WO2020195360A1 - 非浸透性基材用インクジェットインク、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法 - Google Patents

非浸透性基材用インクジェットインク、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法 Download PDF

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WO2020195360A1
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ink
mass
solvent
image
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綾人 佐藤
勇介 藤井
宮戸 健志
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富士フイルム株式会社
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    • B05D2601/00Inorganic fillers
    • B05D2601/02Inorganic fillers used for pigmentation effect, e.g. metallic effect

Definitions

  • Patent Document 2 describes scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and even when recorded on a non-water-absorbent recording medium while maintaining long-term storage stability and ejection stability during inkjet recording.
  • Water-based inks capable of improving the fixability to a recording medium at a very high level in a well-balanced manner include water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B containing no pigment, and an organic solvent C.
  • ⁇ 2> The inkjet ink for a non-permeable substrate according to ⁇ 1>, which further contains a resin component that is at least one of resin particles and a water-soluble resin.
  • ⁇ 3> The inkjet ink for a non-permeable substrate according to ⁇ 2>, wherein the resin component contains resin particles.
  • ⁇ 4> The inkjet for a non-permeable substrate according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the value obtained by subtracting the SP value of the resin component from the average SP value of the solvent A and the solvent B is 8.0 MPa 1/2 or more. ink.
  • ⁇ 5> The value obtained by dividing the acid value of the crosslinked resin in mgKOH / g units by the content of solvent B in mass% units with respect to the total amount of the impermeable base material inkjet ink is 7 to 15.
  • ⁇ 6> The non-existence according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the solvent B contains at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 140 ° C. and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 140 ° C.
  • ⁇ 7> The non-permeable base material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the solvent B with respect to the total amount of the inkjet ink for a non-permeable base material is 5% by mass to 10% by mass.
  • Image recording including a step of applying the inkjet ink for a non-permeable substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> onto a non-permeable substrate by an inkjet method and recording an image.
  • Method. ⁇ 9> A step of obtaining an image recording material including an impermeable base material and an image arranged on the non-penetrating base material by the image recording method described in ⁇ 8>.
  • a method for manufacturing a laminated body which comprises a step of laminating a base material for laminating on a side on which an image of an image recording is arranged to obtain a laminated body.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Alternatively, it may be replaced with the value shown in the examples.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. In the present disclosure, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the "injection ink for a non-penetrating base material” means an inkjet ink used for recording an image on a non-penetrating base material.
  • the "image” means a general film formed by using an inkjet ink for a non-penetrating base material, and the “image recording” and the “image recording” mean the formation of a film, respectively. And film formation.
  • the concept of "image” in the present disclosure also includes a solid image.
  • the disclosure ink for a non-permeable substrate (hereinafter, also simply referred to as "ink”) is water and, A resin-coated pigment in which at least a part of the pigment is coated with a crosslinked resin, Solvent A, which is an alkanediol compound with a boiling point of 180 ° C to 200 ° C, and It contains a solvent B, which is at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C. and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C.
  • solvent A which is an alkanediol compound with a boiling point of 180 ° C to 200 ° C
  • solvent B which is at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C. and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C.
  • the boiling point of the solvent A having the higher boiling point among the solvent A and the solvent B in the ink is 200 ° C. or less, which contributes to the effect of the drying property of the image.
  • the effect of the laminating strength of the image and the laminating base material includes a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment is coated with a crosslinked resin, and a resin-coated pigment.
  • the boiling point is relatively low (specifically, the boiling point is 70 ° C to 160 ° C).
  • the solvent B contributes.
  • the resin in the resin-coated pigment is crosslinked and the boiling point of the solvent B is relatively low, the resin-coated pigment is uniformly dispersed when the ink is applied onto the impermeable substrate.
  • an ink film that is, an image
  • the uniform dispersion of the resin coating pigment in the image and the suppression of the residual solvent component contribute to the improvement of the lamination strength between the image and the laminating base material.
  • the resin-coated pigment in which at least a part of the pigment is coated with the crosslinked resin and the solvent A, which is an alkanediol compound having a boiling point of 180 ° C. to 200 ° C. contribute to the effect of re-discharge property after the discharge is stopped. It is thought that it is. Specifically, when an ink containing a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment is coated with an uncrosslinked resin and an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. to 200 ° C. is used, the ink ejection is suspended.
  • the resin coating the pigment and the boiling point 180 in the ink near the outlet When water evaporates from the ink near the outlet of the nozzle (discharge hole) of the inkjet head to form an organic solvent-rich composition, the resin coating the pigment and the boiling point 180 in the ink near the outlet. It is considered that the resin may be separated from the pigment and the ink may thicken due to the interaction with the organic solvent at ° C. to 200 ° C. It is considered that the thickening of the ink near the outlet may impair the re-ejection property after the ejection is stopped (see Comparative Examples 3 to 5 described later). In the ink of the present disclosure, the resin coating the pigment is crosslinked, and the organic solvent having a boiling point of 180 ° C. to 200 ° C.
  • the ink of the present disclosure since the ink contains an alkanediol compound having a boiling point of 180 ° C. to 200 ° C., the residual dry matter of the ink is suppressed on the nozzle surface, and as a result, the ink is ejected due to the dry matter of the ink. It is considered that the property and re-discharge property are also reduced.
  • the inks of the present disclosure contain water. That is, the ink of the present disclosure is a so-called water-based ink.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the ink.
  • the upper limit of the water content with respect to the total amount of ink is appropriately determined according to the content of other components. Examples of the upper limit of the water content with respect to the total amount of ink include 90% by mass, 80% by mass, and the like.
  • pigments in the crosslinked resin-coated pigment organic pigments and inorganic pigments known in the field of ink can be used without particular limitation.
  • examples of pigments include polycycles such as azolake pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • pigments organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline blacks, and daylight fluorescent pigments; inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxides, and carbon blacks; and the like.
  • the pigment is preferably an azo pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, or a carbon black pigment.
  • the description of publicly known documents such as Japanese Patent No. 5404669 may be referred to as appropriate.
  • the pigment concentration in the ink of the present disclosure (that is, the content of the pigment with respect to the total amount of the ink) is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and 1% by mass to 10% by mass. Is more preferable.
  • the crosslinked resin in the crosslinked resin coating pigment is formed by crosslinking the uncrosslinked resin.
  • the uncrosslinked resin is preferably a water-soluble resin. That is, the crosslinked resin in the crosslinked resin coating pigment is preferably a crosslinked water-soluble resin.
  • the uncrosslinked water-soluble resin has water solubility, but the "crosslinked water-soluble resin” does not necessarily have to have water solubility.
  • Examples of the uncrosslinked water-soluble resin include polyvinyls, polyurethanes, polyesters and the like, and among them, polyvinyls are preferable.
  • a water-soluble resin having a functional group that can be crosslinked by a crosslinking agent is preferable.
  • Examples of the crosslinkable functional group include a carboxy group or a salt thereof, an isocyanate group, an epoxy group and the like. From the viewpoint of improving dispersibility, a carboxy group or a salt thereof is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
  • the water-soluble resin having a carboxy group which is a preferred embodiment of the uncrosslinked water-soluble resin
  • a structural unit derived from the carboxy group-containing monomer that is, a structural unit formed by polymerizing the carboxy group-containing monomer
  • the copolymer containing it is more preferable.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer contained in the copolymer may be only one type or two or more types.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and the like.
  • (meth) acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable, from the viewpoint of crosslinkability and dispersion stability.
  • (meth) acrylic acid is a concept that includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the copolymer containing a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer preferably further contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer (that is, a structural unit formed by polymerizing a hydrophobic monomer).
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer contained in the copolymer may be only one type or two or more types.
  • the hydrophobic monomer include (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth) acrylate having an aromatic ring group (for example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.), styrene, and the like. Examples include styrene derivatives.
  • the method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, but a method in which vinyl monomers are randomly copolymerized is preferable in terms of dispersion stability.
  • the content of the carboxy group-containing monomer unit is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the water-soluble resin having a carboxy group. It is 35% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the preferable range of the content of the carboxy group-containing monomer unit in the crosslinked resin is the same as the preferable range of the content of the carboxy group-containing monomer unit in the water-soluble resin having a carboxy group.
  • the total content of the (meth) acrylate unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the (meth) acrylate unit having an aromatic ring group is the total mass of the water-soluble resin having a carboxy group.
  • it is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 70% by mass to 90% by mass, and further preferably 75% by mass to 90% by mass.
  • the preferable range of the total content of the (meth) acrylate unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the (meth) acrylate unit having an aromatic ring group in the crosslinked resin is also the number of carbon atoms in the water-soluble resin having a carboxy group. This is the same as the preferable range of the total content of the (meth) acrylate unit having an alkyl group of 1 to 20 and the (meth) acrylate unit having an aromatic ring group.
  • the acid value of the uncrosslinked resin is preferably 67 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 67 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • the acid value of the crosslinked resin is preferably 55 to 100 mgKOH / g from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the uncrosslinked resin is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000 from the viewpoint of pigment dispersibility. It is preferable, and more preferably 10,000 to 60,000.
  • the preferable range of the weight average molecular weight of the crosslinked resin is the same as the preferable range of the weight average molecular weight of the uncrosslinked resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgeL SuperHZM-H TSKgeL SuperHZ4000
  • TSKgel SuperHZ2000 all trade names manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • the conditions are as follows: the sample concentration is 0.45% by mass, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractive index detector is used.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", “F-20”, “F-4", "F-1", "A-5000", It is prepared from 8 samples of "A-2500", "A-1000" and "n-propylbenzene".
  • the crosslinked resin is preferably a resin crosslinked with a crosslinking agent.
  • the resin crosslinked by the cross-linking agent is formed by cross-linking the uncross-linked resin with the cross-linking agent. In the formation of the crosslinked resin, only one type of crosslinking agent may be used, or two or more types may be used.
  • a compound having two or more reaction sites with an uncross-linked resin for example, a water-soluble resin having a carboxy group
  • a preferred combination of the cross-linking agent and the non-cross-linked resin has a compound having two or more epoxy groups as the cross-linking agent (that is, a bifunctional or higher-functional epoxy compound) and the above-mentioned carboxy group as the non-cross-linked resin. It is a combination with a water-soluble resin.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction of the carboxy group in the water-soluble resin having a carboxy group and the epoxy group in the compound having two or more epoxy groups, whereby the crosslinked resin is formed.
  • the formation of such a crosslinked structure is preferably carried out after the pigment is dispersed with a water-soluble resin having a carboxy group (that is, after the uncrosslinked resin-coated pigment is formed).
  • cross-linking agent a commercially available product can also be used.
  • commercially available products for example, Denacol EX-321, EX-821, EX-830, EX-850, EX-851 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be used.
  • the mass ratio of the pigment to the crosslinked resin (hereinafter, mass ratio [pigment / crosslinked resin]) is preferably 0.1 to 1.5, and more preferably 0. It is 2 to 1.0.
  • the volume average particle size of the crosslinked resin coating pigment is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 150 nm, further preferably 40 nm to 150 nm, and even more preferably 50 nm to 150 nm.
  • the volume average particle size refers to a value obtained by a dynamic light scattering method.
  • the volume average particle size is measured, for example, by using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of the crosslinked resin coating pigment is preferably 1.5% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and 2% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the ink. Mass% is more preferred.
  • the ink of the present disclosure contains solvent A, which is an alkanediol compound having a boiling point of 180 ° C. to 200 ° C.
  • the solvent A mainly contributes to the improvement of the re-ejection property of the ink after the ejection is stopped. Specifically, when the boiling point of the solvent A is 180 ° C. or higher, the re-ejection property of the ink after the ejection is stopped can be improved. When the boiling point of the solvent A is 200 ° C. or lower, the dryness of the image can be improved. Since the solvent A is an alkanediol compound, the re-ejectability of the ink after the ejection is stopped can be improved.
  • the ink of the present disclosure may contain only one type of solvent A, or may contain two or more types of solvent A.
  • boiling point means the boiling point under 1 atm (101325 Pa).
  • Solvent A includes ethylene glycol (boiling point see examples below), propylene glycol (boiling point see examples below), 1,2-butanediol (boiling point see examples below), 2-methyl-2. , 4-Pentanediol (boiling point 197 ° C.), and the like.
  • the SP value of the solvent A is not particularly limited.
  • the SP value of the solvent A is, for example, 25.0 to 50.0, preferably 30.0 to 45.0.
  • SP value means an SP value in MPa 1/2 units.
  • the SP value in the present disclosure shall be calculated by the Okitsu method ("Journal of the Japan Adhesive Society" by Toshinao Okitsu, 29 (5) (1993)). Specifically, the SP value is calculated by the following formula.
  • the content of solvent A in the inks of the present disclosure is preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 30% by mass. %, More preferably 15% by mass to 25% by mass.
  • solvent B which is at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C. and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C.
  • Solvent B mainly improves the dryness and lamination strength of the image. Specifically, when the solvent B is at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 160 ° C. or lower and a glycol monoether compound having a boiling point of 160 ° C. or lower, the drying property and the lamination strength of the image can be improved. It is advantageous in terms of ink ejection property and re-ejection property that the solvent B is at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. or higher and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. or higher. The fact that the solvent B is at least one of the monoalcohol compound and the glycol monoether compound is advantageous in terms of ink ejection property and re-ejection property.
  • the ink of the present disclosure may contain only one type of solvent B, or may contain two or more types of solvent B.
  • the ink of the present disclosure may contain two or more kinds of solvent B
  • the ink of the present disclosure may contain two or more kinds of monoalcohol compounds or two or more kinds of glycol monoether compounds.
  • it may contain one or more monoalcohol compounds and one or more glycol monoether compounds.
  • Examples of the solvent B which is a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C., include ethanol (boiling point is referred to in Examples described later), 1-propanol (boiling point 97 ° C.), 2-propanol (boiling point is referred to in Examples described later).
  • 1-butanol (boiling point see examples below), 2-butanol (boiling point 99 ° C), 1-pentanol (boiling point 138 ° C), 3-methyl-1-butanol (boiling point 132 ° C), 2-methyl-1 -Butanol (boiling point 108 ° C.), 1-hexanol (boiling point 157 ° C.), 2-methyl-1-pentanol (boiling point 148 ° C.), and the like can be mentioned.
  • Examples of the solvent B which is a glycol ether compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C., include 3-methoxy-1-butanol (see the examples below for the boiling point), ethylene glycol monomethyl ether (see the examples below for the boiling point), and ethylene glycol.
  • Monoethyl ether (boiling point see examples below), ethylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C), ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 141 ° C), ethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 160 ° C), propylene glycol monomethyl ether (See the examples below for the boiling point), propylene glycol monoethyl ether (see the examples below for the boiling point), propylene glycol monopropyl ether (see the examples below for the boiling point), and the like.
  • the solvent B preferably contains at least one of a monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 140 ° C. and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 140 ° C. from the viewpoint of further improving the drying property and the lamination strength of the image.
  • the total content of the monoalcohol compound having a boiling point of 70 ° C. to 140 ° C. and the glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 140 ° C. is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to the total content of the solvent B. Yes, more preferably 60% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the SP value of the solvent B is not particularly limited.
  • the SP value of the solvent B is, for example, 15.0 to 35.0, preferably 20.0 to 30.0.
