JP7046065B2 - 印刷用前処理液、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法 - Google Patents

Description

本開示は、印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法に関する。

インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。
インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。
例えば、水及び着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む印刷用前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、インクと印刷用前処理液とを接触させることにより、例えば、解像度に優れた画像を形成することができる。

特許文献１には、着色剤、高分子粒子、水、及び水性有機溶媒を含み、静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ、最大泡圧法により動的表面張力を測定したとき、１ｍｓｅｃ後から１ｓｅｃ後までの動的表面張力の変動幅が０．２ｍＮ／ｍ以上３．０ｍＮ／ｍ以下であるインクを、少なくとも一方の面に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及びポリオレフィンからなる群より選択された１種の高分子化合物を含有する下地層を有する非浸透性の記録媒体の上記下地層上に吐出する吐出ヘッドを備える記録装置が記載されている。

特許文献１：特開２０１６－３０３３７号公報

特許文献１には、特定の高分子化合物を含有する下地層を有する非浸透性の基材上に、特定のインクを付与することにより、耐擦性に優れる画像を記録することが記載されている。
しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載の方法により印刷を行った場合には、上記表面処理組成物の上記下地層と基材、又は、上記下地層とインク画像との密着性が低く、印刷された画像が剥離してしまう場合があることを見出した。
特に、印刷工程において印刷後の基材を巻き取ってロールとして用いる際に、印刷面における非画像部と、基材の裏面とがロール中で接するため、印刷面から剥離した画像が基材の裏面に付着してしまう場合があった。
例えば、基材として透明の基材（例えば、樹脂基材）を用いて、このような剥離した画像が基材の裏面に付着すると、印刷面から裏面に付着した剥離画像が視認され、印刷物の外観が損なわれる場合があった。

本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用前処理液を提供することである。
更に、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、又は、画像記録方法を提供することである。

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、
水と、を含む
印刷用前処理液。

式Ｉ中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ^－と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
＜２＞ 上記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、上記＜１＞に記載の印刷用前処理液。

＜３＞ 上記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の印刷用前処理液。

＜４＞ 上記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、上記重合体における、上記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、上記＜１＞に記載の印刷用前処理液。

＜５＞ 多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液。
＜６＞ 印刷用前処理液における上記重合体の固形分量と、上記凝集剤の固形分量との質量比が、上記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である上記＜５＞に記載の印刷用前処理液。
＜７＞ 上記凝集剤が有機酸を含む、上記＜５＞又は＜６＞に記載の印刷用前処理液。
＜８＞ 上記有機酸がジカルボン酸を含む、上記＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液。
＜９＞ 非浸透性媒体と
上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液の固化物を含む
印刷用基材。
＜１０＞ 非浸透性媒体に対し、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液を付与する前処理工程を有する
印刷用基材の製造方法。
＜１１＞ 着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液を含む
インクセット。
＜１２＞ 非浸透性媒体に対し、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
画像記録方法。
＜１３＞ 上記＜１０＞に記載の上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
画像記録方法。

本開示に係る実施形態によれば、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用前処理液を提供することができる。
更に、本開示に係る別の実施形態によれば、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、又は、画像記録方法を提供することができる。

画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。 実施例における、画像解像性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。 実施例における、画像解像性の評価基準の詳細を説明するための図である。

本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

（印刷用前処理液）
本開示に係る印刷用前処理液は、上記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と、
水と、を含む。

本開示に係る印刷用前処理液を用いることにより、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される。
上記効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
詳細な機構は不明であるが、印刷用前処理液中の特定重合体が式Ｉにより表される構成単位Ｉを含むことにより、基材（特に、非浸透性の樹脂基材）と、上記特定重合体との密着性に優れ、また、上記特定重合体とインクとの密着性にも優れると考えられる。
以下、本開示に係る印刷用前処理液に含まれる各成分について詳細を説明する。

＜重合体＞
〔式Ｉにより表される構成単位Ｉ〕
本開示に係る印刷用前処理液は、下記式Ｉにより表される構成単位Ｉ（単に「構成単位Ｉ」ともいう。）を含む重合体を含む。
式Ｉにより表される構成単位Ｉは、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとして２－スルホサクシン酸ジメチルを使用することにより特定重合体に導入することができる。

式Ｉ中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ^－と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
式Ｉ中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ^－と結合していてもよいし、解離していてもよいが、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
式Ｉ中、Ｚ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋又はＨ^＋であることが好ましい。

本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ｉを、特定重合体の全質量に対し、０．１質量％～９０質量％含むことが好ましく、０．５質量％～７０質量％含むことがより好ましく、１質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。

〔式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ〕
本開示に用いられる特定重合体は、式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ（単に「構成単位ＩＩ」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩを更に含むことにより、得られる画像の剥離が更に抑制される。
また、本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩを更に含有することにより、得られる画像の耐擦性が向上する。
構成単位ＩＩは、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル又はテレフタル酸ジメチルを使用することにより特定重合体に導入することができる。

式ＩＩ中の２つの－Ｃ（＝Ｏ）－により表される構造は、式ＩＩ中のベンゼン環においてオルト位、メタ位又はパラ位のいずれの配置であってもよい。

本開示において用いられる特定重合体は、式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを、特定重合体の全質量に対し、０．５質量％～９０質量％含むことが好ましく、１質量％～８０質量％含むことがより好ましく、５質量％～７５質量％含むことが更に好ましい。
また、本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩの含有量のモル比が、構成単位Ｉ：構成単位ＩＩ＝１：０．１～１：６０であることが好ましく、１：０．５～１：５０であることがより好ましく、１：１～１：４０であることが更に好ましい。

