WO2019004060A1 - 印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法 - Google Patents

印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法 Download PDF

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WO2019004060A1
WO2019004060A1 PCT/JP2018/023680 JP2018023680W WO2019004060A1 WO 2019004060 A1 WO2019004060 A1 WO 2019004060A1 JP 2018023680 W JP2018023680 W JP 2018023680W WO 2019004060 A1 WO2019004060 A1 WO 2019004060A1
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WO
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printing
mass
ink
image
polymer
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PCT/JP2018/023680
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French (fr)
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清隆 深川
勇介 藤井
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present disclosure relates to a pre-treatment liquid for printing, a substrate for printing, a method for producing a substrate for printing, an ink set, and an image recording method.
  • the recording method using the ink jet method is widely used in that high quality images can be recorded on a wide variety of substrates by discharging ink in the form of droplets from a large number of nozzles provided in the ink jet head. It's being used.
  • Various forms have been proposed for an image recording method using an inkjet method. For example, there is known a method using an ink set in which an ink containing water and a colorant and a pre-treatment liquid for printing containing an aggregating agent for aggregating components in the ink are used in combination. In this method, an image having excellent resolution can be formed, for example, by bringing the ink and the printing pretreatment liquid into contact with each other.
  • Patent Document 1 contains a colorant, polymer particles, water, and an aqueous organic solvent, has a static surface tension of less than 30 mN / m, and has a dynamic surface tension of 1 msec when measured by the maximum bubble pressure method.
  • An ink having a dynamic surface tension fluctuation width of 0.2 mN / m or more and 3.0 mN / m or less until 1 sec after, a group consisting of polyurethane, polyester, polyvinyl chloride, and polyolefin on at least one surface.
  • a recording apparatus provided with a discharge head which discharges the above-mentioned underlayer of an impermeable recording medium having an underlayer containing one selected high molecular compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-30337
  • Patent Document 1 describes that an image excellent in abrasion resistance is recorded by applying a specific ink on a non-permeable substrate having a base layer containing a specific polymer compound. There is.
  • the underlayer and the substrate of the surface treatment composition, or the underlayer and the ink image It was found that the adhesion of the resin is low, and the printed image may be peeled off.
  • the non-image portion on the printing surface and the back surface of the substrate contact in the roll, so the image peeled off from the printing surface is the substrate There was a case that it adhered to the back side.
  • a transparent substrate for example, a resin substrate
  • the peeled image adhered from the printing surface to the back surface is visually recognized. The appearance may be lost.
  • Problem to be solved by the embodiment according to the present disclosure is to provide a pre-treatment liquid for printing in which peeling of an image from the obtained printed matter is suppressed. Furthermore, another problem to be solved by another embodiment according to the present disclosure is a substrate for printing, a method of manufacturing a substrate for printing, an ink set, or an image recording in which peeling of an image from a printed material to be obtained is suppressed. It is to provide a method.
  • the polymer contains at least one of the constituent unit II represented by the following formula II and the constituent unit III represented by the following formula III, and the content and the constitution of the constituent unit I in the polymer
  • the printing pretreatment liquid as described in 1>.
  • the pretreatment liquid for printing as described in said ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The printing pretreatment liquid according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the coagulant contains an organic acid.
  • ⁇ 8> The printing pretreatment liquid according to any one of the above ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the organic acid comprises a dicarboxylic acid.
  • a printing substrate comprising a non-permeable medium and a solidified product of the printing pretreatment liquid according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a method for producing a printing substrate comprising a pretreatment step of applying the printing pretreatment liquid according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 8> to a non-permeable medium.
  • a pre-treatment liquid for printing in which peeling of an image from the obtained printed matter is suppressed. Furthermore, according to another embodiment of the present disclosure, there is provided a printing substrate, a printing substrate production method, an ink set, or an image recording method in which peeling of an image from the obtained printed matter is suppressed. be able to.
  • FIG. 2 is a schematic configuration view showing a configuration example of an ink jet recording apparatus used to perform image formation. It is a figure which shows notionally the character in the character image used for evaluation of the image resolution in an Example. It is a figure for demonstrating the detail of the evaluation criteria of image resolution in an Example.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Do.
  • the term "step” is included in the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other steps, as well as independent steps.
  • “(meth) acrylic” means at least one of acrylic and methacrylic
  • “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) or number average molecular weight (Mn) in the polymer component is polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent It is the value of conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the pre-treatment liquid for printing according to the present disclosure is a polymer containing the constituent unit I represented by the above-mentioned formula I (hereinafter, also referred to as “specific polymer”), And water.
  • the specific polymer in the pre-treatment liquid for printing includes the constituent unit I represented by the formula I, whereby the base material (in particular, the impermeable resin base material) and the above-mentioned It is considered that the adhesion with the specific polymer is excellent, and the adhesion between the specific polymer and the ink is also excellent.
  • the base material in particular, the impermeable resin base material
  • the pre-treatment liquid for printing according to the present disclosure includes a polymer containing a constituent unit I (also referred to simply as “the constituent unit I”) represented by the following formula I.
  • the constituent unit I represented by the formula I can be introduced into a specific polymer, for example, by using dimethyl 2-sulfosuccinate as a monomer to obtain the specific polymer.
  • Z + is, SO 3 - may be bonded to represent a dissociated good pair also be cationic.
  • Z + may be bound to SO 3 ⁇ or may be dissociated, but preferably at least a part is dissociated.
  • Z + is preferably Na + , K + or H + .
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains the structural unit I in an amount of 0.1% by mass to 90% by mass, preferably 0.5% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the specific polymer. More preferably, 1% by mass to 50% by mass is more preferable.
  • the specific polymer used in the present disclosure further includes a constituent unit II represented by Formula II (also referred to simply as “the constituent unit II”).
  • a constituent unit II represented by Formula II also referred to simply as “the constituent unit II”.
  • the specific polymer used in the present disclosure further includes the constituent unit II, peeling of the obtained image is further suppressed.
  • the specific polymer used in the present disclosure further contains the structural unit II, the abrasion resistance of the obtained image is improved.
  • the structural unit II can be introduced into a specific polymer, for example, by using dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate or dimethyl terephthalate as a monomer to obtain the specific polymer.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains 0.5% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the specific polymer, of the constituent unit II represented by the formula II, and 1% by mass to 80% by mass. % Is more preferable, and 5 to 75% by mass is more preferable.
  • the specific polymer used in the present disclosure further includes a constitutional unit III (also simply referred to as “constituent unit III”) represented by Formula III.
  • a constitutional unit III also simply referred to as “constituent unit III”
  • the specific polymer used in the present disclosure further includes the constituent unit III, peeling of the obtained image is further suppressed.
  • the specific polymer used in the present disclosure further contains the constituent unit III, the abrasion resistance of the obtained image is improved.
  • the structural unit III can be introduced into a specific polymer, for example, by using 1,4-cyclohexanedimethanol as a monomer to obtain the specific polymer.
  • the bonding position of two —CH 2 —O— in the structural unit III is not particularly limited, but in the cyclohexane ring structure in the structural unit III, it is bonded to carbon atoms 1 and 4 respectively, or It is preferable to bond to carbon atoms in the 1- and 2-positions, and more preferable to bond to the carbon atoms in the 1- and 4-positions, respectively.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains 0.5% by mass to 90% by mass, with respect to the total mass of the specific polymer, of the constituent unit III represented by the formula III, and 1% by mass to 80% by mass. % Is more preferable, and 5 to 75% by mass is more preferable.
  • the specific polymer used in the present disclosure contains at least one of the structural unit II and the structural unit III, and the content of the structural unit I in the specific polymer, and the upper structural unit II and the structural unit in the specific polymer
  • the molar ratio of the sum of the content of III to the content of the constituent unit I: the sum of the contents of the constituent unit II and the constituent unit III is preferably 1: 0.1 to 1:60, 1: The ratio is more preferably 0.5 to 1:50, and still more preferably 1: 1 to 1:40.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably includes both of the constituent unit II and the constituent unit III.
  • the specific polymer according to the present disclosure may further contain at least one of the structural units represented by the following formulas A-1 to A-4.
  • the total content of the structural unit I, the structural unit II and the structural unit III in the specific polymer according to the present disclosure is And 20% by mass to 95% by mass, more preferably 35% by mass to 90% by mass, and still more preferably 50% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the specific polymer. .
  • the specific polymer according to the present disclosure has a structural unit represented by the following formula A-1 (hereinafter referred to as “structural unit A-1”) from the viewpoint of imparting an emulsifying / dispersing effect which is rich in reactivity and easy in synthesis. It is preferable to contain.
  • the structural unit A-1 can be introduced into a specific polymer by using, for example, a diol compound such as diethylene glycol or ethylene glycol as a monomer for obtaining the specific polymer.
  • R A1 represents a divalent linking group, and preferably represents an alkylene group, an arylene group, an alkylene group containing one or more ether bonds in the structure, or a group represented by these bonds .
  • the "alkylene group” may be linear or branched, and some or all of carbon atoms constituting the alkylene group have a cyclic structure. It may be formed.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably a phenylene group.
  • Examples of the structural unit A-1 include, but are not limited to, the following structural units.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, etc .; fats such as cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, etc. Cyclic diols; Structural units derived from diols such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, an aromatic diol such as a propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
  • the specific polymer may contain these constituent units A-1 singly or in combination of two or more.
  • the specific polymer may further contain a structural unit derived from a polyhydric alcohol having 3 or more valences (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol).
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains the structural unit A-1 in an amount of 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the specific polymer. And 20% by mass to 50% by mass.
  • the specific polymer according to the present disclosure may contain a structural unit represented by the following formula A-2 (hereinafter, also referred to as “structural unit A-2”).
  • the structural unit A-2 can be introduced into a specific polymer by using, for example, a dicarboxylic acid ester compound such as methyl alkylene dicarboxylic acid as a monomer for obtaining the specific polymer.
  • R A2 represents a divalent linking group, and preferably represents an alkylene group, an arylene group, or a group represented by a bond of these.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably a phenylene group.
  • Examples of the structural unit A-2 include, but are not limited to, the following structural units.
  • aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, etc .; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid Structural units derived from dicarboxylic acid compounds such as alkenyl carboxylic acid anhydrides such as alkenyl succinic anhydride and adipic acid; and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid.
  • the specific polymer may contain these constituent units A-2 singly or in combination of two or more.
  • the specific polymer may further contain a structural unit derived from a trivalent or higher carboxylic acid (eg, trimellitic acid or an acid anhydride thereof).
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains the structural unit A-2 in an amount of 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the specific polymer. And 20% by mass to 50% by mass.
  • the specific polymer according to the present disclosure may contain a structural unit represented by the following formula A-3 (hereinafter, also referred to as “structural unit A-3”).
  • the structural unit represented by Formula A-3 can be introduced into a specific polymer by using, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate as a monomer for obtaining the specific polymer.
  • the above-mentioned diisocyanate compound forms a specific polymer by, for example, a reaction of reacting with a hydroxy group of another monomer to form a urethane bond, or reacting with an amino group of another monomer to form a urea bond.
  • R A3 represents a divalent linking group, and preferably represents an alkylene group, an arylene group, or a group represented by a bond of these.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably a phenylene group.
  • hydrogen atoms bonded to two nitrogen atoms may be each independently substituted.
  • Preferred substituents include alkyl groups.
  • Examples of the structural unit A-3 include, but are not limited to, the following structural units.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains the structural unit A-3 in an amount of 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the specific polymer. And 20% by mass to 50% by mass.
  • the specific polymer according to the present disclosure may contain a structural unit represented by the following formula A-4 (hereinafter, also referred to as “structural unit A-4”).
