WO2024062915A1 - 画像記録方法及び画像記録装置 - Google Patents

画像記録方法及び画像記録装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2024062915A1
WO2024062915A1 PCT/JP2023/032378 JP2023032378W WO2024062915A1 WO 2024062915 A1 WO2024062915 A1 WO 2024062915A1 JP 2023032378 W JP2023032378 W JP 2023032378W WO 2024062915 A1 WO2024062915 A1 WO 2024062915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
white
image
ink
white ink
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032378
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋明 北條
剛生 井腰
大我 溝江
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2024062915A1 publication Critical patent/WO2024062915A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • B41J2/21Ink jet for multi-colour printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks

Definitions

  • the present disclosure relates to an image recording method and an image recording device.
  • Patent Document 1 discloses the following method of manufacturing a printed matter as a method of manufacturing a printed matter to obtain a high-quality back-printed material.
  • a first treatment liquid containing a flocculant that aggregates color ink and white ink is applied to a non-penetrating medium, and the first treatment liquid is applied to the non-penetrating medium.
  • Color ink is applied to print an image, and white ink is applied to the non-penetrating medium to which color ink has been applied.
  • a second treatment liquid containing at least an aggregating agent that aggregates the white ink is applied after applying the color ink and before applying the white ink. is applied to a non-penetrating medium.
  • Patent Document 2 discloses the following recording method as a recording method that ensures lamination resistance in a back printing mode for a transparent flexible packaging film.
  • the recording method disclosed in Patent Document 2 is a recording method in which recording is performed on a recording medium in which the recorded recording surface is laminated, and the recording method uses an aqueous non-white ink composition containing a non-white coloring material.
  • a non-white ink adhesion step of adhering the non-white ink to the recording medium a white ink adhesion step of adhering an aqueous white ink composition containing a white coloring material to the recording medium that has undergone the non-white ink adhesion step;
  • the present invention includes a clear ink adhesion step of adhering a clear ink composition containing a resin to the recording medium that has undergone the ink adhesion step.
  • Patent Document 3 discloses an inkjet printer that can perform both front and back printing with water-based ink while continuously conveying a web-like printing substrate at high speed.
  • the following inkjet printers have been disclosed.
  • the inkjet printer disclosed in Patent Document 3 includes a first white inkjet head that ejects white water-based ink onto the surface of a web-like printing substrate in the case of front printing, and a first white inkjet head that discharges white water-based ink on the surface of the web-like printing substrate in the case of front printing.
  • a first drum-type drying unit that dries white water-based ink, a second white inkjet head that ejects white water-based ink onto the surface of the web-like printing substrate in the case of reverse printing;
  • a second drum type drying unit for drying is provided.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2020/137323
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 2021-17005
  • Patent Document 3 International Publication No. 2019/131204
  • a white ink containing water, a white pigment, and a resin is applied onto one surface of an impermeable substrate using an inkjet method, and the applied white ink is heated and dried to form a white image.
  • the concealing property of a white image refers to the ability to cover up the color of the base on which the white image is recorded (e.g., a non-permeable substrate, a colored image recorded before the white image, etc.; the same applies hereinafter).
  • the adhesion of the white image means the adhesion of the white image to the base on which the white image is recorded.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an image recording method and image recording device that can record a white image with excellent hiding and adhesion when a white ink containing water, white pigment, and resin is applied to one side of a non-permeable substrate by an inkjet method and the applied white ink is dried by heating to record a white image.
  • a white ink containing water, a white pigment, and a resin is applied onto one surface of an impermeable substrate using an inkjet method, and the applied white ink is heated and dried to form a white image.
  • a recording step of recording The viscosity at 32°C of the concentrated ink obtained by concentrating the white ink until its mass decreases by 30% is XmPa ⁇ s, and the temperature increase rate from the start of heating drying until 5 seconds has passed is Y°C/s.
  • the product of X and Y is 30 to 280, Image recording method.
  • ⁇ 3> Heat drying is performed by blowing hot air, and when Z is the value obtained by dividing the wind speed of the hot air in m/s by the temperature of the hot air in degrees Celsius, the product of X and Z is is 2.0 to 10.0, the image recording method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> The image recording method according to ⁇ 3>, wherein the product of X and Z is 3.5 to 7.5.
  • the film thickness of the white ink applied on one side of the non-permeable base material after heating drying is the film thickness of the white ink applied on one side of the non-permeable base material before heating drying.
  • the recording step further includes transporting the non-permeable substrate to which the white ink has been applied by a transport member in a position where the transport member and the white ink are in contact with each other,
  • the method further includes a winding step of winding up the non-permeable substrate on which the white image is recorded, ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the average contact pressure between the conveying member and the white ink from the application of the white ink to the winding up of the impermeable base material is 750 N/m 2 to 4000 N/m 2
  • the image recording method according to any one of.
  • the recording step further includes recording a colored image by applying a colored ink containing water, a colored pigment, and a resin onto one surface of the impermeable substrate using an inkjet method.
  • the image recording method according to any one of 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The image recording method according to ⁇ 8>, wherein the colored image is recorded before the white image and is placed between the non-permeable substrate and the white image.
  • the method further includes a step of applying a pretreatment liquid containing water and a flocculant onto one surface of the impermeable substrate, In the recording step, white ink is applied to the area on one side where the pretreatment liquid has been applied to record a white image.
  • an inkjet head for applying the white ink onto one side of the impermeable substrate; a heating drying device for heating and drying the applied white ink; including;
  • the product of the above X and the above Y is 30 to 280, Image recording device.
  • an image recording method and an image recording device are provided that can record a white image with excellent hiding and adhesion when a white ink containing water, a white pigment, and a resin is applied by an inkjet method onto one side of a non-permeable substrate and the applied white ink is dried by heating to record a white image.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of an image recording device used to implement an image recording method of the present disclosure.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values listed before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the term "process" is used not only to refer to an independent process but also to include a process even if it cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. .
  • image refers to the ink film itself when a pretreatment liquid is not used, and refers to a laminated film of a pretreatment liquid film and an ink film when a pretreatment liquid is used.
  • image recording means forming an image.
  • image in this disclosure also includes a solid image.
  • the expression “applying ink on one surface of the substrate” refers to an aspect in which ink is directly applied to one surface of the substrate, and an aspect in which, for example, layer A is applied on one surface of the substrate. When the layer A is formed, the ink is directly applied to the surface of the layer A.
  • upstream side means the upstream side of the non-permeable base material in the conveying direction unless otherwise specified
  • downstream side means the upstream side of the non-permeable base material unless otherwise specified. Means the downstream side in the conveyance direction.
  • the image recording method of the present disclosure includes: A white ink containing water, a white pigment, and a resin is applied onto one side (hereinafter also referred to as the "front side” or “recording side”) of an impermeable base material using an inkjet method. Including a recording step of heating and drying white ink to record a white image, The viscosity at 32°C of the concentrated ink obtained by concentrating the white ink until its mass decreases by 30% is XmPa ⁇ s, and the temperature increase rate from the start of heating drying until 5 seconds has passed is Y°C/s. In this case, the product of X and Y is 30 to 280, This is an image recording method.
  • the recording method of the present disclosure it is possible to record a white image that is excellent in hiding property (i.e., the property of concealing the color of the base) and adhesion property (i.e., adhesion to a non-permeable substrate).
  • hiding property i.e., the property of concealing the color of the base
  • adhesion property i.e., adhesion to a non-permeable substrate.
  • product (X*Y) when the product of X and Y (hereinafter also referred to as “product (X*Y)”) is 30 or more, the concealing property of the obtained white image is improved, and when the product (X*Y) is 280 or less, the adhesion of the obtained white image is improved.
  • the reason why the hiding power of the obtained white image is improved when the product (X*Y) is 30 or more is considered to be as follows.
  • X that is, the viscosity at 32° C. of the concentrated ink obtained by concentrating the white ink until the mass decreases by 30%
  • X is a viscosity that mimics the viscosity of the white ink when dried by heat drying. If this X is too small, the white pigment will tend to settle in the white ink film (hereinafter also referred to as white ink film), and as a result, the thickness of the white ink film will become thinner, and the hiding power of the white image will deteriorate. It is thought that there will be a downward trend.
  • the reason why the adhesion of the obtained white image is improved by setting the product (X*Y) to 280 or less is believed to be as follows. As X increases, it is advantageous for the concealment properties of the white image, but it is thought that the thickness of the white ink film increases, the film quality tends to deteriorate, and the adhesion of the white image tends to decrease. Furthermore, if Y is too large, drying will be too fast, making the white ink film more likely to skin, and the interior of the white ink film will not dry sufficiently, which will tend to reduce the adhesion of the white image.
  • the product (X*Y) is 30 to 280.
  • the hiding power of the obtained white image is improved.
  • the product (X*Y) is 280 or less, the adhesion of the obtained white image is improved.
  • the product (X*Y) is preferably 40-200.
  • the hiding power of the obtained white image is further improved.
  • the product (X*Y) is 280 or less, the adhesion of the obtained white image is further improved.
  • X in the product (X*Y) is the viscosity (unit: mPa ⁇ s) at 32° C. of the concentrated ink obtained by concentrating the white ink until the mass decreases by 30%.
  • concentration means to remove part of the solvent (that is, water and, if contained, a water-soluble organic solvent; the same applies hereinafter) in the white ink. That is, the concentrated ink is an ink obtained by removing (for example, distilling off) 30% of the solvent based on the total mass of the white ink.
  • the viscosity of the concentrated ink at 32° C. is measured using a viscometer (eg, TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the degree of concentration of the white ink (i.e., removal of the solvent) to obtain "X” is set to "30% reduction,” thereby improving the accuracy of the relationship between the product (X*Y) and the effect (concealment ability and adhesion of the white image). If the degree of concentration (i.e., removal of solvent) were to be, for example, a "reduction of 20% or less” rather than a “reduction of 30%,” the fluidity of the white ink would not be lost, and the relationship between the product (X*Y) and the effect would lack precision.
  • X in the product (X*Y) is preferably 10.0 to 20.0, more preferably 10.0 to 19.0, and even more preferably 11.0 to 17.0.
  • Y in the product (X*Y) is the temperature increase rate (unit: °C/s) from the start of heating drying until 5 seconds have elapsed.
  • This rate of temperature increase means the rate of increase in temperature of the surface of the white ink film to be heated and dried.
  • the temperature of the surface of the white ink film is measured using a non-contact thermometer (eg, FT-H20 manufactured by Keyence Corporation).
  • the "Y” in the product (X*Y) is preferably 1.0 to 25.0, more preferably 1.5 to 20.0, and even more preferably 2.0 to 15.0.
  • non-permeability in a non-permeable base material refers to a property in which the water absorption rate in 24 hours is 2.5% or less as measured in accordance with ASTM D570-98 (2016).
  • % which is the unit of water absorption rate, is based on mass.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Examples of materials for the impermeable base material include glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.), and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid). cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • metals e.g., aluminum, zinc, copper, etc.
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid.
  • the material of the non-permeable base material is preferably resin. That is, the non-permeable base material is preferably a non-permeable base material.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride.
  • the shape of the non-permeable base material is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates with such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), paper laminated with plastic, paper laminated or vapor-deposited with metal, and paper laminated or vapor-deposited with metal. Examples include plastic sheets (plastic films).
  • non-permeable resin substrates examples include resin sheets (resin films), and specific examples include soft packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels in mass retailers.
  • non-permeable base materials include textiles and non-woven fabrics formed from non-permeable fibers.
  • the thickness of the non-permeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • At least one of the front surface and the back surface of the impermeable base material may be subjected to a surface treatment.
  • Surface treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg, UV treatment), and flame treatment.
  • Corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name "PS-10S", manufactured by Shinko Denki Co., Ltd.). The conditions for surface treatment may be appropriately selected depending on the type of non-permeable base material.
  • the surface energy of the back surface of the non-permeable base material is adjusted depending on the presence or absence of surface treatment on the back surface of the non-permeable base material, and the conditions if surface treatment is performed, and thereby, ⁇ E and ⁇ E/P The ratio may be adjusted.
  • the non-permeable base material may be a transparent non-permeable base material.
  • having transparency means that the transmittance of visible light with a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the non-permeable base material is a transparent non-permeable base material, it is easy to visually recognize the image through the non-permeable base material from the back side of the non-permeable base material.
  • a colored image which is a pattern image of characters, figures, etc., and a background image are placed on the front side of the non-permeable base material.
  • a white image for example, a solid image
  • a colored image for example, a pattern image of characters, figures, etc.
  • a white image for example, a solid image
  • coloring in colored inks and colored pigments means chromatic colors (for example, cyan, magenta, yellow, etc.) or black (hereinafter also referred to as black).
  • White ink contains water, white pigment, and resin. The white ink will be explained below.
  • -water- White ink contains water.
  • the content of water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the white ink. be.
  • the upper limit of the water content relative to the total amount of white ink is appropriately determined depending on the content of other components, and is, for example, 99% by mass, preferably 95% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • the white ink contains at least one white pigment.
  • the white pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, and pearl.
  • the white pigment is preferably titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or zinc oxide, and more preferably titanium dioxide.
  • the average primary particle diameter of the white pigment is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of concealing properties. Further, the average primary particle diameter of the white pigment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, from the viewpoint of ink ejection properties.
  • opacity refers to the ability to cover the base on which a white image is formed (for example, the front side of an impermeable substrate or a colored image recorded on the front side before the white image) by the white image. It means the ability to cover up.
  • the average primary particle diameter of the white pigment is a value measured using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, it is the value obtained by selecting 50 arbitrary white pigments existing within the field of view observed by TEM, measuring the primary particle diameters of 50 particles, and averaging them.
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope 1200EX manufactured by JEOL Ltd. can be used as the transmission electron microscope.
  • the content of the white pigment is preferably 2% by mass to 25% by mass, and 5% by mass to 25% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of image density and ejectability. It is more preferably 10% by mass to 20% by mass.
  • the white ink contains at least one resin.
  • the resin in the white ink contributes to the film forming properties of the white ink (that is, the forming properties of a white ink film).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • the weight average molecular weight (Mw) means a value measured by gel permeation chromatography (GPC). Measurement by gel permeation chromatography (GPC) is performed using an HLC (registered trademark)-8020GPC (Tosoh Corporation) as a measuring device, three TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID x 15 cm, Tosoh Corporation) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. The measurement conditions are a sample concentration of 0.45 mass%, a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40° C., and an RI detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration curve is prepared from eight samples of "Standard Sample TSK Standard, Polystyrene" from Tosoh Corporation: "F-40", “F-20”, “F-4", "F-1", "A-5000”, “A-2500”, "A-1000", and "n-propylbenzene”.
  • Examples of the resin include pigment dispersion resins as pigment dispersants.
  • Examples of the resin include resin particles.
  • the white ink may contain at least one pigment dispersion resin.
  • Pigment dispersion resin is a resin that has the function of dispersing pigment.
  • the pigment dispersion resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the pigment dispersion resin may have a crosslinked structure.
  • the ink may be prepared using a pigment dispersion containing a pigment and a pigment dispersion resin.
  • known polymer dispersants can be used, such as the polymer dispersants described in paragraphs 0029 to 0106 of International Publication No. 2021/221069.
  • the ratio of the content of the pigment to the content of the pigment dispersion resin in the ink is preferably 1:0.04 to 1:3, and 1:0.
  • the ratio is more preferably 05 to 1:1, and even more preferably 1:0.05 to 1:0.5.
  • the content of the pigment dispersion resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the ink. It is more preferable that the amount is 0.5% by mass to 2.5% by mass.
  • the white ink may contain at least one type of resin particle.
  • the resin constituting the resin particles is preferably a water-insoluble resin.
  • Water-insoluble in the water-insoluble resin means a property in which the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25° C. is less than 2 g.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and even more preferably 5 nm to 150 nm.
  • the volume average particle diameter means a value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the measuring device include a particle size distribution measuring device "Microtrack MT-3300II” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the resin particles are selected from the group consisting of acrylic resin particles, ester resin particles, a mixture of acrylic resin particles and ester resin particles, composite particles containing an acrylic resin and an ester resin, styrene acrylic resin particles, and polyurethane resin particles. It is preferable that it is at least one type.
  • the acrylic resin refers to at least one resin selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives (e.g., acrylic esters, etc.), methacrylic acid, and methacrylic acid derivatives (e.g., methacrylic esters, etc.). It means a polymer (homopolymer or copolymer) of raw material monomers containing seeds.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin particles is preferably 50° C. to 250° C., more preferably 50° C. to 150° C., from the viewpoint of further improving the abrasion resistance of the image.