  • the acid value of the crosslinked resin in mgKOH / g units is divided by the content of the solvent B in mass% units with respect to the total amount of the ink (hereinafter, “acid value / solvent B”).
  • the "quantity ratio”) is preferably 5 to 20, and more preferably 7 to 15.
  • the acid value / solvent B amount ratio is 5 or more, the ink ejection property and the ink ejection property are further improved.
  • the acid value / solvent B amount ratio is 20 or less, the drying property and the laminating strength of the image are further improved.
  • the ink of the present disclosure may contain other organic solvents other than solvent A and solvent B.
  • the total ratio of the solvent A and the solvent B in all the organic solvents in the ink of the present disclosure is preferably 60% by mass to 100% by mass. , More preferably 80% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the ink of the present disclosure does not contain an organic solvent having a boiling point of more than 200 ° C.
  • the content of the ultra-organic solvent is preferably less than 2% by mass (more preferably less than 1% by mass) with respect to the total amount of the ink.
  • the ink of the present disclosure preferably contains at least one resin component which is at least one of resin particles and a water-soluble resin.
  • the resin component referred to here means a resin component other than the resin coating the pigment in the resin-coated pigment.
  • the lamination strength of the image is further improved. It is considered that the reason for this is that when the ink contains a resin component, the film-forming property of the ink applied on the impermeable substrate is enhanced, and the ink film is more easily formed.
  • the action of the solvent B promotes the formation of an ink film (that is, an image) containing a resin component in which the residual solvent component is suppressed, and such an image exhibits excellent lamination strength. ..
  • resin in the resin component there is no particular limitation on the type of resin in the resin component.
  • resin in the resin component include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and olefin resin.
  • the acrylic resin is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, a derivative of acrylic acid (for example, acrylic acid ester), methacrylic acid, and a derivative of methacrylic acid (for example, methacrylic acid ester). It means a polymer (monopolymer or copolymer) of a raw material monomer containing seeds. Further, in the present disclosure, the polyester resin means a polymer compound containing an ester bond in the main chain. Examples of the polyester resin include a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid (for example, a dicarboxylic acid) and a polyalcohol (for example, a diol).
  • the urethane resin means a polymer compound containing a urethane bond in the main chain.
  • the olefin resin means a polymer (homogeneous polymer or copolymer) of a raw material monomer containing an olefin.
  • the olefin resin include a polymer of one type of olefin, a copolymer of two or more types of olefins, a copolymer of one or more types of olefins and one or more types of other monomers, and the like.
  • the olefin include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin as the resin in the resin component is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 80,000, still more preferably 8000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin as the resin in the resin component is preferably 3000 to 200,000, more preferably 4000 to 150,000, still more preferably 5000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin as the resin in the resin component is preferably 3000 to 500,000, more preferably 4000 to 300,000, still more preferably 5000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin resin as the resin in the resin component is preferably 3000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000, and even more preferably 7,000 to 20,000.
  • the resin component is at least one of the resin particles and the water-soluble resin.
  • the water-soluble resin as the resin component the same water-soluble resin as the uncrosslinked resin described above may be used.
  • the resin component preferably contains resin particles.
  • the ratio of the resin particles to the resin component is preferably more than 50% by mass and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and 80% by mass to 100% by mass. More preferred.
  • the resin contained in the resin particles may be only one type or two or more types.
  • the resin contained in the resin particles is preferably a water-insoluble resin.
  • water-insoluble in a water-insoluble resin refers to the property that the amount dissolved in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1.0 g (more preferably less than 0.5 g).
  • the resin particles that can be contained in the ink preferably contain acrylic resin particles from the viewpoint of further improving the adhesion and abrasion resistance of the image.
  • the resin particles that can be contained in the ink include acrylic resin particles
  • the ratio of the acrylic resin particles to the resin particles contained in the ink is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more.
  • the ratio of the acrylic resin particles to the resin particles that can be contained in the ink is 60% by mass or more, the adhesion of the image is further improved.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and even more preferably 5 nm to 150 nm.
  • the volume average particle size means a value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the measuring device include a particle size distribution measuring device “Microtrack MT-3300II” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the description of paragraphs 0137 to 0171 of International Publication No. 2017/163738 and paragraphs 0036 to 0081 of JP2010-077281 may be referred to. ..
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin contained in the resin particles is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the adhesion of the obtained image.
  • the glass transition temperature of a resin means a value measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the specific measurement of the glass transition temperature is carried out according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • the glass transition temperature in the present disclosure is the extrapolation glass transition start temperature (hereinafter, may be referred to as Tig).
  • Tig extrapolation glass transition start temperature
  • the method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the heating rate is 20 ° C / min, which is about about 50 ° C lower than the temperature at which the glass transition is completed. Heat to a temperature as high as 30 ° C.
  • the extra glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature in the present disclosure, is the straight line extending the baseline on the low temperature side of the DTA curve or DSC curve to the high temperature side and the curve of the stepwise change portion of the glass transition. It is calculated as the temperature at the intersection with the tangent line drawn at the point where the gradient becomes maximum.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin particles means a weighted average value of the glass transition temperatures of the individual resins.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an alicyclic structure or an aromatic ring structure, and more preferably has an aromatic ring structure.
  • an alicyclic hydrocarbon structure having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cyclohexane ring structure, a dicyclopentenyl ring structure, a dicyclopentenyl ring structure, or an adamantane ring structure is preferable.
  • an aromatic ring structure a naphthalene ring or a benzene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the amount of the alicyclic structure or the aromatic ring structure is, for example, preferably 0.01 mol to 1.5 mol, and more preferably 0.1 mol to 1 mol per 100 g of the resin contained in the resin particles.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an ionic group in the structure from the viewpoint of further improving the water dispersibility of the resin particles.
  • the ionic group may be an anionic group or a cationic group, but an anionic group is preferable from the viewpoint of ease of introduction.
  • the anionic group is not particularly limited, but is preferably a carboxy group or a sulfo group, and more preferably a sulfo group.
  • the amount of the ionic group is preferably 0.001 mol to 1.0 mol, more preferably 0.01 mol to 0.5 mol, per 100 g of the resin contained in the resin particles, for example.
  • the resin in the resin particles is more preferably at least one selected from the group consisting of a benzyl (meth) acrylate unit, a phenoxyethyl (meth) acrylate unit, and a cyclic aliphatic group-containing (meth) acrylate unit, and (meth). ) Acrylic acid unit, and more preferably selected from the group consisting of a benzyl (meth) acrylate unit, a phenoxyethyl (meth) acrylate unit, and a cyclic aliphatic group-containing (meth) acrylate unit.
  • Examples of the cyclic aliphatic group-containing (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates having a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclohexyl (meth) acrylate), isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. And at least one selected from dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferable, and at least one selected from isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the total content of the benzyl (meth) acrylate unit, the phenoxyethyl (meth) acrylate unit, and the cyclic aliphatic group-containing (meth) acrylate unit is preferably 20 with respect to the total amount of the resin dispersant. It is from mass% to 80% by mass, preferably 30% by mass to 75% by mass.
  • a benzyl (meth) acrylate unit In the resin in the resin particles, a benzyl (meth) acrylate unit, a phenoxyethyl (meth) acrylate unit, a cyclic aliphatic group-containing (meth) acrylate unit, and an alkyl (meth) acrylate unit containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total content is preferably 80% by mass to 98% by mass, preferably 85% by mass to 97% by mass, and more preferably 90% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the resin dispersant. ..
  • the content of the (meth) acrylic acid unit in the resin in the resin particles is preferably 2% by mass to 20% by mass, preferably 3% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the resin dispersant. More preferably, it is 5% by mass to 10% by mass.
  • the acid value of the resin in the resin particles is preferably 25 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 90 mgKOH / g, from the viewpoint of self-dispersion, cohesiveness at the time of image recording, and the like. More preferably, it is 35 mgKOH / g to 80 mgKOH / g.
  • the molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). The details of GPC are as described above.
  • the content of the resin component is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass, more preferably 1 with respect to the total amount of the ink. It is 0.0% by mass to 8.0% by mass, and more preferably 2.5% by mass to 7.0% by mass.
  • the SP value of the resin component is not particularly limited, but is preferably 10.0 to 30.0, and more preferably 15.0 to 25.0. When the SP value of the resin component is 30.0 or less, the adhesion and scratch resistance (particularly, scratch resistance) of the image are further improved. When the SP value of the resin component is 10.0 or more, the range of selection of the resin component is wider.
  • Identification of structural units in the resin component is performed by thermal analysis gas chromatography.
  • the analysis of the mass contained in the structural unit in the resin component is performed by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the value obtained by subtracting the SP value of the resin component from the average SP value of the solvent A and the solvent B (hereinafter, also referred to as "SP value difference [average SP value of the solvent A and B-SP value of the resin component]" is preferably at 7.0 MPa 1/2 or more, more preferably 8.0 MPa 1/2 or more, more preferably 8.5 MPa 1/2 or more.
  • the difference in SP value [average SP value of solvents A and B-SP value of resin component] is 7.0 MPa 1/2 or more, the ink ejection property and re-ejection property are further improved.
  • the upper limit of the SP value difference [average SP value of solvents A and B-SP value of resin component] is not particularly limited, and examples of the upper limit include 15.0, 14.0, 13.5 and the like.
  • the average SP value of the solvent A and the solvent B means the arithmetic average value of the SP value of the solvent A and the SP value of the solvent B.
  • the arithmetic mean value of the individual SP values of the plurality of solvents A is defined as the "SP value of the solvent A”.
  • the arithmetic mean of the individual SP values of the plurality of solvents A is defined as the "SP value of the solvent B”.
  • the ink may contain other components other than the above components.
  • Other ingredients include, for example, surfactants, colloidal silica, urea, urea derivatives, waxes, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration promoters, UV absorbers, preservatives, fungicides, pH regulators, surfaces.
  • Known additives such as tension regulators, antifoaming agents, viscosity regulators, dispersion stabilizers, chelating agents and the like can be mentioned.
  • the viscosity of the ink of the present disclosure is preferably 1.2 mPa ⁇ s or more and 15.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 2 mPa ⁇ s or more and less than 13 mPa ⁇ s, and 2.5 mPa ⁇ s or more and 10 mPa ⁇ s. It is preferably less than.
  • Viscosity is a value measured at 25 ° C. using a viscometer. As the viscometer, for example, a VISCOMETER TV-22 type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used.
  • the surface tension of the ink of the present disclosure is preferably 25 mN / m or more and 40 mN / m or less, and more preferably 27 mN / m or more and 37 mN / m or less.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25 ° C.
  • the surface tension can be measured by using, for example, Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the pH of the ink of the present disclosure at 25 ° C. is preferably pH 6 to 11, more preferably pH 7 to 10, and even more preferably pH 7 to 9 from the viewpoint of dispersion stability.
  • the pH of the ink at 25 ° C. is measured using a commercially available pH meter.
  • the image recording method of the present disclosure includes a step of applying the above-mentioned ink of the present disclosure on a non-permeable substrate by an inkjet method to record an image (hereinafter, also referred to as an “image recording step”).
  • the image recording method of the present disclosure may include other steps, if necessary.
  • the ink of the present disclosure is not limited to being directly applied to the surface of the impermeable substrate.
  • the inks of the present disclosure may be applied, for example, on other images recorded on a non-permeable substrate.
  • the ink of the present disclosure may be applied onto a pretreatment liquid described later, which is applied onto a non-permeable substrate.
  • the image recording method of the present disclosure is an image recording method using the ink of the present disclosure. Therefore, according to the image recording method of the present disclosure, an image having excellent drying property and excellent laminating strength with the laminating base material can be recorded on the impermeable base material. Further, the image recording method of the present disclosure is also excellent in ink re-ejection property after ejection suspension.
  • the non-permeable substrate refers to a substrate having a water absorption rate (mass%, 24 hr.) Of less than 0.2 in ASTM D570 of the ASTM test method.
  • the non-permeable base material is not particularly limited, but a resin base material is preferable.
  • the resin base material is not particularly limited, and examples thereof include a base material made of a thermoplastic resin. Examples of the resin base material include a base material obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet or a film.
  • a base material containing polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide is preferable.
  • the resin base material may be a transparent resin base material or a colored resin base material.
  • "transparency” means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the shape of the resin base material is not particularly limited, but it is preferably a sheet-shaped resin base material, and from the viewpoint of productivity of the recording medium, it is a sheet-shaped resin base material capable of forming a roll by winding. Is more preferable.
  • the thickness of the resin base material is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the resin base material may be surface-treated from the viewpoint of improving the surface energy.
  • the surface treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, frame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (UV treatment), flame treatment, and the like.
  • the method of applying ink in the image recording process is an inkjet method.
  • the ink ejection method in the inkjet method is not particularly limited, and is known, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, and a drop-on-demand method (pressure) using the vibration pressure of a piezo element.
  • Pulse method an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink to eject the ink using radiation pressure
  • a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure
  • It may be any of the bubble jet (registered trademark) method and the like.
  • the method described in JP-A-54-59936 causes a sudden volume change in the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the acting force due to this state change. It is possible to effectively use the inkjet method for making the ink.
  • the inkjet method the method described in paragraphs 093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • the ink is applied onto the non-permeable substrate by the inkjet method by ejecting the ink from the nozzle of the inkjet head.
  • the inkjet head method includes a shuttle method in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged in the entire area of one side of the recording medium.
  • the image recording can be performed on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in the direction intersecting the arrangement direction of the recording elements.
  • the line system eliminates the need for a transport system such as a carriage that scans a short head in the shuttle system. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, the movement of the carriage and the complicated scanning control with the recording medium become unnecessary, and only the recording medium moves. Therefore, according to the line method, the speed of image recording can be increased as compared with the shuttle method.
  • dpi is an abbreviation for dot per inch
  • 1 inch (1 inch) is 2.54 cm.
  • the amount of ink droplets ejected from the nozzle of the inkjet head is preferably 1 pL (picolitre) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. Further, from the viewpoint of improving the unevenness of the image and the connection of continuous gradation, it is also effective to discharge a combination of different liquid appropriate amounts.
  • the ink applied on the impermeable substrate may be heated and dried to obtain an image.
  • the means for performing heat drying include known heating means such as a heater, known blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for heating and drying the ink for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the surface to which the ink of the impermeable base material is applied, or an ink of the non-penetrating base material is applied.
  • a method of applying warm air or hot air to a surface a method of applying heat with an infrared heater from the surface to which the ink of the impermeable substrate or the surface to which the ink is applied is applied, and a method of combining a plurality of these. , Etc. can be mentioned.
  • the heating temperature during heat drying is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 65 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 100 ° C., preferably 90 ° C.
  • the time for heating and drying the ink is not particularly limited, but is preferably 3 seconds to 60 seconds, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and particularly preferably 10 seconds to 45 seconds.
  • the impermeable substrate may be heated in advance before applying the ink.
  • the heating temperature may be appropriately set, but the temperature of the impermeable substrate is preferably 20 ° C. to 50 ° C., more preferably 25 ° C. to 40 ° C.
  • two or more kinds of inks corresponding to the inks of the present disclosure may be applied to form an image.