  • the structural unit represented by Formula A-4 can be introduced into a specific polymer by using, for example, a diamine compound such as hexamethylene diamine as a monomer for obtaining the specific polymer.
  • the above diamine compound is reacted with, for example, the carboxy group or carboxylic acid ester structure of another monomer to form an amide bond, reacted with an isocyanate group of another monomer to form a urea bond, or the like. Form a union.
  • R A4 represents a divalent linking group, preferably an alkylene group, an arylene group, or a group represented by a bond of these.
  • hydrogen atoms bonded to two nitrogen atoms may be each independently substituted.
  • Preferred substituents include alkyl groups.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably a phenylene group.
  • Examples of the structural unit A-4 include, but are not limited to, the following structural units.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably contains the structural unit A-4 in an amount of 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the specific polymer. And 20% by mass to 50% by mass.
  • the specific polymer used in the present disclosure has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, from the viewpoint of viscosity removal ease of the removal process in the polymer production method in which peeling of the obtained image is suppressed. Is preferable, 2,000 to 250,000 is more preferable, and 3,000 to 100,000 is further preferable.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. to 120 ° C., more preferably 25 ° C. to 110 ° C., and further preferably 50 ° C. to 100 ° C. preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the resin can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the specific measurement method is performed in accordance with the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • the glass transition temperature in the present specification uses an extrapolated glass transition start temperature (hereinafter sometimes referred to as Tig). The method of measuring the glass transition temperature will be described more specifically. When the glass transition temperature is determined, the temperature is maintained at about 50 ° C.
  • Extrapolation glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature Tg in the present specification, is a straight line extending the baseline on the low temperature side in the DTA curve or DSC curve to the high temperature side, and the step change portion of the glass transition It is determined as the temperature at the point of intersection with the tangent drawn at the point where the slope of the curve is at a maximum.
  • the specific polymer used in the present disclosure is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • water-soluble refers to the property of being soluble in water at a certain concentration or more.
  • water solubility a property of dissolving 5 g or more (more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25 ° C is preferable.
  • water dispersible means that a compound that is not water-soluble in water at 25 ° C. does not precipitate, and specifically, the compound is dissolved in water It means a state, a state where micelles are formed in water, a state uniformly dispersed in water, etc.
  • the specific polymer used in the present disclosure may be in any form such as a linear polymer, a graft polymer, a star polymer, and a network polymer, but is preferably a linear polymer.
  • the linear polymer is obtained, for example, by reacting a diol compound, a dicarboxylic acid alkyl ester compound, and, if necessary, at least one of a diisocyanate compound and a diamine compound.
  • the pretreatment liquid for printing according to the present disclosure contains the specific polymer in an amount of 1% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid for printing, from the viewpoint of suppressing peeling of the image from the printed matter.
  • the content is preferably 3% by mass to 15% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • the printing pretreatment liquid according to the present disclosure contains water.
  • the content of water is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and more preferably 70% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the printing pretreatment liquid. More preferably, it is%.
  • the printing pretreatment liquid according to the present disclosure preferably further contains at least one flocculant selected from the group consisting of salts of polyvalent metal compounds, organic acids, and cationic compounds. Details of each component will be described later.
  • the pre-treatment liquid for printing contains a coagulant, an image excellent in image quality is easily obtained.
  • the specific polymer used in the present disclosure and the coagulant in combination the leakage of the coagulant in the obtained printed matter is suppressed, and the transfer of the components included in the printing pretreatment liquid such as the coagulant is suppressed.
  • the pre-treatment liquid for printing according to the present disclosure is a solid content of a specific polymer in the pre-treatment liquid for printing, from the viewpoint of suppressing the transfer of the components contained in the pre-treatment liquid for printing.
  • the solid content refers to the remainder excluding the water such as each component and the solvent such as the organic solvent.
  • the coagulant used in the present disclosure preferably contains an organic acid from the viewpoint of the image quality and abrasion resistance of the obtained printed matter, and the organic acid preferably contains a dicarboxylic acid.
  • the flocculant used in the present disclosure preferably contains an organic acid from the viewpoint of the image quality and abrasion resistance of the obtained printed matter, and the organic acid preferably contains a dicarboxylic acid.
  • Organic acid As an organic acid, the organic compound which has an acidic group is mentioned.
  • an acidic group a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxy group etc.
  • the above acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • the said acidic group dissociates at least one part in the pre-processing liquid for printing.
  • Organic compounds having a carboxy group include polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, Tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, coumaric acid, thiophenecarboxylic acid, nicotinic acid, or these Preferred are derivatives of the compounds of the above, or salts (eg, polyvalent metal salts) thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid) from the viewpoint of the aggregation rate of the ink, and more preferably a dicarboxylic acid.
  • a dicarboxylic acid malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid or citric acid is more preferable, and malonic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid is preferable .
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a weakly acidic functional group such as a carboxy group is reduced by contacting with an organic acidic compound having a lower pKa, and the dispersion stability Can be lowered.
  • the organic acid contained in the pre-treatment liquid for printing has a low pKa, a high solubility in water, and a divalent or higher valence, and is preferably a functional group which disperses and stabilizes particles in the ink (for example, More preferably, it is a divalent or trivalent acidic substance having a high buffer capacity in a pH range lower than the pKa of the carboxy group etc.).
  • the content of the organic acid is preferably 1% by mass to 20% by mass, and 2% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the printing pretreatment liquid according to the present disclosure. %, More preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • salt of polyvalent metal compound As a salt of a polyvalent metal compound, it is comprised from the polyvalent metal ion more than bivalence, and the anion couple
  • the salt of the polyvalent metal compound is preferably water soluble.
  • polyvalent metal ions include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , and Ba 2+, and trivalent metal ions such as Al 3+ , Fe 3+ , and Cr 3+.
  • Be Examples of the anion include Cl ⁇ , NO 3 ⁇ , I ⁇ , Br ⁇ , ClO 3 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , and carboxylate ion.
  • a salt containing Ca 2+ or Mg 2+ is preferable from the viewpoint of the image quality of the obtained printed matter.
  • salts of polyvalent metal compounds include sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ), or carboxylate ion (RCOO ⁇ , R is an alkyl group having a carbon number of 1 or more). Salts are preferred.
  • the carboxylate ion is preferably derived from a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms or a carbocyclic monocarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms.
  • Preferred examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid and hexanoic acid. In particular, formic acid and acetic acid are preferred.
  • the content of the polyvalent metal compound is preferably 1% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the printing pretreatment liquid according to the present disclosure, and 2% by mass. % To 25% by mass is more preferable, and 5% to 20% by mass is even more preferable.
  • a cationic surfactant As a cationic compound, a cationic surfactant is mentioned suitably.
  • a compound of primary, secondary or tertiary amine salt type is preferable.
  • the compound of amine salt type include compounds such as hydrochloride or acetate (eg, laurylamine, cocamine, stearylamine, rosinamine etc.), quaternary ammonium salt type compounds (eg, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethyl) Ammonium chloride, lauryldimethylbenzyl ammonium chloride, benzyltributyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, etc., pyridinium salt type compounds (eg, cetyl pyridinium chloride, cetyl pyridinium bromide etc.), imidazoline type cationic compounds (eg, 2-heptadecenyl- Hydroxyethyl imidazolines
  • amphoteric surfactants which show cationicity in a desired pH range can also be used, for example, amphoteric surfactants of amino acid type, compounds of R-NH-CH 2 CH 2 -COOH type (R is alkyl Groups, etc.), carboxylate type amphoteric surfactants (eg, stearyl dimethyl betaine, lauryldihydroxyethyl betaine etc.), amphoteric surfactants such as sulfuric acid ester type, sulfonic acid type or phosphoric acid ester type, etc. It can be mentioned.
  • the polyallylamine or polyallylamine derivative is not particularly limited, and known ones can be appropriately selected and used.
  • polyallylamine hydrochloride, polyallylamine amide sulfate, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer allylamine Acetate / diallylamine acetate copolymer, allylamine acetate / diallylamine acetate copolymer, allylamine hydrochloride / dimethylallylamine hydrochloride copolymer, allylamine / dimethylallylamine copolymer
  • polydiallylamine hydrochloride, polymethyldiallylamine hydrochloride, polymethyldiallylamine amide sulfate Polymethyldiallylamine acetate, polydiallyldimethyl ammonium chloride, diallylamine acetate / sulfur dioxide copolymer, diallylmethyl ethene Ammonium ethyl Sulfate-sulfur dioxide
  • a commercial item can be used as such a polyallylamine or polyallylamine derivative,
  • PAA-HCL-01 "PAA-HCL-03", “PAA-HCL-05”, “PAA- HCL-3L”
  • PAA-HCL-10L "PAA-H-HCL ",” PAA-SA ",” PAA-01 “,” PAA-03 "," PAA-05 “,” PAA-08 “ “PAA-15”, “PAA-15C”, “PAA-25”, “PAA-H-10C”, “PAA-D11-HCL”, “PAA-D41-HCL”, “PAA-D19-HCL” “PAS-21CL”, “PAS-M-1L”, “PAS-M-1”, “PAS-22SA”, “PAS-M-1A”, “PAS-H-1L”, “PAS-H-L-” 5 L ",” P S-H-10L “,” PAS-92 “,” PAS-92A “,” PAS-J-81L “,” PAS-J-81 "(trade
  • the content of the cationic compound is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 2% by mass to the total mass of the printing pretreatment liquid according to the present disclosure.
  • the content is more preferably 25% by mass, and still more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the printing pretreatment may contain a water-soluble polymer compound.
  • the water-soluble polymer compound is not particularly limited, and known water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and the like can be used. Further, as the water-soluble polymer compound, a specific polymer compound described later and a water-soluble polymer compound described in paragraphs 0026 to 0080 of JP 2013-001854 A are also suitable.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is not particularly limited, but may be, for example, 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 80,000, and more preferably 30,000 to It is 80,000.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the pre-treatment liquid for printing is not particularly limited, but 0.1 to 10 mass% is preferable with respect to the total amount of the pre-treatment liquid for printing, 0.1 % To 4% by mass is more preferable, 0.1% to 2% by mass is further preferable, and 0.1% to 1% by mass is further preferable. If the content is 0.1% by mass or more, the spreading of the ink droplet can be further promoted, and if the content is 10% by mass or less, the thickening of the printing pretreatment liquid can be further suppressed. Moreover, if content is 10 mass% or less, the application nonuniformity of the pre-processing liquid for printing resulting from the bubble in the pre-processing liquid for printing can be suppressed more.
  • a polymer compound containing a hydrophilic structural unit having an ionic group (preferably, an anionic group) (hereinafter, also referred to as “specific polymer compound”) is preferable.
  • the ionic group in the specific polymer compound include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, an amino group, a quaternary ammonium group, and salts thereof.
  • a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof more preferably a carboxy group, a sulfonic acid group, or a salt thereof, and still more preferably a sulfonic acid group or a salt thereof It is salt.
  • a hydrophilic structural unit having an ionic group preferably an anionic group
  • a structural unit derived from a (meth) acrylamide compound having an ionic group is preferable.
  • the content of the hydrophilic structural unit having an ionic group (preferably an anionic group) in the water-soluble polymer compound is, for example, 10% by mass to 100% by mass in the total mass of the water-soluble polymer compound. 10% by weight to 90% by weight, more preferably 10% by weight to 70% by weight, still more preferably 10% by weight to 50% by weight, and 20% by weight to 40% by weight. More preferably, it is mass%.
  • the specific polymer compound includes at least one hydrophilic structural unit having the above-mentioned ionic group (preferably an anionic group, particularly preferably a sulfonic acid group) and at least one hydrophobic structural unit. Is more preferred.
  • the hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (preferably, an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of (meth) acrylic acid).
  • the content of the hydrophobic structural unit in the specific polymer compound can be, for example, 10% by mass to 90% by mass, and preferably 30% by mass to 90% by mass, in the total mass of the specific polymer compound.