  • the measured Tg obtained by actual measurement is applied.
  • paragraph 0111 of JP-A-2015-25076 can be referred to.
  • the content of the resin particles in the white ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% to 15% by mass, and more preferably 2% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the white ink. Preferably it is 2% by mass to 10% by mass.
  • the white ink preferably contains at least one water-soluble organic solvent. This ensures the stability of ejection from the inkjet head.
  • the number of water-soluble organic solvents contained in the white ink may be one, or two or more.
  • water-soluble in “water-soluble organic solvent” means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • the type of water-soluble organic solvent that can be contained in the white ink is not limited, and includes, for example; Monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms; 1,2-ethanediol (also known as ethylene glycol), 1,3-propanediol (also known as propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene -1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, Diols such as 4-methyl-1,2-pentanediol; Triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane; Alkylene glycol monoalkyl ethers such
  • the water-soluble organic solvent in the white ink preferably contains at least one selected from the group consisting of diols and alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the white ink.
  • the white ink may include at least one surfactant.
  • the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants, and the like.
  • Preferred surfactants include acetylene glycol surfactants, which are a type of nonionic surfactants.
  • acetylene glycol surfactant for example, the acetylene glycol surfactants described in paragraphs 0070 to 0080 of International Publication No. 2017/149917 can be used.
  • acetylene glycol surfactants include: a polyalkylene oxide adduct (preferably a polyethylene oxide adduct) of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, a polyalkylene oxide adduct (preferably a polyethylene oxide adduct) of 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, a polyalkylene oxide adduct (preferably a polyethylene oxide adduct) of 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, Polyalkylene oxide adduct (preferably polyethylene oxide adduct) of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol etc.
  • a polyalkylene oxide adduct preferably a polyethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol
  • acetylene glycol surfactants include the Surfynol series (for example, Surfynol 420, Surfynol 440, Surfynol 465, Surfynol 485) manufactured by Air Products Co., Ltd. or Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Fin series (for example, Olfine E1010, Olfine E1020), Dynor series (for example, Dynor 604), etc.; Acetylenol made by Kawaken Fine Chemicals, etc.; and the like. Commercial products of acetylene glycol surfactants are also provided by Dow Chemical Company, General Aniline Company, and others.
  • surfactant see pages 37 to 38 of JP-A-59-157636 and Research Disclosure No. 308119 (1989) as surfactants. Also included are fluorine (alkyl fluoride) surfactants, silicone surfactants, etc. described in JP-A No. 2003-322926, JP-A No. 2004-325707, and JP-A No. 2004-309806. .
  • the content of the surfactant in the white ink is appropriately adjusted in consideration of the surface energy of the white image to be recorded.
  • the content of the surfactant in the white ink is preferably 0.01% to 5% by mass, more preferably 0.05% to 3% by mass, and 0.1% to 2% by mass, based on the total amount of the white ink. Mass % is more preferred.
  • the white ink may contain other components other than the above components.
  • Other ingredients include, for example, silicic acid compounds (for example, silicic acid compounds described in paragraphs 0058 to 0075 of Patent No. 5430316), urea, urea derivatives, wax, anti-fading agents, emulsion stabilizers, and penetration enhancers. , ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, antifoaming agents, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, chelating agents, and other known additives.
  • the pH (25° C.) of the white ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH of the ink can be measured in the same manner as the pH of the pretreatment liquid.
  • the viscosity (32° C.) of the white ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s. It is preferably 3 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably.
  • the viscosity of the white ink is measured using a viscometer (eg, TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension (25° C.) of the white ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, and even more preferably 25 mN/m to 40 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tension meter, for example, by the plate method using an automatic surface tension meter (product name “CBVP-Z”) manufactured by Kyowa Interface Science.
  • the recording step includes applying white ink onto the front surface of the impermeable substrate using an inkjet method.
  • an inkjet method There are no particular restrictions on the method of ejecting white ink using the inkjet method, and known methods such as a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink, and a drop-on-demand method that uses the vibration pressure of a piezo element ( (pressure pulse method), acoustic inkjet method that converts an electrical signal into an acoustic beam and irradiates the ink to eject the ink using radiation pressure, and thermal inkjet that heats the ink to form bubbles and uses the resulting pressure. (Bubble Jet (registered trademark)) method may be used.
  • inkjet method in particular, there is a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, in which ink subjected to the action of thermal energy undergoes a sudden change in volume, and the acting force due to this state change causes the ink to be ejected from a nozzle.
  • the inkjet recording method can be effectively used.
  • the inkjet method the method described in paragraph numbers 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can also be applied.
  • Application of white ink onto the front side of the non-permeable substrate by an inkjet method is performed by ejecting white ink from a nozzle of an inkjet head.
  • inkjet head methods There are two inkjet head methods: a shuttle method, in which a short serial head scans the width of the recording medium (i.e., a non-permeable substrate; the same applies hereinafter); There is a line method using a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction that intersects the arrangement direction of the recording elements.
  • the line method eliminates the need for a conveyance system such as a carriage that scans the short head in the shuttle method. Furthermore, in the line method, as compared to the shuttle method, movement of the carriage and complicated scanning control of the recording medium are not required, and only the recording medium moves. Therefore, according to the line method, image recording speed can be increased compared to the shuttle method.
  • the white ink is preferably applied using an inkjet head with a resolution of 300 dpi or more (more preferably 600 dpi or more, and even more preferably 800 dpi or more).
  • dpi stands for dots per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the amount of white ink droplets ejected is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image.
  • the white ink applied to the front surface of the non-permeable substrate is heated and dried to obtain a white image.
  • IR drying infrared
  • hot air blowing i.e., hot air drying, e.g., a dryer
  • heating devices e.g., heaters, hot plates, heating Examples include heating drying using a drum, heating furnace, etc.
  • the heat drying method may be a combination of two or more of these methods. Heat drying can be performed by heating the white ink from at least one of the front side and the back side of the non-permeable base material.
  • the heating temperature in heating and drying the white ink is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher, even more preferably 50°C or higher, and even more preferably 60°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100°C, more preferably 90°C.
  • the heating time for heating and drying the white ink is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 180 seconds, more preferably from 1 second to 120 seconds, even more preferably from 1 second to 60 seconds.
  • the white ink is preferably heated and dried by blowing hot air (that is, hot air drying). This further improves the abrasion resistance of the white image.
  • Z is preferably 0.04 to 1.20, more preferably 0.10 to 1.00, and still more preferably 0.15 to 0.80.
  • the film thickness (hereinafter also referred to as "Dry film thickness” or "A”; unit: ⁇ m) of white ink applied on the front side of a non-permeable base material after heating and drying is The value (hereinafter referred to as "ratio [Dry film thickness” thickness/Wet film thickness] or "A/B”) is preferably 0.10 to 0.30, more preferably 0.10 to 0.25, and even more preferably 0.10 to 0.30. It is 0.20. When the ratio [Dry film thickness/Wet film thickness] is 0.10 or more, the hiding property of a white image is further improved. When the ratio [Dry film thickness/Wet film thickness] is 0.30 or less, the adhesion of the white image is further improved.
  • the wet film thickness of the white ink is the film thickness of the white ink (that is, the white ink film) applied on the front surface of the non-permeable substrate, and is the film thickness before being heated and dried.
  • the wet film thickness of the white ink is calculated from the droplet volume [pL/pixel] of the ink ejected from the inkjet head and the resolution as a value in ⁇ m with two decimal places.
  • the dry film thickness of the white ink is the film thickness of the white ink film before being heated and dried.
  • the dry film thickness of the white ink is the film thickness of a white image.
  • the dry film thickness is measured by taking a cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image (10,000x magnification) of the image record (ie, non-permeable substrate with a white image).
  • SEM scanning electron microscope
  • the dry film thickness is measured in ⁇ m as a value with two decimal places.
  • the recording method of the present disclosure includes a winding process described below, the dry film thickness of the white ink is determined from the image recording material (i.e., the non-permeable base material with a white image) wound up in the winding process.
  • the object is unwound, and the thickness of the white image on the unwound image-recorded object is measured.
  • the dry film thickness of the white ink is preferably 0.60 ⁇ m to 2.50 ⁇ m, more preferably 0.80 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, even more preferably 1.00 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, even more preferably 1 .30 ⁇ m to 1.80 ⁇ m.
  • the dry film thickness of the white ink is 0.60 ⁇ m or more, the hiding power of the white image is further improved.
  • the dry film thickness of the white ink is 2.50 ⁇ m or less, the adhesion of the white image is further improved.
  • the recording step may further include transporting the non-permeable substrate to which the white ink has been applied, by a transporting member, in a position where the transporting member and the white ink are in contact with each other.
  • the non-permeable base material is transported by a transport member (for example, transport roll T1 in FIG. 1 described later) that contacts the white ink (i.e., the front side of the non-permeable base material),
  • the transfer may be carried out by a conveying member (for example, a conveying roll T2 in FIG. 1, which will be described later) that comes into contact with the back side of the .
  • the conveyance by the conveyance member may be performed not only in the recording process but also throughout the entire recording method of the present disclosure.
  • the recording step further includes transporting the non-permeable substrate to which the white ink has been applied, by a transport member in a position where the transport member and the white ink are in contact with each other, and the recording method of the present disclosure further includes: If the process further includes a winding process of winding up the non-permeable base material on which the white image is recorded, the conveying member and the white ink are used between the application of the white ink and the winding of the non-permeable base material.
  • the white ink film is preferably 375 N/m 2 to 4500 N/m 2 , more preferably 500 N/m 2 to 4500 N/ m 2 , and still more preferably 750 N/m 2 2 to 4000N/ m2 .
  • the average contact pressure is 375 N/m 2 or more, the transportability of the impermeable base material is further improved.
  • the average contact surface pressure is 4500 N/m 2 or less, reduction in the film thickness of the white image due to contact with the conveying member is suppressed, and as a result, the hiding property of the white image is further improved.
  • the average contact pressure between the conveying member and the white ink film is the average contact pressure between the conveying member and the white ink film.
  • the average contact surface pressure between the conveyance member and the white ink film refers to the arithmetic mean value of the contact surface pressures between the individual conveyance members and the white ink film when there are a plurality of conveyance members in contact with the white ink film.
  • the contact surface pressure between the conveyance roll and the white ink film is determined by dividing the tension (N/m) of the impermeable substrate conveyed by the conveyance roll into the roll radius (N/m) of the conveyance roll. Calculated by dividing by m).
  • the recording step may further include recording a colored image by applying a colored ink containing water, a colored pigment, and a resin onto the front side of the impermeable substrate using an inkjet method.
  • a multicolor image including a white image and a colored image can be recorded on the front surface of the non-permeable base material.
  • only one type of colored image may be recorded using only one type of colored ink, or two types of colored ink may be used to record only one type of colored image (for example, one of a cyan image, a magenta image, a yellow image, and a black image).
  • Two or more kinds of colored images may be recorded by using more than one kind.
  • a preferred embodiment for applying the colored ink is the same as a preferred embodiment for applying the white ink.
  • the colored ink applied on the front side of the impermeable base material may be heated and dried as necessary to obtain a colored image.
  • the preferred embodiment of heating drying of the colored ink is the same as the preferred embodiment of heating drying of the white ink.
  • the colored image may be recorded before or after the white image.
  • a colored image is recorded before a white image, for example, a colored image (e.g., a pattern image of characters, figures, etc.) is recorded on the front side of a non-permeable substrate and a white image (e.g., a solid image).
  • a colored image e.g., a pattern image of characters, figures, etc.
  • a white image e.g., a solid image
  • An example of a mode in which a colored image is recorded after a white image is a mode in which a colored image (for example, a pattern image of characters, figures, etc.) is arranged on a white image (for example, a solid image).
  • a colored image e.g., a pattern image of letters, figures, etc.
  • a white image e.g., solid image
  • the colored image is recorded before the white image and is placed between the front surface of the non-permeable substrate and the white image. preferable.
  • -Colored ink- Colored inks used to record colored images contain water, colored pigments (ie, chromatic or black pigments), and resin.
  • Preferred embodiments of the colored ink are the same as the preferred embodiments of the white ink described above, except for the type of pigment.
  • the colored pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment that is normally commercially available.
  • Coloring pigments are described, for example, in “Dictionary of Pigments” edited by Seishiro Ito (published in 2000), by W. Herbst, K. Examples include pigments described in “Industrial Organic Pigments” by Hunger, JP 2002-12607, JP 2002-188025, JP 2003-26978, and JP 2003-342503.
  • the colored pigment may be a water-insoluble pigment that can be dispersed in water using a dispersant, or it may be a self-dispersing pigment.
  • a self-dispersing pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • a self-dispersing pigment is, for example, a pigment in which at least one selected from the group consisting of hydrophilic groups such as a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and their salts is directly or in combination with another group. It is a compound that is chemically bonded to the surface of the pigment via.
  • the content of the colored pigment in the colored ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of the density of the colored image and the ejectability of the colored ink. , more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the recording method of the present disclosure further includes a step of applying a pretreatment liquid containing water and a flocculant on the front surface of the impermeable substrate (hereinafter referred to as a "pretreatment liquid application step") before the recording step. ) may also be included.
  • a pretreatment liquid application step a pretreatment liquid containing water and a flocculant on the front surface of the impermeable substrate
  • the above-mentioned white ink is applied by an inkjet method onto the area on the front surface to which the pre-treatment liquid has been applied, thereby recording the above-mentioned white image.
  • the components of the white ink are aggregated by the action of the aggregating agent applied in advance on the front surface, which is advantageous in terms of the image quality of the white image.
  • the above-mentioned colored image may be recorded in addition to the white image.
  • the above-mentioned colored ink is applied by an inkjet method onto the area on the front surface to which the pre-treatment liquid has been applied, thereby recording the above-mentioned colored image. This causes the components of the colored ink to aggregate due to the action of the aggregating agent, which is advantageous in terms of the quality of the colored image.
  • the colored image may be recorded on the upper layer side of the white image (the side away from the non-permeable substrate), or the colored image may be recorded on the lower layer side of the white image (the side closer to the non-permeable substrate; It may be recorded between the front surface of the permeable substrate and the white image, but it is preferably recorded on the lower layer side of the white image.
  • the pretreatment liquid contains water and a flocculant.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • the content of water is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content depends on the amounts of other components, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid contains at least one type of flocculant.
  • the flocculant in the pretreatment liquid causes the components in the ink to flocculate on the front side of the non-permeable substrate. This can improve image quality.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of organic acids, polyvalent metal compounds, metal complexes, and cationic polymers.
  • the flocculants described in paragraphs 0122 to 0130 of International Publication No. 2020/195360 are preferably mentioned.
  • Preferred embodiments of organic acids, polyvalent metal compounds, metal complexes, and cationic polymers that can be used as flocculants will be described below.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphate group or a carboxyl group, and more preferably a carboxyl group.
  • At least a portion of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • organic compounds having a carboxyl group examples include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, Succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid and nicotinic acid are mentioned.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a dicarboxylic acid or higher (hereinafter also referred to as polycarboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid. , malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0). This reduces the surface charge of particles such as pigments and resin particles in the ink, which are stabilized by weakly acidic functional groups such as carboxyl groups, by bringing them into contact with an organic acid with a lower pKa, thereby improving dispersion stability. can be lowered.
  • pKa eg, 1.0 to 5.0
  • the organic acid has a low pKa, high solubility in water, and a valence of two or more. Further, it is more preferable that the organic acid has a high buffering capacity in a pH region lower than the pKa of a functional group (for example, a carboxy group, etc.) that stabilizes the dispersion of particles in the ink.
  • a functional group for example, a carboxy group, etc.
  • polyvalent metal compound-- examples include polyvalent metal salts.
  • polyvalent metal salts include organic acid polyvalent metal salts and inorganic acid polyvalent metal salts.
  • organic acid polyvalent metal salt examples include polyvalent metal salts of the above-mentioned organic acids (eg, formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.) are preferred.
  • inorganic acid polyvalent metal salt nitric acid polyvalent metal salt, hydrochloric acid polyvalent metal salt, or thiocyanate polyvalent metal salt is preferable.
  • polyvalent metal salts include salts of alkaline earth metals in group 2 of the periodic table (e.g., magnesium, calcium), salts of transition metals in group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum), and salts of transition metals in group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum). Included are salts of Group 13 metals (eg, aluminum) and salts of lanthanides (eg, neodymium).
  • the polyvalent metal salt is preferably a calcium salt, a magnesium salt, or an aluminum salt, and more preferably a calcium salt or a magnesium salt.