〔式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩ〕
本開示に用いられる特定重合体は、式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩ（単に「構成単位ＩＩＩ」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩＩを更に含むことにより、得られる画像の剥離が更に抑制される。
また、本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩＩを更に含有することにより、得られる画像の耐擦性が向上する。
構成単位ＩＩＩは、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとして１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することにより特定重合体に導入することができる。
構成単位ＩＩＩにおける２つの－ＣＨ_２－Ｏ－の結合位置は、特に限定されないが、構成単位ＩＩＩ中のシクロヘキサン環構造において、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合するか、または、１位及び２位の炭素原子にそれぞれ結合することが好ましく、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合することがより好ましい。

本開示において用いられる特定重合体は、式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを、特定重合体の全質量に対し、０．５質量％～９０質量％含むことが好ましく、１質量％～８０質量％含むことがより好ましく、５質量％～７５質量％含むことが更に好ましい。
また、本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩＩの含有量のモル比が、構成単位Ｉ：構成単位ＩＩＩ＝１：０．１～１：６０であることが好ましく、１：０．５～１：５０であることがより好ましく、１：１～１：４０であることが更に好ましい。

〔含有比〕
本開示に用いられる特定重合体は、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、上記特定重合体における上記構成単位Ｉの含有量と、上記特定重合体における、上構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：０．１～１：６０であることが好ましく、１：０．５～１：５０であることがより好ましく、１：１～１：４０であることが更に好ましい。
なお、上記態様において、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩのいずれか一方を含まない場合、含まない構成単位の含有量は０であるとして計算する。
また、得られる画像の剥離を抑制する観点及び耐擦性の観点から、上記態様において、本開示に用いられる特定重合体は、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの両方を含むことが好ましい。

〔その他の構成単位〕
本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－１～式Ａ－４により表される構成単位のうち少なくとも一つを更に含んでもよい。
得られる画像の剥離を抑制する観点、及び、得られる画像の耐擦性を向上する観点から、本開示に係る特定重合体における、構成単位Ｉ、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの合計含有量は、特定重合体の全質量に対し、２０質量％～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～９０質量％であることがより好ましく、５０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。

－構成単位Ａ－１－
本開示に係る特定重合体は、反応性に富み合成上簡便である、乳化分散効果の付与の観点から、下記式Ａ－１により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－１」ともいう。）を含有することが好ましい。
構成単位Ａ－１は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてジエチレングリコールやエチレングリコール等のジオール化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。

式Ａ－１中、Ｒ^Ａ１は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、構造中に１以上のエーテル結合を含むアルキレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
本明細書において、「アルキレン基」は、特別の記載がない限り、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アルキレン基を構成する炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成してもよいものとする。
上記アルキレン基は、炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。

構成単位Ａ－１としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、上記構成単位Ａ－１としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等のジオール類に由来する構成単位が挙げられる。特定重合体は、これらの構成単位Ａ－１を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
また、特定重合体は、３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）に由来する構成単位を更に含有してもよい。

本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－１を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。

－構成単位Ａ－２－
本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－２により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－２」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位Ａ－２は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてアルキレンジカルボン酸メチル等のジカルボン酸エステル化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。

式Ａ－２中、Ｒ^Ａ２は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。

構成単位Ａ－２としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、上記構成単位Ａ－２としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等のジカルボン酸化合物に由来する構成単位が挙げられる。特定重合体は、これらの構成単位Ａ－２を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
また、特定重合体は、３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）に由来する構成単位を更に含有してもよい。

本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－２を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。

－構成単位Ａ－３－
本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－３により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－３」ともいう。）を含有してもよい。
式Ａ－３により表される構成単位は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。
上記ジイソシアネート化合物は、例えば、他のモノマーのヒドロキシ基と反応してウレタン結合を形成する、他のモノマーのアミノ基と反応してウレア結合を形成する、等の反応により特定重合体を形成する。

式Ａ－３中、Ｒ^Ａ３は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
式Ａ－３中、２つの窒素原子と結合する水素原子はそれぞれ独立に、置換されていてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。

構成単位Ａ－３としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－３を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。

－構成単位Ａ－４－
本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－４により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－４」ともいう。）を含有してもよい。
式Ａ－４により表される構成単位は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。
上記ジアミン化合物は、例えば、他のモノマーのカルボキシ基又はカルボン酸エステル構造と反応してアミド結合を形成する、他のモノマーのイソシアネート基と反応してウレア結合を形成する、等の反応により特定重合体を形成する。

式Ａ－４中、Ｒ^Ａ４は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
式Ａ－４中、２つの窒素原子と結合する水素原子はそれぞれ独立に、置換されていてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。

構成単位Ａ－４としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－４を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。

〔特定重合体の物性〕
本開示に用いられる特定重合体は、得られる画像の剥離が抑制される、重合体の製造方法における取り出し工程の粘度的取り出しやすさ、の観点から、重量平均分子量が１，０００～５００，０００であることが好ましく、２，０００～２５０，０００であることがより好ましく、３，０００～１００，０００であることが更に好ましい。

本開示に用いられる特定重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃～１２０℃であることが好ましく、２５℃～１１０℃であることがより好ましく、５０℃～１００℃であることが更に好ましい。
本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ Ｋ ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。

また、本開示に用いられる特定重合体は、水溶性又は水分散性の重合体であることが好ましい。
本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
本開示において、「水分散性」とは、２５℃の水中で、水溶性ではない化合物が沈殿を生じない状態であることを意味し、具体的には、化合物が、水に溶解している状態、水中でミセルを形成している状態、水中で均一に分散されている状態などを意味する。