  • the content is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and still more preferably 60% by mass to 80% by mass.
  • the printing pretreatment liquid preferably contains at least one water-soluble solvent.
  • water-soluble solvent known ones can be used without particular limitation.
  • examples of water-soluble solvents include glycols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • polyalkylene glycol or a derivative thereof is preferable, and diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol monoalkyl ether, polyoxypropylene glyceryl It is more preferable that it is at least one selected from ether and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol.
  • the content of the water-soluble solvent in the pre-treatment liquid for printing is preferably 3% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire pre-treatment liquid for printing, from the viewpoint of coating properties. More preferably, it is%.
  • the printing pretreatment may contain at least one surfactant.
  • Surfactants can be used as surface tension modifiers or defoamers.
  • As a surface tension regulator or antifoamer nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant, betaine surfactant etc. are mentioned. Among them, nonionic surfactants or anionic surfactants are preferable from the viewpoint of the aggregation speed of the ink.
  • surfactants reference can be made to pages 37 to 38 of JP-A-59-157636 and Research Disclosure Nos. Also mentioned are the compounds mentioned as surfactants in 308,119 (1989). In addition, fluorine (fluorinated alkyl type) surfactants, silicone surfactants and the like described in JP 2003-322926, JP 2004-325707, and JP 2004-309806 may also be mentioned.
  • the content of the surfactant in the pre-treatment liquid for printing is not particularly limited, but the content is preferably such that the surface tension of the pre-treatment liquid for printing is 50 mN / m or less, and 20 mN / m to 50 mN It is more preferable that the content be such as / m, and it is further preferable that the content be such that 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the pre-treatment liquid for printing may contain other components other than the above as needed.
  • Other components that may be contained in the pre-treatment liquid for printing include solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, UV absorbers, preservatives, mildewproofing agents, pH adjustment
  • Well-known additives, such as an agent, a viscosity modifier, an antirust agent, a chelating agent, etc. are mentioned.
  • the printing pretreatment liquid preferably has a pH of 0.1 to 3.5 at 25 ° C. from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • the pH of the pre-treatment liquid for printing is 0.1 or more, roughness of the substrate is further reduced, and the adhesion of the image area is further improved.
  • the pH of the pretreatment liquid for printing is 3.5 or less, the aggregation speed is further improved, the integration of dots (ink dots) by the ink on the substrate is further suppressed, and the roughness of the image is further reduced.
  • the pH (25 ° C.) of the printing pretreatment liquid is more preferably 0.2 to 2.0.
  • the viscosity of the pre-treatment liquid for printing is preferably in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the aggregation speed of the ink.
  • the viscosity is measured under the condition of 25 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension at 25 ° C. of the printing pretreatment liquid is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and further preferably 30 mN / m to 45 mN / m. preferable. If the surface tension of the printing pretreatment liquid is in the range, the adhesion between the substrate and the printing pretreatment liquid is improved.
  • the surface tension of the pre-treatment liquid for printing is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the printing substrate according to the present disclosure includes an impermeable medium, and a solidified material containing a polymer containing the constituent unit I represented by the above formula I.
  • Non-permeability of the non-permeable medium used in the present disclosure means that the absorption of water contained in the ink composition is low or not absorbed, and specifically, the amount of water absorption is 10.0 g / It says the property which is m 2 or less.
  • the amount of water absorbed by the non-permeable medium was absorbed by holding it at 25 ° C. for 1 minute in a state where water was in contact with an area of 100 mm ⁇ 100 mm on the image recording surface of the non-permeable medium. It is obtained by determining the mass of water and calculating the amount of absorption per unit area.
  • Non-penetrable media used in the present disclosure include, but are not limited to, sheet-like media, film-like media, and the like.
  • the non-permeable medium used in the present disclosure is preferably a non-permeable medium that can be formed into a roll by winding up a sheet-like or film-like non-permeable medium from the viewpoint of the productivity of printed matter.
  • Non-permeable media include, for example, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper etc.), plastic films (eg, polyvinyl chloride resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) And cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), art paper, coated paper and the like.
  • a medium containing a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate or polyethylene is preferable.
  • the impermeable media may be surface treated.
  • the surface treatment includes, but is not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (UV treatment), flame treatment, and the like.
  • corona treatment if the surface of the non-permeable medium is previously subjected to corona treatment before applying the ink and recording the image, the surface energy of the non-permeable medium is increased, and the surface of the non-permeable medium wets and does not penetrate. Adhesion of the ink to the sexual medium is promoted.
  • the corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (PS-10S manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd.) or the like.
  • the conditions of the corona treatment may be appropriately selected depending on the type of the non-permeable medium, the composition of the ink, and the like. For example, the following processing conditions may be used. Processing voltage: 10kV to 15.6kV Processing speed: 30 mm / s to 100 mm / s
  • the printing substrate according to the present disclosure includes a solidified material.
  • the solidified material may be contained in at least a part of the surface to be printed of the printing substrate, and may be contained in the entire surface of the surface to be printed, or in a place excluding the end of the surface to be printed The aspect etc. which are contained are mentioned.
  • the non-penetrable medium is in the form of a sheet or a film
  • the solidified material may be contained on one side or both sides of the non-penetrable medium.
  • the solidified material is preferably layered on the impermeable substrate. That is, the printing substrate according to the present disclosure preferably has a layer containing a solidified material on at least one surface of the impermeable substrate.
  • the layer containing the solidified material is preferably a layer made of the solidified material. Further, in the present disclosure, the layer containing the solidified material or the layer made of the solidified material may be a continuous layer, a discontinuous layer, or a layer having a nonuniform thickness.
  • the thickness of the layer containing the solidified material is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m. The thickness is measured by cutting the printing substrate and observing the cut surface with a scanning electron microscope. As a method of measuring the thickness, after the sample is cooled with liquid nitrogen, slicing is performed using a microtome, and the thickness of the cross-sectional portion is measured by calculating the average thickness at five points.
  • the polymer containing the structural unit I represented by the said Formula I contained in a solidified material is synonymous with the specific polymer concerning this indication, and its preferable aspect is also the same.
  • the above-mentioned solidified material does not contain water, the content of water is more than 0% by mass and 20% by mass or less with respect to the total mass of the solidified product, does not contain water, or the total content of water is The content is preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less based on the total mass of the solidified material.
  • the measurement of the water content is performed by the following Karl-Fisher measurement method or the like.
  • the water content (mg) was measured using a Karl Fischer titration apparatus (Mitsubishi Kasei CA-06 type coulometric titration type water content measuring apparatus), and the water content (%) was calculated by the following formula (A).
  • a measurement sample refers to the sample which took out only the solidified material from the base material.
  • Moisture content (%) [water content (mg) / measurement sample (mg)] x 100 formula (A)
  • the solidified material is obtained, for example, by drying the printing pretreatment liquid according to the present disclosure.
  • the above-mentioned drying means removing at least a part of the water contained in the pre-treatment liquid for printing.
  • the drying method is not particularly limited, and drying by heating, drying by blowing, natural drying and the like can be mentioned.
  • the said solidified material contains a coagulant
  • flocculant contained in solidified material is synonymous with the coagulant
  • the said solidified material may contain a water-soluble polymer compound, surfactant, and the other additive.
  • the water-soluble polymer compound, surfactant, and other additives contained in the above-mentioned solidified material are the water-soluble polymer compound, surfactant, and water-soluble polymer compound contained in the above-mentioned printing pretreatment liquid according to the present disclosure. It is synonymous with another additive, and its preferable aspect is also the same.
  • the amount of solidified material in the printing base material is preferably 0.3 g / m 2 from the viewpoint of suppressing image peeling, such that the amount of the specific polymer is 0.1 g / m 2 to 3.0 g / m 2. An amount of 2 to 2.0 g / m 2 is more preferable.
  • the method for producing a printing base according to the present disclosure includes a pretreatment step of applying a printing pretreatment liquid according to the present disclosure on a non-permeable medium.
  • the application of the pretreatment liquid for printing in the pretreatment step can be performed by applying a known method such as a coating method, an inkjet method, or an immersion method.
  • the coating method can be carried out by a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater or the like.
  • the details of the ink jet method are the same as the ink jet method in the image recording step described later.
  • Drying of the pre-treatment liquid for printing may be drying by heating, drying by blowing, or natural drying, but drying by heating is preferable.
  • means for heat drying include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for heating and drying the image for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the non-penetrable medium to the surface to which the pre-treatment liquid for printing is applied; A method of applying wind or hot air, a method of applying heat with an infrared heater from the opposite side to the above-mentioned coated surface of the recording medium or the above-mentioned coated surface, a method combining a plurality of these, etc. may be mentioned.
  • 60 degreeC or more is preferable, as for the heating temperature at the time of heat-drying, 65 degreeC or more is more preferable, and 70 degreeC or more is especially preferable.
  • 65 degreeC or more is more preferable, and 70 degreeC or more is especially preferable.
  • 100 degreeC is mentioned, for example, 90 degreeC is preferable.
  • An ink set according to the present disclosure includes an ink composition containing a colorant and water, and a printing pretreatment liquid according to the present disclosure.
  • an ink set including ink compositions of four colors of cyan, magenta, yellow and black, and a pre-treatment liquid for printing according to the present disclosure.
  • the details of the ink composition included in the ink set used in the present disclosure will be described.
  • the ink composition used in the present disclosure contains a colorant and water, and is preferably an aqueous ink composition.
  • the aqueous ink composition refers to an ink composition containing 50% by mass or more of water based on the total mass of the ink.
  • the content of the organic solvent is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the ink composition.
  • the ink composition in the present disclosure does not contain a polymerizable compound, or the content of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, and it is more preferable that the polymerizable compound is not contained. preferable.
  • the polymerizable compound include cationic polymerizable compounds and radical polymerizable compounds.
  • the colorant is not particularly limited, and colorants known in the field of ink jet inks can be used, but organic pigments or inorganic pigments are preferable.
  • Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like. Among these, azo pigments, polycyclic pigments and the like are more preferable.
  • Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chromium yellow, carbon black and the like. Among these, carbon black is particularly preferable.
  • Preferred examples of the colorant include the colorants described in paragraphs 0096 to 0100 of JP-A-2009-241586.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and still more preferably 5% by mass to 20% by mass, with respect to the total mass of the ink composition. 5% by weight to 15% by weight is particularly preferred.
  • the ink composition contains water.
  • the content of water is preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 60% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the ink composition.
  • the ink composition used in the present disclosure may contain a dispersant for dispersing the colorant.
  • the dispersant may be either a polymer dispersant or a low molecular weight surfactant type dispersant.
  • the polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a non-water-soluble dispersant.
  • Preferred examples of the dispersant include dispersants described in paragraphs 0080 to 0096 of JP-A-2016-145312.
  • the mixing mass ratio (p: s) of the colorant (p) to the dispersant (s) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, and in the range of 1: 0.125 to 1: 2 More preferably, it is more preferably 1: 0.125 to 1: 1.5.
  • the ink composition in the present disclosure preferably contains at least one of resin particles.
  • the resin particles also have the function of immobilizing the ink composition, that is, the image, by aggregating or dispersing and destabilizing when in contact with the coagulant described above to thicken the ink composition.
  • Such resin particles are preferably dispersed in water and a water-containing organic solvent.
  • Preferred examples of the resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345.
  • the ink composition used in the present disclosure preferably contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent can obtain the effect of preventing drying or wetting. To prevent drying, the ink adheres to the ink discharge port of the jet nozzle and dries to form aggregates, which are used as a drying inhibitor to prevent clogging, and for drying prevention or wetting, the vapor pressure is lower than water. Water soluble organic solvents are preferred.
  • the anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water.