  • an organic acid polyvalent metal salt is preferable, and an organic acid calcium salt or an organic acid magnesium salt is more preferable.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into a polyvalent metal ion and a counter ion in the pretreatment liquid.
  • the metal complex contains at least one metal element selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethyl acetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolaminate as a ligand.
  • a metal complex containing at least one of the following is preferred.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, particularly polydentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • the cationic polymer is preferably a homopolymer of a cationic monomer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium salt group, or a copolymer or condensation polymer of a cationic monomer and a non-cationic monomer.
  • the cationic polymer may be used in the form of either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer (i.e., latex particles).
  • Examples of the cationic polymer include polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylates, polyalkylaminoethyl methacrylates, polyvinylimidazoles, polyethyleneimines, polybiguanides, polyguanides, polyallylamine, and derivatives thereof.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller from the viewpoint of the viscosity of the pretreatment liquid.
  • the molecular weight is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, even more preferably 2,000 to 100, It is 000.
  • a weight average molecular weight of 1000 or more is advantageous from the viewpoint of aggregation rate.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or less is advantageous in terms of ejection reliability. However, this does not apply when the pretreatment liquid is applied to the non-permeable substrate by a method other than the inkjet recording method.
  • the content of the flocculant in the pretreatment liquid is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and even more preferably 1% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. % to 20% by weight, more preferably 1% to 10% by weight.
  • the pretreatment liquid may contain at least one resin.
  • the resin in the pretreatment liquid contributes to the film forming property of the pretreatment liquid (that is, the film forming property of the pretreatment liquid).
  • the same resin as the resin in the ink for example, resin particles
  • the content of resin in the pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and 1% by mass to 15% by mass. This is particularly preferred.
  • the pretreatment liquid may contain at least one water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid the same water-soluble organic solvents that can be contained in the ink can be used.
  • the ink may contain additives such as surfactants, water-soluble resins, co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds, etc., as necessary. .
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.0 to 4.0.
  • the pH of the pretreatment liquid is measured in the same manner as the pH of the ink.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably from 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably from 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coating properties of the pretreatment liquid.
  • the viscosity is a value measured at 25°C using a viscometer.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is measured in the same manner as the viscosity of the ink.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, and even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25°C.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is measured by the same method as the surface tension of the ink.
  • the method of applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a coating method, a dipping method, and an inkjet recording method.
  • Examples of the coating method include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the pretreatment liquid application step may include drying the pretreatment liquid applied on the front surface of the impermeable substrate.
  • the method for drying the pretreatment liquid for example, a method similar to the method exemplified as a method for drying white ink can be applied.
  • the preferred range of drying conditions (for example, heating temperature and heating time) for the pretreatment liquid is the same as the preferred range for drying conditions for white ink.
  • the recording method of the present disclosure may include a winding step of winding up the non-permeable base material on which the white image is recorded.
  • the winding process is not particularly limited and can be carried out using a known winding device including a winding core.
  • the recording method of the present disclosure may include steps other than those described above.
  • the image recording device used in the image recording method of the present disclosure includes: an inkjet head for applying the white ink onto one surface of the impermeable substrate; a heating drying device for heating and drying the applied white ink; including;
  • the product of the above X and the above Y is 30 to 280, It is an image recording device. According to the image recording device, the same effects as the image recording method of the present disclosure described above can be achieved.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually illustrating an example of an image recording apparatus used in the image recording method of the present disclosure.
  • the image recording apparatus according to this example is an example of an image recording apparatus equipped with a transport mechanism that transports a non-permeable substrate by a roll-to-roll method, in which a non-permeable substrate A1 in the form of a long film wound in a roll is unwound by an unwinding device R1, and the unwound non-permeable substrate A1 is transported in the direction of the block arrow while tension is applied to the non-permeable substrate A1, passes through a pretreatment liquid application device P1, a pretreatment liquid drying zone DP1, a first inkjet head IJ1, a first drying zone D1, a second inkjet head IJ2, and a drying zone D2, in that order, then is transported by transport rolls T1 and T2 as transport members, and finally is wound up by a winding device R2.
  • the impermeable base material A1 may be conveyed under tension. Furthermore, the tension may be different depending on the position in the transport direction, or may be uniform.
  • the image recording apparatus according to this example may include a tension adjustment means for adjusting tension on the impermeable base material.
  • a tension adjustment means A powder brake provided in the unwinding device R1 and/or the winding device R2, A dancer roll installed in the middle of the conveyance route, a control device (for example, a tension controller) that controls each tension by adjusting each condition of the image recording device; etc.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram, the transport path of the non-permeable base material A1 is simplified, and the non-permeable base material A1 is transported in one direction from the unwinding device R1 to the transport roll T1. Although illustrated as such, it goes without saying that the transport path of the impermeable base material A1 during this period may be meandering.
  • the transportation method for the impermeable base material A1 various web transportation methods such as a cylinder, a roll, etc. can be selected as appropriate.
  • a pretreatment liquid is applied to the unwinding device R1 for unwinding the non-permeable base material A1 on the downstream side in the transport direction of the non-permeable base material A1, starting from the upstream side in the transport direction of the non-permeable base material A1.
  • Apparatus P1, pretreatment liquid drying zone DP1, first inkjet head IJ1, first drying zone D1, second inkjet head IJ2, drying zone D2, transport roll T1, and transport roll T2 are arranged in this order.
  • the pretreatment liquid applying device P1, the first inkjet head IJ1, and the second inkjet head IJ2 apply the pretreatment liquid, the first ink, and the second ink, respectively.
  • substantially heating and drying the pretreatment liquid may be performed.
  • heating and drying of the pretreatment liquid and/or heating and drying of the first ink may also be substantially performed.
  • at least one of the pretreatment liquid drying zone DP1 and the first drying zone D1 may be omitted. Further, if the non-permeable substrate passes through each drying zone while the temperature of each drying zone is set to room temperature, heating drying in each drying zone can be omitted.
  • the first ink is either a colored ink for recording a colored image or a white ink for recording a white image
  • the second ink is the other of the colored ink and the white ink.
  • Colored inks contain water, colored pigments, and resins.
  • White ink contains water, white pigment, and resin.
  • the white ink used in the image recording method of the present disclosure may be used as the first ink in this example, or may be used as the second ink in this example.
  • a surface treatment (preferably corona A surface treatment section (not shown) may be provided for performing surface treatment.
  • a cooling zone may be provided downstream of the second drying zone D2 to cool the recorded multicolor image (that is, the multicolor image including a white image and a colored image).
  • the first inkjet head IJ1 and the second inkjet head IJ2 may be shuttle heads, but from the viewpoint of speeding up image recording, a large number of ejection ports (nozzles) are provided across the width direction of the long film-shaped non-permeable base material A1. ) is preferred.
  • the number of the first inkjet head IJ1 and the second inkjet head IJ2 may be one or more.
  • the first inkjet head IJ1 has four inkjet heads corresponding to four colors of cyan, magenta, yellow, and black (note; these four The inkjet heads are arranged in the transport direction of the impermeable substrate), and the second inkjet head IJ2 is one inkjet head corresponding to white (that is, white).
  • the first inkjet head IJ1 is one inkjet head corresponding to white (that is, white)
  • the second inkjet head IJ2 is one inkjet head corresponding to white color (that is, white).
  • cyan, magenta, yellow, and black are arranged in the transport direction of the non-permeable substrate).
  • a long film-shaped non-permeable base material A1 that has been wound up into a roll is unwound by an unwinding device R1
  • the unrolled impervious base material A1 is conveyed in the direction of the block arrow while tension is applied,
  • a pretreatment liquid is applied onto the impermeable substrate A1 being transported by a pretreatment liquid application device P1, Then, if necessary, the pretreatment liquid is dried in the pretreatment liquid drying zone DP1,
  • a first ink that is, either colored ink or white ink
  • a second ink i.e., the other of the colored ink and the white ink
  • the second ink is dried in the second drying zone D2 as necessary.
  • a plurality of images including a first image derived from the first ink (i.e., one of the colored image and the white image) and a second image derived from the second ink (i.e., the other of the colored image and the white image) are generated.
  • a next color image is obtained.
  • the obtained multicolor image is cooled, and the non-permeable substrate A1 on which the multicolor image is recorded is transported to a winding device R2 by transport rolls T1 and T2 as transport members. Finally, it is wound up by a winding device R2.
  • the transport roll T1 transports the non-permeable substrate A1 in a position in contact with the front side of the non-permeable substrate A1
  • the transport roll T2 transports the non-permeable substrate A1 in a position in contact with the back side of the non-permeable substrate A1.
  • the transport roll T1 is an example of a transport member disposed between the application of the white ink and the winding of the non-permeable substrate A1 and disposed so as to come into contact with the white ink.
  • a transport member disposed so as to come into contact with the white ink may be present other than the transport roll T1.
  • the preferred range of the average contact surface pressure between the transport member and the white ink during the period from application of the white ink to winding up of the non-permeable substrate is as described above.
  • a pretreatment liquid was prepared by mixing the components shown below.
  • block polymer dispersant 1 was synthesized as a pigment dispersant for white pigment dispersion 1. Details are shown below.
  • a 1 L separable flask reactor was equipped with a stirrer, a backflow condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube.
  • reaction temperature the temperature of the mixture in the reactor (reaction temperature) was raised to 70° C., and polymerization was carried out for 3 hours to obtain a polymerization solution A containing an MMA/AA/CHMA copolymer. After 3 hours, a portion of the polymerization solution A was sampled to measure the solid content, which was 42.0% by mass, confirming that most of the monomers had been polymerized. Furthermore, when the molecular weight of the MMA/AA/CHMA copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mn) was 7,500. The acid value of this MMA/AA/CHMA copolymer was 101.0 mgKOH/g.
  • Block polymer dispersant 1 is a block polymer containing an A block that is an MMA/AA/CHMA copolymer and a B block that is a BzMA homopolymer.
  • the Mw of block polymer dispersant 1 was 8,500, and the acid value was 89.3 mgKOH/g.
  • White ink W1 was prepared with the exception that Neocryl A1091 (manufactured by Covestro Coating Resins) [aqueous dispersion of styrene acrylic resin particles] (0.75% by mass as content of styrene acrylic resin particles) was added.
  • White ink W2 was prepared in the same manner as in the preparation.
  • White ink W3 was prepared in the same manner as in the preparation of white ink W1, except that Neocryl A1091 (manufactured by Covestro Coating Resins) [aqueous dispersion of styrene acrylic resin particles] (content of styrene acrylic resin particles: 1.85% by mass) was added and Joncryl JDX-6180 (manufactured by BASF Corporation) was not used in the preparation of the white ink.
  • Neocryl A1091 manufactured by Covestro Coating Resins
  • Joncryl JDX-6180 manufactured by BASF Corporation
  • White ink W4 was prepared in the same manner as in the preparation of white ink W2, except that the following white pigment dispersion 2 (containing a random polymer dispersant) was used instead of white pigment dispersion 1 (containing a block polymer dispersant). Prepared.
  • Solution I obtained by dissolving 640 g of benzyl methacrylate, 340 g of methacrylic acid, and 19.94 g of 2-mercaptopropionic acid in 370.28 g of dipropylene glycol;
  • Solution II obtained by dissolving 17.69 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (product name "Perbutyl O", manufactured by NOF Chemical) in 221.17 g of dipropylene glycol; were prepared respectively.
  • Solution I was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution II was added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours. Disappearance of the monomer was confirmed by 1 H-NMR.
  • the obtained reaction solution was heated to 70 ° C., 248.02 g of 50% by mass potassium hydroxide aqueous solution was added thereto, and then 107.48 g of dipropylene glycol and 75.52 g of pure water were added and stirred. A 37% by mass solution of random polymer dispersant 1 was obtained.
  • the structural units constituting the obtained random polymer dispersant 1 were confirmed by 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained random polymer dispersant 1 was 8400, and the acid value was 221.7 mgKOH/g.
  • the neutralized mixed solution was subjected to a dispersion treatment for 3 hours using a bead mill (bead diameter: 0.1 mm ⁇ , zirconia beads).
  • a white pigment dispersion liquid (uncrosslinked dispersion liquid) PD1 in which a white pigment was dispersed by the pigment dispersant P1 was obtained.
  • the obtained white pigment dispersion liquid (uncrosslinked dispersion liquid) PD1 was filtered at a flow rate of 600 mL per minute using an ultrafiltration device (cross-flow type ultra filter (UF), manufactured by Sartorius). Ultrafiltration was performed by flowing ion-exchanged water. The liquid temperature was maintained at 25° C., and ultrafiltration was performed three times, each time using one volume of the charged liquid. Ion-exchanged water was added to the ultrafiltered liquid to obtain a white pigment dispersion 2 in which the concentration of white pigment was 45% by mass and the concentration of random polymer dispersant 1 was 3.6% by mass.
  • UF ultrafiltration device
  • ⁇ Viscosity measurement of white ink and concentrated ink The viscosity and concentrated ink viscosity (X) of each of the white inks W1 to W4 were measured. The concentration thickening rate (%) was determined from the viscosity and the viscosity of the concentrated ink. These results are shown in Table 1. These viscosities were measured at 32° C. using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. A concentrated ink was also prepared by heating a white ink and distilling off the solvent (ie, water and water-soluble organic solvent) until the mass was reduced by 30%.
  • solvent ie, water and water-soluble organic solvent
  • the image recording apparatus shown in FIG. 1 described above was prepared as an image recording apparatus.
  • a gravure coater was used as the pretreatment liquid application device P1.
  • the drying method in the pretreatment liquid drying zone DP1 was hot air drying.
  • the first inkjet head IJ1 As the first inkjet head IJ1, four inkjet heads for cyan, an inkjet head for magenta, an inkjet head for yellow, and an inkjet head for black are installed from the upstream side (that is, the upstream side in the transport direction of the non-permeable base material). Arranged in order. A white inkjet head was arranged as the second inkjet head IJ2. All inkjet heads and ink ejection conditions were as follows. - Inkjet head: A 1200 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm)/20 inch width piezo full line head (total number of nozzles: 2048) was used. - Ink droplet volume: 3.0 pL. - Drive frequency: 30kHz.
  • the drying method in the first drying zone D1 and the drying method in the second drying zone D2 were both hot air drying. However, the drying method in the second drying zone D2 could be switched to infrared (IR) drying or heated drum drying.
  • IR infrared
  • non-permeable base material As a non-permeable base material, a polyethylene terephthalate (PET) base material "Taiko Polyester Film (thickness 25 ⁇ m)” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. was prepared. This "Taiko polyester film (thickness 25 ⁇ m)” is a roll body in which a long PET base material with a thickness of 25 ⁇ m and a width of 800 mm is wound into a roll shape.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the impermeable base material is unwound from the roll body by the unwinding device W1
  • the unrolled non-permeable base material is conveyed under tension
  • a pretreatment liquid is applied onto the front side of the non-permeable substrate being transported by a gravure coater serving as a pretreatment liquid application device P1
  • the pretreatment liquid is dried in the pretreatment liquid drying zone DP1
  • white ink is applied as the second ink by the second inkjet head IJ2
  • the white ink as the second ink was dried in the second drying zone D2.
  • the transport speed of the non-permeable base material was 50 m/min.
  • the amount of pretreatment liquid applied was 3.0 g/m 2 .
  • the drying conditions for the pretreatment liquid were a hot air temperature of 80° C., a hot air speed of 20 m/sec, and a drying time of 3 seconds.
  • the amount of the second ink (white ink) applied was 3.0 g/m 2 .
  • the drying method and drying conditions (namely, temperature increase rate, and hot air temperature and wind pressure) of the second ink (white ink) were as shown in Tables 2 and 3.
  • the drying time was fixed at 40 seconds.
  • the temperature increase rate is the rate of increase in the surface temperature from the start of heating drying until 5 seconds have elapsed.
  • the temperature increase rate was measured by measuring the surface temperature of the white ink applied on the front side of the non-permeable substrate.
  • ⁇ Measurement of dry film thickness and wet film thickness Film thickness of white ink on the front surface of the non-permeable substrate after application of white ink by the second inkjet head IJ2 and before drying in the second drying zone D2 (Wet film thickness ( ⁇ m); B) was calculated as a value with two decimal places in ⁇ m from the ink droplet volume [pL/pixel] ejected from the inkjet head and the resolution.
  • the film thickness of the white ink on the front side of the non-permeable base material (Dry film thickness ( ⁇ m); A) is determined by unwinding the image recording material from the image recording material after winding.
  • the image recording material was placed on the black part of a hiding rate test paper (JIS passed product) manufactured by TP Giken Co., Ltd., with the white image in the image recording material touching the black part, and the hiding power (%) of the white image was measured. was measured.
