CN111148636A - 图像形成方法及油墨组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图像形成方法以及油墨组，所述图像形成方法具有：准备油墨的工序，所述油墨含有水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的溶剂A且溶剂A的含量为10质量％以上；准备包含凝聚剂的凝聚液的工序；准备外敷液的工序，所述外敷液含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的溶剂B且溶剂B的含量为10质量％以上；在非渗透性基材上赋予凝聚液的工序；通过喷墨法对赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成图像的工序；及在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液的工序。

Description

图像形成方法及油墨组
技术领域
本发明涉及一种图像形成方法及油墨组。
背景技术
已知有如下技术：在基材上赋予包含使油墨中的成分凝聚的凝聚剂(也称为“反应剂”等)的液体，接着赋予油墨，接着赋予包含树脂的液体。
例如，在专利文献1中，作为能够对油墨低吸收性或非吸收性的记录介质记录画质及耐久性优异的记录图像的记录方法，公开有如下记录方法，所述记录方法具备；反应液附着工序，使含有使着色油墨组合物凝聚或增稠的反应剂的反应液附着于记录介质的记录区域；着色油墨组合物附着工序，使含有树脂和色料的着色油墨组合物附着于附着有反应液的记录区域；及无色油墨组合物附着工序，使含有树脂的无色油墨组合物附着，作为着色油墨组合物中所包含的树脂，包含为了以1质量％的含量使包含树脂的水3mL凝聚而所需要的乙酸钙0.085mol/kg水溶液的体积为7mL以下的树脂。
在专利文献2中，作为能够对记录介质以良好的稳定性记录定影性优异且印刷不均匀得到抑制的图像的喷墨记录方法，公开有如下喷墨记录方法，所述喷墨记录方法包括：反应液附着工序，使包含使含有色料的着色油墨的成分凝聚或增稠的反应剂的反应液附着于记录介质；着色油墨附着工序，在反应液附着工序之后，在附着于记录介质的反应液的挥发成分的残留率为25质量％以上的状态下，通过喷墨法使着色油墨附着于附着有反应液的区域；及无色油墨附着工序，使包含树脂的无色油墨附着于附着有着色油墨的区域。
在专利文献3中，作为通过使用实施了使颜料凝聚的预处理的记录用介质，能够提高图像浓度，同时不受该预处理的影响而实现提高定影性(耐摩擦性)及赋予光泽的图像形成方法，公开有如下图像形成方法，所述图像形成方法具有：图像形成工序，使含有颜料的喷墨用油墨附着于具有颜料凝聚功能的记录用介质的面上而形成图像；及后处理工序，使含有水及树脂粒子的后处理液附着于记录用介质的附着有喷墨用油墨的面上，喷墨用油墨不含有阴离子性表面活性剂，树脂粒子的pKa为7.0以下，后处理液含有阴离子性氟类表面活性剂。
专利文献1：日本特开2016-196177号公报
专利文献2：日本特开2016-179675号公报
专利文献3：日本特开2016-120670号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
使油墨中的成分凝聚的凝聚剂(例如，专利文献1及2中所记载的“反应剂”)通过在基材上使油墨中的成分凝聚而发挥提高所形成的图像的画质的作用。
因此，根据具有在非渗透性基材上赋予凝聚液的工序、通过喷墨法对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成图像的工序及在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液而形成外敷层的工序的图像形成方法，能够形成画质优异的图像且能够形成至少涂覆图像上的外敷层。
但是，判明了当通过专利文献1～3中所记载的技术来实施了具有上述形成外敷层的工序等的上述图像形成方法时，有时外敷层会转印到其他物体上。例如，判明了当卷取在表面(即，形成图像的面。以下相同。)形成有图像及外敷层的非渗透性基材而形成卷时，外敷层有时会转印到与该外敷层的上侧接触的非渗透性基材的背面(即，相对于表面的相反的一面。以下相同。)。
外敷层的转印原因虽然不明确，但认为与凝聚剂本身具有容易转印到其他物体上的性质及因使用非渗透性基材作为基材而凝聚剂容易残留于基材表面有关。详细而言，认为是由于，具有上述性质的凝聚剂渗透到配置于该凝聚剂上的图像及该图像上的外敷层中，由此外敷层容易变得粘稠，其结果，有时外敷层变得容易转印到其他物体上。
并且，当通过喷墨法赋予油墨而形成图像时，要求从喷墨头的喷嘴喷出油墨时的喷出稳定性(以下，也称为“油墨的喷出稳定性”)。
本发明的一方式的课题在于提供一种能够形成画质优异的图像及向其他物体上的转印得到抑制的外敷层且形成图像时的油墨的喷出稳定性优异的图像形成方法。
本发明的另一方式的课题在于提供一种能够形成画质优异的图像及向其他物体上的转印得到抑制的外敷层且形成图像时的油墨的喷出稳定性优异的油墨组。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
<1>一种图像形成方法，其具有：准备油墨的工序，所述油墨含有色料、水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A且有机溶剂A相对于油墨的总量的含量为10质量％以上；
准备凝聚液的工序，所述凝聚液含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；
准备外敷液的工序，所述外敷液含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B且有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以上；
在非渗透性基材上赋予凝聚液的工序；
通过喷墨法对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成图像的工序；及
在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液而形成外敷层的工序。
<2>根据<1>所述的图像形成方法，其中，油墨中所含有的有机溶剂A的至少一种在20℃下的蒸气压为0.10kPa以下。
<3>根据<1>或<2>所述的图像形成方法，其中，有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为25质量％以上。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的图像形成方法，其中，在外敷液中，在20℃下的蒸气压为0.10kPa以下的有机溶剂的含量相对于外敷液的总量为10质量％以下。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的图像形成方法，其中，当将SP值的单位设为MPa1 /2，将油墨中所含有的有机溶剂A的平均SP值设为ISP，并将外敷液中所含有的液体成分整体的平均SP值设为OSP时，满足ISP-OSP≥3。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的图像形成方法，其中，凝聚液含有树脂粒子。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的图像形成方法，其中，外敷液含有无机粒子。
<8>根据<7>所述的图像形成方法，其中，外敷液中所含有的无机粒子的至少一种的莫氏硬度为4以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的图像形成方法，其中，非渗透性基材为树脂基材。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的图像形成方法，其中，外敷液中的水的含量相对于外敷液的总量为20质量％以下。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的图像形成方法，其中，凝聚剂为选自由多价金属化合物、有机酸或其盐及金属络合物组成的组中的至少一种。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的图像形成方法，其中，每单位面积的外敷液的赋予质量相对于每单位面积的凝聚液的赋予质量之比为1.0以上。
<13>一种油墨组，其具备；
油墨，含有色料、水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A且有机溶剂A相对于油墨的总量的含量为10质量％以上；
凝聚液，含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；及
外敷液，含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B且有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以上。
发明效果
根据本发明的一方式，可提供一种能够形成画质优异的图像及向其他物体上的转印得到抑制的外敷层且形成图像时的油墨的喷出稳定性优异的图像形成方法。
根据本发明的另一方式，可提供一种能够形成画质优异的图像及向其他物体上的转印得到抑制的外敷层且形成图像时的油墨的喷出稳定性优异的油墨组。
附图说明
图1是表示适合于本发明的一实施方式所涉及的图像形成方法的图像形成装置的一例的概略结构图。
图2是概念性地表示实施例中的画质的评价中所使用的文字图像的镜像的图。
图3是用于说明实施例中的图质的评价基准的详细内容的图。
具体实施方式
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。
本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本说明书中，优选方式的组合为更优选的方式。
〔图像形成方法〕
本发明的一实施方式所涉及的图像形成方法具有：
准备油墨的工序，所述油墨含有色料、水及在20℃下的蒸气压(以下也称为“20℃蒸气压”)为0.20kPa以下的有机溶剂A且有机溶剂A相对于油墨的总量的含量为10质量％以上；
准备凝聚液的工序，所述凝聚液含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；
准备外敷液的工序，所述外敷液含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B且有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以上；
在非渗透性基材上赋予凝聚液的工序；
通过喷墨法对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成图像的工序；及
在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液而形成外敷层的工序。
本实施方式的图像形成方法根据需要可以具有其他工序。
根据本实施方式的图像形成方法，能够形成画质优异的图像，且能够形成至少涂覆图像上的、向其他物体上的转印得到抑制的外敷层。并且，本实施方式的图像形成方法在形成图像时的油墨的喷出稳定性优异。
可得到上述效果的原因虽然不明确，但推测如下。
能够形成画质优异的图像的原因认为是由于，通过对赋予有凝聚液的区域的至少一部分赋予油墨而形成图像，能够使油墨中的成分凝聚而形成图像。
油墨的喷出稳定性优异的原因认为是由于，油墨含有相对于油墨的总量为10质量％以上的在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A，由此可抑制喷墨头的喷嘴中的油墨中的有机溶剂A的挥发及起因于该挥发的油墨的喷出不良(例如，不喷出等)。
能够形成向其他物体上的转印得到抑制的外敷层的原因认为是由于，用于形成外敷层的外敷液含有相对于外敷液的总量为10质量％以上的在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B，由此在赋予外敷液之后，能够使有机溶剂B迅速挥发(即，能够提高外敷液的干燥性)，其结果，能够形成粘稠得到抑制的外敷层。
在此所说的外敷层的粘稠为使用了非渗透性基材及凝聚剂的图像形成方法中特有的现象，是由于凝聚剂渗透到图像及外敷层中而产生的现象。
如上，根据本实施方式的图像形成方法，能够形成画质优异的图像及向其他物体上的转印得到抑制的外敷层且形成图像时的油墨的喷出稳定性优异，因此能够实现印刷物(即，形成有图像及外敷层的非渗透性基材。以下相同。)中的高画质化及提高印刷物的生产率。
