CN116802240A - 非渗透性基材用喷墨油墨组、图像记录方法、图像记录物、层压体及层压体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非渗透性基材用喷墨油墨组及其应用，该非渗透性基材用喷墨油墨组具备：预处理液，含有树脂和水；及油墨，含有颜料、树脂及水，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种非渗透性基材用喷墨油墨组、图像记录方法、图像记录物、层压体及层压体的制造方法。
背景技术
以往，对使用预处理液和油墨的图像记录进行了各种研究。
例如，日本特开2016-203470号公报中记载了一种油墨组，其至少具备：油墨组合物，含有吸水率为0.3％以下的树脂及水；及反应液，含有水100g中的溶解度为120g以下的凝集剂作为使油墨组合物的成分凝集的凝集剂，该油墨组用于在低吸收性被记录介质或非吸收性被记录介质上进行记录。
发明内容
发明要解决的技术课题
在非渗透性基材上记录图像而得到图像记录物之后，有时会将层压用基材层压在图像记录物的图像上来制造层压体。并且，若对层压体进行了煮沸处理，则有时会要求提高图像记录物与层压用基材之间的层压强度。
本发明是鉴于这种情况而完成的，根据本发明的一实施方式，提供一种能够获得层压强度优异的图像记录物的非渗透性基材用喷墨油墨组及图像记录方法，该层压强度为将层压用基材层压在图像记录物上制造出层压体，并对层压体进行了煮沸处理时的层压强度。
根据本发明的另一实施方式，提供一种能够制造层压强度优异的层压体的层压体的制造方法，该层压强度为进行了煮沸处理时的层压用基材与图像记录物之间的层压强度。
根据本发明的另一实施方式，提供一种对层压体进行了煮沸处理时的层压强度优异的图像记录物。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于，提供一种进行了煮沸处理时的层压用基材与图像记录物之间的层压强度优异的层压体。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下方式。
<1>一种非渗透性基材用喷墨油墨组，其具备：预处理液，含有树脂和水；及油墨，含有颜料、树脂及水，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
<2>根据<1>所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率低于油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率。
<3>根据<1>或<2>所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，油墨中所含的树脂包含树脂粒子。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，油墨中所含的树脂包含酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子和酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子。
<5>根据<4>所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子的含量与酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子的含量的质量比为1.5～4.0。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为1.5质量％以下。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为1.5质量％以下。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，预处理液中所含的树脂及油墨中所含的树脂分别为丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂。
<9>一种图像记录方法，其使用<1>至<8>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，该图像记录方法包括：在非渗透性基材上赋予预处理液的工序；及使用喷墨记录方式在被赋予预处理液的非渗透性基材上赋予油墨来记录图像的工序。
<10>一种层压体的制造方法，其包括：通过<9>所述的图像记录方法来获得具备非渗透性基材和配置于非渗透性基材上的图像的图像记录物的工序；及将层压用基材层压在图像记录物的配置有图像的一侧来获得层压体的工序。
<11>一种图像记录物，其具备非渗透性基材和配置于非渗透性基材上的图像，图像包括：预处理层，配置于非渗透性基材上，并且含有树脂；及油墨层，配置于预处理层上，并且含有颜料和树脂，预处理层的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨层的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
<12>一种层压体，其具备：<11>所述的图像记录物；及层压用基材，层压在图像记录物的图像上。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种能够获得层压强度优异的图像记录物的非渗透性基材用喷墨油墨组及图像记录方法，该层压强度为将层压用基材层压在图像记录物上制造出层压体，并对层压体进行了煮沸处理时的层压强度。
根据本发明的另一实施方式，提供一种能够制造层压强度优异的层压体的层压体的制造方法，该层压强度为进行了煮沸处理时的层压用基材与图像记录物之间的层压强度。
根据本发明的另一实施方式，提供一种对层压体进行了煮沸处理时的层压强度优异的图像记录物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种进行了煮沸处理时的层压用基材与图像记录物之间的层压强度优异的层压体。
附图说明
图1是用于说明实施例中的字符质量的评价基准的细节的图。
具体实施方式
以下，对本发明的非渗透性基材用喷墨油墨组、图像记录方法及层压体的制造方法进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本说明书中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的多个物质的总量。
在本说明书中，两个以上优选方式的组合为更优选的方式。
在本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
在本说明书中，“图像”表示通过依次赋予预处理液及油墨形成的膜整体，“图像记录”表示图像(即，膜)的形成。
并且，本说明书中的“图像”的概念还包括实心图像(solid image)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念。并且，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念。
在本说明书中，“煮沸处理”表示将对象物(具体而言，层压体)浸渍于60～100℃的水中加热规定时间(例如，10分钟～120分钟)的处理。
[非渗透性基材用喷墨油墨组]
本发明的非渗透性基材用喷墨油墨组(以下，还简称为“本发明的油墨组”。)为如下油墨组，即，具备：预处理液，含有树脂和水；及油墨，含有颜料、树脂及水，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
根据本发明的油墨组，能够获得如下图像记录物：具备非渗透性基材和记录在非渗透性基材上的图像，并且即使在将层压用基材层压在上述图像上制造出层压体，并对层压体进行了煮沸处理的情况下，层压强度也优异。
在此，层压强度表示剥离通过上述层压形成的层压体〔即，具有“层压用基材/图像记录物”的层叠结构(详细而言，“层压用基材/图像/非渗透性基材”的层叠结构)的层压体〕中的层压用基材和图像记录物时的剥离强度。
通过本发明的油墨组发挥上述效果的理由推测如下。
为了提高层压体的层压强度，作为前提，需要提高非渗透性基材与图像之间的粘附性，进而需要提高图像与层压用基材之间的粘附性。
在本发明的油墨组中，预处理液的固体成分的25℃(温度)、50％RH(rel ativehumidity：相对湿度)下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨的固体成分的25℃(温度)、50％RH(相对湿度)下的平衡含水率为3.0质量％以下。由此，通过赋予预处理液形成的预处理层与通过赋予油墨形成的油墨层之间的粘附性提高，油墨层的内部的膨胀得到抑制，并且油墨层与层压用基材之间的粘附性提高，因此推测煮沸处理后的层压强度提高。
另一方面，在专利文献1中公开的油墨组中，由于预处理液不含树脂，因此认为预处理层与油墨层之间的粘附性较差，从而认为煮沸处理后的层压强度并不充分。并且，以往，在含有预处理液及油墨的油墨组中，预处理液及油墨的25℃、50％RH下的平衡含水率并未得到关注。
以下，对本发明的油墨组的预处理液及油墨中所含的各成分进行说明。
[油墨组]
<油墨>
本发明的油墨组中的油墨含有颜料、树脂及水。
(颜料)
本发明的油墨组中所含的油墨含有颜料。油墨中所含的颜料可以为一种，也可以为两种以上。
颜料可以为通常市售的有机颜料及无机颜料中的任一个。作为颜料，例如可举出伊藤征司郎编辑“颜料的百科全书”(2000年出版)、W.Herbst，K.Hunger“IndustrialOrganic Pigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报及日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。