本開示に用いられる特定重合体は、直鎖状高分子、グラフト高分子、星型高分子、網目高分子等のいずれの形態であってもよいが、直鎖状高分子であることが好ましい。
直鎖状高分子は、例えば、ジオール化合物と、ジカルボン酸アルキルエステル化合物と、必要に応じてジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させることにより得られる。

〔具体例〕
以下、特定重合体の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
なお、下記構造式中、括弧の添字はモル含有率を表す。

〔含有量〕
本開示に係る印刷用前処理液は、印刷物からの画像の剥離を抑制する観点から、特定重合体を、印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～２５質量％含有することが好ましく、３質量％～１５質量％含有することがより好ましく、５質量％～１０質量％含有することが更に好ましい。

＜水＞
本開示に係る印刷用前処理液は、水を含む。
水の含有量は、印刷用前処理液の全質量に対し、５０質量％～９５質量％であることが好ましく、６０質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～８５質量％であることが更に好ましい。

＜凝集剤＞
本開示に係る印刷用前処理液は、多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含むことが好ましい。
各成分の詳細については後述する。
印刷用前処理液が凝集剤を含むことにより、画質に優れた画像が得られやすい。
また、本開示において用いられる特定重合体と凝集剤とを併用することにより、得られる印刷物における凝集剤の漏れ出しが抑制され、凝集剤等の印刷用前処理液に含まれる成分の転写が抑制されると考えられる。上記転写が抑制されるメカニズムは定かではないが、特定重合体と凝集剤との親和性が高く、特に凝集剤の転写が抑制されるためであると推測される。

本開示に係る印刷用前処理液は、得られる印刷物の画質、及び、印刷用前処理液に含まれる成分の転写を抑制する観点から、印刷用前処理液における特定重合体の固形分量と、凝集剤の固形分量の質量比が、特定重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１００：４～１：３であることが好ましく１００：６～１：２．５であることがより好ましく、１０：１～１：２であることが更に好ましい。
本開示において、固形分量とは、各成分の水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいう。

本開示において用いられる凝集剤としては、得られる印刷物の画質や耐擦性の観点から、有機酸を含むことが好ましく、上記有機酸としては、ジカルボン酸を含むことが好ましい。
以下、本開示において用いられる凝集剤の詳細について説明する。

〔有機酸〕
有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、印刷用前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。

カルボキシ基を有する有機化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。

有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。

印刷用前処理液に含まれる有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。

凝集剤として有機酸を用いる場合、有機酸の含有量は、本開示に係る印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１５質量％であることがより好ましく、５質量％～１０質量％であることが更に好ましい。

〔多価金属化合物の塩〕
多価金属化合物の塩としては、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。また、多価金属化合物の塩は水溶性であることが好ましい。
多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋などの二価金属イオン、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、Ｂｒ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、カルボン酸イオン等が挙げられる。

多価金属化合物の塩としては、得られる印刷物の画質の観点から、Ｃａ^２＋又はＭｇ^２＋を含んで構成される塩が好ましい。

また、多価金属化合物の塩としては、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）又はカルボン酸イオン（ＲＣＯＯ^－、Ｒは炭素数１以上のアルキル基）を含んで構成される塩が好ましい。

ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１～６の飽和脂肪族モノカルボン酸又
は炭素数７～１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１～６の
飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸
が好ましい。

凝集剤として多価金属化合物を用いる場合、多価金属化合物の含有量は、本開示に係る印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。

〔カチオン性化合物〕
カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級、又は第３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２－ヘプタデセニル－ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いても良い。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ－ＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。

ポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体としては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。

このようなポリアリルアミン、又はポリアリルアミン誘導体としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－１０Ｌ」、「ＰＡＡ－Ｈ－ＨＣＬ」、「ＰＡＡ－ＳＡ」、「ＰＡＡ－０１」、「ＰＡＡ－０３」、「ＰＡＡ－０５」、「ＰＡＡ－０８」、「ＰＡＡ－１５」、「ＰＡＡ－１５Ｃ」、「ＰＡＡ－２５」、「ＰＡＡ－Ｈ－１０Ｃ」、「ＰＡＡ－Ｄ１１－ＨＣＬ」、「ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ」、「ＰＡＡ－Ｄ１９－ＨＣＬ」、「ＰＡＳ－２１ＣＬ」、「ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｍ－１」、「ＰＡＳ－２２ＳＡ」、「ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ」、「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、「ＰＡＳ－９２」、「ＰＡＳ－９２Ａ」、「ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｊ－８１」（商品名、日東紡績株式会社製）、「ハイモＮｅｏ－６００」、「ハイモロックＱ－１０１」、「ハイモロックＱ－３１１」、「ハイモロックＱ－５０１」、「ハイマックスＳＣ－５０５」、「ハイマックスＳＣ－５０５」（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。

凝集剤としてカチオン性化合物を用いる場合、カチオン性化合物の含有量は、本開示に係る印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。

－水溶性高分子化合物－
印刷用前処理液は、水溶性高分子化合物を含んでもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物や、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。

水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１０，０００～１００，０００とすることができ、好ましくは２０，０００～８０，０００であり、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。

また、印刷用前処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、印刷用前処理液の全量に対し、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～４質量％がより好ましく、０．１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が更に好ましい。
含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、印刷用前処理液の増粘をより抑制できる。また、含有量が１０質量％以下であれば、印刷用前処理液中の泡に起因する印刷用前処理液の塗布ムラをより抑制できる。

水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）が好ましい。これにより、基材に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制される。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、第四級アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％～１００質量％とすることができ、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１０質量％～５０質量％であることが更に好ましく、２０質量％～４０質量％であることが更に好ましい。

