WO2024058251A1 - インクジェット記録方法 - Google Patents

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WO2024058251A1
WO2024058251A1 PCT/JP2023/033595 JP2023033595W WO2024058251A1 WO 2024058251 A1 WO2024058251 A1 WO 2024058251A1 JP 2023033595 W JP2023033595 W JP 2023033595W WO 2024058251 A1 WO2024058251 A1 WO 2024058251A1
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WO
WIPO (PCT)
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ink
pretreatment liquid
drying
resin
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033595
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾人 佐藤
剛生 井腰
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2024058251A1 publication Critical patent/WO2024058251A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein

Definitions

  • the present disclosure relates to an inkjet recording method.
  • JP 2019-177553A discloses a liquid discharging method using a line head method, which includes a treatment liquid application step of applying a treatment liquid to a non-permeable substrate, and a treatment liquid application step for applying a treatment liquid to a non-permeable substrate to which the treatment liquid is applied.
  • a first discharging step of discharging a first ink containing an organic solvent onto the material a first heating step of heating the impermeable base material onto which the first ink has been discharged with infrared rays; a second ejection step of ejecting a second ink containing an organic solvent onto the permeable base material, the content ratio of the organic solvent contained in the first ink is the same as that contained in the second ink.
  • Disclosed is a method for discharging a liquid characterized in that the content of an organic solvent is higher than that of an organic solvent.
  • JP-A-2021-4368 discloses that a non-absorbing recording medium or a low-absorbing recording medium is provided with a reaction liquid containing an aggregating agent, a first ink containing a coloring material, and a second ink containing a coloring material.
  • An ink set is disclosed, which is used for recording on a recording medium, and is used by applying a reaction liquid, a first ink, and a second ink to the recording medium in this order.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the embodiments of the present invention is to record an image that has excellent continuous ink ejection properties and excellent blocking resistance.
  • the object of the present invention is to provide a possible inkjet recording method.
  • the content of the flocculant with respect to the total amount of the pretreatment liquid is M% by mass
  • the content of the resin with respect to the total amount of the pretreatment liquid is P% by mass, V, T, t, M,
  • an inkjet recording method that can record an image that has excellent continuous ink ejection properties and excellent blocking resistance.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining details of image quality evaluation criteria in an example.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step, Further, it may be replaced with the values shown in the examples.
  • the term "step” is used not only to refer to an independent process, but also to include a process that is not clearly distinguishable from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved. .
  • the concept of "image” includes not only pattern images (for example, characters, symbols, or figures) but also solid images.
  • (meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the inkjet recording method of the present disclosure includes a step of applying a pretreatment liquid containing water, an aggregating agent having a molecular weight of 1000 or less, and a resin onto an impermeable substrate (hereinafter also referred to as a "pretreatment liquid application step”). , a step of drying the pretreatment liquid (hereinafter also referred to as “pretreatment liquid drying step”), and inkjet recording of a first ink containing water and a colorant onto the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • first ink application step and a step of drying the first ink under drying conditions of a wind speed of V meters/second, a drying temperature of T.degree. C., and a drying time of t seconds
  • first ink application step also referred to as “first ink drying step”
  • second ink application step a step of the content of the flocculant is M% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid
  • the content of the resin with respect to the total amount of the pretreatment liquid is P% by mass.
  • V, T, t, M, and P satisfy the following formulas (1) and (2). 3500 ⁇ 50V+TtM/P ⁇ 700...(1) 120 ⁇ T ⁇ 25...(2)
  • a pretreatment liquid, a first ink, and a second ink are applied in this order onto a non-permeable substrate.
  • a pretreatment liquid, a first ink, and a second ink are applied, there has been a tendency for the continuous ejection performance of the second ink to deteriorate in particular. This is thought to be because the flocculant contained in the pre-treatment liquid tends to scatter during the process of drying the first ink, and the scattered flocculant adheres to the nozzle for applying the second ink. It will be done.
  • the flocculant tends to scatter more easily than when a permeable base material is used.
  • the present inventors have determined that the wind speed, temperature, and drying time in the first ink drying step, the flocculant content relative to the total amount of the pretreatment liquid, and the resin content relative to the total amount of the pretreatment liquid. , and found that by satisfying the above formulas (1) and (2), it is possible to achieve both continuous ejection performance and blocking resistance of the obtained image.
  • JP 2019-177553A and JP 2021-4368A do not focus on specific conditions in the first ink drying step.
  • Equation (1), Equation (2)> In the inkjet recording method of the present disclosure, the wind speed in the first ink drying step is V meters/second, the drying temperature is T° C., the drying time is t seconds, the content of the flocculant is M% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid, and the pretreatment liquid is V, T, t, M, and P satisfy formulas (1) and (2) when the resin content with respect to the total amount of the treatment liquid is P mass %. 3500 ⁇ 50V+TtM/P ⁇ 700...(1) 120 ⁇ T ⁇ 25...(2)
  • V, T, and t in formula (1) are parameters related to the first ink drying step, and the larger the value, the stronger the drying strength.
  • "M/P" in Formula (1) is the ratio of the content of the resin and the flocculant contained in the pretreatment liquid. The larger the value of "M/P", that is, the larger the content of flocculant relative to the content of resin, the easier it is to dry.
  • the value calculated by "50V+TtM/P" is 3500 or less, scattering of the flocculant is suppressed and the continuous ejection properties of the second ink are excellent.
  • the value calculated by "50V+TtM/P" is 700 or more, the pretreatment liquid and the first ink are properly dried, and the blocking resistance is excellent.
  • the first drying step may include a plurality of drying steps in which at least one of wind speed, drying temperature, and drying time differs from each other.
  • the wind speeds in the 1st to nth drying steps are respectively V 1 , V 2 , ..., V n and the wind speeds in the 1st to nth stages are V 1 , V 2 , ..., V n
  • the drying temperatures in the drying process are respectively T 1 , T 2 , ..., T n
  • the drying times in the 1st to nth drying processes are t 1 , t 2 , ..., t n , respectively.
  • V, T, and t in equation (1) are calculated using the following equation.
  • V, T, and t in equation (1) are calculated using the following equation.
  • V (V 1 t 1 +V 2 t 2 )/(t 1 +t 2 )
  • the upper limit of "50V+TtM/P" is preferably 3000.
  • the lower limit of "50V+TtM/P" is preferably 1000.
  • V, T, t, M, and P satisfy formula (1A). 3000 ⁇ 50V+TtM/P ⁇ 1000...(1A)
  • V, T, t, M, and P are not particularly limited as long as they can satisfy formulas (1) and (2), but preferred ranges are shown below.
  • the wind speed in the first ink drying step is preferably 5 meters/second to 50 meters/second, more preferably 10 meters/second to 30 meters/second.
  • the wind speed in the first ink drying step is measured at the position of the non-permeable substrate using a high wind speed thermal anemometer (product name "M261-NTS-TA200S", manufactured by Shiro Sangyo).
  • the drying temperature in the first ink drying step is 25°C to 120°C, preferably 40°C to 100°C, and more preferably 60°C to 80°C.
  • the drying temperature in the first ink drying step is measured at the position of the non-permeable substrate using a high-speed thermal anemometer (product name "M261-NTS-TA200S", manufactured by Shiro Sangyo). .
  • the drying time in the first ink drying step is preferably 5 seconds to 40 seconds, more preferably 10 seconds to 25 seconds.
  • the content of the flocculant relative to the total amount of the pretreatment liquid is preferably 2% by mass to 15% by mass, more preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • the content of the resin based on the total amount of the pretreatment liquid is preferably 2% by mass to 15% by mass, more preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • the pretreatment liquid drying step the pretreatment liquid is dried under drying conditions of a wind speed of V p meters/sec, a drying temperature of T p °C, and a drying time of t p seconds. It is preferable that t, M, P, V p , T p , and t p satisfy formula (3). 3500 ⁇ 20V p +50V+(Tt+T p t p )M/P ⁇ 1500...(3)
  • V p , T p , and t p in Equation (3) are parameters related to the pretreatment liquid drying process, and the larger the value, the stronger the drying strength.
  • the value calculated by "20V p +50V+(Tt+T p t p )M/P" is 3500 or less, scattering of the flocculant is suppressed and the continuous ejection properties of the second ink are excellent.
  • the value calculated by "20V p +50V+(Tt+T p t p )M/P" is 1500 or more, the pretreatment liquid and the first ink are appropriately dried, and the blocking resistance is excellent.
  • the pretreatment liquid drying step may include a plurality of drying steps in which at least one of wind speed, drying temperature, and drying time is different from each other.
  • the wind speeds in the 1st to nth drying steps are respectively V p 1 , V p 2 , ..., V p n , and 1 to
  • the drying temperatures in the n-th drying process are respectively T p 1 , T p 2 , ..., T p n
  • the drying times in the 1st to n-th drying processes are t p 1 , t p 2 , respectively. ,...,t p n .
  • V p , T p , and t p in equation (3) are calculated using the following equations.
  • i is 1 to n.
  • V p ⁇ (V p i t i )/ ⁇ (t p i )
  • T p ⁇ (T p i t i )/ ⁇ (t p i )
  • t p ⁇ (t p i )
  • V p , T p , and t p in equation (3) are calculated using the following equations.
  • V p (V p 1 t p 1 +V p 2 t p 2 )/(t p 1 +t p 2 )
  • T p (T p 1 t p 1 +T p 2 t p 2 )/(t p 1 +t p 2 )
  • t p t p 1 +t p 2
  • V p , T p , and t p are not particularly limited as long as they satisfy formula (3), but preferred ranges are shown below.
  • the wind speed in the pretreatment liquid drying step is preferably from 5 meters/second to 20 meters/second, more preferably from 10 meters/second to 20 meters/second.
  • the wind speed in the pretreatment liquid drying step is measured at the position of the non-permeable substrate using a high wind speed thermal anemometer (product name "M261-NTS-TA200S", manufactured by Shiro Sangyo).