  • water-soluble organic solvents include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexane
  • examples thereof include polyhydric alcohols represented by triols, acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane and the like. Among them, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are preferable as the anti-drying agent.
  • the anti-drying agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-drying agent is preferably in the range of 10 to 50% by mass in the ink composition.
  • the water-soluble organic solvent is used to adjust the viscosity other than the above.
  • Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used to adjust the viscosity include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol , Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodi) Glycol), glycol derivatives (eg ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol
  • the ink composition used in the present disclosure can be configured using other additives in addition to the above components.
  • additives for example, anti-drying agents (wetting agents) other than those described above, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, UV absorbers, preservatives, mildew proofing agents, pH adjusters, surface tension
  • Well-known additives such as a modifier, an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersing agent other than those mentioned above, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent, may be mentioned.
  • An image recording method comprises a pretreatment step of applying a printing pretreatment liquid according to the present disclosure to a non-permeable medium, and a colorant and water on the surface to which the printing pretreatment liquid is applied. And an image recording step of recording an image by discharging the ink composition containing the ink composition by an ink jet method.
  • the application of the pretreatment liquid for printing in the pretreatment step can be performed by applying a known method such as a coating method, an inkjet method, or an immersion method.
  • the coating method can be carried out by a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater or the like.
  • the details of the ink jet method are the same as the ink jet method in the image recording step described later.
  • the application amount of the printing pretreatment liquid is not particularly limited as long as the ink can be aggregated, but from the viewpoint of suppressing the peeling of the image, the application amount after drying of the printing pretreatment liquid is 0.05 g / m. preferably the amount to be 2 or more, the amount of applied amount after drying of the printing pretreatment liquid is 0.05g / m 2 ⁇ 1.0g / m 2 is more preferable.
  • the impermeable medium may be heated before the application of the printing pretreatment liquid.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of non-permeable medium and the composition of the pre-treatment liquid for printing, but the temperature of the non-permeable medium is preferably 30 ° C. to 70 ° C., preferably 30 ° C. It is more preferable to set it as 60 degreeC.
  • non-penetrable medium used in the image recording method according to the present disclosure one that has been subjected to surface treatment may be used, or a non-penetrable medium that is not subjected to surface treatment may be used.
  • the surface treatment of the impermeable medium may be performed before the application of the treatment liquid.
  • Surface treatments include treatments described as surface treatments for non-permeable media in printing substrates according to the present disclosure, which treatments can be carried out by known methods.
  • An image recording method includes recording an image by discharging an ink composition containing a coloring agent and water by an inkjet method on the surface of the non-penetrable medium to which the pre-treatment liquid for printing is applied. Including the steps.
  • the image recording step is a step of applying the ink composition to a non-permeable medium by an inkjet method. In this step, the ink can be selectively applied onto the impermeable medium, and a desired visible image can be formed.
  • the ink composition used in the image recording step the above-described ink composition contained in the ink set according to the present disclosure is suitably used.
  • the image formation by the ink jet method ejects ink to a desired impermeable medium by supplying energy, and forms a colored image.
  • the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can be applied.
  • the inkjet method is not particularly limited, and known methods, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, An acoustic ink jet method of converting an electric signal into an acoustic beam and irradiating the ink to eject the ink using a radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet (registration It may be any of a trademark (trademark) method and the like.
  • the ink subjected to the action of thermal energy causes a rapid volume change, and the action force due to this state change ejects the ink from the nozzle Ink jet method can be used effectively.
  • the inkjet head As the inkjet head, a short serial head is used, and a shuttle method for recording while scanning the head in the width direction of the impermeable medium, and recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the impermeable medium And a line method using a line head.
  • image recording can be performed on the entire surface of the non-penetrable medium by scanning the non-penetrable medium in the direction intersecting the arrangement direction of the recording elements, and a transport system such as a carriage for scanning a short head is unnecessary. It becomes.
  • complicated scanning control of the movement of the carriage and the non-penetrable medium is not necessary, and only the non-penetrable medium is moved, so that the recording speed can be increased compared to the shuttle method.
  • the image recording method according to the present disclosure can be applied to any of these, but when applied to a line method in which no dummy jet is generally performed, the effect of improving the ejection accuracy and the abrasion resistance of the image is large.
  • the amount of ink droplets ejected from the ink jet head is preferably 1 pl (picoliter) to 10 pl, more preferably 1.5 pl to 6 pl, from the viewpoint of obtaining a high definition image. Moreover, it is also effective to discharge by combining different amounts of liquid from the viewpoint of improving the unevenness of the image and the connection of continuous gradation.
  • the image recording method according to the present disclosure may include a drying step.
  • the drying step can be performed after the pretreatment step before the image recording step and / or after the image recording step.
  • heat-drying is preferable.
  • means for heating and drying the image include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for heating and drying the image for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the image forming surface of the non-penetrable medium, a method of applying warm air or hot air to the image forming surface of the recording medium, Examples include a method of applying heat with an infrared heater from the side opposite to the image forming surface of the recording medium or the image forming surface, a method combining a plurality of these, and the like.
  • 60 degreeC or more is preferable, as for the heating temperature at the time of heat-drying of an image, 65 degreeC or more is more preferable, and 70 degreeC or more is especially preferable.
  • the upper limit of heating temperature As an upper limit, 100 degreeC is mentioned, for example, 90 degreeC is preferable.
  • the heat drying time of the image is not particularly limited, but is preferably 3 seconds to 60 seconds, more preferably 5 seconds to 30 seconds, and particularly preferably 5 seconds to 20 seconds.
  • another aspect of the image recording method according to the present disclosure is an ink jet method in which an ink composition containing a colorant and water is applied to the surface of the substrate for printing according to the present disclosure to which the above-mentioned pretreatment liquid for printing is applied. And an image recording step of discharging an image to record an image.
  • the image recording step is the same as the image recording step in the above-mentioned image recording method, and the preferred embodiments are also the same.
  • another aspect of the image recording method may include a drying step. The details of the drying step are the same as the drying step in the above-mentioned image recording method, and preferred embodiments are also the same.
  • Image jet recording apparatus There is no particular limitation on the image forming apparatus that can be used for the image recording method according to the present disclosure, and it is described in JP-A-2010-83021, JP-A-2009-234221, JP-A-10-175315, etc. A known image forming apparatus can be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the entire inkjet recording apparatus.
  • the ink jet recording apparatus is an anilox roller 20 as a roller material for applying a pre-treatment liquid for printing sequentially from the non-penetrable medium supply unit 11 in the transport direction (arrow direction in the figure).
  • a printing pretreatment liquid drying unit 13 including a printing pretreatment liquid deposition unit 12 provided with a coating roller 22 in contact with the printing pretreatment liquid and a heating unit (not shown) for drying the printing pretreatment liquid applied.
  • An ink ejection unit 14 for ejecting various inks and an ink drying zone 15 for drying the ejected ink are provided.
  • the recording medium supplied to the inkjet recording apparatus includes a supply unit that supplies the recording medium from a case in which the recording medium is loaded, and a supply unit that supplies the recording medium from a roll on which the recording medium is wound in a roll.
  • the pre-treatment liquid applying part 12, the pre-treatment liquid drying zone 13, the ink discharge part 14, and the ink drying zone 15 are sequentially sent by the conveyance rollers 41, 42, 43, 44, 45, and 46.
  • the recording medium may be rolled up.
  • the transfer may be performed by a drum transfer method using a drum-like member, a belt transfer method, a stage transfer method using a stage, or the like, in addition to a method using a transfer roller.
  • At least one of the plurality of transport rollers 41, 42, 43, 44, 45 and 46 may be a drive roller to which the power of a motor (not shown) is transmitted.
  • the recording medium is conveyed by a predetermined conveyance amount in a predetermined direction by rotating a driving roller rotated by a motor at a constant speed.
  • An anilox roller 20 disposed by immersing a part of the storage tray in which the printing pretreatment liquid is stored, and an application roller 22 in contact with the anilox roller 20; Is provided.
  • the anilox roller 20 is a roller material for supplying a predetermined amount of a printing pretreatment liquid to the application roller 22 disposed opposite to the recording surface of the recording medium.
  • a pre-treatment liquid for printing is uniformly applied on the recording medium by the application roller 22 supplied with an appropriate amount from the anilox roller 20.
  • the application roller 22 is configured to be capable of conveying the recording medium in a pair with the opposing roller 24, and the recording medium passes between the application roller 22 and the opposing roller 24 and is applied to the pretreatment liquid drying zone 13 for printing. Sent.
  • a print pretreatment liquid drying zone 13 On the downstream side of the print pretreatment liquid deposition unit 12 in the recording medium transport direction, a print pretreatment liquid drying zone 13 is disposed.
  • the pre-treatment liquid drying zone 13 for printing can be configured using a known heating means such as a heater, an air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination thereof.
  • the heating means installs a heating element such as a heater on the opposite side of the surface to which the pre-treatment liquid for printing of the recording medium is applied (for example, under the conveyance mechanism that mounts and conveys the recording medium when automatically conveying the recording medium)
  • a heating element such as a heater on the opposite side of the surface to which the pre-treatment liquid for printing of the recording medium is applied (for example, under the conveyance mechanism that mounts and conveys the recording medium when automatically conveying the recording medium)
  • a method, a method of applying warm air or hot air to the surface of the recording medium on which the pretreatment liquid for printing is applied, a heating method using an infrared heater, and the like may be mentioned, and a plurality of these may be combined and heated.
  • the surface temperature of the recording medium changes depending on the type (material, thickness, etc.) of the recording medium, the environmental temperature, etc.
  • the surface temperature of the recording medium measured by the measuring unit and the measuring unit that measures the surface temperature of the recording medium It is preferable to apply a pre-treatment liquid for printing while controlling the temperature by providing a control mechanism that feeds back the value of ⁇ to the heating control unit.
  • a measurement unit for measuring the surface temperature of the recording medium a contact or non-contact thermometer is preferable.
  • the solvent may be removed using a solvent removal roller or the like.
  • a method of removing excess solvent from the recording medium with an air knife is also used.
  • the ink ejection unit 14 is disposed downstream of the print pretreatment liquid drying zone 13 in the recording medium conveyance direction.
  • the ink ejection unit 14 includes an ink storage unit for storing each color ink of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), special color ink (A), and special color ink (B).
  • the recording heads (ink discharge heads) 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, and 30B connected to the above are disposed.
  • an ink containing a pigment corresponding to each color, resin particles, a water-soluble solvent, and water is stored, and when printing an image, each ink ejection head 30K is used.
  • the special color ink (A) and the special color ink (B) include white, orange, green, purple, light cyan, and light magenta inks.
  • the ink ejection heads 30A and 30B may be omitted.
  • other special color ink ejection heads may be provided.
  • the positions of the ink ejection heads 30A and 30B are described in FIG. 1 after the yellow (Y) ink ejection head 30Y for the sake of convenience, but are not particularly limited. It should be set.
  • an aspect may be considered, which is located between the yellow ink ejection head 30Y and the magenta ink ejection head 30M, or an aspect which is located between the magenta ink ejection head 30M and the cyan ink ejection head 30C.
  • 30B is preferably a white ink ejection head.
  • the ink ejection heads 30 K, 30 C, 30 M, 30 Y, 30 A, and 30 B eject ink corresponding to an image from ejection nozzles arranged to face the recording surface of the recording medium. As a result, each color ink is applied on the recording surface of the recording medium, and a color image is recorded.
  • Each of the ink ejection heads 30 K, 30 C, 30 M, 30 Y, 30 A, and 30 B is a full in which a large number of ejection openings (nozzles) are arranged over the maximum recording width (maximum recording width) of the image recorded on the recording medium. It is a line head.
