WO2022168833A1 - 非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、画像記録物、ラミネート体、及びラミネート体の製造方法 - Google Patents

非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、画像記録物、ラミネート体、及びラミネート体の製造方法 Download PDF

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mass
pretreatment liquid
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綾人 佐藤
俊博 仮屋
健志 宮戸
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an inkjet ink set for impermeable substrates, an image recording method, an image recorded matter, a laminate, and a method for producing a laminate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-203470 describes an ink composition containing water and a resin having a water absorption rate of 0.3% or less, and an aggregating agent for aggregating components of the ink composition, which has a solubility in 100 g of water. and a reaction liquid containing a coagulant of 120 g or less, and is used for recording on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium.
  • a laminate may be produced by laminating a base material for lamination on the image in the image recorded material.
  • the laminate is subjected to boiling treatment, it may be required to improve the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination.
  • a laminate is produced by laminating a lamination base material to an image recorded matter, and the laminate is subjected to boiling treatment.
  • an inkjet ink set for a non-permeable substrate and an image recording method which can provide an image recorded matter having excellent lamination strength when lamination is performed.
  • a method for producing a laminate that can produce a laminate having excellent lamination strength between a lamination base material and an image recorded matter when boiling treatment is performed.
  • an image recorded matter having excellent lamination strength when the laminate is subjected to boiling treatment.
  • a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a laminate having excellent lamination strength between a lamination base material and an image recorded matter when boiling treatment is performed.
  • a pretreatment liquid containing a resin and water, and an ink containing a pigment, a resin, and water are provided, and the equilibrium water content at 25° C. and 50% RH of the solid content of the pretreatment liquid is provided. is 3.0% by mass or less, and the equilibrium moisture content of the solid content of the ink at 25°C and 50% RH is 3.0% by mass or less.
  • the equilibrium moisture content of the solid content of the pretreatment liquid at 25°C and 50% RH is lower than the equilibrium moisture content of the solid content of the ink at 25°C and 50% RH. Inkjet ink set.
  • ⁇ 3> The inkjet ink set for impermeable substrates according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin contained in the ink contains resin particles.
  • the resin contained in the ink contains resin particles with an acid value of less than 30 mgKOH/g and resin particles with an acid value of 30 mgKOH/g or more, any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> An inkjet ink set for impermeable substrates as described.
  • ⁇ 5> The mass ratio of the content of resin particles having an acid value of less than 30 mgKOH/g to the content of resin particles having an acid value of 30 mgKOH/g or more is 1.5 to 4.0, ⁇ 4> An inkjet ink set for impermeable substrates as described.
  • ⁇ 6> The inkjet for impermeable substrates according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the solid content of the ink has an equilibrium water content of 1.5% by mass or less at 25°C and 50% RH. ink set.
  • ⁇ 7> The impermeable substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the solid content of the pretreatment liquid has an equilibrium moisture content of 1.5% by mass or less at 25°C and 50% RH.
  • Inkjet ink set for. ⁇ 8> For impermeable substrates according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the resin contained in the pretreatment liquid and the resin contained in the ink are acrylic resins or urethane resins, respectively.
  • Inkjet ink set ⁇ 9>
  • the inkjet ink set for a non-permeable substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> is used, and a step of applying a pretreatment liquid onto the non-permeable substrate;
  • a method for recording an image comprising a step of applying an ink onto an impermeable substrate to which a liquid has been applied using an inkjet recording method to record an image.
  • a step of obtaining an image recorded matter comprising an impermeable substrate and an image arranged on the impermeable substrate by the image recording method according to ⁇ 9>; and obtaining a laminate by laminating a substrate for lamination on the other side of the laminate.
  • ⁇ 11> comprising a non-permeable substrate and an image disposed on the non-permeable substrate, the image being disposed on the non-permeable substrate and containing a pretreatment layer containing a resin; An ink layer disposed on the layer and containing a pigment and a resin, wherein the equilibrium water content of the pretreatment layer at 25° C. and 50% RH is 3.0% by mass or less, and the ink layer An image recorded matter having an equilibrium water content of 3.0% by mass or less at 25°C and 50% RH.
  • ⁇ 12> The image recorded matter according to ⁇ 11>, a substrate for lamination laminated on the image of the image recorded matter, A laminate body comprising a
  • An inkjet ink set for a non-permeable substrate and an image recording method are provided.
  • a method for producing a laminate that can produce a laminate having excellent lamination strength between a lamination base material and an image recorded matter when boiling treatment is performed. provided.
  • an image recorded matter having excellent lamination strength when the laminate is subjected to boiling treatment there is provided a laminate having excellent lamination strength between the lamination base material and the image recorded matter when boiling treatment is performed.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the details of character quality evaluation criteria in an embodiment.
  • the inkjet ink set for impermeable substrates, image recording method, and laminate production method of the present disclosure will be described in detail below.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image refers to a film in general formed by applying a pretreatment liquid and ink in this order
  • image recording refers to the formation of an image (i.e., film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate. Moreover, “(meth)acryl” is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • boiling treatment means a treatment in which an object (specifically, a laminate) is immersed in water at 60 to 100° C. for a certain period of time (for example, 10 to 120 minutes). .
  • the inkjet ink set for impermeable substrates of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "the ink set of the present disclosure") comprises a pretreatment liquid containing a resin and water, a pigment, a resin, and water. and the equilibrium water content of the solid content of the pretreatment liquid at 25° C. 50% RH is 3.0% by mass or less, and the solid content of the ink is 25° C. 50% RH. is an ink set having an equilibrium moisture content of 3.0% by mass or less.
  • an image recorded matter comprising a non-permeable base material and an image recorded on the non-permeable base material, and a laminate obtained by laminating a base material for lamination on the image. is produced, and the laminate is subjected to boiling treatment, an image recorded matter having excellent lamination strength can be obtained.
  • the lamination strength refers to the laminated structure of the laminate formed by the above lamination [that is, "laminate base material/image recorded matter" (more specifically, “laminate base material/image/impermeable base material”). Laminate having a laminated structure)]) means the peel strength when the base material for lamination and the image recorded matter are peeled off.
  • the ink set of the present disclosure achieves the above effect is presumed as follows. In order to improve the lamination strength of the laminate, it is necessary to improve the adhesion between the non-permeable substrate and the image, and then improve the adhesion between the image and the substrate for lamination. There is a need.
  • the solid content of the pretreatment liquid has an equilibrium moisture content of 3.0% by mass or less at 25° C. (temperature) and 50% RH (relative humidity), and the solid content of the ink is The equilibrium moisture content at 25°C (temperature) and 50% RH (relative humidity) is 3.0% by mass or less.
  • the adhesion between the pretreatment layer formed by applying the pretreatment liquid and the ink layer formed by applying the ink is improved, the expansion inside the ink layer is suppressed, and the ink layer and the laminate are improved. It is presumed that the lamination strength after the boiling treatment is improved because the adhesiveness with the substrate for the film is improved.
  • the ink in the ink set of the present disclosure contains pigment, resin, and water.
  • the inks included in the ink set of the present disclosure contain pigments.
  • the pigment contained in the ink may be of one type or two or more types.
  • the pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment that is normally commercially available.
  • pigments for example, Seishiro Ito, "Pigment Encyclopedia” (published in 2000); Herbst, K.; Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978 and JP-A-2003-342503.
  • the pigment may be a water-insoluble pigment that can be dispersed in water with a dispersant, or may be a self-dispersing pigment.
  • a self-dispersing pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • the self-dispersing pigment is, for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydrophilic group such as a phosphoric acid group, and at least one selected from the group consisting of salts thereof, directly or other groups It is a compound chemically bonded to the surface of the pigment via
  • organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black.
  • Azo pigments include, for example, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments.
  • Polycyclic pigments include, for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • Dye chelates include, for example, basic dye-type chelates and acid dye-type chelates.
  • inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
  • the content of the pigment in the ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of image density and ink ejection properties. ⁇ 10% by mass is more preferred.
  • the inks included in the ink set of the present disclosure contain a resin.
  • the number of resins contained in the ink may be one, or two or more.
  • the resin contained in the ink may be a dispersant that has the function of dispersing the pigment contained in the ink, or may be a resin that is added to the ink separately from the dispersant. Therefore, the ink may contain only a resin that functions as a dispersant, or may contain a resin that functions as a dispersant and a resin other than the resin that functions as a dispersant. Further, when the pigment contained in the ink is a self-dispersing pigment, the ink may contain only a resin other than the resin functioning as a dispersant.
  • the type of resin contained in the ink is not particularly limited. resins, vinyl alcohol resins, vinyl butyral resins), alkyd resins, polyester resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd cocondensation resins, and urea resins.
  • the resin contained in the ink is preferably an acrylic resin or a urethane resin from the viewpoint of improving lamination strength and lamination strength after boiling treatment.
  • (Meth)acrylic compounds include, for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, and (meth)acrylamides.
  • structural units other than structural units derived from (meth)acrylic compounds include, for example, structural units derived from styrene. Styrene acrylic resins are included in acrylic resins.
  • urethane resin means a polymer containing urethane bonds.
  • a urethane resin is synthesized, for example, by reacting a diol compound and a diisocyanate compound. Details of the diol compound and the diisocyanate compound can be referred to, for example, paragraphs 0031 to 0036 of JP-A-2001-247787.
  • the urethane resin is a polyester-based urethane resin having an ester bond in the main chain, a polycarbonate-based urethane resin having a carbonate bond in the main chain, or a polyether-based urethane resin having an ether bond in the main chain. is preferred, and a polycarbonate-based urethane resin is more preferred.
  • the content of the resin in the ink is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the ink, from the viewpoint of ejection properties. more preferred.
  • the lower limit of the resin content is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass.
  • a resin that functions as a dispersant is usually mixed in advance with the pigment and contained in the pigment dispersion.
  • the resin functioning as a dispersant may be appropriately selected from conventionally known dispersants, and may be a random copolymer or a block copolymer. Moreover, the resin functioning as a dispersant may have a crosslinked structure.
  • the resin that functions as a dispersant is preferably a resin having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as "crosslinked resin"). That is, the inks included in the ink set of the present disclosure preferably contain a crosslinked resin.
  • the crosslinked resin that functions as a dispersant can disperse the pigment in water by covering part of the surface of the pigment. Since the crosslinked resin is difficult to detach from the surface of the pigment, the pigment can be stably dispersed.
  • a crosslinked resin is formed by crosslinking a resin that is not crosslinked (hereinafter also referred to as "uncrosslinked resin").
  • the uncrosslinked resin is preferably water-soluble.
  • water-soluble means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • Water-soluble is preferably a property of dissolving 3 g or more (more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25°C.
  • the crosslinked resin is not necessarily water-soluble.
  • uncrosslinked resins examples include vinyl resins, acrylic resins, urethane resins, and polyester resins. Among them, the uncrosslinked resin is preferably an acrylic resin.
  • the uncrosslinked resin is preferably a polymer having functional groups that can be crosslinked with a crosslinking agent.
  • Crosslinkable functional groups include carboxy groups or salts thereof, isocyanate groups, and epoxy groups.
  • the crosslinkable functional group is preferably a carboxy group or a salt thereof, and particularly preferably a carboxy group. That is, the uncrosslinked resin is preferably a polymer containing carboxy groups.
  • the uncrosslinked resin is preferably a copolymer containing structural units derived from a monomer containing a carboxy group (hereinafter referred to as "carboxy group-containing monomer").
  • the number of structural units derived from the carboxy group-containing monomer contained in the copolymer may be one, or two or more.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid.
  • the carboxy group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, more preferably (meth)acrylic acid.
  • the content of structural units derived from a carboxy group-containing monomer is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 35% by mass, based on the total amount of the uncrosslinked resin. More preferably, it is in the range of 30% by mass to 30% by mass.