特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも一種と、疎水性の構造単位の少なくとも一種と、を含むことがより好ましい。疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が印刷用前処理液表面に更に存在しやすくなるため、基材に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきが更に抑制される。
疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～４のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。

特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％～９０質量％とすることができ、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることがより好ましく、６０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。

－水溶性溶剤－
印刷用前処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類；特開２０１１－４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１～４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；等が挙げられる。
中でも、画像の剥離を抑制する観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

水溶性溶剤の印刷用前処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、印刷用前処理液全体に対して３質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。

－界面活性剤－
印刷用前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、特開昭５９－１５７６３６号公報の第３７～３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３－３２２９２６号、特開２００４－３２５７０７号、特開２００４－３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。

印刷用前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、印刷用前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。

－その他の添加剤－
印刷用前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
印刷用前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

－印刷用前処理液の物性－
印刷用前処理液は、インクの凝集速度の観点から、２５℃におけるｐＨが０．１～３．５であることが好ましい。
印刷用前処理液のｐＨが０．１以上であると、基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
印刷用前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、基材上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
印刷用前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．２～２．０がより好ましい。

印刷用前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。

印刷用前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。印刷用前処理液の表面張力が範囲内であると、基材と印刷用前処理液との密着性が向上する。印刷用前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。

（印刷用基材）
本開示に係る印刷用基材は、非浸透性媒体と、上記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体を含む固化物と、を含む。

＜非浸透性媒体＞
本開示において用いられる非浸透性媒体の「非浸透性」とは、インク組成物に含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が１０．０ｇ／ｍ^２以下である性質をいう。
なお、非浸透性媒体の水の吸収量は、非浸透性媒体の画像記録面の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの領域に水を接触させた状態で２５℃にて１分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。

本開示において用いられる非浸透性媒体としては、特に限定されないが、シート状の媒体、フィルム状の媒体等が挙げられる。
本開示において用いられる非浸透性媒体は、印刷物の生産性の観点からは、シート状又はフィルム状の非浸透性媒体を巻き取ることによりロールが形成可能な非浸透性媒体であることが好ましい。

非浸透性媒体としては、例えば、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、アート紙、コート紙等が挙げられる。
中でも、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を含む媒体が好ましい。
非浸透性媒体は、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め非浸透性媒体の表面にコロナ処理を施すと、非浸透性媒体の表面エネルギーが増大し、非浸透性媒体の表面の湿潤及び非浸透性媒体へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ－１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性媒体の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０ｋＶ～１５．６ｋＶ
・処理速度：３０ｍｍ／ｓ～１００ｍｍ／ｓ

＜固化物＞
本開示に係る印刷用基材は、固化物を含む。上記固化物は、印刷用基材の印刷される面の少なくとも一部に含まれていればよく、印刷される面の全面に含まれる態様や、印刷される面の端部を除いた箇所に含まれる態様等が挙げられる。
非浸透媒体がシート状又はフィルム状である場合、固化物は非浸透媒体の片面に含まれていてもよいし、両面に含まれていてもよい。
また、固化物は、非浸透性基材上で層状であることが好ましい。
すなわち、本開示に係る印刷用基材は、非浸透性基材上の少なくとも一方の面上に、固化物を含む層を有することが好ましい。
上記固化物を含む層は、固化物よりなる層であることが好ましい。
また、本開示において、固化物を含む層又は固化物よりなる層は連続層であってもよいし、不連続層であってもよいし、厚さが不均一な層であってもよい。
上記固化物を含む層の厚さは、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１μｍであることがより好ましい。
上記厚さは、印刷用基材を切断して、切断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定される。厚さの測定方法としては、試料を液体窒素で冷却した後に、ミクロトームを用いて薄切片化を行い、断面部分の厚さを５カ所の平均厚さを算出するなどの方法で測定を行う。

固化物に含まれる、上記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体は、本開示に係る特定重合体と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記固化物は、水を含有しないか、水の含有量が固化物の全質量に対し、０質量％を超え２０質量％以下であり、水を含有しないか、水の合計含有量が固化物の全質量に対し、０質量％を超え５質量％以下であることが好ましい。
水の含有量の測定は、下記カールフィッシャー測定法などにより行われる。
カールフィッシャー滴定装置（三菱化成製ＣＡ－０６型 電量滴定式水分測定装置）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式（Ａ）により含水率（％）を算出した。なお、測定サンプルは、基材から固化物のみを取り出した試料のことを指す。
含水率（％）＝［水分量（ｍｇ）／測定サンプル（ｍｇ）］×１００ 式（Ａ）
測定に関する詳細な条件は、ＪＩＳＫ０１１３：２００５に準じた。
上記固化物は、例えば、本開示に係る印刷用前処理液を乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、印刷用前処理液に含まれる水のうち少なくとも一部を除くことをいう。乾燥方法は特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥、自然乾燥等が挙げられる。

また、上記固化物は、凝集剤を含むことが好ましい。
固化物に含まれる凝集剤は、上述の本開示に係る印刷用前処理液に含まれる凝集剤と同義であり、好ましい態様も同様である。

また、上記固化物は、水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤を含有してもよい。
上記固化物に含まれる水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤は、上述の本開示に係る印刷用前処理液に含まれる水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤と同義であり、好ましい態様も同様である。

印刷用基材における固化物の量は、画像の剥離を抑制する観点から、特定重合体の量が０．１ｇ／ｍ^２～３．０ｇ／ｍ^２となる量が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２～２．０ｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。

＜印刷用基材の製造方法＞
本開示に係る印刷用基材の製造方法は、非浸透性媒体上に、本開示に係る印刷用前処理液を付与する前処理工程を含む。

〔印刷用前処理液の前処理工程〕
前処理工程における印刷用前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。