  • the image can be recorded on the recording medium at a high speed as compared with the serial type in which recording is performed while reciprocally scanning a short shuttle head in the width direction of the recording medium (direction orthogonal to the conveyance direction on the recording medium conveyance surface). it can.
  • serial recording or a method capable of relatively high-speed recording for example, single-pass recording in which one line is formed by one scan, may be employed. According to the image recording method of the present invention, high-quality images with high reproducibility can be obtained even with a single pass method.
  • the ink ejection heads 30 K, 30 C, 30 M, 30 Y, 30 A, and 30 B all have the same structure.
  • the application amount of the pretreatment liquid for printing and the application amount of the ink may be changed in order to adjust physical properties such as the viscoelasticity of the aggregate formed by mixing the pre-treatment liquid for printing and the ink according to the recording medium. .
  • the ink drying zone 15 is disposed downstream of the ink discharge unit 14 in the recording medium conveyance direction.
  • the ink drying zone 15 can be configured similarly to the pre-treatment liquid drying zone 13 for printing.
  • a heating unit that heats the recording medium may be disposed in the conveyance path from the supply unit 11 to the accumulation unit 16.
  • the recording medium is raised to a desired temperature by disposing heating means at a desired position such as on the upstream side of the pre-treatment liquid drying zone 13 for printing or between the ink discharge unit 14 and the ink drying zone 15. By warming, drying and fixing can be effectively performed.
  • composition examples 2 to 9 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers to be used were changed to the compositions described in Table 1, and the corresponding polyester polymers P-2 to P-9 were obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer measured in the same manner as above is 60000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), and the acid value is 64.9 mg KOH / g.
  • composition of magenta ink The components described in “Composition of magenta ink” below were mixed to prepare a magenta ink. Moreover, each component as described in the following "composition of a cyan ink” was mixed, and cyan ink was prepared.
  • the tape was attached by the following method.
  • the tape was removed at a constant speed and cut into pieces about 75 mm in length.
  • the tape was superimposed on the image, and an area 12 mm wide and 25 mm long at the center of the tape was pasted with a finger.
  • the tape was rubbed firmly with a fingertip to ensure proper contact with the coating.
  • the end of the tape was grasped at an angle as close as possible to 60 ° as far as possible, and it was ensured to separate in 0.5 to 1.0 seconds.
  • Head A head in which four full color heads of 1,200 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm) / 20 inch wide piezo full line are arranged was used. Discharged droplet amount: 2.4 pL for each. Drive frequency: 30 kHz (substrate transfer speed 635 mm / sec).
  • FE2001 resin base material, polyethylene terephthalate (PET) medium, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., width 500 mm, length 2000 m
  • the pretreatment liquid is applied by a wire bar coater to about 1.7 g / m 2 (liquid application amount), dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 seconds, and then rolled to a contact pressure of 50 kPa. It wound up and left at room temperature (25 ° C.) for 1 day. Thereafter, the film was unwound, and the visual visibility due to the influence of the pre-treatment liquid for printing on the back surface of the substrate in contact with the coated surface was evaluated.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the mass ratio of the solid content of the specific polymer to the solid content of the coagulant in the pre-treatment liquid for printing is the content of the specific polymer: the content of the coagulant
  • the ratio is 10: 1 to 1: 2
  • the organic acid contains a dicarboxylic acid, an image having further excellent image quality and abrasion resistance can be obtained.
  • Pretreatment liquid applying part for printing Pretreatment liquid drying zone 14 for printing Pretreatment liquid drying zone 14
  • Ink ejection zone 15
  • Application roller 24 Opposing rollers 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, 30B Ink ejection head 41, 42, 43, 44, 45, 46 Transport roller

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Abstract

下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液。

Description

印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法
　本開示は、印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法に関する。
　インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。
　インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。
　例えば、水及び着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む印刷用前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、インクと印刷用前処理液とを接触させることにより、例えば、解像度に優れた画像を形成することができる。
　特許文献１には、着色剤、高分子粒子、水、及び水性有機溶媒を含み、静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ、最大泡圧法により動的表面張力を測定したとき、１ｍｓｅｃ後から１ｓｅｃ後までの動的表面張力の変動幅が０．２ｍＮ／ｍ以上３．０ｍＮ／ｍ以下であるインクを、少なくとも一方の面に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及びポリオレフィンからなる群より選択された１種の高分子化合物を含有する下地層を有する非浸透性の記録媒体の上記下地層上に吐出する吐出ヘッドを備える記録装置が記載されている。
　特許文献１：特開２０１６－３０３３７号公報
　特許文献１には、特定の高分子化合物を含有する下地層を有する非浸透性の基材上に、特定のインクを付与することにより、耐擦性に優れる画像を記録することが記載されている。
　しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載の方法により印刷を行った場合には、上記表面処理組成物の上記下地層と基材、又は、上記下地層とインク画像との密着性が低く、印刷された画像が剥離してしまう場合があることを見出した。
　特に、印刷工程において印刷後の基材を巻き取ってロールとして用いる際に、印刷面における非画像部と、基材の裏面とがロール中で接するため、印刷面から剥離した画像が基材の裏面に付着してしまう場合があった。
　例えば、基材として透明の基材（例えば、樹脂基材）を用いて、このような剥離した画像が基材の裏面に付着すると、印刷面から裏面に付着した剥離画像が視認され、印刷物の外観が損なわれる場合があった。
　本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用前処理液を提供することである。
　更に、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、又は、画像記録方法を提供することである。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、
　水と、を含む
　印刷用前処理液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式Ｉ中、Ｚ＋は、ＳＯ３ －と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
　＜２＞　上記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、上記＜１＞に記載の印刷用前処理液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜３＞　上記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の印刷用前処理液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜４＞　上記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、上記重合体における、上記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、上記＜１＞に記載の印刷用前処理液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜５＞　多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液。
　＜６＞　印刷用前処理液における上記重合体の固形分量と、上記凝集剤の固形分量との質量比が、上記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である上記＜５＞に記載の印刷用前処理液。
　＜７＞　上記凝集剤が有機酸を含む、上記＜５＞又は＜６＞に記載の印刷用前処理液。
　＜８＞　上記有機酸がジカルボン酸を含む、上記＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液。
　＜９＞　非浸透性媒体と
　上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液の固化物を含む
　印刷用基材。
　＜１０＞　非浸透性媒体に対し、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液を付与する前処理工程を有する
　印刷用基材の製造方法。
　＜１１＞　着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
　上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液を含む
　インクセット。
　＜１２＞　非浸透性媒体に対し、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
　上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
　画像記録方法。
　＜１３＞　上記＜１０＞に記載の上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
　画像記録方法。
　本開示に係る実施形態によれば、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用前処理液を提供することができる。
　更に、本開示に係る別の実施形態によれば、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される印刷用基材、印刷用基材の製造方法、インクセット、又は、画像記録方法を提供することができる。
画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。 実施例における、画像解像性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。 実施例における、画像解像性の評価基準の詳細を説明するための図である。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
　本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（印刷用前処理液）
　本開示に係る印刷用前処理液は、上記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と、
　水と、を含む。
　本開示に係る印刷用前処理液を用いることにより、得られる印刷物からの画像の剥離が抑制される。
　上記効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
　詳細な機構は不明であるが、印刷用前処理液中の特定重合体が式Ｉにより表される構成単位Ｉを含むことにより、基材（特に、非浸透性の樹脂基材）と、上記特定重合体との密着性に優れ、また、上記特定重合体とインクとの密着性にも優れると考えられる。
　以下、本開示に係る印刷用前処理液に含まれる各成分について詳細を説明する。
＜重合体＞
〔式Ｉにより表される構成単位Ｉ〕
　本開示に係る印刷用前処理液は、下記式Ｉにより表される構成単位Ｉ（単に「構成単位Ｉ」ともいう。）を含む重合体を含む。
　式Ｉにより表される構成単位Ｉは、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとして２－スルホサクシン酸ジメチルを使用することにより特定重合体に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式Ｉ中、Ｚ＋は、ＳＯ３ －と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
　式Ｉ中、Ｚ＋は、ＳＯ３ －と結合していてもよいし、解離していてもよいが、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　式Ｉ中、Ｚ＋はＮａ＋、Ｋ＋又はＨ＋であることが好ましい。
　本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ｉを、特定重合体の全質量に対し、０．１質量％～９０質量％含むことが好ましく、０．５質量％～７０質量％含むことがより好ましく、１質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。
〔式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ〕
　本開示に用いられる特定重合体は、式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ（単に「構成単位ＩＩ」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
　本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩを更に含むことにより、得られる画像の剥離が更に抑制される。
　また、本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩを更に含有することにより、得られる画像の耐擦性が向上する。
　構成単位ＩＩは、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル又はテレフタル酸ジメチルを使用することにより特定重合体に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式ＩＩ中の２つの－Ｃ（＝Ｏ）－により表される構造は、式ＩＩ中のベンゼン環においてオルト位、メタ位又はパラ位のいずれの配置であってもよい。
　本開示において用いられる特定重合体は、式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを、特定重合体の全質量に対し、０．５質量％～９０質量％含むことが好ましく、１質量％～８０質量％含むことがより好ましく、５質量％～７５質量％含むことが更に好ましい。
　また、本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩの含有量のモル比が、構成単位Ｉ：構成単位ＩＩ＝１：０．１～１：６０であることが好ましく、１：０．５～１：５０であることがより好ましく、１：１～１：４０であることが更に好ましい。
〔式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩ〕
　本開示に用いられる特定重合体は、式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩ（単に「構成単位ＩＩＩ」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
　本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩＩを更に含むことにより、得られる画像の剥離が更に抑制される。
　また、本開示において用いられる特定重合体が構成単位ＩＩＩを更に含有することにより、得られる画像の耐擦性が向上する。
　構成単位ＩＩＩは、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとして１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することにより特定重合体に導入することができる。
　構成単位ＩＩＩにおける２つの－ＣＨ２－Ｏ－の結合位置は、特に限定されないが、構成単位ＩＩＩ中のシクロヘキサン環構造において、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合するか、または、１位及び２位の炭素原子にそれぞれ結合することが好ましく、１位及び４位の炭素原子にそれぞれ結合することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本開示において用いられる特定重合体は、式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを、特定重合体の全質量に対し、０．５質量％～９０質量％含むことが好ましく、１質量％～８０質量％含むことがより好ましく、５質量％～７５質量％含むことが更に好ましい。
　また、本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩＩの含有量のモル比が、構成単位Ｉ：構成単位ＩＩＩ＝１：０．１～１：６０であることが好ましく、１：０．５～１：５０であることがより好ましく、１：１～１：４０であることが更に好ましい。
〔含有比〕
　本開示に用いられる特定重合体は、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、上記特定重合体における上記構成単位Ｉの含有量と、上記特定重合体における、上構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：０．１～１：６０であることが好ましく、１：０．５～１：５０であることがより好ましく、１：１～１：４０であることが更に好ましい。
