CN113597346A - 非渗透性基材用喷墨油墨、图像记录方法及层压体的制造方法 - Google Patents

非渗透性基材用喷墨油墨、图像记录方法及层压体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在非渗透性基材上记录干燥性优异且在与层压用基材的层压强度上也优异的图像,进一步在喷出停止后的再喷出性上也优异的非渗透性基材用喷墨油墨及图像记录方法。非渗透性基材用喷墨油墨含有:水;树脂涂覆颜料,通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分;溶剂A,为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物;及溶剂B,为沸点70℃~160℃的单醇化合物及沸点70℃~160℃的二醇单醚化合物中的至少一个。图像记录方法赋予非渗透性基材用喷墨油墨来记录图像。

Description

非渗透性基材用喷墨油墨、图像记录方法及层压体的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种非渗透性基材用喷墨油墨、图像记录方法及层压体的制造方法。
背景技术
一直以来,对用于记录图像的油墨进行了各种研究。
例如,专利文献1中公开有一种水性喷墨油墨,其在向涂布纸、铜版纸或聚氯乙烯薄片等疏水性高的耐吸收性基材的印刷适性优异,作为来自喷墨喷嘴的喷出稳定性、保存稳定性、涂膜耐性优异的水性喷墨油墨,至少包含水、颜料、作为粘合剂树脂的水分散性树脂微粒及水溶性有机溶剂,在该水性喷墨油墨中,油墨组合中的水溶性有机溶剂的总量为15重量%以上且45重量%以下,水溶性有机溶剂中,至少一种为沸点在180℃以上且230℃以下,碳原子数为4以上的链烷二醇化合物类,至少一种为沸点在100℃以上且180℃以下的范围内的(聚)丙二醇烷基醚类,将水性油墨组合中的链烷二醇化合物类的含量设为A,将水性油墨组合中的(聚)丙二醇烷基醚类的含量设为B,将水性油墨组合中的水溶性有机溶剂的总量设为C时,满足60%≤(A+B)/C≤100%的关系及50%≤A/B≤350%的关系。
并且,专利文献2中公开有一种水系油墨,其中,作为在维持长时间的储藏稳定性及喷墨记录时的喷出稳定性的基础上,记录于非吸水性记录介质时,也能够在非常高的水平下保持平衡地提高耐擦性、耐水性、耐溶剂性及向记录介质的定影性的水系油墨,包含含有颜料的不溶水性聚合物粒子A、未含有颜料的不溶水性聚合物粒子B、有机溶剂C及水,该水系油墨中,含有颜料的不溶水性聚合物粒子A通过不溶水性多官能环氧化合物与不溶水性聚合物P1交联而成,不溶水性聚合物粒子B为选自不溶水性乙烯系聚合物粒子、不溶水性聚酯树脂粒子及不溶水性聚氨酯树脂粒子的一种以上,含有颜料的不溶水性聚合物粒子A的平均粒径为80nm以上且150nm以下,不溶水性聚合物粒子B的平均粒径为20nm以上且75nm以下,有机溶剂C含有亚烷基二醇及亚烷基二醇醚,有机溶剂C中,亚烷基二醇和亚烷基二醇醚的合计含量为60质量%以上,且沸点250℃以下的有机溶剂的含量为90质量%以上,水系油墨中,水的含量为42质量%以上。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-216862号公报
专利文献2:日本特开2018-80255号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在非渗透性基材上赋予油墨记录图像时,有时要求进一步提高图像(即,赋予到基材上的油墨)的干燥性。并且,在非渗透性基材上记录图像之后,有时使层压用基材层压在其图像上,有时要求提高此时的图像与层压用基材的层压强度。另外,在确保图像的干燥性及与层压用基材的层压强度的基础上,停止油墨的喷出之后,有时要求确保再次喷出油墨时的喷出性(以下,也称为“喷出停止后的再喷出性”或简单称为“再喷出性”)。
本发明的课题在于提供一种能够在非渗透性基材上记录干燥性优异且在与层压用基材的层压强度上也优异的图像,进一步在喷出停止后的再喷出性上也优异的非渗透性基材用喷墨油墨及图像记录方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
<1>一种非渗透性基材用喷墨油墨,其含有:
水;
树脂涂覆颜料,通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分;
溶剂A,为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物;及
溶剂B,为沸点70℃~160℃的单醇化合物及沸点70℃~160℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
<2>根据<1>所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其进一步含有树脂粒子及水溶性树脂中的至少一个的树脂成分。
<3>根据<2>所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
树脂成分包含树脂粒子。
<4>根据<2>或<3>所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
从溶剂A及溶剂B的平均SP值减去树脂成分的SP值而得的值为8.0MPa1/2以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
通过将所交联的树脂的以mgKOH/g单位计的酸值除以相对于非渗透性基材用喷墨油墨的总量的溶剂B的以质量%单位计的含量而得的值为7~15。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
溶剂B包含沸点70℃~140℃的单醇化合物及沸点70℃~140℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
相对于非渗透性基材用喷墨油墨的总量的溶剂B的含量为5质量%~10质量%。
<8>一种图像记录方法,其包括:
通过喷墨法在非渗透性基材上赋予权利要求<1>至<7>中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨来记录图像的工序。
<9>一种层压体的制造方法,其包括:
通过<8>所述的图像记录方法,获得具备非渗透性基材及配置在非渗透性基材上的图像的图像记录物的工序;及
向图像记录物的配置有图像的一侧层压层压用基材来获得层压体的工序。
发明效果
根据本发明,提供一种能够在非渗透性基材上记录干燥性优异且在与层压用基材的层压强度上也优异的图像,进一步在喷出停止后的再喷出性上也优异的非渗透性基材用喷墨油墨及图像记录方法。
具体实施方式
在本发明中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中,关于组合物中的各成分的量,当组合物中存在多种对应于各成分的物质时,只要没有特别指定,则指存在于组合物中的上述多种物质的总计量。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值,并且,可以替换为实施例中所示的值。
在本发明中,“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要可实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本发明中,优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,“非渗透性基材用喷墨油墨”是指用于对非渗透性基材记录图像的喷墨油墨。
并且,在本发明中,“图像”是指使用非渗透性基材用喷墨油墨形成的整个膜,“图像的记录”及“图像记录”分别是指膜的形成及膜形成。
并且,本发明中的“图像”的概念中还包含实心图像(solid image)。
〔非渗透性基材用喷墨油墨〕
本发明的非渗透性基材用喷墨油墨(以下、也简称为“油墨”)含有:
水;
树脂涂覆颜料,通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分;
溶剂A,为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物;及
溶剂B,为沸点70℃~160℃的单醇化合物及沸点70℃~160℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
根据本发明的油墨,能够在非渗透性基材上记录干燥性优异且在与层压用基材的层压强度上也优异的图像。本发明的油墨在喷出停止后的再喷出性上也优异。
本发明的油墨满足在相对于非渗透性基材的图像记录时所要求的图像的干燥性及与层压用基材的层压强度。
如下推测,在本发明的油墨中,具有上述的干燥性、层压强度及喷出停止后的再喷出性效果的理由。但是,本发明的油墨并不受以下原因的限定。
认为在油墨中的溶剂A及溶剂B中,沸点高的溶剂A的沸点在200℃以下有助于图像的干燥性的效果。
认为通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分的树脂涂覆颜料及沸点比较低的(具体而言,沸点为70℃~160℃)溶剂B有助于图像与层压用基材的层压强度(以下,也简称为“图像的层压强度”)的效果。
详细而言,认为由于树脂涂覆颜料中的树脂交联以及溶剂B的沸点比较低,从而在非渗透性基材上赋予油墨时,树脂涂覆颜料被均匀地分散,且形成抑制溶剂成分的残留的油墨膜(即图像)。
在图像中,认为树脂涂覆颜料被均匀地分散以及抑制溶剂成分的残留有助于提高图像与层压用基材的层压强度。
认为通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分的树脂涂覆颜料及作为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物的溶剂A有助于喷出停止后的再喷出性效果。
详细而言,认为使用通过未交联的树脂涂覆颜料的至少一部分的树脂涂覆颜料及含有沸点180℃~200℃的有机溶剂的油墨的情况下,在油墨的喷出停止过程中,从喷墨头的喷嘴(喷出孔)的出口附近的油墨蒸发水而成为富有有机溶剂的组合时,在上述出口附近的油墨中,通过涂覆有颜料的树脂及沸点180℃~200℃的有机溶剂相互作用,有时树脂从颜料脱离而油墨变得粘稠。认为由于出口附近的油墨变得粘稠,有时喷出停止后的再喷出性受损(参考后述的比较例3~5)。
认为在本发明的油墨中,通过涂覆有颜料的树脂交联以及沸点180℃~200℃的有机溶剂为亲水性(即SP值)高的链烷二醇化合物,在上述出口附近的油墨中,抑制树脂从颜料脱离及油墨变得粘稠,其结果抑制再喷出性的降低。
并且,认为油墨未含有沸点180℃以上的有机溶剂时,有时在喷嘴的出口附近容易残留油墨的干燥物,由于该干燥物,油墨的再喷出性(参考后述的比较例2)降低。
认为在本发明的油墨中,通过油墨含有沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物,抑制喷嘴面上残留油墨的干燥物,其结果还降低因油墨的干燥物引起的油墨的喷出性及再喷出性。