  • the measurement of hiding power was performed using x-rite eXact Advanced from x-rite (see https://www.xrite.co.jp/allproduct/qa/99-exact/588-pqa0111.html) .
  • the rank with the best concealment property is A.
  • - Concealability evaluation criteria - A: The hiding power was 56.0% or more.
  • B The hiding power was 54.5% or more and less than 56.0%.
  • C The hiding power was 53.0% or more and less than 54.5%.
  • D The hiding power was less than 53.0%.
  • Percentage of lattice peeling [(Number of lattices with peeling)/(Total number of lattices)] x 100
  • the rank with the best adhesion is A.
  • C The ratio (%) of the lattice peeling was more than 15% and less than 35%.
  • D The ratio (%) of lattice peeling was more than 35%.
  • the hiding power (%) of the white image was measured at 10 points in the width direction of the image recording material using the above-described method for measuring hiding power.
  • the maximum value and minimum value of the hiding power at the obtained 10 points were determined, and the value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was defined as ⁇ .
  • the in-plane unevenness of the white image was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank A is the most excellent in suppressing in-plane unevenness.
  • Test number 101-106 The same operation as Test No. 2 was performed, except that the white ink shown in Table 4 was used as the white ink, and the amount of white ink applied was adjusted so that the wet film thickness ( ⁇ m) became the value shown in Table 4. . The results are shown in Table 4.
  • Test number 201-228 The same operation as Test No. 2 was performed except that the hot air drying conditions (hot air temperature and hot air speed) were changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
  • Test number 301-306 The same operation as Test No. 2 was performed except that the contact pressure between the white image and the transport roll T1 was changed as shown in Table 6 by adjusting the tension applied to the impermeable base material. The results are shown in Table 6.
  • each example (Ex.) in which the product (X*Y) is 30 to 280 is compared with a comparative example (Com.) in which the product (X*Y) is less than 30. It was excellent in concealing white images. From test number 1 (comparative example) and test numbers 2, 5, 9, and 13 (all examples), hiding property due to the product (X*Y) being 30 or more regardless of the drying method It can be seen that an improvement effect can be obtained. Moreover, each Example (Ex.) had excellent adhesion of a white image compared to a Comparative Example (Com.) in which the product (X*Y) was over 280.
  • Test No. 205 and Test No. 206 when the heating drying method is hot air drying, if the product (X*Z) is 2.0 or more, the scratch resistance of the white image is It can be seen that there is a further improvement.
  • Test No. 214 and Test No. 215 when the heat drying method is hot air drying, if the product (X*Z) is 10.0 or less, the in-plane unevenness of the white image is It can be seen that it is more suppressed.
  • Test No. 209 and Test No. 210 when the heating drying method is hot air drying, if the product (X*Z) is 3.5 or more, the scratch resistance of the white image is It can be seen that there is a further improvement.
  • Test No. 215 and Test No. 216 when the heat drying method is hot air drying, if the product (X*Z) is 7.5 or less, the in-plane unevenness of the white image is It can be seen that it is more suppressed.
  • colored ink i.e., cyan ink, black ink, magenta ink, and yellow ink
  • a white ink is used as the pretreatment liquid and the second ink.
  • a white image was recorded.
  • colored pattern images are recorded using at least one type of colored ink (i.e., cyan ink, black ink, magenta ink, and yellow ink) as the first ink.
  • a white image solid image

Abstract

非浸透性基材の一方の面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する記録工程を含み、白色インクを質量が30%となるまで濃縮して得られた濃縮インクの粘度をXmPa・sとし、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの昇温速度をY℃/sとした場合に、XとYとの積が、30~280である、画像記録方法。

Description

画像記録方法及び画像記録装置
 本開示は、画像記録方法及び画像記録装置に関する。
 従来より、画像記録方法及び画像記録装置に関し、様々な検討がなされている。
 例えば、特許文献1には、高画質な裏刷りの印刷物を得る印刷物の製造方法として、以下の印刷物の製造方法が開示されている。
 特許文献1に開示されている印刷物の製造方法では、カラーインク及びホワイトインクを凝集させる凝集剤を含む第1処理液を非浸透媒体に付与し、第1処理液が付与された非浸透媒体にカラーインクを付与して画像を印刷し、カラーインクが付与された非浸透媒体にホワイトインクを付与する。ここで、カラーインクの付与量とホワイトインクの付与量との合計量が閾値を超える場合には、カラーインク付与後かつホワイトインク付与前に少なくともホワイトインクを凝集させる凝集剤を含む第2処理液を非浸透媒体に付与する。
 また、特許文献2には、透明な軟包装フィルムに対する裏刷りモードにおいて、耐ラミネート性が確保された記録方法として、以下の記録方法が開示されている。
 特許文献2に開示されている記録方法は、記録を行った記録面がラミネートされて用いられる記録媒体に記録を行う記録方法であって、非白色色材を含有する水系の非白色インク組成物を前記記録媒体に付着する非白色インク付着工程と、前記非白色インク付着工程を行った記録媒体へ、白色色材を含有する水系の白色インク組成物を付着する白色インク付着工程と、前記白色インク付着工程を行った記録媒体へ、樹脂を含有するクリアインク組成物を付着するクリアインク付着工程と、を備える。
 また、特許文献3には、ウェブ状印刷基材を高速で連続的に搬送しながら水性インクで表刷り及び裏刷りのいずれも行うことができるようにした、表刷り及び裏刷り兼用のインクジェットプリンタとして、以下のインクジェットプリンタが開示されている。
 特許文献3に開示されているインクジェットプリンタは、表刷りの場合に、ウェブ状印刷基材の表面に対して白色水性インクを吐出する第一白色インクジェットヘッドと、表刷りの場合に、白色水性インクを乾燥する第一ドラム式乾燥ユニットと、裏刷りの場合に、ウェブ状印刷基材の表面に対して白色水性インクを吐出する第二白色インクジェットヘッドと、裏刷りの場合に、白色水性インクを乾燥する第二ドラム式乾燥ユニットと、を備えるようにしている。
 特許文献1:国際公開第2020/137323号
 特許文献2:特開2021-17005号公報
 特許文献3:国際公開第2019/131204号
 しかしながら、非浸透性基材の一方の面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する画像記録方法に対し、記録される白色画像の隠蔽性及び密着性をより向上させることが求められる場合がある。
 ここで、白色画像の隠蔽性とは、白色画像が記録される下地(例えば、非浸透性基材、白色画像の先に記録される着色画像、等。以下同じ。)の色を覆い隠す性能を意味し、白色画像の密着性とは、白色画像が記録される下地に対する白色画像の密着性を意味する。
 本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、非浸透性基材の一方の面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する際、隠蔽性及び密着性に優れた白色画像を記録できる、画像記録方法及び画像記録装置を提供することである。
 本開示は以下の態様を含む。
<1> 非浸透性基材の一方の面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する記録工程を含み、
 白色インクを質量が30%減少するまで濃縮して得られた濃縮インクの32℃での粘度をXmPa・sとし、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの昇温速度をY℃/sとした場合に、XとYとの積が、30~280である、
画像記録方法。
<2> XとYとの積が、40~200である、<1>に記載の画像記録方法。
<3> 加熱乾燥は、温風の吹き付けによって行い、m/s単位での温風の風速を℃単位での温風の温度で除した値をZとした場合に、XとZとの積が、2.0~10.0である、<1>又は<2>に記載の画像記録方法。
<4> XとZとの積が、3.5~7.5である、<3>に記載の画像記録方法。
<5> 非浸透性基材の一方の面上に付与された白色インクの加熱乾燥後の膜厚を、非浸透性基材の一方の面上に付与された白色インクの加熱乾燥前の膜厚で除した値が、0.10~0.20である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の画像記録方法。
<6> 非浸透性基材の一方の面上に付与された白色インクの加熱乾燥後の膜厚が、1.30μm~1.80μmである、<1>~<5>のいずれか1つに記載の画像記録方法。<7> 記録工程は、白色インクが付与された非浸透性基材を、搬送部材により、搬送部材と白色インクとが接触する配置にて搬送させることを更に含み、
 記録工程の後に、更に、白色画像が記録された非浸透性基材を巻き取る巻き取り工程を含み、
 白色インクの付与から非浸透性基材の巻き取りまでの間の、搬送部材と白色インクとの平均接触面圧が、750N/m~4000N/mである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の画像記録方法。
<8> 記録工程は、非浸透性基材の一方の面上に、水、着色顔料、及び樹脂を含有する着色インクを、インクジェット方式で付与して着色画像を記録することを更に含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の画像記録方法。
<9> 着色画像は、白色画像よりも前に記録され、非浸透性基材と白色画像との間に配置される、<8>に記載の画像記録方法。
<10> 記録工程の前に、更に、非浸透性基材の一方の面上に、水及び凝集剤を含有する前処理液を付与する工程を含み、
 記録工程は、一方の面上の前処理液が付与された領域上に、白色インクを付与して白色画像を記録する、
<1>~<9>のいずれか1つに記載の画像記録方法。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の画像記録方法に用いられ、
 非浸透性基材の一方の面上に上記白色インクを付与するためのインクジェットヘッドと、
 付与された上記白色インクに対して加熱乾燥を施すための加熱乾燥装置と、
を含み、
 上記Xと上記Yとの積が、30~280である、
画像記録装置。
 本開示の一実施形態によれば、非浸透性基材の一方の面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する際、隠蔽性及び密着性に優れた白色画像を記録できる、画像記録方法及び画像記録装置が提供される。
本開示の画像記録方法の実施に用いる画像記録装置の一例を概念的に示す図である。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、「画像」とは、前処理液を用いない場合にはインク膜自体を意味し、前処理液を用いる場合には前処理液膜とインク膜との積層膜を意味する。
 本開示において、「画像記録」とは、画像の形成を意味する。
 本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
 本開示において、「基材の一方の面上にインクを付与する」という記載は、基材の一方の表面にインクを直接付与する態様と、基材の一方の面上に、例えば層Aが形成された場合に、層Aの表面にインクを直接付与する態様と、を包含する。
 本開示において、「上流側」とは、特に断りが無い限り、非浸透性基材の搬送方向上流側を意味し、「下流側」とは、特に断りが無い限り、非浸透性基材の搬送方向下流側を意味する。
〔画像記録方法〕
 本開示の画像記録方法(以下、「記録方法」ともいう)は、
 非浸透性基材の一方の面(以下、「オモテ面」又は「記録面」ともいう)上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する記録工程を含み、
 白色インクを質量が30%減少するまで濃縮して得られた濃縮インクの32℃での粘度をXmPa・sとし、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの昇温速度をY℃/sとした場合に、XとYとの積が、30~280である、
画像記録方法である。
 本開示の記録方法によれば、隠蔽性(即ち、下地の色を覆い隠す性質)及び密着性(即ち、非浸透性基材との密着性)に優れた白色画像を記録できる。
 詳細には、本開示の記録方法では、XとYとの積(以下、「積(X*Y)」ともいう)が30以上であることにより、得られる白色画像の隠蔽性が向上し、積(X*Y)が280以下であることにより、得られる白色画像の密着性が向上する。
 積(X*Y)が30以上であることにより、得られる白色画像の隠蔽性が向上する理由は以下の通りと考えられる。
 X(即ち、白色インクを質量が30%減少するまで濃縮して得られた濃縮インクの32℃での粘度)は、加熱乾燥による乾燥時の白色インクの粘度を模した粘度である。このXが小さすぎると、白色インクによる膜(以下、白色インク膜ともいう)中において、白色顔料が沈降しやすくなり、その結果、白色インク膜の膜厚が薄くなり、白色画像の隠蔽性が低下する傾向となると考えられる。
 また、Y(即ち、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの昇温速度)が小さすぎると、乾燥(即ち、溶媒の揮発)が遅くなり、白色インク膜中において、白色顔料が沈降しやすくなり、白色画像の隠蔽性が低下する傾向となると考えられる。
 これらの傾向に対し、積(X*Y)を30以上とすることで、白色インク膜中における白色顔料の沈降が抑制され、その結果、得られる白色画像の隠蔽性が確保されると考えられる。
 積(X*Y)が280以下であることにより、得られる白色画像の密着性が向上する理由は以下の通りと考えられる。
 Xが大きくなるにつれ、白色画像の隠蔽性に対しては有利となるが、白色インク膜の膜厚が厚くなり、膜質が低下する傾向となり、白色画像の密着性が低下する傾向となると考えられる。
 また、Yが大きすぎた場合には、乾燥が速くなりすぎ、白色インク膜に皮張りが生じやすくなり、白色インク膜の内部の乾燥が不十分となり、白色画像の密着性が低下する傾向となると考えられる。
 これらの傾向に対し、積(X*Y)を280以下とすることで、白色インク膜の、皮張り、内部の乾燥不足、及び膜質の低下が抑制され、その結果、得られる白色画像の密着性(非浸透性基材との密着性)が確保されると考えられる。
<積(X*Y)>
 上述したとおり、本開示の記録方法において、積(X*Y)は30~280である。
 積(X*Y)が30以上であることにより、得られる白色画像の隠蔽性が向上する。
 積(X*Y)が280以下であることにより、得られる白色画像の密着性が向上する。
 積(X*Y)は、好ましくは40~200である。
 積(X*Y)が40以上であることにより、得られる白色画像の隠蔽性がより向上する。
 積(X*Y)が280以下であることにより、得られる白色画像の密着性がより向上する。
 積(X*Y)における「X」は、白色インクを質量が30%減少するまで濃縮して得られた濃縮インクの32℃での粘度(単位はmPa・s)である。
 ここで、「濃縮して」とは、白色インク中の溶媒(即ち、水、及び、含有される場合には水溶性有機溶剤。以下同じ。)の一部を除去することを意味する。
 即ち、上記濃縮インクは、白色インクから、この白色インクの全質量に対して30%の溶媒を除去(例えば留去)して得られるインクである。
 濃縮インクの32℃での粘度は、粘度計(例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計)を用いて測定する。
 本開示の記録方法では、「X」を得るための白色インクの濃縮(即ち、溶媒の除去)の程度を「30%減少」とすることにより、積(X*Y)と効果(白色画像の隠蔽性及び密着性)との関係の精度を高めている。
 濃縮(即ち、溶媒の除去)の程度を「30%減少」ではなく、例えば「20%以下の減少」としたのでは、白色インクの流動性がまだ失われておらず、積(X*Y)と効果との関係の精度に欠けると考えられる。
 濃縮(即ち、溶媒の除去)の程度を「30%減少」ではなく、例えば「40%以上の減少」としたのでは、白色インクの流動性の差の判別が困難となる場合があり、積(X*Y)と効果との関係の精度に欠けると考えられる。
 積(X*Y)における「X」は、好ましくは10.0~20.0であり、より好ましくは10.0~19.0であり、更に好ましくは11.0~17.0である。