　なお、上記態様において、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩのいずれか一方を含まない場合、含まない構成単位の含有量は０であるとして計算する。
　また、得られる画像の剥離を抑制する観点及び耐擦性の観点から、上記態様において、本開示に用いられる特定重合体は、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの両方を含むことが好ましい。
〔その他の構成単位〕
　本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－１～式Ａ－４により表される構成単位のうち少なくとも一つを更に含んでもよい。
　得られる画像の剥離を抑制する観点、及び、得られる画像の耐擦性を向上する観点から、本開示に係る特定重合体における、構成単位Ｉ、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの合計含有量は、特定重合体の全質量に対し、２０質量％～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～９０質量％であることがより好ましく、５０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
－構成単位Ａ－１－
　本開示に係る特定重合体は、反応性に富み合成上簡便である、乳化分散効果の付与の観点から、下記式Ａ－１により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－１」ともいう。）を含有することが好ましい。
　構成単位Ａ－１は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてジエチレングリコールやエチレングリコール等のジオール化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式Ａ－１中、ＲＡ１は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、構造中に１以上のエーテル結合を含むアルキレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
　本明細書において、「アルキレン基」は、特別の記載がない限り、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アルキレン基を構成する炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成してもよいものとする。
　上記アルキレン基は、炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　構成単位Ａ－１としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　また、上記構成単位Ａ－１としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等のジオール類に由来する構成単位が挙げられる。特定重合体は、これらの構成単位Ａ－１を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
　また、特定重合体は、３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）に由来する構成単位を更に含有してもよい。
　本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－１を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。
－構成単位Ａ－２－
　本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－２により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－２」ともいう。）を含有してもよい。
　構成単位Ａ－２は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてアルキレンジカルボン酸メチル等のジカルボン酸エステル化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式Ａ－２中、ＲＡ２は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
　上記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基が更に好ましい。
　上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　構成単位Ａ－２としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　　また、上記構成単位Ａ－２としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等のジカルボン酸化合物に由来する構成単位が挙げられる。特定重合体は、これらの構成単位Ａ－２を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
　また、特定重合体は、３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）に由来する構成単位を更に含有してもよい。
　本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－２を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。
－構成単位Ａ－３－
　本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－３により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－３」ともいう。）を含有してもよい。
　式Ａ－３により表される構成単位は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。
　上記ジイソシアネート化合物は、例えば、他のモノマーのヒドロキシ基と反応してウレタン結合を形成する、他のモノマーのアミノ基と反応してウレア結合を形成する、等の反応により特定重合体を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式Ａ－３中、ＲＡ３は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
　上記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　式Ａ－３中、２つの窒素原子と結合する水素原子はそれぞれ独立に、置換されていてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
　構成単位Ａ－３としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－３を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。
－構成単位Ａ－４－
　本開示に係る特定重合体は、下記式Ａ－４により表される構成単位（以下、「構成単位Ａ－４」ともいう。）を含有してもよい。
　式Ａ－４により表される構成単位は、例えば、特定重合体を得るためのモノマーとしてヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物を使用することにより特定重合体に導入することができる。
　上記ジアミン化合物は、例えば、他のモノマーのカルボキシ基又はカルボン酸エステル構造と反応してアミド結合を形成する、他のモノマーのイソシアネート基と反応してウレア結合を形成する、等の反応により特定重合体を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式Ａ－４中、ＲＡ４は二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの結合により表される基を表すことが好ましい。
　式Ａ－４中、２つの窒素原子と結合する水素原子はそれぞれ独立に、置換されていてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
　上記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記アリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　構成単位Ａ－４としては、例えば、下記構成単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　本開示において用いられる特定重合体は、構成単位Ａ－４を、特定重合体の全質量に対し、５質量％～８０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６５質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましい。
〔特定重合体の物性〕
　本開示に用いられる特定重合体は、得られる画像の剥離が抑制される、重合体の製造方法における取り出し工程の粘度的取り出しやすさ、の観点から、重量平均分子量が１，０００～５００，０００であることが好ましく、２，０００～２５０，０００であることがより好ましく、３，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
　本開示に用いられる特定重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃～１２０℃であることが好ましく、２５℃～１１０℃であることがより好ましく、５０℃～１００℃であることが更に好ましい。
　本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
　具体的な測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ　Ｋ　６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
　ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
　ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
　補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
　また、本開示に用いられる特定重合体は、水溶性又は水分散性の重合体であることが好ましい。
　本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
　本開示において、「水分散性」とは、２５℃の水中で、水溶性ではない化合物が沈殿を生じない状態であることを意味し、具体的には、化合物が、水に溶解している状態、水中でミセルを形成している状態、水中で均一に分散されている状態などを意味する。
　本開示に用いられる特定重合体は、直鎖状高分子、グラフト高分子、星型高分子、網目高分子等のいずれの形態であってもよいが、直鎖状高分子であることが好ましい。
　直鎖状高分子は、例えば、ジオール化合物と、ジカルボン酸アルキルエステル化合物と、必要に応じてジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させることにより得られる。
〔具体例〕
　以下、特定重合体の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
　なお、下記構造式中、括弧の添字はモル含有率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔含有量〕
　本開示に係る印刷用前処理液は、印刷物からの画像の剥離を抑制する観点から、特定重合体を、印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～２５質量％含有することが好ましく、３質量％～１５質量％含有することがより好ましく、５質量％～１０質量％含有することが更に好ましい。
＜水＞
　本開示に係る印刷用前処理液は、水を含む。
　水の含有量は、印刷用前処理液の全質量に対し、５０質量％～９５質量％であることが好ましく、６０質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～８５質量％であることが更に好ましい。
＜凝集剤＞
　本開示に係る印刷用前処理液は、多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含むことが好ましい。
　各成分の詳細については後述する。
　印刷用前処理液が凝集剤を含むことにより、画質に優れた画像が得られやすい。
　また、本開示において用いられる特定重合体と凝集剤とを併用することにより、得られる印刷物における凝集剤の漏れ出しが抑制され、凝集剤等の印刷用前処理液に含まれる成分の転写が抑制されると考えられる。上記転写が抑制されるメカニズムは定かではないが、特定重合体と凝集剤との親和性が高く、特に凝集剤の転写が抑制されるためであると推測される。
　本開示に係る印刷用前処理液は、得られる印刷物の画質、及び、印刷用前処理液に含まれる成分の転写を抑制する観点から、印刷用前処理液における特定重合体の固形分量と、凝集剤の固形分量の質量比が、特定重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１００：４～１：３であることが好ましく１００：６～１：２．５であることがより好ましく、１０：１～１：２であることが更に好ましい。
　本開示において、固形分量とは、各成分の水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいう。
　本開示において用いられる凝集剤としては、得られる印刷物の画質や耐擦性の観点から、有機酸を含むことが好ましく、上記有機酸としては、ジカルボン酸を含むことが好ましい。
　以下、本開示において用いられる凝集剤の詳細について説明する。
〔有機酸〕
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　なお、上記酸性基は、印刷用前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
　ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。
　これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　印刷用前処理液に含まれる有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
　凝集剤として有機酸を用いる場合、有機酸の含有量は、本開示に係る印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１５質量％であることがより好ましく、５質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
〔多価金属化合物の塩〕
　多価金属化合物の塩としては、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。また、多価金属化合物の塩は水溶性であることが好ましい。
　多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋などの二価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ－、ＮＯ３ －、Ｉ－、Ｂｒ－、ＣｌＯ３ －、ＳＯ４ ２－、カルボン酸イオン等が挙げられる。
　多価金属化合物の塩としては、得られる印刷物の画質の観点から、Ｃａ２＋又はＭｇ２＋を含んで構成される塩が好ましい。
　また、多価金属化合物の塩としては、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）又はカルボン酸イオン（ＲＣＯＯ－、Ｒは炭素数１以上のアルキル基）を含んで構成される塩が好ましい。
　ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１～６の飽和脂肪族モノカルボン酸又
は炭素数７～１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１～６の
飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸
が好ましい。
　凝集剤として多価金属化合物を用いる場合、多価金属化合物の含有量は、本開示に係る印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。
〔カチオン性化合物〕
　カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級、又は第３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２－ヘプタデセニル－ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いても良い。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。
　ポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体としては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。
　このようなポリアリルアミン、又はポリアリルアミン誘導体としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ」、「ＰＡＡ－ＨＣＬ－１０Ｌ」、「ＰＡＡ－Ｈ－ＨＣＬ」、「ＰＡＡ－ＳＡ」、「ＰＡＡ－０１」、「ＰＡＡ－０３」、「ＰＡＡ－０５」、「ＰＡＡ－０８」、「ＰＡＡ－１５」、「ＰＡＡ－１５Ｃ」、「ＰＡＡ－２５」、「ＰＡＡ－Ｈ－１０Ｃ」、「ＰＡＡ－Ｄ１１－ＨＣＬ」、「ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ」、「ＰＡＡ－Ｄ１９－ＨＣＬ」、「ＰＡＳ－２１ＣＬ」、「ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｍ－１」、「ＰＡＳ－２２ＳＡ」、「ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ」、「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、「ＰＡＳ－９２」、「ＰＡＳ－９２Ａ」、「ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ」、「ＰＡＳ－Ｊ－８１」（商品名、日東紡績株式会社製）、「ハイモＮｅｏ－６００」、「ハイモロックＱ－１０１」、「ハイモロックＱ－３１１」、「ハイモロックＱ－５０１」、「ハイマックスＳＣ－５０５」、「ハイマックスＳＣ－５０５」（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。
　凝集剤としてカチオン性化合物を用いる場合、カチオン性化合物の含有量は、本開示に係る印刷用前処理液の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。
－水溶性高分子化合物－
　印刷用前処理液は、水溶性高分子化合物を含んでもよい。
　水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
　また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物や、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
　水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１０，０００～１００，０００とすることができ、好ましくは２０，０００～８０，０００であり、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。
　また、印刷用前処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、印刷用前処理液の全量に対し、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～４質量％がより好ましく、０．１質量％～２質量％が更に好ましく、０．１質量％～１質量％が更に好ましい。
　含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、印刷用前処理液の増粘をより抑制できる。また、含有量が１０質量％以下であれば、印刷用前処理液中の泡に起因する印刷用前処理液の塗布ムラをより抑制できる。
　水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）が好ましい。これにより、基材に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制される。
　特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、第四級アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
　イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
　水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％～１００質量％とすることができ、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１０質量％～５０質量％であることが更に好ましく、２０質量％～４０質量％であることが更に好ましい。
　特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも一種と、疎水性の構造単位の少なくとも一種と、を含むことがより好ましい。疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が印刷用前処理液表面に更に存在しやすくなるため、基材に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきが更に抑制される。
　疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～４のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。
　特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％～９０質量％とすることができ、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることがより好ましく、６０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
－水溶性溶剤－
　印刷用前処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
　水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類；特開２０１１－４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１～４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；等が挙げられる。
　中でも、画像の剥離を抑制する観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　水溶性溶剤の印刷用前処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、印刷用前処理液全体に対して３質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。
－界面活性剤－
　印刷用前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