并且，颜料可以为能够通过分散剂分散于水中的水不溶性颜料，也可以为自分散型颜料。自分散型颜料为即使不使用分散剂也能够分散于水中的颜料。自分散型颜料例如为选自包括羰基、羟基、羧基、磺基、磷酸基等亲水性基团及它们的盐的组中的至少一种直接或经由其他基团与颜料的表面化学键合而成的化合物。
作为有机颜料，例如可举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料及苯胺黑。作为偶氮颜料，例如可举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料及螯合偶氮颜料。作为多环式颜料，例如可举出酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、二萘嵌苯酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料及喹酞酮颜料。作为染料螯合物，例如可举出碱性染料型螯合物及酸性染料型螯合物。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄及炭黑。
从图像浓度及油墨喷射性的观点出发，油墨中，颜料的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(树脂)
本发明的油墨组中所含的油墨含有树脂。油墨中所含的树脂可以为一种，也可以为两种以上。
油墨中所含的树脂可以为具有分散油墨中所含的颜料的功能的分散剂，也可以为与分散剂分开添加于油墨中的树脂。因此，油墨可以仅含有发挥分散剂的功能的树脂，也可以含有发挥分散剂的功能的树脂和发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂。并且，在油墨中所含的颜料为自分散型颜料的情况下，也可以仅含有发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂。
油墨中所含的树脂的种类并无特别限定，例如可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚、聚酰胺、酚醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、乙烯基树脂(例：氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯醇系树脂、乙烯醇缩丁醛系树脂)、醇酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂及尿素树脂。其中，从提高层压强度及煮沸处理后的层压强度的观点出发，油墨中所含的树脂优选为丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂。
在本发明中，丙烯酸树脂表示含有源自具有丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝0)-)或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-C(＝0)-)的(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的聚合物。作为(甲基)丙烯酸化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺。在丙烯酸树脂中，作为源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元，例如可举出源自苯乙烯的结构单元。苯乙烯丙烯酸树脂包含在丙烯酸树脂中。
在本发明中，氨基甲酸酯树脂表示含有氨基甲酸酯键的聚合物。氨基甲酸酯树脂例如通过二醇化合物和二异氰酸酯化合物的反应来合成。关于二醇化合物及二异氰酸酯化合物的细节，例如可以参考日本特开2001-247787号公报的0031～0036段的记载。其中，氨基甲酸酯树脂优选为在主链中具有酯键的聚酯系氨基甲酸酯树脂、在主链中具有碳酸酯键的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂或在主链中具有醚键的聚醚系氨基甲酸酯树脂，更优选为聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂。
从喷射性的观点出发，油墨中，树脂的含量相对于油墨的总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。树脂的含量的下限值并无特别限定，例如为0.1质量％。
-发挥分散剂的功能的树脂-
发挥分散剂的功能的树脂通常预先与颜料一并进行混合而包含在颜料分散液中。发挥分散剂的功能的树脂可以从以往公知的分散剂中适当选择，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。并且，发挥分散剂的功能的树脂可以具有交联结构。
发挥分散剂的功能的树脂优选为具有交联结构的树脂(以下，还称为“交联树脂”)。即，本发明的油墨组中所含的油墨优选含有交联树脂。发挥分散剂的功能的交联树脂通过包覆颜料的表面的一部分，能够将颜料分散于水中。交联树脂不易从颜料的表面脱离，因此能够稳定地分散颜料。
交联树脂通过未交联的树脂(以下，还称为“未交联树脂”)交联而形成。
未交联树脂优选具有水溶性。
在本发明中，“水溶性”表示在25℃的水100g中溶解1g以上的性质。作为“水溶性”，优选在25℃的水100g中溶解3g以上(更优选为10g以上)的性质。
另外，即使未交联树脂具有水溶性，交联树脂也未必一定具有水溶性。
作为未交联树脂，可举出乙烯基树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂及聚酯树脂。其中，未交联树脂优选为丙烯酸树脂。
未交联树脂优选为具有通过交联剂可交联的官能团的聚合物。作为可交联的官能团，可举出羧基或其盐、异氰酸酯基及环氧基。其中，从提高颜料的分散性的观点出发，可交联的官能团优选为羧基或其盐，尤其优选为羧基。即，未交联树脂优选为含有羧基的聚合物。
未交联树脂优选为含有源自含有羧基的单体(以下，称为“含羧基单体”)的结构单元的共聚物。共聚物中所含的源自含羧基单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但优选为无规共聚物。
作为含羧基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
从交联性及分散性的观点出发，含羧基单体优选为(甲基)丙烯酸或丙烯酸β-羧乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
源自含羧基单体的结构单元的含量相对于未交联树脂的总量优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～35质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
未交联树脂优选除源自含羧基单体的结构单元以外还含有源自疏水性单体的结构单元。共聚物中所含的源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为疏水性单体，可举出具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、苯乙烯及苯乙烯衍生物。
源自疏水性单体的结构单元的含量相对于未交联树脂的总量优选为60质量％～95质量％，更优选为65质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％。
未交联树脂优选为含有源自具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一个和源自含羧基单体的结构单元的无规共聚物，更优选为含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的无规共聚物，进一步优选为含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的共聚物。
未交联树脂的重均分子量(MW)并无特别限制，但从白色颜料的分散性的观点出发，优选为3,000～300,000，更优选为5,000～200,000，进一步优选为7,000～100,000。
交联树脂的重均分子量的优选范围也与未交联树脂的重均分子量的优选范围相同。
在本发明中，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC中使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，作为管柱，串联连接三个TSK geL SuperHZM-H、TSKgeLSuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(均为Tosoh Co rporation制的商品名)来使用，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用差示折射率检测器来进行。校准曲线根据Tosoh Corporation制“标准试样TSK standard，polystyrene(聚苯乙烯)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这八个样品来制作。
使未交联树脂交联时使用的交联剂优选为具有两个以上与未交联树脂(例如，具有羧基的聚合物)反应的反应部位的化合物。交联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