  • the image recording method of the present disclosure is a step of applying a treatment liquid containing a coagulant that agglomerates the components in the ink onto the impermeable substrate before the above-mentioned image recording step (hereinafter, "treatment liquid addition". It may also include a process).
  • the ink of the present disclosure described above is applied onto at least a part of the surface to which the treatment liquid of the impermeable base material is applied, and an image is recorded.
  • the image recording method of the present disclosure includes the first image recording step and the second image recording step described above and includes the treatment liquid application step, the treatment liquid application step, the second image recording step, and the first It is preferable that the image recording process is performed in this order.
  • the coagulant agglomerates the components (for example, resin (B)) in the ink on the impermeable substrate.
  • the components for example, resin (B)
  • the adhesion of the image and the scratch resistance of the image are further improved.
  • the treatment liquid can be applied to the non-permeable substrate by applying a known method such as a coating method, an inkjet method, or a dipping method.
  • a coating method a bar coater (for example, a wire bar coater), an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a flexo coater, or the like is used.
  • the coating method can be mentioned.
  • the details of the inkjet method are the same as those of the inkjet method that can be applied to the image recording step described above.
  • the impermeable substrate may be heated before the treatment liquid is applied.
  • the temperature of the impermeable substrate is preferably 20 ° C to 50 ° C, more preferably 25 ° C to 40 ° C.
  • the treatment liquid may be heat-dried after the treatment liquid is applied and before the image recording step described above.
  • the means for heating and drying the treatment liquid include known heating means such as a heater, known blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • the method for heat-drying the treatment liquid include a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the surface to which the treatment liquid of the impermeable base material is applied, and a treatment liquid of the impermeable base material.
  • a method of applying warm air or hot air to the applied surface a method of applying heat with an infrared heater from the surface to which the treatment liquid of the impermeable base material is applied or the surface to which the treatment liquid is applied, these Examples include a method of combining a plurality of methods.
  • the heating temperature at the time of heating and drying the treatment liquid is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but the upper limit is preferably 100 ° C., more preferably 90 ° C., and even more preferably 70 ° C.
  • the time for heating and drying is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and particularly preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the treatment liquid contains a coagulant that agglomerates the components in the ink.
  • a coagulant that agglomerates the components in the ink.
  • the flocculant at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes, and water-soluble cationic polymers is preferable.
  • the flocculant preferably contains an organic acid.
  • the polyvalent metal compound examples include group 2 alkaline earth metals in the periodic table (for example, magnesium and calcium), group 3 transition metals in the periodic table (for example, lanthanum), and cations from group 13 in the periodic table. Salts of (eg, aluminum), lanthanides (eg, neodymium) can be mentioned. As the salts of these metals, salts of organic acids, nitrates, chlorides, or thiocyanates, which will be described later, are suitable.
  • it is a calcium salt or magnesium salt of an organic acid (girate, acetic acid, benzoate, etc.), a calcium salt or magnesium salt of nitrate, calcium chloride, magnesium chloride, or a calcium salt or magnesium salt of thiosian acid. .. It is preferable that at least a part of the multivalent metal compound is dissociated into a polyvalent metal ion and a counterion in the treatment liquid.
  • the organic acid include organic compounds having an acidic group.
  • the acidic group include a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxy group and the like.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group. It is preferable that at least a part of the acidic group is dissociated in the treatment liquid.
  • Examples of the organic compound having a carboxy group include polyacrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, and fumaric acid.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter, also referred to as a polyvalent carboxylic acid) is preferable from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • a polyvalent carboxylic acid malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid is preferable, and malonic acid, malic acid, tartaric acid, and glutaric acid are preferable. Acid or citric acid is more preferred.
  • the organic acid preferably has a low pKa (for example, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa for example, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pH, high solubility in water, and a valence of divalent or higher, and is more than the pKa of a functional group (for example, a carboxy group) that disperses and stabilizes particles in the ink. More preferably, it is a divalent or trivalent acidic substance having a high buffering capacity in a low pH region.
  • a metal complex containing at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium as a metal element is preferable.
  • the ligand is selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetate acetate, ethylacetate acetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetoneate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamineate.
  • a metal complex containing at least one of the above is preferable.
  • metal complex various metal complexes are commercially available, and in the present disclosure, a commercially available metal complex may be used. Also, various organic ligands, in particular various polydentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal may be used.
  • water-soluble cationic polymer examples include polyallylamine, polyallylamine derivative, poly-2-hydroxypropyldimethylammonium chloride, poly (diallyldimethylammonium chloride), and the like.
  • the descriptions in known documents such as JP-A-2011-042150 (particularly, paragraph 0156) and JP-A-2007-98610 (particularly, paragraphs 096 to 0108) can be referred to as appropriate.
  • water-soluble cationic polymers include Charol (registered trademark) DC-303P, Charol DC-902P (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Catiomaster (registered trademark) PD-7, and Catiomaster PD. -30 (all manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.) and Unisense FPA100L (manufactured by Senka Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the content of the flocculant is not particularly limited. From the viewpoint of the aggregation rate of the ink, the content of the flocculant with respect to the total amount of the treatment liquid is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 30% by mass. It is more preferably 1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the treatment liquid preferably contains water.
  • the content of water is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content depends on the amount of other components, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the treatment liquid may contain resin particles. Since the treatment liquid contains resin particles, an image having excellent adhesion can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin particles contained in the pretreatment liquid is preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C, further preferably 40 ° C to 60 ° C, and preferably 45 to 60 ° C. More preferred.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the resin particles is as described above.
  • the resin in the resin particles examples include polyurethane resin, polyamide resin, polyurea resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, etc., and preferably contains polyester resin or acrylic resin, and contains polyester resin. Is more preferable.
  • acrylic resin particles acrylic resin particles, polyester resin particles, a mixture of acrylic resin particles and polyester resin particles, or composite particles containing acrylic resin and polyester resin are preferable.
  • the resin in the resin particles preferably has an alicyclic structure or an aromatic ring structure, and more preferably has an aromatic ring structure.
  • an alicyclic hydrocarbon structure having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cyclohexane ring structure, a dicyclopentenyl ring structure, a dicyclopentenyl ring structure, or an adamantane ring structure is preferable.
  • an aromatic ring structure a naphthalene ring or a benzene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the amount of the alicyclic structure or the aromatic ring structure is, for example, preferably 0.01 mol to 1.5 mol, more preferably 0.1 mol to 1 mol per 100 g of the specific resin.
  • the resin in the resin particles preferably has an ionic group in the structure from the viewpoint that the particles containing the specific resin are preferably water-dispersible resin particles described later.
  • the ionic group may be an anionic group or a cationic group, but an anionic group is preferable from the viewpoint of ease of introduction.
  • the anionic group is not particularly limited, but is preferably a carboxy group or a sulfo group, and more preferably a sulfo group.
  • the amount of the ionic group is not particularly limited and can be preferably used as long as the particles containing the specific resin become water-dispersible resin particles. For example, per 100 g of the resin contained in the particles containing the specific resin. It is preferably 0.001 mol to 1.0 mol, more preferably 0.01 mol to 0.5 mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin in the resin particles is preferably 1000 to 300,000, more preferably 2000 to 200,000, and even more preferably 5000 to 100,000.
  • the resin particles are preferably water-dispersible resin particles.
  • the water dispersibility means that no precipitation is confirmed even if the mixture is stirred in water at 20 ° C. and then left at 20 ° C. for 60 minutes.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and even more preferably 5 nm to 150 nm.
  • the same resin particles as those in the ink described above may be used.
  • a commercially available product of an aqueous dispersion of resin particles may be used.
  • Commercially available products of the aqueous dispersion of resin particles include pesresin A124GP, pesresin A645GH, pesresin A615GE, pesresin A520 (all manufactured by Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.), Eastek1100, Eastek1200 (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), plus coat RZ570, Examples thereof include Plus Coat Z687, Plus Coat Z565, Plus Coat RZ570, Plus Coat Z690 (manufactured by Mutual Chemical Industry Co., Ltd.), Vironal MD1200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), EM57DOC (manufactured by Daicel Fine Chem Ltd.) and the like.
  • the content of the resin particles is not particularly limited.
  • the content of the resin particles with respect to the total amount of the pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and 1% by mass to 15% by mass. It is particularly preferable to have.
  • the treatment liquid preferably contains at least one of water-soluble solvents.
  • water-soluble solvent known ones can be used without particular limitation.
  • the water-soluble solvent include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, alcandiol (for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1).
  • polyalkylene glycol eg, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, di Polyhydric alcohols such as propylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, etc .
  • polyalkylene glycol ethers eg, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, etc.
  • saccharides sugar
  • N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • a polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol ether is preferable, and an alkanediol, a polyalkylene glycol, or a polyalkylene glycol ether is more preferable from the viewpoint of suppressing the transfer of components.
  • the treatment liquid may contain at least one of the surfactants.
  • the surfactant can be used as a surface tension modifier or an antifoaming agent.
  • Examples of the surface tension adjusting agent or defoaming agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants and the like. Of these, a nonionic surfactant or an anionic surfactant is preferable from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • surfactant examples include pages 37 to 38 of JP-A-59-157636 and Research Disclosure No. Also included are compounds listed as surfactants in 308119 (1989). Further, fluorine (alkyl fluoride-based) surfactants, silicone-based surfactants and the like described in JP-A-2003-322926, JP-A-2004-325707, and JP-A-2004-309806 are also mentioned.
  • the content of the surfactant as a defoaming agent is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the treatment liquid, and is 0. More preferably, it is .001% by mass to 0.1% by mass.
  • the treatment liquid may contain other components other than the above, if necessary.
  • Other components that may be contained in the treatment solution include solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, UV absorbers, preservatives, fungicides, pH regulators, and viscosity.
  • Known additives can be mentioned.
  • the pH of the treatment liquid at 25 ° C. is preferably 0.1 to 3.5.
  • the pH of the treatment liquid is 0.1 or more, the roughness of the impermeable base material is further reduced, and the adhesion of the image portion is further improved.
  • the pH of the treatment liquid is 3.5 or less, the aggregation rate is further improved, the coalescence of dots (ink dots) due to ink on the surface of the impermeable substrate is further suppressed, and the roughness of the image is further reduced. Will be done.
  • the pH of the treatment liquid at 25 ° C. is more preferably 0.2 to 2.0.
  • the pH measurement conditions of the treatment liquid at 25 ° C. are the same as the pH measurement conditions of the ink at 25 ° C. described above.
  • the viscosity of the treatment liquid is preferably in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the ink coagulation rate. ..
  • the conditions for measuring the viscosity of the treatment liquid referred to here are the same as the conditions for measuring the viscosity of the ink described above.
  • the surface tension of the treatment liquid at 25 ° C. is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and even more preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the conditions for measuring the surface tension of the treatment liquid referred to here are the same as the conditions for measuring the surface tension of the ink described above.
  • the method for manufacturing the laminate of the present disclosure is A step of obtaining an image recording material including an impermeable substrate and an image arranged on the impermeable substrate by the image recording method of the present disclosure described above, This includes a step of laminating a laminating base material on the side on which an image of an image recording is arranged to obtain a laminated body.
  • a laminated body of the present disclosure it is possible to manufacture a laminated body having excellent laminating strength between an image in an image recording material and a base material for laminating.
  • the step of obtaining the laminated body is a step of laminating the laminating base material on the side where the image of the image recording object is arranged to obtain the laminated body.
  • a resin base material is preferable.
  • the resin base material is not particularly limited, and examples thereof include a base material made of a thermoplastic resin.
  • examples of the resin base material include a base material obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet shape.
  • the resin base material preferably contains polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the shape of the resin base material is not particularly limited, but a sheet-shaped resin base material is preferable.
  • the thickness of the resin base material is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the base material for laminating may be directly laminated on the side where the image of the image recording is arranged, or may be laminated via another layer (for example, an adhesive layer).
  • the laminating base material When the laminating base material is directly laminated on the side where the image of the image recording is arranged, the laminating can be carried out by a known method such as thermocompression bonding or heat fusion.
  • the adhesive is applied to the side where the image of the image recording object is recorded. It can be carried out by a method of coating, then placing a laminating base material, and then laminating the image recording and the laminating base material. Further, the laminating in the case of laminating the image of the image recording object on the side where the image is arranged via the adhesive layer can also be carried out by a method such as extrusion laminating (that is, sandwich laminating).
  • the adhesive layer in the embodiment of laminating the image of the image recording material on the side where the image is arranged via the adhesive layer preferably contains an isocyanate compound.
  • the adhesive layer contains an isocyanate compound, the adhesiveness between the adhesive layer and the ink-derived layer of the image is further improved, so that the lamination strength can be further improved.
  • Example 1 ⁇ Preparation of aqueous dispersion of crosslinked resin-coated cyan pigment 1> An aqueous dispersion of the crosslinked resin-coated cyan pigment 1 was prepared as follows.
  • Resin 1 was synthesized as a water-soluble resin dispersant having a carboxy group as follows.
  • a monomer feed composition was prepared by mixing methacrylic acid (200 parts), benzyl methacrylate (800 parts), and isopropanol (375 parts).
  • an initiator feed composition was prepared by mixing 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (22.05 parts) and isopropanol (187.5 parts).
  • isopropanol (187.5 parts) was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and a mixture of the monomer supply composition and the initiator supply composition was added dropwise thereto over 2 hours.
  • resin 1 water-soluble resin dispersant having a carboxy group having a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 130 mgKOH / g.
  • aqueous dispersion (cyan) of the crosslinked resin-coated cyan pigment 1 is purified so that the dipropylene glycol concentration in the crosslinked dispersion becomes 0.1% by mass or less, and then concentrated until the pigment concentration becomes 15% by mass. Pigment concentration 15% by mass) was obtained.
  • the crosslinked resin-coated cyan pigment 1 is a crosslinked resin-coated pigment in which at least a part of the cyan pigment is coated with the resin 1 crosslinked by the crosslinking agent.
  • the acid value of the crosslinked resin that is, the acid value of the resin 1 after crosslinking
  • the acid value of the crosslinked resin in the crosslinked resin-coated cyan pigment 1 is 60 mgKOH / g (see Table 1).
  • aqueous dispersion of acrylic 1 (resin particles)> An aqueous dispersion of resin particles was prepared as follows, in which acrylic 1 as resin particles was dispersed in water. 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask (reaction vessel) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 87 ° C.
  • Step (1) A solution consisting of 1.16 g of "V-601" and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, the operation of the above step (1) was repeated four times, and then a solution consisting of 1.16 g of "V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was further added, and stirring was continued for 3 hours (the operations up to this point were continued. "Reaction").
  • An aqueous dispersion of acrylic 1 (nonvolatile content concentration 23.2% by mass), which is a resin particle composed of a polymer, was obtained.
  • the volume average particle size of acrylic 1 was 5.0 nm, and the weight average molecular weight (Mw) of acrylic 1 was 60,000.
  • ⁇ Ink preparation> The following composition is used using an aqueous dispersion of a crosslinked resin-coated cyan pigment 1, an aqueous dispersion of acrylic 1, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, Orphine E1010 (surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and water. An ink having the above was prepared.