以下,对本发明的油墨中能够含有的各成分进行说明。
<水>
本发明的油墨含有水。
即,本发明的油墨为所谓的水性油墨。
相对于油墨的总量,水的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上。
相对于油墨的总量的水的含量的上限根据其他成分的含量适当确定。作为相对于油墨的总量的水的含量的上限,例如可举出90质量%、80质量%等。
<通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分的树脂涂覆颜料>
本发明的油墨含有至少一种通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分的树脂涂覆颜料(以下、也称为“交联树脂涂覆颜料”)。
由此(尤其,通过交联树脂),能够提高图像的干燥性及层压强度。
交联树脂涂覆颜料例如通过如下形成,通过将未交联的树脂(以下,也称为“未交联树脂”)用作分散剂来分散颜料,获得通过未交联树脂涂覆颜料的至少一部分的未交联树脂涂覆颜料,并通过交联剂交联所获得的未交联树脂涂覆颜料中的未交联树脂(即,涂覆有颜料的至少一部分的未交联树脂)。
(颜料)
作为交联树脂涂覆颜料中的颜料,能够无特别限制地使用在油墨领域中公知的有机颜料及无机颜料。
作为颜料,例如可举出偶氮色淀颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料;硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、昼光荧光颜料等有机颜料;氧化钛、氧化铁系、碳黑系等无机颜料等。
作为颜料,优选为偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料或碳黑颜料。
关于颜料,可以适宜参考日本专利第5404669号公报等的公知文献的记载。
作为本发明的油墨中的颜料浓度(即相对于油墨的总量的颜料的含量),优选为1质量%~20质量%,更优选为1质量%~15质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
(所交联的树脂及未交联树脂)
交联树脂涂覆颜料中的所交联的树脂通过交联未交联树脂而形成。
作为未交联树脂,优选为水溶性树脂。
即,作为交联树脂涂覆颜料中的所交联的树脂,优选为所交联的水溶性树脂。
在本发明中,“水溶性”是指相对于25℃的水100g溶解1g以上的性质。
作为“水溶性”,优选为相对于25℃的水100g溶解3g以上(更优选为10g以上)的性质。
另外,未交联的水溶性树脂必然具有水溶性,但“所交联的水溶性树脂”无需一定具有水溶性。
作为未交联的水溶性树脂,可举出聚乙烯类、聚氨酯类、聚酯类等,其中优选为聚乙烯类。
作为未交联的水溶性树脂,优选为能够通过交联剂交联的官能团的水溶性树脂。
作为能够交联的官能团,可举出羧基或其盐、异氰酸酯基、环氧基等,但是从提高分散性的观点考虑,优选羧基或其盐,尤其优选羧基。
作为未交联的水溶性树脂的优选方式的、具有羧基的水溶性树脂,更优选包含源自含羧基的单体的结构单元(即,含羧基的单体通过聚合而形成的结构单元)的共聚物。
共聚物中所包含的源自含羧基的单体的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为含羧基的单体,可举出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等。
作为含羧基的单体,从交联性及分散稳定性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸或β-羧乙基丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸。
在此,(甲基)丙烯酸为包含丙烯酸及甲基丙烯酸的概念。
包含源自含羧基的单体的结构单元的共聚物优选进一步包含源自疎水性单体的结构单元(即,疎水性单体通过聚合而形成的结构单元)。
该情况下,共聚物中所包含的源自疎水性单体的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为疎水性单体,可举出具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、苯乙烯、苯乙烯衍生物等。
共聚物的合成方法并无特别限定,但是从分散稳定性的观点考虑,优选使乙烯基单体无规则共聚的方法。
作为未交联树脂的优选方式的、具有羧基的水溶性树脂,
更优选为包含源自含羧基的单体的结构单元和源自具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的至少一个的共聚物,
进一步优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元和具有芳香环基的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物,
进一步优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的共聚物。
在本发明中,源自含羧基的单体的结构单元是指通过含羧基的单体的聚合而形成的结构单元(关于其他结构单元也相同)。
在本发明中,有时将源自含羧基的单体的结构单元称为含羧基的单体单元。关于其他结构也相同。
在具有羧基的水溶性树脂中,相对于具有羧基的水溶性树脂的总量,含羧基的单体单元的含量优选为5质量%~40质量%,更优选为10质量%~35质量%,进一步优选为10质量%~30质量%。
所交联的树脂中的含羧基的单体单元的含量的优选范围也与具有羧基的水溶性树脂中的含羧基的单体单元的含量的优选范围相同。
在具有羧基的水溶性树脂中,相对于具有羧基的水溶性树脂的总量具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元及具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯单元的总含量优选为60质量%~95质量%,更优选为70质量%~90质量%,进一步优选为75质量%~90质量%。
所交联的树脂中的具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元及具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯单元的总含量的优选范围也与具有羧基的水溶性树脂中的具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元及具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯单元的总含量的优选范围相同。
在具有羧基的水溶性树脂中,相对于具有羧基的水溶性树脂的总量,具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量优选为60质量%~95质量%,更优选为70质量%~90质量%,进一步优选为75质量%~90质量%。
所交联的树脂中的具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量的优选范围也与具有羧基的水溶性树脂中的具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯单元的总含量的优选范围相同。
从颜料的分散性的观点考虑,未交联树脂的酸值优选为67mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为67mgKOH/g~150mgKOH/g。
并且,从颜料的分散性的观点考虑,所交联的树脂的酸值优选为55~100mgKOH/g。
未交联树脂的重量平均分子量(Mw)并无特别限制,但是从颜料的分散性的观点考虑,优选为3,000~100,000,更优选为5,000~80,000,进一步优选为10,000~60,000。
所交联的树脂的重量平均分子量的优选范围也与未交联树脂的重量平均分子量的优选范围相同。
在本发明中,重量平均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。GPC使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制),作为柱体,串联连接3根TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeLSuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(均为Tosoh Corporation制的产品名称),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。并且,作为条件,将试样浓度设为0.45质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl,并将测定温度设为40℃,并且使用示差折射率检测器来进行。并且,校准曲线由Tosoh Corporation制“标准试样TSK标准,聚苯乙烯”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
(交联剂)
作为所交联的树脂,优选为通过交联剂所交联的树脂。
通过交联剂交联的树脂通过利用交联剂使未交联树脂交联而形成。
在所交联的树脂的形成中,交联剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
作为交联剂,优选具有2个以上与未交联树脂(例如,具有羧基的水溶性树脂)的反应部位的化合物。
交联剂与未交联树脂的优选组合为作为交联剂的具有2个以上环氧基的化合物(即,2官能以上的环氧化合物)与作为未交联树脂的上述具有羧基的水溶性树脂的组合。该组合中,通过具有羧基的水溶性树脂中的羧基与具有2个以上环氧基的化合物中的环氧基的反应形成交联结构,由此形成所交联的树脂。这种交联结构的形成优选在通过具有羧基的水溶性树脂使颜料分散之后(即,形成未交联树脂涂覆颜料之后)进行。
作为交联剂的优选方式即2官能以上的环氧化合物的具体例,可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
其中,优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
作为交联剂,也能够使用市售品。
作为市售品,例如能够使用Denacol EX-321、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851(Nagase ChemteX Corporation制)等。
从交联反应速度和/或交联后的分散液稳定性的观点考虑,交联剂中的交联部位(例如环氧基)与未交联树脂中的被交联部位(例如羧基)的摩尔比〔交联剂中的交联部位(例如环氧基):未交联树脂中的被交联部位(例如羧基)〕优选为1∶1.1~1∶10,更优选为1∶1.1~1∶5,进一步优选为1∶1.1~1∶3。