交联剂和未交联树脂的优选组合为具有两个以上环氧基的化合物(即，2官能以上的环氧化合物)和具有羧基的聚合物的组合。在该组合中，通过环氧基和羧基的反应来形成交联结构。优选在通过未交联树脂分散颜料之后通过交联剂形成交联结构。
作为2官能以上的环氧化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
其中，2官能以上的环氧化合物优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
交联剂可以为市售品。
作为市售品，例如可举出Denacol EX-321、EX-821、EX-830、EX-850及EX-851(Nagase ChemteX Corporation制)。
从交联反应速度及交联后的分散稳定性的观点出发，交联剂中的反应部位(例如，环氧基)与未交联树脂中的反应部位(例如，羧基)的摩尔比优选为1∶1.1～1∶10，更优选为1∶1.1～1∶5，进一步优选为1∶1.1～1∶3。
-发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂-
油墨例如可以通过向颜料分散液中添加发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂等来制备。作为后添加的树脂，例如可举出水溶性树脂及树脂粒子。
水溶性树脂可以选择上述未交联树脂中具有水溶性的未交联树脂。并且，作为水溶性树脂，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇及聚(甲基)丙烯腈。水溶性如上所述。
本发明的油墨组中的油墨中所含的树脂优选包含树脂粒子。若油墨含有树脂粒子，则当在被赋予预处理液的非渗透性基材上赋予油墨时，油墨中的树脂粒子与预处理液接触，使得树脂粒子凝集或分散变得不稳定，促使油墨增稠。由此，滴落墨滴之间的干涉得到抑制，画质提高。并且，若油墨含有树脂粒子，则油墨膜的强度提高，从而图像记录物的层压强度提高。其中，油墨中所含的树脂优选包含丙烯酸树脂的粒子或氨基甲酸酯树脂的粒子。
树脂粒子中所含的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
树脂粒子中所含的树脂优选为水不溶性树脂。
在本发明中，水不溶性树脂中的“水不溶性”是指在25℃的水100g中的溶解量小于1.0g(更优选小于0.5g)的性质。
树脂粒子优选包含由丙烯酸树脂构成的粒子(以下，称为“丙烯酸树脂粒子”)及由氨基甲酸酯树脂构成的粒子(以下，还称为“氨基甲酸酯树脂粒子”)中的至少一个，更优选包含丙烯酸树脂粒子。
树脂粒子优选为自分散性树脂粒子。
作为自分散性树脂粒子，例如可举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段、国际公开第2013/180074号的0109～0140段等中记载的树脂粒子。
树脂粒子中所含的树脂优选具有脂肪族环或芳香环，更优选具有芳香环。
脂肪族环优选为碳原子数5～10的脂环式烃，更优选为环己烷环结构、二环戊环结构、二环戊烯环或金刚烷环。
作为芳香环，优选萘环或苯环，更优选苯环。
从进一步提高树脂粒子的水分散性的观点出发，树脂粒子中所含的树脂优选具有离子性基团。
离子性基团可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性的观点出发，优选为阴离子性基团。
作为阴离子性基团，并无特别限定，优选为羧基或磺基，更优选为磺基。
树脂粒子中的树脂的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为2,000～200,000，进一步优选为5,000～100,000。
从喷射稳定性的观点出发，树脂粒子的平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～50nm。另外，树脂粒子的平均粒径如下求出：使用粒度分布测定装置(例如，Nikkiso Co.，Ltd.制产品名“NANOTRAC UPA-EX150”)通过动态光散射法来测定体积平均粒径。
油墨中所含的树脂粒子的酸值优选为70mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g。油墨中所含的树脂粒子的酸值的下限值并无特别限定，可以为0mgKOH/g。油墨中所含的树脂粒子的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为2mgKOH/g以上。
从提高画质及煮沸处理后的层压强度的观点出发，本发明的油墨组中的油墨优选含有酸值互不相同的两种以上树脂粒子。具体而言，油墨中所含的树脂优选包含酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子(以下，还简称为“树脂粒子A”)和酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子(以下，还简称为“树脂粒子B”。)。树脂粒子A及树脂粒子B分别可以为一种，也可以为两种以上。
从提高煮沸处理后的层压强度的观点出发，树脂粒子A的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为12mgKOH/g以下。树脂粒子A的酸值的下限值例如为0mgKOH/g。并且，从提高画质的观点出发，树脂粒子B的酸值优选为45mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上。树脂粒子B的酸值的上限值例如为100mgKOH/g。
并且，在含有酸值互不相同的两种树脂粒子的情况下，优选含有酸值差为30以上的两种树脂粒子的情况，更优选含有酸值差为50以上的两种树脂粒子的情况。
从层压强度的观点出发，树脂粒子A的含量与树脂粒子B的含量的质量比优选为1.0～6.0，更优选为1.2～5.5，进一步优选为1.5～4.0，从层压强度及图像质量的观点出发，尤其优选为2.0～4.0。
若油墨含有酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子，则当在被赋予预处理液的非渗透性基材上赋予了油墨时，油墨进一步增稠。由此，滴落墨滴之间的干涉得到抑制，画质进一步提高。尤其，若上述质量比为1.5～4.0，则煮沸处理后的图像记录物的层压强度提高，并且画质优异。
在本发明中，酸值为通过JIS K0070：1992中记载的方法测定的值。
在油墨含有树脂粒子作为树脂的情况下，树脂粒子的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
(水)
本发明的油墨组中的油墨含有水。水的含量并无特别限定，例如为40质量％～70质量％。
(有机溶剂)
本发明的油墨组中的油墨优选含有有机溶剂。油墨中所含的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
从喷射稳定性和层压强度的观点出发，有机溶剂优选包含沸点低于200℃的有机溶剂，更优选包含沸点为120℃～200℃的有机溶剂。
沸点为200℃以上的有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0质量％。即，优选油墨不含沸点为200℃以上的有机溶剂。在油墨含有有机溶剂的情况下，有机溶剂优选为沸点低于200℃的有机溶剂。
若沸点为200℃以上的有机溶剂的含量为5质量％以下，则图像记录物的层压强度及煮沸处理后的层压强度提高。
在本发明中，“沸点”表示1个大气压(101325Pa)下的沸点。沸点通过沸点计测定，例如使用沸点测定器(产品名“DosaTherm300”，TITAN TECHNO LOGIES，K.K.制)来测定。
作为沸点低于200℃的有机溶剂，可举出
乙二醇(197℃)、丙二醇(187℃)等亚烷基二醇；
二乙二醇单甲醚(194℃)、二乙二醇二甲醚(162℃)、二乙二醇乙基甲基醚(176℃)、二乙二醇异丙基甲基醚(179℃)、丙二醇单甲醚(121℃)、丙二醇单丁醚(170℃)、丙二醇单丙醚(150℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(160℃)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚、125℃)、乙基溶纤剂(乙二醇单乙醚、135℃)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚、171℃)、乙二醇单叔丁基醚(153℃)、二丙二醇单甲醚(188℃)等亚烷基二醇烷基醚；
乙二醇单甲醚乙酸酯(145℃)、乙酸乙酯(154℃)、乳酸乙酯(154℃)、3-甲氧基乙酸丁酯(172℃)等酯；及
二丙酮醇(169℃)、环己酮(156℃)、环戊酮(131℃)等酮。另外，括号内的数值表示沸点。
作为沸点为200℃以上的有机溶剂，例如可举出1，3-丁二醇(207℃)、1，4-丁二醇(228℃)、苄醇(205℃)、松油醇(217℃)等醇；
二乙二醇(244℃)、三乙二醇(287℃)、二丙二醇(230℃)等亚烷基二醇；
二乙二醇单乙醚(202℃)、二乙二醇单丁醚(231℃)、三乙二醇单甲醚(249℃)、三乙二醇二甲醚(216℃)、二乙二醇单己醚(261℃以上)、三丙二醇单甲醚(243℃)等亚烷基二醇烷基醚；及
二乙二醇单乙醚乙酸酯(217℃)等酯。另外，括号内的数值表示沸点。
油墨中，有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。
(添加剂)
根据需要，油墨可以含有表面活性剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐、碱性化合物等添加剂。
(物性)
油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。平衡含水率的下限值并无特别限定，例如为0.1质量％。平衡含水率通过以下方法来测定。