  • the uncrosslinked resin preferably contains structural units derived from hydrophobic monomers in addition to structural units derived from carboxy group-containing monomers.
  • the number of structural units derived from the hydrophobic monomer contained in the copolymer may be one, or two or more.
  • Hydrophobic monomers include (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth)acrylates having an aromatic ring (e.g., benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.), styrene, and Styrene derivatives are mentioned.
  • the content of structural units derived from hydrophobic monomers is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 90% by mass, relative to the total amount of the uncrosslinked resin, and 70% by mass. % to 90 mass %.
  • the uncrosslinked resin is composed of a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, a structural unit derived from a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a (meth)acrylate having an aromatic ring. It is preferably a random copolymer containing at least one, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring. More preferably, it is a copolymer containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from benzyl (meth)acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the uncrosslinked resin is not particularly limited, but from the viewpoint of the dispersibility of the white pigment, it is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000. More preferably, 7,000 to 100,000 is even more preferable.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the crosslinked resin is also the same as the preferred range of the weight average molecular weight of the uncrosslinked resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and as columns, TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, and TSKgel SuperHZ2000 (all trade names of Tosoh Corporation) are used, and three columns are connected in series, THF (tetrahydrofuran) is used as the eluent.
  • the conditions are as follows: sample concentration of 0.45% by mass, flow rate of 0.35 ml/min, sample injection amount of 10 ⁇ l, measurement temperature of 40° C., and a differential refractive index detector.
  • the calibration curve is manufactured by Tosoh Corporation "Standard sample TSK standard, polystyrene”: “F-40", “F-20”, “F-4", “F-1”, "A-5000", Created from 8 samples of "A-2500", "A-1000” and "n-propylbenzene”.
  • the cross-linking agent used for cross-linking the uncross-linked resin is preferably a compound having two or more reaction sites with the un-cross-linked resin (for example, a polymer having a carboxyl group). Only one type of cross-linking agent may be used, or two or more types may be used.
  • a preferred combination of a cross-linking agent and an uncrosslinked resin is a combination of a compound having two or more epoxy groups (that is, a bifunctional or more functional epoxy compound) and a polymer having a carboxy group.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction of the epoxy group and the carboxy group. Formation of the crosslinked structure with the crosslinking agent is preferably carried out after the pigment is dispersed with the uncrosslinked resin.
  • Di- or higher-functional epoxy compounds include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol diglycidyl.
  • Ethers polypropylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • the di- or more functional epoxy compound is preferably polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, or trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • Cross-linking agents may be commercially available. Examples of commercially available products include Denacol EX-321, EX-821, EX-830, EX-850 and EX-851 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the molar ratio of the reactive site (eg, epoxy group) in the cross-linking agent to the reactive site (eg, carboxy group) in the uncrosslinked resin is 1:1. 1 to 1:10 is preferred, 1:1.1 to 1:5 is more preferred, and 1:1.1 to 1:3 is even more preferred.
  • the ink can be prepared, for example, by adding a resin or the like other than the resin functioning as a dispersant to the pigment dispersion.
  • Resins added later include, for example, water-soluble resins and resin particles.
  • water-soluble resin a water-soluble one may be selected from among the above uncrosslinked resins.
  • water-soluble resins include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, polyethylene glycol, and poly(meth)acrylonitrile. Water-soluble is as described above.
  • the resin contained in the ink in the ink set of the present disclosure preferably contains resin particles.
  • resin particles When resin particles are contained in the ink, when the ink is applied onto an impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied, the resin particles in the ink come into contact with the pretreatment liquid, and the resin particles aggregate or disperse. The destabilization causes the ink to thicken. As a result, impact interference is suppressed and image quality is improved. Further, when resin particles are contained in the ink, the strength of the ink film is improved, and the lamination strength of the image recorded matter is improved.
  • the resin contained in the ink preferably contains acrylic resin particles or urethane resin particles.
  • the resin contained in the resin particles may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the resin contained in the resin particles is preferably a water-insoluble resin.
  • water-insoluble in a water-insoluble resin refers to the property that the amount dissolved in 100 g of water at 25°C is less than 1.0 g (more preferably less than 0.5 g).
  • the resin particles preferably contain at least one of acrylic resin particles (hereinafter referred to as "acrylic resin particles”) and urethane resin particles (hereinafter also referred to as “urethane resin particles”), and include acrylic resin particles. is preferred.
  • the resin particles are preferably self-dispersible resin particles.
  • self-dispersible resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345 and paragraphs 0109 to 0140 of WO 2013/180074.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an aliphatic ring or an aromatic ring, and more preferably has an aromatic ring.
  • the alicyclic ring is preferably an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, preferably a cyclohexane ring structure, a dicyclopentanyl ring structure, a dicyclopentenyl ring, or an adamantane ring.
  • the aromatic ring is preferably a naphthalene ring or a benzene ring, more preferably a benzene ring.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an ionic group from the viewpoint of further improving the water dispersibility of the resin particles.
  • the ionic group may be an anionic group or a cationic group, but from the viewpoint of ease of introduction, an anionic group is preferred.
  • the anionic group is not particularly limited, it is preferably a carboxy group or a sulfo group, more preferably a sulfo group.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, even more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the average particle size of the resin particles is obtained by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer, for example, "Nanotrac UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is something that can be done.
  • the acid value of the resin particles contained in the ink is preferably 70 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, and even more preferably 20 mgKOH/g.
  • the lower limit of the acid value of the resin particles contained in the ink is not particularly limited, and may be 0 mgKOH/g.
  • the acid value of the resin particles contained in the ink is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more.
  • the ink in the ink set of the present disclosure preferably contains two or more resin particles having different acid values from the viewpoint of improving image quality and laminate strength after boiling.
  • the resin contained in the ink includes resin particles having an acid value of less than 30 mgKOH/g (hereinafter also simply referred to as "resin particles A”) and resin particles having an acid value of 30 mgKOH/g or more (hereinafter simply referred to as Also referred to as “resin particles B”).
  • resin particles A and resin particles B may be of one type or two or more types.
  • the acid value of the resin particles A is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 12 mgKOH/g or less, from the viewpoint of improving the laminate strength after boiling.
  • the lower limit of the acid value of resin particles A is, for example, 0 mgKOH/g.
  • the acid value of the resin particles B is preferably 45 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the acid value of resin particles B is, for example, 100 mgKOH/g.
  • two resin particles having an acid value difference of 30 or more are preferably contained, and two resin particles having an acid value difference of 50 or more are contained. More preferably, it contains
  • the mass ratio of the content of resin particles A to the content of resin particles B is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.2 to 5.5, from the viewpoint of laminate strength. It is more preferably 1.5 to 4.0, and particularly preferably 2.0 to 4.0 from the viewpoint of lamination strength and image quality.
  • the ink contains resin particles with an acid value of 30 mgKOH/g or more, the ink becomes more viscous when applied on a non-permeable base material to which the pretreatment liquid has been applied. As a result, landing interference is suppressed, and image quality is further improved. In particular, when the mass ratio is 1.5 to 4.0, the lamination strength of the boiled image recorded matter is improved and the image quality is excellent.
  • the acid value is a value measured by the method described in JIS K0070:1992.
  • the content of the resin particles is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the ink. preferable.
  • the ink in the ink set of the present disclosure contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the ink in the ink set of the present disclosure preferably contains an organic solvent.
  • the number of organic solvents contained in the ink may be one, or two or more.
  • the organic solvent preferably contains an organic solvent with a boiling point of less than 200°C, more preferably an organic solvent with a boiling point of 120°C to 200°C.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 200°C or higher is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, relative to the total amount of the ink. That is, it is preferable that the ink does not contain an organic solvent having a boiling point of 200° C. or higher.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent with a boiling point of less than 200°C.
  • the lamination strength of the image recorded matter and the lamination strength after boiling treatment are improved.
  • boiling point means the boiling point under 1 atmosphere (101325 Pa).
  • the boiling point is measured by a boiling point meter, for example, using a boiling point measuring instrument (product name “DosaTherm 300", manufactured by Titan Technologies).
  • Alkylene glycols such as ethylene glycol (197° C.) and propylene glycol (187° C.); Diethylene glycol monomethyl ether (194°C), diethylene glycol dimethyl ether (162°C), diethylene glycol ethyl methyl ether (176°C), diethylene glycol isopropyl methyl ether (179°C), propylene glycol monomethyl ether (121°C), propylene glycol monobutyl ether (170°C) , propylene glycol monopropyl ether (150°C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174°C), propylene glycol monomethyl ether propionate (160°C), methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether, 125°C) , ethyl cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether, 135 ° C.), butyl cellosolve (ethylene glycol monobutylene glycol (194°C), diethylene glycol dimethyl
  • glycol alkyl ether examples include esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate (145°C), ethyl acetate (154°C), ethyl lactate (154°C), 3-methoxybutyl acetate (172°C); and diacetone alcohol (169°C), cyclohexanone (156°C) ), and ketones such as cyclopentanone (131° C.).
  • Esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate (145°C), ethyl acetate (154°C), ethyl lactate (154°C), 3-methoxybutyl acetate (172°C); and diacetone alcohol (169°C), cyclohexanone (156°C) ), and ketones such as cyclopentanone (131° C.).
  • the numerical value in a parenthesis shows a boiling point.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 200° C. or higher include alcohols such as 1,3-butanediol (207° C.), 1,4-butanediol (228° C.), benzyl alcohol (205° C.), and terpineol (217° C.).
  • alcohols such as 1,3-butanediol (207° C.), 1,4-butanediol (228° C.), benzyl alcohol (205° C.), and terpineol (217° C.).
  • Alkylene glycols such as diethylene glycol (244° C.), triethylene glycol (287° C.), dipropylene glycol (230° C.); Diethylene glycol monoethyl ether (202°C), diethylene glycol monobutyl ether (231°C), triethylene glycol monomethyl ether (249°C), triethylene glycol dimethyl ether (216°C), diethylene glycol monohexyl ether (261°C or higher), tripropylene glycol Alkylene glycol alkyl ethers such as monomethyl ether (243°C); and esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate (217°C).
  • the numerical value in a parenthesis shows a boiling point.
  • the content of the organic solvent in the ink is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, relative to the total amount of the ink.
  • the ink may contain additives such as surfactants, co-sensitizers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds, etc., if necessary.
  • the equilibrium moisture content of the solid content of the ink at 25° C. and 50% RH is 3.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less.
  • the lower limit of the equilibrium water content is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass. Equilibrium moisture content is measured by the following method.
  • the ink is left in a constant temperature bath at 60°C for 24 hours. Further, vacuum drying is performed at 60° C. for 3 hours using a vacuum constant temperature dryer (product name “DRV420DA”, manufactured by Advantech) to obtain a solid matter (solid content) of the ink. After that, the ink solid matter is left in a constant temperature bath at 25° C. and 50% RH for 24 hours. After 24 hours, the moisture content of the solid matter of the ink is measured by a moisture vaporization method using a trace moisture measuring device (product name “CA-200”, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic).
  • a trace moisture measuring device product name “CA-200”, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic
  • the moisture vaporization temperature is 140 ° C.
  • the anolyte is a coulometric titration reagent (product name "Aquamicron AKX", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • the catholyte is a coulometric titration reagent (product name "Aquamicron CxU”, Mitsubishi Chemical company) is used.
  • the solid matter of the ink may contain an organic solvent depending on the boiling point of the organic solvent contained in the ink.
  • the pH of the ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s. More preferably, it is up to 10 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • the pretreatment liquid in the ink set of the present disclosure contains resin and water.
  • the pretreatment liquid contained in the ink set of the present disclosure contains a resin.
  • the number of resins contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more.
  • the type of resin contained in the pretreatment liquid is not particularly limited, and the same resins as those exemplified as the resin contained in the ink can be used.