  • image recording was performed as follows. It was. (1) Recording method Using an inkjet recording device equipped with a transport system and an inkjet head for transporting the base material, ink was applied in a solid image form on the corona discharge-treated surface of the impermeable base material. A solid image was recorded by drying the ink at 80 ° C. for 30 seconds. The ink was dried by placing an impermeable substrate to which the ink was applied on a hot plate.
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • the above-mentioned OPP film was superposed on the above-mentioned solid image 5 minutes after the recording of the above-mentioned solid image in the above-mentioned image recording (that is, drying at 80 ° C. for 30 seconds), and then the OPP film was peeled off. ..
  • the transfer condition of the cyan solid image to the OPP film was visually observed, and the dryness of the cyan solid image was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank with the best drying property of the cyan solid image is "5".
  • Example for ejection property evaluation Using A2 size recording paper (printing paper for inkjet, painting, manufactured by Fujifilm Co., Ltd.), a cyan solid image was continuously recorded on 40 sheets of the recording paper under the same conditions as the image recording.
  • the recording paper on which the cyan solid image is formed will be referred to as a “sample for ejection property evaluation”. Forty sheets for evaluation of ejection property were visually observed, and the number of samples for evaluation of ejection property in which nozzle omission (that is, image defects due to poor nozzle ejection) was confirmed was examined. Based on this result, the ink ejection property was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank with the best ink ejection property is "5".
  • -Evaluation criteria for ink ejection property- 5 There are 0 or 1 samples in which nozzle omission is confirmed. 4: There are two or three samples in which nozzle omission is confirmed. 3: There are 4 or 5 samples in which nozzle omission is confirmed. 2: There are 6 or 7 samples in which nozzle omission is confirmed. 1: There are 8 or more samples in which nozzle omission is confirmed.
  • Laminate strength According to the above image recording, an image recording material in which a solid image was recorded on a non-penetrating base material (OPP film) was obtained. A region having a length of 500 mm and a width of 500 mm (hereinafter, also referred to as a laminate strength evaluation region) in which a solid image is provided on the entire surface is cut out from the image recording material and used as a laminate strength evaluation sample.
  • a dry laminating adhesive main agent TM-320 (isocyanate compound) / curing agent CAT-13B (alcohol compound), manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • main agent TM-320 isocyanate compound
  • CAT-13B alcohol compound
  • the obtained laminate was aged at 40 ° C. for 48 hours.
  • a sample piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out from the aged laminate.
  • the base material for laminating and the laminating strength evaluation sample in the region from one end in the longitudinal direction to the length of 30 mm in the sample piece were peeled off by hand.
  • the laminating base material and the laminating strength evaluation sample were left as they were bonded together.
  • a tensile test was conducted in which the laminating base material of the peeled portion and the laminating strength evaluation sample of the peeled portion were pulled in opposite directions.
  • the pulling direction was a direction perpendicular to the remaining 70 mm length region (the region left with the laminating base material and the laminating strength evaluation sample bonded together).
  • the peel strength for peeling the laminating base material and the laminating strength evaluation sample in the remaining 70 mm length region was determined, and the obtained peeling strength was defined as the laminating strength.
  • the laminating strength of the laminating strength evaluation sample that is, the image recording material
  • the laminating base material was evaluated according to the following evaluation criteria. Thereby, the laminating strength of the image and the laminating base material in the image recording material was evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the tensile test was performed using a tensile tester (TENSILON RTM-25 manufactured by Orientec Co., Ltd.).
  • the lamination strength between the image recording material and the laminating base material is 2N / 15 mm or more.
  • 4 The laminating strength of the image recording material and the laminating base material is 1.5 N / 15 mm or more and less than 2 N / 15 mm.
  • 3 The laminating strength between the image recording material and the laminating base material is 1N / 15 mm or more and less than 1.5N / 15 mm.
  • 2 The laminating strength of the image recording material and the laminating base material is 0.5 N / 15 mm or more and less than 1 N / 15 mm.
  • 1 The lamination strength between the image recording material and the laminating base material is less than 0.5 N / 15 mm.
  • the storage stability of the above ink was evaluated as follows. After the ink was prepared, the viscosity of the ink was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour (hereinafter referred to as "viscosity before storage”), and after the ink was prepared, the ink was stored in a sealed state at 50 ° C. for 14 days. The viscosity of the ink (hereinafter referred to as “viscosity after storage”) was measured. Both the pre-storing viscosity and the post-storing viscosity were measured using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) at 30 ° C. and 100 rpm (revolutions per minute).
  • the sealed state is a state in which the contents are sealed in a container, and the amount of decrease in the mass of the contents is 1% by mass when the contents are stored under the conditions of 50 ° C. and 14 days. Refers to the state of less than.
  • the value obtained by subtracting the viscosity before storage from the viscosity after storage was obtained, and the storage stability of the ink was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the score with the best storage stability of the ink is "5".
  • Examples 2 to 11 The combination of the type of resin before cross-linking in the cross-linked resin-coated pigment, the acid value of the resin after cross-linking in the cross-linked resin-coated pigment, and the content of solvent B in the ink was changed as shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed except for the above. The results are shown in Table 1.
  • the acid value of the resin after cross-linking was changed by changing the amount of the aqueous potassium hydroxide solution and the amount of Denacol EX-321 (cross-linking agent) in the preparation of the aqueous dispersion of the cross-linked resin-coated cyan pigment 1.
  • the resin 2 (resin dispersant having a carboxy group) synthesized as follows was replaced with the resin 1 (resin dispersant having a carboxy group).
  • the amount of potassium hydroxide aqueous solution in the preparation of the aqueous dispersion of the crosslinked resin-coated cyan pigment and Denacol EX-321 (crosslinking agent) so that the acid value of the resin after crosslinking becomes the value shown in Table 1. ) was adjusted.
  • Example 12 to 23 The same operation as in Example 1 was performed except that the combination of the type of solvent A and the type of solvent B was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1 or Table 2.
  • Example 24 The same operation as in Example 1 was performed except that the resin particles (acrylic 1) were changed to acrylic 2 which is a water-soluble acrylic resin (that is, non-particle-like acrylic resin). The results are shown in Table 2.
  • Examples 25 to 26 The same operation as in Example 1 was performed except that the types of the resin particles (acrylic 1) were changed to urethane 1 which is a urethane resin and polyester 1 which is a polyester resin. The results are shown in Table 2.
  • Examples of these include a urethane emulsion "WBR-2101" (nonvolatile content concentration 27% by mass) manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., which is an aqueous dispersion of urethane 1, and a water dispersion of polyester 1 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Was prepared using the polyester emulsion "WR-961" (nonvolatile content concentration: 30% by mass).
  • a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment is coated with water and a crosslinked resin a solvent A which is an alkanediol compound having a boiling point of 180 ° C. to 200 ° C., and a boiling point.
  • a solvent B which is at least one of a monoalcohol compound having a temperature of 70 ° C. to 160 ° C. and a glycol monoether compound having a boiling point of 70 ° C. to 160 ° C.
  • the drying property of the image and the lamination of the image are used. It was excellent in strength and ink re-ejection property after ejection suspension.
  • the results of each comparative example were as follows.
  • Comparative Example 1 in which the ink containing no solvent B was used, the dryness of the image and the lamination strength were lowered.
  • Comparative Example 2 in which the ink containing no solvent A was used, the re-ejection property of the ink was lowered.
  • Comparative Examples 3 to 5 in which the resin in the resin coating pigment was not crosslinked, the lamination strength of the image and the re-ejection property of the ink were lowered.
  • Comparative Example 6 in which an ink containing a comparative solvent having a boiling point of more than 200 ° C. was used instead of the solvent A, the dryness of the ink was lowered.
  • Comparative Examples 7 and 8 in which inks containing a comparative solvent having a boiling point of more than 160 ° C. were used instead of the solvent B, the dryness of the image and the lamination strength were lowered.
  • Comparative Example 9 in which a comparative solvent which is a solvent other than the alkanediol compound was used instead of the solvent A, the lamination strength of the image was lowered.
  • the acid value of the crosslinked resin in mgKOH / g units (that is, the “acid value after cross-linking (* 1)”) is determined by the mass% of the solvent B (that is, that is, the total amount of the ink). , "(* 2)") divided by (that is, "(* 1) / (* 2)") is 7 or more (Example 2), the ink ejection property and re-ejection property are further improved. You can see that it does. From the results of Examples 4 and 6, it can be seen that when “(* 1) / (* 2)" is 15 or less (Example 4), the storage stability of the ink is further improved.
  • Example 1 From the results of Examples 1 and 10, it can be seen that when the content of the solvent B with respect to the total amount of the ink is 5% by mass or more (Example 1), the dryness of the image and the lamination strength are further improved. From the results of Examples 8 and 9, it can be seen that when the content of the solvent B with respect to the total amount of the ink is 10% by mass or less, the ink ejection property and the ink ejection property are further improved.

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Abstract

非浸透性基材上に、乾燥性に優れ、かつ、ラミネート用基材とのラミネート強度にも優れる画像を記録でき、更に、吐出休止後の再吐出性にも優れる、非浸透性基材用インクジェットインク及び画像記録方法を提供する。非浸透性基材用インクジェットインクは、水と、架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料と、沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aと、沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~160℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方である溶剤Bと、を含有する。画像記録方法は、非浸透性基材用インクジェットインクを付与して画像を記録する。