将油墨在60℃的恒温槽中放置24小时。进而，使用真空恒温干燥器(产品名“DRV420DA”，ADVANTEC CO.，LTD.制)在60℃下进行3小时真空干燥，获得油墨的固体物质(固体成分)。然后，将油墨的固体物质在25℃、50％RH的恒温槽中放置24小时。24小时后，使用微量水分测定装置(产品名“CA-200”，Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制)通过水分气化法来测定油墨的固体物质的含水率。水分气化温度设为140℃，阳极液使用电量滴定法试剂(产品名“AQUAMICRON AKX”，Mitsubishi Chemical Corporation制)，阴极液使用电量滴定法试剂(产品名“AQUAMICRON CxU”，Mitsubishi Chemical Corporation制)。
另外，根据油墨中所含的有机溶剂的沸点，油墨的固体物质有时会含有有机溶剂。
从提高喷射稳定性的观点出发，油墨的pH优选为7～10，更优选为7.5～9.5。pH使用pH计在25℃下测定，例如使用DKK-TOA CORPORATION制pH计(型号“HM-31”)测定。
油墨的粘度优选为0.5mPa·s～30mPa·s，更优选为2mPa·s～20mPa·s，进一步优选为2mPa·s～15mPa·s，进一步优选为3mPa·s～10mPa·s。粘度使用粘度计在25℃下测定，例如使用Toki Sangyo Co.，Ltd制TV-22型粘度计测定。
油墨的表面张力优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。表面张力使用表面张力计在25℃下测定，例如使用KyowaInterfaceScience Co.，Ltd.制自动表面张力计(产品名“CBVP-Z”)通过平板法进行测定。
<预处理液>
本发明的油墨组中的预处理液含有树脂和水。
(树脂)
本发明的油墨组中所含的预处理液含有树脂。预处理液中所含的树脂可以为一种，也可以为两种以上。
预处理液中所含的树脂的种类并无特别限定，可举出与作为油墨中所含的树脂例示的树脂相同的树脂。其中，从提高层压强度的观点出发，预处理液中所含的树脂优选为丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂。
尤其，从进一步提高层压强度的观点出发，预处理液中所含的树脂及油墨中所含的树脂均优选为丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂。
预处理液中所含的树脂可以与油墨中所含的树脂相同，也可以不同。
预处理液中，树脂的含量相对于预处理液的总量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。树脂的含量的下限值并无特别限定，例如为0.1质量％。
作为树脂，例如可举出水溶性树脂及树脂粒子。
作为水溶性树脂，可举出与上述油墨栏中说明的水溶性树脂相同的水溶性树脂。
从提高画质(尤其，字符质量)的观点出发，本发明的油墨组中的预处理液中所含的树脂优选包含树脂粒子。
树脂粒子中所含的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
树脂粒子中所含的树脂优选为水不溶性树脂。
树脂粒子优选包含丙烯酸树脂粒子及氨基甲酸酯树脂粒子中的至少一个，更优选包含丙烯酸树脂粒子。
树脂粒子优选为自分散性树脂粒子。
作为自分散性树脂粒子，例如可举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段、国际公开第2013/180074号的0109～0140段等中记载的树脂粒子。
树脂粒子中所含的树脂优选具有脂肪族环或芳香环，更优选具有芳香环。
脂肪族环优选为碳原子数5～10的脂环式烃，更优选为环己烷环结构、二环戊环结构、二环戊烯环或金刚烷环。
作为芳香环，优选萘环或苯环，更优选苯环。
从进一步提高树脂粒子的水分散性的观点出发，树脂粒子中所含的树脂优选具有离子性基团。
离子性基团可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性的观点出发，优选为阴离子性基团。
作为阴离子性基团，并无特别限定，优选为羧基或磺基，更优选为磺基。
树脂粒子中的树脂的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为2,000～200,000，进一步优选为5,000～100,000。
在使用喷墨记录方式进行喷射的情况下，从喷射稳定性的观点出发，树脂粒子的平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～50nm。另外，树脂粒子的平均粒径如下求出：使用粒度分布测定装置(例如，Nikkiso Co.，Ltd.制产品名“NANOTRAC UPA-EX150”)通过动态光散射法来测定体积平均粒径。
树脂粒子的酸值优选为30mg/KOH以下，更优选为15mg/KOH以下。若酸值为30mg/KOH以下，则煮沸处理后的层压强度提高。
(凝集剂)
从提高画质(尤其，字符质量)的观点出发，预处理液优选含有凝集剂。凝集剂只要为使油墨中的成分凝集的成分，则并无特别限定。凝集剂优选为选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，更优选包含有机酸。
-多价金属化合物-
作为多价金属化合物，可举出周期表第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)、周期表第3族的过渡金属(例如，镧)、周期表第13族的金属(例如，铝)及镧类(例如，钕)的盐。
这些金属的盐优选为后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。
其中，多价金属化合物优选为有机酸(例如，甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐；硝酸的钙盐或镁盐；氯化钙、氯化镁、或硫氰酸的钙盐或镁盐。
优选多价金属化合物的至少一部分在预处理液中解离为多价金属离子和抗衡离子。
-有机酸-
作为有机酸，可举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，可举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基。
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。
优选酸性基团的至少一部分在预处理液中解离。
作为具有羧基的有机化合物，可举出(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选为DL-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸及烟酸。
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，具有羧基的有机化合物优选为2价以上的羧酸(以下，还称为多元羧酸。)，更优选为二羧酸。
具体而言，多元羧酸优选为丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，更优选为丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸或柠檬酸。
有机酸优选pKa低(例如，1.0～5.0)。由此，通过与pKa更低的有机酸接触，能够减少通过羧基等弱酸性的官能团分散稳定化的油墨中的颜料、树脂粒子等粒子的表面电荷，从而降低分散稳定性。
有机酸优选pKa低，在水中的溶解度高，价数为2价以上。并且，有机酸更优选在比将油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力。
-金属络合物-
金属络合物优选含有选自包括锆、铝及钛的组中的至少一种作为金属元素。
金属络合物优选为含有选自包括乙酸酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、辛二醇、丁氧基乙酰丙酮、乳酸酯、乳酸酯铵盐及三乙醇胺的组中的至少一种作为配体的金属络合物。
金属络合物可以为市售品。各种有机配体(尤其，能够形成金属螯合催化剂的各种多齿配体)正在市面上销售。因此，金属络合物可以为组合市售的有机配体和金属而制备的金属络合物。
作为金属络合物，例如可举出四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制“ORGATIX ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-550”)、单乙酰乙酸乙酯锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-401”)、二辛氧基双(辛二醇酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-200”)、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，MatsumotoFine ChemicalCo.，Ltd.制“ORGATIX ZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制“ORGATIX ZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆(例如，MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-570”))、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX AL-80”)、乳酸钛铵盐(例如，MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制“ORGATIX TC-310、315”)、三三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-400”)及氯化锆化合物(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-126”)。