以下，对本实施方式的图像形成方法的各工序进行说明。
<准备油墨的工序>
准备油墨的工序(以下，也称为“油墨准备工序”)并不限定于制造油墨的工序，也可以为为了本实施方式的图像形成方法而仅准备预先制造的油墨的工序。
在油墨准备工序中，可以准备仅一种油墨(即，仅一种颜色的油墨)，也可以准备两种以上(例如，可以准备两种颜色以上的油墨)。
当在油墨准备工序中准备两种颜色以上的油墨并且在后述的图像形成工序中对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予了两种颜色以上的油墨时，能够形成两种颜色以上的图像。
油墨含有色料、水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A且有机溶剂A相对于油墨的总量的含量为10质量％以上。
(色料)
油墨含有至少一种色料。
作为色料并不受特别限定，能够使用在喷墨用油墨的领域中公知的色料，但优选有机颜料或无机颜料。
作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些之中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。
作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些之中，尤其优选炭黑。
作为色料，可以优选举出日本特开2009-241586号公报的段落0096～0100中所记载的着色剂。
作为色料的含量(当为两种以上时为总含量)，相对于油墨的总量，优选1质量％～25质量％，更优选2质量％～20质量％，尤其优选2质量％～15质量％。
(分散剂)
油墨可以含有用于分散上述色料的分散剂。作为分散剂，可以为聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任何一种。并且，聚合物分散剂可以为水溶性的分散剂或非水溶性的分散剂中的任何一种。
作为分散剂，例如可以优选举出日本特开2016-145312号公报的段落0080～0096中所记载的分散剂。
作为色料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p∶s)，优选1∶0.06～1∶3的范围，更优选1∶0.125～1∶2的范围，进一步优选为1∶0.125～1∶1.5。
(水)
油墨含有水。
水的含量相对于油墨的总量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
水的含量的上限根据除水以外的成分的含量来适当地确定。
作为水的含量的上限，例如可以举出89质量％、85质量％、80质量％等。
(有机溶剂A)
油墨含有至少一种在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A。有机溶剂A相对于油墨的总量的含量(当为两种以上时为总含量。以下相同。)为10质量％以上。由此，油墨的喷出稳定性得到提高。
在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A的在20℃下的蒸气压的下限并没有特别限制，作为下限，例如可以举出0.0001kPa、0.0005kPa、0.001kPa等。
有机溶剂A相对于油墨的总量的含量(当为两种以上时为总含量)为10质量％以上。
从进一步提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，上述有机溶剂A的含量更优选为15质量％以上。
上述有机溶剂A的含量的上限依赖于其他成分的含量，作为上限，优选40质量％。
从进一步提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，油墨中所含有的有机溶剂A的至少一种的在20℃下的蒸气压优选为0.10kPa以下(更优选为0.05kPa以下，进一步优选为0.03kPa以下)。
并且，从进一步改善外敷层的观点考虑，油墨中所含有的有机溶剂A的至少一种的SP值优选为18MPa1/2以上(更优选为18MPa1/2～50MPa1/2，进一步优选为20MPa1/2～48MPa1/2)。
作为有机溶剂A，可以举出如下等：
1，2-丙二醇(在20℃下的蒸气压为0.01kPa、SP值35MPa1/2)、
1，3-丙二醇(在20℃下的蒸气压为0.005kPa、SP值35MPa1/2；以下，也称为“1，3-PD”)、
甘油(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值48MPa1/2；以下，也称为“GL”)、
丙二醇单丁醚(在20℃下的蒸气压为0.11kPa、SP值21MPa1/2；以下，也称为“PGmBE”)、
丙二醇单甲醚(在20℃下的蒸气压为0.09kPa、SP值24MPa1/2；以下，也称为“PGmME”)、
二丙二醇单甲醚(在20℃下的蒸气压为0.003kPa、SP值22MPa1/2)、
三丙二醇单甲醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值21MPa1/2)、
丙二醇单甲醚乙酸酯(在20℃下的蒸气压为0.03kPa、SP值21MPa1/2)、
二丙二醇单甲醚乙酸酯(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值20MPa1/2)、
丙二醇单丙醚(在20℃下的蒸气压为0.02kPa、SP值23MPa1/2；以下，也称为“PGmPE”)、
二丙二醇单丙醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值22MPa1/2)、
二丙二醇单丁醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值21MPa1/2)、
三丙二醇单丁醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值20MPa1/2)、
二丙二醇二甲醚(在20℃下的蒸气压为0.005kPa、SP值22MPa1/2)、
二乙二醇单乙醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值23MPa1/2)、
二乙二醇单甲醚(在20℃下的蒸气压为0.002kPa、SP值24MPa1/2)、
二乙二醇单丁醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值22MPa1/2)、
二乙二醇单己醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值21MPa1/2)、
乙二醇单丙醚(在20℃下的蒸气压为0.02kPa、SP值23MPa1/2；以下，也称为“EGmPE”)、
乙二醇单丁醚(在20℃下的蒸气压为0.007kPa、SP值22MPa1/2)、
乙二醇单己醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值21MPa1/2)、
三乙二醇单甲醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值23MPa1/2)、
三乙二醇单乙醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值22MPa1/2)、
三乙二醇单丁醚(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值22MPa1/2)、
1，2-己二醇(在20℃下的蒸气压为0.002kPa、SP值30MPa1/2)、
1，4-丁二醇(在20℃下的蒸气压为0.001kPa、SP值31MPa1/2)、
1，2-丁二醇(在20℃下的蒸气压为0.003kPa、SP值31MPa1/2)、
2-吡咯烷酮(在20℃下的蒸气压小于0.001kPa、SP值29MPa1/2)、
γ-丁内酯(在20℃下的蒸气压为0.004kPa、SP值21MPa1/2)。
在本实施方式的图像形成方法中，当将SP值的单位设为MPa1/2，将油墨中所含有的有机溶剂A的平均SP值设为ISP，并将后述的外敷液中所含有的液体成分整体的平均SP值设为OSP时，优选满足ISP-OSP≥3。。
即，在与油墨中所含有的有机溶剂A的亲水性的程度有关的ISP和与外敷液中所含有的液体成分整体的亲水性的程度有关的OSP之间优选存在3MPa1/2以上的差。由此，可抑制从使用油墨形成的图像向形成于其上的外敷层的有机溶剂A的转移，因此可进一步抑制外敷层的粘稠及转印。
在此，将油墨中所含有的有机溶剂A的平均SP值作为ISP，而不是将油墨中所含有的液体成分整体的平均SP值作为ISP的原因是由于，在赋予外敷液的阶段残留于图像中的液体成分主要是有机溶剂A。
并且，作为外敷液中所含有的液体成分，至少有机溶剂B相当于此。当外敷液含有除有机溶剂B以外的有机溶剂及水时，除有机溶剂B以外的有机溶剂及水也相当于外敷液中所含有的液体成分。
在本实施方式的图像形成方法中，更优选满足ISP-OSP≥5，进一步优选满足ISP-OSP≥10。
在此，油墨中所含有的有机溶剂A的平均SP值是指油墨中所含有的各个有机溶剂A的SP值的加权平均值，外敷液中所含有的液体成分整体的平均SP值是指外敷液中所含有的各个液体的SP值的加权平均值。
本说明书中的SP值设为通过冲津法(冲津俊直著“日本接着学会志(Journal ofthe Adhesion Society of Japan)”29(5)(1993))计算的值。
具体而言，SP值为由以下式计算的值。另外，ΔF为文献记载的值。
SP值(6)＝∑ΔF(Molar Attraction Constants：摩尔吸引常数)/V(摩尔容积)
并且，本说明书中的SP值的单位为MPa1/2。
并且，SP值的加权平均值是指由下述数学式1求出的“X”。
详细而言，油墨中所含有的有机溶剂A的平均SP值(ISP)为通过在下述数学式1中，对Si代入油墨中所含有的第i种(i表示1以上的整数)有机溶剂A的SP值，并对Wi代入第i种有机溶剂A在油墨中所含有的有机溶剂A整体中所占的质量分数而计算的X。
并且，外敷液中所含有的液体成分整体的平均SP值(OSP)为通过在下述数学式1中，对Si代入外敷液中所含有的第i种(i表示1以上的整数)液体成分的SP值，并对Wi代入第i种液体成分在外敷液中所含有的液体成分整体中所占的质量分数而计算的X。
[数学式1]
Figure BDA0002417260590000111
ISP-OSP的上限并没有特别限制，ISP-OSP例如为25MPa1/2以下，优选为20MPa1/2以下。
ISP本身的值并没有特别限制，ISP优选为20MPa1/2～45MPa1/2。
OSP本身的值并没有特别限制，OSP优选为15MPa1/2～40MPa1/2。
油墨只要满足本实施方式的条件，则可以含有除上述有机溶剂A以外的有机溶剂。
有机溶剂A在油墨中的所有有机溶剂中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
(树脂粒子)
油墨可以含有至少一种树脂粒子。
通过含有树脂粒子，主要能够进一步提高油墨在非渗透性基材上的定影性及耐擦性。并且，树脂粒子具有如下功能：通过在与后叙述的凝聚剂接触时凝聚或分散不稳定化而使油墨增稠从而将油墨即图像固定化。这种树脂粒子优选分散于水及含水有机溶剂中。
作为树脂粒子，例如可以举出日本特开2016-188345号公报的段落0062～0076中所记载的树脂粒子(例如自分散性聚合物粒子)。
(其他成分)
油墨可以含有除上述以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出干燥防止剂(润湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
<准备凝聚液的工序>
准备凝聚液的工序(以下，也称为“凝聚液准备工序”)并不限定于制造凝聚液的工序，也可以为为了本实施方式的图像形成方法而仅准备预先制造的凝聚液的工序。
凝聚液含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水。
(凝聚剂)
凝聚液含有至少一种使油墨中的成分凝聚的凝聚剂。
凝聚剂具有如下功能：在非渗透性基材上使油墨中的成分(例如色料，当油墨中含有树脂粒子时为树脂粒子等)凝聚，由此提高由油墨形成的图像的画质。
并且，凝聚液还有助于图像形成的高速化。
作为凝聚剂，只要具有上述功能，则没有特别限制。
作为凝聚剂，例如可以举出选自由多价金属化合物、有机酸或其盐及金属络合物组成的组中的至少一种。
-多价金属化合物-
作为多价金属化合物，能够举出周期表的第2族的碱土金属(例如，镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如，镧)、从周期表的第13族的阳离子(例如，铝)、镧系元素类(例如，钕)的盐。作为这些金属的盐，优选硝酸盐、氯化物及硫氰酸盐。