  • the drying temperature in the pretreatment liquid drying step is preferably 25°C to 100°C, more preferably 60°C to 80°C.
  • the drying temperature in the pretreatment liquid drying step is measured at the position of the non-permeable substrate using a high wind speed thermal anemometer (product name "M261-NTS-TA200S", manufactured by Shiro Sangyo). .
  • the drying time in the pretreatment liquid drying step is preferably 0.5 seconds to 5 seconds, more preferably 1 second to 3 seconds.
  • V, T, t, M, P, and S satisfy formula (4), where the tension of the non-permeable base material is S (N/m). 50 ⁇ (50V+TtM/P)/S ⁇ 15...(4)
  • the tension of the non-permeable base material means the tension of the non-permeable base material at the time of applying the pre-treatment liquid.
  • the tension of the non-permeable base material in the pre-treatment liquid application step, the pre-treatment liquid drying process, the first ink application process, the first ink drying process, and the second ink application process is determined by the tension in the non-permeable base material. , from the viewpoint of suppressing the occurrence of sagging, etc., is preferably constant.
  • the tension can be adjusted by a tension control means of a transport device for transporting the non-permeable base material.
  • the tension of the non-permeable base material is preferably set according to the material, thickness, etc. of the non-permeable base material from the viewpoint of suppressing the occurrence of wrinkles, sagging, etc. in the non-permeable base material.
  • S is not particularly limited as long as it can satisfy formula (4), but preferred ranges are shown below.
  • the tension of the impermeable base material is preferably 40 N/m to 120 N/m, more preferably 60 N/m to 100 N/m.
  • T, t, and Tg satisfy formula (5), where the glass transition temperature of the resin contained in the pretreatment liquid is Tg°C. 1500 ⁇ (T-Tg)t ⁇ 200...(5)
  • the glass transition temperature of the resin is a value measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • Tgi glass transition temperature
  • Pre-treatment liquid application step In the pretreatment liquid application step, a pretreatment liquid containing water, a flocculant having a molecular weight of 1000 or less, and a resin is applied onto the impermeable substrate.
  • non-permeability in a non-permeable base material refers to a property in which the water absorption rate in 24 hours is 2.5% or less as measured in accordance with ASTM D570-98 (2016).
  • % which is the unit of water absorption rate, is based on mass.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Examples of materials for the impermeable base material include glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.), and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid). cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • metals e.g., aluminum, zinc, copper, etc.
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid.
  • the material of the non-permeable base material is preferably resin. That is, the non-permeable base material is preferably a resin base material.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride.
  • the shape of the non-permeable base material is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates with such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), paper laminated with plastic, paper laminated or vapor-deposited with metal, and paper laminated or vapor-deposited with metal. Examples include plastic sheets (plastic films).
  • non-permeable substrates made of resin examples include resin sheets (resin films), and specific examples thereof include flexible packaging materials for packaging foods, etc., and floor guidance panels for mass retailers.
  • non-permeable base materials include textiles and non-woven fabrics formed from non-permeable fibers.
  • the thickness of the non-permeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable base material may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • Hydrophilic treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg, UV treatment), and flame treatment.
  • Corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name "PS-10S", manufactured by Shinko Denki Co., Ltd.).
  • the conditions for the corona treatment may be appropriately selected depending on the type of non-permeable substrate.
  • the non-permeable base material may be a transparent non-permeable base material.
  • having transparency means that the transmittance of visible light with a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the non-permeable base material is a transparent non-permeable base material, it is easy to visually recognize the image through the non-permeable base material from the image non-recording surface side of the non-permeable base material.
  • the non-permeable base material is a transparent non-permeable base material, it is preferable to use a color ink as the first ink described below and a white ink as the second ink described below. .
  • the pretreatment liquid contains water, a flocculant having a molecular weight of 1000 or less, and a resin.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • the water content can be, for example, 50% by mass to 90% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of water is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less based on the total amount of the pretreatment liquid, although it depends on the amounts of other components.
  • the pretreatment liquid contains at least one type of flocculant having a molecular weight of 1000 or less.
  • the flocculant in the pretreatment liquid causes the components in the first ink and the second ink to flocculate on the non-permeable substrate. This can improve image quality.
  • the flocculant is not particularly limited as long as it is a compound with a molecular weight of 1000 or less. Molecular weight is calculated from the type and number of atoms constituting the compound.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of organic acids, polyvalent metal compounds, and metal complexes.
  • the flocculants described in paragraphs 0122 to 0129 of International Publication No. 2020/195360 are preferably mentioned.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
  • At least a portion of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • organic compounds having a carboxyl group examples include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, Succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid, and nicotinic acid are mentioned.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a dicarboxylic acid or higher (hereinafter also referred to as polycarboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyhydric carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0). This reduces the surface charge of particles such as pigments and resin particles in the ink, which are stabilized by weakly acidic functional groups such as carboxyl groups, by bringing them into contact with an organic acid with a lower pKa, thereby improving dispersion stability. can be lowered.
  • pKa eg, 1.0 to 5.0
  • the organic acid has a low pKa, high solubility in water, and a valence of two or more. Further, it is more preferable that the organic acid has a high buffering capacity in a pH region lower than the pKa of a functional group (for example, a carboxy group, etc.) that stabilizes the dispersion of particles in the ink.
  • a functional group for example, a carboxy group, etc.
  • polyvalent metal compound-- examples include polyvalent metal salts.
  • polyvalent metal salts include organic acid polyvalent metal salts and inorganic acid polyvalent metal salts.
  • organic acid polyvalent metal salt examples include polyvalent metal salts of the above-mentioned organic acids (eg, formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.) are preferred.
  • inorganic acid polyvalent metal salt nitric acid polyvalent metal salt, hydrochloric acid polyvalent metal salt, or thiocyanate polyvalent metal salt is preferable.
  • polyvalent metal salts include salts of alkaline earth metals in group 2 of the periodic table (e.g., magnesium, calcium), salts of transition metals in group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum), and salts of transition metals in group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum). Included are salts of Group 13 metals (eg, aluminum) and salts of lanthanides (eg, neodymium).
  • the polyvalent metal salt is preferably a calcium salt, a magnesium salt, or an aluminum salt, and more preferably a calcium salt or a magnesium salt.
  • an organic acid polyvalent metal salt is preferable, and an organic acid calcium salt or an organic acid magnesium salt is more preferable.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into a polyvalent metal ion and a counter ion in the pretreatment liquid.
  • the metal complex contains at least one metal element selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethyl acetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolaminate as a ligand.
  • a metal complex containing at least one of the following is preferred.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, particularly polydentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • the pretreatment liquid contains at least one resin.
  • the resin in the pretreatment liquid contributes to the film forming property of the pretreatment liquid (that is, the ability to form a pretreatment liquid film).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • 8020GPC Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mm ID x
  • Three 15 cm bottles manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement conditions are as follows: sample concentration is 0.45% by mass, flow rate is 0.35ml/min, sample injection amount is 10 ⁇ l, and measurement temperature is 40°C, using an RI detector.
  • the calibration curve is based on Tosoh Corporation's "Standard Sample TSK standard, polystyrene”: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500'', ⁇ A-1000'', and 8 samples of ⁇ n-propylbenzene''.
  • the resin in the pretreatment liquid is preferably present in particulate form from the viewpoint of stability of the pretreatment liquid over time. That is, the resin in the pretreatment liquid is preferably resin particles.
  • the resin constituting the resin particles is preferably a water-insoluble resin.
  • Water-insoluble in the water-insoluble resin means a property in which the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25° C. is less than 2 g.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and even more preferably 5 nm to 150 nm.
  • the volume average particle diameter means a value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the measuring device include a particle size distribution measuring device "Microtrack MT-3300II” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the resin particles are selected from the group consisting of acrylic resin particles, ester resin particles, a mixture of acrylic resin particles and ester resin particles, composite particles containing an acrylic resin and an ester resin, styrene acrylic resin particles, and polyurethane resin particles. It is preferable that it is at least one type.
  • the acrylic resin refers to at least one resin selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives (e.g., acrylic esters, etc.), methacrylic acid, and methacrylic acid derivatives (e.g., methacrylic esters, etc.). It means a polymer (homopolymer or copolymer) of raw material monomers containing seeds.
  • the pretreatment liquid may contain at least one water-soluble organic solvent.
  • water-soluble in “water-soluble organic solvent” means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • water-soluble organic solvent is not limited, and examples include monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms; 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4- Diols such as pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol; Triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane; Alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether; Polyalkylene glycols such
  • the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylene glycol and alkylene glycol monoalkyl ether, from the viewpoint of drying properties and stability over time of the pretreatment liquid.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid contains additives such as surfactants, water-soluble resins, co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, and basic compounds as necessary. Good too.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.0 to 4.0.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, the product name “WM-50EG” manufactured by Toa DDK.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably from 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, and more preferably from 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coatability of the pretreatment liquid.
  • the viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, and even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tension meter, for example, by the plate method using an automatic surface tension meter (product name “CBVP-Z”) manufactured by Kyowa Interface Science.
  • the method for applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a coating method, a dipping method, and an inkjet recording method.
  • Examples of the coating method include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the amount of flocculant applied to the non - permeable substrate is preferably 0.03 g/m 2 to 0.15 g/m 2 , and 0.06 g/m 2 to 0.12 g. /m 2 is more preferable.
  • the applied amount of flocculant means the applied mass (g/m 2 ) per 1 m 2 of area.
  • the amount of the flocculant applied can be calculated based on the amount of the pretreatment liquid applied (g/m 2 ) and the content (% by mass) of the flocculant contained in the pretreatment liquid.
  • the amount of the flocculant applied can be adjusted by adjusting at least one of the amount of the pretreatment liquid applied and the content of the flocculant contained in the pretreatment liquid.
  • the amount of the aggregating agent applied is 0.03 g/m 2 or more, the effect of aggregating the components contained in the first ink and the second ink is high, and the quality of the resulting image is excellent.