其中，金属络合物优选为乳酸钛铵盐(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIXTC-310、315”)、三乙醇胺钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-400”)或氯化锆化合物(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-126”)。
-阳离子性聚合物-
并且，预处理液可以为含有一种或两种以上阳离子性聚合物作为凝集成分的形态。阳离子性聚合物优选为具有伯氨基～叔氨基或季铵碱的阳离子性单体的均聚物、阳离子性单体和非阳离子性单体的共聚物或缩聚物。作为阳离子性聚合物，可以以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子中的任一形态使用。
作为阳离子性聚合物，例如可举出聚乙烯基吡啶盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍、聚烯丙胺及它们的衍生物。
从预处理液的粘度的观点出发，阳离子性聚合物的重均分子量优选较小。在以喷墨记录方式在记录介质上赋予预处理液的情况下，优选为1,000～500,000，更优选为1,500～200,000，进一步优选为2,000～100,000。若重均分子量为1000以上，则从凝集速度的观点出发，是有利的。若重均分子量为500,000以下，则从喷射可靠性的观点出发，是有利的。但是，在通过喷墨记录方式以外的方法在记录介质上赋予预处理液的情况下，并不限于此。
预处理液中所含的凝集剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
凝集剂的含量相对于预处理液的总量优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
(水)
本发明的油墨组中的预处理液优选含有水。水的含量并无特别限定，例如为50质量％～90质量％。
(有机溶剂)
本发明的油墨组中的预处理液优选含有有机溶剂。预处理液中所含的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
从喷射稳定性和层压强度的观点出发，有机溶剂优选包含沸点低于200℃的有机溶剂，更优选包含沸点为120℃～200℃的有机溶剂。
沸点为200℃以上的有机溶剂的含量相对于预处理液的总量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0质量％。即，优选预处理液不含沸点为200℃以上的有机溶剂。在预处理液含有有机溶剂的情况下，有机溶剂优选为沸点低于200℃的有机溶剂。
若沸点为200℃以上的有机溶剂的含量为5质量％以下，则图像记录物的层压强度及煮沸处理后的图像记录物的层压强度提高。
作为沸点低于200℃的有机溶剂，可举出上述油墨中所含的有机溶剂栏中例示的有机溶剂。
预处理液中，有机溶剂的含量相对于预处理液的总量优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。
(其他成分)
根据需要，预处理液可以含有树脂、凝集剂及水以外的其他成分。作为预处理液可含有的其他成分，可举出表面活性剂、固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、粘度调整剂、防锈剂、螯合剂、水溶性高分子化合物(例如，日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中记载的水溶性高分子化合物)等公知的添加剂。
(物性)
预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。预处理液的下限值并无特别限定，例如为0.1质量％。预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率通过与油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率相同的方法来测定。
预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率优选低于油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率。认为进行煮沸处理时水容易从非渗透性基材侧进入预处理层中。因此，若预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率较低，则煮沸处理后的层压强度优异。进而，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率与油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率之差的绝对值优选为0.3～2.0，更优选为0.3～1.0，进一步优选为0.5～0.7。
从油墨的凝集速度的观点出发，预处理液的pH优选为0.1～4.5，更优选为0.2～4.0。pH使用pH计在25℃下测定，例如使用DKK-TOA CORPORATION制pH计(型号“HM-31”)测定。
从油墨的凝集速度的观点出发，预处理液的粘度优选为0.5mPa·s～10mPa·s，更优选为1mPa·s～5mPa·s。粘度为使用粘度计在25℃下测定的值。粘度使用粘度计在25℃下测定，例如使用Toki Sangyo Co.，Ltd制TV-22型粘度计测定。
预处理液的表面张力优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。表面张力为在25℃的温度下测定的值。表面张力使用表面张力计在25℃下测定，例如使用Kyowa Ihterface Science Co.，Ltd.制自动表面张力计(产品名“CBVP-Z”)通过平板法进行测定。
<图像记录方法>
本发明的图像记录方法包括：在非渗透性基材上赋予预处理液的工序(以下，称为“预处理液赋予工序”)；及使用喷墨记录方式在被赋予预处理液的非渗透性基材上赋予油墨来记录图像的工序(以下，称为“图像记录工序”)。
(预处理液赋予工序)
在预处理液赋予工序中，在非渗透性基材上赋予预处理液。
-非渗透性基材-
在本发明中，非渗透性基材的非渗透性是指遵循ASTM D570-98(2018)测得的24小时内的吸水率为2.5％以下的性质。在此，作为吸水率的单位的“％”以质量为基准。上述吸水率优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。
作为非渗透性基材的材质，例如可举出玻璃、金属(例如，铝、锌、铜等)及树脂(例如，聚氯乙烯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、尼龙、丙烯酸树脂等)。
非渗透性基材的材质优选为树脂。
其中，从通用性的观点出发，非渗透性基材的材质优选为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、丙烯酸树脂或聚氯乙烯。
非渗透性基材的形状优选为片状(膜状)或板状。作为具有这种形状的非渗透性基材，可举出玻璃板、金属板、树脂片材(树脂膜)、层压有塑料的纸、层压或蒸镀有金属的纸及层压或蒸镀有金属的塑料片材(塑料膜)。
作为树脂制非渗透性基材，可举出树脂片材(树脂膜)，具体而言，可举出包装食品等的软包装材料及大型零售店的楼层引导板。
作为非渗透性基材，除片状(膜状)或板状的非渗透性基材以外，还可举出由具有非渗透性的纤维形成的纺织品(织物)及无纺布。
非渗透性基材的厚度优选为0.1μm～1,000μm，更优选为0.1μm～800μm，进一步优选为1μm～500μm。
可以对非渗透性基材实施亲水化处理。作为亲水化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、热处理、磨损处理、光照射处理(例如UV处理)及火焰处理，但并不限定于这些。电晕处理例如可以使用电晕母版(产品名“PS-10S”，Shinko Electric&Instrumentation Co.，Ltd.制)进行。电晕处理的条件可以根据非渗透性基材的种类等适当选择。
可以在赋予预处理液之前对非渗透性基材进行加热。加热温度可以根据非渗透性基材的种类适当设定，但优选将非渗透性基材的温度设为30℃～70℃，更优选设为30℃～60℃。
-预处理液的赋予方法-
预处理液的赋予方法并无特别限定，可举出涂布法、浸渍法、喷墨记录方式等公知的方法。
作为涂布法，可举出使用棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式(rod)涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等公知的涂布方法。
喷墨记录方式中的油墨的喷射方式并无特别限制，可以为公知的方式，例如，利用静电引力来喷射油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束照射到油墨上，并利用辐射压力来喷射油墨的声学喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式中的任一种。