并且,在交联树脂涂覆颜料中,颜料相对于所交联的树脂的质量比(以下,质量比〔颜料/所交联的树脂〕)优选为0.1~1.5,更优选为0.2~1.0。
作为交联树脂涂覆颜料的体积平均粒径,优选为10nm~200nm,更优选为10nm~150nm,进一步优选为40nm~150nm,进一步优选为50nm~150nm。
在本发明中,体积平均粒径是指通过动态光散射法求出的值。
体积平均粒径的测定例如使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(NikkisoCo.,Ltd.制)进行。
在本发明的油墨中,相对于油墨的总量,作为交联树脂涂覆颜料的含量,优选为1.5质量%~25质量%,更优选为2质量%~20质量%,进一步优选为2质量%~15质量%。
<溶剂A>
本发明的油墨含有溶剂A,其为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物。
溶剂A主要有助于提高喷出停止后的油墨的再喷出性。
详细而言,通过溶剂A的沸点在180℃以上,能够提高喷出停止后的油墨的再喷出性。
通过溶剂A的沸点在200℃以下,能够提高图像的干燥性。
通过溶剂A为链烷二醇化合物,能够提高喷出停止后的油墨的再喷出性。
本发明的油墨可以仅含有1种溶剂A,也可以含有2种以上。
在本发明中,“沸点”是指1气压(101325Pa)下的沸点。
作为溶剂A,可举出乙二醇(沸点参考后述的实施例)、丙二醇(沸点参考后述的实施例)、1,2-丁二醇(沸点参考后述的实施例)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点197℃)等。
并且,溶剂A的SP值并无特别限制。
溶剂A的SP值例如为25.0~50.0,优选为30.0~45.0。
在本发明中,“SP值”是指MPa1/2单位下的SP值。
本发明中的SP值通过OKITSU方法(Toshinao Okitsu著“日本密合学会杂志”29(5)(1993))来计算。
具体而言,SP值通过下述式计算。另外,ΔF为文献记载的值。
SP值(δ)=∑ΔF(Molar Attraction Constants)/V(摩尔容积)
本发明的油墨中的溶剂A的含量(2种以上时为总含量。以下相同。)优选为5质量%~40质量%,更优选为10质量%~30质量%,进一步优选为15质量%~25质量%。
<溶剂B>
本发明的油墨含有溶剂B,其为沸点70℃~160℃的单醇化合物及沸点70℃~160℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
溶剂B主要提高图像的干燥性及层压强度。
详细而言,通过溶剂B为沸点160℃以下的单醇化合物及沸点160℃以下二醇单醚化合物中的至少一个,能够提高图像的干燥性及层压强度。
溶剂B为沸点70℃以上的单醇化合物及沸点70℃以上的二醇单醚化合物中的至少一个,其在油墨的喷出性及再喷出性方面有利。
溶剂B为单醇化合物及二醇单醚化合物中的至少一个,其在油墨的喷出性及再喷出性方面有利。
本发明的油墨可以仅含有1种溶剂B,也可以含有2种以上。
本发明的油墨含有2种以上溶剂B时,本发明的油墨可以含有2种以上的单醇化合物,也可以含有含有2种以上的二醇单醚化合物,并且,也可以含有1种以上的单醇化合物及1种以上的二醇单醚化合物。
作为沸点70℃~160℃的单醇化合物即溶剂B,可举出乙醇(沸点参考后述的实施例)、1-丙醇(沸点97℃)、2-丙醇(沸点参考后述的实施例)、1-丁醇(沸点参考后述的实施例)、2-丁醇(沸点99℃)、1-戊醇(沸点138℃)、3-甲基-1-丁醇(沸点132℃)、2-甲基-1-丁醇(沸点108℃)、1-己醇(沸点157℃)、2-甲基-1-戊醇(沸点148℃)等。
作为沸点70℃~160℃的二醇醚化合物即溶剂B,可举出3-甲氧基-1-丁醇(沸点参考后述的实施例)、乙二醇单甲醚(沸点参考后述的实施例)、乙二醇单乙醚(沸点参考后述的实施例)、乙二醇单丙醚(沸点150℃)、乙二醇单异丙醚(沸点141℃)、乙二醇单异丁醚(沸点160℃)、丙二醇单甲醚(沸点参考后述的实施例)、丙二醇单乙醚(沸点参考后述的实施例)、丙二醇单丙醚(沸点参考后述的实施例)等。
从更提高图像的干燥性及层压强度的观点考虑,溶剂B优选为沸点70℃~140℃的单醇化合物及沸点70℃~140℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
该情况下,相对于溶剂B的总含量,沸点70℃~140℃的单醇化合物及沸点70℃~140℃的二醇单醚化合物的总含量优选为50质量%~100质量%,更优选为60质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%。
并且,溶剂B的SP值并无特别限制。
溶剂B的SP值例如为15.0~35.0,优选为20.0~30.0。
本发明的油墨中的溶剂B的含量(2种以上时为总含量。以下相同。)优选为2质量%~15质量%,更优选为3质量%~12质量%,进一步优选为5质量%~10质量%。
溶剂B的含量为2质量%以上时,更提高图像的干燥性及层压强度。
溶剂B的含量为15质量%以下时,更提高油墨的喷出性及再喷出性。
并且,在本发明的油墨中,所交联的树脂的以mgKOH/g单位计的酸值除以溶剂B的含量相对于油墨的总量的以质量%单位计的值(以下,也称为“酸值/溶剂B量比”)优选为5~20,更优选为7~15。
酸值/溶剂B量比为5以上时,更提高油墨的喷出性及再喷出性。
酸值/溶剂B量比为20以下,更提高图像干燥性及层压强度。
<其他有机溶剂>
本发明的油墨可以含有除了溶剂A及溶剂B以外的其他有机溶剂。
从更有效地获得基于本发明的油墨的效果的观点考虑,在本发明的油墨中,在所有有机溶剂中所占的溶剂A及溶剂B的合计比例优选为60质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,进一步优选为90质量%~100质量%。
在本发明的油墨中,从更提高图像干燥性及层压强度的观点考虑,即使未含有沸点超过200℃的有机溶剂,或者含有沸点超过200℃的有机溶剂时,相对于油墨的总量,沸点超过200℃的有机溶剂的含量也优选为小于2质量%(更优选为小于1质量%)。
<树脂成分>
本发明的油墨优选含有树脂粒子及水溶性树脂中的至少一个的树脂成分中的至少一种。
在此所说的树脂成分是指除了在树脂涂覆颜料上涂覆颜料的树脂以外的树脂成分。
本发明的油墨含有树脂成分时,更提高图像的层压强度。
可以认为,其理由在于,通过油墨含有树脂成分,提高赋予到非渗透性基材上的油墨的成膜性,从而更容易形成油墨膜。详细而言,可以认为,通过溶剂B的作用,促进抑制了溶剂成分的残留的、包含树脂成分的油墨膜(即图像)的形成,这种图像显示优异的层压强度。
树脂成分中的树脂的种类并无特别限制。
作为树脂成分中的树脂,可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、烯烃树脂等。
在本发明中,丙烯酸树脂是指包含选自包括丙烯酸、丙烯酸的衍生物(例如丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸的衍生物(例如甲基丙烯酸酯等)的组中的至少一种的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。
并且,在本发明中,聚酯树脂是指在主链上包含酯键的高分子化合物。作为聚酯树脂,可举出多元羧酸(例如二羧酸)与多元醇(例如二醇)的缩聚物。
并且,在本发明中,氨基甲酸酯树脂是指在主链上包含氨基甲酸酯键的高分子化合物。
并且,在本发明中,烯烃树脂是指包含烯烃的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。作为烯烃树脂,可举出1种烯烃的聚合物、2种以上烯烃的共聚物、1种以上烯烃与1种以上其他单体的共聚物等。作为烯烃,可举出碳原子数2~30的α-烯烃。
作为树脂成分中的树脂的重量平均分子量(Mw),优选为3000~500000,更优选为3000~200000,进一步优选为3000~100000,进一步优选为5000~80000,进一步优选为8000~60000。
作为树脂成分中的树脂的丙烯酸树脂的重量平均分子量(Mw),优选为3000~100000,更优选为5000~80000,进一步优选为8000~60000。
作为树脂成分中的树脂的聚酯树脂的重量平均分子量(Mw),优选为3000~200000,更优选为4000~150000,进一步优选为5000~100000。
作为树脂成分中的树脂的氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量(Mw),优选为3000~500000,更优选为4000~300000,进一步优选为5000~200000。
作为树脂成分中的树脂的烯烃树脂的重量平均分子量(Mw),优选为3000~100000,更优选为3000~50000,进一步优选为7000~20000。
如上述,树脂成分为树脂粒子及水溶性树脂中的至少一个。
作为树脂成分的水溶性树脂,可以使用与作为上述未交联树脂的水溶性树脂相同的树脂。
树脂成分优选包含树脂粒子。
由此,更提高油墨的喷出性及再喷出性。
树脂成分包含树脂粒子时,在树脂成分中所占的树脂粒子的比例优选为超过50质量%且100质量%以下,更优选为60质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%。
树脂粒子中所包含的树脂可以仅为1种,也可以为2种以上。
树脂粒子中所包含的树脂优选为不溶水性树脂。
在本发明中,不溶水性的树脂中的“不溶水性”是指相对于25℃的100g水的溶解量小于1.0g(更优选为小于0.5g)的性质。
从更提高图像的密合性及耐擦性的观点考虑,油墨中能够含有的树脂粒子优选包含丙烯酸树脂粒子。
油墨中能够含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子时,油墨中含有的树脂粒子中所占的丙烯酸树脂粒子的比率优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
在油墨中能够含有的树脂粒子中所占的丙烯酸树脂粒子的比率为60质量%以上,进一步提高图像的密合性。
树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm~300nm,更优选为3nm~200nm,进一步优选为5nm~150nm。
在本发明中,体积平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布计测定的值。
作为测定装置,例如可举出粒度分布测定装置“MICROTRAC MT-3300II”(NikkisoCo.,Ltd.制)。
关于树脂粒子,例如作为包含丙烯酸树脂的粒子的例子,可以参考国际公开第2017/163738号的0137~0171段及日本特开2010-077218号公报的0036~0081段的记载。
从提高所得到的图像的密合性的观点考虑,树脂粒子中所包含的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以下,更优选为75℃以下。