  • the amount of the flocculant applied is 0.15 g/m 2 or less, the scattering of the flocculant is suppressed, and the continuous ejection properties of the second ink are improved.
  • Pre-treatment liquid drying process In the pretreatment liquid drying step, the pretreatment liquid is dried.
  • the method for drying the pretreatment liquid is not particularly limited, but examples include infrared (IR) drying, air drying (e.g., dryer, etc.), and heating drying using a heating device (e.g., heater, hot plate, heating furnace, etc.). It will be done. Two or more of these drying methods may be combined.
  • IR infrared
  • air drying e.g., dryer, etc.
  • heating device e.g., heater, hot plate, heating furnace, etc.
  • the pretreatment liquid is dried under the following drying conditions: wind speed V p meters/sec, drying temperature T p °C, drying time t p seconds, V, T, t, M, It is preferable that P, V p , T p , and t p satisfy formula (3).
  • the wind speed is preferably greater than 0 meters/second, that is, the method of drying the pretreatment liquid is preferably blow drying.
  • the pretreatment liquid can be blown with air, for example, using a blower.
  • the wind sent from the blower may be cold air or warm air.
  • Preferable aspects of the wind speed, drying temperature, and drying time in the pretreatment liquid drying step are as described above.
  • First ink application step a first ink containing water and a colorant is applied by an inkjet recording method onto the impermeable substrate onto which the pretreatment liquid has been applied.
  • the first ink contains water.
  • the water content can be, for example, 10% by mass to 99% by mass based on the total amount of the first ink.
  • the content of water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the first ink. It is.
  • the upper limit of the water content is, for example, 99% by mass, preferably 95% by mass, and more preferably 90% by mass, based on the total amount of the first ink, although it depends on the amounts of other components. .
  • the first ink contains a colorant.
  • one of the first ink and the second ink is a white ink that exhibits white color, and the other is a colored ink that exhibits a color other than white. That is, it is preferable that one of the first ink and the second ink contains a white pigment, and the other ink contains a pigment other than the white pigment.
  • the pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment that is normally commercially available.
  • pigments include “Dictionary of Pigments” edited by Seishiro Ito (published in 2000), W. Herbst, K.
  • Examples include pigments described in “Industrial Organic Pigments” by Hunger, JP 2002-12607, JP 2002-188025, JP 2003-26978, and JP 2003-342503.
  • white pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, and pearl.
  • the white pigment is preferably titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or zinc oxide, and more preferably titanium dioxide.
  • the average primary particle diameter of the white pigment is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of concealing properties. Further, the average primary particle diameter of the white pigment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, from the viewpoint of ink ejection properties.
  • the average primary particle diameter of the white pigment is a value measured using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, it is the value obtained by selecting 50 arbitrary white pigments existing within the field of view observed by TEM, measuring the primary particle diameters of 50 particles, and averaging them.
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope 1200EX manufactured by JEOL Ltd. can be used as the transmission electron microscope.
  • the pigment may be a water-insoluble pigment that can be dispersed in water using a dispersant, or a self-dispersing pigment.
  • a self-dispersing pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • a self-dispersing pigment is, for example, one in which at least one selected from the group consisting of hydrophilic groups such as a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and their salts is directly or in combination with another group. It is a compound that is chemically bonded to the surface of the pigment via.
  • the content of the white pigment is preferably 2% by mass to 25% by mass based on the total amount of the first ink, from the viewpoint of image density and ejectability. It is more preferably 5% by mass to 25% by mass, and even more preferably 10% by mass to 20% by mass.
  • the content of the pigment is preferably 1% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the first ink, and 1% by mass. % to 15% by weight is more preferable, and even more preferably 1% to 10% by weight.
  • the first ink contains at least one resin.
  • the resin in the first ink contributes to the film forming properties of the ink (that is, the ink film forming properties).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • Examples of the resin include pigment dispersion resins as pigment dispersants.
  • Examples of the resin include resin particles.
  • the first ink contains a pigment as a colorant
  • Pigment dispersion resin is a resin that has the function of dispersing pigment.
  • the pigment dispersion resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the pigment dispersion resin may have a crosslinked structure.
  • the first ink may be prepared using a pigment dispersion containing a pigment and a pigment dispersion resin.
  • known polymer dispersants can be used, such as the polymer dispersants described in paragraphs 0029 to 0106 of International Publication No. 2021/221069.
  • the ratio of the pigment content to the pigment dispersion resin content in the first ink is preferably 1:0.04 to 1:3, and 1:0.04 to 1:3 on a mass basis. :0.05 to 1:1 is more preferable, and 1:0.05 to 1:0.5 is even more preferable.
  • the content of the pigment dispersion resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably 0.3% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the first ink. It is more preferably 5% by mass, and even more preferably 0.5% to 2.5% by mass.
  • the first ink preferably contains at least one type of resin particle from the viewpoint of blocking resistance.
  • the resin particles that may be included in the first ink include the same resin particles that may be included in the pretreatment liquid.
  • the content of the resin particles is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and even more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the first ink.
  • the first ink contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent in the first ink include the same water-soluble organic solvents that may be contained in the pretreatment liquid.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the first ink.
  • the first ink contains additives such as a surfactant, a water-soluble resin, a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, and a basic compound, as necessary. Good too.
  • the pH (25° C.) of the first ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH of the first ink can be measured in the same manner as the pH of the pretreatment liquid.
  • the viscosity (25°C) of the first ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s. is preferable, and more preferably 3 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the first ink can be measured in the same manner as the viscosity of the pretreatment liquid.
  • the surface tension (25° C.) of the ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, and even more preferably 25 mN/m to 40 mN/m.
  • the surface tension of the first ink can be measured in the same manner as the surface tension of the pretreatment liquid.
  • inkjet recording method in particular, there is a method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-59936, in which ink subjected to the action of thermal energy undergoes a rapid volume change, and the acting force due to this state change causes the ink to be removed from the nozzle.
  • An inkjet recording method that uses ejection can be effectively used.
  • the method described in paragraph numbers 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can also be applied.
  • Application of ink onto a non-permeable substrate by an inkjet recording method is performed by ejecting ink from a nozzle of an inkjet head.
  • Inkjet head systems include the shuttle method, in which a short serial head performs printing while scanning in the width direction of the non-permeable substrate, and the shuttle method, in which recording elements are arranged to cover the entire side of the non-permeable substrate.
  • a line method using a line head There are two methods: a line method using a line head.
  • an image can be recorded on the entire surface of a non-permeable substrate by scanning the non-permeable substrate in a direction that intersects with the direction in which the recording elements are arranged.
  • the line method eliminates the need for a conveyance system such as a carriage that scans the short head in the shuttle method. Furthermore, in the line method, compared to the shuttle method, movement of the carriage and complicated scanning control of the recording medium are not required, and only the non-permeable base material is moved. Therefore, according to the line method, image recording speed can be increased compared to the shuttle method.
  • the first ink is preferably applied using an inkjet head having a resolution of 300 dpi or more (more preferably 600 dpi or more, even more preferably 800 dpi or more).
  • dpi is an abbreviation for dots per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the amount of droplets of the first ink is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image.
  • First ink drying step In the first ink drying step, the first ink is dried under drying conditions of a wind speed of V meters/second, a drying temperature of T.degree. C., and a drying time of t seconds.
  • the wind speed is preferably greater than 0 meters/second, that is, the method of drying the first ink is preferably air drying.
  • Air can be blown to the first ink using, for example, a blower.
  • the wind sent from the blower may be cold air or warm air.
  • wind speed, drying temperature, and drying time in the first ink drying step are as described above.
  • ⁇ Second ink application step> a second ink containing water and a colorant is applied onto the impermeable substrate onto which the pretreatment liquid and the first ink have been applied.
  • the preferred embodiments of the components contained in the second ink are the same as the preferred embodiments of the components contained in the first ink.
  • the method of applying the second ink is the same as the method of applying the first ink.
  • the inkjet recording method of the present disclosure may include steps other than the pretreatment liquid application step, pretreatment drying step, first ink application step, first ink drying step, and second ink application step.
  • the inkjet recording method of the present disclosure preferably includes a step of drying the second ink after the second ink applying step.
  • the method of drying the second ink is not particularly limited, but it is preferable to dry it under the same conditions as the first ink.
  • ⁇ Glutaric acid ⁇ Ca acetate Calcium acetate
  • ⁇ Resin 1 Aqueous dispersion of acrylic resin (product name “Movinyl 6770”, manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.)
  • ⁇ Resin 2 Aqueous dispersion of styrene acrylic resin (product name “Hiros QE-1042”, manufactured by Seiko PMC)
  • ⁇ Resin 3 Aqueous dispersion of urethane resin (product name “Superflex 500M”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • ⁇ PGmME Propylene glycol monomethyl ether
  • Antifoaming agent Product name "BYK-024", manufactured by BYK ⁇ Dimethylaminoethanol
  • ⁇ Silicone surfactant Product name "BYK-347”, manufactured by BYK
  • the first ink was prepared by mixing the components shown in Table 2.
  • the second ink is prepared by preparing the white pigment dispersion 1 in advance, and then mixing the white pigment dispersion 1 with other components (components other than the white pigment and pigment dispersion resin 1 shown in Table 2). did.
  • the content of resin 4 in Table 2 means the content of resin as a solid content in the aqueous dispersion that is the product. Descriptions of the same components as those contained in the pretreatment liquid will be omitted.
  • ⁇ Black pigment dispersion Product name “Projet Black APD4000”, manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants, pigment concentration: 15% by mass
  • White pigment Titanium dioxide pigment (product name "PF-690", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average primary particle size: 210 nm)
  • Pigment dispersion resin 1 resin synthesized by the method described below.