作为喷墨记录方式，尤其可以有效地利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中的喷墨记录方式，该喷墨记录方式中，受热能的作用的油墨发生急剧的体积变化，利用由该状态变化产生的作用力使油墨从喷嘴喷射。作为喷墨记录方式，还可以适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
当利用喷墨记录方式时，通过从喷墨头的喷嘴喷射预处理液在非渗透性基材上赋予预处理液。
作为喷墨头的方式，有使短条状串行喷墨头在被记录介质的宽度方向上进行扫描的同时进行记录的往返方式、使用与被记录介质的一个边的整个区域对应地排列有记录元件的行式喷墨头的行方式。
在行方式中，通过沿着与记录元件的排列方向交叉的方向在被记录介质上进行扫描，能够在被记录介质的整个表面上进行图像记录。在行方式中，不需要往返方式中扫描短条状喷墨头的滑架等搬运系统。并且，相较于往返方式，在行方式中，不需要滑架的移动与被记录介质之间的复杂的扫描控制，仅移动被记录介质。因此，根据行方式，相较于往返方式，可提高图像记录的速度。
预处理液的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi以上，进一步优选为800dpi以上)的分辨率的喷墨头来进行。其中，dpi为dot per inch(每英寸点数)的缩写，linch(1英寸)为2.54cm。
从获得高清图像的观点出发，从喷墨头的喷嘴喷射的预处理液的液滴量优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。
(图像记录工序)
在图像记录工序中，使用喷墨记录方式在被赋予预处理液的非渗透性基材上赋予油墨来记录图像。关于喷墨记录方式的细节，与预处理液的赋予方法中的喷墨记录方式相同。
(其他工序)
本发明的图像记录方法可以包括预处理液赋予工序及图像记录工序以外的其他工序。
可以在赋予预处理液之后加热干燥赋予到非渗透性基材上的预处理液。作为用于进行预处理液的加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及组合它们而成的机构。
作为用于进行预处理液的加热干燥的方法，例如可举出利用加热器等从非渗透性基材的与被赋予预处理液的面相反的一侧加热的方法、向非渗透性基材的被赋予预处理液的面喷吹暖风或热风的方法、利用红外线加热器从非渗透性基材的被赋予预处理液的面或与被赋予预处理液的面相反的一侧加热的方法及将这些多个方法组合在一起的方法。
预处理液的加热干燥时的加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上。加热温度的上限值并无特别限制，但优选为100℃，更优选为90℃，进一步优选为70℃。
加热干燥时间并无特别限制，但优选为0.5秒～60秒，更优选为0.5秒～20秒，进一步优选为0.5秒～10秒。
[层压体的制造方法]
作为本发明的一方式的层压体的制造方法包括：通过本发明的图像记录方法来获得具备非渗透性基材和配置于非渗透性基材上的图像的图像记录物的工序；及将层压用基材层压在图像记录物的配置有图像的一侧来获得层压体的工序。
根据使用本发明的油墨组的图像记录方法，能够制造具备非渗透性基材和记录在非渗透性基材上的图像且将层压用基材层压在上述图像上时煮沸处理后的层压强度优异的图像记录物。
因此，使用本发明的油墨组的图像记录方法适合用于具备上述图像记录物和层压在图像记录物的记录有图像的一侧的层压用基材的层压体的制造。
根据作为本发明的一方式的层压体的制造方法，即使在进行了煮沸处理的情况下，也能够制造图像记录物与层压用基材之间的层压强度优异的层压体。
关于获得图像记录物的工序，可以参考上述本发明的图像记录方法。
获得层压体的工序为将层压用基材层压在图像记录物的配置有图像的一侧来获得层压体的工序。层压可以通过如下方法来进行：例如经由其他层(例如，粘接层)将层压用基材叠加在图像记录物的配置有图像的一侧进行粘贴的方法；或在将层压用基材叠加在图像记录物的配置有图像的一侧的状态下使其通过层压机进行粘贴的方法等。在后一种情况下，可以使用市售的层压机。
进行层压时的层压温度并无特别限定。例如，当经由其他层(例如，粘接层)粘贴图像记录物和层压用基材时，可以在20℃以上的范围内。并且，当使用层压机时，可以将层压辊的温度设在20℃～80℃的范围内。层压辊对的压接力可以根据需要适当选择。
层压用基材优选为树脂基材。作为树脂基材，并无特别限定，例如可举出由热塑性树脂构成的基材。
作为树脂基材，例如可举出将热塑性树脂成型为片状的基材。
树脂基材优选含有聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
树脂基材的形状并无特别限定，但优选为片状树脂基材。树脂基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选为10μm～100μm。
在获得层压体的工序中，可以将层压用基材直接层压在图像记录物的配置有图像的一侧，也可以经由其他层(例如，粘接层)层压在图像记录物的配置有图像的一侧。
将层压用基材直接层压在图像记录物的配置有图像的一侧时的层压可以通过热压接、热熔接等公知的方法来实施。
并且，将层压用基材经由粘接层层压在图像记录物的配置有图像的一侧时的层压例如可以通过如下方法来实施：在图像记录物的配置有图像的一侧涂布粘接剂之后，放置层压用基材，接着贴合图像记录物和层压用基材。
并且，经由粘接层层压在图像记录物的配置有图像的一侧时的层压还可以通过挤出层压(即，夹层层压)等方法来实施。
粘接层优选含有异氰酸酯化合物。在粘接层含有异氰酸酯化合物的情况下，该粘接层与图像之间的粘附性进一步提高，因此能够进一步提高层压强度。
[图像记录物]
作为本发明的一方式的图像记录物具备非渗透性基材和配置于非渗透性基材上的图像，图像包括：预处理层，配置于非渗透性基材上，并且含有树脂；及油墨层，配置于预处理层上，并且含有颜料和树脂，预处理层的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨层的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
将层压用基材层压在作为本发明的一方式的图像记录物上而得的层压体在进行了煮沸处理时具有优异的层压强度。
图像记录物中的各成分的优选方式与在本发明的油墨组项中说明的各成分的优选方式相同。
[层压体]
作为本发明的一方式的层压体具备：上述本发明的图像记录物；及层压用基材，层压在上述图像记录物的上述图像上。
作为本发明的一方式的层压体在进行了煮沸处理时具有优异的层压强度。
在层压体中，层压用基材可以直接层压在上述图像记录物的配置有上述图像的一侧，也可以经由其他层(粘接层)层压在上述图像记录物的配置有上述图像的一侧。
本发明的层压体优选通过本发明的层压体的制造方法来制造。
层压用基材及粘接层的优选方式分别与层压体的制造方法项中说明的优选方式相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不脱离其主旨，则并不限定于以下实施例。
<预处理液的制备>
将下述成分混合成下述含量，制备出预处理液。
·凝集剂：戊二酸…4.1质量％
·表1或表2中记载的树脂乳液…6质量％(以作为固体成分的树脂粒子计的含量)
·丙二醇…10质量％
·水…79.9质量％
<油墨的制备>
制备油墨时，首先，制备出颜料分散液。
(颜料分散液1的制备)
-未交联树脂的合成-
通过混合甲基丙烯酸(200质量份)、甲基丙烯酸苄酯(800质量份)及异丙醇(375质量份)，制备出单体供给组合物。并且，通过混合2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05质量份)和异丙醇(187.5质量份)，制备出引发剂供给组合物。
接着，在氮气氛下将异丙醇(187.5质量份)加热至80℃，并历时2小时对其滴加了上述单体供给组合物及上述引发剂供给组合物的混合物。滴加结束后，将得到的溶液进一步在80℃下保持4小时之后，冷却至25℃。
冷却后，通过减压去除溶剂，得到重均分子量30000、酸值130mgKOH/g的未交联树脂。
-交联处理-
使用氢氧化钾水溶液来中和得到的未交联树脂(150质量份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量之后，进一步添加水，将中和后的未交联树脂的浓度调整为25质量％，得到中和后的未交联树脂的水溶液。
混合中和后的未交联树脂的水溶液(50质量份)、颜料蓝15：3(青色颜料)(50质量份)、水(190质量份)及二丙二醇(30份)，并用珠磨机(珠径0.1mmφ，氧化锆珠)进行分散，由此得到青色颜料被未交联树脂分散的分散液(未交联分散液)。青色颜料的颜料浓度为15质量％。
向该未交联分散液(136质量份)中添加交联剂(产品名“Denacol EX-321”NagaseChemteX Corporation制)(1.8份)和硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)(14.3份)，使它们在50℃下半反应6小时之后，冷却至25℃，由此未交联树脂通过交联剂交联。由此，得到青色颜料被交联树脂1分散的分散液(交联分散液)。另外，交联树脂1为未交联树脂的交联体。接着，向得到的交联分散液中添加水，并使用搅拌型ULTRAHOLDER(ADVANTEC CO.，LTD.制)及超滤过滤器(ADVANTEC CO.，LTD.制，截留分子量5万，Q0500076E ULTRAFILT ER)进行了超滤。进行纯化，使得交联分散液中的二丙二醇浓度成为0.1质量％以下之后，浓缩至颜料浓度成为15质量％，由此得到青色颜料被交联树脂1分散的分散液(青色颜料浓度15质量％)。
在颜料分散液1中，青色颜料的表面的至少一部分被交联树脂1包覆。
交联树脂1的酸值为60mgKOH/g。