其中，优选为硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁及硫氰酸的钙盐或镁盐。
另外，多价金属化合物优选在凝聚液中其至少一部分解离为多价金属离子和抗衡离子。
-有机酸或其盐-
作为有机酸，可以举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺基、亚磺酸基及羧基等。从油墨的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基团优选磷酸基或羧基，更优选羧基。
另外，上述酸性基团优选在凝聚液中其至少一部分解离。
作为具有羧基的有机化合物，优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物或这些的盐等。这些化合物可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为具有羧基的有机化合物，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)，更优选二羧酸。
作为多元羧酸，优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，更优选丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。
有机酸优选pKa低。
由此，通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减小在羧基等弱酸性的官能团中分散稳定化的油墨中的粒子(例如，颜料、树脂粒子等)的表面电荷，从而能够降低分散稳定性。
凝聚液中所包含的有机酸优选pKa低，对水的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在比使油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的酸性物质。
-金属络合物-
作为金属络合物，已市售各种金属络合物，在本实施方式中，可以使用市售的金属络合物。并且，已市售能够形成各种有机配体、尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体。因此，可以使用将市售的有机配体和金属组合而制备出的金属络合物。
作为金属络合物，例如可以举出乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto PharmaceuticalManufacture Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-550”)、单乙基乙酰乙酸锆(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰乙酸)钛(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-401”)、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-200”)、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-570”)、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix AL-80”)、乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“OrgatixTC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-400”)、Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-126”，在这些之中，优选乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-400”)、Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-126”。
-阳离子性聚合物-
作为凝聚剂，可以将日本特开2016-188345号公报中所记载的阳离子性聚合物与选自由多价金属化合物、有机酸或其盐及金属络合物组成的组中的至少一种同时使用。
凝聚剂的含量并没有特别限制，但从油墨的凝聚速度的观点考虑，相对于凝聚液的总量，优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
(水)
凝聚液含有水。
水的含量相对于凝聚液的总量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。
(树脂粒子)
凝聚液优选含有至少一种树脂粒子。
当凝聚液含有树脂粒子时，图像与非渗透性基材的密合性进一步得到提高。
树脂粒子可以包含仅一种树脂，也可以包含多种树脂。
并且，树脂粒子中所包含的树脂优选为水不溶性的树脂。
本说明书中，“水不溶性”是指相对于25℃的水100g的溶解量小于1.0g(更优选小于0.5g)的性质。
作为树脂粒子中所包含的树脂并不受特别限定，可以举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等。
作为树脂粒子，从进一步提高图像与非渗透性基材的密合性的观点考虑，优选为选自包括聚氨酯树脂粒子、聚酰胺树脂粒子、聚脲树脂粒子、聚碳酸酯树脂粒子、聚烯烃树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酯树脂粒子及(甲基)丙烯酸树脂粒子的组中的至少一种，更优选为选自包括聚酯树脂粒子及聚酰胺树脂粒子的组中的至少一种。
-脂环式结构或芳香环式结构-
树脂粒子中所包含的树脂优选具有脂环式结构或芳香环式结构，更优选具有芳香环式结构。
作为脂环式结构，优选碳原子数为5～10的脂环式烃结构，优选环己烷环结构、二环戊基环结构、二环戊烯基环结构或金刚烷环结构。
作为芳香环式结构，优选萘环或苯环，更优选苯环。
作为脂环式结构或芳香环式结构的量并不受特别限定，例如在树脂粒子中所包含的树脂每100g中优选为0.01mol～1.5mol，更优选为0.1mol～1mol。
-离子性基团-
树脂粒子中所包含的树脂优选在结构中具有离子性基团。
作为离子性基团，可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性的观点考虑，优选阴离子性基团。
作为阴离子性基团并不受特别限定，但优选为羧基或磺基，更优选为磺基。
作为离子性基团的量并不受特别限定，在树脂粒子中所包含的树脂每100g中优选为0.001～1.0mol，更优选为0.01～0.5mol。
-体积平均粒径-
树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～300nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～150nm。
本说明书中，体积平均粒径是指利用激光衍射/散射式粒度分布计测定出的值。
作为测定装置，例如可以举出粒度分布测定装置“Microtrac MT-3300II”(Nikkiso Co.，Ltd.制造)。
-重均分子量-
树脂粒子中所包含的树脂的重均分子量(Mw)优选为1000～300000，更优选为2000～200000，进一步优选为5000～100000。
本说明书中，重均分子量(Mw)只要没有特别的记载，则是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的值。
在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，Tosoh Corporation)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35mL/min，将样品注入量设为10μL，并将测定温度设为40℃，并且使用RT检测器来进行。
校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
作为树脂粒子的具体例，可以举出PESRESIN A124GP、PESRESIN A645GH、PESRESINA615GE、PESRESIN A520(以上，TAKAMATSU OIL&FAT C0.，LTD.制造)、Eastek1100、Eastek1200(以上，Eastman Chemical Company制造)、Plascoat RZ570、Plascoat Z687、Plascoat Z565、Plascoat RZ570、Plascoat Z690(以上，GOO CHEMICAL C0.，LTD.制造)、Vylonal MD1200(TOYOBO CO.，LTD.制造)、EM57DOC(Daicel FineChem Ltd.制造)等。
当凝聚液含有树脂粒子时，树脂粒子相对于凝聚液的总量的含量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。
并且，当凝聚液含有树脂粒子时，树脂粒子相对于凝聚剂的含有质量比(即，比〔树脂粒子的含有质量/凝聚剂的含有质量〕)优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。
(水溶性高分子化合物)
凝聚液可以包含水溶性高分子化合物。
作为水溶性高分子化合物并没有特别限定，能够使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等公知的水溶性高分子化合物。
并且，作为水溶性高分子化合物，还优选日本特开2013-001854号公报的段落0026～0080中所记载的水溶性高分子化合物。
(水溶性有机溶剂)
凝聚液优选包含水溶性有机溶剂的至少一种。
本说明书中，“水溶性”是指相对于25℃的水100g溶解3g以上(更优选10g以上)的性质。
作为水溶性有机溶剂，能够无特别限制地使用公知的水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，例如可以举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇(即，1，2-丙二醇)、三乙二醇(即，1，3-丙二醇)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇等二醇类；2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类；日本特开2011-042150号公报的段落0116中所记载的糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
其中，从抑制凝聚液中所包含的成分的转印的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少一种。
作为凝聚液中的水溶性有机溶剂的含量，从涂布性等观点考虑，相对于凝聚剂的总量，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。
并且，从与非渗透性基材的密合性的观点考虑，凝聚液优选不包含SP值为26MPa1/2以下的水溶性有机溶剂或者SP值为26MPa1/2以下的水溶性有机溶剂的含量超过0质量％且小于10质量％，更优选不包含SP值为26MPa1/2以下的水溶性有机溶剂或者SP值为26MPa1/2以下的水溶性有机溶剂的含量超过0质量％且小于5质量％，进一步优选不包含SP值为26MPa1 /2以下的水溶性有机溶剂或者SP值为26MPa1/2以下的水溶性有机溶剂的含量超过0质量％且小于2质量％，尤其优选不包含SP值为26MPa1/2以下的水溶性有机溶剂。
(表面活性剂)
凝聚液可以包含表面活性剂的至少一种。
表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。作为表面张力调节剂或消泡剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，还可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟代烷基)类表面活性剂或硅酮类表面活性剂等。
作为凝聚液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，但优选为凝聚液的表面张力成为50mN/m以下的含量，更优选为成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选为成为30mN/m～45mN/m的含量。