 積(X*Y)における「Y」は、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの昇温速度(単位は℃/s)である。
 この昇温速度は、加熱乾燥が施される白色インク膜の表面の温度の昇温速度を意味する。
 白色インク膜の表面の温度は、非接触式温度計(例えば、キーエンス社製FT-H20)を用いて測定する。
 本開示では、「Y」として、加熱乾燥の開始時点から「5秒」経過時までの昇温速度と規定することにより、積(X*Y)と効果との関係の精度を高めている。
 Yを、「5秒」経過時よりも短く(例えば「3秒以下」)規定した場合には、昇温速度の精度に欠けると考えられる。
 Yを、「5秒」経過時よりも長く(例えば「7秒以上」)規定した場合にも、昇温が鈍化する場合があり、速度の精度に欠けると考えられる。
 積(X*Y)における「Y」は、好ましくは1.0~25.0であり、より好ましくは1.5~20.0であり、更に好ましくは2.0~15.0である。
<記録工程>
 記録工程は、非浸透性基材のオモテ面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する工程である。
(非浸透性基材)
 本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ASTM D570-98(2018)に準拠して測定された24時間での吸水率が2.5%以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「%」は、質量基準である。上記吸水率は、1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。
 非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)及び樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等)が挙げられる。
 非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。すなわち、非浸透性基材は、非浸透性基材であることが好ましい。
 中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
 非浸透性基材の形状は、シート状(フィルム状)又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート(樹脂フィルム)、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート(プラスチックフィルム)が挙げられる。
 樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート(樹脂フィルム)が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
 非浸透性基材としては、シート状(フィルム状)又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル(織物)及び不織布も挙げられる。
 非浸透性基材の厚さは、0.1μm~1,000μmであることが好ましく、0.1μm~800μmであることがより好ましく、1μm~500μmであることがさらに好ましい。
 非浸透性基材のオモテ面及び裏面の少なくとも一方には、表面処理が施されてもよい。
 表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(例えばUV処理)及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター(製品名「PS-10S」、信光電気計社製)を用いて行うことができる。
 表面処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
 また、非浸透性基材の裏面に対する表面処理の有無、及び、表面処理を行う場合にはその条件により、非浸透性基材の裏面の表面エネルギーを調整し、これにより、ΔE及びΔE/P比を調整してもよい。
 非浸透性基材は、透明性を有する非浸透性基材であってもよい。
 ここで、透明性を有するとは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が、80%以上(好ましくは90%以上)であることを意味する。
 非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材の裏面側から非浸透性基材を通して画像を視認しやすい。
 例えば、非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材のオモテ面上に、文字、図形等のパターン画像である着色画像と、背景画像としての白色画像(例えばベタ画像)と、を非浸透性基材側からみてこの順の配置となるように記録する場合に、非浸透性基材の裏面側から、非浸透性基材を通し、白色画像(例えばベタ画像)を背景とする着色画像(例えば、文字、図形等のパターン画像)を視認しやすい。
 本開示において、着色インク及び着色顔料における「着色」とは、有彩色(例えば、シアン、マゼンタ、イエロー等)又は黒色(以下、ブラックともいう)を意味する。
(白色インク)
 白色インクは、水、白色顔料、及び樹脂を含有する。
 以下、白色インクについて説明する。
-水-
 白色インクは、水を含有する。
 水の含有量は、白色インクの全量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。
 白色インクの全量に対する水の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて適宜定まるが、例えば99質量%であり、好ましくは95質量%であり、より好ましくは90質量%である。
-白色顔料-
 白色インクは、白色顔料を少なくとも1種含有する。
 白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、及びパール等の無機顔料が挙げられる。
 白色顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は酸化亜鉛であることが好ましく、二酸化チタンであることがより好ましい。
 白色顔料の平均一次粒子径は、隠蔽性の観点から、150nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましい。また、白色顔料の平均一次粒子径は、インクの吐出性の観点から、400nm以下であることが好ましく、350nm以下であることがより好ましい。
 ここで、隠蔽性とは、白色画像が形成される下地(例えば、非浸透性基材のオモテ面、又は、オモテ面上に白色画像よりも先に記録された着色画像)を、白色画像によって覆い隠す性能を意味する。
 本開示において、白色顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される値である。具体的には、TEMで観察した視野内に存在する任意の白色顔料を50個選び、50個の一次粒子径を測定して平均した値である。透過型電子顕微鏡として、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡1200EXを用いることができる。
 インクが白色顔料を含有する場合の白色顔料の含有量は、画像濃度及び吐出性の観点から、インクの全量に対して、2質量%~25質量%であることが好ましく、5質量%~25質量%であることがより好ましく、10質量%~20質量%であることが更に好ましい。
-樹脂-
 白色インクは、樹脂を少なくとも1種含有する。
 白色インク中の樹脂は、白色インクの造膜性(即ち、白色インク膜の形成性)に寄与する。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~200,000であることがより好ましく、5,000~100,000であることが更に好ましい。
 本開示において、重量平均分子量(Mw)は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を意味する。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 樹脂としては、顔料分散剤としての顔料分散樹脂が挙げられる。
 樹脂としては、樹脂粒子も挙げられる。
 白色インクは、顔料分散樹脂を少なくとも1種含有してもよい。
 顔料分散樹脂は、顔料を分散させる機能を有する樹脂である。
 顔料分散樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
 顔料分散樹脂は、架橋構造を有していてもよい。
 インクは、顔料及び顔料分散樹脂を含有する顔料分散液を用いて調製してもよい。
 顔料分散樹脂については、例えば、国際公開第2021/221069号の段落0029~段落0106に記載のポリマー分散剤等、公知のポリマー分散剤を用いることができる。
 白色インクが顔料分散樹脂を含有する場合、インクにおける、顔料の含有量と顔料分散樹脂の含有量との比率は、質量基準で、1:0.04~1:3が好ましく、1:0.05~1:1がより好ましく、1:0.05~1:0.5がさらに好ましい。
 白色インクが顔料分散樹脂を含有する場合、顔料分散樹脂の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.3質量%~5質量%であることがより好ましく、0.5質量%~2.5質量%であることがさらに好ましい。
 白色インクは、樹脂粒子を少なくとも1種含有してもよい。
 樹脂粒子を構成する樹脂は、水不溶性樹脂であることが好ましい。水不溶性樹脂における「水不溶性」とは、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が2g未満である性質を意味する。
 樹脂粒子の体積平均粒径は、1nm~300nmであることが好ましく、3nm~200nmであることがより好ましく、5nm~150nmであることが更に好ましい。
 本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定された値を意味する。
 測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックMT-3300II」(日機装(株)製)が挙げられる。
 樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、エステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子及びエステル樹脂粒子の混合物、アクリル樹脂とエステル樹脂とを含む複合粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、並びにポリウレタン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 本開示において、アクリル樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体(例えば、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体(例えば、メタクリル酸エステル等)からなる群から選択される少なくとも1種を含む原料モノマーの重合体(単独重合体又は共重合体)を意味する。
 樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、画像の耐擦性をより向上させる観点より、50℃~250℃であることが好ましく、50℃~150℃であることがより好ましい。
 ここで、樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、実測によって得られる測定Tgを適用する。測定Tgの測定方法については、特開2015-25076号公報の段落0111を参照できる。
 樹脂粒子については、例えば、国際公開第2021/192720号の段落0038~0114、特開2015-25076号公報の段落0109~0120、等を参照してもよい。
 白色インクが樹脂粒子を含有する場合、白色インクにおける樹脂粒子の含有量は、白色インクの全量に対して、好ましくは1質量%~20質量%、より好ましくは2質量%~15質量%、更に好ましくは2質量%~10質量%である。
-水溶性有機溶剤-
 白色インクは、水溶性有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 これにより、インクジェットヘッドからの吐出安定性が確保される。
 白色インクに含有される水溶性有機溶剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 本開示において、「水溶性有機溶剤」における「水溶性」とは、25℃の水100g対して1g以上溶解する性質を意味する。
 白色インクに含有され得る水溶性有機溶剤の種類は限定されず、例えば;
炭素数1~4のモノアルコール;
1,2-エタンジオール(別名:エチレングリコール)、1,3-プロパンジオール(別名:プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-ペンタンジオール、4-メチル-1,2-ペンタンジオール等のジオール;
グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール;
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル;
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル;
2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン;
等が挙げられる。
 白色インク中の水溶性有機溶剤は、吐出安定性の観点から、ジオール及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 水溶性有機溶剤の含有量は、白色インクの全量に対して、10質量%~40質量%であることが好ましく、15質量%~30質量%であることがより好ましい。
-界面活性剤-
 白色インクは、界面活性剤の少なくとも1種を含んでもよい。
 界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
 好ましい界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤の一種である、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
 アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、国際公開第2017/149917号の段落0070~0080に記載されているアセチレングリコール系界面活性剤を用いることができる。
 アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、
2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリアルキレンオキシド付加物(好ましくはポリエチレンオキシド付加物)、
3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオールのポリアルキレンオキシド付加物(好ましくはポリエチレンオキシド付加物)、
2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオールのポリアルキレンオキシド付加物(好ましくはポリエチレンオキシド付加物)、
2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオールのポリアルキレンオキシド付加物(好ましくはポリエチレンオキシド付加物)
等が挙げられる。
 アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、エアープロダクツ社製又は日信化学工業(株)製のサーフィノールシリーズ(例えば、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485)、オルフィンシリーズ(例えば、オルフィンE1010、オルフィンE1020)、ダイノールシリーズ(例えばダイノール604)等;川研ファインケミカル(株)製のアセチレノール等;などが挙げられる。
 アセチレングリコール系界面活性剤の市販品は、ダウケミカル社、ゼネラルアニリン社などからも提供されている。
 界面活性剤としては、特開昭59-157636号公報の第37~38頁及びリサーチディスクロージャーNo.308119(1989年)に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開2003-322926号、特開2004-325707号、特開2004-309806号の各公報に記載の、フッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も挙げられる。
 白色インクが界面活性剤を含む場合、白色インクにおける界面活性剤の含有量は、記録される白色画像の表面エネルギーを考慮して適宜調整される。
 白色インクにおける界面活性剤の含有量は、白色インクの全量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~3質量%がより好ましく、0.1質量%~2質量%が更に好ましい。
-その他の成分-
 白色インクは、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、ケイ酸化合物(例えば、特許第5430316号の段落0058~0075に記載されたケイ酸化合物)、尿素、尿素誘導体、ワックス、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
-物性-
 白色インクのpH(25℃)は、吐出安定性を向上させる観点から、7~10であることが好ましく、7.5~9.5であることがより好ましい。インクのpHは、前処理液のpHと同様の方法で測定することができる。
 白色インクの粘度(32℃)は、0.5mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~20mPa・sであることがより好ましく、2mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~10mPa・sであることがさらに好ましい。
 白色インクの粘度は、粘度計(例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計)を用いて測定される。
 白色インクの表面張力(25℃)は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~40mN/mであることがさらに好ましい。
 表面張力は、表面張力計を用いて25℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計(製品名「CBVP-Z」)を用いて、プレート法によって測定される。
(白色インクの付与)
 記録工程では、非浸透性基材のオモテ面上に白色インクを、インクジェット方式で付与することを含む。
 インクジェット方式による白色インクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式のいずれであってもよい。
 インクジェット方式としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット方式として、特開2003-306623号公報の段落番号0093~0105に記載の方法も適用できる。
 非浸透性基材のオモテ面上へのインクジェット方式による白色インクの付与は、インクジェットヘッドのノズルから白色インクを吐出することにより行う。
 インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体(即ち、非浸透性基材。以下同じ。)の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
 ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
 白色インクの付与は、300dpi以上(より好ましくは600dpi以上、さらに好ましくは800dpi以上)の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、dpiは、dot per inchの略であり、1inch(1インチ)は2.54cmである。
 白色インクの打滴量は、高精細な画像を得る観点から、1pL(ピコリットル)~10pLが好ましく、1.5pL~6pLがより好ましい。
(白色インクの乾燥)
 記録工程では、非浸透性基材のオモテ面上に付与された白色インクを加熱乾燥させて白色画像を得る。
 白色インクの加熱乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、赤外線(IR)乾燥、温風吹き付け(即ち、温風乾燥。例えば、ドライヤー等)、加熱装置(例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱ドラム、加熱炉等)による加熱乾燥、等が挙げられる。
 加熱乾燥の方法としては、これらのうちの2つ以上を組み合わせた方法であってもよい。
 加熱乾燥は、非浸透性基材のオモテ面側及び裏面側の少なくとも一方から白色インクを加熱することによって行うことができる。
 白色インクの加熱乾燥における加熱温度は、35℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましく、60℃以上が更に好ましい。
 加熱温度の上限値は特に制限はないが、100℃が好ましく、90℃がより好ましい。
 白色インクの加熱乾燥における加熱時間は特に制限されないが、1秒~180秒が好ましく、1秒~120秒がより好ましく、1秒~60秒がさらに好ましい。