　界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤としては、特開昭５９－１５７６３６号公報の第３７～３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３－３２２９２６号、特開２００４－３２５７０７号、特開２００４－３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
　印刷用前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、印刷用前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。
－その他の添加剤－
　印刷用前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　印刷用前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
－印刷用前処理液の物性－
　印刷用前処理液は、インクの凝集速度の観点から、２５℃におけるｐＨが０．１～３．５であることが好ましい。
　印刷用前処理液のｐＨが０．１以上であると、基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
　印刷用前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、基材上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
　印刷用前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．２～２．０がより好ましい。
　印刷用前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
　印刷用前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。印刷用前処理液の表面張力が範囲内であると、基材と印刷用前処理液との密着性が向上する。印刷用前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。
（印刷用基材）
　本開示に係る印刷用基材は、非浸透性媒体と、上記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体を含む固化物と、を含む。
＜非浸透性媒体＞
　本開示において用いられる非浸透性媒体の「非浸透性」とは、インク組成物に含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が１０．０ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
　なお、非浸透性媒体の水の吸収量は、非浸透性媒体の画像記録面の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの領域に水を接触させた状態で２５℃にて１分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。
　本開示において用いられる非浸透性媒体としては、特に限定されないが、シート状の媒体、フィルム状の媒体等が挙げられる。
　本開示において用いられる非浸透性媒体は、印刷物の生産性の観点からは、シート状又はフィルム状の非浸透性媒体を巻き取ることによりロールが形成可能な非浸透性媒体であることが好ましい。
　非浸透性媒体としては、例えば、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、アート紙、コート紙等が挙げられる。
　中でも、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を含む媒体が好ましい。
　非浸透性媒体は、表面処理がなされていてもよい。
　表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め非浸透性媒体の表面にコロナ処理を施すと、非浸透性媒体の表面エネルギーが増大し、非浸透性媒体の表面の湿潤及び非浸透性媒体へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ－１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性媒体の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０ｋＶ～１５．６ｋＶ
・処理速度：３０ｍｍ／ｓ～１００ｍｍ／ｓ
＜固化物＞
　本開示に係る印刷用基材は、固化物を含む。上記固化物は、印刷用基材の印刷される面の少なくとも一部に含まれていればよく、印刷される面の全面に含まれる態様や、印刷される面の端部を除いた箇所に含まれる態様等が挙げられる。
　非浸透媒体がシート状又はフィルム状である場合、固化物は非浸透媒体の片面に含まれていてもよいし、両面に含まれていてもよい。
　また、固化物は、非浸透性基材上で層状であることが好ましい。
　すなわち、本開示に係る印刷用基材は、非浸透性基材上の少なくとも一方の面上に、固化物を含む層を有することが好ましい。
　上記固化物を含む層は、固化物よりなる層であることが好ましい。
　また、本開示において、固化物を含む層又は固化物よりなる層は連続層であってもよいし、不連続層であってもよいし、厚さが不均一な層であってもよい。
　上記固化物を含む層の厚さは、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１μｍであることがより好ましい。
　上記厚さは、印刷用基材を切断して、切断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定される。厚さの測定方法としては、試料を液体窒素で冷却した後に、ミクロトームを用いて薄切片化を行い、断面部分の厚さを５カ所の平均厚さを算出するなどの方法で測定を行う。
　固化物に含まれる、上記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体は、本開示に係る特定重合体と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記固化物は、水を含有しないか、水の含有量が固化物の全質量に対し、０質量％を超え２０質量％以下であり、水を含有しないか、水の合計含有量が固化物の全質量に対し、０質量％を超え５質量％以下であることが好ましい。
　水の含有量の測定は、下記カールフィッシャー測定法などにより行われる。
カールフィッシャー滴定装置（三菱化成製ＣＡ－０６型　電量滴定式水分測定装置）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式（Ａ）により含水率（％）を算出した。なお、測定サンプルは、基材から固化物のみを取り出した試料のことを指す。
　含水率（％）＝［水分量（ｍｇ）／測定サンプル（ｍｇ）］×１００　　式（Ａ）
　測定に関する詳細な条件は、ＪＩＳＫ０１１３：２００５に準じた。
　上記固化物は、例えば、本開示に係る印刷用前処理液を乾燥することにより得られる。
　上記乾燥とは、印刷用前処理液に含まれる水のうち少なくとも一部を除くことをいう。乾燥方法は特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥、自然乾燥等が挙げられる。
　また、上記固化物は、凝集剤を含むことが好ましい。
　固化物に含まれる凝集剤は、上述の本開示に係る印刷用前処理液に含まれる凝集剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記固化物は、水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤を含有してもよい。
　上記固化物に含まれる水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤は、上述の本開示に係る印刷用前処理液に含まれる水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
　印刷用基材における固化物の量は、画像の剥離を抑制する観点から、特定重合体の量が０．１ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．３ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
＜印刷用基材の製造方法＞
　本開示に係る印刷用基材の製造方法は、非浸透性媒体上に、本開示に係る印刷用前処理液を付与する前処理工程を含む。
〔印刷用前処理液の前処理工程〕
　前処理工程における印刷用前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。
〔印刷用前処理液の乾燥工程〕
　印刷用前処理液の乾燥は、加熱による乾燥、送風による乾燥又は自然乾燥のいずれであってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
　加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性媒体の印刷用前処理液の塗布面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性媒体の上記塗布面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の上記塗布面又は上記塗布面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
　加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
　加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
（インクセット）
　本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、本開示に係る印刷用前処理液を含む。
　例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインク組成物と、本開示に係る印刷用前処理液とを含むインクセットが挙げられる。
　以下、本開示において用いられるインクセットに含まれるインク組成物の詳細について説明する。
〔インク組成物〕
　以下、本開示において用いられるインク組成物について説明する。
　本開示において用いられるインク組成物は、着色剤及び水を含み、水性インク組成物であることが好ましい。本開示において、水性インク組成物とは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。
　また、本開示におけるインク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　更に、本開示におけるインク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が０質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。
　重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。
－着色剤－
　着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
　着色剤としては、特開２００９－２４１５８６号公報の段落００９６～０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。
　着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、５質量％～２０質量％が更に好ましく、５質量％～１５質量％が特に好ましい。
－水－
　インク組成物は、水を含有する。
　水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％～９０質量％であり、より好ましくは６０質量％～８０質量％である。
－分散剤－
　本開示において用いられるインク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
　分散剤としては、例えば、特開２０１６－１４５３１２号公報の段落００８０～００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
　着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６～１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５～１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５～１：１．５である。
－樹脂粒子－
　本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物の記録媒体（基材）への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。
　樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
－水溶性有機溶媒－
　本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
　乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、が挙げられる。
　このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
　乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０～５０質量％の範囲とするのが好ましい。
　水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
－その他の添加剤－
　本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、上述した以外の乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、上述した以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
（画像記録方法）
　本開示に係る画像記録方法は、非浸透性媒体に対し、本開示に係る印刷用前処理液を付与する前処理工程と、上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する。
＜前処理工程＞
　前処理工程における印刷用前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。
　印刷用前処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、画像の剥離を抑制する観点から、印刷用前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２以上となる量が好ましく、印刷用前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
　また、前処理工程において、印刷用前処理液の付与前に非浸透性媒体を加熱してもよい。
　加熱温度としては、非浸透性媒体の種類や印刷用前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性媒体の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。
　本開示に係る画像記録方法において用いられる非浸透性媒体として、表面処理がなされたものを使用してもよいし、表面処理がなされていない非浸透性媒体を用い、前処理工程において印刷用前処理液の塗布前に非浸透性媒体の表面処理を行ってもよい。
　表面処理としては、本開示に係る印刷用基材における非浸透性媒体の表面処理として記載された処理が挙げられ、これらの処理は公知の方法により行うことが可能である。
＜画像記録工程＞
　本開示に係る画像記録方法は、上記非浸透性媒体の上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。
　画像記録工程は、インク組成物を非浸透性媒体にインクジェット法で付与する工程である。
　本工程では、非浸透性媒体上に選択的にインクを付与でき、所望の可視画像を形成できる。
　画像記録工程において用いられるインク組成物としては、本開示に係るインクセットに含まれる上述のインク組成物が好適に用いられる。
　インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする非浸透性媒体にインクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法が適用できる。
　インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
　インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを非浸透性媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、非浸透性媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透性媒体を走査させることで非浸透性媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と非浸透性媒体との複雑な走査制御が不要になり、非浸透性媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
　インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）～１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ～６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
＜乾燥工程＞
　本開示に係る画像記録方法は、乾燥工程を含んでもよい。
　乾燥工程は、前処理工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。
　上記乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。
　画像の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性媒体の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
　画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
　加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
　画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～２０秒が特に好ましい。
（画像記録方法の別の態様）
　また、本開示に係る画像記録方法の別の態様は、本開示に係る印刷用基材の、上記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する。
　画像記録工程は、上述の画像記録方法における画像記録工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記画像記録方法の別の態様は、乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程の詳細は、上述の画像記録方法における乾燥工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜インクジェット記録装置＞
　本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はなく、特開２０１０－８３０２１号公報、特開２００９－２３４２２１号公報、特開平１０－１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。
　以下、本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
　次に、本開示に係る画像記録方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。
　図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
　図１に示すように、インクジェット記録装置は、非浸透性媒体の供給部１１から搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、印刷用前処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた印刷用前処理液付与部１２と、付与された印刷用前処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた印刷用前処理液乾燥ゾーン１３と、各種インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。
　このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を供給する供給部、記録媒体がロール状に巻きつけられたロールから記録媒体を供給する供給部などの供給部１１から、搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６によって、印刷用前処理液付与部１２、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて集積部に集積される。集積部１６においては、記録媒体をロール状に巻き取ってもよい。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
　複数配置された搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６のうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
　印刷用前処理液付与部１２には、印刷用前処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、記録媒体の記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の印刷用前処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって記録媒体の上に印刷用前処理液が均一に塗布されるようになっている。
　塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして記録媒体を搬送可能に構成されており、記録媒体は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って印刷用前処理液乾燥ゾーン１３に送られる。
　印刷用前処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。印刷用前処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の印刷用前処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の印刷用前処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
　また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら印刷用前処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
　また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
　インク吐出部１４は、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインクが貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂに供給されるようになっている。
　上記特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）としては、ホワイト、オレンジ、グリーン、パープル、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク等が挙げられる。