(其他添加剂)
凝聚液根据需要可以包含上述以外的其他成分。
作为凝聚液中能够含有的其他成分，可以举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
(凝聚液的物性)
从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选凝聚液在25℃下的pH为0.1～3.5。
若凝聚液的pH为0.1以上，则可进一步减少非渗透性基材的粗糙，图像部的密合性进一步得到提高。
若凝聚液的pH为3.5以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制在非渗透性基材上由油墨所引起的点(油墨点)的聚结，可进一步减少图像的粗糙。
凝聚液的pH(25℃)更优选0.2～2.0。
作为凝聚液的粘度，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选0.5mPa·s～10mPa·s的范围，更优选1mPa·s～5mPa·s的范围。粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.，LTD.制造)在25℃的条件下测定的。
作为凝聚液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。若凝聚液的表面张力在上述范围内，则非渗透性基材与凝聚液的密合性得到提高。凝聚液的表面张力是使用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(Kyowa Ihterface Science Co.，Ltd.制造)并通过平板法测定的。
<准备外敷液的工序>
准备外敷液的工序(以下，也称为“外敷液准备工序”)并不限定于制造外敷液的工序，也可以为为了本实施方式的图像形成方法而仅准备预先制造的外敷液的工序。
外敷液含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B且有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以上。
(有机溶剂B)
外敷液含有至少一种2.50kPa以上的有机溶剂B。有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量(当为两种以上时为总含量。以下相同。)为10质量％以上。由此，可抑制外敷层的粘稠，且可抑制向其他物体上的外敷层的转印。
作为有机溶剂B的在20℃下的蒸气压，更优选为2.80kPa以上。
在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B的在20℃下的蒸气压的上限并没有特别限制，作为上限，优选30kPa。
从进一步抑制外敷层的转印的观点考虑，外敷液中所含有的有机溶剂B的至少一种的在20℃下的蒸气压优选为4.00kPa以上(更优选为6.00kPa以上，进一步优选为8.00kPa以上)。
有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量(当为两种以上时为总含量。以下相同。)为10质量％以上。
从进一步抑制外敷层的转印的观点考虑，上述有机溶剂B的含量更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％以上，进一步优选为45质量％以上。
上述有机溶剂B的含量的上限根据与其他成分的含量的关系来确定，作为上限，优选80质量％。
作为有机溶剂B，可以举出如下等：
甲苯(在20℃下的蒸气压为2.90kPa；以下，也称为“TOL”)、
异丙醇(在20℃下的蒸气压为4.30kPa；以下，也称为“IPA”)、
乙酸乙酯(在20℃下的蒸气压为8.70kPa；以下，也称为“FA”)、
丙酮(在20℃下的蒸气压为24kPa)、
乙酸甲酯(在20℃下的蒸气压为23kPa)、
乙酸丙酯(在20℃下的蒸气压为2.5kPa)、
四氢呋喃(在20℃下的蒸气压为19kPa)、
甲醇(在20℃下的蒸气压为13kPa)、
甲基乙基酮(在20℃下的蒸气压为9.5kPa)、
乙醇(在20℃下的蒸气压为5.9kPa)、
甲基环己烷(在20℃下的蒸气压为6.2kPa)、
环己烷(在20℃下的蒸气压为10.3kPa)。
外敷液只要满足本实施方式的条件，则可以含有除上述有机溶剂B以外的有机溶剂。
从进一步抑制外敷层的转印的观点考虑，在外敷液中，在20℃下的蒸气压为0.10kPa以下的有机溶剂的含量相对于外敷液的总量优选为10质量％以下。
并且，从进一步抑制外敷层的转印的观点考虑，外敷液中的所有有机溶剂中所占的有机溶剂B的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
并且，外敷液可以含有水。
从进一步抑制外敷层的转印的观点考虑，外敷液中的水的含量相对于外敷液的总量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
外敷液中的水的含量也可以为0质量％。即，外敷液也可以不含有水。
如上所述，从进一步抑制外敷层的转印的观点考虑，本实施方式的图像形成方法优选满足ISP-OSP≥3，更优选满足ISP-OSP≥5，进一步优选满足ISP-OSP≥10。
(树脂)
外敷液含有至少一种树脂。
树脂作为所形成的外敷层中的粘合剂发挥功能。
作为树脂，可以举出聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂等。
作为树脂的重均分子量，优选5,000～100,000，更优选10,000～100,000，进一步优选20,000～80,000。
树脂相对于外敷液的总量的含量并没有特别限制。
树脂相对于外敷液的总量的含量优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
(无机粒子)
外敷液优选含有至少一种无机粒子。
当外敷液含有无机粒子时，可进一步抑制外敷层的转印。
当外敷液含有至少一种无机粒子时，外敷液中所含有的无机粒子的至少一种的莫氏硬度优选为4以上。由此，可进一步抑制外敷层的转印。
如上所述，无机粒子的莫氏硬度优选为4以上，更优选为5以上。
无机粒子的莫氏硬度的上限并没有特别限制。根据莫氏硬度的定义，无机粒子的莫氏硬度的上限当然为10，但优选为9。
在此，莫氏硬度为以1～10的数值表示的硬度的指标。
莫氏硬度1的标准物质为滑石(Mg3Si4O10(OH)3)，莫氏硬度2的标准物质为石膏(CaSO4·2H2O)，莫氏硬度3的标准物质为方解石(CaCO3)，莫氏硬度4的标准物质为萤石(CaF2)，莫氏硬度5的标准物质为磷灰石(Ca5(PO4)3(OH-，Cl-，F-))，莫氏硬度6的标准物质为正长石(KAlSi3O8)，莫氏硬度7的标准物质为石英(SiO2)，莫氏硬度8的标准物质为托帕石(Al2SiO4(OH-，F-)2)，莫氏硬度9的标准物质为刚玉(Al2O3)，莫氏硬度10的标准物质为金刚石(C)。
当外敷液含有莫氏硬度为4以上的无机粒子时，外敷液不仅可以含有莫氏硬度为4以上的无机粒子，还可以含有莫氏硬度小于4的无机粒子。
莫氏硬度为4以上的无机粒子在外敷液中所含有的无机粒子中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％。
作为莫氏硬度为4以上的无机粒子，可以举出锐钛矿型氧化钛粒子(莫氏硬度5.5～6.0)、金红石型氧化钛粒子(莫氏硬度7.0～7.5)、二氧化硅粒子(莫氏硬度7)、氧化铝粒子(莫氏硬度9)等。
作为莫氏硬度小于4的无机粒子，可以举出硫酸钡粒子(莫氏硬度3.0～3.5)。
并且，作为外敷液中能够含有的无机粒子，优选白色颜料。
当外敷液含有白色颜料作为无机粒子时，在形成有图像及外敷层的非渗透性基材中，从非渗透性基材侧观察图像时的图像的美观得到提高。
作为白色颜料的无机粒子，可以举出锐钛矿型氧化钛粒子、金红石型氧化钛粒子、硫酸钡粒子等。
作为无机粒子的体积平均粒径，优选0.10μm～2.00μm，更优选0.15μm～1.00μm，进一步优选0.20μm～0.50μm。
无机粒子相对于外敷液的总量的含量并没有特别限制。
无机粒子相对于外敷液的总量的含量优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～50质量％。
(其他成分)
外敷液可以含有除上述以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出干燥防止剂(润湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
<赋予凝聚液的工序>
赋予凝聚液的工序(以下，也称为“凝聚液赋予工序”)为在非渗透性基材上赋予凝聚液的工序。
(非渗透性基材)
本说明书中，“非渗透性基材”是指水的吸收少或不吸收水的基材，具体而言，是指水的吸收量为0.3g/m2以下的基材。
基材的水的吸收量(g/m2)以如下方式测定。
使水与基材的表面(即，欲形成图像的面)中的100mm×100mm的区域接触，以该状态在25℃下保持1分钟。求出通过该1分钟的保持而吸收的水的质量(吸收量(g))，并将所得到的吸收量(g)换算为每单位面积的吸收量(g/m2)。
作为非渗透性基材并没有特别限制，但优选树脂基材。
作为树脂基材并不受特别限定，例如可以举出由热塑性树脂构成的基材。
作为树脂基材，例如可以举出将热塑性树脂成型为片状的基材。
树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
树脂基材可以为透明的树脂基材，也可以为着色的树脂基材，在其至少一部分可以实施有金属蒸镀处理等。
树脂基材的形状并不受特别限定，但优选为片状的树脂基材，从印刷物(即，形成有图像及外敷层的树脂基材)的生产率的观点考虑，更优选为通过卷取能够形成卷的片状的树脂基材。
作为树脂基材的厚度，优选10μm～200μm，更优选10μm～100μm。
树脂基材可以实施有表面处理。
作为表面处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。例如，若在赋予油墨而记录图像之前预先对树脂基材的表面实施电晕处理，则树脂基材的表面能增大而促进树脂基材表面的润湿及油墨对树脂基材的粘接。电晕处理例如能够使用Corona Master(Shinko Electric&Instrumentation Co.，Ltd.制造，PS-10S)等来进行。电晕处理的条件只要根据树脂基材的种类、油墨的组成等情况适当地选择即可。例如，可以设为下述处理条件。
·处理电压：10～15.6kV
·处理速度：30～100mm/s
对非渗透性基材的凝聚液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。
作为涂布法，可以举出使用了棒涂布机(例如绕线棒涂布机)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、杆涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、凹版涂布机、柔版涂布机等的公知的涂布法。
关于喷墨法的详细内容，与后述的图像形成工序中的喷墨法相同。
作为每单位面积的凝聚液的赋予质量(g/m2)，只要能够使油墨中的成分凝聚，则没有特别限制，但优选为0.1g/m2～10g/m2，更优选为0.5g/m2～6.0g/m2，进一步优选为1.0g/m2～4.0g/m2。
并且，在凝聚液赋予工序中，可以在凝聚液的赋予之前对非渗透性基材进行加热。
作为加热温度，只要根据非渗透性基材的种类或凝聚液的组成适当地设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
在凝聚液赋予工序中，可以在凝聚液的赋予之后且后述的图像形成工序之前对凝聚液进行加热干燥。
作为用于进行图像的加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行图像的加热干燥的方法，例如可以举出如下等：
用加热器等从非渗透性基材的与赋予有凝聚液的面相反的一侧施加热的方法、
将暖风或热风吹向非渗透性基材的赋予有凝聚液的面的方法、
用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有凝聚液的面或与赋予有凝聚液的面相反的一侧施加热的方法、将这些中的多个进行组合的方法。
加热干燥时的加热温度优选35℃以上，更优选40℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃，更优选70℃。
