JP2003322926A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性に優れ、安定的に作製可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化
合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含有
するハロゲン化銀写真感光材料である。式中、Ｒ¹は炭
素数６〜２４の無置換もしくはヒドロキシル基置換のア
ルキル基、または炭素数６〜２４の無置換のアルケニル
基を表す。Ｚ ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは
カチオンを表す。 一般式（１） Ｒ¹−Ｚ¹

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に、帯電防止性効果に優れるととも
に、高速塗布時等に生じるハジキが軽減された、安定に
製造可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物
が界面活性剤として知られている。このような界面活性
剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、
潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うこ
とができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材
の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖
を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称す
る）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成
時にハジキのない、均一な被膜を形成することができる
ばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成す
ることができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性
質を被膜表面にもたらすことができる。

【０００３】写真感光材料においても、種々の界面活性
剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材
料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチ
ン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に
塗布して複数の層を形成し、作製される。しばしば、複
数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われ
る。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーシ
ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するため
の種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のため
にポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させる
こともある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を
親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材を
そのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸
エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態
で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の
調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真
感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されてお
り、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハ
ジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布すること
が要求される。このような要求に応えるため、界面活性
剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば
行われている。

【０００４】一方で、写真感光材料はその製造、撮影、
現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の
工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、
支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する
場合がある。また、処理の工程において搬送される際
に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合があ
る。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラ
チン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放
電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタ
チックマークと称される）を残すことになる。このゼラ
チンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合
物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することが
しばしば行われている。フッ素系界面活性剤は、この様
に、写真感光材料の表面に配向し帯電性を調整する効果
が大きいという利点があるが、水あるいは親水性の有機
溶媒等に極少量しか溶解しないという欠点もある。その
ため、フッ素系界面活性剤を可溶化する目的で炭化水素
系の界面活性剤を同時に添加することがしばしば行われ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様に、界面活性
剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与す
るための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性
付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば
特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号
公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公
報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０
号公報、同４−２４８５４３号各公報等にその具体例が
開示されている。しかしながら、これらの素材は、近年
の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対
して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さ
らなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれていると同時
にフッ素系界面活性剤を可溶化する炭化水素系界面活性
剤の開発も望まれている。

【０００６】本発明は、安定な作製が可能であるととも
に、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】＜１＞ 支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、少なくとも１層が下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ
素系界面活性剤とを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹−Ｚ¹ （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２４の無置換のアルキル基ま
たはヒドロキシル基置換のアルキル基または無置換のア
ルケニル基を表し、Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表
し、Ｍはカチオンを表す。）

【０００８】＜２＞ 最外層に非感光性の親水性コロイ
ド層を有し、該最外層に前記一般式（１）で表される化
合物の少なくとも１種と、前記フッ素系界面活性剤とを
含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 ＜３＞ 上記フッ素系界面活性剤が下記一般式（２
Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで
表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜
２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】一般式（２Ａ）

【化４】

【００１０】式中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^A1およびＲ^A2の少
なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独
立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ⁺はカチオン
性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内
で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍ^Aは０
または１である。

【００１１】一般式（２Ｂ）

【化５】

【００１２】式中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独
立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およ
びｎ ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表
す。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ独立して、置換もしくは
無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレ
ンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連
結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを
表す。

【００１３】一般式（２Ｃ）

【化６】

【００１４】式中、Ｒ^C1は置換または無置換のアルキル
基を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａ
は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌ^C1は置換もしく
は無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキ
レンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の
連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は、一方が水素原子を、
もう一方が−Ｌ^C1−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表
す。

【００１５】一般式（２Ｄ） ［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）_nD］_mD−Ｗ （式中、Ｒｆ^Dはパーフルオロアルキル基を表し、Ｌ^Dは
アルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なア
ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
ン性極性基を有する基を表す。ｎ^Dは０または１を表
し、ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表す。）

【００１６】＜４＞ 前記フッ素系界面活性剤が、上記
一般式（２Ａ）および（２Ｂ）のいずれかで表される化
合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 ＜５＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ
−３）および（２Ｂ−２）のいずれかで表される化合物
であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】一般式（２Ａ−３）