在本发明中,树脂的玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热法(DSC)测定的值。
玻璃化转变温度的具体测定根据JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中所记载的方法进行。
本发明中的玻璃化转变温度为外推玻璃转化起始温度(以下有时称为Tig)。
进一步具体说明玻璃化转变温度的测定方法。
求玻璃化转变温度时,以比预想的树脂的玻璃化转变温度低约50℃的温度保持直到装置稳定,然后按加热速度:20℃/分钟加热,直到比结束玻璃转变的温度高约30℃的温度,以制作差示热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
关于外推玻璃转化起始温度(Tig)即本发明中的玻璃化转变温度,以将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基线延长到高温侧的直线与在玻璃转变的阶段性变化部分的曲线的梯度最大的点处绘制的切线的交点的温度来求出。
并且,树脂粒子包含2种以上树脂时,树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)是指各个树脂的玻璃化转变温度的权重平均值。
树脂粒子中所包含的树脂优选为具有脂环式结构或芳香环式结构,更优选为具有芳香环式结构。
作为脂环式结构,优选碳原子数为5~10的脂环式烃结构,优选环己烷环结构、二环戊基环(dicyclopentanyl ring)结构、二环戊烯基环(dicyclopentenyl ring)结构或金刚烷环结构。
作为芳香环式结构,优选萘环或苯环,更优选苯环。
例如相对于树脂粒子中所包含的每100g树脂,作为脂环式结构或芳香环式结构的量优选为0.01mol~1.5mol,更优选为0.1mol~1mol。
从更提高树脂粒子的水分散性的观点考虑,树脂粒子中所包含的树脂优选在结构中具有离子性基团。
作为离子性基团,可以为阴离子性基团,也可以为阳离子性基团,但从易导入性的观点考虑,优选阴离子性基团。
作为阴离子性基团并不受特别限定,但优选为羧基或磺基,更优选为磺基。
例如相对于树脂粒子中所包含的每100g树脂,作为离子性基团的量优选为0.001mol~1.0mol,更优选为0.01mol~0.5mol。
作为树脂粒子中的树脂,更优选为包含选自包括(甲基)丙烯酸苄酯单元、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯单元及含环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单元的组中的至少一种及(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸树脂,进一步优选为包含选自包括(甲基)丙烯酸苄酯单元、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯单元及含环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单元的组中的至少一种、(甲基)丙烯酸单元及包含碳原子数1~4的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸树脂。
作为含环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯,优选为选自具有碳原子数3~10的环烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯(例如环己基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯的至少一种,更优选为选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯的至少一种。
在树脂粒子中的树脂中,相对于树脂分散剂的总量,(甲基)丙烯酸苄酯单元、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯单元及含环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单元的总含量优选为20质量%~80质量%,优选为30质量%~75质量%。
在树脂粒子中的树脂中,相对于树脂分散剂的总量,(甲基)丙烯酸苄酯单元、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯单元、含环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单元、及包含碳原子数1~4的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单元的总含量优选为80质量%~98质量%,优选为85质量%~97质量%,进一步优选为90质量%~95质量%。
在树脂粒子中的树脂中,相对于树脂分散剂的总量,(甲基)丙烯酸单元的含量优选为2质量%~20质量%,优选为3质量%~15质量%,进一步优选为5质量%~10质量%。
作为树脂粒子中的树脂的酸值,从自分散性、图像记录时的凝聚性等的观点考虑,优选为25mgKOH/g~100mgKOH/g,更优选为30mgKOH/g~90mgKOH/g,进一步优选为35mgKOH/g~80mgKOH/g。
作为树脂粒子中的树脂的分子量,以重量平均分子量计,优选为3000~30万,更优选为3000~20万,进一步优选为5000~10万。
重量平均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。关于GPC的详细内容已叙述。
本发明的油墨含有树脂成分(优选为树脂粒子)时,相对于油墨总量,树脂成分的含量优选为0.5质量%~10.0质量%,更优选为1.0质量%~8.0质量%,进一步优选为2.5质量%~7.0质量%。
(树脂成分的SP值)
作为树脂成分的SP值并无特别限制,优选为10.0~30.0,更优选为15.0~25.0。
当树脂成分的SP值为30.0以下时,更提高图像的密合性及耐磨性(尤其耐磨性)。
树脂成分的SP值为10.0以上时,树脂成分的选择范围变广。
树脂成分的SP值通过根据树脂成分中的含有质量对构成树脂成分的各结构单元的SP值进行加权平均来求出。
更详细而言,树脂成分的SP值为在下述数式1中,通过在Si代入树脂成分中的i项(i表示1以上的整数)的结构单元的SP值,在Wi代入上述i项的结构单元的树脂成分中的含有质量,作为X求出的值。
X=∑SiWi/∑Wi......(数式1)
作为结构单元的SP值,采用用于形成其结构单元的化合物的SP值。
例如,通过下述式求出以SP值15MPa1/2的化合物A(10质量%)、SP值18MPa1/2的化合物B(20质量%)及SP值20MPa1/2的化合物C(70质量%)为原料形成的树脂a的SP值。
树脂a的SP值(MPa1/2)
=(15MPa1/2×10+18MPa1/2×20+20MPa1/2×70)/(10+20+70)
=19.1MPa1/2
树脂成分中的结构单元的鉴定通过热分析气相色谱分析进行。
树脂成分中的结构单元的含有质量的分析通过核磁共振(NMR;nuclear magneticresonance)进行。
在本发明的油墨中,从溶剂A及溶剂B的平均SP值减去树脂成分的SP值的值(以下,也称为“SP值差〔溶剂A及B的平均SP值-树脂成分的SP值〕”)优选为7.0MPa1/2以上,更优选为8.0MPa1/2以上,进一步优选为8.5MPa1/2以上。
SP值差〔溶剂A及B的平均SP值-树脂成分的SP值〕为7.0MPa1/2以上时,更提高油墨的喷出性及再喷出性。
SP值差〔溶剂A及B的平均SP值-树脂成分的SP值〕的上限并无特别限制,作为上限的例子可举出15.0、14.0、13.5等。
在此,溶剂A及溶剂B的平均SP值是指溶剂A的SP值及溶剂B的SP值的算术平均值。
溶剂A存在多个时,将多个溶剂A的各个SP值算术平均获得的值设为“溶剂A的SP值”。
溶剂B存在多个时,将多个溶剂A的各个SP值算术平均获得的值设为“溶剂B的SP值”。
<其他成分>
本发明的油墨可以含有除了上述以外的其他成分。
作为其他成分,例如可举出表面活性剂、胶体二氧化硅、尿素、尿素衍生物、石蜡、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂等公知的添加剂。
<油墨的优选物性>
本发明的油墨的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下,更优选为2mPa·s以上且小于13mPa·s,优选为2.5mPa·s以上且小于10mPa·s。
粘度是使用粘度计在25℃下所测定的值。
作为粘度计,例如能够使用VISCOMETER TV-22型粘度计(TOKI SANGYO CO.,LTD.制)。
本发明的油墨的表面张力优选为25mN/m以上且40mN/m以下,更优选为27mN/m以上且37mN/m以下。
表面张力为在25℃温度下所测定的值。
表面张力的测定例如能够使用Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z(KyowaInterface Science Co.,Ltd.制)进行。
从分散稳定性的观点考虑,本发明的油墨在25℃下的pH优选为pH6~11,更优选为pH7~10,进一步优选为pH7~9。
油墨的25℃下的pH使用市售的pH测定仪来测定。
〔图像记录方法〕
本发明的图像记录方法包括通过喷墨法在非渗透性基材上赋予上述本发明的油墨来记录图像的工序(以下,也称为“图像记录工序”)。
本发明的图像记录方法根据需要可以包括其他工序。
并且,在图像记录工序中,本发明的油墨在直接赋予到非渗透性基材的表面上时并无特别限定。本发明的油墨例如可以赋予到在非渗透性基材上所记录的其他图像上。并且,本发明的油墨可以赋予到在非渗透性基材上所赋予的后述预处理液上。
本发明的图像记录方法为使用本发明的油墨的图像记录方法。
因此,根据本发明的图像记录方法,能够在非渗透性基材上记录干燥性优异且在与层压用基材的层压强度上也优异的图像。另外,本发明的图像记录方法在喷出停止后的油墨的再喷出性上也优异。
<非渗透性基材>
本发明的图像记录方法中使用非渗透性基材。
非渗透性基材是指以ASTM试验法的ASTM D570计吸水率(质量%、24hr)小于0.2的基材。
作为非渗透性基材并没有特别限制,但优选树脂基材。
作为树脂基材,并无特别限制,例如可举出热塑性树脂的基材。
作为树脂基材,例如可举出将热塑性树脂成型为薄片状或薄膜状的基材。
作为树脂基材,优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺的基材。
树脂基材可以为透明的树脂基材,也可以为被着色的树脂基材。
在此,透明是指波长400nm~700nm的可见光的透射率为80%以上(优选为90%以上)。
树脂基材的形状并不受特别限定,但优选为薄片状的树脂基材,从被记录介质的生产率的观点考虑,更优选为通过卷取能够形成卷的薄片状的树脂基材。