加热干燥的时间并没有特别限制，但优选0.5秒～60秒，更优选0.5秒～20秒，尤其优选0.5秒～10秒。
<形成图像的工序>
形成图像的工序(以下，也称为“图像形成工序”)为通过喷墨法对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成图像的工序。
在本工序中，能够在非渗透性基材上选择性地赋予油墨，由此能够形成所期望的形状的图像(详细而言，可见图像)。
在本工序中，可以对赋予有凝聚液的区域上的整体赋予油墨而在上述整体上形成图像，也可以对赋予有凝聚液的区域上的一部分赋予油墨而在上述一部分形成图像。当在上述一部分形成了图像时，在赋予有凝聚液的区域上形成图像和图像非形成区域(即，未赋予有油墨的区域)。
在图像形成工序中，可以对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予仅一种油墨而形成图像，也可以赋予两种以上的油墨而形成图像。当在图像形成工序中赋予了两种颜色以上的油墨时，能够形成两种颜色以上的图像。
喷墨法中的油墨的喷出方法并没有特别限制，可以为公知的方式，例如利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式；以及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式等中的任何一种。
作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能量的作用的油墨急剧产生体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。
作为喷墨法，还能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中所记载的方法。
对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域的基于喷墨法的油墨的赋予通过从喷墨头的喷嘴喷出油墨来进行。
作为喷墨头的方式，有使短尺寸的串行喷头(serial head)沿非渗透性基材的宽度方向扫描一边进行记录的往返(shuttle)方式；以及使用对应于非渗透性基材的一边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(line head)的线型方式。
在线型方式中，通过使非渗透性基材沿与记录元件的排列方向交叉的方向进行扫描而能够在非渗透性基材的整个面进行图像形成。在线型方式中，不需要往返方式中的使短尺寸喷头进行扫描的滑架(carriage)等输送系统。并且，在线型方式中，与往返方式相比，不需要进行滑架的移动和非渗透性基材的复杂的扫描控制，仅有非渗透性基材进行移动。因此，根据线型方式，与往返方式相比，能够实现图像形成的高速化。
作为从喷墨头的喷嘴喷出的油墨的液滴量，在得到高精细的图像的观点上，优选1pL(皮升)～10pL，更优选1.5pL～6pL。
并且，在改善图像的不均匀、连续灰度连结的观点上，将不同的液滴量组合而喷出也是有效的。
在图像形成工序中，可以通过对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域赋予油墨并对所赋予的油墨进行加热干燥而形成图像。
作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行油墨的加热干燥的方法，例如可以举出如下等：
用加热器等从非渗透性基材的与赋予有油墨的面相反的一侧施加热的方法、
将暖风或热风吹向非渗透性基材的赋予有油墨的面的方法、
用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有油墨的面或与赋予有油墨的面相反的一侧施加热的方法、
将这些中的多个进行组合的方法。
加热干燥时的加热温度优选55℃以上，更优选60℃以上，尤其优选65℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃。
油墨的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选3秒～60秒，更优选5秒～60秒，尤其优选10秒～45秒。
并且，在图像形成工序中，可以在油墨的赋予之前对非渗透性基材(详细而言，在凝聚液赋予工序中赋予了凝聚液的非渗透性基材)进行加热。
作为加热温度，只要根据非渗透性基材的种类或油墨的组成适当地设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
另外，当在凝聚液赋予工序中对凝聚液进行加热干燥时，用于凝聚液的加热干燥的加热可以兼作油墨赋予之前的非渗透性基材的加热。
<形成外敷层的工序>
形成外敷层的工序(以下，也称为“外敷层形成工序”)为在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液而形成外敷层的工序。
在此，关于“形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上”，当在前述图像形成工序中在赋予有凝聚液的区域上的整体形成了图像的情况下，是指上述图像上，当在前述图像形成工序中在赋予有凝聚液的区域上形成了图像和图像非形成区域的情况下，是指上述图像上及上述图像非形成区域上。
在外敷层形成工序中，形成至少涂覆图像上的外敷层。
详细而言，当在前述图像形成工序中在赋予有凝聚液的整个区域上形成了图像时，在外敷层形成工序中形成涂覆图像上的外敷层。当在前述油墨赋予工序中在赋予有凝聚液的区域上形成了图像和图像非形成区域时，在外敷层形成工序中形成涂覆图像上及图像非形成区域上的外敷层。
在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上的外敷液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。
作为涂布法，可以举出使用了棒涂布机(例如绕线棒涂布机)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、杆涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、凹版涂布机、柔版涂布机等的公知的涂布法。
关于喷墨法的详细内容，与后述的图像形成工序中的喷墨法相同。
从印刷物的生产率的观点考虑，外敷液的赋予优选利用凹版涂布机或柔版涂布机来进行。
作为外敷液的赋予量并没有特别限制。
每单位面积的外敷液的赋予质量(g/m2)相对于每单位面积的凝聚液的赋予质量(g/m2)之比(以下，也称为“赋予质量比〔外敷液/凝聚液〕”)优选为1.0以上。
当赋予质量比〔外敷液/凝聚液〕为1.0以上时，可更有效地发挥外敷层的转印抑制效果。从更有效地发挥外敷层的转印抑制效果的观点考虑，赋予质量比〔外敷液/凝聚液〕更优选为1.5以上。
从进一步提高图像的画质的观点考虑，赋予质量比〔外敷液/凝聚液〕的上限优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
在外敷层形成工序中，可以对形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液之后，对外敷液进行加热干燥。
作为用于进行外敷液的加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。
作为用于进行外敷液的加热干燥的方法，例如可以举出如下等：
用加热器等从非渗透性基材的与赋予有外敷液的面相反的一侧施加热的方法、
将温风或热风吹向非渗透性基材的赋予有外敷液的面的方法、
用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有外敷液的面或与赋予有外敷液的面相反的一侧施加热的方法、
将这些中的多个进行组合的方法。
外敷液的加热干燥时的加热温度优选50℃以上，更优选60℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃。
加热干燥的时间并没有特别限制，但优选0.1秒～60秒，更优选0.1秒～30秒，尤其优选0.1秒～20秒。
<图像形成装置的一例>
以下，参考图1对适合于本实施方式的图像形成方法的图像形成装置的一例进行说明。
图1是概念性地示出适合于本实施方式的图像形成方法的图像形成装置的一例的图。
如图1所示，本一例所涉及的图像形成装置为如下装置：利用卷出装置W1卷出卷取成卷状的长尺寸形状的非渗透性基材S1，沿空心箭头的方向输送所卷出的非渗透性基材S1，使其依次通过凝聚液赋予装置A1、凝聚液干燥区域Dry1、喷墨油墨赋予装置IJ1、油墨干燥区域Dry2、外敷液赋予装置OC1及外敷液干燥区域Dry3，最后通过卷取装置W2进行卷取。
另外，图1为概念图，因此简化了非渗透性基材S1的输送路径，并且图示为好像沿一方向输送非渗透性基材S1。实际上，非渗透性基材S1的输送路径当然可以弯曲。作为非渗透性基材S1的输送方式，能够适当地选择圆筒、辊等各种料片输送方式。
关于本一例所涉及的图像形成装置中除外敷液赋予装置OC1及外敷液干燥区域Dry3以外的部分，能够适当地参考日本特开2010-083021号公报、日本特开2009-234221号公报、日本特开平10-175315号公报等中所记载的公知的图像形成装置。
利用凝聚液赋予装置A1及凝聚液干燥区域Dry1实施上述凝聚液赋予工序。也可以省略凝聚液干燥区域Dry1。
关于凝聚液赋予装置A1中的凝聚液的赋予的方法及条件，能够适用凝聚液赋予工序的说明中所例示出的方法及条件。
关于凝聚液干燥区域Dry1中的干燥的方法及条件，也能够适用凝聚液赋予工序的说明中所例示出的方法及条件。
并且，在相对于凝聚液赋予装置A1为非渗透性基材S1的输送方向上游侧可以设置有用于对非渗透性基材S1实施表面处理(优选电晕处理)的表面处理部(未图示)。
利用油墨赋予装置IJ1及油墨干燥区域Dry2实施上述图像形成工序。也可以省略油墨干燥区域Dry2。
关于油墨赋予装置IJ1中的凝聚液的赋予的方法及条件，能够适用图像形成工序的说明中所例示出的方法及条件。
关于油墨干燥区域Dry2中的干燥的方法及条件，也能够适用图像形成工序的说明中所例示出的方法及条件。
虽然省略了图示，但油墨赋予装置IJ1的结构能够设为具备至少一个喷墨头的结构。
喷墨头可以为往返喷头，但从图像形成的高速化的观点考虑，优选在遍及长尺寸形状的非渗透性基材的宽度方向上排列有多个喷出口(喷嘴)的线型喷头。
从图像形成的高速化的观点考虑，作为油墨赋予装置IJ1的结构，优选为具备黑色(K)油墨用线型喷头、青色(C)油墨用线型喷头、品红色(M)油墨用线型喷头及黄色(Y)油墨用线型喷头中的至少一个的结构。
作为油墨赋予装置IJ1的结构，更优选为具备上述4个线型喷头中的至少两个且这些两个以上的线型喷头沿非渗透性基材的输送方向(空心箭头的方向)排列的结构。
油墨赋予装置IJ1还可以具备白色油墨用线型喷头、橙色油墨用线型喷头、绿色油墨用线型喷头、紫色油墨用线型喷头、浅青色油墨用线型喷头及浅品红色油墨用线型喷头中的至少一个线型喷头。
关于油墨干燥区域Dry2中的干燥的方法及条件，也能够适用图像形成工序的说明中所例示出的方法及条件。
利用外敷液赋予装置OC1及外敷液干燥区域Dry3实施上述外敷层形成工序。也可以省略外敷液干燥区域Dry3。
关于外敷液赋予装置OC1中的外敷液的赋予的方法及条件，能够适用外敷层形成工序的说明中所例示出的方法及条件。
关于外敷液干燥区域Dry3中的干燥的方法及条件，也能够适用外敷层形成工序的说明中所例示出的方法及条件。
<参考方式>
作为本发明的参考方式所涉及的图像形成方法，具有：
准备油墨的工序，所述油墨含有色料、水及有机溶剂；
准备凝聚液的工序，所述凝聚液含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；
准备外敷液的工序，所述外敷液含有树脂、无机粒子(优选莫氏硬度为4以上的无机粒子)及有机溶剂；
在非渗透性基材上赋予凝聚液的工序；
通过喷墨法对非渗透性基材的赋予有凝聚液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成图像的工序；及
在形成有图像的非渗透性基材中的赋予有凝聚液的区域上赋予外敷液而形成外敷层的工序。
参考方式所涉及的图像形成方法根据需要可以具有其他工序。
在参考方式所涉及的图像形成方法中，油墨中所包含的有机溶剂的种类及含量以及外敷液中所包含的有机溶剂的种类及含量不受限定，且限定于外敷液含有无机粒子，除此以外，与本实施方式所涉及的图像形成方法相同，优选方式也相同。
参考方式所涉及的图像形成方法的优选方式可以有时相当于本实施方式所涉及的图像形成方法的优选方式。
根据参考方式所涉及的图像形成方法，由于外敷液含有无机粒子，因此与外敷液不含有无机粒子的情况相比，可抑制外敷层的转印。