【化７】

【００１８】式中、ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を、
ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表すが２（ｎ^A1＋
ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15は
それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場
合にはＹ^-はなくてもよい。

【００１９】一般式（２Ｂ−２）

【化８】

【００２０】式中、ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１
〜６のいずれかの整数を表し、ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞ
れ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍ^Bは０また
は１を表す。Ｍはカチオンを表す。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される
数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示
す。

【００２２】まず、本発明に用いられる下記一般式
（１）で表される化合物について説明する。下記一般式
（１）で表される化合物はアニオン界面活性剤として機
能し得る。

【００２３】一般式（１） Ｒ¹−Ｚ¹ 式中、Ｒ¹は炭素数６〜２４の無置換のアルキル基また
はヒドロキシル基置換のアルキル基または無置換のアル
ケニル基を表し、Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表
し、Ｍはカチオンを表す。

【００２４】前記一般式（１）中、Ｒ¹の炭素数は６〜
２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８
が特に好ましい。アルキル基またはアルケニル基は環状
構造を有してもよいが、鎖状アルキル基または鎖状アル
ケニル基の方が好ましい。鎖状アルキル基または鎖状ア
ルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
い。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制
限しない。

【００２５】前記一般式（１）中、Ｚ¹はＳＯ₃Ｍが好ま
しい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ
金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイ
オン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が
好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリ
チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオンである。

【００２６】以下に、上記一般式（１）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってな
んら制限されるものではない。 ＷＳ−１ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ＝ＣＨ−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−７ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−８ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−９ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｋ ＷＳ−１０ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｌｉ

【００２７】 ＷＳ−１１ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃ＮＨ₄ ＷＳ−１２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−１３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−１４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−１５ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＯＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−１６ Ｃ₁₄Ｈ₂₉−ＯＳＯ₃Ｋ ＷＳ−１７ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−ＯＳＯ₃ＮＨ₄ ＷＳ−１８ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−ＯＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−１９ Ｃ₂₀Ｈ₄₁−ＯＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２０ Ｃ₂₄Ｈ₄₉−ＯＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２１ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈−ＯＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ₃）−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−２７ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ

【００２８】上記一般式（１）で表される化合物は、長
鎖アルコールをハロゲン誘導体に置換し、亜硫酸ナトリ
ウムでスルホン酸化する方法や長鎖アルコールにクロロ
スルホン酸を反応させることにより合成できる。その
他、工業化学雑誌７２、２２４８（１９６９）；同７
４、７０６（１９７１）；に記載の方法でも合成でき
る。また、ライオン(株)より購入できるアルファオレフ
ィンスルホン酸塩（商品名：リポラン）なども好まし
く、リポランＰＪ−４００が特に好ましい。

【００２９】以下に、上記一般式（１）で表される化合
物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下
の具体例によってなんら限定されるものではない。 （合成例１：ＷＳ−６の合成）９−テトラデセン−１−
オール８４．９５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ピリジン３
８．８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに
溶解し、室温で塩化チオニル３５．０ｍＬ（０．４８ｍ
ｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下後１０時間加熱還流
した。分液ロートに反応液を移し、６Ｎ塩酸４０ｍＬを
加えて、飽和食塩水５００ｍＬで４回洗浄した。有機溶
媒を減圧留去し、淡黄色のオイルを得た。これをイソプ
ロピルアルコール４００ｍＬに溶解し、亜硫酸ナトリウ
ム１００．８３ｇ（０．８０ｍｏｌ）を水８００ｍＬに
溶解した液を添加した。７日間加熱還流後、反応液を分
液ロートに移し、ヘキサン５００ｍＬで３回洗浄した。
さらに、洗浄された反応液を５５℃に加熱し、塩化ナト
リウムを２液分離するまで添加し、分液ロートで上層の
イソプロピルアルコール溶液を分離し、アセトン１５０
０ｍＬに添加し白色固体を析出させた。これを吸引ろ過
によりろ別し、固体を減圧乾燥することにより、目的物
を８９．５ｇ（収率７５％）で得た。