作为树脂基材的厚度,优选10μm~200μm,更优选10μm~100μm。
从提高表面能的观点考虑,树脂基材可以进行表面处理。
作为表面处理,可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等,但并不限定于此。
<图像记录工序>
图像记录工序中的油墨的赋予方法为喷墨法。
喷墨法中的油墨的喷出方式并没有特别限制,可以为公知的方式,例如利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式;利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式);将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式;及加热油墨而形成气泡,并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式等中的任一种。
作为喷墨法,尤其能够有效地利用如下喷墨法:利用日本特开昭54-59936号公报中所记载的方法,使受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化,通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。
作为喷墨法,还能够适用日本特开2003-306623号公报的0093~0105段中所记载的方法。
通过从喷墨头的喷嘴喷出油墨来进行基于喷墨法的向非渗透性基材上的油墨的赋予。
作为喷墨头的方式,有一边使短尺寸的串行喷头(Serial head)沿被记录介质的宽度方向扫描一边进行记录的往返(Shuttle)方式;及使用对应于被记录介质的一边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(Line head)的线型方式。
在线型方式中,能够通过使被记录介质沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描来对被记录介质的整个面进行图像记录。在线型方式中,不需要往返方式中的扫描短尺寸喷头的滑架(Carriage)等输送系统。并且,在线型方式中,与往返方式相比,不需要进行滑架的移动和被记录介质的复杂的扫描控制,仅有被记录介质进行移动。因此,根据线型方式,与往返方式相比,能够实现图像记录的高速化。
油墨的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi、进一步优选为800dpi)的分辨率的喷墨头进行。其中,dpi为dot per inch的缩写,linch(1英寸)为2.54cm。
从得到高清图像的观点考虑,作为从喷墨头的喷嘴喷出的油墨的液滴量优选为1pL(皮升)~10pL,更优选为1.5pL~6pL。
并且,从改善图像的不均、连续灰度的连结的观点考虑,将不同的液滴量组合而喷出也是有效的。
在图像记录工序中,可以对赋予在非渗透性基材上的油墨进行加热干燥而获得图像。
作为用于进行加热干燥的机构,可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行油墨的加热干燥的方法,例如可举出如下:用加热器等从非渗透性基材的与赋予有油墨的面相反的一侧施加热的方法;将暖风或热风吹向非渗透性基材的赋予有油墨的面的方法;用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有油墨的面或与赋予有油墨的面相反的一侧施加热的方法;将这些中的多种进行组合的方法等。
加热干燥时的加热温度优选55℃以上,更优选60℃以上,尤其优选65℃以上。加热温度的上限并没有特别限制,作为上限,例如可举出100℃,优选90℃。
油墨的加热干燥的时间并没有特别限制,但优选3秒~60秒,更优选5秒~60秒,尤其优选10秒~45秒。
并且,可以在赋予油墨之前预先加热非渗透性基材。
作为加热温度,只要适当设定即可,优选将非渗透性基材的温度设为20℃~50℃,更优选设为25℃~40℃。
在图像记录工序中,可以赋予对应于本发明的油墨的2种以上的油墨来形成图像。
<赋予处理液的工序>
本发明的图像记录方法可以包括在上述图像记录工序之前在非渗透性基材上赋予含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂的处理液的工序(以下,也称为“处理液赋予工序”)。
这种情况下,图像记录工序中,在赋予了非渗透性基材的处理液的面中的至少一部分上赋予上述本发明的油墨来记录图像。
本发明的图像记录方法包括上述第1图像记录工序及第2图像记录工序,且当包括处理液赋予工序时,优选依次执行处理液赋予工序、第2图像记录工序及第1图像记录工序。
当本发明的图像记录方法包含处理液赋予工序时,凝聚剂使油墨中的成分(例如树脂(B)等)在非渗透性基材上凝聚。由此实现图像记录的高速化。另外,更提高图像的密合性及图像的耐磨性。
对非渗透性基材的处理液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。
作为涂布法,可举出使用了棒涂布机(例如绕线棒涂布机)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、杆涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、凹版涂布机、柔版涂布机等的公知的涂布法。
关于喷墨法的详细内容,与上述图像记录工序中能够适用的喷墨法相同。
并且,在处理液赋予工序中,可以在赋予处理液之前加热非渗透性基材。
作为加热温度,优选将非渗透性基材的温度设为20℃~50℃,更优选设为25℃~40℃。
在处理液赋予工序中,可以在赋予处理液之后且上述图像记录工序之前对处理液进行加热干燥。
作为用于进行处理液的加热干燥的机构,可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行处理液的加热干燥的方法,例如可举出如下:用加热器等从非渗透性基材的与赋予有处理液的面相反的一侧施加热的方法;将暖风或热风吹向非渗透性基材的赋予有处理液的面的方法;用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有处理液的面或与赋予有处理液的面相反的一侧施加热的方法;将这些中的多种进行组合的方法等。
处理液的加热干燥时的加热温度优选35℃以上,更优选40℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制,作为上限,优选100℃,更优选90℃,进一步优选70℃。
加热干燥的时间并没有特别限制,但优选0.5秒~60秒,更优选0.5秒~20秒,尤其优选0.5秒~10秒。
以下,对本发明的图像记录方法中所使用的处理液的详细内容进行说明。
(处理液)
处理液含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂。
作为凝聚剂,优选为选自包含多价金属化合物、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物的组中的至少一种。
凝聚剂优选包含有机酸。
-多价金属化合物-
作为多价金属化合物,能够举出周期表的第2族的碱土金属(例如,镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如,镧)、来自周期表的第13族的阳离子(例如,铝)、镧系类(例如,钕)的盐。
作为这些金属的盐,优选为后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。
其中,优选为有机酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁或硫氰酸的钙盐或镁盐。
多价金属化合物优选在处理液中其至少一部分解离为多价金属离子和抗衡离子。
-有机酸-
作为有机酸,可举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团,能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、羧基等。
从油墨的凝聚速度的观点考虑,上述酸性基团优选为磷酸基或羧基,更优选为羧基。
另外,上述酸性基团优选在处理液中其至少一部分解离。
作为具有羧基的有机化合物,优选聚丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、己二酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸等。这些化合物可以使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有羧基的有机化合物,从油墨的凝聚速度的观点考虑,优选2价以上的羧酸(以下,也称为多元羧酸。)。
作为多元羧酸,优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸,更优选丙二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸或柠檬酸。
有机酸优选pKa低(例如,1.0~5.0)。
由此,使在羧基等弱酸性的官能团中分散稳定化的油墨中的颜料、聚合物粒子等粒子的表面电荷通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减小,能够降低分散稳定性。
有机酸优选pKa低,对水的溶解度高且价数为2价以上,更优选为在比使油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如,羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的酸性物质。
-金属络合物-
作为金属络合物,优选包含选自包括锆、铝及钛的组中的至少一种作为金属元素的金属络合物。
作为金属络合物,优选包含选自包括乙酸酯、乙酰丙酮酸盐、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、亚辛基乙醇酸酯(octyleneglycolate)、丁氧乙酰丙酮酸盐(butoxyacetylacetonate)、乳酸酯、乳酸铵盐及三乙醇胺酯(triethanol aminate)的组中的至少一种作为配体的金属络合物。
作为金属络合物,市售有各种金属络合物,在本发明中,可以使用市售的金属络合物。并且,市售有能够形成各种有机配体、尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体。因此,可以使用将市售的有机配体和金属组合而制备出的金属络合物。
-水溶性阳离子性聚合物-
作为水溶性阳离子性聚合物,可举出聚烯丙基胺、聚烯丙基胺衍生物、聚-2-羟丙基二甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。