Description

非浸透性基材用インクジェットインク、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法
 本開示は、非浸透性基材用インクジェットインク、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法に関する。
 従来から、画像の記録に用いられるインクに関し、様々な検討がなされている。
 例えば、特許文献1には、コート紙、アート紙やポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収性基材への印刷適性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性、塗膜耐性に優れる水性インクジェットインクとして、少なくとも水、顔料、バインダー樹脂として水分散性樹脂微粒子、及び水溶性有機溶剤を含んでなる水性インクジェットインクにおいて、インク組成中における水溶性有機溶剤の総量が15重量%以上45重量%以下であり、水溶性有機溶剤のうち、少なくとも1種は沸点が180℃以上230℃以下の炭素数が4以上のアルカンジオール化合物類であり、少なくとも1種は沸点が100℃以上180℃以下の範囲である(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類であり、水性インク組成中におけるアルカンジオール化合物類の含有量をAとし、水性インク組成中における(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類の含有量をBとし、水性インク組成中における水溶性有機溶剤の総量をCとした場合に、60%≦(A+B)/C≦100%の関係、及び、50%≦A/B≦350%の関係を満たす水性インクジェットインクが開示されている。
 また、特許文献2には、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体に記録した場合でも、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を非常に高レベルでバランスよく向上させることができる水系インクとして、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、水不溶性ポリマーP1と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径が80nm以上150nm以下、水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径が20nm以上75nm以下であり、有機溶媒Cが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、有機溶媒C中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が60質量%以上、かつ、沸点250℃以下の有機溶媒の含有量が90質量%以上であり、水の含有量が、水系インク中、42質量%以上である、水系インクが開示されている。
特開2013-216862号公報 特開2018-80255号公報
 非浸透性基材上にインクを付与して画像を記録する場合、画像(即ち、基材に付与されたインク)の乾燥性をより向上させることが求められる場合がある。また、非浸透性基材上に画像を記録した後、その画像の上に、ラミネート用基材をラミネートさせる場合があり、この場合の画像とラミネート用基材とのラミネート強度を向上させることが求められる場合がある。さらに、画像の乾燥性及びラミネート用基材とのラミネート強度を確保した上で、インクの吐出を休止した後、再度インクを吐出する際の吐出性(以下、「吐出休止後の再吐出性」又は単に「再吐出性」ともいう)を確保することが求められる場合がある。
 本開示の課題は、非浸透性基材上に、乾燥性に優れ、かつ、ラミネート用基材とのラミネート強度にも優れる画像を記録でき、更に、吐出休止後の再吐出性にも優れる、非浸透性基材用インクジェットインク及び画像記録方法を提供することである。
 課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 水と、
 架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料と、
 沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aと、
 沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~160℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方である溶剤Bと、を含有する非浸透性基材用インクジェットインク。
<2> 更に、樹脂粒子及び水溶性樹脂の少なくとも一方である樹脂成分を含有する<1>に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
<3> 樹脂成分が、樹脂粒子を含む<2>に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
<4> 溶剤A及び溶剤Bの平均SP値から樹脂成分のSP値を差し引いた値が、8.0MPa1/2以上である<2>又は<3>に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
<5> 架橋された樹脂のmgKOH/g単位での酸価を、非浸透性基材用インクジェットインクの全量に対する溶剤Bの質量%単位での含有量によって除した値が、7~15である<1>~<4>のいずれか1つに記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
<6> 溶剤Bが、沸点70℃~140℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~140℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
<7> 非浸透性基材用インクジェットインクの全量に対する溶剤Bの含有量が、5質量%~10質量%である<1>~<6>のいずれか1つに記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
<8> 非浸透性基材上に、<1>~<7>のいずれか1つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクをインクジェット法によって付与して画像を記録する工程を含む画像記録方法。
<9> <8>に記載の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
 画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、を含むラミネート体の製造方法。
 本開示によれば、非浸透性基材上に、乾燥性に優れ、かつ、ラミネート用基材とのラミネート強度にも優れる画像を記録でき、更に、吐出休止後の再吐出性にも優れる、非浸透性基材用インクジェットインク及び画像記録方法が提供される。
 本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、「非浸透性基材用インクジェットインク」とは、非浸透性基材に対する画像の記録に用いられるインクジェットインクを意味する。
 また、本開示において、「画像」とは、非浸透性基材用インクジェットインクを用いて形成される膜全般を意味し、「画像の記録」及び「画像記録」とは、それぞれ、膜の形成及び膜形成を意味する。
 また、本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
〔非浸透性基材用インクジェットインク〕
 本開示の非浸透性基材用インクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう)は、
 水と、
 架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料と、
 沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aと、
 沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~160℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方である溶剤Bと、を含有する。
 本開示のインクによれば、非浸透性基材上に、乾燥性に優れ、かつ、ラミネート用基材とのラミネート強度にも優れる画像を記録できる。本開示のインクは、吐出休止後の再吐出性にも優れる。
 本開示のインクは、非浸透性基材に対する画像記録において要求されることがある、画像の乾燥性及びラミネート用基材とのラミネート強度を満足するものである。
 本開示のインクにおいて、上述した、乾燥性、ラミネート強度、及び吐出休止後の再吐出性の効果が奏される理由は、以下のように推測される。但し、本開示のインクは、以下の理由によって限定されることはない。
 画像の乾燥性の効果には、インク中の溶剤A及び溶剤Bのうち、沸点が高い方の溶剤Aの沸点が200℃以下であることが寄与していると考えられる。
 画像とラミネート用基材とのラミネート強度(以下、単に、「画像のラミネート強度」ともいう)の効果には、架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料、及び、沸点が比較的低い(具体的には、沸点が70℃~160℃である)
溶剤Bが寄与していると考えられる。
 詳細には、樹脂被覆顔料における樹脂が架橋されていること、及び、溶剤Bの沸点が比較的低いことにより、非浸透性基材上にインクが付与された際、樹脂被覆顔料が均一に分散され、かつ、溶剤成分の残存が抑制されたインク膜(即ち、画像)が形成されると考えられる。
 画像において、樹脂被覆顔料が均一に分散されていること、及び、溶剤成分の残存が抑制されていることが、画像とラミネート用基材とのラミネート強度向上に寄与していると考えられる。
 吐出休止後の再吐出性の効果には、架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料、及び、沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aが寄与していると考えられる。
 詳細には、架橋されていない樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料、及び、沸点180℃~200℃の有機溶剤を含有するインクを用いた場合において、インクの吐出休止中、インクジェットヘッドのノズル(吐出孔)の出口付近のインクから水が蒸発して有機溶剤リッチな組成となった場合に、上記出口付近のインク中において、顔料を被覆している樹脂と、沸点180℃~200℃の有機溶剤とが相互作用することにより、顔料から樹脂が離脱してインクが増粘する場合があると考えられる。出口付近のインクが増粘することにより、吐出休止後の再吐出性が損なわれる場合があると考えられる(後述の比較例3~5参照)。
 本開示のインクでは、顔料を被覆している樹脂が架橋されていること、及び、沸点180℃~200℃の有機溶剤が、比較的親水性(即ち、SP値)が高いアルカンジオール化合物であることにより、上記出口付近のインクにおいて、顔料からの樹脂の離脱及びインクの増粘が抑制され、その結果、再吐出性の低下が抑制されると考えられる。
 また、インクが沸点180℃以上の有機溶剤を含有しない場合には、ノズルの出口付近にインクの乾燥物が残存し易くなり、この乾燥物により、インクの再吐出性が低下する場合があると考えられる(後述の比較例2参照)。
 本開示のインクでは、インクが沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物を含有することにより、ノズル面におけるインクの乾燥物の残存が抑制され、その結果、インクの乾燥物に起因するインクの吐出性及び再吐出性も低下されると考えられる。
 以下、本開示のインクに含有され得る各成分について説明する。
<水>
 本開示のインクは、水を含有する。
 即ち、本開示のインクは、いわゆる水系のインクである。
 水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。
 インクの全量に対する水の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて適宜定まる。インクの全量に対する水の含有量の上限としては、例えば、90質量%、80質量%等が挙げられる。
<架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料>
 本開示のインクは、架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料(以下、「架橋樹脂被覆顔料」ともいう)を少なくとも1種含有する。
 これにより(特に、樹脂が架橋されていることにより)、画像の乾燥性及びラミネート強度が向上され得る。
 架橋樹脂被覆顔料は、例えば、架橋されていない樹脂(以下、「未架橋樹脂」ともいう)を分散剤として用いて顔料を分散させることにより、未架橋樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている未架橋樹脂被覆顔料を得、得られた未架橋樹脂被覆顔料における未架橋樹脂(即ち、顔料の少なくとも一部を被覆している未架橋樹脂)を、架橋剤によって架橋することによって形成される。
(顔料)
 架橋樹脂被覆顔料における顔料としては、インクの分野において公知の有機顔料及び無機顔料を特に制限なく用いることができる。
 顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料;ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料;酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料;等が挙げられる。
 顔料として、好ましくは、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、又はカーボンブラック顔料である。
 顔料については、特許第5404669号公報等の公知文献の記載を適宜参照してもよい。
 本開示のインクにおける顔料濃度(即ち、インクの全量に対する顔料の含有量)としては、1質量%~20質量%が好ましく、1質量%~15質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。
(架橋された樹脂、及び、未架橋樹脂)
 架橋樹脂被覆顔料における架橋された樹脂は、未架橋樹脂が架橋されることによって形成される。
 未架橋樹脂として、好ましくは、水溶性樹脂である。
 即ち、架橋樹脂被覆顔料における架橋された樹脂として、好ましくは、架橋された水溶性樹脂である。
 本開示において、「水溶性」とは、25℃の水100gに対して1g以上溶解する性質を意味する。
 「水溶性」として、好ましくは、25℃の水100gに対して3g以上(より好ましくは10g以上)溶解する性質である。
 なお、未架橋の水溶性樹脂が水溶性を有することは言うまでもないが、「架橋された水溶性樹脂」は、必ずしも水溶性を有している必要はない。
 未架橋の水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でもポリビニル類が好ましい。
 未架橋の水溶性樹脂としては、架橋剤により架橋可能な官能基を有する水溶性樹脂が好ましい。
 架橋可能な官能基としては、カルボキシ基又はその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシ基又はその塩が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
 未架橋の水溶性樹脂の好ましい態様である、カルボキシ基を有する水溶性樹脂としては、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位(即ち、カルボキシ基含有モノマーが重合することによって形成される構造単位)を含む共重合体がより好ましい。
 共重合体に含まれるカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、架橋性および分散安定性の観点から、(メタ)アクリル酸又はβ-カルボキシエチルアクリレートが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
 ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する概念である。
 カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位を含む共重合体は、更に、疎水性モノマーに由来する構造単位(即ち、疎水性モノマーが重合することによって形成される構造単位)を含むことが好ましい。
 この場合、共重合体に含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 疎水性モノマーとしては、炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香環基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等)、スチレン、スチレン誘導体、等が挙げられる。
 共重合体の合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーをランダム共重合させる方法が、分散安定性の点で好ましい。
 未架橋樹脂の好ましい態様である、カルボキシ基を有する水溶性樹脂としては、
 カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位と、炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び芳香環基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方と、を含む共重合体がより好ましく、
 (メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、芳香環基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を含む共重合体が更に好ましく、
 (メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、ベンジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を含む共重合体が更に好ましい。
 本開示において、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位とは、カルボキシ基含有モノマーの重合によって形成される構造単位を意味する(他の構造単位についても同様である)。
 本開示において、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位を、カルボキシ基含有モノマー単位と称することがある。他の構造単位についても同様に称することがある。
 カルボキシ基を有する水溶性樹脂において、カルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、カルボキシ基を有する水溶性樹脂の全量に対し、好ましくは5質量%~40質量%であり、より好ましくは10質量%~35質量%であり、更に好ましくは10質量%~30質量%である。
 架橋された樹脂におけるカルボキシ基含有モノマー単位の含有量の好ましい範囲も、カルボキシ基を有する水溶性樹脂におけるカルボキシ基含有モノマー単位の含有量の好ましい範囲と同様である。
 カルボキシ基を有する水溶性樹脂において、炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレート単位及び芳香環基を有する(メタ)アクリレート単位の総含有量は、カルボキシ基を有する水溶性樹脂の全量に対し、好ましくは60質量%~95質量%であり、より好ましくは70質量%~90質量%であり、更に好ましくは75質量%~90質量%である。
 架橋された樹脂における炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレート単位及び芳香環基を有する(メタ)アクリレート単位の総含有量の好ましい範囲も、カルボキシ基を有する水溶性樹脂における炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレート単位及び芳香環基を有する(メタ)アクリレート単位の総含有量の好ましい範囲と同様である。
 カルボキシ基を有する水溶性樹脂において、芳香環基を有する(メタ)アクリレート単位の含有量は、カルボキシ基を有する水溶性樹脂の全量に対し、好ましくは60質量%~95質量%であり、より好ましくは70質量%~90質量%であり、更に好ましくは75質量%~90質量%である。
 架橋された樹脂における芳香環基を有する(メタ)アクリレート単位の含有量の好ましい範囲も、カルボキシ基を有する水溶性樹脂における芳香環基を有する(メタ)アクリレート単位の総含有量の好ましい範囲と同様である。
 未架橋樹脂の酸価は、顔料の分散性の観点から、67mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、67mgKOH/g~150mgKOH/gがより好ましい。
 また、架橋された樹脂の酸価は、顔料の分散性の観点から、55~100mgKOH/gが好ましい。
 未架橋樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、顔料の分散性の観点から、3,000~100,000であることが好ましく、5,000~80,000であることがより好ましく、10,000~60,000が更に好ましい。
 架橋された樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲も、未架橋樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
 本開示において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される。GPCは、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(いずれも東ソー(株)製の商品名)を用いて3本直列につなぎ、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作成する。
(架橋剤)
 架橋された樹脂として、好ましくは、架橋剤によって架橋された樹脂である。
 架橋剤によって架橋された樹脂は、未架橋樹脂を架橋剤によって架橋することによって形成される。
 架橋された樹脂の形成において、架橋剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 架橋剤としては、未架橋樹脂(例えば、カルボキシ基を有する水溶性樹脂)との反応部位を2つ以上有する化合物が好ましい。
 架橋剤と未架橋樹脂との好ましい組み合わせは、架橋剤としての、2つ以上のエポキシ基を有する化合物(即ち、2官能以上のエポキシ化合物)と、未架橋樹脂としての、前述のカルボキシ基を有する水溶性樹脂と、の組み合わせである。この組み合わせでは、カルボキシ基を有する水溶性樹脂におけるカルボキシ基と、2つ以上のエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基と、の反応により、架橋構造が形成され、これにより、架橋された樹脂が形成される。かかる架橋構造の形成は、好ましくは、カルボキシ基を有する水溶性樹脂によって顔料を分散させた後(即ち、未架橋樹脂被覆顔料を形成した後)に行われる。
 架橋剤の好ましい態様である2官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
 中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
 架橋剤としては、市販品を用いることもできる。
 市販品としては、例えば、Denacol EX-321、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851(ナガセケムテックス(株)製)等を用いることができる。
 架橋剤における架橋部位(例えばエポキシ基)と、未架橋樹脂における被架橋部位(例えばカルボキシ基)と、のモル比〔架橋剤における架橋部位(例えばエポキシ基):未架橋樹脂における被架橋部位(例えばカルボキシ基)〕は、架橋反応速度及び/又は架橋後の分散液安定性の観点から、1:1.1~1:10が好ましく、1:1.1~1:5がより好ましく、1:1.1~1:3が更に好ましい。
 また、架橋樹脂被覆顔料において、架橋された樹脂に対する顔料の質量比(以下、質量比〔顔料/架橋された樹脂〕)は、好ましくは0.1~1.5であり、より好ましくは0.2~1.0である。
 架橋樹脂被覆顔料の体積平均粒径としては、10nm~200nmが好ましく、10nm~150nmがより好ましく、40nm~150nmが更に好ましく、50nm~150nmが更に好ましい。
 本開示において、体積平均粒径は、動的光散乱法によって求められた値を指す。
 体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150(日機装社製)を用いて行う。
 本開示のインクにおいて、架橋樹脂被覆顔料の含有量としては、インクの全量に対し、1.5質量%~25質量%が好ましく、2質量%~20質量%がより好ましく、2質量%~15質量%が更に好ましい。
<溶剤A>
 本開示のインクは、沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aを含有する。
 溶剤Aは、主として、吐出休止後のインクの再吐出性向上に寄与する。
 詳細には、溶剤Aの沸点が180℃以上であることにより、吐出休止後のインクの再吐出性が向上され得る。