  • the resin contained in the pretreatment liquid is preferably an acrylic resin or a urethane resin from the viewpoint of improving lamination strength.
  • both the resin contained in the pretreatment liquid and the resin contained in the ink are preferably acrylic resins or urethane resins.
  • the resin contained in the pretreatment liquid may be the same as or different from the resin contained in the ink.
  • the content of the resin in the pretreatment liquid is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the lower limit of the resin content is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass.
  • resins examples include water-soluble resins and resin particles.
  • water-soluble resin the same water-soluble resin as described in the ink section above can be used.
  • the resin contained in the pretreatment liquid in the ink set of the present disclosure preferably contains resin particles from the viewpoint of improving image quality (especially character quality).
  • the resin contained in the resin particles may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the resin contained in the resin particles is preferably a water-insoluble resin.
  • the resin particles preferably contain at least one of acrylic resin particles and urethane resin particles, and preferably contain acrylic resin particles.
  • the resin particles are preferably self-dispersible resin particles.
  • self-dispersible resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345 and paragraphs 0109 to 0140 of WO 2013/180074.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an aliphatic ring or an aromatic ring, and more preferably has an aromatic ring.
  • the alicyclic ring is preferably an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, preferably a cyclohexane ring structure, a dicyclopentanyl ring structure, a dicyclopentenyl ring, or an adamantane ring.
  • the aromatic ring is preferably a naphthalene ring or a benzene ring, more preferably a benzene ring.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an ionic group from the viewpoint of further improving the water dispersibility of the resin particles.
  • the ionic group may be an anionic group or a cationic group, but from the viewpoint of ease of introduction, an anionic group is preferred.
  • the anionic group is not particularly limited, it is preferably a carboxy group or a sulfo group, more preferably a sulfo group.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm from the viewpoint of ejection stability when ejected using an inkjet recording method. is more preferred.
  • the average particle size of the resin particles is obtained by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer, for example, "Nanotrac UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is something that can be done.
  • the acid value of the resin particles is preferably 30 mg/KOH or less, more preferably 15 mg/KOH or less. When the acid value is 30 mg/KOH or less, the lamination strength after boiling treatment is improved.
  • the pretreatment liquid preferably contains a flocculant.
  • the aggregating agent is not particularly limited as long as it is a component that aggregates the components in the ink.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes and cationic polymers, and more preferably contains an organic acid.
  • Polyvalent metal compounds include alkaline earth metals of group 2 of the periodic table (e.g. magnesium, calcium), transition metals of group 3 of the periodic table (e.g. lanthanum), metals of group 13 of the periodic table (e.g. aluminum) and lanthanides (eg, neodymium) salts.
  • alkaline earth metals of group 2 of the periodic table e.g. magnesium, calcium
  • transition metals of group 3 of the periodic table e.g. lanthanum
  • metals of group 13 of the periodic table e.g. aluminum
  • lanthanides eg, neodymium
  • metal salts are preferably organic acid salts, nitrates, chlorides, or thiocyanates, which will be described later.
  • polyvalent metal compounds include calcium salts or magnesium salts of organic acids (e.g., formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.); calcium salts or magnesium salts of nitric acid; calcium chloride, magnesium chloride, or calcium salts of thiocyanic acid; Magnesium salts are preferred.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • At least a part of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • Organic compounds having a carboxy group include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a carboxylic acid having a valence of 2 or more (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid. , malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more. Further, the organic acid more preferably has a high buffering ability in a pH range lower than the pKa of the functional group (for example, carboxyl group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group for example, carboxyl group
  • the metal complex preferably contains at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium as a metal element.
  • the metal complex is selected as ligand from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamine.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, especially multidentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • metal complexes examples include zirconium tetraacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-540" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), and zirconium.
  • Bisacetylacetonate eg, "Orgatics ZC-550” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium monoethyl acetoacetate eg, "Orgatics ZC-560” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium acetate eg, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-750 zirconium tetraacetylacetonate (for example, "Orgatics ZC-700” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium tributoxy monoacetylacetonate (for example, “Orgatics ZC-540” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) ), zirconium monobutoxy acetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) (for example, “Orgatics ZC-570” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) (for example, "Orgatics ZC-580"), aluminum trisacetylacetonate (eg, "Orgatics AL-80” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the metal complex is titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate (eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium triethanolamine (eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) or zirconyl chloride compounds (eg, "Orgatics ZC-126" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • titanium lactate ammonium salt eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium lactate eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium triethanolamine eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconyl chloride compounds eg, "Org
  • the pretreatment liquid may be in the form of containing one or more cationic polymers as an aggregating component.
  • Cationic polymers are homopolymers of cationic monomers having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups, copolymers or polycondensates of cationic and non-cationic monomers. is preferred.
  • the cationic polymer may be used in the form of either water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
  • Cationic polymers include, for example, polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, polyallylamine, and derivatives thereof.
  • the pretreatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet recording method, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000. .
  • a weight-average molecular weight of 1,000 or more is advantageous from the viewpoint of aggregation rate.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or less is advantageous in terms of ejection reliability.
  • this is not the case when the pretreatment liquid is applied to the recording medium by a method other than the inkjet recording method.
  • the number of flocculants contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more.
  • the content of the flocculant is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to It is more preferably 20% by mass, and particularly preferably 1% to 10% by mass.
  • the pretreatment liquid in the ink set of the present disclosure preferably contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 50% by mass to 90% by mass.
  • the pretreatment liquid in the ink set of the present disclosure preferably contains an organic solvent.
  • the number of organic solvents contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more.
  • the organic solvent preferably contains an organic solvent with a boiling point of less than 200°C, more preferably an organic solvent with a boiling point of 120°C to 200°C.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 200° C. or higher is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 0% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid. preferable. That is, it is preferable that the pretreatment liquid does not contain an organic solvent having a boiling point of 200° C. or higher.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of less than 200°C.
  • the lamination strength of the image recorded matter and the lamination strength of the image recorded matter after boiling treatment are improved.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of less than 200°C include those exemplified in the column of the organic solvent contained in the ink.
  • the content of the organic solvent in the pretreatment liquid is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may contain components other than the resin, coagulant and water, if necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include surfactants, solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, Known additions such as pH adjusters, viscosity adjusters, rust inhibitors, chelating agents, water-soluble polymer compounds (for example, water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP-A-2013-001854). agents.
  • the equilibrium moisture content of the solid content of the pretreatment liquid at 25° C. and 50% RH is 3.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less. preferable.
  • the lower limit of the pretreatment liquid is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass.
  • the equilibrium moisture content at 25° C. and 50% RH of the solid content of the pretreatment liquid is measured in the same manner as the equilibrium moisture content at 25° C. and 50% RH of the solid content of the ink.
  • the equilibrium moisture content of the solid content of the pretreatment liquid at 25°C and 50% RH is preferably lower than the equilibrium moisture content of the solid content of the ink at 25°C and 50% RH. It is considered that water is likely to enter the pretreatment layer from the impermeable base material side during the boiling treatment. Therefore, when the solid content of the pretreatment liquid has a lower equilibrium moisture content at 25° C. and 50% RH, the lamination strength after boiling treatment is excellent. Furthermore, the absolute value of the difference between the equilibrium water content of the solid content of the pretreatment liquid at 25° C. and 50% RH and the equilibrium water content of the solid content of the ink at 25° C. and 50% RH is 0.3 to 2.0. preferably 0.3 to 1.0, even more preferably 0.5 to 0.7.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 0.1 to 4.5, more preferably 0.2 to 4.0, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of ink aggregation speed. Viscosity is a value measured at 25°C using a viscometer. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25°C.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • the image recording method of the present disclosure includes a step of applying a pretreatment liquid onto an impermeable substrate (hereinafter referred to as a "pretreatment liquid application step”), and and a step of applying ink using an inkjet recording method to record an image (hereinafter referred to as an “image recording step”).
  • Pretreatment liquid application step In the pretreatment liquid application step, the pretreatment liquid is applied onto the impermeable substrate.
  • impermeability in a non-permeable substrate refers to the property of a water absorption rate of 2.5% or less in 24 hours measured according to ASTM D570-98 (2016).
  • % which is a unit of water absorption, is based on mass.
  • the water absorption is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Materials for the impermeable substrate include, for example, glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.) and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the material of the impermeable base material is preferably resin.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride from the viewpoint of versatility.
  • the shape of the impermeable substrate is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates having such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), plastic-laminated paper, metal-laminated or vapor-deposited paper, and metal-laminated or vapor-deposited paper. and a plastic sheet (plastic film).
  • impermeable base materials made of resin examples include resin sheets (resin films), and specific examples include flexible packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels for mass retailers.
  • Non-permeable substrates include not only sheet-like (film-like) or plate-like impermeable substrates, but also textiles (woven fabrics) and non-woven fabrics made of impermeable fibers.
  • the thickness of the impermeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable base material may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • Hydrophilization treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg UV treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name “PS-10S”, manufactured by Shinko Denki Keiki Co., Ltd.).
  • the corona treatment conditions may be appropriately selected according to the type of impermeable base material.
  • the impermeable base material may be heated before applying the pretreatment liquid.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of the impermeable substrate, but the temperature of the impermeable substrate is preferably 30°C to 70°C, more preferably 30°C to 60°C. preferable.
  • Method of applying pretreatment liquid- A method for applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and known methods such as a coating method, an immersion method, and an inkjet recording method can be used.
  • coating methods include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the ink ejection method in the inkjet recording method includes, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, and a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element ( pressure pulse method), an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it on the ink and uses radiation pressure to eject the ink, and a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the pressure generated (Bubble Jet (registered trademark)) method may be used.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element
  • an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it on the ink and uses radiation pressure to eject the ink
  • a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and
  • the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 59936/1989 causes a sudden change in volume of the ink under the action of thermal energy, and the acting force due to this change in state causes the ink to be ejected from the nozzle. It is possible to effectively use an ink jet recording method for discharging.
  • the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • the pretreatment liquid is applied onto the impermeable substrate by the inkjet recording method by ejecting the pretreatment liquid from the nozzle of the inkjet head.
  • Inkjet head systems include a shuttle system in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire length of one side of the recording medium. There is a line method using a head.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the array direction of the recording elements.
  • the line method does not require a conveying system such as a carriage for scanning the short head in the shuttle method. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, complicated scanning control of the movement of the carriage and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved. Therefore, according to the line method, the speed of image recording can be increased as compared with the shuttle method.
  • dpi is an abbreviation for dot per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the droplet volume of the pretreatment liquid ejected from the nozzle of the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image.
  • Image recording process In the image recording step, an image is recorded by applying ink to the impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied using an inkjet recording method.
  • the details of the inkjet recording method are the same as those of the inkjet recording method in the method of applying the pretreatment liquid.
  • the image recording method of the present disclosure may include processes other than the pretreatment liquid applying process and the image recording process.
  • the pretreatment liquid applied on the impermeable substrate may be dried by heating.
  • Means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for drying the pretreatment liquid by heating for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied, A method of applying warm air or hot air to the surface to which the treatment liquid is applied, and applying heat with an infrared heater from the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied or the side opposite to the surface to which the pretreatment liquid is applied. methods of providing, and methods of combining a plurality of these.
  • the heating temperature during heat drying of the pretreatment liquid is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C, and even more preferably 70°C.
  • the heat drying time is not particularly limited, it is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and even more preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • a method for manufacturing a laminate which is one embodiment of the present disclosure, comprises the steps of obtaining an image recorded matter comprising a non-permeable substrate and an image disposed on the non-permeable substrate by the image recording method of the present disclosure; and a step of obtaining a laminate by laminating a base material for lamination on the image-arranged side of the image recorded matter.