(颜料分散液2的制备)
变更了颜料分散液1的制备中的氢氧化钾水溶液的量及交联剂的量，使得交联树脂的酸值成为36mgKOH/g，除此之外，通过与颜料分散液1相同的方法得到颜料分散液2。
在颜料分散液2中，青色颜料的表面的至少一部分被交联树脂2包覆。
交联树脂2的酸值为36mgKOH/g。
(颜料分散液3的制备)
将单体供给组合物中的甲基丙烯酸(200份)及甲基丙烯酸苄酯(800份)分别变更为甲基丙烯酸(250份)及甲基丙烯酸苄酯(750份)，除此之外，通过与颜料分散液1相同的方法得到颜料分散液3。
在颜料分散液3中，青色颜料的表面的至少一部分被交联树脂3包覆。
交联树脂3的酸值为100mgKOH/g。
(油墨的制备)
向制备出的颜料分散液中添加下述成分，制备出油墨。另外，在实施例15中，使用了颜料分散液2，在实施例16中，使用了颜料分散液3。在除此之外的实施例及比较例中，使用了颜料分散液1。
·颜料分散液…颜料浓度成为4质量％的量
·表1或表2中记载的树脂粒子…以作为固体成分的树脂粒子计成为表1或表2中记载的含量的量
·丙二醇…20质量％
·丙二醇单甲醚…5质量％
·表面活性剂：OLFINE E1010(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)…1质量％
·水…使油墨整体成为100质量％的余量。
表1及表2中记载的树脂的细节如下。乳液表示含有树脂的分散液，在液体中，树脂以树脂粒子的形式存在。水溶性树脂表示含有树脂的水溶液。另外，在表1及表2中的树脂的种类栏中，将苯乙烯丙烯酸树脂简称为“丙烯酸树脂”。
Neocryl A-1105：丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
Neocryl XK-110：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
VINYBLAN 715：氯乙烯系乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
Neocryl XK-555：丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
HIROS M-141：丙烯酸树脂乳液、SEIKO PMC CORPORATION制
NeoRez R-4000：氨基甲酸酯树脂乳液、DSM Japan K.K.制
Neocryl A-1091：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
Neocryl A-2091：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
HIROS QE-1042：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、SEIKO PMC CORPORATION制
Neocryl A-1092：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
VINYBLAN 2687：丙烯酸树脂乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
Neocryl XK-88：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、DSM Japan K.K.制
SUPERFLEX 620：氨基甲酸酯树脂乳液、DKS Co.Ltd.制
AUROREN AE-202：烯烃树脂乳液、NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制
JONCRYL 61J：水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、BASF公司制
Mowinyl 972：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、Japan Coating Resin co.，ltd.制
VINYBLAN 711：氯乙烯系乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
VINYBLAN A70J9：乙酸乙烯酯系乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
CHALINE R-170S：丙烯酸硅酮树脂乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
VINYBLAN 1129：乙酸乙烯酯系乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
SUPERFLEX 650：氨基甲酸酯树脂乳液、DKS Co.Ltd.制
SUPERFLEX 500M：氨基甲酸酯树脂乳液、DKS Co.Ltd.制
PERMARIN UC-20：氨基甲酸酯树脂乳液、SANYO CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制
Mowinyl 7720：丙烯酸树脂乳液、Japan Coating Resin co.，ltd.制
ACRIT UW-550CS：丙烯酸树脂乳液、TAISEI FINE CHEMICAL C0，.LTD.制
NS313X：氨基甲酸酯树脂乳液、TAKAMATSU OIL&FAT CO.，LTD.制
PLAS COAT Z-446：水溶性聚酯树脂、GOO CHEMICAL C0.，LTD.制
Hardlen EW-5313：烯烃树脂乳液、TOYOBO CO.，LTD.制
JONCRYL 537：丙烯酸树脂乳液、BASF公司制
VINYBLAN 700：氯乙烯系乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
VINYBLAN 701：氯乙烯系乳液、Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制
JONCRYL PDX-7700：苯乙烯丙烯酸树脂乳液、BASF公司制
JONCRYL 840：丙烯酸树脂乳液、BASF公司制
[图像记录]
使用制备出的预处理液及油墨进行了图像记录。
准备了具备用于连续传送长条状基材的传送系统、用于在基材上涂布预处理液的线棒涂布机及用于在基材上的被赋予预处理液的面上赋予油墨的喷墨头的喷墨记录装置。
并且，作为基材，准备了作为非渗透性基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制“FE2001”(厚度25μm，宽度500mm，长度2000m)；以下，称为“非渗透性基材A”)。
使用喷墨记录装置，一边以635mm/秒连续传送非渗透性基材A，一边如下记录了青色实心图像。
利用线棒涂布机将上述预处理液在非渗透性基材A上涂布成约1.7g/m2，接着在50℃下干燥了2秒。
接着，在以下赋予条件下，在非渗透性基材A的涂布有预处理液的面上将上述油墨赋予成实心图像状，并在80℃下将被赋予的油墨干燥30秒，由此记录了实心图像。
预处理液的干燥方法及油墨的干燥方法均设为暖风干燥。
-油墨的赋予条件-
喷墨头：宽度为1200dpi/20inch的压电全行式喷墨头
来自喷墨头的油墨喷射量：4.0pL
驱动频率：30kHz(基材的传送速度：635mm/秒)
[评价]
对各实施例及各比较例进行了图像记录物的层压强度、煮沸处理后的层压强度及字符质量的评价。评价方法如下。将评价结果示于表1及表2。
(层压强度)
根据上述图像记录，得到在非渗透性基材A上记录有实心图像的图像记录物。
从上述图像记录物切取整个表面上设置有实心图像的长度500mm×宽度500mm的区域(以下，还称为层压强度评价区域)，作为层压强度评价样品。
使用棒涂布机在层压强度评价样品的实心图像上涂布干式层压用粘接剂(主剂TM-320(异氰酸酯化合物)/固化剂CAT-13B(醇化合物)，Toyo-Morton，Ltd.制)，并在其上叠加了直链状低密度聚乙烯膜(商品名“LL-XMTN”，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制，厚度40μm)作为层压用基材。在该状态下，贴合层压用基材和层压强度评价样品，得到层压体。
在40℃下对得到的层压体进行了48小时老化。
从老化后的层压体切取长度100mm×宽度15mm的样品片。
接着，用手剥离了从样品片的长度方向一端至长度30mm为止的区域内的层压用基材和层压强度评价样品。关于剩下的长度70mm的区域，维持了贴合层压用基材和层压强度评价样品的状态。
接着，实施了向相反方向拉伸样品片的剥离部分的层压用基材和剥离部分的层压强度评价样品的拉伸试验。拉伸的方向设为与上述剩下的长度70mm的区域(以维持贴合层压用基材和层压强度评价样品的状态保留的区域)垂直的方向。
通过该拉伸试验求出剥离上述剩下的长度70mm的区域的层压用基材和层压强度评价样品时的剥离强度。将得到的剥离强度作为层压强度。评价基准如下。将评价结果示于表1及表2。
另外，上述拉伸试验是使用拉伸试验机(产品名“TENSILON RTM-25”，0rientecCo.，Ltd.制)进行的。
5：图像记录物与层压用基材之间的层压强度为2N/15mm以上。
4：图像记录物与层压用基材之间的层压强度为1.5N/15mm以上且小于2N/15mm。
3：图像记录物与层压用基材之间的层压强度为1N/15mm以上且小于1.5N/15mm。
2：图像记录物与层压用基材之间的层压强度为0.5N/15mm以上且小于1N/15mm。
1：图像记录物与层压用基材之间的层压强度小于0.5N/15mm。
(煮沸处理后的层压强度)
通过与上述层压强度的评价方法中记载的层压体的制作方法相同的方法制作出层压体。