 溶剤Aの沸点が200℃以下であることにより、画像の乾燥性が向上され得る。
 溶剤Aがアルカンジオール化合物であることにより、吐出休止後のインクの再吐出性が向上され得る。
 本開示のインクは、溶剤Aを1種のみ含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
 本開示において、「沸点」は、1気圧(101325Pa)下での沸点を意味する。
 溶剤Aとしては、エチレングリコール(沸点は後述の実施例参照)、プロピレングリコール(沸点は後述の実施例参照)、1,2-ブタンジオール(沸点は後述の実施例参照)、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(沸点197℃)、等が挙げられる。
 また、溶剤AのSP値には特に制限はない。
 溶剤AのSP値は、例えば25.0~50.0であり、好ましくは30.0~45.0である。
 本開示において、「SP値」は、MPa1/2単位でのSP値を意味する。
 本開示におけるSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(5)(1993))によって算出するものとする。
 具体的には、SP値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔFは文献記載の値である。
 SP値(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(モル容積)
 本開示のインクにおける溶剤Aの含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、好ましくは5質量%~40質量%であり、より好ましくは10質量%~30質量%であり、更に好ましくは15質量%~25質量%である。
<溶剤B>
 本開示のインクは、沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~160℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方である溶剤Bを含有する。
 溶剤Bは、主として、画像の乾燥性及びラミネート強度に向上する。
 詳細には、溶剤Bが、沸点160℃以下のモノアルコール化合物及び沸点160℃以下のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方であることにより、画像の乾燥性及びラミネート強度が向上され得る。
 溶剤Bが、沸点70℃以上のモノアルコール化合物及び沸点70℃以上のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方であることは、インクの吐出性及び再吐出性の点で有利である。
 溶剤Bが、モノアルコール化合物及びグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方であることは、インクの吐出性及び再吐出性の点で有利である。
 本開示のインクは、溶剤Bを1種のみ含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
 本開示のインクは、溶剤Bを2種以上含有する場合、本開示のインクは、2種以上のモノアルコール化合物を含有してもよいし、2種以上のグリコールモノエーテル化合物を含有してもよいし、1種以上のモノアルコール化合物及び1種以上のグリコールモノエーテル化合物を含有してもよい。
 沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物である溶剤Bとしては、エタノール(沸点は後述の実施例参照)、1-プロパノール(沸点97℃)、2-プロパノール(沸点は後述の実施例参照)、1-ブタノール(沸点は後述の実施例参照)、2-ブタノール(沸点99℃)、1-ペンタノール(沸点138℃)、3-メチル-1-ブタノール(沸点132℃)、2-メチル-1-ブタノール(沸点108℃)、1-ヘキサノール(沸点157℃)、2-メチル-1-ペンタノール(沸点148℃)、等が挙げられる。
 沸点70℃~160℃のグリコールエーテル化合物である溶剤Bとしては、3-メトキシ-1-ブタノール(沸点は後述の実施例参照)、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点は後述の実施例参照)、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点は後述の実施例参照)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(沸点150℃)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点141℃)、エチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点は後述の実施例参照)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点は後述の実施例参照)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点は後述の実施例参照)、等が挙げられる。
 溶剤Bは、画像の乾燥性及びラミネート強度をより向上させる観点から、沸点70℃~140℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~140℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
 この場合、沸点70℃~140℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~140℃のグリコールモノエーテル化合物の総含有量は、溶剤Bの総含有量に対し、好ましくは50質量%~100質量%であり、より好ましくは60質量%~100質量%であり、更に好ましくは80質量%~100質量%である。
 また、溶剤BのSP値には特に制限はない。
 溶剤BのSP値は、例えば15.0~35.0であり、好ましくは20.0~30.0である。
 本開示のインクにおける溶剤Bの含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、好ましくは2質量%~15質量%であり、より好ましくは3質量%~12質量%であり、更に好ましくは5質量%~10質量%である。
 溶剤Bの含有量が2質量%以上である場合、画像の乾燥性及びラミネート強度がより向上する。
 溶剤Bの含有量が15質量%以下である場合、インクの吐出性及び再吐出性がより向上する。
 また、本開示のインクにおいて、架橋された樹脂のmgKOH/g単位での酸価を、インクの全量に対する溶剤Bの質量%単位での含有量によって除した値(以下、「酸価/溶剤B量比」ともいう)は、好ましくは5~20であり、より好ましくは7~15である。
 酸価/溶剤B量比が5以上である場合には、インクの吐出性及び再吐出性がより向上する。
 酸価/溶剤B量比が20以下である場合には、画像の乾燥性及びラミネート強度がより向上する。
<その他の有機溶剤>
 本開示のインクは、溶剤A及び溶剤B以外のその他の有機溶剤を含有していてもよい。
 本開示のインクによる効果をより効果的に得る観点から、本開示のインク中、全ての有機溶剤中に占める溶剤A及び溶剤Bの合計の割合は、好ましくは60質量%~100質量%であり、より好ましくは80質量%~100質量%であり、更に好ましくは90質量%~100質量%である。
 本開示のインクでは、画像の乾燥性及びラミネート強度をより向上させる観点から、沸点200℃超の有機溶剤を含有しないか、又は、沸点200℃超の有機溶剤を含有する場合でも、沸点200℃超の有機溶剤の含有量が、インクの全量に対し、2質量%未満(より好ましくは1質量%未満)であることが好ましい。
<樹脂成分>
 本開示のインクは、樹脂粒子及び水溶性樹脂の少なくとも一方である樹脂成分を少なくとも1種含有することが好ましい。
 ここでいう樹脂成分とは、樹脂被覆顔料において顔料を被覆している樹脂以外の樹脂成分を意味する。
 本開示のインクが樹脂成分を含有する場合には、画像のラミネート強度がより向上する。
 この理由は、インクが樹脂成分を含有することにより、非浸透性基材上に付与されたインクの造膜性が高まり、インク膜をより形成しやすくなるためと考えられる。詳細には、溶剤Bの作用により、溶剤成分の残存が抑制された、樹脂成分を含むインク膜(即ち、画像)の形成が促進され、かかる画像が、優れたラミネート強度を示すためと考えられる。
 樹脂成分における樹脂の種類には特に制限はない。
 樹脂成分における樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
 本開示において、アクリル樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体(例えば、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体(例えば、メタクリル酸エステル等)からなる群から選択される少なくとも1種を含む原料モノマーの重合体(単独重合体又は共重合体)を意味する。
 また、本開示において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を含む高分子化合物を意味する。ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸(例えばジカルボン酸)とポリアルコール(例えばジオール)との重縮合物が挙げられる。
 また、本開示において、ウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を含む高分子化合物を意味する。
 また、本開示において、オレフィン樹脂とは、オレフィンを含む原料モノマーの重合体(単独重合体又は共重合体)を意味する。オレフィン樹脂としては、1種のオレフィンの重合体、2種以上のオレフィンの共重合体、1種以上のオレフィンと1種以上のその他のモノマーとの共重合体、等が挙げられる。オレフィンとしては、炭素数2~30のα-オレフィンが挙げられる。
 樹脂成分における樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000~500000が好ましく、3000~200000がより好ましく、3000~100000が更に好ましく、5000~80000が更に好ましく、8000~60000が更に好ましい。
 樹脂成分における樹脂としてのアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000~100000が好ましく、5000~80000がより好ましく、8000~60000が更に好ましい。
 樹脂成分における樹脂としてのポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000~200000が好ましく、4000~150000がより好ましく、5000~100000が更に好ましい。
 樹脂成分における樹脂としてのウレタン樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000~500000が好ましく、4000~300000がより好ましく、5000~200000が更に好ましい。
 樹脂成分における樹脂としてのオレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000~100000が好ましく、3000~50000がより好ましく、7000~20000が更に好ましい。
 上述したとおり、樹脂成分は、樹脂粒子及び水溶性樹脂の少なくとも一方である。
 樹脂成分としての水溶性樹脂としては、前述した未架橋樹脂としての水溶性樹脂と同様のものを用いてもよい。
 樹脂成分は、樹脂粒子を含むことが好ましい。
 これにより、インクの吐出性及び再吐出性がより向上する。
 樹脂成分が樹脂粒子を含む場合、樹脂成分中に占める樹脂粒子の割合は、50質量%超100質量%以下が好ましく、60質量%~100質量%がより好ましく、80質量%~100質量%が更に好ましい。
 樹脂粒子に含まれる樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 樹脂粒子に含まれる樹脂は、水不溶性の樹脂であることが好ましい。
 本開示において、水不溶性の樹脂における「水不溶性」とは、25℃の水100gに対する溶解量が1.0g未満(より好ましくは0.5g未満)である性質を指す。
 インクに含有され得る樹脂粒子は、画像の密着性及び耐擦性をより向上させる観点から、アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。
 インクに含有され得る樹脂粒子がアクリル樹脂粒子を含む場合、インクに含有される樹脂粒子に占めるアクリル樹脂粒子の比率は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
 インクに含有され得る樹脂粒子に占めるアクリル樹脂粒子の比率が60質量%以上である場合には、画像の密着性が更に向上する。
 樹脂粒子の体積平均粒径は、1nm~300nmであることが好ましく、3nm~200nmであることがより好ましく、5nm~150nmであることが更に好ましい。
 本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定された値を意味する。
 測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックMT-3300II」(日機装(株)製)が挙げられる。
 樹脂粒子については、例えば、アクリル樹脂からなる粒子の例として、国際公開第2017/163738号の段落0137~0171、及び特開2010-077218号公報の段落0036~0081の記載を参照してもよい。
 樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度(Tg)は、得られる画像の密着性を向上する観点から、100℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましい。
 本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値を意味する。
 ガラス転移温度の具体的な測定は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。
 本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)である。
 ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
 ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のガラス転移温度より約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し、示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
 補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本開示におけるガラス転移温度は、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
 また、樹脂粒子が樹脂を2種以上含む場合には、樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、個々の樹脂のガラス転移温度の加重平均値を意味する。
 樹脂粒子に含まれる樹脂は、脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。
 脂環式構造としては、炭素数5~10の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
 芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、例えば、樹脂粒子に含まれる樹脂100gあたり0.01mol~1.5molであることが好ましく、0.1mol~1molであることがより好ましい。
 樹脂粒子に含まれる樹脂は、樹脂粒子の水分散性をより向上させる観点から、構造中にイオン性基を有することが好ましい。
 イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
 アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
 イオン性基の量としては、例えば樹脂粒子に含まれる樹脂100gあたり0.001mol~1.0molであることが好ましく、0.01mol~0.5molであることがより好ましい。
 樹脂粒子における樹脂として、より好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート単位、フェノキシエチル(メタ)アクリレート単位、及び環状脂肪族基含有(メタ)アクリレート単位からなる群から選択される少なくとも1種と、(メタ)アクリル酸単位と、を含むアクリル樹脂であり、更に好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート単位、フェノキシエチル(メタ)アクリレート単位、及び環状脂肪族基含有(メタ)アクリレート単位からなる群から選択される少なくとも1種と、(メタ)アクリル酸単位と、炭素数1~4のアルキル基を含むアルキル(メタ)アクリレート単位と、を含むアクリル樹脂である。
 環状脂肪族基含有(メタ)アクリレートとしては、炭素数3~10のシクロアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート)、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 樹脂粒子における樹脂において、ベンジル(メタ)アクリレート単位、フェノキシエチル(メタ)アクリレート単位、及び環状脂肪族基含有(メタ)アクリレート単位の総含有量は、樹脂分散剤の全量に対して、好ましくは20質量%~80質量%であり、好ましくは30質量%~75質量%である。
 樹脂粒子における樹脂において、ベンジル(メタ)アクリレート単位、フェノキシエチル(メタ)アクリレート単位、環状脂肪族基含有(メタ)アクリレート単位、及び炭素数1~4のアルキル基を含むアルキル(メタ)アクリレート単位の総含有量は、樹脂分散剤の全量に対して、好ましくは80質量%~98質量%であり、好ましくは85質量%~97質量%であり、更に好ましくは90質量%~95質量%である。
 樹脂粒子における樹脂において、(メタ)アクリル酸単位の含有量は、樹脂分散剤の全量に対して、好ましくは2質量%~20質量%であり、好ましくは3質量%~15質量%であり、更に好ましくは5質量%~10質量%である。
 樹脂粒子における樹脂の酸価としては、自己分散性、画像記録時の凝集性等の観点から、好ましくは25mgKOH/g~100mgKOH/gであり、より好ましくは30mgKOH/g~90mgKOH/gであり、更に好ましくは35mgKOH/g~80mgKOH/gである。
 樹脂粒子における樹脂の分子量としては、重量平均分子量で3000~30万であることが好ましく、3000~20万であることがより好ましく、5000~10万であることが更に好ましい。
 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定される。GPCの詳細については、既述した通りである。
 本開示のインクが樹脂成分(好ましくは樹脂粒子)を含有する場合、樹脂成分の含有量は、インク全量に対し、好ましくは0.5質量%~10.0質量%であり、より好ましくは1.0質量%~8.0質量%であり、更に好ましくは2.5質量%~7.0質量%である。
(樹脂成分のSP値)
 樹脂成分のSP値としては特に制限はないが、好ましくは10.0~30.0であり、より好ましくは15.0~25.0である。
 樹脂成分のSP値が30.0以下である場合には、画像の密着性及び耐擦性(特に、耐擦性)がより向上する。
 樹脂成分のSP値が10.0以上である場合には、樹脂成分の選択の幅がより広い。
 樹脂成分のSP値は、樹脂成分を構成する各構造単位のSP値を、樹脂成分中における含有質量に応じて加重平均することによって求める。
 より詳細には、樹脂成分のSP値は、下記数式1において、Sに、樹脂成分中のi種目(iは1以上の整数を表す)の構造単位のSP値を代入し、Wに、上記i種目の構造単位の樹脂成分中における含有質量を代入することにより、Xとして求められる値である。
 X=ΣS/ΣW  … (数式1)
 構造単位のSP値としては、その構造単位を形成するための化合物のSP値を採用する。
 例えば、SP値15MPa1/2の化合物A(10質量%)と、SP値18MPa1/2の化合物B(20質量%)と、SP値20MPa1/2の化合物C(70質量%)と、を原料として形成される樹脂aのSP値は、下記式により求められる。
 樹脂aのSP値(MPa1/2
=(15MPa1/2×10+18MPa1/2×20+20MPa1/2×70)/(10+20+70)
=19.1MPa1/2
 樹脂成分中の構造単位の同定は、熱分析ガスクロマトグラフィーによって行う。
 樹脂成分中における構造単位の含有質量の解析は、核磁気共鳴(NMR;nuclear magnetic resonance)によって行う。
 本開示のインクでは、溶剤A及び溶剤Bの平均SP値から樹脂成分のSP値を差し引いた値(以下、「SP値差〔溶剤A及びBの平均SP値-樹脂成分のSP値〕」ともいう)が、7.0MPa1/2以上であることが好ましく、8.0MPa1/2以上であることがより好ましく、8.5MPa1/2以上であることが更に好ましい。
 SP値差〔溶剤A及びBの平均SP値-樹脂成分のSP値〕が7.0MPa1/2以上である場合には、インクの吐出性及び再吐出性がより向上する。
 SP値差〔溶剤A及びBの平均SP値-樹脂成分のSP値〕の上限には特に制限はないが、上限の例として、15.0、14.0、13.5等が挙げられる。
 ここで、溶剤A及び溶剤Bの平均SP値とは、溶剤AのSP値及び溶剤BのSP値の算術平均値を意味する。
 溶剤Aが複数存在する場合には、複数の溶剤Aの個々のSP値を算術平均した値を、「溶剤AのSP値」とする。
 溶剤Bが複数存在する場合には、複数の溶剤Aの個々のSP値を算術平均した値を、「溶剤BのSP値」とする。
<その他の成分>
 インクは、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、尿素、尿素誘導体、ワックス、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
<インクの好ましい物性>
 本開示のインクの粘度は、1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、2mPa・s以上13mPa・s未満であることがより好ましく、2.5mPa・s以上10mPa・s未満であることが好ましい。
 粘度は、粘度計を用い、25℃で測定される値である。
 粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業(株)製)を用いることができる。
 本開示のインクの表面張力は、25mN/m以上40mN/m以下が好ましく、27mN/m以上37mN/m以下がより好ましい。
 表面張力は、25℃の温度下で測定される値である。
 表面張力の測定は、例えば、Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z(共和界面科学(株)製)を用いて行うことができる。
 本開示のインクの25℃におけるpHは、分散安定性の観点から、pH6~11が好ましく、pH7~10がより好ましく、pH7~9が更に好ましい。
 インクの25℃におけるpHは、市販のpHメーターを用いて測定する。
〔画像記録方法〕
 本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に、上述した本開示のインクをインクジェット法によって付与して画像を記録する工程(以下、「画像記録工程」ともいう)を含む。
 本開示の画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
 また、画像記録工程において、本開示のインクは、非浸透性基材の表面に直接付与されることには限定されない。本開示のインクは、例えば、非浸透性基材上に記録された他の画像上に付与されてもよい。また、本開示のインクは、非浸透性基材上に付与された後述の前処理液上に付与されてもよい。
 本開示の画像記録方法は、本開示のインクを用いた画像記録方法である。
 従って、本開示の画像記録方法によれば、非浸透性基材上に、乾燥性に優れ、かつ、ラミネート用基材とのラミネート強度にも優れる画像を記録できる。更に、本開示の画像記録方法は、吐出休止後のインクの再吐出性にも優れる。
<非浸透性基材>
 本開示の画像記録方法では、非浸透性基材が用いられる。
 非浸透性基材とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である基材を指す。
 非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
 樹脂基材としては、特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂の基材が挙げられる。
 樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂を、シート状又はフィルム状に成形した基材が挙げられる。
 樹脂基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又はポリイミドを含む基材が好ましい。
 樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよい。
 ここで、透明とは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が、80%以上(好ましくは90%以上)であることを意味する。
 樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、被記録媒体の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