  • ⁇ PG 1,2-propanediol/acetylene glycol surfactant: Product name “Olfine E1010”, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Silica particles Colloidal silica (product name “Snowtex XS”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Resin 4 Aqueous dispersion of urethane resin (product name "Permarin UA-200", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Solution 1 is a mixture of 14.0 g of stearyl methacrylate, 35.3 g of benzyl methacrylate, 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate, 30.7 g of methacrylic acid, and 0.55 g of 2-mercaptopropionic acid;
  • Solution 2 obtained by dissolving 1.0 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (product name "Perbutyl O", manufactured by NOF Corporation) in 20 g of dipropylene glycol, were prepared respectively.
  • Solution 1 was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution 2 was added dropwise over 5 hours.
  • the acid value of Pigment Dispersion Resin 1 was 200 mgKOH/g.
  • Pigment dispersion 1 was prepared using Ready Mill Model LSG-4U-08 (manufactured by Imex). In a zirconia container, 45 parts by mass of titanium dioxide pigment (average primary particle diameter: 210 nm, trade name "PF-690", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), which is a white pigment, and a 30 mass% solution of the above pigment dispersion resin 1 15 parts by mass and 40 parts by mass of ultrapure water were added. Furthermore, 40 parts by mass of 0.5 mm ⁇ zirconia beads (manufactured by TORAY Co., Ltd., TORAYCERAM beads) were added and mixed lightly with a spatula.
  • a zirconia container containing the obtained mixture was placed in a ready mill, and the mixture was dispersed at a rotation speed of 1000 rpm (revolutions per minute) for 5 hours. After the dispersion was completed, the beads were removed by filtration with a filter cloth to obtain a white pigment dispersion 1 having a white pigment concentration of 45% by mass.
  • a first inkjet head for applying the ink a first hot air dryer for drying the first ink, a second inkjet head for applying the second ink, and a second inkjet head for drying the second ink.
  • An inkjet recording device equipped with a hot air dryer was prepared.
  • a base material a polyethylene terephthalate (PET) base material ("FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
  • non-permeable base material thickness 12 ⁇ m, width 780 mm, length 4000 m; hereinafter referred to as "non-permeable base material" is a non-permeable base material.
  • A) was prepared. Using an inkjet recording device, while continuously transporting the non-permeable base material A at a rate of 50 m/min, a pretreatment liquid was applied onto the non-permeable base material A using a flexo printing machine, and the amount of flocculant applied was as shown in Table 3. It was applied to the stated value (pretreatment liquid application step). Next, it was dried under the drying conditions (wind speed V p , drying temperature T p , drying time t p ) described in Table 3 (pretreatment liquid drying step).
  • the first ink was ejected from the first inkjet head to apply the first ink in the form of a solid image to the surface of the non-permeable substrate A to which the pretreatment liquid was applied (first ink application step).
  • the applied first ink was dried under the drying conditions (wind speed V, drying temperature T, drying time t) listed in Table 3 (first ink drying step).
  • the second ink was applied onto the first ink by discharging it from an inkjet head in the form of a solid image (second ink applying step).
  • the applied second ink was dried for 5 seconds at a drying temperature of 80° C. and a wind speed of 10 m/s to obtain an image record (second ink drying step).
  • the continuous ejection properties of the second ink were evaluated. Furthermore, using the obtained image recording material, blocking resistance and image quality were evaluated.
  • the evaluation method is as follows.
  • Blocking resistance After the above-mentioned image recording, the non-permeable base material A was wound up using a winding device. It was left in the rolled up state for one day. After one day had passed, it was unrolled using an unwinding device. The presence or absence of blocking on the back surface of the non-permeable base material A was visually confirmed. Specifically, blocking refers to a phenomenon in which base materials adhere to each other. The area where blocking was confirmed on the image recording surface of impermeable substrate A with a width of 70 cm and a length of 70 cm was calculated. The evaluation criteria are as follows. 5: Blocking was not confirmed. 4: Blocking was confirmed in an area of 5% or less of the image recording surface. 3: Blocking was confirmed in an area of more than 5% and less than 20% of the image recording surface. 2: Blocking was confirmed in an area of more than 20% and less than 40% of the image recording surface. 1: Blocking was confirmed in more than 40% of the image recording surface.
  • the evaluation criteria are as follows. 5: 4pt characters can be reproduced. 4: 6pt characters could be reproduced, but 4pt characters could not be reproduced. 3: 8pt characters could be reproduced, but characters of 6pt or less could not be reproduced. 2: 10 pt characters could be reproduced, but characters of 8 pt or less could not be reproduced. 1: 10pt characters could not be reproduced.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • "Formula (1)” means “50V+TtM/P” which is a calculation formula related to Formula (1).
  • Equation (3) means “20V p +50V+(Tt+T p t p )M/P” which is a calculation formula related to Equation (3).
  • Equation (4) means “(50V+TtM/P)/S” which is a calculation formula related to Equation (4).
  • Equation (5) means "(T-Tg)t” which is a calculation formula related to Equation (4).
  • Example 2 since V, T, t, M, and P satisfy the formula (1A), it was found that the continuous ink ejection property was excellent compared to Example 10. Further, in Example 3, since V, T, t, M, and P satisfy the formula (1A), it was found that the image has excellent blocking resistance compared to Example 1.
  • Example 2 since V, T, t, M, P, V p , T p , and t p satisfy equation (3), the continuous ejection property of the ink was lower than that in Example 6 and Example 16. It was found to be excellent.
  • Example 4 since V, T, t, M, P, V p , T p , and t p satisfy formula (3), Example 3, Example 12, Example 13, and Example 23 , and Example 32, it was found that the image had excellent anti-blocking properties.
  • Example 2 since V, T, t, M, P, and S satisfy formula (4), it was found that in comparison with Example 18, the continuous ink ejection performance was excellent. Further, in Example 4, since V, T, t, M, P, and S satisfy the formula (4), it was found that the image has excellent blocking resistance compared to Example 17.