在40℃下对得到的层压体进行了48小时老化。
使用甑煮食品用高压釜(小型灭菌器)(产品名“SR-240”，TOMY SEIKOC0.，LTD.制)在95℃下对老化后的层压体进行了40分钟煮沸处理。
从煮沸处理后的层压体切取长度100mm×宽度15mm的样品片。
接着，使用切取的样品片，通过与上述层压强度的评价方法中记载的拉伸试验相同的方法实施拉伸试验，求出剥离强度。将得到的剥离强度作为层压强度。评价基准如下。将评价结果示于表1及表2。
5：煮沸处理后的图像记录物与层压用基材之间的层压强度为2N/15mm以上。
4：煮沸处理后的图像记录物与层压用基材之间的层压强度为1.5N/15mm以上且小于2N/15mm。
3：煮沸处理后的图像记录物与层压用基材之间的层压强度为1N/15mm以上且小于1.5N/15mm。
2：煮沸处理后的图像记录物与层压用基材之间的层压强度为0.5N/15mm以上且小于1N/15mm。
1：煮沸处理后的图像记录物与层压用基材之间的层压强度小于0.5N/15mm。
(字符质量)
通过与上述图像记录相同的方法得到在非渗透性基材A上记录有字符图像的图像记录物。作为字符图像，以4pt、6pt、8pt及10pt打印出图1所示的字符(Unicode：U+9DF9)。在此，pt表示DTP点，该DTP点表示字体尺寸，1pt为1/72inch。
观察图像记录物上的各字符图像，并判定是否能够再现，由此评价了字符质量。“能够再现”表示，当从0.5m远的位置进行确认时，在图1所述的字符图像中，由图1所述的11表示的横线与由图1所述的12表示的横线是分离的。评价基准如下。
将评价结果示于表1及表2。
5：再现出了4pt字符。
4：再现出了6pt字符，但未能再现出4pt字符。
3：再现出了8pt字符，但未能再现出6pt以下的字符。
2：再现出了10pt字符，但未能再现出8pt以下的字符。
1：未能再现出10pt字符。
表1及表2中的预处理液及油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率(表1及表2中的“含水率”)是通过以下方法测定的。
将预处理液及油墨分别在60℃的恒温槽中放置了24小时。进而，使用真空恒温干燥器(产品名“DRV420DA”，ADVANTEC CO.，LTD.制)在60℃下进行了3小时真空干燥，分别得到预处理液及油墨的固体物质。然后，将固体物质在25℃、50％RH的恒温槽中放置了24小时。24小时后，使用微量水分测定装置(产品名“CA-200”，Mitsubishi Chemical AnalytechCo.，Ltd.制)，通过水分气化法测定了固体物质的含水率。水分气化温度设为140℃，阳极液使用了电量滴定法试剂(产品名“AQUAMICRON AKX”，Mitsubishi Chemical Corporation制)，阴极液使用了电量滴定法试剂(产品名“AQUAMICRON Cx U”，Mitsubishi ChemicalCorporation制)。
表1及表2中，关于预处理液，记载了与预处理液中所含的凝集剂、预处理液中所含的树脂及固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率相关的数据。关于油墨，记载了与油墨中所含的树脂和固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率相关的数据。关于油墨中所含的树脂，分为用作分散剂的树脂、酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子A及酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子B进行了记载。表1及表2中，省略了酸值的单位，为“mgKOH/g”。并且，表1及表2中，“树脂粒子A/树脂粒子B”表示树脂粒子A的含量相对于树脂粒子B的含量的质量比。并且，在不含各栏中记载的成分的情况下，记载了“-”。另外，如上所述，JONCRYL 61J及PLAS COAT Z-446为水溶性树脂，但记载于树脂粒子栏中。
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如表1所示，在实施例1～实施例19中，预处理液含有树脂和水，油墨含有颜料、树脂及水，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，因此可知煮沸处理后的层压强度优异。
另一方面，如表2所示，在比较例1～比较例20中，预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率和油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率中的一个或这两个超过3.0质量％，因此可知煮沸处理后的层压强度较差。
实施例2中，油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为1.5质量％以下，因此可知相较于实施例3～6，煮沸处理后的层压强度优异。
实施例10中，油墨含有酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子和酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子，因此可知相较于实施例2，字符质量优异。
在实施例11～13、实施例15、实施例16中，酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子的含量与酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子的含量的质量比为1.5～4.0，因此可知相较于实施例10及实施例14，层压强度、煮沸处理后的层压强度及字符质量均优异。
在实施例17中，预处理液中所含的树脂及油墨中所含的树脂分别为丙烯酸树脂，因此可知相较于实施例18及实施例19，层压强度及煮沸处理后的层压强度优异。
另外，2021年2月3日申请的日本专利申请2021-015957号的发明的全部内容通过参考援用于本说明书中。并且，本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可与具体且分别记载通过参考援用每一个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参考援用于本说明书中。
Claims (12)
1.一种非渗透性基材用喷墨油墨组，其具备：
预处理液，含有树脂和水；及
油墨，含有颜料、树脂及水，
所述预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且
所述油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率低于所述油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率。
3.根据权利要求1或2所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述油墨中所含的树脂包含树脂粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述油墨中所含的树脂包含酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子和酸值为30mg KOH/g以上的树脂粒子。
5.根据权利要求4所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述酸值小于30mgKOH/g的树脂粒子的含量相对于所述酸值为30mgKOH/g以上的树脂粒子的含量的质量比为1.5～4.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述油墨的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为1.5质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述预处理液的固体成分的25℃、50％RH下的平衡含水率为1.5质量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，其中，
所述预处理液中所含的树脂及油墨中所含的树脂分别为丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂。
9.一种图像记录方法，其使用权利要求1至8中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨组，
所述图像记录方法包括：
在非渗透性基材上赋予所述预处理液的工序；及
使用喷墨记录方式在被赋予所述预处理液的非渗透性基材上赋予所述油墨来记录图像的工序。
10.一种层压体的制造方法，其包括：
通过权利要求9所述的图像记录方法来获得具备所述非渗透性基材和配置于所述非渗透性基材上的图像的图像记录物的工序；及
将层压用基材层压在所述图像记录物的配置有所述图像的一侧来获得层压体的工序。
11.一种图像记录物，其具备非渗透性基材和配置于所述非渗透性基材上的图像，
所述图像包括：
预处理层，配置于所述非渗透性基材上，并且含有树脂；及
油墨层，配置于所述预处理层上，并且含有颜料和树脂，
所述预处理层的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下，并且
所述油墨层的25℃、50％RH下的平衡含水率为3.0质量％以下。
12.一种层压体，其具备：
权利要求11所述的图像记录物；及
层压用基材，层压在所述图像记录物的所述图像上。
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