  • an image recorded matter comprising a non-permeable base material and an image recorded on the non-permeable base material, the image recorded on the base material for lamination can produce an image record having excellent lamination strength after boiling.
  • the image recording method using the ink set of the present disclosure is suitable for producing a laminate comprising the above-mentioned image recorded matter and a laminate substrate laminated on the image-recorded side of the image recorded matter. used for
  • the method for manufacturing a laminate it is possible to manufacture a laminate having excellent lamination strength between an image recorded matter and a base material for lamination even when boiling treatment is performed.
  • the image recording method of the present disclosure described above can be referred to for the process of obtaining the image recorded matter.
  • the step of obtaining a laminate is a step of obtaining a laminate by laminating a substrate for lamination on the side of the image recording material on which the image is arranged.
  • Lamination is a method of laminating a base material for lamination on the side of the image-recorded material on which the image is arranged, for example, via another layer (e.g., an adhesive layer), or by attaching the substrate to the side of the image-recorded material on which the image is arranged. It can be carried out by a method of laminating the substrates for lamination by passing them through a laminator in a state of being superimposed. In the latter case, a commercially available laminator can be used.
  • the lamination temperature when laminating is not particularly limited.
  • the temperature when the image recorded matter and the base material for lamination are attached via another layer (for example, an adhesive layer), the temperature may be in the range of 20° C. or higher.
  • the temperature of the lamination roll when a laminator is used, the temperature of the lamination roll may be in the range of 20.degree. C. to 80.degree.
  • the pressing force of the lamination roll pair may be appropriately selected as required.
  • the base material for lamination is preferably a resin base material.
  • the resin base material is not particularly limited, for example, a base material made of a thermoplastic resin can be used.
  • the resin substrate for example, a substrate obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet is exemplified.
  • the resin substrate preferably contains polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, it is preferably a sheet-shaped resin substrate.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the base material for lamination may be directly laminated on the image-arranged side of the image-recorded material, or may be laminated via another layer (for example, an adhesive layer).
  • Lamination in the case of directly laminating the base material for lamination on the image-arranged side of the image-recorded material can be carried out by a known method such as thermocompression bonding or heat fusion bonding.
  • lamination in the case of laminating the substrate for lamination on the image-arranged side of the image-recorded product via an adhesive layer is performed, for example, after applying an adhesive to the image-arranged side of the image-recorded product.
  • a laminating base material is placed, and then the image recorded matter and the laminating base material are bonded together.
  • lamination in the case of laminating via an adhesive layer on the image-arranged side of the image recording material can also be carried out by a method such as extrusion lamination (that is, sandwich lamination).
  • the adhesive layer preferably contains an isocyanate compound.
  • the adhesive layer contains an isocyanate compound, the adhesiveness between the adhesive layer and the image is further improved, so that the laminate strength can be further improved.
  • An image recorded matter which is one embodiment of the present disclosure, includes a non-permeable substrate and an image disposed on the non-permeable substrate, the image being disposed on the non-permeable substrate and coated with a resin. and an ink layer disposed on the pretreatment layer and containing a pigment and a resin, and the equilibrium moisture content of the pretreatment layer at 25° C. and 50% RH is 3.0 mass % or less, and the equilibrium water content of the ink layer at 25° C. and 50% RH is 3.0 mass % or less.
  • a laminate obtained by laminating a base material for lamination on an image recorded matter which is one embodiment of the present disclosure, has excellent lamination strength when subjected to boiling treatment.
  • a laminate which is one embodiment of the present disclosure, includes the above-described image recorded matter of the present disclosure, and a laminate substrate laminated on the image of the image recorded matter.
  • a laminate which is one embodiment of the present disclosure, has excellent lamination strength when subjected to boiling treatment.
  • the base material for lamination may be directly laminated on the image-arranged side of the image-recorded material, or may be laminated via another layer (adhesive layer).
  • the laminate of the present disclosure is preferably manufactured by the method of manufacturing the laminate of the present disclosure.
  • Preferred aspects of the base material for lamination and the adhesive layer are the same as the preferred aspects described in the section on the manufacturing method of the laminate.
  • a pretreatment liquid was prepared by mixing the following components so as to have the following contents.
  • Water 79.9% by mass
  • ⁇ Ink preparation> In preparing the ink, first, a pigment dispersion was prepared.
  • a monomer feed composition was prepared by mixing methacrylic acid (200 parts by weight), benzyl methacrylate (800 parts by weight), and isopropanol (375 parts by weight).
  • An initiator feed composition was also prepared by mixing 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile) (22.05 parts by weight) and isopropanol (187.5 parts by weight).
  • isopropanol (187.5 parts by mass) was heated to 80° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture of the monomer feed composition and the initiator feed composition was added dropwise over 2 hours.
  • the obtained solution was kept at 80°C for an additional 4 hours, and then cooled to 25°C. After cooling, the solvent was removed under reduced pressure to obtain an uncrosslinked resin having a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 130 mgKOH/g.
  • the pigment concentration of the cyan pigment was 15 mass %.
  • the crosslinked resin 1 is a crosslinked body of an uncrosslinked resin.
  • Pigment Dispersion Liquid 1 was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion Liquid 1, except that the amount of the aqueous potassium hydroxide solution and the amount of the crosslinking agent in the preparation of Pigment Dispersion Liquid 1 were changed so that the acid value of the crosslinked resin was 36 mgKOH/g. Dispersion 2 was obtained. In the pigment dispersion liquid 2 , at least part of the surface of the cyan pigment is covered with the crosslinked resin 2 . The acid value of Crosslinked Resin 2 was 36 mgKOH/g.
  • Pigment dispersion liquid 1 was used in other examples and comparative examples.
  • ⁇ Pigment dispersion liquid Amount that gives a pigment concentration of 4% by mass
  • ⁇ Resin particles described in Table 1 or Table 2 Amount that results in the content described in Table 1 or Table 2 as a solid content of resin particles ⁇ Propylene glycol ... 20% by mass ⁇ Propylene glycol monomethyl ether ... 5% by mass
  • Surfactant Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 1% by mass Water: Remaining amount of 100% by mass of the entire ink.
  • An emulsion means a dispersion liquid containing a resin, and the resin exists as resin particles in the liquid.
  • a water-soluble resin means an aqueous solution containing a resin.
  • the styrene-acrylic resin is simply described as "acrylic resin" in the column of resin type.
  • Neocryl A-1105 acrylic resin emulsion, manufactured by DSM Neocryl XK-110: styrene acrylic resin emulsion, manufactured by DSM Vinyblan 715: vinyl chloride emulsion, manufactured by Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Neocryl XK-555 acrylic resin emulsion, manufactured by DSM Hylos M-141: Acrylic resin emulsion, Seiko PMC Neoreds R-4000: Urethane resin emulsion, DSM Neocryl A-1091: Styrene acrylic resin emulsion, DSM Neocryl A-2091: Styrene acrylic resin emulsion, DSM Hylos QE-1042 manufactured by Seiko PMC: Styrene acrylic resin emulsion, Neocryl A-1092 manufactured by Seiko PMC: Styrene acrylic resin emulsion, Vinyblan 2687 manufactured by DSM: Acrylic resin emulsion, Neocryl XK-88 manufactured by Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd.: Styrene acrylic resin emulsion , DSM Superflex 620: Urethane resin emulsion, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Aurolen AE-202 Olefin resin emulsion, Nippon Paper Industries Co., Ltd. Joncryl 61J: Water-soluble styrene acrylic resin, BASF Corp. Movinyl 972: Styrene acrylic Resin emulsion, Japan Coating Resin Co., Ltd. Vinyblan 711: Vinyl chloride emulsion, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Vinyblan A70J9: Vinyl acetate emulsion, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Charine R-170S Acrylic silicone resin emulsion, Nissin Chemical Industry Vinyblan 1129 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.: vinyl acetate emulsion, Superflex 650 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.: urethane resin emulsion, Superflex 500M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: Urethane resin emulsion, Permaline UC-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: Urethane Resin emulsion, Movinyl 7720 manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.: Acrylic resin emulsion, Acryt UW-550CS manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.: Acrylic resin emulsion, NS313X manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.: Urethane resin emulsion, Plus Coat Z-446 manufactured by Takamatsu Oil Co., Ltd.: Water Polyester resin, Hardl
  • Image recording was performed using the prepared pretreatment liquid and ink.
  • a transport system for continuously transporting a long base material a wire bar coater for applying the pretreatment liquid to the base material, and for applying ink to the surface of the base material to which the pretreatment liquid has been applied. and an inkjet recording apparatus having an inkjet head of .
  • a polyethylene terephthalate (PET) substrate (“FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness 25 ⁇ m, width 500 mm, length 2000 m), which is an impermeable substrate; Material A”) was prepared.
  • a cyan solid image was recorded in the following manner using an inkjet recording apparatus while continuously conveying the impermeable substrate A at 635 mm/sec.
  • the above pretreatment liquid was applied to the impermeable base material A by a wire bar coater so as to be about 1.7 g/m 2 , and then dried at 50° C. for 2 seconds.
  • the above ink is applied in a solid image under the following application conditions, and the applied ink is dried at 80° C. for 30 seconds.
  • a solid image was recorded. Both the pretreatment liquid drying method and the ink drying method were hot air drying.
  • Laminate strength According to the above image recording, an image recorded matter in which a solid image was recorded on the impermeable base material A was obtained. A 500 mm long ⁇ 500 mm wide area (hereinafter also referred to as a laminate strength evaluation area) where the solid image is formed on the entire surface was cut out from the above-described image recorded matter to obtain a laminate strength evaluation sample. A dry lamination adhesive (main agent TM-320 (isocyanate compound)/curing agent CAT-13B (alcohol compound), manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) was applied onto the solid image of the laminate strength evaluation sample using a bar coater.
  • main agent TM-320 isocyanate compound
  • Curing agent CAT-13B alcohol compound
  • a linear low-density polyethylene film (trade name “LL-XMTN”, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m) was laid thereon as a base material for lamination. In this state, the substrate for lamination and the laminate strength evaluation sample were bonded together to obtain a laminate.
  • the resulting laminate was aged at 40°C for 48 hours.
  • a sample piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut from the aged laminate.
  • the base material for lamination and the laminate strength evaluation sample were peeled off by hand in a region extending from one longitudinal end of the sample piece to a length of 30 mm.
  • the base material for lamination and the laminate strength evaluation sample were left attached together.
  • a tensile test was performed in which the peeled portion of the laminate base material and the peeled portion of the laminate strength evaluation sample in the sample piece were pulled in opposite directions.
  • the direction of pulling was perpendicular to the remaining 70 mm long region (the region where the base material for lamination and the sample for evaluating lamination strength were left attached together).
  • the peel strength when the base material for lamination and the laminate strength evaluation sample were peeled off in the remaining area of 70 mm in length was determined.
  • the obtained peel strength was taken as the lamination strength.
  • Evaluation criteria are as follows. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The tensile test was performed using a tensile tester (product name: "TENSILON RTM-25", manufactured by Orientec).
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 2 N/15 mm or more.
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 1.5 N/15 mm or more and less than 2 N/15 mm.
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 1 N/15 mm or more and less than 1.5 N/15 mm.
  • 2 The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 0.5 N/15 mm or more and less than 1 N/15 mm.
  • the laminate strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is less than 0.5 N/15 mm.
  • Laminate strength after boiling treatment A laminate was produced in the same manner as the method for producing a laminate described in the evaluation method for laminate strength.
  • the resulting laminate was aged at 40°C for 48 hours.
  • the aged laminate was boiled at 95° C. for 40 minutes using an autoclave for retort food (small sterilizer) (product name “SR-240”, manufactured by Tomy Seiko Co., Ltd.).
  • a sample piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out from the laminate after boiling.