 樹脂基材の厚さとしては、10μm~200μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
 樹脂基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
 表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(UV処理)、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<画像記録工程>
 画像記録工程におけるインクの付与方法は、インクジェット法である。
 インクジェット法におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のいずれであってもよい。
 インクジェット法としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
 インクジェット法として、特開2003-306623号公報の段落番号0093~0105に記載の方法も適用できる。
 非浸透性基材上へのインクジェット法によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
 インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
 ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
 インクの付与は、300dpi以上(より好ましくは600dpi、更に好ましくは800dpi)の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、dpiは、dot per inchの略であり、1inch(1インチ)は2.54cmである。
 インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点から、1pL(ピコリットル)~10pLが好ましく、1.5pL~6pLがより好ましい。
 また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
 画像記録工程では、非浸透性基材上に付与されたインクを加熱乾燥させて画像を得てもよい。
 加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
 インクの加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材のインクが付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材のインクが付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材のインクが付与された面又はインクが付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
 加熱乾燥時の加熱温度は、55℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、65℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば100℃が挙げられ、90℃が好ましい。
 インクの加熱乾燥の時間には特に制限はないが、3秒~60秒が好ましく、5秒~60秒がより好ましく、10秒~45秒が特に好ましい。
 また、インクの付与前に、あらかじめ非浸透性基材を加熱してもよい。
 加熱温度としては、適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を20℃~50℃とすることが好ましく、25℃~40℃とすることがより好ましい。
 画像記録工程では、本開示のインクに該当する2種以上のインクを付与して画像を形成してもよい。
<処理液を付与する工程>
 本開示の画像記録方法は、上述した画像記録工程の前に、非浸透性基材上に、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液を付与する工程(以下、「処理液付与工程」ともいう)を含んでいてもよい。
 この場合、画像記録工程では、非浸透性基材の処理液が付与された面の少なくとも一部の上に、上述した本開示のインクを付与して画像を記録する。
 本開示の画像記録方法が、上述した第1画像記録工程及び第2画像記録工程を含み、かつ、処理液付与工程を含む場合には、処理液付与工程、第2画像記録工程、及び第1画像記録工程の順に実施されることが好ましい。
 本開示の画像記録方法が処理液付与工程を含む場合、凝集剤が、非浸透性基材上でインク中の成分(例えば、樹脂(B)等)を凝集させる。これにより、画像記録の高速化が実現される。更に、画像の密着性及び画像の耐擦性がより向上する。
 非浸透性基材への処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
 塗布法としては、バーコーター(例えばワイヤーバーコーター)、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
 インクジェット法の詳細については、上述した画像記録工程に適用され得るインクジェット法と同様である。
 また、処理液付与工程において、処理液の付与前に非浸透性基材を加熱してもよい。
 加熱温度としては、非浸透性基材の温度を20℃~50℃とすることが好ましく、25℃~40℃とすることがより好ましい。
 処理液付与工程では、処理液の付与後であって、上述の画像記録工程の前に、処理液を加熱乾燥させてもよい。
 処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
 処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の処理液が付与された面又は処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
 処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、35℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましい。
 加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、100℃が好ましく、90℃がより好ましく、70℃が更に好ましい。
 加熱乾燥の時間には特に制限はないが、0.5秒~60秒が好ましく、0.5秒~20秒がより好ましく、0.5秒~10秒が特に好ましい。
 以下、本開示の画像記録方法において用いられる処理液の詳細について説明する。
(処理液)
 処理液は、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含有する。
 凝集剤としては、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 凝集剤は、有機酸を含むことが好ましい。
-多価金属化合物-
 多価金属化合物としては、周期表の第2族のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3族の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13族からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩を挙げることができる。
 これらの金属の塩としては、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩が好適である。
 中でも、好ましくは、有機酸(ギ酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。
 多価金属化合物は、処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
-有機酸-
 有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
 酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。
 上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 なお、上記酸性基は、処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
 カルボキシ基を有する有機化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸(好ましくは、DL-リンゴ酸)、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、アジピン酸、4-メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、等が好ましい。これらの化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
 カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、2価以上のカルボン酸(以下、多価カルボン酸ともいう。)が好ましい。
 多価カルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、4-メチルフタル酸、又はクエン酸が好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、又はクエン酸がより好ましい。
 有機酸は、pKaが低い(例えば、1.0~5.0)ことが好ましい。
 これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、ポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりpKaの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
 有機酸は、pKaが低く、水に対する溶解度が高く、価数が2価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基(例えば、カルボキシ基等)のpKaよりも低いpH領域に高い緩衝能を有する2価又は3価の酸性物質であることがより好ましい。
-金属錯体-
 金属錯体としては、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属錯体が好ましい。
 金属錯体としては、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属錯体が好ましい。
 金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
-水溶性カチオン性ポリマー-
 水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ-2-ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、等が挙げられる。
 水溶性カチオン性ポリマーについては、特開2011-042150号公報(特に、段落0156)、特開2007-98610号公報(特に、段落0096~0108)等の公知文献の記載を適宜参照できる。
 水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール(登録商標)DC-303P、シャロールDC-902P(以上、第一工業製薬(株)製)、カチオマスター(登録商標)PD-7、カチオマスターPD-30(以上、四日市合成(株)製)、ユニセンスFPA100L(センカ(株)製)が挙げられる。
 凝集剤の含有量には特に制限はない。
 インクの凝集速度の観点から、処理液の全量に対する凝集剤の含有量は、0.1質量%~40質量%であることが好ましく、0.1質量%~30質量%であることがより好ましく、1質量%~20質量%であることが更に好ましく、1質量%~10質量%であることが特に好ましい。
-水-
 処理液は、水を含有することが好ましい。
 水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。
 水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下である。
-樹脂粒子-
 処理液は樹脂粒子を含んでもよい。処理液が樹脂粒子を含むことにより、密着性に優れた画像が得られる。
 前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)としては、30℃~120℃が好ましく、30℃~80℃がより好ましく、40℃~60℃が更に好ましく、45~60℃が更に好ましい。
 樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法は前述したとおりである。
 樹脂粒子における樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
 また、樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子及びポリエステル樹脂粒子の混合物、又は、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子が好ましい。
 樹脂粒子における樹脂は、脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。
 脂環式構造としては、炭素数5~10の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
 芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、例えば、特定樹脂100gあたり0.01mol~1.5molであることが好ましく、0.1mol~1molであることがより好ましい。
 樹脂粒子における樹脂は、特定樹脂を含む粒子を後述する水分散性の樹脂粒子とすることが好ましい観点から、構造中にイオン性基を有することが好ましい。
 イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
 アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
 イオン性基の量としては、特に限定されず、特定樹脂を含む粒子が水分散性の樹脂粒子となる量であれば好ましく使用可能であるが、例えば特定樹脂を含む粒子に含まれる樹脂100gあたり0.001mol~1.0molであることが好ましく、0.01mol~0.5molであることがより好ましい。
 樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~300000であることが好ましく、2000~200000であることがより好ましく、5000~100000であることが更に好ましい。
 樹脂粒子としては、水分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
 本開示において、水分散性とは、20℃の水に撹拌後、20℃で60分間放置しても沈殿が確認されないことをいう。
 樹脂粒子の体積平均粒径は、1nm~300nmであることが好ましく、3nm~200nmであることがより好ましく、5nm~150nmであることが更に好ましい。
 なお、樹脂粒子としては、前述したインク中の樹脂粒子と同様のものを用いてもよい。
 前処理液を調製する際、樹脂粒子の水分散液の市販品を用いてもよい。
 樹脂粒子の水分散液の市販品としては、ペスレジンA124GP、ペスレジンA645GH、ペスレジンA615GE、ペスレジンA520(以上、高松油脂(株)製)、Eastek1100、Eastek1200(以上、Eastman Chemical社製)、プラスコートRZ570、プラスコートZ687、プラスコートZ565、プラスコートRZ570、プラスコートZ690(以上、互応化学工業(株)製)、バイロナールMD1200(東洋紡(株)製)、EM57DOC(ダイセルファインケム社製)等が挙げられる。
 樹脂粒子の含有量には特に制限はない。
 前処理液の全量に対する樹脂粒子の含有量は、0.5質量%~30質量%であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが特に好ましい。
-水溶性溶剤-
 処理液は、水溶性溶剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
 水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2-プロパンジオール)、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-ペンタンジオール、4-メチル-1,2-ペンタンジオール等)、ポリアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等)などの多価アルコール;ポリアルキレングリコールエーテル(例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等)などの多価アルコールエーテル;特開2011-42150号公報の段落0116に記載の、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数1~4のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、2-ピロリドン、及びN-メチル-2-ピロリドン;等が挙げられる。
 中でも、成分の転写の抑制の観点から、多価アルコール、又は、多価アルコールエーテルが好ましく、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、又は、ポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
-界面活性剤-
 処理液は、界面活性剤の少なくとも1種を含んでもよい。
 界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
 界面活性剤としては、特開昭59-157636号公報の第37~38頁及びリサーチディスクロージャーNo.308119(1989年)に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開2003-322926号、特開2004-325707号、特開2004-309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
 例えば、処理液が消泡剤としての界面活性剤を含む場合、消泡剤としての界面活性剤の含有量は、処理液の全量に対し、0.0001質量%~1質量%が好ましく、0.001質量%~0.1質量%がより好ましい。
-その他の成分-
 処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
 処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性カチオン性ポリマー以外の水溶性高分子化合物(例えば、特開2013-001854号公報の段落0026~0080に記載された水溶性高分子化合物)、等の公知の添加剤が挙げられる。
-処理液の物性-
 インクの凝集速度の観点から、処理液の25℃におけるpHは0.1~3.5であることが好ましい。
 処理液のpHが0.1以上であると、非浸透性基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
 処理液のpHが3.5以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透性基材の表面上におけるインクによるドット(インクドット)の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
 処理液の25℃におけるpHは、0.2~2.0がより好ましい。ここでいう処理液の25℃におけるpHの測定条件は、前述したインクの25℃におけるpHの測定条件と同様である。
 処理液が凝集剤を含む場合、処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、0.5mPa・s~10mPa・sの範囲が好ましく、1mPa・s~5mPa・sの範囲がより好ましい。ここでいう処理液の粘度の測定条件は、前述したインクの粘度の測定条件と同様である。
 処理液の25℃における表面張力としては、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、30mN/m~45mN/mであることが更に好ましい。ここでいう処理液の表面張力の測定条件は、前述したインクの表面張力の測定条件と同様である。
〔ラミネート体の製造方法〕
 前述のとおり、本開示のインク及び画像記録方法によれば、ラミネート用基材とのラミネート強度にも優れる画像を記録できる。
 従って、本開示のインク及び本開示の画像記録方法は、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が配置されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体の製造に好適に用いられる。
 以下、上記ラミネート体の製造方法について説明する。
 本開示のラミネート体の製造方法は、
 前述した本開示の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
 画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、を含む。
 本開示のラミネート体の製造方法によれば、画像記録物における画像とラミネート用基材とのラミネート強度に優れたラミネート体を製造できる。
 画像記録物を得る工程については、前述した本開示の画像記録方法を参照できる。
 ラミネート体を得る工程は、上記画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。
 ラミネート用基材としては、樹脂基材が好ましい。
 樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
 樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
 樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
 樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。
 樹脂基材の厚さとしては、10μm~200μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
 本工程では、ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートしてもよいし、他の層(例えば接着層)を介してラミネートしてもよい。
 ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
 また、ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が配置された側に、接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、上記画像記録物の画像が記録された側に接着剤を塗布し、次いでラミネート用基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート用基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
 また、上記画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート(即ち、サンドイッチラミネート)等の方法によっても実施できる。
 上記画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする態様における接着層は、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
 接着層がイソシアネート化合物を含む場合には、この接着層と画像のインク由来層との密着性がより向上するため、ラミネート強度をより向上させることができる。
 以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
 以下、特に断りのない限り、「%」及び「部」は、それぞれ、質量%及び質量部を意味する。
 「水」としては、イオン交換水を用いた。
 SP値の単位は、MPa1/2である。
〔実施例1〕
<架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物の調製>
 以下のようにして、架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物を調製した。
(樹脂1(カルボキシ基を有する水溶性樹脂分散剤)の合成)
 以下のようにして、カルボキシ基を有する水溶性樹脂分散剤として、樹脂1を合成した。
 メタクリル酸(200部)と、ベンジルメタクリレート(800部)と、イソプロパノール(375部)とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(22.05部)と、イソプロパノール(187.5部)とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
 次に、イソプロパノール(187.5部)を窒素雰囲気下、80℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を更に4時間、80℃に保った後、25℃まで冷却した。
 冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量30000、酸価130mgKOH/gの樹脂1(カルボキシ基を有する水溶性樹脂分散剤)を得た。
(架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物の調製)