 白色インクの加熱乾燥において、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの白色インクの表面の昇温速度が、前述した積(X*Y)における「Y」である。
 積(X*Y)の範囲、及び、「Y」の好ましい範囲については前述したとおりである。
 白色インクの加熱乾燥は、温風の吹き付けによって行う(即ち、温風乾燥であること)が好ましい。
 これにより、白色画像の耐擦性がより向上する。
-積(X*Z)-
 温風乾燥において、m/s単位での温風の風速を℃単位での温風の温度で除した値を「Z」とした場合、前述した「X」(即ち、白色インクを質量が30%減少するまで濃縮して得られた濃縮インクの32℃での粘度(単位はmPa・s))と、「Z」と、の積(以下、「積(X*Z)」ともいう)は、好ましくは0.5~18.0であり、より好ましくは1.0~15.0であり、更に好ましくは2.0~10.0であり、更に好ましくは3.5~7.5である。
 積(X*Z)が0.5以上である場合には、白色画像の耐擦性がより向上する。
 積(X*Z)が18.0以下である場合には、白色画像の耐擦性がより向上する。
 「Z」としては、好ましくは0.04~1.20であり、より好ましくは0.10~1.00であり、更に好ましくは0.15~0.80である。
-比〔Dry膜厚/Wet膜厚〕-
 本開示において、非浸透性基材のオモテ面上に付与された白色インクの加熱乾燥後の膜厚(以下、「Dry膜厚」又は「A」ともいう;単位はμm)を、非浸透性基材のオモテ面上に付与された白色インクの加熱乾燥前の膜厚(以下、「Wet膜厚」又は「B」ともいう;単位はμm)で除した値(以下、「比〔Dry膜厚/Wet膜厚〕」又は「A/B」ともいう)は、好ましくは0.10~0.30であり、より好ましくは0.10~0.25であり、更に好ましくは0.10~0.20である。
 比〔Dry膜厚/Wet膜厚〕が0.10以上である場合には、白色画像の隠蔽性がより向上する。
 比〔Dry膜厚/Wet膜厚〕が0.30以下である場合には、白色画像の密着性がより向上する。
 白色インクのWet膜厚は、非浸透性基材のオモテ面上に付与された白色インク(即ち、白色インク膜)の膜厚であって、加熱乾燥が施される前の膜厚である。
 白色インクのWet膜厚は、インクジェットヘッドから吐出されるインクの滴量[pL/pixel]と、解像度と、から、μm単位にて、小数点以下2桁の数値として、計算で求める。
 白色インクのDry膜厚は、白色インク膜の膜厚であって、加熱乾燥が施される前の膜厚である。
 白色インクのDry膜厚は、言い換えれば、白色画像の膜厚である。
 Dry膜厚は、画像記録物(即ち、白色画像付きの非浸透性基材)の断面走査型電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10,000倍)を撮影して測定する。Dry膜厚は、μm単位にて、小数点以下2桁の数値として測定する。
 本開示の記録方法が後述する巻き取り工程を含む場合、白色インクのDry膜厚は、巻き取り工程によって巻き取られた画像記録物(即ち、白色画像付きの非浸透性基材)から画像記録物を巻き出し、巻き出された画像記録物における白色画像の膜厚として測定する。
 白色インクのDry膜厚は、好ましくは0.60μm~2.50μmであり、より好ましくは0.80μm~2.00μmであり、更に好ましくは1.00μm~2.00μmであり、更に好ましくは1.30μm~1.80μmである。
 白色インクのDry膜厚が0.60μm以上である場合には、白色画像の隠蔽性がより向上する。
 白色インクのDry膜厚が2.50μm以下である場合には、白色画像の密着性がより向上する。
 記録工程は、白色インクが付与された非浸透性基材を、搬送部材により、搬送部材と白色インクとが接触する配置にて搬送させることを更に含んでもよい。
 この場合、非浸透性基材の搬送は、白色インク(即ち、非浸透性基材のオモテ面側)に接触する搬送部材(例えば後述の図1における搬送ロールT1)と、非浸透性基材の裏面側に接触する搬送部材(例えば後述の図1における搬送ロールT2)と、によって行われてもよい。
 また、搬送部材による搬送は、記録工程においてだけでなく、本開示の記録方法の全般にわたって行われてもよい。
 記録工程が、白色インクが付与された非浸透性基材を、搬送部材により、搬送部材と白色インクとが接触する配置にて搬送させることを更に含み、かつ、本開示の記録方法が、記録工程の後に、更に、白色画像が記録された非浸透性基材を巻き取る巻き取り工程を含む場合、白色インクの付与から非浸透性基材の巻き取りまでの間の、搬送部材と白色インク(即ち、白色インク膜)との平均接触面圧は、好ましくは375N/m~4500N/mであり、より好ましくは500N/m~4500N/mであり、更に好ましくは750N/m~4000N/mである。
 平均接触面圧が375N/m以上である場合、非浸透性基材の搬送性がより向上する。
 平均接触面圧が4500N/m以下である場合、搬送部材との接触によって白色画像の膜厚が減少することが抑制され、その結果、白色画像の隠蔽性がより向上する。
 ここで、搬送部材と白色インク膜との平均接触面圧は、白色インク膜に接触する搬送部材が一つのみである場合には、その一つの搬送部材と白色インク膜との接触面圧に等しい。
 搬送部材と白色インク膜との平均接触面圧は、白色インク膜に接触する搬送部材が複数存在する場合には、個々の搬送部材と白色インク膜との接触面圧の算術平均値を指す。
 搬送部材として搬送ロールを用いる場合、搬送ロールと白色インク膜との接触面圧は、その搬送ロールによって搬送される非浸透性基材の張力(N/m)を、その搬送ロールのロール半径(m)で除すことによって求める。
(着色画像の記録)
 記録工程は、非浸透性基材のオモテ面上に、水、着色顔料、及び樹脂を含有する着色インクを、インクジェット方式で付与して着色画像を記録することを更に含んでもよい。
 この態様によれば、非浸透性基材のオモテ面上に、白色画像及び着色画像を含む多次色画像を記録できる。
 この態様では、着色インクを1種のみ用いて着色画像を1種のみ(例えば、シアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像、及びブラック画像のうちの1種)記録してもよいし、着色インクを2種以上用いて着色画像を2種以上(例えば、シアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像、及びブラック画像のうちの2種以上)記録してもよい。
 着色インクの付与の好ましい態様は、白色インクの付与の好ましい態様と同様である。
 記録工程では、非浸透性基材のオモテ面上に付与された着色インクを、必要に応じ加熱乾燥させて着色画像を得てもよい。この場合の着色インクの加熱乾燥の好ましい態様は、白色インクの加熱乾燥の好ましい態様と同様である。
 着色画像は、白色画像よりも前に記録されてもよいし、白色画像よりも後に記録されてもよい。
 着色画像は、白色画像よりも前に記録される態様としては、例えば、着色画像(例えば、文字、図形等のパターン画像)が、非浸透性基材のオモテ面と白色画像(例えばベタ画像)との間に配置される態様が挙げられる。この態様は、非浸透性基材の裏面側から、非浸透性基材を通し、白色画像(例えばベタ画像)を背景とする着色画像(例えば、文字、図形等のパターン画像)を視認する態様である。
 着色画像は、白色画像よりも後に記録される態様としては、例えば、着色画像(例えば、文字、図形等のパターン画像)が、白色画像(例えばベタ画像)上に配置される態様が挙げられる。この態様は、非浸透性基材のオモテ面側から、下層側の白色画像(例えばベタ画像)を背景とする上層側の着色画像(例えば、文字、図形等のパターン画像)を視認する態様である。
 本開示の記録方法による効果をより効果的に発揮させる観点から、着色画像が、白色画像よりも前に記録され、非浸透性基材のオモテ面と白色画像との間に配置される態様が好ましい。
-着色インク-
 着色画像の記録に用いられる着色インクは、水、着色顔料(即ち、有彩色又は黒色の顔料)、及び樹脂を含有する。
 着色インクの好ましい態様は、顔料の種類を除けば、前述した白色インクの好ましい態様と同様である。
 着色顔料は、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
 着色顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の事典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報及び特開2003-342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
 また、着色顔料は、分散剤によって水に分散可能な水不溶性の顔料であってもよく、自己分散型顔料であってもよい。
 自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。
 自己分散型顔料とは、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が、直接又は他の基を介して、顔料の表面と化学結合している化合物である。
 着色インクにおける着色顔料の含有量は、着色画像の濃度及び着色インクの吐出性の観点から、インクの全量に対し、1質量%~20質量%が好ましく、1質量%~15質量%がより好ましく、1質量%~10質量%がさらに好ましい。
<前処理液付与工程>
 本開示の記録方法は、記録工程の前に、更に、非浸透性基材のオモテ面上に、水及び凝集剤を含有する前処理液を付与する工程(以下、「前処理液付与工程」ともいう)を含んでもよい。
 この場合、記録工程は、オモテ面上の前処理液が付与された領域上に、前述した白色インクを、インクジェット方式で付与して前述した白色画像を記録する。
 前処理液付与工程を含む態様によれば、オモテ面上にあらかじめ付与された凝集剤の作用によって白色インクの成分が凝集するので、白色画像の画質等の面で有利である。
 前処理液付与工程を含む態様においても、白色画像に加え、前述した着色画像を記録してもよい。
 この場合、オモテ面上の前処理液が付与された領域上に、前述した着色インクを、インクジェット方式で付与して前述した着色画像を記録する。これにより、凝集剤の作用によって着色インクの成分が凝集するので、着色画像の画質等の面で有利である。
 前述のとおり、着色画像は、白色画像の上層側(非浸透性基材から離れた側)に記録されてもよいし、白色画像の下層側(非浸透性基材に近い側。即ち、非浸透性基材のオモテ面と白色画像との間)に記録されてもよいが、白色画像の下層側に記録されることが好ましい。
(前処理液)
 前処理液は、水及び凝集剤を含有する。
-水-
 前処理液は、水を含有する。
 水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。
 水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下である。
-凝集剤-
 前処理液は、凝集剤を少なくとも1種含有する。
 前処理液中の凝集剤は、非浸透性基材のオモテ面上において、インク中の成分を凝集させる。これにより、画像の画質が向上し得る。
 凝集剤は、有機酸、多価金属化合物、金属錯体、及びカチオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 凝集剤としては、国際公開第2020/195360号の段落0122~0130に記載の凝集剤が好ましく挙げられる。
 以下、凝集剤として用いられ得る、有機酸、多価金属化合物、金属錯体、及びカチオンポリマーのそれぞれの好ましい態様について説明する。
--有機酸--
 有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
 酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
 中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
 カルボキシ基を有する有機化合物としては、(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸(好ましくは、DL-リンゴ酸)、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、4-メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
 中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、2価以上のカルボン酸(以下、多価カルボン酸ともいう。)であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
 具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、4-メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
 有機酸は、pKaが低い(例えば、1.0~5.0)ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりpKaの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
 有機酸は、pKaが低く、水に対する溶解度が高く、価数が2価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基(例えば、カルボキシ基等)のpKaよりも低いpH領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
--多価金属化合物--
 多価金属化合物としては、多価金属塩が挙げられる。
 多価金属塩としては、有機酸多価金属塩及び無機酸多価金属塩が挙げられる。
 有機酸多価金属塩としては、上述した有機酸(例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等)の多価金属塩が好ましい。
 無機酸多価金属塩としては、硝酸多価金属塩、塩酸多価金属塩、又はチオシアン酸多価金属塩)が好ましい。
 多価金属塩としては、例えば、周期表の第2族のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)の塩、周期表の第3族の遷移金属(例えば、ランタン)の塩、周期表の第13族の金属(例えば、アルミニウム)の塩、及びランタニド類(例えば、ネオジム)の塩が挙げられる。
 多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はアルミニウム塩が好ましく、カルシウム塩又はマグネシウム塩がより好ましい。
 多価金属化合物としては、有機酸多価金属塩が好ましく、有機酸カルシウム塩又は有機酸マグネシウム塩がより好ましい。
 多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
--金属錯体--
 金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属錯体が好ましい。
 金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
--カチオン性ポリマー--
 カチオン性ポリマーは、第一級~第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマー(即ち、ラテックス粒子)のいずれの形態で用いてもよい。
 カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
 カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で非浸透性基材に付与する場合には、1,000~500,000が好ましく、1,500~200,000がより好ましく、さらに好ましくは2,000~100,000である。重量平均分子量が1000以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が500,000以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で非浸透性基材に付与する場合には、この限りではない。
 前処理液中における凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは0.1質量%~40質量%、より好ましくは0.1質量%~30質量%、更に好ましくは1質量%~20質量%、更に好ましくは1質量%~10質量%である。
-樹脂-
 前処理液は、樹脂を少なくとも1種含有してもよい。
 前処理液中の樹脂は、前処理液の造膜性(即ち、前処理液による膜の形成性)に寄与する。
 前処理液中の樹脂としては、インク中の樹脂と同様のもの(例えば、樹脂粒子)を用いることができる。
 前処理液中における樹脂の含有量には特に制限はない。
 前処理液の全量に対する樹脂の含有量は、0.5質量%~30質量%であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが特に好ましい。
-水溶性有機溶剤-
 前処理液は、水溶性有機溶剤を少なくとも1種含有してもよい。
 前処理液中の水溶性有機溶剤としては、インクに含有され得る水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。
-添加剤-
 インクは、必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
-物性-
 前処理液のpHは、2.0~7.0であることが好ましく、2.0~4.0であることがより好ましい。前処理液のpHは、インクのpHと同様の方法によって測定する。
 前処理液の粘度は、前処理液の塗布性の観点から、0.5mPa・s~10mPa・sであることが好ましく、1mPa・s~5mPa・sであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、25℃で測定される値である。前処理液の粘度は、インクの粘度と同様の方法によって測定する。
 前処理液の表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、30mN/m~45mN/mであることがさらに好ましい。表面張力は、25℃の温度下で測定される値である。前処理液の表面張力は、インクの表面張力と同様の方法によって測定する。
(前処理液の付与方法)
 前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
 塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
(前処理液の乾燥)
 前処理液付与工程は、非浸透性基材のオモテ面上に付与された前処理液を乾燥させることを含んでもよい。
 前処理液の乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、白色インクの乾燥の方法として例示した方法と同様の方法を適用できる。
 前処理液の乾燥条件(例えば加熱温度及び加熱時間)の好ましい範囲は、白色インクの乾燥条件の好ましい範囲と同様である。
<巻き取り工程>
 本開示の記録方法は、白色画像が記録された非浸透性基材を巻き取る巻き取り工程を含んでもよい。
 巻き取り工程については特に限定はなく、巻き芯を含む公知の巻き取り装置を用いて実施できる。
 本開示の記録方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
<画像記録装置>
 本開示の画像記録方法に用いる画像記録装置は、
 上記非浸透性基材の一方の面上に上記白色インクを付与するためのインクジェットヘッドと、
 付与された上記白色インクに対して加熱乾燥を施すための加熱乾燥装置と、
を含み、
 上記Xと上記Yとの積が、30~280である、
画像記録装置である。
 上記画像記録装置によれば、上述した本開示の画像記録方法と同様の効果が奏される。
<画像記録装置の一例>
 図1は、本開示の画像記録方法に用いる画像記録装置の一例を概念的に示す図である。
 図1に示されるように、本一例に係る画像記録装置は、ロールツーロール方式で非浸透性基材を搬送する搬送機構を備える画像記録装置の一例であり、ロール状に巻き取られている長尺フィルム形状の非浸透性基材A1を、巻き出し装置R1によって巻き出し、巻き出された非浸透性基材A1を、張力が印加された状態でブロック矢印の方向に搬送させ、前処理液付与装置P1、前処理液乾燥ゾーンDP1、第1インクジェットヘッドIJ1、第1乾燥ゾーンD1、第2インクジェットヘッドIJ2、及び乾燥ゾーンD2をこの順に通過させ、次いで搬送部材としての搬送ロールT1及びT2によって搬送し、最後に、巻取り装置R2によって巻き取る装置である。
 非浸透性基材A1は、張力が印加された状態で搬送されてもよい。また、搬送方向の位置により、張力が異なっていてもよいし、一様の張力であってもよい。
 本一例に係る画像記録装置は、非浸透性基材に張力を調整するための張力調整手段を備えていてもよい。
 張力調整手段としては、
巻き出し装置R1及び/又は巻き取り装置R2に設けられるパウダーブレーキ、
搬送経路の途中に設けられるダンサーロール、
画像記録装置の各条件の調整によって各張力を制御する制御装置(例えばテンションコントローラー)、
等が挙げられる。
 なお、図1は、概念図であるため、非浸透性基材A1の搬送経路を簡略化し、巻き出し装置R1から搬送ロールT1までの間、非浸透性基材A1が一方向に搬送されるかのように図示しているが、この間の非浸透性基材A1の搬送経路は蛇行していてもよいことは言うまでもない。
 非浸透性基材A1の搬送方式としては、胴、ロール等の各種ウェブ搬送方式を適宜選択することができる。