  • a tensile test was performed in the same manner as the tensile test described in the evaluation method of laminate strength to determine the peel strength.
  • the obtained peel strength was taken as the lamination strength. Evaluation criteria are as follows. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the laminate strength between the image recorded matter and the substrate for lamination after boiling treatment is 2 N/15 mm or more.
  • 4 The laminate strength between the image recorded matter and the substrate for lamination after boiling treatment is 1.5 N/15 mm or more and less than 2 N/15 mm.
  • 3 The laminate strength between the image recorded matter and the substrate for lamination after boiling treatment is 1 N/15 mm or more and less than 1.5 N/15 mm.
  • 2 The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination after boiling treatment is 0.5 N/15 mm or more and less than 1 N/15 mm.
  • 1 The laminate strength between the image recorded matter and the substrate for lamination after boiling treatment is less than 0.5 N/15 mm.
  • character quality An image recorded matter in which a character image was recorded on the impermeable base material A was obtained in the same manner as in the above image recording.
  • the character (Unicode: U+9DF9) shown in FIG. 1 was output at 4pt, 6pt, 8pt, and 10pt.
  • pt means DTP point representing font size
  • 1pt is 1/72 inch.
  • Character quality was evaluated by observing each character image on the image record and determining whether or not it was reproducible.
  • "Reproducible" means that the horizontal line indicated by 11 in FIG. 1 and the horizontal line indicated by 12 in FIG. 1 in the character image shown in FIG. A horizontal line means separated. Evaluation criteria are as follows. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • 5:4pt characters are reproducible.
  • 4:6pt characters were reproducible, but 4pt characters were not.
  • 3:8pt characters could be reproduced, but characters of 6pt or less could not be reproduced.
  • a 2:10 pt character could be reproduced, but a character of 8 pt or less could not be reproduced. 1:10pt characters could not be reproduced.
  • the pretreatment liquid and ink were each left in a constant temperature bath at 60°C for 24 hours. Further, vacuum drying was performed at 60° C. for 3 hours using a vacuum constant temperature dryer (product name “DRV420DA”, manufactured by Advantech) to obtain solids of the pretreatment liquid and the ink, respectively. After that, the solid was left in a constant temperature bath at 25° C. and 50% RH for 24 hours. After 24 hours, the moisture content of the solid matter was measured by the moisture vaporization method using a trace moisture measuring device (product name "CA-200", manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic).
  • the moisture vaporization temperature is 140 ° C.
  • the anolyte is a coulometric titration reagent (product name "Aquamicron AKX", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • the catholyte is a coulometric titration reagent (product name "Aquamicron CxU”, Mitsubishi Chemical company) was used.
  • resin particles A/resin particles B means the content of resin particles A relative to the content of resin particles B.
  • “-" is indicated.
  • Joncryl 61J and Plascoat Z-446 are water-soluble resins, and are described in the column of resin particles.
  • the pretreatment liquid contained a resin and water
  • the ink contained a pigment, a resin, and water
  • the pretreatment liquid The equilibrium moisture content of the solid content at 25°C and 50% RH is 3.0% by mass or less, and the equilibrium moisture content of the solid content of the ink at 25°C and 50% RH is 3.0% or less by mass. Therefore, it was found that the lamination strength after boiling was excellent.
  • Example 2 the solid content of the ink has an equilibrium moisture content of 1.5% by mass or less at 25° C. and 50% RH. Do you get it.
  • Example 10 since the ink contains resin particles with an acid value of less than 30 mgKOH/g and resin particles with an acid value of 30 mgKOH/g or more, the character quality is superior to that of Example 2. I found out.
  • Example 11 to 13 Example 15, and Example 16 the mass ratio of the content of resin particles having an acid value of less than 30 mgKOH/g to the content of resin particles having an acid value of 30 mgKOH/g or more was 1. Since it is 5 to 4.0, it was found to be superior to Examples 10 and 14 in all of lamination strength, lamination strength after boiling treatment, and character quality.
  • Example 17 the resin contained in the pretreatment liquid and the resin contained in the ink are acrylic resins, respectively. It was found that the strength was excellent.

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Abstract

樹脂と水とを含有する前処理液と、顔料と樹脂と水とを含有するインクと、を備え、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下である、非浸透性基材用インクジェットインクセット及びその応用。

Description

非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、画像記録物、ラミネート体、及びラミネート体の製造方法
　本開示は、非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、画像記録物、ラミネート体、及びラミネート体の製造方法に関する。
　従来、前処理液とインクとを用いた画像記録に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特開２０１６－２０３４７０号公報には、吸水率が０．３％以下である樹脂及び水を含むインク組成物と、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤として、水１００ｇへの溶解度が１２０ｇ以下である凝集剤を含む反応液と、を少なくとも備え、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体への記録に用いるものである、インクセットが記載されている。
　非浸透性基材上に画像を記録して画像記録物を得た後、画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートして、ラミネート体を製造する場合がある。そして、ラミネート体に対して、ボイル処理を行った場合において、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度を向上させることが求められる場合がある。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一実施形態によれば、ラミネート用基材を画像記録物にラミネートしてラミネート体を製造し、ラミネート体に対するボイル処理を行った場合のラミネート強度に優れる画像記録物を得ることが可能な非浸透性基材用インクジェットインクセット及び画像記録方法が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、ボイル処理を行った場合に、ラミネート用基材と画像記録物との間のラミネート強度に優れるラミネート体を製造することが可能なラミネート体の製造方法が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、ラミネート体に対するボイル処理を行った場合のラミネート強度に優れる画像記録物が提供される。
　本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、ボイル処理を行った場合に、ラミネート用基材と画像記録物との間のラミネート強度に優れるラミネート体が提供される。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞樹脂と、水と、を含有する前処理液と、顔料と、樹脂と、水と、を含有するインクと、を備え、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下である、非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜２＞前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率より低い、＜１＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜３＞インクに含まれる樹脂は、樹脂粒子を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜４＞インクに含まれる樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子と、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子と、を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜５＞酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子の含有量に対する、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子の含有量の質量比は、１．５～４．０である、＜４＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜６＞インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、１．５質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜７＞前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、１．５質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜８＞前処理液に含まれる樹脂、及び、インクに含まれる樹脂はそれぞれ、アクリル樹脂又はウレタン樹脂である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクセットが用いられ、非浸透性基材上に、前処理液を付与する工程と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、インクを、インクジェット記録方式を用いて付与して画像を記録する工程と、を含む画像記録方法。
＜１０＞＜９＞に記載の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、を含むラミネート体の製造方法。
＜１１＞非浸透性基材と、非浸透性基材上に配置された画像と、を備え、画像は、非浸透性基材上に配置され、樹脂を含有する前処理層と、前処理層上に配置され、顔料と、樹脂と、を含有するインク層と、を含み、前処理層の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、インク層の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下である、画像記録物。
＜１２＞＜１１＞に記載の画像記録物と、画像記録物の画像上にラミネートされたラミネート用基材と、
を備えるラミネート体。
　本開示の一実施形態によれば、ラミネート用基材を画像記録物にラミネートしてラミネート体を製造し、ラミネート体に対するボイル処理を行った場合のラミネート強度に優れる画像記録物を得ることが可能な非浸透性基材用インクジェットインクセット及び画像記録方法が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、ボイル処理を行った場合に、ラミネート用基材と画像記録物との間のラミネート強度に優れるラミネート体を製造することが可能なラミネート体の製造方法が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、ラミネート体に対するボイル処理を行った場合のラミネート強度に優れる画像記録物が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、ボイル処理を行った場合に、ラミネート用基材と画像記録物との間のラミネート強度に優れるラミネート体が提供される。
図１は、実施例における、文字品質の評価基準の詳細を説明するための図である。
　以下、本開示の非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、前処理液及びインクをこの順に付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
　本明細書において、「ボイル処理」とは、対象物（具体的には、ラミネート体）を６０～１００℃の水に浸して一定時間（例えば、１０分～１２０分）加熱する処理を意味する。
［非浸透性基材用インクジェットインクセット］
　本開示の非浸透性基材用インクジェットインクセット（以下、単に「本開示のインクセット」ともいう。）は、樹脂と、水と、を含有する前処理液と、顔料と、樹脂と、水と、を含有するインクと、を備え、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であるインクセットである。
　本開示のインクセットによれば、非浸透性基材と非浸透性基材上に記録された画像とを備える画像記録物であって、上記画像上にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造し、ラミネート体に対してボイル処理を行った場合にも、ラミネート強度に優れる画像記録物が得られる。
　ここで、ラミネート強度とは、上記ラミネートによって形成されたラミネート体〔すなわち、「ラミネート用基材／画像記録物」の積層構造（詳しくは、「ラミネート用基材／画像／非浸透性基材」の積層構造）を有するラミネート体〕におけるラミネート用基材と画像記録物とを剥離する場合の剥離強度を意味する。
　本開示のインクセットにより、上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　ラミネート体におけるラミネート強度を向上させるためには、前提として、非浸透性基材と画像との密着性を向上させる必要があり、その上で、画像とラミネート用基材との密着性を向上させる必要がある。
　本開示のインクセットでは、前処理液の固形分の２５℃（温度）、５０％ＲＨ（relative humidity：相対湿度）における平衡含水率が３．０質量％以下であり、かつ、インクの固形分の２５℃（温度）、５０％ＲＨ（相対湿度）における平衡含水率は、３．０質量％以下である。これにより、前処理液の付与により形成される前処理層と、インクの付与により形成されるインク層との密着性が向上し、インク層の内部における膨張が抑制され、かつ、インク層とラミネート用基材との密着性が向上するため、ボイル処理後のラミネート強度が向上すると推測される。
　一方、特許文献１に開示されているインクセットでは、前処理液に樹脂が含まれていないため、前処理層とインク層との密着性が劣ると考えられ、ボイル処理後のラミネート強度が十分でないと考えられる。また、従来、前処理液及びインクを含むインクセットにおいて、前処理液及びインクの２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率に関しては、着目されていなかった。
　以下、本開示のインクセットの前処理液及びインクに含まれる各成分について説明する。
［インクセット］
＜インク＞
　本開示のインクセットにおけるインクは、顔料と、樹脂と、水と、を含有する。
（顔料）