  • Example 2 the amount of coagulant applied to the non-permeable substrate was 0.03 g/m 2 or more, and it was found that the image quality was excellent compared to Example 19. In addition, in Example 2, the amount of flocculant applied to the non-permeable base material was 0.15 g/ m2 or less, and it was found that the blocking resistance of the image was excellent compared to Example 20. .
  • Example 2 since T, t, and Tg satisfy formula (5), it was found that the continuous ink ejection property was excellent compared to Example 21. Further, in Example 7, since T, t, and Tg satisfy the formula (5), it was found that the image has excellent anti-blocking property compared to Example 22.

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Abstract

非浸透性基材上に、水、分子量１０００以下の凝集剤、及び樹脂を含む前処理液を付与する工程と、前処理液乾燥工程と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第１インクをインクジェット記録方式にて付与する工程と、第１インクを、風速Ｖメートル／秒、乾燥温度Ｔ℃、乾燥時間ｔ秒の乾燥条件にて乾燥させる工程と、第２インク付与工程と、を含み、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量をＭ質量％とし、前処理液の全量に対する樹脂の含有量をＰ質量％とした場合に、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）及び式（２）を満たす、インクジェット記録方法。３５００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧７００…（１）１２０≧Ｔ≧２５…（２）

Description

インクジェット記録方法
　本開示は、インクジェット記録方法に関する。
　従来より、インクジェットインク及びインクジェット記録方法について、様々な検討がなされている。
　例えば、特開２０１９－１７７５５３号公報には、ラインヘッド方式による液体吐出方法であって、非浸透性基材に処理液を付与する処理液付与工程と、処理液が付与された非浸透性基材に、有機溶剤を含む第１のインクを吐出する第１の吐出工程と、第１のインクが吐出された非浸透性基材を赤外線で加熱する第１の加熱工程と、加熱された非浸透性基材に、有機溶剤を含む第２のインクを吐出する第２の吐出工程と、を有し、第１のインクに含有される有機溶剤の含有割合は、第２のインクに含有される有機溶剤の含有割合よりも多いことを特徴とする液体吐出方法が開示されている。
　特開２０２１－４３６８号公報には、凝集剤を含む反応液と、色材を含む第１インクと、色材を含む第２インクと、を備え、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体への記録に用いるものであり、被記録媒体に、反応液、第１インク、及び第２インクを、この順に重ねて付与され用いられるものである、インクセットが開示されている。
　しかしながら、従来、インクジェット記録方式におけるインクの連続吐出性と、インクジェット記録方式で得られる画像記録物における画像の耐ブロッキング性とを両立させることは難しかった。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の実施形態が解決しようとする課題は、インクの連続吐出性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することである。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞
　非浸透性基材上に、水、分子量１０００以下の凝集剤、及び樹脂を含む前処理液を付与する工程と、
　前処理液を乾燥させる工程と、
　前処理液が付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第１インクをインクジェット記録方式にて付与する工程と、
　第１インクを、風速Ｖメートル／秒、乾燥温度Ｔ℃、乾燥時間ｔ秒の乾燥条件にて乾燥させる工程と、
　前処理液及び第１インクが付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第２インクをインクジェット記録方式にて付与する工程と、を含み、
　前処理液の全量に対する凝集剤の含有量をＭ質量％とし、前処理液の全量に対する樹脂の含有量をＰ質量％とした場合に、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）及び式（２）を満たす、インクジェット記録方法。
　３５００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧７００　…（１）
　１２０≧Ｔ≧２５　…（２）
＜２＞
　Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰは、下記式（１Ａ）を満たす、＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
　３０００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧１０００　…（１Ａ）
＜３＞
　前処理液を乾燥させる工程では、前処理液を、風速Ｖｐメートル／秒、乾燥温度Ｔｐ℃、乾燥時間ｔｐ秒の乾燥条件にて乾燥させ、
　Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、Ｖｐ、Ｔｐ、及びｔｐが下記式（３）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
　３５００≧２０Ｖｐ＋５０Ｖ＋（Ｔｔ＋Ｔｐｔｐ）Ｍ／Ｐ≧１５００　…（３）
＜４＞
　非浸透性基材の張力をＳ（Ｎ／ｍ）とした場合に、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、及びＳが下記式（４）を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
　５０≧（５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ）／Ｓ≧１５　…（４）
＜５＞
　非浸透性基材への凝集剤の付与量は、０．０３ｇ／ｍ２～０．１５ｇ／ｍ２である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞
　前処理液に含まれる樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔ、ｔ、及びＴｇが下記式（５）を満たす、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
　１５００≧（Ｔ－Ｔｇ）ｔ≧２００　…（５）
　本開示によれば、インクの連続吐出性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法が提供される。
図１は、実施例における、画質の評価基準の詳細を説明するための図である。
　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、「画像」の概念には、パターン画像（例えば、文字、記号、又は図形）だけでなく、ベタ画像も包含される。
　本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念である。
［インクジェット記録方法］
　本開示のインクジェット記録方法は、非浸透性基材上に、水、分子量１０００以下の凝集剤、及び樹脂を含む前処理液を付与する工程（以下、「前処理液付与工程」ともいう）と、前処理液を乾燥させる工程（以下、「前処理液乾燥工程」ともいう）と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第１インクをインクジェット記録方式にて付与する工程（第１インク付与工程」ともいう）と、第１インクを、風速Ｖメートル／秒、乾燥温度Ｔ℃、乾燥時間ｔ秒の乾燥条件にて乾燥させる工程（以下、「第１インク乾燥工程」ともいう）と、前処理液及び第１インクが付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第２インクをインクジェット記録方式にて付与する工程（以下、「第２インク付与工程」ともいう）と、を含み、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量をＭ質量％とし、前処理液の全量に対する樹脂の含有量をＰ質量％とした場合に、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）及び式（２）を満たす。
　３５００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧７００　…（１）
　１２０≧Ｔ≧２５　…（２）
　本開示のインクジェット記録方法によれば、インクの連続吐出性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像が得られる。かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　本開示のインクジェット記録方法では、非浸透性基材上に、前処理液、第１インク、及び第２インクがこの順に付与される。従来、前処理液、第１インク、及び第２インクを付与する形態において、特に第２インクの連続吐出性が低下する傾向にあった。これは、前処理液に含まれる凝集剤が、第１インクを乾燥させる工程において飛散しやすく、飛散した凝集剤が、第２インクを付与するためのノズルに付着することが原因であると考えられる。特に、非浸透性基材を用いた場合には、浸透性基材を用いた場合よりも、凝集剤が飛散しやすい傾向にあることが分かった。
　また、従来、前処理液、第１インク、及び第２インクを付与する形態においては、乾燥が不十分であると、得られる画像の耐ブロッキング性に劣る傾向にあった。しかし、乾燥を単に強化した場合には、凝集剤が飛散しやすいことから、連続吐出性と、得られる画像の耐ブロッキング性とを両立させることは困難であった。
　これに対して、本発明者らは、第１インク乾燥工程における風速、温度、乾燥時間と、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量、及び、前処理液の全量に対する樹脂の含有量と、に着目し、上記式（１）及び式（２）を満たすことにより、連続吐出性と、得られる画像の耐ブロッキング性とを両立させることができることを見出した。
　特開２０１９－１７７５５３号公報及び特開２０２１－４３６８号公報では、第１インク乾燥工程における具体的な条件には、着目していない。
　以下、本開示における式（１）及び式（２）について説明する
＜式（１）、式（２）＞
　本開示のインクジェット記録方法では、第１インク乾燥工程における風速をＶメートル／秒、乾燥温度をＴ℃、乾燥時間をｔ秒、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量をＭ質量％、前処理液の全量に対する樹脂の含有量をＰ質量％とした場合に、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが式（１）及び式（２）を満たす。
　３５００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧７００　…（１）
　１２０≧Ｔ≧２５　…（２）
　式（１）におけるＶ、Ｔ、及びｔは、第１インク乾燥工程に関するパラメータであり、値が大きいほど、乾燥強度が強いことを意味する。また、式（１）における「Ｍ／Ｐ」は、前処理液に含まれる樹脂と凝集剤との含有量の比率である。「Ｍ／Ｐ」の値が大きいほど、すなわち、樹脂の含有量に対して凝集剤の含有量が多い場合には、乾燥しやすいことを意味する。「５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ」で算出される値が３５００以下であると、凝集剤の飛散が抑制され、第２インクの連続吐出性に優れる。一方、「５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ」で算出される値が７００以上であると、前処理液及び第１インクが適切に乾燥され、耐ブロッキング性に優れる。
　第１乾燥工程は、風速、乾燥温度、及び乾燥時間の少なくとも１つが互いに異なる複数の乾燥工程を含んでいてもよい。例えば、第１乾燥工程がｎ段階の乾燥工程を含む場合に、１～ｎ段階目の乾燥工程における風速をそれぞれ、Ｖ１、Ｖ２、・・・、Ｖｎとし、１～ｎ段階目の乾燥工程における乾燥温度をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、・・・、Ｔｎとし、１～ｎ段階目の乾燥工程における乾燥時間をそれぞれ、ｔ１、ｔ２、・・・、ｔｎとする。
　式（１）におけるＶ、Ｔ、及びｔは、以下の式で算出される。ｉは１～ｎとする。
　Ｖ＝Σ（Ｖｉｔｉ）／Σ（ｔｉ）
　Ｔ＝Σ（Ｔｉｔｉ）／Σ（ｔｉ）
　ｔ＝Σ（ｔｉ）
　例えば、第１乾燥工程が２段階の乾燥工程である場合には、式（１）におけるＶ、Ｔ、及びｔは、以下の式で算出される。
　Ｖ＝（Ｖ１ｔ１＋Ｖ２ｔ２）／（ｔ１＋ｔ２）
　Ｔ＝（Ｔ１ｔ１＋Ｔ２ｔ２）／（ｔ１＋ｔ２）
　ｔ＝ｔ１＋ｔ２
　連続吐出性をより向上させる観点から、「５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ」の上限値は３０００であることが好ましい。一方、耐ブロッキング性をより向上させる観点から、「５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ」の下限値は１０００であることが好ましい。
　したがって、連続吐出性及び耐ブロッキング性をより向上させる観点から、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰは、式（１Ａ）を満たすことが好ましい。
　３０００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧１０００　…（１Ａ）
　Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰは、式（１）及び式（２）を満たすことができれば、特に限定されないが、好ましい範囲を以下に示す。