即，根据参考方式所涉及的图像形成方法，能够形成画质优异的图像，且能够形成至少涂覆图像上的、向其他物体上的转印得到抑制的外敷层。
〔油墨组〕
<实施方式>
本发明的一实施方式所涉及的油墨组具备：
油墨，含有色料、水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A且有机溶剂A相对于油墨的总量的含量为10质量％以上；
凝聚液，含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；及
外敷液，含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B且有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以上。
在本实施方式所涉及的油墨组中，油墨、凝聚液及外敷液分别与用于本实施方式所涉及的图像形成方法中的油墨、凝聚液及外敷液相同。
因此，通过使用本实施方式所涉及的油墨组实施本实施方式所涉及的图像形成方法，可发挥与基于本实施方式所涉及的图像形成方法的效果相同的效果。
即，根据本实施方式所涉及的油墨组，能够形成画质优异的图像，能够形成至少涂覆图像上的、向其他物体上的转印得到抑制的外敷层，且形成图像时的油墨的喷出稳定性优异。
本实施方式所涉及的油墨组所具备的油墨、凝聚液及外敷液分别可以仅为一种，也可以为两种以上。
例如，本实施方式所涉及的油墨组可以具备两种颜色以上的油墨。
<参考方式>
参考方式所涉及的油墨组具备：
油墨，含有色料、水及有机溶剂；
凝聚液，含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；及
外敷液，含有树脂、无机粒子(优选莫氏硬度为4以上的无机粒子)及有机溶剂。
在参考方式所涉及的油墨组中，油墨中所包含的有机溶剂的种类及含量以及外敷液中所包含的有机溶剂的种类及含量不受限定，且限定于外敷液含有无机粒子，除此以外，与本实施方式所涉及的油墨组相同，优选方式也相同。
参考方式所涉及的油墨组的优选方式可以有时相当于本实施方式所涉及的油墨组的优选方式。
当使用参考方式所涉及的油墨组实施了参考方式所涉及的图像形成方法时，由于外敷液含有无机粒子，因此与外敷液不含有无机粒子的情况相比，可抑制外敷层的转印。
即，根据参考方式所涉及的图像形成方法，能够形成画质优异的图像，且能够形成至少涂覆图像上的、向其他物体上的转印得到抑制的外敷层。
参考方式所涉及的油墨组所具备的油墨、凝聚液及外敷液分别可以仅为一种，也可以为两种以上。
例如，参考方式所涉及的油墨组可以具备两种颜色以上的油墨。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下实施例。
另外，只要没有特别指定，则“份”及“％”为质量基准。
并且，作为水，使用了离子交换水。
〔实施例1〕
<凝聚液的制备>
制备出下述组成的凝聚液。
-凝聚液的组成-
·丙二酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；二羧酸)
…5质量％
·EastekTM1200(Eastman Chemical Company制造，聚酯树脂粒子，体积平均粒径30nm；以下，称为“PE1”)
…以树脂粒子的量计为10质量％
·1，2-丙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，SP值35MPa1/2)
…10质量％
·消泡剂：Momentive Performance Materials Japan LLC.制造，TSA-739(15质量％)，乳液型硅酮消泡剂
…以消泡剂的固体成分量计为0.01质量％
·水
…整体计成为100质量％的剩余量
<青色油墨的制备>
制备出下述组成的青色油墨。
-青色油墨的组成-
·Projet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants公司制造，青色颜料分散液，颜料浓度：12质量％)
…以固体成分量计为2.4质量％
·1，2-PD(有机溶剂A；1，2-丙二醇，在20℃下的蒸气压为(在表1中为“20℃VP”)0.01kPa，SP值35MPa1/2，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
…20质量％
·OLFINE E1010(表面活性剂，Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)
…1质量％
·下述聚合物粒子B-01(树脂粒子)
…8质量％
·SNOWTEX(注册商标)XS(NTSSAN CHEMICAL CORPORATION制造，胶态二氧化硅)
…以二氧化硅的固体成分量计为0.06质量％
·水
…整体计成为100质量％的剩余量
(聚合物粒子B-01的合成)
以如下方式制作出聚合物粒子B-01。
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶中装入甲基乙基酮560.0g，并升温至87℃。接着，一边保持反应容器内的回流状态(以下，将回流状态保持至反应结束)，一边以在2小时内完成滴加的方式对反应容器内的甲基乙基酮等速滴加了包含甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及“V-601”(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的聚合引发剂；二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)2.32g的混合溶液。完成滴加后，搅拌1小时之后，对该搅拌1小时之后的溶液进行了下述工序(1)的操作。
工序(1)…加入包含“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g的溶液并进行了2小时搅拌。
随后，反复进行4次上述工序(1)的操作，接着，进一步加入包含“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g的溶液并继续搅拌了3小时(将至此为止的操作称为“反应”)。
反应结束后，将溶液的温度降温至65℃，加入异丙醇163.0g并使其自然冷却，由此得到了包含甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝38/52/10[质量比])共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0％)。
上述共聚物的重均分子量(Mw)为63000，酸值为65.1(mgKOH/g)。
接着，称量所得到的聚合溶液317.3g(固体成分浓度41.0质量％)，向其中加入异丙醇46.4g、20％马来酸酐水溶液1.65g(水溶性酸性化合物，相对于共聚物以马来酸计相当于0.3质量％)及2摩尔/L的NaOH水溶液40.77g，并将反应容器内的液体的温度升温至70℃。
接着，对升温至70℃的溶液以10mL/分钟的速度滴加蒸馏水380g，进行了水分散化(分散工序)。
然后，在减压下将反应容器内的液体的温度在70℃下保持1.5小时，由此去除了异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水合计287.0g(溶剂去除工序)。对所得到的液体添加了PROXELGXL(S)(Arch Chemicals Japan K.K.制造)0.278g(相对于聚合物固体成分，以苯并异噻唑啉-3-酮计为440ppm)。
将所得到的液体用1μm的过滤器进行过滤并回收滤液，由此得到了固体成分浓度26.5质量％的聚合物粒子B-01的水性分散物。
<外敷液的制备>
(聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液的制备)
向具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入数均分子量2000的3-甲基-1，5-亚戊基己二酸酯二醇100质量份、数均分子量2000的聚丙二醇100质量份及异氟尔酮二异氰酸酯44.4质量份，并一边导入氮气一边在100～105℃下反应了6小时。将所得到的液体自然冷却至液温成为30℃，接着，向该液体中加入甲苯200质量份，接着，加入单乙醇胺0.5质量份，使反应停止。通过向所得到的液体中加入甲苯而得到了聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液。
聚氨酯树脂PU2的Mw为5万。
(外敷液的制备)
使用上述聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液、甲苯、乙酸乙酯及下述金红石型氧化钛粒子CR-50制备出下述组成的外敷液。
-外敷液的组成-
·PU2(上述聚氨酯树脂PU2)
…10质量％
·TOL(有机溶剂B；甲苯，在20℃下的蒸气压为2.90kPa，SP值18MPa1/2)
…28质量％
·EA(有机溶剂B；乙酸乙酯，在20℃下的蒸气压为8.70kPa，SP值18MPa1/2)
…28质量％
·TiO2(R)(金红石型氧化钛粒子CR-50(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造)，平均体积粒径0.25μm)
…34质量％
<图像及外敷层的形成>
使用上述的凝聚液、青色油墨及外敷液，并且使用PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基材作为非渗透性基材而进行了图像及外敷层的形成。
作为图像形成装置，使用了前述一例所涉及的图1所示的图像形成装置。
作为非渗透性基材S1，使用了FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.)制造的PET基材“FE2001”(厚度25μm)。
非渗透性基材S1的输送速度(即，非渗透性基材S1的行进速度)设为635mm/秒。
作为凝聚液赋予装置A1，使用了绕线棒涂布机。
凝聚液干燥区域Dry1中的干燥方法设为温风干燥。
油墨赋予装置IJ1中的喷墨头及油墨喷出条件设为如下。
·喷墨头：使用了1200dpi(dot per inch：每英寸点数，linch为2.54cm)/20inch宽度的压电全线型喷头(full line head)(总喷嘴数2048)。
·油墨滴量：各设为2.4pL。
·驱动频率：设为30kHz。
油墨干燥区域Dry2中的干燥方法设为温风干燥。
作为外敷液赋予装置OC1，使用了凹版涂布机。
外敷液干燥区域Dry3中的干燥方法设为温风干燥。
首先，准备了以卷状卷取有厚度25μm、宽度500mm、长度2000m的非渗透性基材S1(上述PET基材“FE2001”)的卷体(以下，也称为“卷体1”)。将该卷体1设置于卷出装置W1中。
另外，在凝聚液赋予装置A1中设置上述凝聚液，在油墨赋予装置IJ1中设置上述青色油墨，并在外敷液赋予装置OC1中设置了上述外敷液。
(凝聚液赋予工序)
利用卷出装置W1从卷体1卷出非渗透性基材S1，并以上述输送速度输送了所卷出的非渗透性基材S1。
利用凝聚液赋予装置A1，在输送中的非渗透性基材S1的整个单面上以每单位面积的赋予质量成为1.7g/m2的方式涂布了上述凝聚液。在凝聚液干燥区域Dry1中，使所涂布的凝聚液在80℃下干燥了3秒钟。
(图像形成工序)
接着，利用油墨赋予装置IJ1，通过喷墨法在非渗透性基材S1的涂布有凝聚液的区域(即，整个单面)中的一部分以实心图像状赋予了上述青色油墨。在此，赋予青色油墨的区域设为非渗透性基材S1的总宽度500mm中以宽度方向中央部为中心的宽度250mm的带状的区域。此时，赋予青色油墨的区域中的每单位面积的青色油墨的赋予质量设为3g/m2。
接着，在油墨干燥区域Dry2中，使所赋予的青色油墨在80℃下干燥了8秒。
通过以上，在上述宽度250mm的整个带状的区域形成了青色实心图像。非渗透性基材S1的宽度方向两端部的各自中的宽度125mm的区域分别设为图像非形成区域。
(外敷层形成工序)
接着，利用外敷液赋予装置OC1，在非渗透性基材S1上的由青色实心图像及图像非形成区域构成的整个单面(换言之，涂布有凝聚液的整个区域)赋予了上述外敷液。此时，每单位面积的外敷液的赋予质量设为6g/m2。即，赋予质量〔外敷液/凝聚液〕设为3.5。
在外敷液干燥区域Dry3中，使所赋予的外敷液在80℃下干燥5秒，由此形成了涂覆青色实心图像及图像非形成区域的外敷层。
最后，利用卷取装置W2，在卷绕压力(面压)成为50kPa的条件下卷取了形成有青色实心图像及外敷层的非渗透性基材S1。
以下，将所卷取的非渗透性基材S1称为“卷体2”。
<油墨的喷出稳定性的评价>