关于水溶性阳离子性聚合物,能够适当地参考日本特开2011-042150号公报(尤其是0156段)、日本特开2007-98610号公报(尤其是0096~0108段)等公知文献的记载。
作为水溶性阳离子性聚合物的市售品,可举出SHAROL(注册商标)DC-303P、SHAROLDC-902P(以上为DKS Co.Ltd.制)、CatioMaster(注册商标)PD-7、CatioMaster PD-30(以上为Yokkaichi Chemical Company Limited制)、UNISENCE FPA100L(SENKA CORPORATION制)。
凝聚剂的含量并没有特别限制。
从油墨的凝聚速度的观点考虑,凝聚剂相对于处理液的总量的含量优选为0.1质量%~40质量%,更优选为0.1质量%~30质量%,进一步优选为1质量%~20质量%,尤其优选为1质量%~10质量%。
-水-
处理液优选含有水。
相对于预处理液的总量,水的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上。
水的含量的上限取决于其他成分的量,但是相对于预处理液的总量,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
-树脂粒子-
处理液可以包含树脂粒子。通过处理液包含树脂粒子,可得到密合性优异的图像。
作为预处理液中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg),优选为30℃~120℃,更优选为30℃~80℃,进一步优选为40℃~60℃,进一步优选为45~60℃。
树脂粒子的玻璃化转变温度的测定方法如上述。
作为树脂粒子中的树脂,可举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等,优选包含聚酯树脂或丙烯酸树脂,更优选包含聚酯树脂。
并且,作为树脂粒子,优选为丙烯酸树脂粒子、聚酯树脂粒子、丙烯酸树脂粒子及聚酯树脂粒子的混合物、或包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子。
树脂粒子中的树脂优选为具有脂环式结构或芳香环式结构,更优选为具有芳香环式结构。
作为脂环式结构,优选碳原子数为5~10的脂环式烃结构,优选环己烷环结构、二环戊基环(dicyclopentanyl ring)结构、二环戊烯基环(dicyclopentenyl ring)结构或金刚烷环结构。
作为芳香环式结构,优选萘环或苯环,更优选苯环。
例如相对于每100g特定树脂,作为脂环式结构或芳香环式结构的量优选为0.01mol~1.5mol,更优选为0.1mol~1mol。
将包含特定树脂的粒子优选作为后述的水分散性的树脂粒子的观点考虑,优选树脂粒子中的树脂在结构中具有离子性基团。
作为离子性基团,可以为阴离子性基团,也可以为阳离子性基团,但从易导入性的观点考虑,优选阴离子性基团。
作为阴离子性基团并不受特别限定,但优选为羧基或磺基,更优选为磺基。
作为离子性基团的量,并无特别限定,只要是包含特定树脂的粒子成为水分散性的树脂粒子的量,就能够优选使用,例如,相对于包含特定树脂的粒子中所包含的树脂100g,优选为0.001mol~1.0mol,更优选为0.01mol~0.5mol。
树脂粒子中的树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1000~300000,更优选为2000~200000,进一步优选为5000~100000。
作为树脂粒子,优选为水分散性的树脂粒子。
在本发明中,水分散性是指在20℃水中搅拌后,即使在20℃下放置60分钟也未确认到沉淀。
树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm~300nm,更优选为3nm~200nm,进一步优选为5nm~150nm。
另外,作为树脂粒子,可以使用与上述油墨中的树脂粒子相同的粒子。
制备预处理液时,可以使用树脂粒子的水分散液的市售品。
作为树脂粒子的水分散液的市售品,可举出Pesthresin A124GP、PesthresinA645GH、Pesthresin A615GE、Pesthresin A520(以上为TAKAMAT SU OIL&FAT CO.,LTD.制)、Eastek1100、Eastek1200(以上为Eastman Chemical Company制)、plascoat RZ570、plascoat Z687、plascoat Z565、plascoat RZ570、plascoat Z690(以上为GOO CHEMICALCO.,LTD.制)、Vylonal MD1200(TOYOBO CO.,LTD.制)、EM57DOC(Daicel FineChem Ltd.制)等。
树脂粒子的含量并没有特别限制。
树脂粒子相对于预处理液的总量的含量优选为0.5质量%~30质量%,更优选为1质量%~20质量%,尤其优选为1质量%~15质量%。
-水溶性溶剂-
处理液优选包含至少一种水溶性溶剂。
作为水溶性溶剂,能够无特别限制地使用公知的水溶性溶剂。
作为水溶性溶剂,例如可举出甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、链烷二醇(例如,乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等)、聚亚烷基二醇(例如,二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醇等)等多元醇;聚亚烷基二醇醚(例如,二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚等)等多元醇醚;日本特开2011-42150号公报的0116段中所记载的糖类、糖醇类、透明质酸类、碳原子数1~4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
其中,从抑制成分的转印的观点考虑,优选多元醇或多元醇醚,更优选链烷二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇醚。
-表面活性剂-
处理液可以包含至少一种表面活性剂。
表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。作为表面张力调节剂或消泡剂,可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中,从油墨的凝聚速度的观点考虑,优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂,还可举出在日本特开昭59-157636号公报的第37~38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且,还可举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟类(氟代烷基类)表面活性剂、硅酮类表面活性剂等。
例如,当处理液包含作为消泡剂的表面活性剂时,作为消泡剂的表面活性剂的含量相对于处理液的总量,优选0.0001质量%~1质量%,更优选0.001质量%~0.1质量%。
-其他成分-
处理液根据需要可以包含除上述以外的其他成分。
作为处理液中能够含有的其他成分,可举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂、除水溶性阳离子性聚合物以外的水溶性高分子化合物(例如,日本特开2013-001854号公报的0026~0080段中所记载的水溶性高分子化合物)等公知的添加剂。
-处理液的物性-
从油墨的凝聚速度的观点考虑,处理液在25℃下的pH优选为0.1~3.5。
若处理液的pH为0.1以上,则可进一步减少非渗透性基材的粗糙,图像部的密合性进一步得到提高。
若处理液的pH为3.5以下,则凝聚速度进一步得到提高,可进一步抑制在非渗透性基材的表面上由油墨所引起的点(油墨点)的聚结,可进一步减少图像的粗糙。
处理液在25℃下的pH更优选为0.2~2.0。此处所说的处理液在25℃下的pH的测定条件与上述油墨在25℃下的pH的测定条件相同。
当处理液包含凝聚剂时,作为处理液的粘度,从油墨的凝聚速度的观点考虑,优选在0.5mPa·s~10mPa·s的范围内,更优选在1mPa·s~5mPa·s的范围内。此处所说的处理液的粘度的测定条件与上述油墨的粘度的测定条件相同。
作为处理液在25℃下的表面张力,优选为60mN/m以下,更优选为20mN/m~50mN/m,进一步优选为30mN/m~45mN/m。此处所说的处理液的表面张力的测定条件与上述油墨的表面张力的测定条件相同。
〔层压体的制造方法〕
如上述,根据本发明的油墨及图像记录方法,能够记录在与层压用基材的层压强度上也优异的图像。
因此,本发明的油墨及本发明的图像记录方法适用于制作层压体,该层压体具备:图像记录物,具备非渗透性基材和配置在非渗透性基材上的图像;及层压用基材,层压到配置有图像记录物的图像的一侧。
以下,对上述层压体的制造方法进行说明。
本发明的层压体的制造方法包括:
通过上述本发明的图像记录方法,获得具备非渗透性基材及配置在非渗透性基材上的图像的图像记录物的工序;及
向图像记录物的配置有图像的一侧层压层压用基材来获得层压体的工序。
根据本发明的层压体的制造方法,能够制造图像记录物中的图像与层压用基材的层压强度优异的层压体。
关于获得图像记录物的工序,能够参考上述本发明的图像记录方法。
获得层压体的工序为在上述图像记录物的配置有图像的一侧层压层压用基材来获得层压体的工序。
作为层压用基材,优选为树脂基材。
作为树脂基材,并无特别限定,例如可举出由热塑性树脂构成的基材。
作为树脂基材,例如可举出将热塑性树脂成型为薄片状的基材。
树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
树脂基材的形状并无特别限定,优选为薄片状树脂基材。
作为树脂基材的厚度,优选10μm~200μm,更优选10μm~100μm。
在本工序中,可以将层压用基材直接层压到上述图像记录物的配置有图像的一侧,也可以经由其他层(例如粘接层)层压。
将层压用基材直接层压到上述图像记录物的配置有图像的一侧时的层压能够通过热压接、热熔合等公知的方法进行。
并且,将层压用基材经由粘接层层压到上述图像记录物的配置有图像的一侧时的层压例如能够通过在上述图像记录物的记录有图像的一侧涂布粘接剂,接着放置层压用基材,然后贴合图像记录物与层压用基材的方法进行。
并且,在上述图像记录物的配置有图像的一侧经由粘接层层压时的层压也能够通过挤出层压(即夹心层压)等方法进行。
在上述图像记录物的配置有图像的一侧经由粘接层层压的方式中的粘接层优选包含异氰酸酯化合物。
粘接层包含异氰酸酯化合物时,由于更提高该粘接层与图像的油墨来源层的密合性,因此能够更提高层压强度。
实施例
以下,示出本发明的实施例,但本发明并不限定于以下实施例。
以下,除非另有说明,“%”及“部”分别表示质量%及质量份。
作为“水”,使用了离子交换水。
SP值的单位为MPa1/2
〔实施例1〕