　本開示に係るインクジェット記録装置では、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂは、省略されていてもよい。また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂに加え、その他の特色インク吐出用ヘッドを備えていてもよい。
　また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂの位置は、図１中では便宜上イエロー（Ｙ）インク吐出用ヘッド３０Ｙの後に記載してあるが、特に限定されず、特色インクの明度等を考慮して適宜設定すればよい。
　例えば、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙとマゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍの間に位置する態様や、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍとシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃの間に位置する態様等が考えられる。
　また、３０Ｂはホワイトインク吐出用ヘッドであることが好ましい。
　インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
　インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行うシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行うことができる。本開示においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本開示に係る画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
　ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
　印刷用前処理液の付与量とインクの付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、印刷用前処理液とインクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、印刷用前処理液の付与量を変えてもよい。
　インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
　また、インクジェット記録装置には、供給部１１から集積部１６までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、印刷用前処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行うようにすることが可能である。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
（スルホコハク酸モノマーの合成）
　スルホコハク酸７０％水溶液（アルドリッチ社製、５０．０ｇ）に、メタノール（１００ｇ）を添加し、外温８０℃で減圧留去した。再度、メタノール（１００ｇ）を添加し、外温８０℃で減圧留去することを２回繰り返した。得られた濃縮物にメタノール（１５０ｇ）を加え、２０℃以下の条件で系内を撹拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５１．０ｇ）を少しずつ滴下し、ｐＨ７に調整した。その後、そのまま撹拌を１時間続けたところ、析出が見られた。この析出物をろ別し、８０℃で減圧乾燥を行い、白色固体であるスルホコハク酸ジメチルナトリウム（ＳＳＡ－Ｍｅ、３６．８ｇ）を得た。
（合成例１）
　スルホコハク酸ジメチルナトリウム（２０．０ｇ）、イソフタル酸ジメチル（和光純薬工業（株）製、７１．３ｇ）、ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、５１．３ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業（株）製、２９．７ｇ）、およびオルトチタン酸テトラエチル（東京化成工業（株）製、１００μＬ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で３時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。次いで、２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝（１０１３２５／７６０）Ｐａ）以下で減圧下、１８０℃で３時間加熱撹拌した。その後、得られた反応物をポリテトラフルオロエチレン加工の耐熱容器に取り出し、ポリエステル重合体Ｐ－１を得た。
（合成例２～９）
　使用する単量体を表１に記載の組成に変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、対応するポリエステル重合体Ｐ－２～重合体Ｐ－９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１中、単量体の欄に記載の数値の記載は、各単量体の使用量（モル％）を示しており、「－」の記載は、該当する単量体を使用していないことを示す。
　また、単量体の欄に記載のＳＳＡ－Ｍｅは上記スルホコハク酸ジメチルを示し、それ以外の略語は下記構造式により表される化合物を示す。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　表１中、式Ｉ：（式ＩＩ＋式ＩＩＩ）（モル比）の欄の記載は、重合体における上記構成単位Ｉの含有量と、重合体における上構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和のモル比（構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和）を示す。
　単量体の欄の「Ｉ」、「ＩＩ」又は「ＩＩＩ」の記載は、各単量体に由来する構成単位が構成単位Ｉ～構成単位ＩＩＩのうち、いずれの構成単位に該当するかを示しており、「－」の記載は、その単量体に由来する構成単位が構成単位Ｉ～構成単位ＩＩＩのいずれにも該当しないことを示している。
　例えば、「Ｉ」の記載があるＳＳＡ－Ｍｅに由来する構成単位は、特定重合体中で構成単位Ｉに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ポリエステル重合体水分散物の調製）
　重合体Ｐ－１～重合体Ｐ－９のポリエステルが２０質量％となるように、水を７５質量％、イソプロパノール５質量％の割合で加え、８０℃で一時間加熱撹拌し、ポリエステル重合体水分散物ＰＥ－１～ＰＥ－９を得た。
（インク添加用自己分散性ポリマー粒子水分散物の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、イソボルニルメタクリレート７２．０ｇ、メチルメタクリレート２５２．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤、化合物名：（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ－６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間撹拌後、さらに「Ｖ－６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間撹拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７０／１０（質量比））共重合体のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は６４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子水分散物を得た。
（インク組成物の調製）
　下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。
　また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。
＜マゼンタインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：１４％）：３０質量％
・自己分散性ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量
＜シアンインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２％）：２０質量％
・自己分散性ポリマー粒子水分散物：８質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール；水溶性溶剤）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量
（印刷用前処理液の調製）
　下記「印刷用前処理液の組成」に記載の各成分を混合し、印刷用前処理液を調製した。
＜印刷用前処理液の組成＞
・重合体水分散物：表２又は表３に記載の種類及び量
・凝集剤：表２又は表３に記載の種類及び量
・ＰＧ（プロピレングリコール）：１０．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ－
７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の固形分量として０．０１質量％
・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量
（評価）
＜密着性の評価＞
　各実施例又は比較例において、FE2001（PET媒体、フタムラ化学（株）製）を６３５ｍｍ／秒で搬送し、表２又は表３に記載の印刷用前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、下記画像記録条件で、調製した上述のシアンインク及び上述のマゼンタインクを用いて、ブルー（シアンインク＋マゼンタインク）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥後の画像をセロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ）で剥離し、目視により剥離の程度を評価した。（シアン＋マゼンタ）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥し、画像を形成した。
　得られた画像にセロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）を貼り付け、テープを画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。密着性の評価結果が優れているほど、画像の剥離が抑制されているといえる。評価結果は表２又は表３に記載した。
　テープの貼り付けは、具体的には、下記の方法により行った。
　一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。
　テープを画像に重ね、テープの中央部の幅１２ｍｍ、２５ｍｍの長さの領域を指で貼り付けた。
　塗膜に正しく接触させるために，指先でしっかりとテープをこすった。
　テープを付着して５分以内に、できるだけ６０°に近い角度でテープの端をつかみ，０．５～１．０秒で確実に引き離すようにした。
〔画像記録条件〕
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。
・吐出液滴量：各２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／秒）とした。
〔評価基準〕
Ａ：剥離が認められなかった
Ｂ：テープ側に色付きの剥離が認められたが画像側は目立った剥離が認められなかった
Ｃ：テープ側に色付きの剥離が認められ、画像側もインクのわずかな剥がれがみられたが、基材は確認されなかったため、実用上許容範囲内である。
Ｄ：テープ側に色付きの剥離が認められ、画像側もほとんどインクが剥がれ基材が確認された
＜画像の耐擦性評価＞
　幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの乾燥後の１００％ベタ画像（以下、「記録画像」ともいう）上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ね、荷重５ｋｇ／ｍ２をかけて５００往復擦る操作を行い、下記の基準に従って評価した。評価結果は表２又は表３に記載した。
　記録媒体はＦＥ２００１（ＰＥＴ媒体、フタムラ化学製）とし、画像記録条件は上述の密着性の評価における画像記録条件と同様とした。
〔評価基準〕
Ａ：記録画像に傷が認められず、また記録していない記録媒体へのインクの転写も全くなく、画像の耐擦性が非常に優れている。
Ｂ：記録画像に傷が認められないが、記録していない記録媒体へのインクの転写が僅かに認められるものの、画像の耐擦性は優れている。
Ｃ：記録画像に傷が僅かに認められ、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写も僅かに認められるが、画像の耐擦性は実用上許容範囲内である。
Ｄ：記録画像の傷が顕著であり、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写も顕著で、画像の耐擦性が極めて悪い。
＜画質の評価＞
　各実施例又は比較例において、ＦＥ２００１（ＰＥＴ媒体、フタムラ化学製）を用い、表２に記載の印刷用前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、上記密着性の評価における画像記録条件と同様の画像記録条件により、図２に記載の文字（unicode：U+9DF9）を２ｐｔ、３ｐｔ、４ｐｔ、５ｐｔにてそれぞれ出力し、下記評価基準により評価した。ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。評価結果は表２又は表３に記載した。
Ａ：２ｐｔ文字が再現可能
Ｂ：３ｐｔ文字が再現可能であったが、２ｐｔの文字は再現できなかった。
Ｃ：４ｐｔ文字が再現可能であったが、３ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
Ｄ：４ｐｔ文字が再現できなかった。
　なお、上記再現可能であるとは、０．５ｍ離れた場所から目視で確認して図２に記載の文字のうち、図３に記載の１１で表された横線と、図３に記載の１２で表された横線とが、それぞれ分離して印刷されていることが確認できることをいう。
＜印刷用前処理液に含まれる成分の転写（ブロッキング）の評価＞
　各実施例又は比較例において、ＦＥ２００１（樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）媒体、フタムラ化学（株）製、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を５００ｍｍ／秒で搬送し、表２に記載の印刷用前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２（液体塗布量）となるように塗布し、８０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥後、面圧が５０ｋＰａになるようにロール状に巻取り、室温（２５℃）で１日間放置した。その後巻取りをほどき、塗布面が接触した基材裏面への印刷用前処理液影響による目視の視認性を評価した。
〔評価基準〕
　長さ１０００ｍ地点をＡ４サイズ（基材の長さ方向に２９．７ｃｍ、基材の幅方向に２１ｃｍ）に切り出した後に、目視で確認を行い、下記Ａ～Ｃの基準にしたがって評価した。評価結果は表２又は表３に記載した。
　長さ方向の切り出し位置は、上記１０００ｍの位置でＡ４サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。
　幅方向の切り出し位置は、切り出したＡ４サイズの領域の幅方向の中心が、樹脂基材の幅方向の中心となるようにした。
Ａ：　Ａ４サイズ全面で転写を確認することができず、基材の透明部分の視認性が損なわれていない。
Ｂ：　Ａ４サイズ全面で転写がわずかに確認され、基材の透明部分の視認性がやや損なわれているが、実用上許容範囲内である。
Ｃ：　Ａ４サイズ全面で転写が明らかに確認でき、基材の透明部分の視認性が著しく損なわれている。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２及び表３中、重合体水分散物量及び凝集剤量は固形分量を示す。
　表２中、凝集剤の欄に記載の化合物の詳細は下記の通りである
・マロン酸（有機酸）：東京化成工業社製　マロン酸
・酢酸（有機酸）：東京化成工業社製　酢酸
・硫酸マグネシウム（多価金属塩）：ナカライテスク社製　硫酸マグネシウム・七水和物
・ポリアリルアミン（カチオン性化合物）：ニットーボーメディカル社製　ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１
　また、表２及び表３中、Ｚ４４６はプラスコートＺ４４６（互応化学工業（株）製）を示す。なお、プラスコートＺ４４６は、２５質量％の水分散物であり、上述の構成単位Ｉを含まない樹脂である。
　表２に記載した結果から、式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液を使用した実施例１～実施例１５においては、比較例１に比して、密着性に優れ、画像の剥離が抑制されていることがわかる。
　また、実施例１、２及び４と、実施例５との結果から、重合体が構成単位ＩＩを含有する場合には、密着性及び耐擦性に更に優れた画像が得られることがわかる。
　さらに、実施例１、２及び３と、実施例５との結果から、重合体が構成単位ＩＩＩを含有する場合には、密着性及び耐擦性に更に優れた画像が得られることがわかる。
　実施例１及び２と、実施例６～９との結果から、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０であれば、密着性及び印刷用前処理液に含まれる成分の転写の抑制に更に優れた画像が得られることがわかる。
　実施例１と、実施例１０及び１１との結果から、凝集剤が有機酸を含む場合には、耐擦性及び画質に更に優れた画像が得られることがわかる。
　実施例１と、実施例１２～１５の結果から、印刷用前処理液における特定重合体の固形分量と、凝集剤の固形分量の質量比が、特定重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２であれば、耐擦性及び画質に更に優れ、かつ、印刷用前処理液に含まれる成分の転写の抑制に更に優れた画像が得られることがわかる。
　実施例１と、実施例１６との結果から、有機酸としてジカルボン酸を含む場合には、画質及び耐擦性に更に優れた画像が得られることがわかる。
　表３に記載した結果から、印刷用前処理液が凝集剤を含有しない場合であっても、式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、水と、を含む印刷用前処理液を使用した実施例１７～実施例２２においては、比較例２に比して、密着性に優れ、画像の剥離が抑制され、かつ、画質に優れた画像が得られることがわかる。
　また、実施例１７と、実施例１８との結果から、重合体が構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩを含む場合には、密着性に更に優れた画像が得られることがわかる。
　実施例１７と、実施例１９～２２との結果から、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０であれば、密着性に更に優れた画像が得られることがわかる。
　２０１７年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０１７－１２９４３８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１１　供給部
１２　印刷用前処理液付与部
１３　印刷用前処理液乾燥ゾーン
１４　インク吐出部
１５　インク乾燥ゾーン
１６　集積部
２０　アニロックスローラ
２２　塗布ローラ
２４　対向ローラ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、３０Ｂ　インク吐出用ヘッド
４１，４２，４３，４４，４５，４６　搬送ローラ

Claims (13)

  1. 　下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体と、
    　水と、を含む
    　印刷用前処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式Ｉ中、Ｚ＋は、ＳＯ３ －と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
  2. 　前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩを更に含む、請求項１に記載の印刷用前処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記重合体が、下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の印刷用前処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記重合体が、下記式ＩＩにより表される構成単位ＩＩ及び下記式ＩＩＩにより表される構成単位ＩＩＩの少なくとも一方を含み、前記重合体における、前記構成単位Ｉの含有量と、構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和と、のモル比が、構成単位Ｉの含有量：構成単位ＩＩ及び構成単位ＩＩＩの含有量の和＝１：１～１：４０である、請求項１に記載の印刷用前処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　多価金属化合物の塩、有機酸、及び、カチオン性化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤を更に含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
  6. 　印刷用前処理液における前記重合体の固形分量と、前記凝集剤の固形分量との質量比が、前記重合体の含有量：凝集剤の含有量＝１０：１～１：２である請求項５に記載の印刷用前処理液。
  7. 　前記凝集剤が有機酸を含む、請求項５又は請求項６に記載の印刷用前処理液。
  8. 　前記有機酸がジカルボン酸を含む、請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
  9. 　非浸透性媒体と
    　下記式Ｉにより表される構成単位Ｉを含む重合体を含む固化物と、を含む
    　印刷用基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式Ｉ中、Ｚ＋は、ＳＯ３ －と結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
  10. 　非浸透性媒体に対し、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液を付与する前処理工程を有する
    　印刷用基材の製造方法。
  11. 　着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
    　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液を含む
    　インクセット。
  12. 　非浸透性媒体に対し、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
    　前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
    　画像記録方法。
  13. 　請求項１０に記載の前記印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する
    　画像記録方法。
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