〔印刷用前処理液の乾燥工程〕
印刷用前処理液の乾燥は、加熱による乾燥、送風による乾燥又は自然乾燥のいずれであってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性媒体の印刷用前処理液の塗布面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性媒体の上記塗布面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の上記塗布面又は上記塗布面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。

（インクセット）
本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、本開示に係る印刷用前処理液を含む。
例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインク組成物と、本開示に係る印刷用前処理液とを含むインクセットが挙げられる。
以下、本開示において用いられるインクセットに含まれるインク組成物の詳細について説明する。

〔インク組成物〕
以下、本開示において用いられるインク組成物について説明する。
本開示において用いられるインク組成物は、着色剤及び水を含み、水性インク組成物であることが好ましい。本開示において、水性インク組成物とは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。
また、本開示におけるインク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
更に、本開示におけるインク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が０質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。
重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。

－着色剤－
着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、特開２００９－２４１５８６号公報の段落００９６～０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。

着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、５質量％～２０質量％が更に好ましく、５質量％～１５質量％が特に好ましい。

－水－
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％～９０質量％であり、より好ましくは６０質量％～８０質量％である。

－分散剤－
本開示において用いられるインク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６－１４５３１２号公報の段落００８０～００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。

着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６～１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５～１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５～１：１．５である。

－樹脂粒子－
本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物の記録媒体（基材）への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。

－水溶性有機溶媒－
本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０～５０質量％の範囲とするのが好ましい。

水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。

－その他の添加剤－
本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、上述した以外の乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、上述した以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

（画像記録方法）
本開示に係る画像記録方法は、非浸透性媒体に対し、本開示に係る印刷用前処理液を付与する前処理工程と、上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する。

＜前処理工程＞
前処理工程における印刷用前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。

印刷用前処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、画像の剥離を抑制する観点から、印刷用前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２以上となる量が好ましく、印刷用前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２～１．０ｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。

また、前処理工程において、印刷用前処理液の付与前に非浸透性媒体を加熱してもよい。
加熱温度としては、非浸透性媒体の種類や印刷用前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性媒体の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。

本開示に係る画像記録方法において用いられる非浸透性媒体として、表面処理がなされたものを使用してもよいし、表面処理がなされていない非浸透性媒体を用い、前処理工程において印刷用前処理液の塗布前に非浸透性媒体の表面処理を行ってもよい。
表面処理としては、本開示に係る印刷用基材における非浸透性媒体の表面処理として記載された処理が挙げられ、これらの処理は公知の方法により行うことが可能である。

＜画像記録工程＞
本開示に係る画像記録方法は、上記非浸透性媒体の上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。
画像記録工程は、インク組成物を非浸透性媒体にインクジェット法で付与する工程である。
本工程では、非浸透性媒体上に選択的にインクを付与でき、所望の可視画像を形成できる。
画像記録工程において用いられるインク組成物としては、本開示に係るインクセットに含まれる上述のインク組成物が好適に用いられる。

インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする非浸透性媒体にインクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを非浸透性媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、非浸透性媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透性媒体を走査させることで非浸透性媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と非浸透性媒体との複雑な走査制御が不要になり、非浸透性媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）～１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ～６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。

＜乾燥工程＞
本開示に係る画像記録方法は、乾燥工程を含んでもよい。
乾燥工程は、前処理工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。
上記乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。
画像の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性媒体の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～２０秒が特に好ましい。

（画像記録方法の別の態様）
また、本開示に係る画像記録方法の別の態様は、本開示に係る印刷用基材の、上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する。
画像記録工程は、上述の画像記録方法における画像記録工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記画像記録方法の別の態様は、乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程の詳細は、上述の画像記録方法における乾燥工程と同義であり、好ましい態様も同様である。

＜インクジェット記録装置＞
本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はなく、特開２０１０－８３０２１号公報、特開２００９－２３４２２１号公報、特開平１０－１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。

以下、本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
次に、本開示に係る画像記録方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。
図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。

図１に示すように、インクジェット記録装置は、非浸透性媒体の供給部１１から搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、印刷用前処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた印刷用前処理液付与部１２と、付与された印刷用前処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた印刷用前処理液乾燥ゾーン１３と、各種インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。

このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を供給する供給部、記録媒体がロール状に巻きつけられたロールから記録媒体を供給する供給部などの供給部１１から、搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６によって、印刷用前処理液付与部１２、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて集積部に集積される。集積部１６においては、記録媒体をロール状に巻き取ってもよい。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。

複数配置された搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６のうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。

印刷用前処理液付与部１２には、印刷用前処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、記録媒体の記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の印刷用前処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって記録媒体の上に印刷用前処理液が均一に塗布されるようになっている。
塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして記録媒体を搬送可能に構成されており、記録媒体は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って印刷用前処理液乾燥ゾーン１３に送られる。

印刷用前処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。印刷用前処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の印刷用前処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の印刷用前処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら印刷用前処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。

インク吐出部１４は、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインクが貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂに供給されるようになっている。
上記特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）としては、ホワイト、オレンジ、グリーン、パープル、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク等が挙げられる。
本開示に係るインクジェット記録装置では、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂは、省略されていてもよい。また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂに加え、その他の特色インク吐出用ヘッドを備えていてもよい。
また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂの位置は、図１中では便宜上イエロー（Ｙ）インク吐出用ヘッド３０Ｙの後に記載してあるが、特に限定されず、特色インクの明度等を考慮して適宜設定すればよい。
例えば、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙとマゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍの間に位置する態様や、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍとシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃの間に位置する態様等が考えられる。
また、３０Ｂはホワイトインク吐出用ヘッドであることが好ましい。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行うシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行うことができる。本開示においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本開示に係る画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。

ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

印刷用前処理液の付与量とインクの付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、印刷用前処理液とインクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、印刷用前処理液の付与量を変えてもよい。

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

また、インクジェット記録装置には、供給部１１から集積部１６までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行うようにすることが可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

（スルホコハク酸モノマーの合成）
スルホコハク酸７０％水溶液（アルドリッチ社製、５０．０ｇ）に、メタノール（１００ｇ）を添加し、外温８０℃で減圧留去した。再度、メタノール（１００ｇ）を添加し、外温８０℃で減圧留去することを２回繰り返した。得られた濃縮物にメタノール（１５０ｇ）を加え、２０℃以下の条件で系内を撹拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５１．０ｇ）を少しずつ滴下し、ｐＨ７に調整した。その後、そのまま撹拌を１時間続けたところ、析出が見られた。この析出物をろ別し、８０℃で減圧乾燥を行い、白色固体であるスルホコハク酸ジメチルナトリウム（ＳＳＡ－Ｍｅ、３６．８ｇ）を得た。

（合成例１）
スルホコハク酸ジメチルナトリウム（２０．０ｇ）、イソフタル酸ジメチル（和光純薬工業（株）製、７１．３ｇ）、ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、５１．３ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業（株）製、２９．７ｇ）、およびオルトチタン酸テトラエチル（東京化成工業（株）製、１００μＬ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で３時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。次いで、２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝（１０１３２５／７６０）Ｐａ）以下で減圧下、１８０℃で３時間加熱撹拌した。その後、得られた反応物をポリテトラフルオロエチレン加工の耐熱容器に取り出し、ポリエステル重合体Ｐ－１を得た。

（合成例２～９）
使用する単量体を表１に記載の組成に変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、対応するポリエステル重合体Ｐ－２～重合体Ｐ－９を得た。

表１中、単量体の欄に記載の数値の記載は、各単量体の使用量（モル％）を示しており、「－」の記載は、該当する単量体を使用していないことを示す。
また、単量体の欄に記載のＳＳＡ－Ｍｅは上記スルホコハク酸ジメチルを示し、それ以外の略語は下記構造式により表される化合物を示す。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
表１中、式Ｉ：（式ＩＩ＋式ＩＩＩ）（モル比）の欄の記載は、重合体における上記構成単位Ｉの含有量と、重合体における上構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和のモル比（構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和）を示す。
単量体の欄の「Ｉ」、「ＩＩ」又は「ＩＩＩ」の記載は、各単量体に由来する構成単位が構成単位Ｉ～構成単位ＩＩＩのうち、いずれの構成単位に該当するかを示しており、「－」の記載は、その単量体に由来する構成単位が構成単位Ｉ～構成単位ＩＩＩのいずれにも該当しないことを示している。
例えば、「Ｉ」の記載があるＳＳＡ－Ｍｅに由来する構成単位は、特定重合体中で構成単位Ｉに該当する。

（ポリエステル重合体水分散物の調製）
重合体Ｐ－１～重合体Ｐ－９のポリエステルが２０質量％となるように、水を７５質量％、イソプロパノール５質量％の割合で加え、８０℃で一時間加熱撹拌し、ポリエステル重合体水分散物ＰＥ－１～ＰＥ－９を得た。

（インク添加用自己分散性ポリマー粒子水分散物の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、イソボルニルメタクリレート７２．０ｇ、メチルメタクリレート２５２．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤、化合物名：（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ－６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間撹拌後、さらに「Ｖ－６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間撹拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７０／１０（質量比））共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は６４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子水分散物を得た。

（インク組成物の調製）
下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。
また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。

＜マゼンタインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：１４％）：３０質量％
・自己分散性ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量

＜シアンインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２％）：２０質量％
・自己分散性ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール；水溶性溶剤）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量

（印刷用前処理液の調製）
下記「印刷用前処理液の組成」に記載の各成分を混合し、印刷用前処理液を調製した。

＜印刷用前処理液の組成＞
・重合体水分散物：表２又は表３に記載の種類及び量
・凝集剤：表２又は表３に記載の種類及び量
・ＰＧ（プロピレングリコール）：１０．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ－
７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の固形分量として０．０１質量％
・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量

（評価）
＜密着性の評価＞
各実施例又は比較例において、FE2001（PET媒体、フタムラ化学（株）製）を６３５ｍｍ／秒で搬送し、表２又は表３に記載の印刷用前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、下記画像記録条件で、調製した上述のシアンインク及び上述のマゼンタインクを用いて、ブルー（シアンインク＋マゼンタインク）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥後の画像をセロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ）で剥離し、目視により剥離の程度を評価した。（シアン＋マゼンタ）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥し、画像を形成した。
得られた画像にセロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）を貼り付け、テープを画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。密着性の評価結果が優れているほど、画像の剥離が抑制されているといえる。評価結果は表２又は表３に記載した。
テープの貼り付けは、具体的には、下記の方法により行った。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。
テープを画像に重ね、テープの中央部の幅１２ｍｍ、２５ｍｍの長さの領域を指で貼り付けた。
塗膜に正しく接触させるために，指先でしっかりとテープをこすった。
テープを付着して５分以内に、できるだけ６０°に近い角度でテープの端をつかみ，０．５～１．０秒で確実に引き離すようにした。

〔画像記録条件〕
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。
・吐出液滴量：各２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／秒）とした。