〔Ｖ〕
　第１インク乾燥工程における風速は、５メートル／秒～５０メートル／秒であることが好ましく、１０メートル／秒～３０メートル／秒であることがより好ましい。
　本開示において、第１インク乾燥工程における風速は、非浸透性基材の位置で、高風速サーマル式風速計（製品名「Ｍ２６１－ＮＴＳ－ＴＡ２００Ｓ」、シロ産業製）を用いて測定される。
〔Ｔ〕
　第１インク乾燥工程における乾燥温度は、２５℃～１２０℃であり、４０℃～１００℃であることが好ましく、６０℃～８０℃であることがより好ましい。
　本開示において、第１インク乾燥工程における乾燥温度は、非浸透性基材の位置で、高風速サーマル式風速計（製品名「Ｍ２６１－ＮＴＳ－ＴＡ２００Ｓ」、シロ産業製）を用いて測定される。
〔ｔ〕
　第１インク乾燥工程における乾燥時間は、５秒～４０秒であることが好ましく、１０秒～２５秒であることがより好ましい。
〔Ｍ〕
　前処理液の全量に対する凝集剤の含有量は、２質量％～１５質量％であることが好ましく、５質量％～１０質量％であることがより好ましい。
〔Ｐ〕
　前処理液の全量に対する樹脂の含有量は、２質量％～１５質量％であることが好ましく、５質量％～１０質量％であることがより好ましい。
＜式（３）＞
　本開示のインクジェット記録方法では、前処理液乾燥工程において、前処理液を、風速Ｖｐメートル／秒、乾燥温度Ｔｐ℃、乾燥時間ｔｐ秒の乾燥条件にて乾燥させ、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、Ｖｐ、Ｔｐ、及びｔｐが式（３）を満たすことが好ましい。
　３５００≧２０Ｖｐ＋５０Ｖ＋（Ｔｔ＋Ｔｐｔｐ）Ｍ／Ｐ≧１５００　…（３）
　式（３）におけるＶｐ、Ｔｐ、及びｔｐは、前処理液乾燥工程に関するパラメータであり、値が大きいほど、乾燥強度が強いことを意味する。「２０Ｖｐ＋５０Ｖ＋（Ｔｔ＋Ｔｐｔｐ）Ｍ／Ｐ」で算出される値が３５００以下であると、凝集剤の飛散が抑制され、第２インクの連続吐出性に優れる。一方、「２０Ｖｐ＋５０Ｖ＋（Ｔｔ＋Ｔｐｔｐ）Ｍ／Ｐ」で算出される値が１５００以上であると、前処理液及び第１インクが適切に乾燥され、耐ブロッキング性に優れる。
　前処理液乾燥工程は、風速、乾燥温度、及び乾燥時間の少なくとも１つが互いに異なる複数の乾燥工程を含んでいてもよい。例えば、前処理液乾燥工程がｎ段階の乾燥工程を含む場合に、１～ｎ段階目の乾燥工程における風速をそれぞれ、Ｖｐ １、Ｖｐ ２、・・・、Ｖｐ ｎとし、１～ｎ段階目の乾燥工程における乾燥温度をそれぞれ、Ｔｐ １、Ｔｐ ２、・・・、Ｔｐ ｎとし、１～ｎ段階目の乾燥工程における乾燥時間をそれぞれ、ｔｐ １、ｔｐ ２、・・・、ｔｐ ｎとする。
　式（３）におけるＶｐ、Ｔｐ、及びｔｐは、以下の式で算出される。ｉは１～ｎとする。
　Ｖｐ＝Σ（Ｖｐ ｉｔｉ）／Σ（ｔｐ ｉ）
　Ｔｐ＝Σ（Ｔｐ ｉｔｉ）／Σ（ｔｐ ｉ）
　ｔｐ＝Σ（ｔｐ ｉ）
　例えば、第１乾燥工程が２段階の乾燥工程である場合には、式（３）におけるＶｐ、Ｔｐ、及びｔｐは、以下の式で算出される。
　Ｖｐ＝（Ｖｐ １ｔｐ １＋Ｖｐ ２ｔｐ ２）／（ｔｐ １＋ｔｐ ２）
　Ｔｐ＝（Ｔｐ １ｔｐ １＋Ｔｐ ２ｔｐ ２）／（ｔｐ １＋ｔｐ ２）
　ｔｐ＝ｔｐ １＋ｔｐ ２
　Ｖｐ、Ｔｐ、及びｔｐは、式（３）を満たすことができれば、特に限定されないが、好ましい範囲を以下に示す。
〔Ｖｐ〕
　前処理液乾燥工程における風速は、５メートル／秒～２０メートル／秒であることが好ましく、１０メートル／秒～２０メートル／秒であることがより好ましい。
　本開示において、前処理液乾燥工程における風速は、非浸透性基材の位置で、高風速サーマル式風速計（製品名「Ｍ２６１－ＮＴＳ－ＴＡ２００Ｓ」、シロ産業製）を用いて測定される。
〔Ｔｐ〕
　前処理液乾燥工程における乾燥温度は、２５℃～１００℃であることが好ましく、６０℃～８０℃であることがより好ましい。
　本開示において、前処理液乾燥工程における乾燥温度は、非浸透性基材の位置で、高風速サーマル式風速計（製品名「Ｍ２６１－ＮＴＳ－ＴＡ２００Ｓ」、シロ産業製）を用いて測定される。
〔ｔｐ〕
　前処理液乾燥工程における乾燥時間は、０．５秒～５秒であることが好ましく、１秒～３秒であることがより好ましい。
＜式（４）＞
　本開示のインクジェット記録方法では、非浸透性基材の張力をＳ（Ｎ／ｍ）とした場合に、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、及びＳが式（４）を満たすことが好ましい。
　５０≧（５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ）／Ｓ≧１５　…（４）
　本開示において、非浸透性基材の張力とは、前処理液を付与する時点における非浸透性基材の張力を意味する。なお、前処理液付与工程、前処理液乾燥工程、第１インク付与工程、第１インク乾燥工程、及び、第２インク付与工程における非浸透性基材の張力は、非浸透性基材におけるシワ、たるみ等の発生を抑制する観点から、一定であることが好ましい。
　本開示のインクジェット記録方法では、長尺状の非浸透性基材を搬送しながら各工程を実施することが好ましい。
　長尺状の非浸透性基材を搬送する場合には、非浸透性基材を搬送するための搬送装置の張力制御手段によって張力を調整することができる。
　非浸透性基材の張力は、非浸透性基材におけるシワ、たるみ等の発生を抑制する観点から、非浸透性基材の材質、厚み等に応じて、設定されることが好ましい。
　「（５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ）Ｓ」で算出される値が１５以上であると、画像記録後に非浸透性基材を巻き取る際に、非浸透性基材に対する圧力が低減し、耐ブロッキング性に優れる。一方、「（５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ）Ｓ」で算出される値が５０以下であると、非浸透性基材のばたつきが抑制され、これに伴い、凝集剤の飛散が抑制され、第２インクの連続吐出性が向上する。
　Ｓは、式（４）を満たすことができれば、特に限定されないが、好ましい範囲を以下に示す。
〔Ｓ〕
　非浸透性基材の張力は、４０Ｎ／ｍ～１２０Ｎ／ｍであることが好ましく、６０Ｎ／ｍ～１００Ｎ／ｍであることがより好ましい。
＜式（５）＞
　本開示のインクジェット記録方法では、前処理液に含まれる樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔ、ｔ、及びＴｇが式（５）を満たすことが好ましい。
　１５００≧（Ｔ－Ｔｇ）ｔ≧２００　…（５）
　本開示において、樹脂のガラス転移温度は、実測値を適用する。
　具体的には、樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、通常の測定条件で測定された値である。ただし、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算値を適用する。計算値（Ｔｇ）は下記の式（Ａ）より算出される。
　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）　…（Ａ）
　ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和である。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
　「（Ｔ－Ｔｇ）ｔ」で算出される値が２００以上であると、前処理液に含まれる樹脂によって凝集剤の飛散が抑制され、第２インクの連続吐出性が向上する。一方、「（Ｔ－Ｔｇ）ｔ」で算出される値が１５００以下であると、耐ブロッキング性が向上する。
　以下、本開示のインクジェット記録方法の各工程について説明する。
＜前処理液付与工程＞
　前処理液付与工程では、非浸透性基材上に、水、分子量１０００以下の凝集剤、及び樹脂を含む前処理液を付与する。
（非浸透性基材）
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。すなわち、非浸透性基材は、樹脂基材であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　非浸透性基材は、透明性を有する非浸透性基材であってもよい。
　ここで、透明性を有するとは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
　非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材の画像非記録面側から非浸透性基材を通して画像を視認しやすい。
　例えば、非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、後述する第１インクとして、カラーインクを用い、後述する第２インクとして、白色インクを用いることが好ましい。非浸透性基材上に、前処理液、第１インク、及び第２インクをこの順に付与して画像を記録すると、非浸透性基材の画像非記録面側から非浸透性基材を通し、白色画像（例えばベタ画像）を背景とするカラー画像（例えば、文字、図形等のパターン画像）を視認しやすい。
（前処理液）
　前処理液は、水、分子量１０００以下の凝集剤、及び樹脂を含む。
－水－
　前処理液は、水を含有する。
　水の含有量は、例えば、前処理液の全量に対して５０質量％～９０質量％とすることができる。
　水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
　水の含有量の上限値は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
－凝集剤－
　前処理液は、分子量１０００以下の凝集剤を少なくとも１種含有する。
　前処理液中の凝集剤は、非浸透性基材上において、第１インク及び第２インク中の成分を凝集させる。これにより、画像の画質が向上し得る。
　凝集剤は、分子量が１０００以下の化合物であれば特に限定されない。分子量は、化合物を構成する原子の種類及び数より算出される。
　凝集剤は、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
 
　凝集剤としては、国際公開第２０２０／１９５３６０号の段落０１２２～０１２９に記載の凝集剤が好ましく挙げられる。
　以下、凝集剤として用いられ得る、有機酸、多価金属化合物、及び金属錯体のそれぞれの好ましい態様について説明する。
－－有機酸－－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－－多価金属化合物－－
　多価金属化合物としては、多価金属塩が挙げられる。
　多価金属塩としては、有機酸多価金属塩及び無機酸多価金属塩が挙げられる。
　有機酸多価金属塩としては、上述した有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）の多価金属塩が好ましい。
　無機酸多価金属塩としては、硝酸多価金属塩、塩酸多価金属塩、又はチオシアン酸多価金属塩）が好ましい。
　多価金属塩としては、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）の塩、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はアルミニウム塩が好ましく、カルシウム塩又はマグネシウム塩がより好ましい。
　多価金属化合物としては、有機酸多価金属塩が好ましく、有機酸カルシウム塩又は有機酸マグネシウム塩がより好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－－金属錯体－－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
－樹脂－
　前処理液は、樹脂を少なくとも１種含有する。
　前処理液中の樹脂は、前処理液の造膜性（即ち、前処理液膜の形成性）に寄与する。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
　検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
　前処理液中の樹脂は、前処理液の経時安定性の観点から、粒子状で存在することが好ましい。すなわち、前処理液中の樹脂は、樹脂粒子であることが好ましい。
　樹脂粒子を構成する樹脂は、水不溶性樹脂であることが好ましい。水不溶性樹脂における「水不溶性」とは、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が２ｇ未満である性質を意味する。
　樹脂粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１５０ｎｍであることが更に好ましい。
　本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定された値を意味する。
　測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
　樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、エステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子及びエステル樹脂粒子の混合物、アクリル樹脂とエステル樹脂とを含む複合粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、並びにポリウレタン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示において、アクリル樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体（例えば、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体（例えば、メタクリル酸エステル等）からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料モノマーの重合体（単独重合体又は共重合体）を意味する。
　樹脂粒子については、例えば、国際公開第２０２１／１９２７２０号の段落００３８～０１１４、特開２０１５－２５０７６号公報の段落０１０９～０１２０、等を参照してもよい。
－水溶性有機溶剤－
　前処理液は、水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有してもよい。
　本開示において、「水溶性有機溶剤」における「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇ対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。
　水溶性有機溶剤の種類は限定されず、例えば、炭素数１～４のモノアルコール；
１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等のジオール；
グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル；及び、
２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