在上述喷墨头(总喷嘴数为2048)中，将不喷出喷嘴数调整为10以下之后，将青色油墨从该喷墨头连续喷出了80分钟。以下，将上述调整后的喷出喷嘴数称为“初期喷出喷嘴数”。
接着，停止青色油墨的喷出，并以停止青色油墨的喷出的状态静置了24小时。
接着，再次连续喷出青色油墨，从喷出开始后5分钟的时点确认了不喷出喷嘴数相对于初期喷出喷嘴数的比例(％)。
根据所确认的结果，利用下述评价基准评价了油墨的喷出稳定性。在评价基准中，油墨的喷出稳定性最优异的等级为5。
将结果示于表1。
-评价基准-
5：不喷出喷嘴数的比例为0％。
4：不喷出喷嘴数的比例为超过0％且1％以下。
3：不喷出喷嘴数的比例为超过1％且2％以下。
2：不喷出喷嘴数的比例为超过2％且5％以下。
1：不喷出喷嘴数的比例超过5％。
<外敷层的转印的评价>
从上述卷体2(即，形成青色实心图像及外敷层之后卷取的非渗透性基材S1)卷出了非渗透性基材S1。
在卷出的非渗透性基材S1中，将从长边方向的一端部起在长边方向上1000m的位置上的长边方向长度500mm×宽度500mm(即，非渗透性基材S1的总宽度)的区域选定为观察区域。
确认在该观察区域中有无外敷层的转印痕迹(即，转印到非渗透性基材S1的背面的痕跡)，当有转印痕迹时测定了其面积。
根据以上结果，利用下述评价基准评价了外敷层的转印。
在下述评价基准中，外敷层的转印最大程度地得到抑制的等级为5。
将结果示于表1。
-评价基准-
5：完全观察不到外敷层的转印痕迹(相对于观察区域的整个面积，外敷层的转印痕迹的面积为0％)。
4：相对于观察区域的整个面积，外敷层的转印痕迹的面积为超过0％且小于1％。
3：相对于观察区域的整个面积，外敷层的转印痕迹的面积为1％以上且小于3％。
2：相对于观察区域的整个面积，外敷层的转印痕迹的面积为3％以上且小于10％。
1：相对于观察区域的整个面积，外敷层的转印痕迹的面积为10％以上。
<画质的评价>
以与上述青色实心图像及外敷层的形成相同的方式形成了由外敷层涂覆的文字图像。
所形成的文字图像设为将图2所示的文字图像(unicode：U+9DF9；2pt、3pt、4pt及5pt)的左右反转而得到的图像(即，对图2所示的文字图像的镜像)。在此，pt是指表示字体大小的DTP点，1pt为1/72英寸。
从基材侧(即，从基材的与形成有文字图像的面相反的一侧的面侧)观察所形成的文字图像，并利用下述评价基准进行了画质的评价。
将结果示于表1。
-评价基准-
5：能够再现2pt文字。
4：能够再现3pt文字，但无法再现2pt的文字。
3：能够再现4pt文字，但无法再现3pt以下的文字。
2：能够再现5pt文字，但无法再现4pt以下的文字。
1：无法再现5pt文字。
另外，上述“能够再现”是指从距离0.5m的位置确认时，在图2中所记载的文字图像中以图3中所记载的11表示的横线与以图3中所记载的12表示的横线被分离。
<密合性的评价>
在与上述外敷层的转印的评价中的观察区域相邻的区域中的青色实心图像的形成区域(以下，也称为“密合性评价区域”)中进行了图像的密合性的评价。
在上述密合性评价区域中，在涂覆了青色实心图像的外敷层上贴附Cellotape(注册商标，No.405，NICHIBAN CO.，LTD.制造，宽度12mm，以下也简称为“胶布”。)的胶布片，接着，将胶布片从外敷层剥离，由此评价了图像的密合性。
具体而言，胶布的贴附及剥离通过下述方法来进行。
以恒定的速度取出胶布，并切割为约75mm长度而得到了胶布片。
将所得到的胶布片重叠在外敷层上，用手指贴附胶布片的中央部的宽度12mm、长度25mm的区域，并用指先牢固地摩擦。
在贴附胶布片后的5分钟以内，抓住胶布片的末端，在0.5～1.0秒内以尽可能接近60°的角度进行了剥离。
肉眼观察在所剥离的胶布片中有无附着物和在非渗透性基材上的图像(详细而言，由外敷层涂覆的青色实心图像)有无剥离，并按照下述评价基准评价了图像的密合性。
将结果示于表1。
-评价基准-
5：在胶布片上视觉辨认不到附着物，也视觉辨认不到非渗透性基材上的图像的剥离。
4：在胶布片上可视觉辨认到轻微的着色附着物，但视觉辨认不到非渗透性基材上的图像的剥离。
3：在胶布片上可视觉辨认到轻微的着色附着物，在非渗透性基材上的图像中可视觉辨认到轻微的剥离，但在实用上能够允许的范围内。
2：在胶布片上可视觉辨认到着色附着物，在非渗透性基材上的图像中也可视觉辨认到剥离，并且超出实用上能够允许的范围。
1：在胶布片上可视觉辨认到着色附着物，非渗透性基材上的图像大部分发生剥离，可视觉辨认到非渗透性基材。
〔实施例2～4〕
如表1所示那样变更青色油墨中的有机溶剂A(详细而言，在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A)的种类及量，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。实施例3为使用了两种有机溶剂A的例子。
将结果示于表1。
〔实施例5〕
通过将外敷液的制备中所使用的聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液变更为相同质量的下述聚酰胺树脂PA1的30质量％甲苯溶液来将外敷液中的树脂的种类变更为下述聚酰胺树脂PA1，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
(聚酰胺PA1的30质量％甲苯溶液的制备)
通过将作为聚酰胺树脂PA1的“Vegechem Green(注册商标)V930”(TSUNO CO.，LTD.制造)溶解于甲苯中而制备出聚酰胺树脂PA1的30质量％甲苯溶液。
〔实施例6〕
在外敷液的制备中，使用下述聚氨酯树脂PU2的30质量％IPA溶液而代替聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液来制备出表1所示的组成的外敷液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
在实施例6中，树脂相对于外敷液的总量的含量为10质量％，无机粒子相对于外敷液的总量的含量为34质量％。
(聚氨酯树脂PU2的30质量％IPA溶液的制备)
在实施例1中的“聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液的制备”中，将加入到反应6小时之后的液体中的甲苯变更为异丙醇(IPA)，除此以外，以相同的方式制备出聚氨酯树脂PU2的30质量％IPA溶液。
〔实施例7～10〕
在外敷液的制备中，使用下述聚氨酯树脂PU3的30质量％溶液而代替聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液来制备出表1所示的组成的外敷液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
在实施例7～10中，树脂相对于外敷液的总量的含量均为10质量％，无机粒子相对于外敷液的总量的含量均为34质量％。
(聚氨酯树脂PU3的30质量％溶液的制备)
向具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入数均分子量2000的聚四亚甲基二醇30.3份、数均分子量2000的聚乙二醇25.0份、环己烷二甲醇5.84份、二羟甲基丙酸9.25份及异氟尔酮二异氰酸酯29.6份，并在140℃下反应了6小时。将所得到的液体自然冷却至液温成为30℃，接着，向该液体中滴加28％氨水3.14份、水及异丙醇的混合溶液，由此得到了聚氨酯树脂PU3的30质量％溶液(溶剂为水(2份)与异丙醇(1份)的混合溶剂)。
聚氨酯树脂PU3的Mw为5万。
〔实施例11及12〕
如表1所示那样变更凝聚液中的树脂粒子，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例13〕
如表1所示那样变更非渗透性基材，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例14〕
如表1所示那样变更外敷液的组成，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
在实施例14中，树脂相对于外敷液的总量的含量为10质量％，无机粒子相对于外敷液的总量的含量为34质量％。
〔实施例15〕
将青色油墨中的有机溶剂A的量变更为10质量％，并将水的量调整为以青色油墨整体计成为100质量％，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例16〕
未使用凝聚液中的树脂粒子(PE1)(详细而言，将PE1变更为相同质量的水)，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例17及18〕
如表1所示那样变更外敷液中的无机粒子，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例19〕
未使用外敷液中的无机粒子(详细而言，将无机粒子置换为相同质量的树脂(PU2))，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例20～22〕
将凝聚液中的凝聚剂变更为相同质量的表2所示的凝聚剂，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
〔实施例23～26〕
如表2所示那样变更青色油墨中的有机溶剂A的种类，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
〔比较例1〕
如表2所示那样变更青色油墨中的有机溶剂A的种类，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
〔比较例2〕
将青色油墨中的有机溶剂A的量变更为7质量％，并将水的量调整为以青色油墨整体计成为100质量％，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
〔比较例3～5〕
在外敷液的制备中，使用下述聚氨酯树脂PU2的30质量％1，2-PD溶液(比较例3及4)或下述聚氨酯树脂PU2的30质量％BA溶液(比较例5)而代替聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液来制备出表2所示的组成的外敷液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
在比较例3～5的各自中，树脂相对于外敷液的总量的含量为10质量％，无机粒子相对于外敷液的总量的含量为34质量％。
(聚氨酯树脂PU2的30质量％1，2-PD溶液的制备；比较例3及4)
在实施例1中的“聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液的制备”中，将反应6小时之后加入的甲苯变更为1，2-丙二醇(1，2-PD)，除此以外，以相同的方式进行了聚氨酯树脂PU2的30质量％1，2-PD溶液的制备。
(聚氨酯树脂PU2的30质量％BA溶液的制备；比较例5)
在实施例1中的“聚氨酯树脂PU2的30质量％甲苯溶液的制备”中，将反应6小时之后加入的甲苯变更为乙酸丁酯(BA)，除此以外，以相同的方式进行了聚氨酯树脂PU2的30质量％BA溶液的制备。
〔比较例6〕
未使用凝聚液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表2。
〔比较例7〕
未使用凝聚液，除此以外，进行了与比较例4相同的操作。
将结果示于表2。
〔比较例8〕
未使用外敷液，除此以外，进行了与比较例6相同的操作。
将结果示于表2。
在未使用凝聚液及外敷液的该比较例8中，进行了青色实心图像的转印的评价，而不是外敷层的转印的评价。
除了变更以下几点以外，青色实心图像的转印的评价以与实施例1中的外敷层的转印的评价相同的方式实施。
青色实心图像的转印的评价中的观察区域仅设为实施例1中的外敷层的转印的评价中的观察区域(长边方向长度500mm×宽度500mm)中形成有青色实心图像的区域(即，非渗透性基材S1的总宽度500mm中以宽度方向中央部为中心的宽度250mm的带状的区域)。
青色实心图像的转印的评价中的评价基准设为在实施例1中的外敷层的转印的评价中的评价基准中将“外敷层的转印痕迹的面积”变更为“青色实心图像的转印痕迹的面积”的评价基准。
Figure BDA0002417260590000471
Figure BDA0002417260590000481
在表1及表2中，关于油墨中的水的量(质量％)，将小数点以下的数字进行四舍五入而进行了标记。
在表1及表2中，空栏是指无对应的成分。
在表1及表2中，“评价结果”栏中的“转印”栏对于实施例1～26及比较例1～7是指外敷层的转印，对于比较例8是指青色实心图像的转印。
在表1及表2中，非渗透性基材如下。