<交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物的制备>
如下,制备了交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物。
(树脂1(具有羧基的水溶性树脂分散剂)的合成)
如下,作为具有羧基的水溶性树脂分散剂,合成了树脂1。
通过混合甲基丙烯酸(200份)、甲基丙烯酸苄酯(800份)及异丙醇(375份),制备了单体供应组合物。并且,通过混合2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)及异丙醇(187.5份),制备了引发剂供应组合物。
接着,将异丙醇(187.5份)在氮气气氛下加温到80℃,并向其经2小时滴加了上述单体供应组合物及上述引发剂供应组合物的混合物。结束滴加后,将所获得的溶液进一步在80℃下保持4小时后,冷却至25℃。
冷却后,通过减压去除溶剂,获得了重量平均分子量30000、酸值130mgKOH/g的树脂1(具有羧基的水溶性树脂分散剂)。
(交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物的制备)
将在上述中获得的树脂1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量使用氢氧化钾水溶液中和之后,以上述中和后的树脂1的浓度成为25质量%的方式,进一步加水调节,而获得了上述中和后的树脂1的水溶液。
通过混合上述中和后的树脂1的水溶液(124份)、颜料蓝15∶3(青色颜料)(48份)、水(75份)及二丙二醇(30份),并由珠磨机(珠直径
Figure BDA0003262916760000321
氧化锆)分散,而获得了青色颜料浓度15质量%的树脂涂覆青色颜料的未交联分散物。
通过向该未交联分散物(136份)添加Denacol EX-321(Nagase ChemteXCorporation制、交联剂)(1.8份)及硼酸水溶液(硼酸浓度:4质量%)(14.3份),在50℃下反应6个半小时后,冷却到25℃,而获得了交联分散物。接着,向所获得的交联分散物加水,并使用搅拌式超大托架(ADVANTEC公司制)及超滤过滤器(ADVANTEC公司制、分馏分子量5万、Q0500076E超滤器)进行了超滤。通过以交联分散物中的二丙二醇浓度成为0.1质量%以下的方式纯化后,颜料浓度浓缩至15质量%,而获得了交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物(青色颜料浓度15质量%)。
交联树脂涂覆青色颜料1为利用通过交联剂交联的树脂1涂覆青色颜料的至少一部分的交联树脂涂覆颜料。
交联树脂涂覆青色颜料1中的交联树脂的酸值(即,交联后的树脂1的酸值)为60mgKOH/g(参考表1)。
<丙烯酸1(树脂粒子)的水分散液的制备>
如下,制备了在水中分散有作为树脂粒子的丙烯酸1的树脂粒子的水分散液。
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升的三口烧瓶(反应容器)中装入甲基乙基酮560.0g,并升温至87℃。接下来,一边保持反应容器内的回流状态(以下,直到反应结束为止保持了回流状态),一边以在2小时完成滴加的方式匀速对反应容器内的甲基乙基酮滴加了包含甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制的聚合引发剂;2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)二甲酯)2.32g的混合溶液。滴加结束后,搅拌了1小时,之后对该搅拌1小时后的溶液进行了下述工序(1)的操作。
工序(1)......加入包含“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g的溶液,并进行了2小时搅拌。
接着,重复4次上述工序(1)的操作,接下来再加入包含“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g的溶液继续进行了3小时搅拌(将到此的操作设为“反应”)。
反应结束后,通过将溶液的温度降温到65℃,并加入异丙醇163.0g并自然冷却,而获得了包含共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0质量%)。
接着,称量所获得的聚合溶液317.3g,且对此加入异丙醇46.4g、20质量%马来酸酐水溶液1.65g(水溶性酸性化合物、相对于共聚物以马来酸计相当于0.3质量%)及2mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液40.77g,并将反应容器内的液体的温度升温至70℃。
接着,对升温至70℃的液体,以10mL/分钟的速度滴加水380g,来进行了水分散化(分散工序)。
之后,通过在减压下,将反应容器内的液体的温度以70℃保持1.5小时,从而蒸馏去除了总计287.0g的异丙醇、甲基乙基酮及水(溶剂去除工序)。对所获得的液体添加了PROXEL GXL(S)(Arch Chemicals Japan Kk制)0.278g(相对于聚合物固体成分以苯并异噻唑啉-3-酮为440质量ppm)。
通过将所获得的液体以1μm的过滤器过滤并回收滤液,而获得了由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸钠(=70/20/5/5[质量比])共聚物构成的树脂粒子即丙烯酸1的水分散液(不挥发成分浓度23.2质量%)。丙烯酸1的体积平均粒径为5.0nm,丙烯酸1的重量平均分子量(Mw)为60000。
<油墨的制备>
使用交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物、丙烯酸1的水分散物、丙二醇、丙二醇单甲醚、OLFINE E1010(表面活性剂、Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)及水,制备了具有下述组成的油墨。
-油墨的组成-
·交联树脂涂覆青色颜料1......4.0质量%
·丙二醇(PG)(溶剂A、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)......20质量%
·丙二醇单甲醚(PGmME)(溶剂B、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)......6质量%
·丙烯酸1(树脂粒子)的水分散液中的固体成分(丙烯酸1)......6质量%
·OLFINE E1010(表面活性剂、Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)......1质量%
·水......总体成为100质量%的余量
<图像记录>
使用上述油墨,且利用作为非渗透性基材的双轴拉伸聚丙烯(OPP)薄膜(厚度40μm、表面处理:电晕放电处理、FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制),如下进行了图像记录。
(1)记录方法
通过使用具备用于传送基材的传送系统及喷墨头的喷墨记录装置,向非渗透性基材的电晕放电处理面上将油墨赋予成实心图像状,且对所赋予的油墨以80℃干燥30秒,由此记录了实心图像。通过将赋予了油墨的非渗透性基材放置于热板上进行了上述油墨的干燥。
(2)记录条件
喷墨头:1200dpi(dot per inch)/20inch宽度压电行式头
油墨喷出量:4.0pL
驱动频率:30kHz(基材的传送速度:635mm/秒)
<评价>
关于上述油墨或图像,进行了以下评价。
将结果示于表1。
(图像的干燥性)
在从上述图像记录中的上述实心图像的记录(即80℃下干燥30秒)经过5分钟后的上述实心图像上使上述OPP薄膜重叠密合,接着剥离该OPP薄膜。肉眼观察此时的青色实心图像的OPP薄膜的转印状态,并按照下述评价基准,对青色实心图像干燥性进行了评价。
在下述评价基准中,青色实心图像的干燥性最优异的等级为“5”。
-图像的干燥性的评价基准-
5:完全未看到青色实心图像的转印。
4:青色实心图像的转印在整个青色实心图像上小于5%。
3:青色实心图像的转印在整个青色实心图像上为5%以上且小于10%。
2:青色实心图像的转印在整个青色实心图像上为10%以上且小于15%。
1:青色实心图像的转印在整个青色实心图像上为15%以上。
(油墨的喷出性)
使用A2大小的记录纸(喷墨用印相纸、彩绘、FUJIFILM Corporation制),在与上述图像记录相同的条件下,对40张上述记录纸连续记录了青色实心图像。以下,将形成了青色实心图像的记录纸作为“喷出性评价用样品”。
肉眼观察40张喷出性评价用样品,并对确认到喷嘴脱落(即因喷嘴的喷出不良引起的图像缺陷)的喷出性评价用样品的张数进行了检查。基于该结果,按照下述评价基准,对油墨的喷出性进行了评价。
在以下评价基准中,油墨的喷出性最优异的等级为“5”。
-油墨的喷出性的评价基准-
5:确认到喷嘴脱落的样品为0个或1个。
4:确认到喷嘴脱落的样品为2个或3个。
3:确认到喷嘴脱落的样品为4个或5个。
2:确认到喷嘴脱落的样品为6个或7个。
1:确认到喷嘴脱落的样品为8个以上。
(喷出停止后的油墨的再喷出性)
从结束上述喷出性评价中的图像记录(油墨的喷出)的时刻起停止了24小时的油墨的喷出。
停止24小时后,再次开始油墨的喷出,并进行与上述油墨的喷出性评价相同的评价,根据与上述油墨的喷出性评价相同的评价基准,对停止喷出后的油墨的再喷出性进行了评价。
在评价基准中,油墨的再喷出性最优异的等级为“5”。
(层压强度)
按照上述图像记录,获得了实心图像记录在非渗透性基材(OPP薄膜)上的图像记录物。
从上述图像记录物,剪切在整个面设有实心图像的长度500mm×宽度500mm的区域(以下也称为层压强度评价区域),作为层压强度评价样品。
在层压强度评价样品中的实心图像上,使用棒涂布机涂布干式层压用粘接剂(主剂TM-320(异氰酸酯化合物)/固化剂CAT-13B(醇化合物)、Toyo-Morton,Ltd制),在其上,作为层压用基材,重叠了未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜(产品名称:PYLEN P1128、TOYOBO CO.,LTD.制、厚度25μm)。在该状态下,贴合层压用基材与层压强度评价样品获得了层压体。
在40℃下对所获得的层压体进行了48小时老化。
从老化后的层压体剪切了长度100mm×宽度15mm的样品片。
接着,用手剥离了样品片中的长边方向一端至长度30mm的区域中的层压用基材与层压强度评价样品。关于剩余的长度70mm区域,以贴合层压用基材与层压强度评价样品的状态留下。
接着,对样品片中的所剥离的部分的层压用基材与所剥离的部分的层压强度评价样品进行了向反方向拉伸的拉伸试验。拉伸方向设为与上述剩余的长度70mm区域(以贴合层压用基材与层压强度评价样品的状态留下的区域)垂直的方向。
通过该拉伸试验,求出用于剥离上述剩余的长度70mm区域中的层压用基材与层压强度评价样品的剥离强度,将所获得的剥离强度设为层压强度。