 非浸透性基材A1を巻き出すための巻き出し装置R1に対し、非浸透性基材A1の搬送方向下流側には、非浸透性基材A1の搬送方向上流側から順に、前処理液付与装置P1、前処理液乾燥ゾーンDP1、第1インクジェットヘッドIJ1、第1乾燥ゾーンD1、第2インクジェットヘッドIJ2、乾燥ゾーンD2、搬送ロールT1、及び搬送ロールT2が、この順に配置されている。
 前処理液付与装置P1、第1インクジェットヘッドIJ1、及び第2インクジェットヘッドIJ2により、それぞれ、前処理液の付与、第1インクの付与、及び第2インクの付与が行われる。
 この際、前処理液乾燥ゾーンDP1での前処理液の加熱乾燥、第1乾燥ゾーンD1での第1インクの加熱乾燥、及び第2乾燥ゾーンD2での第2インクの加熱乾燥のうちの少なくとも1つを行うことができる。
 第1乾燥ゾーンD1では、第1インクの加熱乾燥に加え、実質的に前処理液の加熱乾燥が行われてもよい。
 第2乾燥ゾーンD2では、第2インクの加熱乾燥に加え、実質的に、前処理液の加熱乾燥及び/又は第1インクの加熱乾燥が行われてもよい。この場合、前処理液乾燥ゾーンDP1及び第1乾燥ゾーンD1の少なくとも一方が省略されていてもよい。
 また、これらの各乾燥ゾーンの温度を室温とした状態で非浸透性基材が各乾燥ゾーンを通過するようにすれば、各乾燥ゾーンにおける加熱乾燥を省略することもできる。
 本一例において、第1インクは、着色画像を記録するための着色インク及び白色画像を記録するための白色インクのいずれか一方であり、第2インクは、上記着色インク及び上記白色インクの他方である。
 着色インクは、水、着色顔料、及び樹脂を含有する。
 白色インクは、水、白色顔料、及び樹脂を含有する。
 本開示の画像記録方法で用いられる白色インクは、本一例における第1インクとして用いられてもよいし、本一例における第2インクとして用いられてもよい。
 前処理液付与装置P1に対して上流側には、非浸透性基材A1のオモテ面(即ち、画像記録面)及び裏面(即ち、画像非記録面)の少なくとも一方に表面処理(好ましくはコロナ処理)を施すための表面処理部(不図示)が設けられていてもよい。
 また、第2乾燥ゾーンD2の下流側には、記録された多次色画像(即ち、白色画像及び着色画像を含む多次色画像)を冷却する冷却ゾーンが設けられていてもよい。
 第1インクジェットヘッドIJ1及び第2インクジェットヘッドIJ2は、シャトルヘッドでも構わないが、画像記録の高速化の観点から、長尺フィルム形状の非浸透性基材A1の幅方向にわたって多数の吐出口(ノズル)が配列されたラインヘッドが好ましい。
 第1インクジェットヘッドIJ1及び第2インクジェットヘッドIJ2は、それぞれ、1つのみであってもよいし複数であってもよい。
 第1インクジェットヘッドIJ1及び第2インクジェットヘッドIJ2の組み合わせの例として、例えば、第1インクジェットヘッドIJ1が、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの4色に対応した4つのインクジェットヘッド(注;これら4つのインクジェットヘッドは、非浸透性基材の搬送方向に配列されている)であり、かつ、第2インクジェットヘッドIJ2が白色(即ち、白色)に対応した1つのインクジェットヘッドである組み合わせが挙げられる。
 また、第1インクジェットヘッドIJ1及び第2インクジェットヘッドIJ2の組み合わせの別の例として、第1インクジェットヘッドIJ1が、白色(即ち、白色)に対応した1つのインクジェットヘッドであり、第2インクジェットヘッドIJ2が、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの4色に対応した4つのインクジェットヘッド(注;これら4つのインクジェットヘッドは、非浸透性基材の搬送方向に配列されている)である組み合わせも挙げられる。
 本一例に係る画像記録装置を用いたインクジェット記録では、
 まず、ロール状に巻き取られている長尺フィルム形状の非浸透性基材A1を、巻き出し装置R1によって巻き出し、
 巻き出された非浸透性基材A1を、張力が印加された状態でブロック矢印の方向に搬送し、
 搬送される非浸透性基材A1上に、前処理液付与装置P1によって前処理液の付与を行い、
 次いで必要に応じて前処理液乾燥ゾーンDP1にて前処理液を乾燥させ、
 次いで第1インクジェットヘッドIJ1によって第1インク(即ち、着色インク及び白色インクのいずれか一方)の付与を行い、
 次いで必要に応じて第1乾燥ゾーンD1にて第1インクを乾燥させ、
 次いで第2インクジェットヘッドIJ2によって第2インク(即ち、着色インク及び白色インクの他方)の付与を行い、
 次いで必要に応じて第2乾燥ゾーンD2にて第2インクを乾燥させる。
 これにより、第1インク由来の第1画像(即ち、着色画像及び白色画像のいずれか一方)と、第2インク由来の第2画像(即ち、着色画像及び白色画像の他方)と、を含む多次色画像が得られる。
 次いで必要に応じ、得られた多次色画像の冷却が行われ、多次色画像が記録された非浸透性基材A1は、搬送部材としての搬送ロールT1及びT2によって巻き取り装置R2に搬送され、最後に、巻き取り装置R2により巻き取られる。
 搬送ロールT1及び搬送ロールT2のうち、搬送ロールT1は、非浸透性基材A1のオモテ面側と接する配置にて非浸透性基材A1を搬送し、搬送ロールT2は、非浸透性基材A1の裏面側と接する配置にて非浸透性基材A1を搬送する。
 搬送ロールT1は、白色インクの付与から非浸透性基材A1の巻き取りまでの間に設けられる、白色インクと接触する配置の搬送部材の一例である。本一例に係る画像記録装置には、搬送ロールT1以外にも、白色インクと接触する配置の搬送部材が存在してもよい。
 白色インクの付与から非浸透性基材の巻き取りまでの間の、搬送部材と白色インクとの平均接触面圧の好ましい範囲は前述したとおりである。
 なお、本一例における、前処理液の付与及び乾燥は、省略されていてもよい。
 また、本一例において、着色画像を記録せず、白色画像のみを記録してもよい。
 
 以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
<前処理液の調製>
 以下に示す成分を混合し、前処理液を調製した。
-前処理液の組成-
・グルタル酸〔凝集剤〕
…6.1質量%
・プロピレングリコール(PG)〔水溶性有機溶剤〕
…20質量%
・オルフィンE1010(日信化学社製)〔界面活性剤〕
…0.5質量%
・スーパーフレックス500M(第1工業製薬)〔ウレタン樹脂粒子の水分散物〕
…7.0質量%
・トリイソプロパノールアミン〔pH調整剤〕
…0.2質量%
・BYK024(BYK社)〔消泡剤〕
…0.01質量%
・超純水
…前処理液全体で100質量%となる残量
<白色インクの調製>
(白色インクW1の調製)
 以下に示す成分を混合し、白色インクW1を調製した。
-白色インクW1の組成-
・下記の白色顔料分散液1
… 白色顔料の含有量として17質量%
・プロピレングリコール(PG)〔水溶性有機溶剤〕
… 28質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGmME)〔水溶性有機溶剤〕
… 5質量%
・オルフィンE1010(日信化学工業社製)〔アセチレングリコール系界面活性剤〕
… 0.60質量%
・BYK-3450(BYK社)〔シリコーン系界面活性剤〕
… 0.75質量%
・BYK024(BYK社)〔消泡剤〕
…0.02質量%
・ソルスパース43000(日本ルーブリゾール社製)〔ポリマー分散剤〕
… 0.75質量%
・Joncryl JDX-6180(BASF社製)〔水溶性ポリマー〕
… 1.1質量%
・PVP-K15(ポリビニルピロリドンK15)
… 0.12質量%
・スノーテックスXS(日産化学社製)〔コロイダルシリカ分散液〕
… コロイダルシリカ粒子の含有量として0.1質量%
・水
… 白色インク全体で100質量%となる残量
(白色顔料分散液1(ブロックポリマー分散剤含有)の調製)
-ブロックポリマー分散剤1の合成-
 特開2015-83688号公報の合成例8を参照し、白色顔料分散液1用の顔料分散剤として、ブロックポリマー分散剤1を合成した。詳細を以下に示す。
 攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラブルフラスコの反応装置に、
ジエチレングリコールジメチルエーテル(266質量部;重合溶媒)、
2-アイオド-2-シアノプロパン(6.2質量部;重合開始化合物)、
メタクリル酸メチル(MMA)(120質量部;モノマー)、
アクリル酸(AA)(28.8質量部;モノマー)、
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)(67.2質量部;モノマー)、
アゾビスジメチルイソバレロニトリル(7.9質量部)、及び
2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノール(0.7質量部;触媒)
を添加し、窒素を流しながら攪拌した。
 次に、反応装置内の混合物の温度(反応温度)を70℃に昇温させ、3時間重合させ、MMA/AA/CHMA共重合体を含む重合溶液Aを得た。
 3時間後、上記重合溶液Aの一部をサンプリングして固形分を測定したところ、42.0質量%であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。
 また、GPCにてMMA/AA/CHMA共重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mn)は7,500であった。
 このMMA/AA/CHMA共重合体の酸価は101.0mgKOH/gであった。
 次に、上記重合溶液Aに、メタクリル酸ベンジル(BzMA)(35.2質量部;モノマー)とV-65(0.3質量部;ラジカル発生剤)との混合物を添加して、70℃で3時間重合させることにより、ブロックポリマー分散剤1を含む重合溶液Bを得た。
 ここで、ブロックポリマー分散剤1は、MMA/AA/CHMA共重合体であるAブロックと、BzMA単独重合体であるBブロックと、を含むブロックポリマーである。
 得られた重合溶液Bの固形分を測定したところ、43.2質量%であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。
 また、ブロックポリマー分散剤1のMwは8,500であり、酸価は89.3mgKOH/gであった。
-白色顔料分散液1の調製-
 上記ブロックポリマー分散剤1(136.4質量部)、ブチルカルビトール(163.6質量部)、及び、白色顔料としてのC.I.ピグメントホワイト6(商品名「JR-405」、ルチル型二酸化チタン粒子、テイカ社製)(450質量部)を配合し、ディスパーで撹拌した。次に、横型メディア分散機を用いて白色顔料を十分に分散させ、油性顔料分散液を得た。油性顔料分散液中に分散されている白色顔料の平均粒子径は290nmであった。油性顔料分散液の粘度は86.3m3Pa・sであった。
 次に、上記油性顔料分散液(700質量部)をディスパーを用いて撹拌しながら、ここに、水酸化カリウム(4.0質量部)及び水(341質量部)からなる混合液を徐々に添加し、中和を行った。その後、横型メディア分散機を用いて、白色顔料を十分に分散させ、顔料分散液を得た。
 次に、得られた顔料分散液に対して、限外ろ過装置(クロスフロー型ウルトラフィルター(UF)、ザルトリウス社製)を用いて、1分間に600mLの流量でイオン交換水を流して、限外ろ過を行った。液温を25℃に保持し、仕込んだ液の体積の1倍を1回として、限外ろ過を10回行った。イオン交換水を加え、ホワイト顔料の濃度が45質量%であり、ブロックポリマー分散剤1の濃度が3.7質量%である、白色顔料分散液1を得た。
(白色インクW2の調製)
 白色インクの調製において、ネオクリルA1091(Covestro Coating Resins社製)〔スチレンアクリル樹脂粒子の水分散液〕(スチレンアクリル樹脂粒子の含有量として0.75質量%)を追加したこと以外は白色インクW1の調製と同様にして、白色インクW2を調製した。
(白色インクW3の調製)
 白色インクの調製において、ネオクリルA1091(Covestro Coating Resins社製)〔スチレンアクリル樹脂粒子の水分散液〕(スチレンアクリル樹脂粒子の含有量として1.85質量%)を追加し、かつ、Joncryl JDX-6180(BASF社製)を使用しなかったこと以外は白色インクW1の調製と同様にして、白色インクW3を調製した。
(白色インクW4の調製)
 白色顔料分散液1(ブロックポリマー分散剤含有)に代えて、以下の白色顔料分散液2(ランダムポリマー分散剤含有)を用いたこと以外は白色インクW2の調製と同様にして、白色インクW4を調製した。
(白色顔料分散液2(ランダムポリマー分散剤含有)の調製)
-ランダムポリマー分散剤1の合成-
 攪拌機及び冷却管を備えた5000mLの三口フラスコに、ジプロピレングリコール965gを加え、窒素雰囲気下で85℃に加熱した。
 ベンジルメタクリレート640g、メタクリル酸340g、及び2-メルカプトプロピオン酸19.94gを、ジプロピレングリコール370.28gに溶解させて得られた溶液Iと、
 t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(製品名「パーブチルO」、日油化学製)17.69gをジプロピレングリコール221.17gに溶解させて得られた溶液IIと、
をそれぞれ調製した。
 上記三口フラスコに、溶液Iを4時間、溶液IIを5時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間反応させた。モノマーの消失はH-NMRで確認した。
 得られた反応溶液を70℃に加熱し、ここに50質量%水酸化カリウム水溶液を248.02g添加した後、ここに、ジプロピレングリコール107.48g及び純水75.52gを加えて攪拌し、ランダムポリマー分散剤1の37質量%溶液を得た。
 得られたランダムポリマー分散剤1を構成する構造単位をH-NMRで確認した。また、重量平均分子量(Mw)をGPCにより求めた。得られたランダムポリマー分散剤1の重量平均分子量(Mw)は、8400であり、酸価は、221.7mgKOH/gであった。
-白色顔料分散液2(ランダムポリマー分散剤含有)の調製-
 ランダムポリマー分散剤1(150質量部)を水に溶解させ、ランダムポリマー分散剤1の濃度が25質量%であるポリマー溶液を調製した。
 上記ポリマー溶液96質量部と、白色顔料としてのC.I.ピグメントホワイト6(商品名「JR-405」、ルチル型二酸化チタン粒子、テイカ社製)300質量部と、水270質量部と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のpHが8.7になるように調整した。
 次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル(ビーズ径:0.1mmφ、ジルコニアビーズ)を用いて、3時間分散処理を行った。これにより、顔料分散剤P1によって白色顔料が分散されている白色顔料分散液(未架橋分散液)PD1を得た。
 次に、得られた白色顔料分散液(未架橋分散液)PD1に対して、限外ろ過装置(クロスフロー型ウルトラフィルター(UF)、ザルトリウス社製)を用いて、1分間に600mLの流量でイオン交換水を流して、限外ろ過を行った。液温を25℃に保持し、仕込んだ液の体積の1倍を1回として、限外ろ過を3回行った。限外ろ過後の液体に対し、イオン交換水を加え、白色顔料の濃度が45質量%であり、ランダムポリマー分散剤1の濃度が3.6質量%である白色顔料分散液2を得た。
<白色インク及び濃縮インクの粘度測定>
 白色インクW1~W4のそれぞれについて、粘度、及び、濃縮インクの粘度(X)をそれぞれ測定した。粘度、及び、濃縮インクの粘度から、濃縮増粘率(%)を求めた。
 これらの結果を表1に示す。
 これらの粘度は、東機産業社製のTV-22型粘度計を用い、32℃の条件で測定した。
 また、濃縮インクは、白色インクを加熱し、質量が30%減少となるまで溶媒(即ち、水及び水溶性有機溶剤)を留去することによって調製した。
<着色インクの調製>
 着色インクとして、シアンインク、ブラックインク、マゼンタインク、及びイエローインクを調製した。
 各インクは、以下に示す各インクの組成中の成分を混合することによって調製した。
-シアンインクの組成-
・APD4000 Cyan(Fujifilm Imaging Colorants Ltd.製)〔シアン顔料分散液〕
… シアン顔料の含有量として4.0質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGmME)〔水溶性有機溶剤〕
…3質量%
・プロピレングリコール(PG)〔水溶性有機溶剤〕
…20質量%
・Neocryl A-1105(DSM社製)〔アクリル樹脂粒子分散液〕
… 樹脂粒子の含有量として5.0質量%
・オルフィンE1010(日信化学工業社製)〔アセチレングリコール系界面活性剤〕
… 1.0質量%
・BYK3450(BYK社製)〔シリコン系界面活性剤〕
… 1.0質量%
・PVPK15(ポリビニルピロリドンK15)
… 0.15質量%
・ST-XS(日産化学社製)〔コロイダルシリカ分散液〕
… コロイダルシリカ粒子の含有量として0.05質量%
・水
… インク全体で100質量%となる残量
-ブラックインクの組成-
・APD4000 Black(Fujifilm Imaging Colorants Ltd.製)
… 顔料の含有量として4.0質量%
・プロピレングリコール(PG)〔水溶性有機溶剤〕
… 20質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(水溶性有機溶剤)
… 1.0質量%
・Neocryl A-1105(アクリル樹脂粒子分散液)(DSM社製)
… 樹脂粒子の含有量として5.0質量%
・オルフィンE1010(日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤)
… 1.0質量%
・BYK3450(BYK社製のシリコン系界面活性剤)
… 1.0質量%
・PVPK15(ポリビニルピロリドンK15)
… 0.15質量%
・ST-XS(コロイダルシリカ分散液)(日産化学株式会社製)
… コロイダルシリカ粒子の含有量として0.05質量%
・水
… インク全体で100質量%となる残量
-マゼンタインクの組成-
・APD4000 Magenta(Fujifilm Imaging Colorants Ltd.製)
… 顔料の含有量として5.0質量%
・プロピレングリコール(PG)〔水溶性有機溶剤〕
… 20質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(水溶性有機溶剤)
… 1.0質量%
・Neocryl A-1105(アクリル樹脂粒子分散液)(DSM社製)
… 樹脂粒子の含有量として5.0質量%
・オルフィンE1010(日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤)
… 1.0質量%
・BYK3450(BYK社製のシリコン系界面活性剤)
… 1.0質量%
・PVPK15(ポリビニルピロリドンK15)
… 0.15質量%
・ST-XS(コロイダルシリカ分散液)(日産化学株式会社製)
… コロイダルシリカ粒子の含有量として0.05質量%
・水
… インク全体で100質量%となる残量
-イエローインクの調製-
・APD4000 Yellow(Fujifilm Imaging Colorants Ltd.製)
… 顔料の含有量として4.0質量%
・プロピレングリコール(PG)〔水溶性有機溶剤〕
… 20質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(水溶性有機溶剤)
… 1.0質量%
・Neocryl A-1105(アクリル樹脂粒子分散液)(DSM社製)
… 樹脂粒子の含有量として5.0質量%
・オルフィンE1010(日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤)
… 1.0質量%
・BYK3450(BYK社製のシリコン系界面活性剤)
… 1.0質量%
・PVPK15(ポリビニルピロリドンK15)
… 0.15質量%
・ST-XS(コロイダルシリカ分散液)(日産化学株式会社製)
… コロイダルシリカ粒子の含有量として0.05質量%
・水
… インク全体で100質量%となる残量
<画像記録装置の準備>
 画像記録装置として、前述した図1に示す画像記録装置を準備した。
 前処理液付与装置P1としては、グラビアコーターを用いた。
 前処理液乾燥ゾーンDP1における乾燥方法は、温風乾燥とした。
 第1インクジェットヘッドIJ1として、シアン用インクジェットヘッド、マゼンタ用インクジェットヘッド、イエロー用インクジェットヘッド、及びブラック用インクジェットヘッドの4つを、上流側(即ち、非浸透性基材の搬送方向上流側)からこの順の配列にて配置した。
 第2インクジェットヘッドIJ2として、ホワイト用インクジェットヘッドを配置した。
 いずれのインクジェットヘッド及びインク吐出条件も、以下のとおりとした。
・インクジェットヘッド:1200dpi(dot per inch、1inchは2.54cm)/20inch幅ピエゾフルラインヘッド(全ノズル数2048)を用いた。
・インク滴量:3.0pLとした。
・駆動周波数:30kHzとした。
 第1乾燥ゾーンD1における乾燥方法及び第2乾燥ゾーンD2における乾燥方法は、いずれも温風乾燥とした。但し、第2乾燥ゾーンD2における乾燥方法は、赤外線(IR)乾燥又は加熱ドラム乾燥に切り替えられるようにした。
 搬送ロールT1及び搬送ロールT2としては、いずれも、アルマイト処理されたアルミニウム製ロール(ロール半径0.05m)を用いた。
<非浸透性基材の準備>
 非浸透性基材として、フタムラ化学社製のポリエチレンテレフタレート(PET)基材「太閤ポリエステルフィルム(厚さ25μm)」を準備した。
 この「太閤ポリエステルフィルム(厚さ25μm)」は、厚さ25μm、幅800mmの長尺形状のPET基材がロール状に巻き取られたロール体である。