　本開示のインクセットに含まれるインクは、顔料を含む。インクに含まれる顔料は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　顔料は、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の事典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　また、顔料は、分散剤によって水に分散可能な水不溶性の顔料であってもよく、自己分散型顔料であってもよい。自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料とは、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、直接又は他の基を介して、顔料の表面と化学結合している化合物である。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックが挙げられる。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料が挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、及び酸性染料型キレートが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、及びカーボンブラックが挙げられる。
　インク中、顔料の含有量は、画像濃度及びインクの吐出性の観点から、インクの全量に対して１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％がさらに好ましい。
（樹脂）
　本開示のインクセットに含まれるインクは、樹脂を含む。インクに含まれる樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　インクに含まれる樹脂は、インクに含まれる顔料を分散させる機能を有する分散剤であってもよく、分散剤とは別にインクに添加される樹脂であってもよい。したがって、インクは、分散剤として機能する樹脂のみを含んでいてもよく、分散剤として機能する樹脂と、分散剤として機能する樹脂以外の樹脂とを含んでいてもよい。また、インクに含まれる顔料が自己分散型顔料である場合には、分散剤として機能する樹脂以外の樹脂のみを含んでいてもよい。
　インクに含まれる樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂（例：塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂ル、ビニルブチラール系樹脂）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、及び尿素樹脂が挙げられる。中でも、インクに含まれる樹脂は、ラミネート強度、及びボイル処理後のラミネート強度を向上させる観点から、アクリル樹脂又はウレタン樹脂であることが好ましい。
　本開示において、アクリル樹脂とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位を含むポリマーを意味する。（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アクリル樹脂において、（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、スチレンに由来する構造単位が挙げられる。スチレンアクリル樹脂は、アクリル樹脂に包含される。
　本開示において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を含むポリマーを意味する。ウレタン樹脂は、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応によって合成される。ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、例えば特開２００１－２４７７８７号公報の段落００３１～００３６の記載を参照することができる。中でも、ウレタン樹脂は、主鎖中にエステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、主鎖中にカーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂、又は、主鎖中にエーテル結合を有するポリエーテル系ウレタン樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることがより好ましい。
　インク中、樹脂の含有量は、吐出性の観点から、インクの全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量の下限値は特に限定されず、例えば、０．１質量％である。
－分散剤として機能する樹脂－
　分散剤として機能する樹脂は、通常、あらかじめ顔料と共に混合されて顔料分散液に含まれる。分散剤として機能する樹脂は、従来公知の分散剤から適宜選択すればよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、分散剤として機能する樹脂は、架橋構造を有していてもよい。
　分散剤として機能する樹脂は、架橋構造を有する樹脂（以下、「架橋樹脂」ともいう）であることが好ましい。すなわち、本開示のインクセットに含まれるインクは、架橋樹脂を含むことが好ましい。分散剤として機能する架橋樹脂は、顔料の表面の一部を被覆することにより、顔料を水中に分散させることができる。架橋樹脂は、顔料の表面から脱離しにくいため、顔料を安定的に分散させることができる。
　架橋樹脂は、架橋されていない樹脂（以下、「未架橋樹脂」ともいう）が架橋されることによって形成される。
　未架橋樹脂は、水溶性であることが好ましい。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。「水溶性」として、好ましくは、２５℃の水１００ｇに対して３ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質である。
　なお、未架橋樹脂が水溶性であっても、架橋樹脂は、必ずしも水溶性であるとは限らない。
　未架橋樹脂としては、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、未架橋樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。
　未架橋樹脂は、架橋剤によって架橋可能な官能基を有するポリマーであることが好ましい。架橋可能な官能基としては、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、及びエポキシ基が挙げられる。中でも、顔料の分散性を向上させる観点から、架橋可能な官能基は、カルボキシ基又はその塩であることが好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。すなわち、未架橋樹脂は、カルボキシ基を含有するポリマーであることが好ましい。
　未架橋樹脂は、カルボキシ基を含有するモノマー（以下、「カルボキシ基含有モノマー」という）に由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。共重合体に含まれるカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーは、架橋性及び分散性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、未架橋樹脂の全量に対し、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３５質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
　未架橋樹脂は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位以外に、疎水性モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。共重合体に含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーとしては、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。
　疎水性モノマーに由来する構造単位の含有量は、未架橋樹脂の全量に対し、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、６５質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　未架橋樹脂は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位と、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方と、を含むランダム共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むランダム共重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含む共重合体であることがさらに好ましい。
　未架橋樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、白色顔料の分散性の観点から、３，０００～３００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましく、７，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　架橋樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲も、未架橋樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
　未架橋樹脂を架橋する際に用いる架橋剤は、未架橋樹脂（例えば、カルボキシ基を有するポリマー）との反応部位を２つ以上有する化合物であることが好ましい。架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　架橋剤と、未架橋樹脂との好ましい組み合わせは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（すなわち、２官能以上のエポキシ化合物）と、カルボキシ基を有するポリマーとの組み合わせである。この組み合わせでは、エポキシ基とカルボキシ基との反応により架橋構造が形成される。架橋剤による架橋構造の形成は、未架橋樹脂によって顔料を分散させた後に行われることが好ましい。
　２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
　中でも、２官能以上のエポキシ化合物は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
　架橋剤は、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０及びＥＸ－８５１（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　架橋剤における反応部位（例えば、エポキシ基）と、未架橋樹脂における反応部位（例えば、カルボキシ基）と、のモル比は、架橋反応速度及び架橋後の分散安定性の観点から、１：１．１～１：１０が好ましく、１：１．１～１：５がより好ましく、１：１．１～１：３がさらに好ましい。
－分散剤として機能する樹脂以外の樹脂－
　インクは、例えば、顔料分散液に、分散剤として機能する樹脂以外の樹脂等を添加することにより調製することができる。後から添加される樹脂としては、例えば、水溶性樹脂及び樹脂粒子が挙げられる。
　水溶性樹脂は、上記未架橋樹脂のうち水溶性のものを選択してもよい。また、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、及びポリ（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。水溶性とは上述の通りである。
　本開示のインクセットにおけるインクに含まれる樹脂は、樹脂粒子を含むことが好ましい。インクに樹脂粒子が含まれると、前処理液が付与された非浸透性基材上にインクを付与した際に、インク中の樹脂粒子と前処理液とが接触し、樹脂粒子が凝集又は分散不安定化することによりインクが増粘する。これにより、着弾干渉が抑制され、画質が向上する。また、インクに樹脂粒子が含まれると、インク膜の強度が向上し、画像記録物のラミネート強度が向上する。中でも、インクに含まれる樹脂は、アクリル樹脂の粒子又はウレタン樹脂の粒子を含むことが好ましい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、水不溶性の樹脂であることが好ましい。
　本開示において、水不溶性の樹脂における「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１．０ｇ未満（より好ましくは０．５ｇ未満）である性質を指す。
　樹脂粒子は、アクリル樹脂からなる粒子（以下、「アクリル樹脂粒子」という）及びウレタン樹脂からなる粒子（以下、「ウレタン樹脂粒子」ともいう）の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。
　樹脂粒子は、自己分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
　自己分散性の樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６、国際公開第２０１３／１８００７４号の段落０１０９～０１４０等に記載の樹脂粒子が挙げられる。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、脂肪族環又は芳香環を有することが好ましく、芳香環を有することがより好ましい。
　脂肪族環は、炭素数５～１０の脂環式炭化水素であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環、又は、アダマンタン環であることが好ましい。
　芳香環は、ナフタレン環又はベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、樹脂粒子の水分散性をより向上させる観点から、イオン性基を有することが好ましい。
　イオン性基は、アニオン性基であってもよく、カチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
　樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　インクに含まれる樹脂粒子の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。インクに含まれる樹脂粒子の酸価の下限値は、特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。インクに含まれる樹脂粒子の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　本開示のインクセットにおけるインクは、画質及びボイル処理後のラミネート強度を向上させる観点から、酸価の互いに異なる２種以上の樹脂粒子を含むことが好ましい。具体的には、インクに含まれる樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子Ａ」ともいう）と、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子Ｂ」ともいう。）と、を含むことが好ましい。樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂはそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　樹脂粒子Ａの酸価は、ボイル処理後のラミネート強度を向上させる観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂粒子Ａの酸価の下限値は、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、樹脂粒子Ｂの酸価は、画質を向上させる観点から、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。樹脂粒子Ｂの酸価の上限値は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、酸価の互いに異なる２種の樹脂粒子を含む場合、酸価の差が３０以上である２種の樹脂粒子を含む場合が好ましく、酸価の差が５０以上である２種の樹脂粒子を含む場合がより好ましい。
　樹脂粒子Ｂの含有量に対する、樹脂粒子Ａの含有量の質量比は、ラミネート強度の観点から、１．０～６．０であることが好ましく、１．２～５．５であることがより好ましく１．５～４．０であることが更に好ましく、ラミネート強度及び画像品質の観点から、２．０～４．０であることが特に好ましい。
　インクに酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子が含まれると、前処理液が付与された非浸透性基材上にインクを付与した際に、インクがより増粘する。これにより、着弾干渉が抑制され、画質がさらに向上する。特に、上記質量比が１．５～４．０であると、ボイル処理後の画像記録物のラミネート強度が向上し、かつ、画質が優れる。
　本開示において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により測定される値である。
　インクが、樹脂として樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、インクの全量に対して１質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
（水）
　本開示のインクセットにおけるインクは、水を含む。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（有機溶剤）
　本開示のインクセットにおけるインクは、有機溶剤を含むことが好ましい。インクに含まれる有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　有機溶剤は、吐出安定性とラミネート強度との観点から、沸点が２００℃未満の有機溶剤を含むことが好ましく、沸点が１２０℃～２００℃の有機溶剤を含むことがより好ましい。
　沸点２００℃以上の有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、沸点２００℃以上の有機溶剤はインクに含まれないことが好ましい。インクが有機溶剤を含有する場合に、有機溶剤は、沸点が２００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。
　沸点２００℃以上の有機溶剤の含有量が５質量％以下であると、画像記録物のラミネート強度、及び、ボイル処理後のラミネート強度が向上する。
　本開示において、「沸点」は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下での沸点を意味する。沸点は、沸点計により測定され、例えば、沸点測定器（製品名「ＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００」、タイタンテクノロジーズ社製）を用いて測定される。
　沸点２００℃未満の有機溶剤としては、
エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（１７４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（１６０℃）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル、１２５℃）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル、１３５℃）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル、１７１℃）、エチレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）等のアルキレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、酢酸エチル（１５４℃）、乳酸エチル（１５４℃）、酢酸３－メトキシブチル（１７２℃）等のエステル；及び
ジアセトンアルコール（１６９℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、シクロペンタノン（１３１℃）等のケトンが挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示す。
　沸点２００℃以上の有機溶剤としては、例えば、１，３－ブタンジオール（２０７℃）、１，４－ブタンジオール（２２８℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、テルピオネール（２１７℃）等のアルコール；
ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル（２６１℃以上）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）等のアルキレングリコールアルキルエーテル；及び
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）等のエステルが挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示す。
　インク中、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。
（添加剤）
　インクは、必要に応じて、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。平衡含水率の下限値は特に限定されず、例えば、０．１質量％である。平衡含水率は、以下の方法で測定される。