基于所获得的层压强度,通过下述评价基准,对层压强度评价样品(即,图像记录物)与层压用基材的层压强度进行了评价。由此,对图像记录物中的图像与层压用基材的层压强度进行了评价。
将结果示于表1。
另外,上述拉伸试验使用拉伸试验机(ORIENTEC CORPORATION制TENSILON RTM-25)来进行。
-层压强度的评价基准-
5:图像记录物与层压用基材的层压强度为2N/15mm以上。
4:图像记录物与层压用基材的层压强度为1.5N/15mm以上且小于2N/15mm。
3:图像记录物与层压用基材的层压强度为1N/15mm以上且小于1.5N/15mm。
2:图像记录物与层压用基材的层压强度为0.5N/15mm以上且小于1N/15mm。
1:图像记录物与层压用基材的层压强度小于0.5N/15mm。
(油墨的保存稳定性)
如下,对上述油墨的保存稳定性进行了评价。
分别对制备油墨后,在25℃下静置了1小时油墨的粘度(以下,作为“保存前粘度”),及制备油墨后,在密封的状态下,以50℃、14天的条件保存的油墨的粘度(以下、作为“保存后粘度”)进行了测定。保存前粘度及保存后粘度均使用VISCOMETER TV-22(TOKISANGYO CO.LTD制)且在30℃、100rpm(revolutions per minute)的条件下进行了测定。在此,密封的状态是指将内容物密封在容器内的状态,即在50℃、14天的条件下保存内容物时,内容物的质量的减少量小于1质量%的状态。
求出从保存后粘度减去保存前粘度的值,并按照下述评价基准,对油墨的保存稳定性进行了评价。
在下述评价基准中,油墨的保存稳定性最优异的评分为“5”。
-油墨的保存稳定性的评价基准-
5:从保存后粘度减去保存前粘度的值小于0.3mPa·s。
4:从保存后粘度减去保存前粘度的值为0.3mPa·s以上且小于0.5mPa·s。
3:从保存后粘度减去保存前粘度的值为0.5mPa·s以上且小于1.0mPa·s未満。
2:从保存后粘度减去保存前粘度的值为1.0mPa·s以上且小于2.0mPa·s。
1:从保存后粘度减去保存前粘度的值为2.0mPa·s以上。
〔实施例2~11〕
除了如表1所示变更交联树脂涂覆颜料中的交联前的树脂的种类、交联树脂涂覆颜料中的交联后的树脂的酸值及油墨中的溶剂B的含量的组合以外,进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
在交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物的制备中,通过变更氢氧化钾水溶液的量及Denacol EX-321(交联剂)的量来变更了交联后的树脂的酸值。
在变更交联树脂涂覆颜料中的交联前的树脂的种类的实施例中,代替树脂1(具有羧基的树脂分散剂),使用如下合成的树脂2(具有羧基的树脂分散剂),且以交联后的树脂的酸值成为表1所示的值的方式,调节了交联树脂涂覆青色颜料的水分散物的制备中的氢氧化钾水溶液的量及Denacol EX-321(交联剂)的量。
<树脂2(具有羧基的树脂分散剂)的合成>
除了将单体供应组合物中的甲基丙烯酸(200份)及甲基丙烯酸苄酯(800份)分别变更为甲基丙烯酸(250份)及甲基丙烯酸苄酯(750份)以外,以与树脂1的合成相同的方式,获得了树脂2(交联前的酸值163mgKOH/g)。
〔实施例12~23〕
除了如表1所示变更溶剂A的种类及溶剂B的种类的组合以外,进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表1或表2。
〔实施例24〕
除了将树脂粒子(丙烯酸1)变更为水溶性丙烯酸树脂(即,非粒子状丙烯酸树脂)即丙烯酸2以外,进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
实施例24的油墨使用丙烯酸2的水溶液(TOAGOSEI CO.,LTD.制的“ARON A-20L”(丙烯酸树脂的Mw=500000))进行了制备。
〔实施例25~26〕
除了将树脂粒子(丙烯酸1)的种类分别变更为氨基甲酸酯树脂即氨基甲酸酯1及聚酯树脂即聚酯1以外,进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
这些实施例使用氨基甲酸酯1的水分散液即Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制的氨基甲酸酯乳液“WBR-2101”(不挥发成分浓度27质量%)及聚酯1的水分散液即NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.的聚酯乳液“WR-961”(不挥发成分浓度30质量%)进行了制备。
〔比较例1~7〕
除了如表2所示变更树脂涂覆颜料中的树脂有无交联(即,交联或非交联)、有无溶剂A、溶剂A的种类、有无溶剂B及溶剂B的种类的组合以外,进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
在树脂涂覆颜料中的树脂非交联的比较例中,在油墨的制备中,代替交联树脂涂覆青色颜料1的水分散物,使用了交联前的分散物即“树脂涂覆青色颜料的未交联分散物”。
Figure BDA0003262916760000401
Figure BDA0003262916760000411
-表1及表2的说明-
·各溶剂的量(%)表示相对于油墨的总量的含量(质量%)。
·(*1)/(*2)为所交联的树脂的以mgKOH/g单位计的酸值(即,交联后的酸值)除以相对于油墨的总量的溶剂B的含量(质量%)的值。
-“溶剂A或比较溶剂”栏的溶剂-
·PG:丙二醇
·EG:乙二醇
·1,2-BDO:1,2-丁二醇
·1,3-PDO:1,2-丙二醇(比较溶剂;沸点超过200℃)
·DEGmME:二乙二醇单甲醚(比较溶剂;非链烷二醇化合物)
-“溶剂B或比较溶剂”栏的溶剂-
·PGmME:丙二醇单甲醚
·PGmEE:丙二醇单乙醚
·PGmPE:丙二醇单丙醚
·EGmME:乙二醇单甲醚
·EGmEE:乙二醇单乙醚
·EtOH:乙醇
·2-PrOH:2-丙醇
·1-BuOH:1-丁醇
·3-MeO-1-BuOH:3-甲氧基-1-丁醇
·DEGmME:二乙二醇单甲醚(比较溶剂;沸点超过160℃)
·DEGmBE:二乙二醇单丁醚(比较溶剂;沸点超过160℃)
如表1及表2所示,在使用了含有水、通过所交联的树脂涂覆颜料的至少一部分的树脂涂覆颜料、作为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物的溶剂A及沸点70℃~160℃的单醇化合物和沸点70℃~160℃的二醇单醚化合物中的至少一种的溶剂B的油墨的各实施例中,图像干燥性、图像的层压强度及喷出停止后的油墨的再喷出性优异。
对于各实施例,各比较例的结果如下。
在使用未含有溶剂B的油墨的比较例1中,图像干燥性及层压强度降低。
在使用未含有溶剂A的油墨的比较例2中,油墨的再喷出性降低。
在使用树脂涂覆颜料中的树脂未交联的油墨的比较例3~5中,图像的层压强度及油墨的再喷出性降低。
在代替溶剂A使用含有沸点超过200℃的比较溶剂的油墨的比较例6中,油墨的干燥性降低。
在代替溶剂B使用含有沸点超过160℃的比较溶剂的油墨的比较例7及8中,图像干燥性及层压强度降低。
在代替溶剂A使用作为除了链烷二醇化合物以外的溶剂的比较溶剂的比较例9中,图像的层压强度降低。
从实施例1及24的结果可知,油墨在含有树脂粒子时(实施例1),进一步提高油墨的喷出性及再喷出性。
从实施例22及23的结果可知,从溶剂A及溶剂B的平均SP值减去树脂粒子的SP值而得的值(表1及表2中的“SP值差”)为8.0MPa1/2以上时(实施例23),更提高油墨的喷出性及再喷出性。
从实施例2及3的结果可知,所交联的树脂的以mgKOH/g单位计的酸值(即,“交联后的酸值(*1)”)除以相对于油墨的总量的溶剂B的以质量%单位计的含量(即,“(*2)”)的值(即,“(*1)/(*2)”)为7以上时(实施例2),更提高油墨的喷出性及再喷出性。
从实施例4及6的结果可知,“(*1)/(*2)”为15以下时(实施例4),更提高油墨的保存稳定性。
从实施例12及13的结果可知,溶剂B包含沸点70℃~140℃的单醇化合物及沸点70℃~140℃的二醇单醚化合物中的至少一个时(实施例12),更提高图像干燥性及层压强度。
从实施例1及10的结果可知,相对于油墨的总量的溶剂B的含量为5质量%以上时(实施例1),更提高图像干燥性及层压强度。
从实施例8及9的结果可知,相对于油墨的总量的溶剂B的含量为10质量%以下时,更提高油墨的喷出性及再喷出性。
以上,对作为油墨使用了青色油墨的实施例组进行了说明,但是在这些实施例组中,将青色油墨变更为除了青色油墨以外的油墨(例如品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨等)时,或者除青色油墨以外还使用青色油墨以外的油墨的至少一种来记录多色图像时,当然也可获得与上述实施例组相同的效果。

Claims (9)

1.一种非渗透性基材用喷墨油墨,其含有:
水;
树脂涂覆颜料,通过交联的树脂涂覆颜料的至少一部分;
溶剂A,为沸点180℃~200℃的链烷二醇化合物;及
溶剂B,为沸点70℃~160℃的单醇化合物及沸点70℃~160℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,所述非渗透性基材用喷墨油墨进一步含有树脂粒子及水溶性树脂中的至少一个的树脂成分。
3.根据权利要求2所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
所述树脂成分包含所述树脂粒子。
4.根据权利要求2或3所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
从所述溶剂A及所述溶剂B的平均SP值减去所述树脂成分的SP值而得的值为8.0MPa1/2以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
通过将所述交联的树脂的以mgKOH/g单位计的酸值除以相对于非渗透性基材用喷墨油墨的总量的所述溶剂B的以质量%单位计的含量而得的值为7~15。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
所述溶剂B包含沸点70℃~140℃的单醇化合物及沸点70℃~140℃的二醇单醚化合物中的至少一个。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨,其中,
相对于非渗透性基材用喷墨油墨的总量的所述溶剂B的含量为5质量%~10质量%。
8.一种图像记录方法,其包括:
通过喷墨法在非渗透性基材上赋予权利要求1至7中任一项所述的非渗透性基材用喷墨油墨来记录图像的工序。
9.一种层压体的制造方法,其包括:
通过权利要求8所述的图像记录方法,获得具备所述非渗透性基材及配置在所述非渗透性基材上的所述图像的图像记录物的工序;及
向所述图像记录物的配置有所述图像的一侧层压层压用基材来获得层压体的工序。
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