　前処理液中の水溶性有機溶剤は、前処理液の乾燥性および経時安定性の観点から、アルキレングリコール及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、前処理液の全量に対して、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましい。
－添加剤－
　前処理液は、必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
－物性－
　前処理液のｐＨは、２．０～７．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましい。
　ｐＨは、ｐＨメータを用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＤＫ社製の製品名「ＷＭ－５０ＥＧ」を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、前処理液の塗布性の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
　表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
（前処理液の付与方法）
　前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
　前処理液付与工程において、非浸透性基材への凝集剤の付与量は、０．０３ｇ／ｍ２～０．１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０６ｇ／ｍ２～０．１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　凝集剤の付与量は、面積１ｍ２当たりの付与質量（ｇ／ｍ２）を意味する。
　凝集剤の付与量は、前処理液の付与量（ｇ／ｍ２）と、前処理液中に含まれる凝集剤の含有量（質量％）と、に基づいて算出することができる。凝集剤の付与量は、前処理液の付与量、及び、前処理液中に含まれる凝集剤の含有量の少なくとも一方を調整することによって調整できる。
　凝集剤の付与量が０．０３ｇ／ｍ２以上であると、第１インク及び第２インクに含まれる成分を凝集させる効果が高く、得られる画像の画質に優れる。一方、凝集剤の付与量が０．１５ｇ／ｍ２以下であると、凝集剤の飛散が抑制され、第２インクの連続吐出性が向上する。
＜前処理液乾燥工程＞
　前処理液乾燥工程では、前処理液を乾燥させる。
　前処理液の乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、赤外線（ＩＲ）乾燥、送風乾燥（例えば、ドライヤー等）、及び加熱装置（例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱炉等）による加熱乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は、２つ以上組み合わせてもよい。
　上記のとおり、前処理液乾燥工程では、前処理液を、風速Ｖｐメートル／秒、乾燥温度Ｔｐ℃、乾燥時間ｔｐ秒の乾燥条件にて乾燥させ、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、Ｖｐ、Ｔｐ、及びｔｐが式（３）を満たすことが好ましい。
　風速は０メートル／秒超であることが好ましく、すなわち、前処理液の乾燥方法は、送風乾燥であることが好ましい。前処理液への送風は、例えば、送風機を用いて行うことができる。送風機から送られる風は、冷風であってもよく、温風であってもよい。
　前処理液乾燥工程における風速、乾燥温度、及び乾燥時間の好ましい態様は、上記のとおりである。
＜第１インク付与工程＞
　第１インク付与工程では、前処理液が付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第１インクをインクジェット記録方式にて付与する。
－水－
　第１インクは、水を含有する。
　水の含有量は、例えば、第１インクの全量に対して１０質量％～９９質量％とすることができる。
　水の含有量は、第１インクの全量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
　水の含有量の上限値は、他の成分の量にもよるが、第１インクの全量に対し、例えば９９質量％であり、好ましくは９５質量％であり、より好ましくは９０質量％である。
－顔料－
　第１インクは、着色剤を含有する。
　第１インク及び第２インクのうち一方は白色を呈する白色インクであり、他方は、白色以外の色を呈する着色インクであることが好ましい。すなわち、第１インク及び第２インクのうち一方は、白色顔料を含有し、他方は、白色顔料以外の顔料を含有することが好ましい。
　顔料は、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
　顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の事典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、及びパール等の無機顔料が挙げられる。
　白色顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は酸化亜鉛であることが好ましく、二酸化チタンであることがより好ましい。
　白色顔料の平均一次粒子径は、隠蔽性の観点から、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、白色顔料の平均一次粒子径は、インクの吐出性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本開示において、白色顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。具体的には、ＴＥＭで観察した視野内に存在する任意の白色顔料を５０個選び、５０個の一次粒子径を測定して平均した値である。透過型電子顕微鏡として、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡１２００ＥＸを用いることができる。
　また、顔料は、分散剤によって水に分散可能な水不溶性の顔料であってもよく、自己分散型顔料であってもよい。
　自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。
　自己分散型顔料とは、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、直接又は他の基を介して、顔料の表面と化学結合している化合物である。
　第１インクが白色顔料を含む場合には、白色顔料の含有量は、画像濃度及び吐出性の観点から、第１インクの全量に対して、２質量％～２５質量％であることが好ましく、５質量％～２５質量％であることがより好ましく、１０質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。
　第１インクが白色顔料以外の顔料を含む場合には、画像濃度及び吐出性の観点から、顔料の含有量は、第１インクの全量に対し、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％がさらに好ましい。
－樹脂－
　第１インクは、樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
　第１インク中の樹脂は、インクの造膜性（即ち、インク膜の形成性）に寄与する。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
　樹脂としては、顔料分散剤としての顔料分散樹脂が挙げられる。
　樹脂としては、樹脂粒子も挙げられる。
　第１インクが着色剤として顔料を含む場合には、第１インクは、顔料分散樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
　顔料分散樹脂は、顔料を分散させる機能を有する樹脂である。
　顔料分散樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　顔料分散樹脂は、架橋構造を有していてもよい。
　第１インクは、顔料及び顔料分散樹脂を含有する顔料分散液を用いて調製してもよい。
　顔料分散樹脂については、例えば、国際公開第２０２１／２２１０６９号の段落００２９～段落０１０６に記載のポリマー分散剤等、公知のポリマー分散剤を用いることができる。
　第１インクが顔料分散樹脂を含有する場合、第１インクにおける、顔料の含有量と顔料分散樹脂の含有量との比率は、質量基準で、１：０．０４～１：３が好ましく、１：０．０５～１：１がより好ましく、１：０．０５～１：０．５がさらに好ましい。
　第１インクが顔料分散樹脂を含有する場合、顔料分散樹脂の含有量は、第１インクの全量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．３質量％～５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～２．５質量％であることがさらに好ましい。
　第１インクは、耐ブロッキング性の観点から、樹脂粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。第１インクに含まれていてもよい樹脂粒子としては、前処理液に含まれていてもよい樹脂粒子と同様のものが挙げられる。
　樹脂粒子の含有量は、第１インクの全量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは２質量％～１５質量％、さらに好ましくは２質量％～１０質量％である。
－水溶性有機溶剤－
　第１インクは、水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
　これにより、インクジェットヘッドからの吐出安定性をより確保することができる。
　第１インク中の水溶性有機溶剤としては、前処理液に含有されていてもよい水溶性有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　水溶性有機溶剤の含有量は、第１インクの全量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
－添加剤－
　第１インクは、必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
－物性－
　第１インクのｐＨ（２５℃）は、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。第１インクのｐＨは、前処理液のｐＨと同様の方法で測定することができる。
　第１インクの粘度（２５℃）は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　第１インクの粘度は、前処理液の粘度と同様の方法で測定することができる。
　インクの表面張力（２５℃）は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
　第１インクの表面張力は、前処理液の表面張力と同様の方法で測定することができる。
（インクの付与方法）
　第１インクの付与は、インクジェット記録方式にて行う。
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　非浸透性基材上へのインクジェット記録方式によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、非浸透性基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、非浸透性基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透性基材を走査させることで非浸透性基材の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、非浸透性基材だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　第１インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　第１インクの打滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
＜第１インク乾燥工程＞
　第１インク乾燥工程では、第１インクを、風速Ｖメートル／秒、乾燥温度Ｔ℃、乾燥時間ｔ秒の乾燥条件にて乾燥させる。
　風速は０メートル／秒超であることが好ましく、すなわち、第１インクの乾燥方法は、送風乾燥であることが好ましい。第１インクへの送風は、例えば、送風機を用いて行うことができる。送風機から送られる風は、冷風であってもよく、温風であってもよい。
　第１インク乾燥工程における風速、乾燥温度、及び乾燥時間の好ましい態様は、上記のとおりである。
＜第２インク付与工程＞
　第２インク付与工程では、前処理液及び第１インクが付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第２インクを付与する。
　第２インクに含まれる成分の好ましい態様は、第１に含まれる成分の好ましい態様と同様である。
　第２インクの付与方法は、第１インクの付与方法と同様である。
　本開示のインクジェット記録方法は、前処理液付与工程、前処理乾燥工程、第１インク付与工程、第１インク乾燥工程、及び第２インク付与工程以外の他の工程を含んでいてもよい。
　本開示のインクジェット記録方法は、第２インク付与工程の後に、第２インクを乾燥させる工程を含むことが好ましい。第２インクの乾燥方法は特に限定されないが、第１インクと同様の条件で行うことが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜前処理液の調製＞
　表１に示す各成分を混合し、前処理液を調製した。
　表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。表１中の、樹脂１～樹脂３の含有量は、製品である水分散液中の固形分である樹脂の含有量を意味する。
・グルタル酸
・酢酸Ｃａ：酢酸カルシウム
・樹脂１：アクリル樹脂の水分散液（製品名「モビニール６７７０」、ジャパンコーティングレジン社製）
・樹脂２：スチレンアクリル樹脂の水分散液（製品名「ハイロスＱＥ－１０４２」、星光ＰＭＣ社製）
・樹脂３：ウレタン樹脂の水分散液（製品名「スーパーフレックス５００Ｍ」、第一工業製薬社製）
・ＰＧｍＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・消泡剤：製品名「ＢＹＫ－０２４」、ＢＹＫ社製
・ジメチルアミノエタノール
・シリコーン系界面活性剤：製品名「ＢＹＫ－３４７」、ＢＹＫ社製
＜第１インク及び第２インクの調製＞
　第１インクは、表２に示す各成分を混合することにより、調製した。
　第２インクは、あらかじめ、白色顔料分散液１を調製した後、白色顔料分散液１と他の成分（表２に示す白色顔料及び顔料分散樹脂１以外の成分）とを混合することにより、調製した。
　表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。表２中の、樹脂４の含有量は、製品である水分散液中の固形分である樹脂の含有量を意味する。
　前処理液に含まれる成分と同じ成分については、説明を省略する。
・黒色顔料分散液：製品名「Ｐｒｏｊｅｔ　Ｂｌａｃｋ　ＡＰＤ４０００」、FUJIFILM Imaging Colorants社製、顔料濃度：１５質量％