〔試験番号1~44〕
<画像記録>
 前述の画像記録装置、前述の前処理液、前述の第2インクとしての白色インクを用い、以下のインクジェット記録を行い、白色画像付き非浸透性基材である画像記録物を得た。
 この画像記録では、第1インクとしての着色インク(即ち、シアンインク、ブラックインク、マゼンタインク、及びイエローインク)は使用しなかった。
 第2インクとしては、前述の白色インクW1~W4のいずれか1つを用いた(表2及び表3参照)。
 まず、ロール体から非浸透性基材を、巻き出し装置W1によって巻き出し、
 巻き出された非浸透性基材を、張力が印加された状態で搬送し、
 搬送されている非浸透性基材のオモテ面上に、前処理液付与装置P1としてのグラビアコーターによって前処理液の付与を行い、
 次いで前処理液乾燥ゾーンDP1にて前処理液を乾燥させ、
 次いで第2インクジェットヘッドIJ2によって第2インクとしての白色インクの付与を行い、
 次いで第2乾燥ゾーンD2にて第2インクとしての白色インクを乾燥させた。
 以上の操作により、搬送されている非浸透性基材のオモテ面上に白色画像を記録し、白色画像付きの非浸透性基材である画像記録物を得た。
 次に、得られた画像記録物を、搬送ロールT1及び搬送ロールT2によって搬送し、巻き取り装置W2によって巻き取った。
 上記インクジェット記録において、非浸透性基材の搬送速度は、50m/分とした。
 前処理液の付与量は、3.0g/mとした。
 前処理液の乾燥条件は、温風温度80℃、温風風速20m/秒、及び乾燥時間3秒とした。
 第2インク(白色インク)の付与量は、3.0g/mとした。
 第2インク(白色インク)の乾燥方法及び乾燥条件(即ち、昇温速度、並びに、温風の風温及び風圧)は、表2及び表3に示すとおりとした。乾燥時間は40秒に固定した。
 昇温速度は、加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの上記表面温度の上昇速度である。昇温速度は、非浸透性基材のオモテ面上に付与された白色インクの表面温度を測定することにより測定した。
<Dry膜厚及びWet膜厚の測定>
 第2インクジェットヘッドIJ2による白色インクの付与後であって第2乾燥ゾーンD2での乾燥前における、非浸透性基材のオモテ面上の白色インクの膜厚(Wet膜厚(μm);B)は、インクジェットヘッドから吐出されるインクの滴量[pL/pixel]と、解像度と、から、μm単位にて、小数点以下2桁の数値として、計算で求めた。
 また、非浸透性基材のオモテ面上の白色インクの膜厚(Dry膜厚(μm);A)は、巻き取り後の画像記録物から画像記録物を巻き出し、巻き出された画像記録物の断面SEM画像(倍率10,000倍)を撮影し、μm単位にて、小数点以下2桁の数値として測定した。
 Dry膜厚(A)をWet膜厚(B)で除した値(A/B)を求めた。
 これらの結果を表2及び表3に示す。
<搬送ロールT1との接触面圧>
 搬送ロールT1の場所での非浸透性基材の張力(N/m)を、搬送ロールT1の半径(即ち、0.05m)で除すことにより、白色画像と搬送ロールT1との接触面圧(N/m)を求めた。
 結果を表2及び表3に示す。
<評価>
 上記画像記録によって得られた白色画像について、以下の評価を実施した。
 結果を表2及び表3に示す。
 表2及び表3の備考欄中、「Ex.」及び「Com.」は、それぞれ、実施例及び比較例を意味する(表4以降も同様)。
(隠蔽性)
 画像記録物をTP技研(株)製の隠蔽率試験紙(JIS合格品)における黒色部上に、画像記録物における白色画像が上記黒色部に接する向きに乗せ、白色画像の隠蔽力(%)を測定した。隠蔽力の測定は、x-rite社のx-rite eXact アドバンストを使用して行った(https://www.xrite.co.jp/allproduct/q-a/99-exact/588-pqa0111.html参照)。
 以下の評価基準において、隠蔽性に最も優れるランクはAである。
-隠蔽性の評価基準-
A:隠蔽力が56.0%以上であった。
B:隠蔽力が54.5%以上56.0%未満であった。
C:隠蔽力が53.0%以上54.5%未満であった。
D:隠蔽力が53.0%未満であった。
(密着性)
 上記画像記録物における白色画像に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、画像の密着性を評価した。
 下記評価基準において、画像の密着性に最も優れるランクは「A」である。
 このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
 下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
 格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
 以下の評価基準において、密着性に最も優れるランクはAである。
-密着性の評価基準-
A:格子が剥がれた割合(%)が0%以上5%以下であった。
B:格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
C:格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
D:格子が剥がれた割合(%)が35%超であった。
(面内ムラ)
 上記画像記録物の幅方向10点において、上述の隠蔽力の測定方法にて、白色画像の隠蔽力(%)をそれぞれ測定した。得られた10点での隠蔽力の最大値及び最小値を求め、最大値から最小値を差し引いた値をΔとした。Δの値により、下記評価基準により、白色画像の面内ムラを評価した。
 以下の評価基準において、面内ムラの抑制に最も優れるランクはAである。
-面内ムラの評価基準-
A:Δが1.0未満
B:Δが1.0以上2.0未満
C:Δが2.0以上3.0未満
D:Δが3.0以上
(耐擦性)
 上記画像記録物における白色画像を、擦り紙を巻きつけた文鎮によって繰り返し擦った。擦り紙としてはOKトップコート104(王子製紙社製)を用いた。また、上記の擦り操作は、4.0Nの加重を加えた状態で行った。
 白色画像から擦り紙への色移りを目視で観察し、下記評価基準に従い、画像の耐擦性を評価した。
 下記評価基準において、画像の耐擦性に最も優れるランクは「A」である。
-耐擦性の評価基準-
A: 200回の擦り操作を完了した時点において、白色画像から擦り紙への色移りが視認されなかった。
B: 200回の擦り操作を完了した時点において、白色画像から擦り紙への色移りが視認されたが、100回の擦り操作を完了した時点では、白色画像から擦り紙への色移りは視認されなかった。
C: 100回の擦り操作を完了した時点において、白色画像から擦り紙への色移りが視認されたが、20回の擦り操作を完了した時点では、白色画像から擦り紙への色移りは視認されなかった。
D: 20回の擦り操作を完了した時点において、白色画像から擦り紙への色移りが視認された。
〔試験番号101~106〕
 白色インクとして表4に示す白色インクを用い、白色インクの付与量をwet膜厚(μm)が表4に示す値となるように調整としたこと以外は試験番号2と同様の操作を行った。
 結果を表4に示す。
〔試験番号201~228〕
 温風乾燥の条件(温風の温度及び温風の風速)を、表5に示すように変更したこと以外は試験番号2と同様の操作を行った。
 結果を表5に示す。
〔試験番号301~306〕
 非浸透性基材に加わる張力を調整することにより、白色画像と搬送ロールT1との接触面圧を、表6に示すように変更したこと以外は試験番号2と同様の操作を行った。
 結果を表6に示す。
 

 
 表2~表6に示すように、積(X*Y)が30~280である各実施例(Ex.)は、積(X*Y)が30未満である比較例(Com.)と比較して、白色画像の隠蔽性に優れていた。試験番号1(比較例)、並びに、試験番号2、5、9、及び13(いずれも実施例)からみて、乾燥方法によらず、積(X*Y)が30以上であることによる隠蔽性向上の効果が得られることがわかる。
 また、各実施例(Ex.)は、積(X*Y)が280超である比較例(Com.)と比較して、白色画像の密着性に優れていた。試験番号44(比較例)、並びに、試験番号32、36、40、及び43(いずれも実施例)からみて、乾燥方法によらず、積(X*Y)が280以下であることによる密着性向上の効果が得られることがわかる。
 例えば試験番号2と試験番号3との対比より、積(X*Y)が40以上である場合には、白色画像の隠蔽性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号33と試験番号34との対比より、積(X*Y)が200以下である場合には、白色画像の密着性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号8、12、及び16の対比より、加熱乾燥の方法が温風乾燥である場合、加熱乾燥の方法がIR乾燥及び加熱ドラム乾燥である場合と比較して、白色画像の耐擦性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号205と試験番号206との対比より、加熱乾燥の方法が温風乾燥である場合において、積(X*Z)が2.0以上である場合には、白色画像の耐擦性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号214と試験番号215との対比より、加熱乾燥の方法が温風乾燥である場合において、積(X*Z)が10.0以下である場合には、白色画像の面内ムラがより抑制されることがわかる。
 例えば試験番号209と試験番号210との対比より、加熱乾燥の方法が温風乾燥である場合において、積(X*Z)が3.5以上である場合には、白色画像の耐擦性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号215と試験番号216との対比より、加熱乾燥の方法が温風乾燥である場合において、積(X*Z)が7.5以下である場合には、白色画像の面内ムラがより抑制されることがわかる。
 例えば試験番号11と試験番号12との対比より、白色インクのDry膜厚をWet膜厚で除した値であるA/Bが0.20以下である場合、白色画像の密着性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号29と試験番号30との対比より、白色インクのDry膜厚が1.30μm以上である場合には、白色画像の隠蔽性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号28と試験番号32との対比より、白色インクのDry膜厚が1.80μm以下である場合には、白色画像の密着性がより向上することがわかる。
 例えば試験番号305と試験番号306との対比より、搬送ローラーT1と白色インクとの接触面圧が4000N/m以下である場合には、白色画像の隠蔽性がより向上することがわかる。
 なお、評価は省略したが、搬送ローラーT1と白色インクとの接触面圧が750N/m以上である場合、搬送ローラーT1による搬送性がより向上する。
 以上の実施例では、第1インクとしての着色インク(即ち、シアンインク、ブラックインク、マゼンタインク、及びイエローインク)を使用せず、前処理液及び第2インクとしての白色インクを使用して、白色画像を記録した。
 これらの実施例に対し、第1インクとしての着色インク(即ち、シアンインク、ブラックインク、マゼンタインク、及びイエローインク)のうちの少なくとも1種を用いて着色パターン画像(文字、図形等)を記録し、次いで、この着色パターン画像を覆うようにして第2インクとしての白色インクによって背景画像として白色画像(ベタ画像)を記録した場合にも、上述した実施例と同様に、隠蔽性及び密着性に優れた白色画像が得られる。この場合において、第1インクを白色インクとし、第2インクを着色インクとした場合にも、上述した実施例と同様に、隠蔽性及び密着性に優れた白色画像が得られる。
 また、上述した実施例において、前処理液の付与を省略した場合にも、上述した実施例と同様に、隠蔽性及び密着性に優れた白色画像が得られる。
 2022年9月21日に出願された日本国特許出願2022-150263号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1.  非浸透性基材の一方の面上に、水、白色顔料、及び樹脂を含有する白色インクを、インクジェット方式で付与し、付与された前記白色インクに対して加熱乾燥を施して白色画像を記録する記録工程を含み、
     前記白色インクを質量が30%減少するまで濃縮して得られた濃縮インクの32℃での粘度をXmPa・sとし、前記加熱乾燥の開始時点から5秒経過時までの昇温速度をY℃/sとした場合に、XとYとの積が、30~280である、
    画像記録方法。
  2.  前記XとYとの積が、40~200である、請求項1に記載の画像記録方法。
  3.  前記加熱乾燥は、温風の吹き付けによって行い、m/s単位での前記温風の風速を℃単位での前記温風の温度で除した値をZとした場合に、前記XとZとの積が、2.0~10.0である、請求項1に記載の画像記録方法。
  4.  前記XとZとの積が、3.5~7.5である、請求項3に記載の画像記録方法。
  5.  前記非浸透性基材の一方の面上に付与された前記白色インクの前記加熱乾燥後の膜厚を、前記非浸透性基材の一方の面上に付与された前記白色インクの前記加熱乾燥前の膜厚で除した値が、0.10~0.20である、請求項1に記載の画像記録方法。
  6.  前記非浸透性基材の一方の面上に付与された前記白色インクの前記加熱乾燥後の膜厚が、1.30μm~1.80μmである、請求項5に記載の画像記録方法。
  7.  前記記録工程は、前記白色インクが付与された前記非浸透性基材を、搬送部材により、前記搬送部材と前記白色インクとが接触する配置にて搬送させることを更に含み、
     前記記録工程の後に、更に、前記白色画像が記録された前記非浸透性基材を巻き取る巻き取り工程を含み、
     前記白色インクの付与から前記非浸透性基材の巻き取りまでの間の、前記搬送部材と前記白色インクとの平均接触面圧が、750N/m~4000N/mである、請求項1に記載の画像記録方法。
  8.  前記記録工程は、前記非浸透性基材の一方の面上に、水、着色顔料、及び樹脂を含有する着色インクを、インクジェット方式で付与して着色画像を記録することを更に含む、請求項1に記載の画像記録方法。
  9.  前記着色画像は、前記白色画像よりも前に記録され、前記非浸透性基材と前記白色画像との間に配置される、請求項8に記載の画像記録方法。
  10.  前記記録工程の前に、更に、前記非浸透性基材の前記一方の面上に、水及び凝集剤を含有する前処理液を付与する工程を含み、
     前記記録工程は、前記一方の面上の前記前処理液が付与された領域上に、前記白色インクを付与して前記白色画像を記録する、
    請求項1に記載の画像記録方法。
  11.  請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の画像記録方法に用いられ、
     前記非浸透性基材の一方の面上に前記白色インクを付与するためのインクジェットヘッドと、
     付与された前記白色インクに対して加熱乾燥を施すための加熱乾燥装置と、
    を含み、
     前記Xと前記Yとの積が、30~280である、
    画像記録装置。
PCT/JP2023/032378 2022-09-21 2023-09-05 画像記録方法及び画像記録装置 WO2024062915A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-150263 2022-09-21
JP2022150263 2022-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024062915A1 true WO2024062915A1 (ja) 2024-03-28

Family

ID=90454245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/032378 WO2024062915A1 (ja) 2022-09-21 2023-09-05 画像記録方法及び画像記録装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024062915A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017138439A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 花王株式会社 インクジェット記録方法
JP2018165321A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 株式会社リコー インク、インク収容容器、及び記録装置
WO2019131204A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 株式会社シンク・ラボラトリー 表刷り及び裏刷り兼用のインクジェットプリンタ
WO2020110585A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物及び画像記録方法
WO2020137323A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 富士フイルム株式会社 印刷物の製造方法及び印刷装置
JP2021017005A (ja) * 2019-07-22 2021-02-15 セイコーエプソン株式会社 記録方法および記録装置
WO2022190722A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 富士フイルム株式会社 画像記録方法、画像記録物、及びインクセット、並びに、ラミネート体及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017138439A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 花王株式会社 インクジェット記録方法
JP2018165321A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 株式会社リコー インク、インク収容容器、及び記録装置
WO2019131204A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 株式会社シンク・ラボラトリー 表刷り及び裏刷り兼用のインクジェットプリンタ
WO2020110585A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物及び画像記録方法
WO2020137323A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 富士フイルム株式会社 印刷物の製造方法及び印刷装置
JP2021017005A (ja) * 2019-07-22 2021-02-15 セイコーエプソン株式会社 記録方法および記録装置
WO2022190722A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 富士フイルム株式会社 画像記録方法、画像記録物、及びインクセット、並びに、ラミネート体及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110831774B (zh) 非渗透介质印刷用预处理液、印刷用基材、印刷用基材的制造方法及图像记录方法及油墨组
CN111727226B (zh) 油墨组、图像记录方法、层合体的制造方法、图像记录物及层合体
EP2105474A1 (en) Ink set for inkjet recording, image recording method and image recording apparatus
JP6997201B2 (ja) 画像形成方法及びインクセット
US10543684B2 (en) Ink jet recording device
CN113597346A (zh) 非渗透性基材用喷墨油墨、图像记录方法及层压体的制造方法
JP6964760B2 (ja) インクジェットインク組成物、画像記録方法、及び、画像記録物
JP7133716B2 (ja) 画像記録方法
CN113646176B (zh) 油墨组、图像记录方法及图像记录物
JPWO2019131532A1 (ja) 印刷前処理液、印刷用基材、及び画像記録方法
CN112739546B (zh) 预处理液、油墨组、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法、图像记录物及图像记录方法
CN112203862B (zh) 非渗透介质用预处理液、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法、图像记录方法及油墨组
CN111655385B (zh) 被记录介质的制造方法及图像记录方法
CN111936585B (zh) 喷墨油墨组合物、维护方法、图像记录方法及图像记录物
WO2024062915A1 (ja) 画像記録方法及び画像記録装置
JP7408689B2 (ja) 画像記録方法
CN112423992B (zh) 图像记录方法及图像记录系统
WO2024024526A1 (ja) 画像記録方法及び画像記録装置
JP7046065B2 (ja) 印刷用前処理液、印刷用基材の製造方法、インクセット、及び画像記録方法
WO2023176296A1 (ja) インクジェット記録方法
WO2024058251A1 (ja) インクジェット記録方法
WO2023182436A1 (ja) インクジェット記録方法
WO2023203983A1 (ja) 画像記録方法
JP7371265B2 (ja) 非浸透性基材用前処理液及びインクセット
WO2023047785A1 (ja) インクジェット記録方法及びラミネート体の製造方法