〔評価基準〕
Ａ：剥離が認められなかった
Ｂ：テープ側に色付きの剥離が認められたが画像側は目立った剥離が認められなかった
Ｃ：テープ側に色付きの剥離が認められ、画像側もインクのわずかな剥がれがみられたが、基材は確認されなかったため、実用上許容範囲内である。
Ｄ：テープ側に色付きの剥離が認められ、画像側もほとんどインクが剥がれ基材が確認された

＜画像の耐擦性評価＞
幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの乾燥後の１００％ベタ画像（以下、「記録画像」ともいう）上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ね、荷重５ｋｇ／ｍ^２をかけて５００往復擦る操作を行い、下記の基準に従って評価した。評価結果は表２又は表３に記載した。
記録媒体はＦＥ２００１（ＰＥＴ媒体、フタムラ化学製）とし、画像記録条件は上述の密着性の評価における画像記録条件と同様とした。

〔評価基準〕
Ａ：記録画像に傷が認められず、また記録していない記録媒体へのインクの転写も全くなく、画像の耐擦性が非常に優れている。
Ｂ：記録画像に傷が認められないが、記録していない記録媒体へのインクの転写が僅かに認められるものの、画像の耐擦性は優れている。
Ｃ：記録画像に傷が僅かに認められ、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写も僅かに認められるが、画像の耐擦性は実用上許容範囲内である。
Ｄ：記録画像の傷が顕著であり、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写も顕著で、画像の耐擦性が極めて悪い。

＜画質の評価＞
各実施例又は比較例において、ＦＥ２００１（ＰＥＴ媒体、フタムラ化学製）を用い、表２に記載の印刷用前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、上記密着性の評価における画像記録条件と同様の画像記録条件により、図２に記載の文字（unicode：U+9DF9）を２ｐｔ、３ｐｔ、４ｐｔ、５ｐｔにてそれぞれ出力し、下記評価基準により評価した。ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。評価結果は表２又は表３に記載した。
Ａ：２ｐｔ文字が再現可能
Ｂ：３ｐｔ文字が再現可能であったが、２ｐｔの文字は再現できなかった。
Ｃ：４ｐｔ文字が再現可能であったが、３ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
Ｄ：４ｐｔ文字が再現できなかった。
なお、上記再現可能であるとは、０．５ｍ離れた場所から目視で確認して図２に記載の文字のうち、図３に記載の１１で表された横線と、図３に記載の１２で表された横線とが、それぞれ分離して印刷されていることが確認できることをいう。

＜印刷用前処理液に含まれる成分の転写（ブロッキング）の評価＞
各実施例又は比較例において、ＦＥ２００１（樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）媒体、フタムラ化学（株）製、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を５００ｍｍ／秒で搬送し、表２に記載の印刷用前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２（液体塗布量）となるように塗布し、８０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥後、面圧が５０ｋＰａになるようにロール状に巻取り、室温（２５℃）で１日間放置した。その後巻取りをほどき、塗布面が接触した基材裏面への印刷用前処理液影響による目視の視認性を評価した。

〔評価基準〕
長さ１０００ｍ地点をＡ４サイズ（基材の長さ方向に２９．７ｃｍ、基材の幅方向に２１ｃｍ）に切り出した後に、目視で確認を行い、下記Ａ～Ｃの基準にしたがって評価した。評価結果は表２又は表３に記載した。
長さ方向の切り出し位置は、上記１０００ｍの位置でＡ４サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。
幅方向の切り出し位置は、切り出したＡ４サイズの領域の幅方向の中心が、樹脂基材の幅方向の中心となるようにした。
Ａ： Ａ４サイズ全面で転写を確認することができず、基材の透明部分の視認性が損なわれていない。
Ｂ： Ａ４サイズ全面で転写がわずかに確認され、基材の透明部分の視認性がやや損なわれているが、実用上許容範囲内である。
Ｃ： Ａ４サイズ全面で転写が明らかに確認でき、基材の透明部分の視認性が著しく損なわれている。

表２及び表３中、重合体水分散物量及び凝集剤量は固形分量を示す。
表２中、凝集剤の欄に記載の化合物の詳細は下記の通りである
・マロン酸（有機酸）：東京化成工業社製 マロン酸
・酢酸（有機酸）：東京化成工業社製 酢酸
・硫酸マグネシウム（多価金属塩）：ナカライテスク社製 硫酸マグネシウム・七水和物
・ポリアリルアミン（カチオン性化合物）：ニットーボーメディカル社製 ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１
また、表２及び表３中、Ｚ４４６はプラスコートＺ４４６（互応化学工業（株）製）を示す。なお、プラスコートＺ４４６は、２５質量％の水分散物であり、上述の構成単位Ｉを含まない樹脂である。

表２に記載した結果から、式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液を使用した実施例１～実施例１５においては、比較例１に比して、密着性に優れ、画像の剥離が抑制されていることがわかる。
また、実施例１、２及び４と、実施例５との結果から、重合体が構成単位ＩＩを含有する場合には、密着性及び耐擦性に更に優れた画像が得られることがわかる。
さらに、実施例１、２及び３と、実施例５との結果から、重合体が構成単位ＩＩＩを含有する場合には、密着性及び耐擦性に更に優れた画像が得られることがわかる。
実施例１及び２と、実施例６～９との結果から、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０であれば、密着性及び印刷用前処理液に含まれる成分の転写の抑制に更に優れた画像が得られることがわかる。
実施例１と、実施例１０及び１１との結果から、凝集剤が有機酸を含む場合には、耐擦性及び画質に更に優れた画像が得られることがわかる。
実施例１と、実施例１２～１５の結果から、印刷用前処理液における特定重合体の固形分量と、凝集剤の固形分量の質量比が、特定重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２であれば、耐擦性及び画質に更に優れ、かつ、印刷用前処理液に含まれる成分の転写の抑制に更に優れた画像が得られることがわかる。
実施例１と、実施例１６との結果から、有機酸としてジカルボン酸を含む場合には、画質及び耐擦性に更に優れた画像が得られることがわかる。