·PET：FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜“FE2001”(厚度25μm)
·OPP：Toyobo Co.，Ltd.制造的双轴拉伸聚丙烯薄膜“P6181”(厚度25μm)
在表1及表2中，凝聚液中的凝聚剂如下。
·MA：丙二酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；二羧酸)
·AA：乙酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；一元羧酸)
·MgSO4：硫酸镁(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；多价金属盐)
·CA：乙酸钙(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；多价金属盐)
在表1及表2中，凝聚液中的树脂粒子如下。
·PE1：Eastek1200(Eastman Chemical Company制造，聚酯树脂粒子，体积平均粒径30nm)
·PU1：Super flex E-4800(DKS Co.Ltd.制造，聚氨酯树脂粒子，体积平均粒径300nm)
·PE2：Plascoat RZ570(GOO CHEMICAL CO.，LTD.制造，聚酯树脂粒子，体积平均粒径25nm)
在表1及表2中，当“有机溶剂A或其他溶剂”栏、“有机溶剂A”栏、两个“有机溶剂B或其他溶剂”栏及“水”栏为空栏时，表示不含有对应的成分。
表1及表2中的有机溶剂(有机溶剂A、有机溶剂B及其他溶剂)如下。
关于各溶剂种类的20％蒸气压(单位为kPa；在表1中标记为“20℃VP”)及SP值(单位为MPa1/2；在表1中标记为“SP”)分别如表1所示。
·1，2-PD：1，2-丙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·1，3-PD：1，3-丙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·1，2-BD：1，2-丁二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·GL：甘油(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·PGmBE：丙二醇单丁醚(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·PGmME：丙二醇单甲醚(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·PGmPE：丙二醇单丙醚(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·EGmPE：乙二醇单丙醚(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·2-ME：2-甲氧基乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·TOL：甲苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·IPA：异丙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·BA：乙酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·EA：乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
在表1及表2中，ISP、OSP及ISP-OSP分别表示油墨中所含有的有机溶剂A的平均SP值(单位为MPa1/2)、外敷液中所含有的液体成分整体的平均SP值OSP(单位为MPa1/2)及从ISP减去OSP而得到的差。
在表1及表2中，外敷液中的树脂如下。
·PU2：上述聚氨酯树脂PU2
·PU3：上述聚氨酯树脂PU3
·PA1：上述聚酰胺树脂PA1
在表1及表2中，外敷液中的无机粒子如下。各无机粒子种类的莫氏硬度如表1及表2所示。
·TiO2(R)：金红石型氧化钛粒子CR-50(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造，平均体积粒径：0.25μm)
·TiO2(A)：锐钛矿型氧化钛粒子A-220(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造，平均体积粒径0.16μm)
·BaSO4：硫酸钡粒子BARIACE 34(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造，体积平均粒径0.30μm)
如表1及表2所示，在使用了含有色料、水及在20℃下的蒸气压(表1及表2中的20℃VP)为0.20kPa以下的有机溶剂A且有机溶剂A相对于油墨的总量的含量为10质量％以上的油墨、含有使油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水的凝聚液以及含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B且有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以上的外敷液的实施例1～26中，形成画质优异的图像及转印得到抑制的外敷层且油墨的喷出稳定性优异。在实施例1～26中所形成的由外敷层涂覆的图像与非渗透性基材的密合性优异。
相对于这些实施例，在油墨不含有有机溶剂A而含有在20℃下的蒸气压超过0.20kPa的其他溶剂(2-ME；2-甲氧基乙醇)的比较例1中，油墨的喷出稳定性降低。
在油墨含有有机溶剂A但有机溶剂A相对于油墨的总量的含量小于10质量％的比较例2中，油墨的喷出稳定性降低。
在外敷液含有有机溶剂B(EA；乙酸乙酯)但有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为10质量％以下的比较例3中，未能抑制外敷层的转印。
在外敷液不含有有机溶剂B(EA；乙酸乙酯)而含有在20℃下的蒸气压小于2.50kPa的其他溶剂(1，2-PD；1，2-丙二醇、BA；乙酸丁酯)的比较例4及5中，未能抑制外敷层的转印。
在未使用凝聚液的比较例6～8中，画质及与非渗透性基材的密合性观察到明显的劣化。
根据比较例4与比较例7的对比可明确，在使用了凝聚剂的比较例4中，可观察到外敷层的转印，相对于此，在未使用凝聚液的比较例7中，观察不到外敷层的转印。根据该结果可知，外敷层的转印问题是使用凝聚液及外敷液的图像形成方法中特有的问题。
并且，可知在未使用凝聚液及外敷液的比较例8中，例如与比较例4中的外敷层的转印相比，青色实心图像的转印为没有问题的水平(评价基准中的“3”)。根据该结果也可知，外敷层的转印问题是使用凝聚液及外敷液的图像形成方法中特有的问题。
根据实施例1～4及23～26的结果可知，当有机溶剂A的至少一种在20℃下的蒸气压为0.10kPa以下时(实施例1～3及23～26)，油墨的喷出稳定性进一步得到提高。
根据实施例11～14的结果可知，当有机溶剂B相对于外敷液的总量的含量为25质量％以上时(实施例11～13)，外敷层的转印进一步得到抑制。
根据实施例1～10的结果可知，当满足ISP-OSP≥3时(实施例1～7)，外敷层的转印进一步得到抑制。其原因认为是由有机溶剂从图像转移到其上的外敷层所引起的外敷层的粘稠进一步得到抑制。
根据实施例1及16的结果可知，当凝聚液含有树脂粒子时(实施例1)，带外敷层的图像与非渗透性基材的密合性进一步得到提高。
根据实施例1及17～19的结果可知，当外敷液含有无机粒子时(实施例1、17及18)，外敷层的转印进一步得到抑制。
根据实施例1、17及18的结果可知，当无机粒子的莫氏硬度为4以上时(实施例1及17)，外敷层的转印进一步得到抑制。
〔实施例101～103〕
如表3所示那样变更凝聚液的赋予质量和/或外敷液的赋予质量，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002417260590000521
如表3所示，可知若赋予质量比〔外敷液/凝聚液〕为1.0以上，则可进一步抑制外敷层的转印。
以上，对作为油墨使用青色油墨的实施例组进行了说明，但在这些实施例组中，当将青色油墨变更为除青色油墨以外的油墨(例如，品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨等)时，或者，除了青色油墨以外还使用除青色油墨以外的至少一种油墨来形成了多种颜色的图像时，当然也可以得到与上述实施例组相同的效果。
2017年9月29日申请的日本专利申请2017-190329号的所有公开内容通过参考被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (13)

1.一种图像形成方法，其具有：
准备油墨的工序，所述油墨含有色料、水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A，且所述有机溶剂A的含量相对于油墨的总量为10质量％以上；
准备凝聚液的工序，所述凝聚液含有使所述油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；
准备外敷液的工序，所述外敷液含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B，且所述有机溶剂B的含量相对于外敷液的总量为10质量％以上；
在非渗透性基材上赋予所述凝聚液的工序；
通过喷墨法对所述非渗透性基材的赋予有所述凝聚液的区域上的至少一部分赋予所述油墨而形成图像的工序；及
在形成有所述图像的所述非渗透性基材中的赋予有所述凝聚液的区域上赋予所述外敷液而形成外敷层的工序。
2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，
所述油墨中所含有的所述有机溶剂A的至少一种在20℃下的蒸气压为0.10kPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，
所述有机溶剂B的含量相对于所述外敷液的总量为25质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图像形成方法，其中，
在所述外敷液中，在20℃下的蒸气压为0.10kPa以下的有机溶剂的含量相对于所述外敷液的总量为10质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图像形成方法，其中，
当将SP值的单位设为MPa1/2、将所述油墨中所含有的所述有机溶剂A的平均SP值设为ISP、并将所述外敷液中所含有的液体成分整体的平均SP值设为OSP时，满足ISP-OSP≥3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图像形成方法，其中，
所述凝聚液含有树脂粒子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图像形成方法，其中，
所述外敷液含有无机粒子。
8.根据权利要求7所述的图像形成方法，其中，
所述外敷液中所含有的所述无机粒子的至少一种的莫氏硬度为4以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的图像形成方法，其中，
所述非渗透性基材为树脂基材。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的图像形成方法，其中，
所述外敷液中的水的含量相对于所述外敷液的总量为20质量％以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的图像形成方法，其中，
所述凝聚剂为选自由多价金属化合物、有机酸或其盐、及金属络合物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的图像形成方法，其中，
每单位面积的所述外敷液的赋予质量相对于每单位面积的所述凝聚液的赋予质量之比为1.0以上。
13.一种油墨组，其具备：
油墨，其含有色料、水及在20℃下的蒸气压为0.20kPa以下的有机溶剂A，且所述有机溶剂A的含量相对于油墨的总量为10质量％以上；
凝聚液，其含有使所述油墨中的成分凝聚的凝聚剂及水；及
外敷液，其含有树脂及在20℃下的蒸气压为2.50kPa以上的有机溶剂B，且所述有机溶剂B的含量相对于外敷液的总量为10质量％以上。
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