　インクを６０℃の恒温槽中で２４時間放置する。さらに、真空定温乾燥器（製品名「ＤＲＶ４２０ＤＡ」、アドバンテック社製）を用いて６０℃で３時間真空乾燥し、インクの固形物（固形分）を得る。その後、インクの固形物を２５℃５０％ＲＨの恒温槽中で２４時間放置する。２４時間後、インクの固形物の含水率を、微量水分測定装置（製品名「ＣＡ－２００」、三菱ケミカルアナリティック社製）を用いて、水分気化法により測定する。水分気化温度は１４０℃とし、陽極液に、電量滴定法試薬（製品名「アクアミクロンＡＫＸ」、三菱ケミカル社製）、陰極液に、電量滴定法試薬（製品名「アクアミクロンＣｘＵ」、三菱ケミカル社製）を用いる。
　なお、インクの固形物には、インクに含まれる有機溶剤の沸点によっては有機溶剤が含まれる場合がある。
　インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
＜前処理液＞
　本開示のインクセットにおける前処理液は、樹脂と、水と、を含有する。
（樹脂）
　本開示のインクセットに含まれる前処理液は、樹脂を含む。前処理液に含まれる樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　前処理液に含まれる樹脂の種類は特に限定されず、インクに含まれる樹脂として例示した樹脂と同様のものが挙げられる。中でも、前処理液に含まれる樹脂は、ラミネート強度を向上させる観点から、アクリル樹脂又はウレタン樹脂であることが好ましい。
　特に、ラミネート強度をより向上させる観点から、前処理液に含まれる樹脂、及び、インクに含まれる樹脂はいずれも、アクリル樹脂又はウレタン樹脂であることが好ましい。
　前処理液に含まれる樹脂は、インクに含まれる樹脂と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前処理液中、樹脂の含有量は、前処理液の全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量の下限値は特に限定されず、例えば、０．１質量％である。
　樹脂としては、例えば、水溶性樹脂及び樹脂粒子が挙げられる。
　水溶性樹脂としては、上記インクの欄で説明した水溶性樹脂と同様のものが挙げられる。
　本開示のインクセットにおける前処理液に含まれる樹脂は、画質（特に、文字品質）を向上させる観点から、樹脂粒子を含むことが好ましい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、水不溶性の樹脂であることが好ましい。
　樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子及びウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。
　樹脂粒子は、自己分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
　自己分散性の樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６、国際公開第２０１３／１８００７４号の段落０１０９～０１４０等に記載の樹脂粒子が挙げられる。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、脂肪族環又は芳香環を有することが好ましく、芳香環を有することがより好ましい。
　脂肪族環は、炭素数５～１０の脂環式炭化水素であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環、又は、アダマンタン環であることが好ましい。
　芳香環は、ナフタレン環又はベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、樹脂粒子の水分散性をより向上させる観点から、イオン性基を有することが好ましい。
　イオン性基は、アニオン性基であってもよく、カチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
　樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子の平均粒子径は、インクジェット記録方式を用いて吐出する場合に、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　樹脂粒子の酸価は、３０ｍｇ／ＫＯＨ以下であることが好ましく、１５ｍｇ／ＫＯＨ以下であることがより好ましい。酸価が３０ｍｇ／ＫＯＨ以下であると、ボイル処理後のラミネート強度が向上する。
（凝集剤）
　前処理液は、画質（特に、文字品質）を向上させる観点から、凝集剤を含むことが好ましい。凝集剤は、インク中の成分を凝集させる成分であれば特に限定されない。凝集剤は、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及びカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機酸を含むことがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　これらの金属の塩は、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩であることが好ましい。
　中でも、多価金属化合物は、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩であることが好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、及び塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。
　中でも、金属錯体は、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）であることが好ましい。
－カチオン性ポリマー－
　また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　前処理液に含有される凝集剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対して０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
（水）
　本開示のインクセットにおける前処理液は、水を含むことが好ましい。水の含有量は特に限定されず、例えば、５０質量％～９０質量％である。
（有機溶剤）
　本開示のインクセットにおける前処理液は、有機溶剤を含むことが好ましい。前処理液に含まれる有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　有機溶剤は、吐出安定性とラミネート強度との観点から、沸点が２００℃未満の有機溶剤を含むことが好ましく、沸点が１２０℃～２００℃の有機溶剤を含むことがより好ましい。
　沸点２００℃以上の有機溶剤の含有量は、前処理液の全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、沸点２００℃以上の有機溶剤は前処理液に含まれないことが好ましい。前処理液が有機溶剤を含有する場合に、有機溶剤は、沸点が２００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。
　沸点２００℃以上の有機溶剤の含有量が５質量％以下であると、画像記録物のラミネート強度、及び、ボイル処理後の画像記録物のラミネート強度が向上する。
　沸点が２００℃未満の有機溶剤としては、上記インクに含まれる有機溶剤の欄で例示したものが挙げられる。
　前処理液中、有機溶剤の含有量は、前処理液の全量に対して、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
　前処理液は、必要に応じ、樹脂、凝集剤及び水以外のその他の成分を含んでいてもよい。前処理液に含有され得るその他の成分としては、界面活性剤、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）等の公知の添加剤が挙げられる。
（物性）
　前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。前処理液の下限値は特に限定されず、例えば、０．１質量％である。前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率と同様の方法で測定される。
　前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率より低いことが好ましい。ボイル処理の際には、非浸透性基材側から前処理層に水が浸入しやすいと考えられる。そのため、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率の方が低いと、ボイル処理後のラミネート強度が優れる。さらに、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率と、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率との差の絶対値は、０．３～２．０であることが好ましく、０．３～１．０であることがより好ましく、０．５～０．７であることがさらに好ましい。
　前処理液のｐＨは、インクの凝集速度の観点から、０．１～４．５であることが好ましく、０．２～４．０であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
＜画像記録方法＞
　本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に、前処理液を付与する工程（以下、「前処理液付与工程」という）と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、インクを、インクジェット記録方式を用いて付与して画像を記録する工程（以下、「画像記録工程」という）と、を含む
（前処理液付与工程）
　前処理液付与工程では、非浸透性基材上に、前処理液を付与する。
－非浸透性基材－
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　前処理液を付与する前に、非浸透性基材を加熱してもよい。加熱温度は、非浸透性基材の種類に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。
－前処理液の付与方法－
　前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　非浸透性基材上へのインクジェット記録方式による前処理液の付与は、インクジェットヘッドのノズルから前処理液を吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　前処理液の付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクジェットヘッドのノズルから吐出される前処理液の液滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
（画像記録工程）
　画像記録工程では、前処理液が付与された非浸透性基材上に、インクを、インクジェット記録方式を用いて付与して画像を記録する。インクジェット記録方式の詳細については、前処理液の付与方法におけるインクジェット記録方式と同様である。
（その他の工程）
　本開示の画像記録方法は、前処理液付与工程及び画像記録工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
　前処理液を付与した後、非浸透性基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させてもよい。前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
　加熱乾燥の時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
［ラミネート体の製造方法］
　本開示の一形態であるラミネート体の製造方法は、本開示の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、を含む。
　本開示のインクセットを用いた画像記録方法によれば、非浸透性基材と非浸透性基材上に記録された画像とを備える画像記録物であって、上記画像上にラミネート用基材をラミネートした場合に、ボイル処理後のラミネート強度に優れる画像記録物を製造できる。
　したがって、本開示のインクセットを用いた画像記録方法は、上記画像記録物と、画像記録物の画像が記録されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体の製造に好適に用いられる。
　本開示の一形態であるラミネート体の製造方法によれば、ボイル処理を行った場合にも、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる。
　画像記録物を得る工程については、前述した本開示の画像記録方法を参照できる。
　ラミネート体を得る工程は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。ラミネートは、画像記録物の画像が配置された側に例えば他の層（例えば接着層）を介してラミネート用基材を重ねて貼り付ける方法、又は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材を重ねた状態でラミネータに通して貼り付ける方法等により行うことができる。後者の場合、市販のラミネータを用いることができる。
　ラミネートする場合のラミネート温度は、特に限定されない。例えば、画像記録物とラミネート用基材とを他の層（例えば接着層）を介して貼り付ける場合は、２０℃以上の範囲であればよい。また、ラミネータを用いる場合は、ラミネートロールの温度を２０℃～８０℃の範囲としてもよい。ラミネートロール対の圧着力は、必要に応じて適宜選択すればよい。
　ラミネート用基材は、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
　樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
　樹脂基材の形状は特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の厚さは、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　ラミネート体を得る工程では、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
　ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
　また、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、画像記録物の画像が配置された側に接着剤を塗布した後、ラミネート用基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート用基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
　また、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）等の方法によっても実施できる。
　接着層は、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。接着層がイソシアネート化合物を含む場合には、この接着層と画像との密着性がより向上するため、ラミネート強度をより向上させることができる。
［画像記録物］
　本開示の一形態である画像記録物は、非浸透性基材と、非浸透性基材上に配置された画像と、を備え、画像は、非浸透性基材上に配置され、樹脂を含有する前処理層と、前処理層上に配置され、顔料と、樹脂と、を含有するインク層と、を含み、前処理層の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、インク層の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下である。
　本開示の一形態である画像記録物に対して、ラミネート用基材をラミネートして得られるラミネート体は、ボイル処理を行った場合のラミネート強度に優れる。
　画像記録物における各成分の好ましい態様は、本開示のインクセットの項で説明した各成分の好ましい態様と同様である。
［ラミネート体］
　本開示の一形態であるラミネート体は、上述した本開示の画像記録物と、上記画像記録物の上記画像上にラミネートされたラミネート用基材と、を備える。
　本開示の一形態であるラミネート体は、ボイル処理を行った場合のラミネート強度に優れる。
　ラミネート体において、ラミネート用基材は、上記画像記録物の上記画像が配置された側に直接ラミネートされていてもよいし、他の層（接着層）を介してラミネートされていてもよい。
　本開示のラミネート体は、本開示のラミネート体の製造方法によって製造されることが好ましい。
　ラミネート用基材及び接着層の好ましい態様は、それぞれ、ラミネート体の製造方法の項で説明した好ましい態様と同様である。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜前処理液の調製＞
　下記成分を下記の含有量となるように混合し、前処理液を調製した。
・凝集剤：グルタル酸　…４．１質量％
・表１又は表２に記載の樹脂エマルジョン：　…６質量％（固形分である樹脂粒子としての含有量）
・プロピレングリコール　…１０質量％
・水　…７９．９質量％
＜インクの調製＞
　インクを調製するにあたり、まず、顔料分散液を調製した。
（顔料分散液１の調製）
－未架橋樹脂の合成－
　メタクリル酸（２００質量部）と、ベンジルメタクリレート（８００質量部）と、イソプロパノール（３７５質量部）とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（２２．０５質量部）と、イソプロパノール（１８７．５質量部）とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
　次に、イソプロパノール（１８７．５質量部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
　冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量３００００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未架橋樹脂を得た。
－架橋処理－
　得られた未架橋樹脂（１５０質量部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、中和後の未架橋樹脂の濃度が２５質量％となるように、更に水を加えて調整し、中和後の未架橋樹脂の水溶液を得た。
　中和後の未架橋樹脂の水溶液（５０質量部）と、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）（５０質量部）と、水（１９０質量部）と、ジプロピレングリコール（３０部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で分散することにより、シアン顔料が未架橋樹脂によって分散された分散液（未架橋分散液）を得た。シアン顔料の顔料濃度は１５質量％であった。
　この未架橋分散液（１３６質量部）に、架橋剤（製品名「Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１」ナガセケムテックス社製）（１．８部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）とを添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却することにより、未架橋樹脂は架橋剤によって架橋された。これにより、シアン顔料が架橋樹脂１によって分散された分散液（架橋分散液）を得た。なお、架橋樹脂１は、未架橋樹脂の架橋体である。次に、得られた架橋分散液に水を加え、撹拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行った。架橋分散液中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、シアン顔料が架橋樹脂１によって分散された分散液（シアン顔料濃度１５質量％）を得た。
　顔料分散液１において、シアン顔料の表面の少なくとも一部は、架橋樹脂１によって被覆されている。
　架橋樹脂１の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散液２の調製）
　架橋樹脂の酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、顔料分散液１の調製における水酸化カリウム水溶液の量及び架橋剤の量を変更したこと以外は、顔料分散液１と同様の方法で、顔料分散液２を得た。
　顔料分散液２において、シアン顔料の表面の少なくとも一部は、架橋樹脂２によって被覆されている。
　架橋樹脂２の酸価は、３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散液３の調製）
　モノマー供給組成物におけるメタクリル酸（２００部）及びベンジルメタクリレート（８００部）を、メタクリル酸（２５０部）及びベンジルメタクリレート（７５０部）にそれぞれ変更したこと以外は、顔料分散液１と同様の方法で、顔料分散液３を得た。
　顔料分散液３において、シアン顔料の表面の少なくとも一部は、架橋樹脂３によって被覆されている。
　架橋樹脂３の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（インクの調製）
　調製した顔料分散液に、下記成分を加え、インクを調製した。なお、実施例１５では、顔料分散液２を用い、実施例１６では、顔料分散液３を用いた。それ以外の実施例及び比較例では、顔料分散液１を用いた。