表３に記載した結果から、印刷用前処理液が凝集剤を含有しない場合であっても、式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液を使用した実施例１７～実施例２２においては、比較例２に比して、密着性に優れ、画像の剥離が抑制され、かつ、画質に優れた画像が得られることがわかる。
また、実施例１７と、実施例１８との結果から、重合体が構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩを含む場合には、密着性に更に優れた画像が得られることがわかる。
実施例１７と、実施例１９～２２との結果から、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０であれば、密着性に更に優れた画像が得られることがわかる。

２０１７年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０１７－１２９４３８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

１１ 供給部
１２ 印刷用前処理液付与部
１３ 印刷用前処理液乾燥ゾーン
１４ インク吐出部
１５ インク乾燥ゾーン
１６ 集積部
２０ アニロックスローラ
２２ 塗布ローラ
２４ 対向ローラ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、３０Ｂ インク吐出用ヘッド
４１，４２，４３，４４，４５，４６ 搬送ローラ

Claims (31)

1. 非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
   前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
   画像記録方法における前記印刷用前処理液として用いられ、
   下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、
   水と、を含む
   印刷用前処理液であって、
   多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含み、
   印刷用前処理液における前記重合体の固形分量と、前記凝集剤の固形分量との質量比が、前記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である、
   印刷用前処理液。
   

   

   
   式Ｉ中、Ｚ^＋は、ＳＯ_３ ^－と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
2. 非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
   前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
   画像記録方法における前記印刷用前処理液として用いられ、
   下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、
   水と、を含む
   印刷用前処理液であって、
   多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含み、
   前記凝集剤が有機酸を含む、
   印刷用前処理液。
   

   

   
   式Ｉ中、Ｚ ^＋ は、ＳＯ _３ ^－ と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
3. 前記有機酸がジカルボン酸を含む、請求項１又は請求項２に記載の印刷用前処理液。
4. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
   

   
5. 前記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
   

   
6. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、前記重合体における、前記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
   

   
7. 非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程を有する印刷用基材の製造方法であって、
   前記印刷用基材は、前記印刷用基材の前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を有する画像記録方法に用いられ、
   前記印刷用前処理液は、非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程と、前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法における前記印刷用前処理液として用いられ、下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液である、
   印刷用基材の製造方法。
   

   

   
   式Ｉ中、Ｚ ^＋ は、ＳＯ _３ ^－ と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
8. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、請求項７に記載の印刷用基材の製造方法。
   

   
9. 前記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、請求項７又は請求項８に記載の印刷用基材の製造方法。
   

   
10. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、前記重合体における、前記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、請求項７に記載の印刷用基材の製造方法。
    

    
11. 前記印刷用前処理液が、多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含む、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載の印刷用基材の製造方法。
12. 前記印刷用前処理液における前記重合体の固形分量と、前記凝集剤の固形分量との質量比が、前記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である請求項１１に記載の印刷用基材の製造方法。
13. 前記凝集剤が有機酸を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の印刷用基材の製造方法。
14. 前記有機酸がジカルボン酸を含む、請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の印刷用基材の製造方法。
15. 着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、印刷用前処理液を含むインクセットであって、
    前記印刷用前処理液は、非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程と、前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法における前記印刷用前処理液として用いられ、下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液である、インクセット。
    

    

    
    式Ｉ中、Ｚ ^＋ は、ＳＯ _３ ^－ と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
16. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、請求項１５に記載のインクセット。
    

    
17. 前記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、請求項１５又は請求項１６に記載のインクセット。
    

    
18. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、前記重合体における、前記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、請求項１５に記載のインクセット。
    

    
19. 前記印刷用前処理液が、多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含む、請求項１５～請求項１８のいずれか１項に記載のインクセット。
20. 前記印刷用前処理液における前記重合体の固形分量と、前記凝集剤の固形分量との質量比が、前記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である請求項１９に記載のインクセット。
21. 前記凝集剤が有機酸を含む、請求項１９又は請求項２０に記載のインクセット。
22. 前記有機酸がジカルボン酸を含む、請求項１９～請求項２１のいずれか１項に記載のインクセット。
23. 非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程と、前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法であって、
    前記印刷用前処理液は、非浸透性媒体に対し、印刷用前処理液を付与する前処理工程と、前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法における前記印刷用前処理液として用いられ、下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液である、画像記録方法。
    

    

    
    式Ｉ中、Ｚ ^＋ は、ＳＯ _３ ^－ と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
    
24. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、請求項２３に記載の画像記録方法。
    

    
25. 前記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、請求項２３又は請求項２４に記載の画像記録方法。
    

    
26. 前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、前記重合体における、前記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、請求項２３に記載の画像記録方法。
    

    
27. 前記印刷用前処理液が、多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含む、請求項２３～請求項２６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
28. 前記印刷用前処理液における前記重合体の固形分量と、前記凝集剤の固形分量との質量比が、前記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である請求項２７に記載の画像記録方法。
29. 前記凝集剤が有機酸を含む、請求項２７又は請求項２８に記載の画像記録方法。
30. 前記有機酸がジカルボン酸を含む、請求項２７～請求項２９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
31. 請求項７～請求項１４のいずれか１項に記載の印刷用基材の製造方法によって印刷用基材を製造する工程と、
    前記印刷用基材の前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
    画像記録方法。

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