 上記で得られた樹脂1(150部)中のメタクリル酸量の0.8当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、上記中和後の樹脂1の濃度が25質量%となるように、更に水を加えて調整し、上記中和後の樹脂1の水溶液を得た。
 上記中和後の樹脂1の水溶液(124部)と、ピグメントブルー15:3(シアン顔料)(48部)と、水(75部)と、ジプロピレングリコール(30部)と、を混合し、ビーズミル(ビーズ径0.1mmφ、ジルコニアビーズ)で分散することにより、シアン顔料濃度15質量%の樹脂被覆シアン顔料の未架橋分散物を得た。
 この未架橋分散物(136部)に、Denacol EX-321(ナガセケムテックス社製、架橋剤)(1.8部)と、ホウ酸水溶液(ホウ酸濃度:4質量%)(14.3部)とを添加し、50℃にて6時間半反応させた後、25℃に冷却することにより、架橋分散物を得た。次に、得られた架橋分散物に水を加え、撹拌型ウルトラホルダー(ADVANTEC社製)及び限外ろ過フィルター(ADVANTEC社製、分画分子量5万、Q0500076Eウルトラフィルター)を用いて限外ろ過を行った。架橋分散物中のジプロピレングリコール濃度が0.1質量%以下となるように精製した後、顔料濃度が15質量%となるまで濃縮することにより、架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物(シアン顔料濃度15質量%)を得た。
 架橋樹脂被覆シアン顔料1は、架橋剤によって架橋された樹脂1によってシアン顔料の少なくとも一部が被覆されている架橋樹脂被覆顔料である。
 架橋樹脂被覆シアン顔料1における架橋樹脂の酸価(即ち、架橋後の樹脂1の酸価)は、60mgKOH/gである(表1参照)。
<アクリル1(樹脂粒子)の水分散液の調製>
 以下のようにして、樹脂粒子としてのアクリル1が水に分散されている、樹脂粒子の水分散液を調製した。
 撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコ(反応容器)に、メチルエチルケトン560.0gを仕込んで87℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら(以下、反応終了まで還流状態を保った)、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート220.4g、イソボルニルメタクリレート301.6g、メタクリル酸58.0g、メチルエチルケトン108g、及び「V-601」(富士フイルム和光純薬(株)製の重合開始剤;ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート))2.32gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間撹拌した後に、この1時間撹拌後の溶液に対し、下記工程(1)の操作を行った。
 工程(1) … 「V-601」1.16g及びメチルエチルケトン6.4gからなる溶液を加え、2時間撹拌を行った。
 続いて、上記工程(1)の操作を4回繰り返し、次いで、さらに「V-601」1.16g及びメチルエチルケトン6.4gからなる溶液を加えて3時間撹拌を続けた(ここまでの操作を、「反応」とする)。
 反応終了後、溶液の温度を65℃に降温し、イソプロパノール163.0gを加えて放冷することにより、共重合体を含む重合溶液(固形分濃度41.0質量%)を得た。
 次に、得られた重合溶液317.3gを秤量し、ここに、イソプロパノール46.4g、20質量%無水マレイン酸水溶液1.65g(水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として0.3質量%相当)、及び2モル/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液40.77gを加え、反応容器内の液体の温度を70℃に昇温した。
 次に、70℃に昇温された液体に対し、水380gを10mL/分の速度で滴下し、水分散化を行った(分散工程)。
 その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を70℃で1.5時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び水を合計で287.0g留去した(溶剤除去工程)。得られた液体に対し、プロキセルGXL(S)(アーチ・ケミカルズ・ジャパン(株)製)を0.278g(ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン-3-オンとして440質量ppm)添加した。
 得られた液体を、1μmのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ナトリウム(=70/20/5/5[質量比])共重合体からなる樹脂粒子である、アクリル1の水分散液(不揮発分濃度23.2質量%)を得た。アクリル1の体積平均粒径は5.0nmであり、アクリル1の重量平均分子量(Mw)は60000であった。
<インクの調製>
 架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物、アクリル1の水分散物、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、オルフィンE1010(界面活性剤、日信化学工業(株)製)、及び水を用い、下記組成を有するインクを調製した。
-インクの組成-
・架橋樹脂被覆シアン顔料1… 4.0質量%
・プロピレングリコール(PG)(溶剤A、富士フイルム和光純薬(株)製)… 20質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGmME)(溶剤B、富士フイルム和光純薬(株)製)… 6質量%
・アクリル1(樹脂粒子)の水分散液中の固形分(アクリル1)… 6質量%
・オルフィンE1010(界面活性剤、日信化学工業(株)製)… 1質量%
・水… 全体で100質量%となる残量
<画像記録>
 上記インクを用い、非浸透性基材としての二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ40μm、表面処理:コロナ放電処理、フタムラ化学株式会社製)を用い、以下のようにして画像記録を行った。
(1)記録方法
 基材を搬送するための搬送系及びインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置を用い、非浸透性基材のコロナ放電処理面上にインクをベタ画像状に付与し、付与されたインクを、80℃で30秒間乾燥させることにより、ベタ画像を記録した。上記インクの乾燥は、インクが付与された非浸透性基材をホットプレート上に載置することにより行った。
(2)記録条件
 インクジェットヘッド:1200dpi(dot per inch)/20inch幅ピエゾフルラインヘッド
 インク吐出量:4.0pL
 駆動周波数:30kHz(基材の搬送速度:635mm/秒)
<評価>
 上記インク又は画像について、以下の評価を行った。
 結果を表1に示す。
(画像の乾燥性)
 上記画像記録における上記ベタ画像の記録(即ち、80℃での30秒間の乾燥)から5分経過後の上記ベタ画像上に、上述したOPPフィルムを重ねて密着させ、次いでこのOPPフィルムを剥がした。この際のシアンベタ画像のOPPフィルムへの転写の具合を目視で観察し、下記評価基準に従い、シアンベタ画像の乾燥性を評価した。
 下記評価基準において、シアンベタ画像の乾燥性に最も優れるランクは、「5」である。
-画像の乾燥性の評価基準-
5:シアンベタ画像の転写が全く見られない。
4:シアンベタ画像の転写がシアンベタ画像全体の5%未満である。
3:シアンベタ画像の転写がシアンベタ画像全体の5%以上10%未満である。
2:シアンベタ画像の転写がシアンベタ画像全体の10%以上15%未満である。
1:シアンベタ画像の転写がシアンベタ画像全体の15%以上である。
(インクの吐出性)
 A2サイズの記録紙(インクジェット用印画紙、画彩、富士フイルム社製)を用い、上記画像記録と同様の条件で、上記記録紙40枚に対し連続してシアンベタ画像を記録した。以下、シアンベタ画像が形成された記録紙を、「吐出性評価用サンプル」とする。
 40枚の吐出性評価用サンプルを目視で観察し、ノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認される吐出性評価用サンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、インクの吐出性を評価した。
 以下の評価基準において、インクの吐出性に最も優れるランクは、「5」である。
-インクの吐出性の評価基準-
5: ノズル抜けが確認されるサンプルが0枚又は1枚である。
4: ノズル抜けが確認されるサンプルが2枚又は3枚である。
3: ノズル抜けが確認されるサンプルが4枚又は5枚である。
2: ノズル抜けが確認されるサンプルが6枚又は7枚である。
1: ノズル抜けが確認されるサンプルが8枚以上である。
(吐出休止後のインクの再吐出性)
 上記吐出性評価における画像記録(インクの吐出)を終了した時点から、24時間、インクの吐出を休止した。
 24時間の休止後、再度、インクの吐出を開始し、上記インクの吐出性評価と同様の評価を行い、上記インクの吐出性評価と同様の判断基準により、吐出休止後のインクの再吐出性を評価した。
 評価基準において、インクの再吐出性に最も優れるランクは、「5」である。
(ラミネート強度)
 上記画像記録に従い、非浸透性基材(OPPフィルム)にベタ画像が記録された画像記録物を得た。
 上記画像記録物から、全面にベタ画像が設けられている長さ500mm×幅500mmの領域(以下、ラミネート強度評価領域ともいう)を切り出し、ラミネート強度評価サンプルとした。
 ラミネート強度評価サンプルにおけるベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤(主剤TM-320(イソシアネート化合物)/硬化剤CAT-13B(アルコール化合物)、東洋モートン株式会社製)をバーコーターを用いて塗工し、その上に、ラミネート用基材として、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)フィルム(商品名:パイレンP1128、東洋紡株式会社製、厚さ25μm)を重ねた。この状態で、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせ、ラミネート体を得た。
 得られたラミネート体を40℃で48時間エージングした。
 エージング後のラミネート体から、長さ100mm×幅15mmのサンプル片を切り出した。
 次に、サンプル片における長手方向一端から長さ30mmまでの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを手で剥離した。残りの長さ70mmの領域については、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した。
 次に、サンプル片における、剥離した部分のラミネート用基材と剥離した部分のラミネート強度評価サンプルとを、反対方向に引っ張る引っ張り試験を実施した。引っ張る方向は、上記残りの長さ70mmの領域(ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した領域)に対して垂直な方向とした。
 この引っ張り試験により、上記残りの長さ70mmの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを剥離するための剥離強度を求め、得られた剥離強度を、ラミネート強度とした。
 得られたラミネート強度に基づき、下記評価基準により、ラミネート強度評価サンプル(即ち、画像記録物)とラミネート用基材とのラミネート強度を評価した。これにより、画像記録物における画像とラミネート用基材とのラミネート強度を評価した。
 結果を表1に示す。
 なお、上記引っ張り試験は、引っ張り試験機((株)オリエンテック社製 TENSILON RTM-25)を用いて行った。
-ラミネート強度の評価基準-
5:画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が2N/15mm以上である。
4:画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が1.5N/15mm以上2N/15mm未満である。
3:画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が1N/15mm以上1.5N/15mm未満である。
2:画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が0.5N/15mm以上1N/15mm未満である。
1:画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が0.5N/15mm未満である。
(インクの保存安定性)
 以下のようにして、上記インクの保存安定性を評価した。
 インク調製後、25℃下で1時間静置したインクの粘度(以下、「保存前粘度」とする)、及び、インク調製後、密封した状態で、50℃、14日間の条件下で保存したインクの粘度(以下、「保存後粘度」とする)を、それぞれ測定した。保存前粘度及び保存後粘度は、いずれも、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて、30℃、100rpm(revolutions per minute)の条件で測定した。ここで、密封した状態とは、内容物を容器内に封入した状態であって、内容物を50℃、14日間の条件下で保存した場合の、内容物の質量の減少量が1質量%未満である状態を指す。
 保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値を求め、下記評価基準に従い、インクの保存安定性を評価した。
 下記評価基準において、インクの保存安定性に最も優れる評点は、「5」である。
-インクの保存安定性の評価基準-
5:保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値が、0.3mPa・s未満であった。
4:保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値が、0.3mPa・s以上0.5mPa・s未満であった。
3:保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値が、0.5mPa・s以上1.0mPa・s未満であった。
2:保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値が、1.0mPa・s以上2.0mPa・s未満であった。
1:保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値が、2.0mPa・s以上であった。
〔実施例2~11〕
 架橋樹脂被覆顔料における架橋前の樹脂の種類と、架橋樹脂被覆顔料における架橋後の樹脂の酸価と、インク中における溶剤Bの含有量と、の組み合わせを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 架橋後の樹脂の酸価は、架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物の調製において、水酸化カリウム水溶液の量及びDenacol EX-321(架橋剤)の量を変更することによって変更した。
 架橋樹脂被覆顔料における架橋前の樹脂の種類を変更した実施例では、樹脂1(カルボキシ基を有する樹脂分散剤)に代えて、以下のようにして合成した樹脂2(カルボキシ基を有する樹脂分散剤)を用い、かつ、架橋後の樹脂の酸価が表1に示す値となるように、架橋樹脂被覆シアン顔料の水分散物の調製における水酸化カリウム水溶液の量及びDenacol EX-321(架橋剤)の量を調整した。
<樹脂2(カルボキシ基を有する樹脂分散剤)の合成>
 モノマー供給組成物におけるメタクリル酸(200部)及びベンジルメタクリレート(800部)を、メタクリル酸(250部)及びベンジルメタクリレート(750部)にそれぞれ変更したこと以外は樹脂1の合成と同様にして、樹脂2(架橋前の酸価163mgKOH/g)を得た。
〔実施例12~23〕
 溶剤Aの種類及び溶剤Bの種類の組み合わせを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1又は表2に示すに示す。
〔実施例24〕
 樹脂粒子(アクリル1)を、水溶性アクリル樹脂(即ち、非粒子状のアクリル樹脂)であるアクリル2に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
 実施例24のインクは、アクリル2の水溶液(東亞合成株式会社製の「アロンA-20L」(アクリル樹脂のMw=500000))を用いて調製した。
〔実施例25~26〕
 樹脂粒子(アクリル1)の種類を、ウレタン樹脂であるウレタン1及びポリエステル樹脂であるポリエステル1にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
 これらの実施例は、ウレタン1の水分散液である大成ファインケミカル社製のウレタンエマルション「WBR-2101」(不揮発分濃度27質量%)、及び、ポリエステル1の水分散液である日本合成化学社製のポリエステルエマルション「WR-961」(不揮発分濃度30質量%)を用いて調製した。
〔比較例1~7〕
 樹脂被覆顔料における樹脂の架橋の有無(即ち、架橋又は非架橋)、溶剤Aの有無、溶剤Aの種類、溶剤Bの有無、及び溶剤Bの種類の組み合わせを、表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
 樹脂被覆顔料における樹脂が非架橋である比較例では、インクの調製において、架橋樹脂被覆シアン顔料1の水分散物に代えて、架橋前の分散物である「樹脂被覆シアン顔料の未架橋分散物」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
-表1及び表2の説明-
・各溶剤の量(%)は、インクの全量に対する含有量(質量%)を意味する。
・(*1)/(*2)は、架橋された樹脂のmgKOH/g単位での酸価(即ち、架橋後の酸価)を、インクの全量に対する溶剤Bの含有量(質量%)によって除した値である。
-「溶剤A or 比較溶剤」欄の溶剤-
・PG:プロピレングリコール
・EG:エチレングリコール
・1,2-BDO:1,2-ブタンジオール
・1,3-PDO:1,2-プロパンジオール(比較溶剤;沸点200℃超)
・DEGmME:ジエチレングリコールモノメチルエーテル(比較溶剤;非アルカンジオール化合物)
-「溶剤B or 比較溶剤」欄の溶剤-
・PGmME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・PGmEE:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・PGmPE:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・EGmME:エチレングリコールモノメチルエーテル
・EGmEE:エチレングリコールモノエチルエーテル
・EtOH:エタノール
・2-PrOH:2-プロパノール
・1-BuOH:1-ブタノール
・3-MeO-1-BuOH:3-メトキシ-1-ブタノール
・DEGmME:ジエチレングリコールモノメチルエーテル(比較溶剤;沸点160℃超)
・DEGmBE:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(比較溶剤;沸点160℃超)
 表1及び表2に示すように、水と、架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料と、沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aと、沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~160℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方である溶剤Bと、を含有するインクを用いた各実施例では、画像の乾燥性、画像のラミネート強度、及び、吐出休止後のインクの再吐出性に優れていた。
 各実施例に対し、各比較例の結果は以下のとおりであった。
 溶剤Bを含有しないインクを用いた比較例1では、画像の乾燥性及びラミネート強度が低下した。
 溶剤Aを含有しないインクを用いた比較例2では、インクの再吐出性が低下した。
 樹脂被覆顔料における樹脂が架橋されていないインクを用いた比較例3~5では、画像のラミネート強度及びインクの再吐出性が低下した。
 溶剤Aに代えて沸点200℃超の比較溶剤を含有するインクを用いた比較例6では、インクの乾燥性が低下した。
 溶剤Bに代えて沸点160℃超の比較溶剤を含有するインクを用いた比較例7及び8では、画像の乾燥性及びラミネート強度が低下した。
 溶剤Aに代えて、アルカンジオール化合物以外の溶剤である比較溶剤を用いた比較例9では、画像のラミネート強度が低下した。
 実施例1及び24の結果から、インクが、更に、樹脂粒子を含有する場合(実施例1)
、インクの吐出性及び再吐出性がより向上することがわかる。
 実施例22及び23の結果から、溶剤A及び溶剤Bの平均SP値から樹脂粒子のSP値を差し引いた値(表1及び表2中の「SP値差」)が、8.0MPa1/2以上である場合(実施例23)、インクの吐出性及び再吐出性がより向上することがわかる。
 実施例2及び3の結果から、架橋された樹脂のmgKOH/g単位での酸価(即ち、「架橋後の酸価(*1)」)を、インクの全量に対する溶剤Bの質量%(即ち、「(*2)」)によって除した値(即ち、「(*1)/(*2)」)が7以上である場合(実施例2)、インクの吐出性及び再吐出性がより向上することがわかる。
 実施例4及び6の結果から、「(*1)/(*2)」が15以下である場合(実施例4)、インクの保存安定性がより向上することがわかる。
 実施例12及び13の結果から、溶剤Bが、沸点70℃~140℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~140℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方を含む場合(実施例12)、画像の乾燥性及びラミネート強度がより向上することがわかる。
 実施例1及び10の結果から、インクの全量に対する溶剤Bの含有量が5質量%以上である場合(実施例1)、画像の乾燥性及びラミネート強度がより向上することがわかる。
 実施例8及び9の結果から、インクの全量に対する溶剤Bの含有量が10質量%以下である場合、インクの吐出性及び再吐出性がより向上することがわかる。
 以上、インクとして、シアンインクを用いた実施例群について説明したが、これらの実施例群において、シアンインクをシアンインク以外のインク(例えば、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等)に変更した場合、又は、シアンインクに加えてシアンインク以外のインクの少なくとも1つを用いて多色の画像を記録した場合にも、上述した実施例群と同様の効果が得られることはいうまでもない。

Claims (9)

  1.  水と、
     架橋された樹脂によって顔料の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料と、
     沸点180℃~200℃のアルカンジオール化合物である溶剤Aと、
     沸点70℃~160℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~160℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方である溶剤Bと、を含有する非浸透性基材用インクジェットインク。
  2.  更に、樹脂粒子及び水溶性樹脂の少なくとも一方である樹脂成分を含有する請求項1に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  3.  前記樹脂成分が、前記樹脂粒子を含む請求項2に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  4.  前記溶剤A及び前記溶剤Bの平均SP値から前記樹脂成分のSP値を差し引いた値が、8.0MPa1/2以上である請求項2又は請求項3に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  5.  前記架橋された樹脂のmgKOH/g単位での酸価を、非浸透性基材用インクジェットインクの全量に対する前記溶剤Bの質量%単位での含有量によって除した値が、7~15である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  6.  前記溶剤Bが、沸点70℃~140℃のモノアルコール化合物及び沸点70℃~140℃のグリコールモノエーテル化合物の少なくとも一方を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  7.  非浸透性基材用インクジェットインクの全量に対する前記溶剤Bの含有量が、5質量%~10質量%である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  8.  非浸透性基材上に、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクをインクジェット法によって付与して画像を記録する工程を含む画像記録方法。
  9.  請求項8に記載の画像記録方法により、前記非浸透性基材と前記非浸透性基材上に配置された前記画像とを備える画像記録物を得る工程と、
     前記画像記録物の前記画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、を含むラミネート体の製造方法。
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