【００３０】（合成例２：ＷＳ−１５の合成）１−ドデ
カノール７４．５４ｇ（０．４０ｍｏｌ）をクロロホル
ム５００ｍＬに溶解し、氷冷下クロロスルホン酸４８．
９ｇ（０．４２ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍＬに溶
解した液を３０分間で滴下した．その後、水酸化ナトリ
ウム８２．０ｇ（０．８２ｍｏｌ）をエタノール１５０
０ｍＬに溶解した液を添加した。反応液を減圧濃縮し、
濃縮液をアセトニトリル４５００ｍＬに添加し、固体を
析出させた。これを吸引ろ過によりろ別し、固体を減圧
乾燥することにより、目的物を１００．４ｇ（収率８７
％）で得た。

【００３１】本発明では、上記一般式（１）で表される
化合物の少なくとも１種を、フッ素系界面活性剤と同一
の層中に含有させる。上記一般式（１）で表される化合
物は、フッ素系界面活性剤を含む層の塗布助剤中に用い
られるのが好ましく、上記一般式（１）で表される化合
物がフッ素系界面活性剤を含む層の塗布助剤に対して６
０質量％以上含まれるのが好ましく、７５質量％以上含
まれることがさらに好ましく、９０質量％以上含まれる
のが特に好ましい。上記一般式（１）で表される化合物
以外に、アニオン性界面活性剤として機能し得る他の化
合物を同一の層中に含有させてもよい。他の化合物を用
いる場合は、アニオン性界面活性剤の総量（上記一般式
（１）で表される化合物および前記他の化合物の総量）
が、前記範囲であるのが好ましい。以下に、上記一般式
（１）で表される化合物と併用可能なアニオン性界面活
性剤を例示する。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】次に、本発明に使用可能なフッ素系界面活
性剤について詳細に説明する。前記フッ素系界面活性剤
としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化
合物が挙げられる。以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）に
ついて詳細に説明する。

【００３６】一般式（２Ａ）

【化１２】

【００３７】式中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換また
は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ ^A1およびＲ^A2の少な
くとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独
立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ⁺はカチオン
性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内
で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍ^Aは０
または１である。

【００３８】前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2は
それぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記ア
ルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状
および環状のいずれであってもよい。前記置換基として
は、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エス
テル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ
^A1およびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換され
たアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル
基を「Ｒｆ」という）を表す。

【００３９】Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つの
フッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少な
くとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖
状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。
また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていて
もよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒ
ｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、
アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原
子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバ
モイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙
げられる。

【００４０】Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置
換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好まし
く、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい
例としては、

【００４１】−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₈Ｆ、
−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₄Ｈ、−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₆
Ｈ、−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₈Ｈ、−（ＣＨ₂）₃−（Ｃ
Ｆ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ
₃）ＣＦ₃、

【００４２】などが挙げられる。

【００４３】Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリ
フルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキ
ル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂）α−（ＣＦ₂）
βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（α
は１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具
体的には、−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−
（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ₂
−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（Ｃ
Ｈ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（Ｃ
Ｆ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、等が挙げられ
る。これらの中でも、特に、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄
Ｆおよび−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆが最も好ましい。

【００４４】前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2の
双方がＲｆを表すのが好ましい。

【００４５】Ｒ^A1およびＲ^A2がそれぞれＲｆ以外のアル
キル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル
基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４
の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６
〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好まし
い。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例と
しては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル
基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコ
シル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。ま
た、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の
好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、
リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネ
チル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル
基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル
基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタ
デシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、
２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができ
る。

【００４６】Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以
外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６
〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシ
ルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する
総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例とし
ては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２
−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リ
ノレニル基等が挙げられる。

【００４７】Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以
外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，
３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル
基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノ
レニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖
状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。

【００４８】前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4および
Ｒ^A5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^A3、Ｒ
^A4およびＲ^A5は、アルキル基または水素原子を表すのが
好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子
を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表
すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好まし
い。

【００４９】前記一般式（２Ａ）中、Ｌ^A1およびＬ^A2は
それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。
単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、
好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ
^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基を表す。置換基
としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^A100として好
ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であ
り、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれ
らを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−
Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^A100−である。Ｌ^A1およびＬ
^A2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^A100−で
あり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特
に好ましくは−Ｏ−である。