・白色顔料：二酸化チタン顔料（製品名「ＰＦ－６９０」、石原産業社製、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）
・顔料分散樹脂１：後述する方法により合成した樹脂。
・ＰＧ：１，２－プロパンジオール
・アセチレングリコール系界面活性剤：製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学社製・シリカ粒子：コロイダルシリカ（製品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学社製）
・樹脂４：ウレタン樹脂の水分散液（製品名「パーマリンＵＡ－２００」、三洋化成工業社製）
（顔料分散樹脂１の合成）
　撹拌機及び冷却管を備えた三口フラスコに、ジプロピレングリコールを１００ｇ加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ステアリルメタクリレート１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート３５．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、メタクリル酸３０．７ｇ、及び、２－メルカプトプロピオン酸０．５５ｇを混合した溶液１と、
　ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）１．０ｇをジプロピレングリコール２０ｇに溶解させて得られた溶液２と、
をそれぞれ準備した。
　上記三口フラスコに溶液１を４時間、溶液２を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法で確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、ジメチルエタノールアミンを１２．０ｇ添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、顔料分散樹脂１の３０質量％溶液を得た。
　得られた顔料分散樹脂１の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
　なお、顔料分散樹脂１における各構造単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構造単位／ベンジルメタクリレート由来の構造単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝１４／３５．３／２０／３０．７であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
　顔料分散樹脂１の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（白色顔料分散液１の調製）
　レディーミル　モデルＬＳＧ－４Ｕ－０８（アイメックス社製）を使用し、顔料分散液１を調製した。
　ジルコニア製の容器に、白色顔料である二酸化チタン顔料（平均一次粒子径：２１０ｎｍ、商品名「ＰＦ－６９０」、石原産業株式会社製）４５質量部、上記顔料分散樹脂１の３０質量％溶液１５質量部、及び超純水４０質量部を加えた。更に、０．５ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ社製、トレセラムビーズ）４０質量部を加えて、スパチュラで軽く混合した。得られた混合物を含むジルコニア製の容器をレディーミルに入れ、回転数１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で５時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、白色顔料の濃度が４５質量％である白色顔料分散液１を得た。
＜画像記録＞
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、基材に前処理液を塗布するためのフレキソ印刷機と、前処理液を乾燥させるための温風乾燥機と、第１インクを付与するための第１インクジェットヘッドと、第１インクを乾燥させるための第１温風乾燥機と、第２インクを付与するための第２インクジェットヘッドと、第２インクを乾燥させるための第２温風乾燥機と、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ、幅７８０ｍｍ、長さ４０００ｍ；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０メートル／分で連続搬送させながら、フレキソ印刷機によって、非浸透性基材Ａ上に前処理液を、凝集剤の付与量が表３に記載の値となるように塗布した（前処理液付与工程）。次いで、表３に記載の乾燥条件（風速Ｖｐ、乾燥温度Ｔｐ、乾燥時間ｔｐ）で乾燥させた（前処理液乾燥工程）。
　非浸透性基材Ａの前処理液が塗布された面に、第１インクを、第１インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した（第１インク付与工程）。付与された第１インクを、表３に記載の乾燥条件（風速Ｖ、乾燥温度Ｔ、乾燥時間ｔ）で乾燥させた（第１インク乾燥工程）。さらに、第１インク上に第２インクをインクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した（第２インク付与工程）。付与された第２インクを、乾燥温度８０℃、風速１０ｍ／ｓで５秒間乾燥させ、画像記録物を得た（第２インク乾燥工程）。
　上記画像記録において、第２インクの連続吐出性の評価を行った。また、得られた画像記録物を用いて、耐ブロッキング性及び画質の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
［連続吐出性］
　上記画像記録を１０分間（非浸透性基材Ａ５００メートル分に相当）行い、第２インクの吐出開始時のベタ画像におけるスジの本数Ｔ０と、１０分後の吐出時のベタ画像におけるスジの本数Ｔ１とを目視で観察した。本数Ｔ１の、本数Ｔ０に対する増加数に基づいて、連続吐出性を評価した。評価方法は以下のとおりである。
５：増加数が０本～５本であった。
４：増加数が６本～１０本であった。
３：増加数が１１本～２０本であった。
２：増加数が２１本～３０本であった。
１：増加数が３１本以上であった。
［耐ブロッキング性］
　上記画像記録の後に、非浸透性基材Ａを巻き取り装置を用いて巻き取った。巻き取った状態で、１日間放置した。１日経過後、巻き出し装置を用いて巻き出した。非浸透性基材Ａの裏面へのブロッキングの有無を目視で確認した。ブロッキングとは、具体的には、基材同士が互いに接着する現象を意味する。非浸透性基材Ａにおける幅７０ｃｍ長さ７０ｃｍの画像記録面において、ブロッキングが確認された面積を算出した。評価基準は以下のとおりである。
５：ブロッキングは確認されなかった。
４：画像記録面の５％以下の面積で、ブロッキングが確認された。
３：画像記録面の５％超２０％以下の面積で、ブロッキングが確認された。
２：画像記録面の２０％超４０％以下の面積で、ブロッキングが確認された。
１：画像記録面の４０％超の面積で、ブロッキングが確認された。
［画質］
　上記画像記録と同様の方法で、非浸透性基材Ａに文字画像が記録された画像記録物を得た。文字画像として、図１に示す文字（Ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）を、４ｐｔ、６ｐｔ、８ｐｔ、及び１０ｐｔで出力した。ここで、ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。
　画像記録物上の各文字画像を観察し、再現可能であるか否かを判定することにより、画質（文字品質）を評価した。「再現可能」とは、０．５ｍ離れた場所から確認した場合に、図１に記載の文字画像において、図１に記載の１１で表された横線と、図１に記載の１２で表された横線とが、分離されていることを意味する。評価基準は以下のとおりである。
５：４ｐｔ文字が再現可能である。
４：６ｐｔ文字が再現可能であったが、４ｐｔの文字は再現できなかった。
３：８ｐｔ文字が再現可能であったが、６ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
２：１０ｐｔ文字が再現可能であったが、８ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
１：１０ｐｔ文字が再現できなかった。
　表３に評価結果を示す。表３中、「式（１）」は、式（１）に関する計算式である「５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ」を意味する。「式（３）」は、式（３）に関する計算式である「２０Ｖｐ＋５０Ｖ＋（Ｔｔ＋Ｔｐｔｐ）Ｍ／Ｐ」を意味する。「式（４）」は、式（４）に関する計算式である「（５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ）／Ｓ」を意味する。「式（５）」は、式（４）に関する計算式である「（Ｔ－Ｔｇ）ｔ」を意味する。
　表３に示すように、実施例１～実施例３３では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが式（１）及び式（２）を満たすため、インクの連続吐出性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像を記録できることが分かった。
　一方、比較例１～３、比較例５では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが式（１）を満たさないため、インクの連続吐出性に劣ることが分かった。また、比較例４及び比較例６では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが式（１）を満たさないため、画像の耐ブロッキング性に劣ることが分かった。
　実施例２では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが式（１Ａ）を満たすため、実施例１０と比較して、インクの連続吐出性に優れることが分かった。また、実施例３では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、及びＰが式（１Ａ）を満たすため、実施例１と比較して、画像の耐ブロッキング性に優れることが分かった。
　実施例２では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、Ｖｐ、Ｔｐ、及びｔｐが式（３）を満たすため、実施例６及び実施例１６と比較して、インクの連続吐出性に優れることが分かった。また、実施例４では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、Ｖｐ、Ｔｐ、及びｔｐが式（３）を満たすため、実施例３、実施例１２、実施例１３、実施例２３、及び実施例３２と比較して、画像の耐ブロッキング性に優れることが分かった。
　実施例２では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、及びＳが式（４）を満たすため、実施例１８と比較して、インクの連続吐出性に優れることが分かった。また、実施例４では、Ｖ、Ｔ、ｔ、Ｍ、Ｐ、及びＳが式（４）を満たすため、実施例１７と比較して、画像の耐ブロッキング性に優れることが分かった。
　実施例２では、非浸透性基材への凝集剤の付与量は、０．０３ｇ／ｍ２以上であり、実施例１９と比較して、画質に優れることが分かった。また、実施例２では、非浸透性基材への凝集剤の付与量は、０．１５ｇ／ｍ２以下であり、実施例２０と比較して、画像の耐ブロッキング性に優れることが分かった。
　実施例２では、Ｔ、ｔ、及びＴｇが式（５）を満たすため、実施例２１と比較して、インクの連続吐出性に優れることが分かった。また、実施例７では、Ｔ、ｔ、及びＴｇが式（５）を満たすため、実施例２２と比較して、画像の耐ブロッキング性に優れることが分かった。
　なお、２０２２年９月１６日に出願された日本国特許出願２０２２－１４８４６５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　非浸透性基材上に、水、分子量１０００以下の凝集剤、及び樹脂を含む前処理液を付与する工程と、
    　前記前処理液を乾燥させる工程と、
    　前記前処理液が付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第１インクをインクジェット記録方式にて付与する工程と、
    　前記第１インクを、風速Ｖメートル／秒、乾燥温度Ｔ℃、乾燥時間ｔ秒の乾燥条件にて乾燥させる工程と、
    　前記前処理液及び前記第１インクが付与された非浸透性基材上に、水及び着色剤を含む第２インクをインクジェット記録方式にて付与する工程と、を含み、
    　前記前処理液の全量に対する前記凝集剤の含有量をＭ質量％とし、前記前処理液の全量に対する前記樹脂の含有量をＰ質量％とした場合に、前記Ｖ、前記Ｔ、前記ｔ、前記Ｍ、及び前記Ｐが下記式（１）及び式（２）を満たす、インクジェット記録方法。
    　３５００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧７００　…（１）
    　１２０≧Ｔ≧２５　…（２）
  2. 　前記Ｖ、前記Ｔ、前記ｔ、前記Ｍ、及び前記Ｐは、下記式（１Ａ）を満たす、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
    　３０００≧５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ≧１０００　…（１Ａ）
  3. 　前記前処理液を乾燥させる工程では、前記前処理液を、風速Ｖｐメートル／秒、乾燥温度Ｔｐ℃、乾燥時間ｔｐ秒の乾燥条件にて乾燥させ、
    　前記Ｖ、前記Ｔ、前記ｔ、前記Ｍ、前記Ｐ、前記Ｖｐ、前記Ｔｐ、及び前記ｔｐが下記式（３）を満たす、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
    　３５００≧２０Ｖｐ＋５０Ｖ＋（Ｔｔ＋Ｔｐｔｐ）Ｍ／Ｐ≧１５００　…（３）
  4. 　前記非浸透性基材の張力をＳ（Ｎ／ｍ）とした場合に、前記Ｖ、前記Ｔ、前記ｔ、前記Ｍ、前記Ｐ、及び前記Ｓが下記式（４）を満たす、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
    　５０≧（５０Ｖ＋ＴｔＭ／Ｐ）／Ｓ≧１５　…（４）
  5. 　前記非浸透性基材への前記凝集剤の付与量は、０．０３ｇ／ｍ２～０．１５ｇ／ｍ２である、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
  6. 　前記前処理液に含まれる樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、前記Ｔ、前記ｔ、及び前記Ｔｇが下記式（５）を満たす、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
    　１５００≧（Ｔ－Ｔｇ）ｔ≧２００　…（５）
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