・顔料分散液　…顔料濃度が４質量％となる量
・表１又は表２に記載の樹脂粒子　…固形分である樹脂粒子として、表１又は表２に記載の含有量となる量
・プロピレングリコール　…２０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　…５質量％
・界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）　…１質量％
・水　…インク全体で１００質量％となる残量である。
　表１及び表２に記載する樹脂の詳細は、以下のとおりである。エマルジョンは、樹脂を含む分散液を意味し、液中において、樹脂は樹脂粒子として存在する。水溶性樹脂は、樹脂を含む水溶液を意味する。なお、表１及び表２中、樹脂の種類の欄において、スチレンアクリル樹脂は、単に、「アクリル樹脂」と記載した。
ネオクリルＡ－１１０５：アクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＸＫ－１１０：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ビニブラン７１５：塩化ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
ネオクリルＸＫ－５５５：アクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ製
ハイロスＭ－１４１：アクリル樹脂エマルジョン、星光ＰＭＣ社製
ネオレッズＲ－４０００：ウレタン樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＡ－１０９１：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＡ－２０９１：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ハイロスＱＥ－１０４２：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、星光ＰＭＣ社製
ネオクリルＡ－１０９２：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ビニブラン２６８７：アクリル樹脂エマルジョン、日信化学工業社製
ネオクリルＸＫ－８８：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
スーパーフレックス６２０：ウレタン樹脂エマルジョン、第一工業製薬社製
アウローレンＡＥ－２０２：オレフィン樹脂エマルジョン、日本製紙社製
ジョンクリル６１Ｊ：水溶性スチレンアクリル樹脂、ＢＡＳＦ社製
モビニール９７２：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ジャパンコーティングレジン社製
ビニブラン７１１：塩化ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
ビニブランＡ７０Ｊ９：酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
シャリーヌＲ－１７０Ｓ：アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、日信化学工業社製
ビニブラン１１２９：酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
スーパーフレックス６５０：ウレタン樹脂エマルジョン、第一工業製薬社製
スーパーフレックス５００Ｍ：ウレタン樹脂エマルジョン、第一工業製薬社製
パーマリンＵＣ－２０：ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成工業社製
モビニール７７２０：アクリル樹脂エマルジョン、ジャパンコーティングレジン社製
アクリットＵＷ－５５０ＣＳ：アクリル樹脂エマルジョン、大成ファインケミカル社製
ＮＳ３１３Ｘ：ウレタン樹脂エマルジョン、高松油脂社製
プラスコートＺ－４４６：水溶性ポリエステル樹脂、互応化学工業社製
ハードレンＥＷ－５３１３：オレフィン樹脂エマルジョン、東洋紡社製
ジョンクリル５３７：アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製
ビニブラン７００：塩化ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
ビニブラン７０１：塩化ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
ジョンクリルＰＤＸ－７７００：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製
ジョンクリル８４０：アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製
［画像記録］
　調製した前処理液及びインクを用いて画像記録を行った。
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、基材に前処理液を塗布するためのワイヤーバーコーターと、基材上の前処理液が付与された面にインクを付与するためのインクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ２５μｍ、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを６３５ｍｍ／秒で連続搬送させながら、以下のようにして、シアン色のベタ画像を記録した。
　非浸透性基材Ａ上に上記前処理液を、ワイヤーバーコーターによって約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで５０℃で２秒間乾燥させた。
　次に、非浸透性基材Ａの前処理液が塗布された面に、上記インクを以下の付与条件にてベタ画像状に付与し、付与されたインクを、８０℃で３０秒間乾燥させることにより、ベタ画像を記録した。
　前処理液の乾燥方法及びインクの乾燥方法は、いずれも温風乾燥とした。
－インクの付与条件－
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インクジェットヘッドからのインク吐出量：４．０ｐＬ
　駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材の搬送速度：６３５ｍｍ／秒）
［評価］
　各実施例及び各比較例に関して、画像記録物のラミネート強度、ボイル処理後のラミネート強度、及び文字品質の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。評価結果を表１及び表２に示す。
（ラミネート強度）
　上記画像記録に従い、非浸透性基材Ａにベタ画像が記録された画像記録物を得た。
　上記画像記録物から、全面にベタ画像が設けられている長さ５００ｍｍ×幅５００ｍｍの領域（以下、ラミネート強度評価領域ともいう）を切り出し、ラミネート強度評価サンプルとした。
　ラミネート強度評価サンプルにおけるベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ－３２０（イソシアネート化合物）／硬化剤ＣＡＴ－１３Ｂ（アルコール化合物）、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、その上に、ラミネート用基材として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（商品名「ＬＬ－ＸＭＴＮ」、フタムラ化学社製、厚さ４０μｍ）を重ねた。この状態で、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせ、ラミネート体を得た。
　得られたラミネート体を４０℃で４８時間エージングした。
　エージング後のラミネート体から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍのサンプル片を切り出した。
　次に、サンプル片における長手方向一端から長さ３０ｍｍまでの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを手で剥離した。残りの長さ７０ｍｍの領域については、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した。
　次に、サンプル片における、剥離した部分のラミネート用基材と剥離した部分のラミネート強度評価サンプルとを、反対方向に引っ張る引っ張り試験を実施した。引っ張る方向は、上記残りの長さ７０ｍｍの領域（ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した領域）に対して垂直な方向とした。
　この引っ張り試験により、上記残りの長さ７０ｍｍの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを剥離した際の剥離強度を求めた。得られた剥離強度を、ラミネート強度とした。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１及び表２に示す。
　なお、上記引っ張り試験は、引っ張り試験機（製品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＭ－２５」、オリエンテック社製）を用いて行った。
５：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
１：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
（ボイル処理後のラミネート強度）
　上記ラミネート強度の評価方法に記載のラミネート体の作製方法と同様の方法で、ラミネート体を作製した。
　得られたラミネート体を４０℃で４８時間エージングした。
　エージング後のラミネート体を、レトルト食品用オートクレーブ（小型殺菌機）（製品名「ＳＲ－２４０」、トミー精工社製）を用いて９５℃で４０分間ボイル処理を行った。
　ボイル処理後のラミネート体から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍのサンプル片を切り出した。
　次に、切り出したサンプル片を用いて、上記ラミネート強度の評価方法に記載の引っ張り試験と同様の方法で、引っ張り試験を実施し、剥離強度を求めた。得られた剥離強度を、ラミネート強度とした。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１及び表２に示す。
５：ボイル処理後の、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ボイル処理後の、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ボイル処理後の、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ボイル処理後の、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
１：ボイル処理後の、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
（文字品質）
　上記画像記録と同様の方法で、非浸透性基材Ａに文字画像が記録された画像記録物を得た。文字画像として、図１に示す文字（Ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）を、４ｐｔ、６ｐｔ、８ｐｔ、及び１０ｐｔで出力した。ここで、ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。
　画像記録物上の各文字画像を観察し、再現可能であるか否かを判定することにより、文字品質を評価した。「再現可能」とは、０．５ｍ離れた場所から確認した場合に、図１に記載の文字画像において、図１に記載の１１で表された横線と、図１に記載の１２で表された横線とが、分離されていることを意味する。評価基準は以下のとおりである。
　評価結果を表１及び表２に示す。
５：４ｐｔ文字が再現可能である。
４：６ｐｔ文字が再現可能であったが、４ｐｔの文字は再現できなかった。
３：８ｐｔ文字が再現可能であったが、６ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
２：１０ｐｔ文字が再現可能であったが、８ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
１：１０ｐｔ文字が再現できなかった。
　表１及び表２における、前処理液及びインクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率（表１及び表２中、「含水率」）は、以下の方法で測定した。
　前処理液及びインクをそれぞれ、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。さらに、真空定温乾燥器（製品名「ＤＲＶ４２０ＤＡ」、アドバンテック社製）を用いて６０℃で３時間真空乾燥し、前処理液及びインクの固形物をそれぞれ得た。その後、固形物を２５℃５０％ＲＨの恒温槽中で２４時間放置した。２４時間後、固形物の含水率を、微量水分測定装置（製品名「ＣＡ－２００」、三菱ケミカルアナリティック社製）を用いて、水分気化法により測定した。水分気化温度は１４０℃とし、陽極液に、電量滴定法試薬（製品名「アクアミクロンＡＫＸ」、三菱ケミカル社製）、陰極液に、電量滴定法試薬（製品名「アクアミクロンＣｘＵ」、三菱ケミカル社製）を用いた。
　表１及び表２中、前処理液については、前処理液に含まれる凝集剤と、前処理液に含まれる樹脂と、固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率と、に関するデータを記載した。インクについては、インクに含まれる樹脂と、固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率と、に関するデータを記載した。インクに含まれる樹脂については、分散剤として用いた樹脂、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子Ａ、及び、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子Ｂに分けて、記載した。表１及び表２中、酸価の単位は省略してあるが、「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。また、表１及び表２中、「樹脂粒子Ａ／樹脂粒子Ｂ」は、樹脂粒子Ｂの含有量に対する樹脂粒子Ａの含有量を意味する。また、各欄に記載の成分を含有していない場合には、「－」を記載した。なお、上記のとおり、ジョンクリル６１Ｊ及びプラスコートＺ－４４６は水溶性樹脂であるが、樹脂粒子の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～実施例１９では、前処理液が、樹脂と、水と、を含有し、インクが、顔料と、樹脂と、水と、を含有し、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率が、３．０質量％以下であり、かつ、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率が、３．０質量％以下であるため、ボイル処理後におけるラミネート強度に優れることが分かった。
　一方、表２に示すように、比較例１～比較例２０では、前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率と、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率の一方又は両方が３．０質量％超であるため、ボイル処理後におけるラミネート強度に劣ることが分かった。
　実施例２は、インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率が１．５質量％以下であるため、実施例３～６と比較して、ボイル処理後におけるラミネート強度に優れることが分かった。
　実施例１０は、インクに、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子と、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子とが含まれているため、実施例２と比較して、文字品質が優れることが分かった。
　実施例１１～１３、実施例１５、実施例１６では、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の樹脂粒子の含有量に対する、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子の含有量の質量比が、１．５～４．０であるため、実施例１０及び実施例１４と比較して、ラミネート強度、ボイル処理後におけるラミネート強度、及び文字品質のいずれも優れることが分かった。
　実施例１７では、前処理液に含まれる樹脂、及び、インクに含まれる樹脂がそれぞれ、アクリル樹脂であるため、実施例１８及び実施例１９と比較して、ラミネート強度、及びボイル処理後におけるラミネート強度が優れることが分かった。
　なお、２０２１年２月３日に出願された日本国特許出願２０２１－０１５９５７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　樹脂と、水と、を含有する前処理液と、
    　顔料と、樹脂と、水と、を含有するインクと、を備え、
    　前記前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、
    　前記インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下である、非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  2. 　前記前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、前記インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率より低い、請求項１に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  3. 　前記インクに含まれる樹脂は、樹脂粒子を含む、請求項１又は請求項２に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  4. 　前記インクに含まれる樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子と、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子と、を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  5. 　前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂粒子の含有量に対する、前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂粒子の含有量の質量比は、１．５～４．０である、請求項４に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  6. 　前記インクの固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、１．５質量％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  7. 　前記前処理液の固形分の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、１．５質量％以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  8. 　前記前処理液に含まれる樹脂、及び、インクに含まれる樹脂はそれぞれ、アクリル樹脂又はウレタン樹脂である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセット。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクセットが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記前処理液を付与する工程と、
    　前記前処理液が付与された非浸透性基材上に、前記インクを、インクジェット記録方式を用いて付与して画像を記録する工程と、を含む画像記録方法。
  10. 　請求項９に記載の画像記録方法により、前記非浸透性基材と前記非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
    　前記画像記録物の前記画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
    を含むラミネート体の製造方法。
  11. 　非浸透性基材と、前記非浸透性基材上に配置された画像と、を備え、
    　前記画像は、
    　前記非浸透性基材上に配置され、樹脂を含有する前処理層と、
    　前記前処理層上に配置され、顔料と、樹脂と、を含有するインク層と、を含み、
    　前記前処理層の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下であり、かつ、
    　前記インク層の２５℃５０％ＲＨにおける平衡含水率は、３．０質量％以下である、画像記録物。
  12. 　請求項１１に記載の画像記録物と、
    　前記画像記録物の前記画像上にラミネートされたラミネート用基材と、
    を備えるラミネート体。
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