【００５０】前記一般式（２Ａ）中、Ｌ^A3は２価の連結
基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好
ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−または−ＮＲ^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基
を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。
Ｒ^A100として好ましくはアルキル基または水素原子であ
り、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれ
らを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは炭
素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリー
レン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝
Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−を単独ま
たはそれらを組み合わせて得られる基である。Ｚとして
更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ
（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−を単独またはそれらを
組み合わせて得られる基であり、例えば、

【００５１】−（ＣＨ₂）₂Ｓ−、−（ＣＨ₂）₂ＮＨ−、
−（ＣＨ₂）₃ＮＨ−、−（ＣＨ₂）₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂−、

【００５２】等が挙げられる。

【００５３】前記一般式（２Ａ）中、Ｘ⁺はカチオン性
の置換基を表し、Ｘ⁺として好ましくは、有機のカチオ
ン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチ
オン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオ
ンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは
下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウム
カチオンである。

【００５４】一般式（３）

【化１３】

【００５５】前記一般式（３）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14および
Ｒ^A15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基
を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げた
ものが適用できる。また、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15は
可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。
Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15として好ましくは、炭素数１
〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチ
ル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。

【００５６】前記一般式（３）中、Ｙ^-は対アニオンを
表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、
分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。
無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イ
オン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好
ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好まし
くは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−
トルエンスルホン酸である。

【００５７】前記一般式（２Ａ）中、ｍ^Aは０または１
を表し、好ましくは０である。

【００５８】上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ま
しい。

【００５９】一般式（２Ａ−１）

【化１４】

【００６０】一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^A11およびＲ^A12
はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ
^A11およびＲ^A12の少なくとも１つはフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を表し、Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総
計は１９以下である。Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独立に
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−を表し、Ｒ¹⁰⁰は水素
原子または置換基を表し、Ｌ^A1は単結合または２価の連
結基を表す。Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（２
Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様
である。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15については、それぞ
れ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ま
しい範囲も同様である。

【００６１】前記一般式（２Ａ−１）中、Ｌ^A2およびＬ
^A3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−（Ｒ¹⁰⁰
は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述
の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ¹⁰⁰とし
て好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子
であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｌ ^A2
およびＬ^A3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であ
り、更に好ましくは−Ｏ−である。

【００６２】前記一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^A11および
Ｒ^A12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲ^A1およびＲ
^A2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、
Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総計は１９以下である。

【００６３】上記一般式（２）で表される化合物の中で
も、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好
ましい。

【００６４】一般式（２Ａ−２）

【化１５】

【００６５】前記一般式（２Ａ−２）中、Ｒ^A13、
Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式
（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。Ａおよび
Ｂは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好まし
く、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式
（２Ａ−２）中、ｎ^A1は１〜６の整数を表し、ｎ^A2は３
〜８の整数を表す。

【００６６】上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物が更に
好ましい。

【００６７】一般式（２Ａ−３）

【化１６】

【００６８】前記一般式（２Ａ−３）中、ｎ^A1は１〜６
のいずれかの整数を、ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を
表すが、２（ｎ^A1＋ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、
Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式
（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。

【００６９】ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を表し、好
ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または
３を表し、最も好ましくは２である。ｎ^A2は３〜８のい
ずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、
更に好ましくは４〜６である。ｎ^A1およびｎ^A2の好まし
い組み合わせとしては、ｎ^A1が２または３で、且つｎ ^A2
は４または６であるのが好ましい。

【００７０】以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって
なんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造
表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフル
アロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中
の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ、２Ｂ
Ｏは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味する。

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、
フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導
体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原
料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイ
ン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、そ
れらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行
った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことによ
り合成できる。

【００８６】以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化
合物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以
下の具体例によってなんら限定されるものではない。

【００８７】（合成例３：ＦＳ−１１３の合成） ３−１ ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
アミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７
９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１
１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍ
Ｌに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロート
に反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化ナトリ
ウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層
を回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとし
て目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。

【００８８】３−２ ＦＳ−１１３の合成 上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエン
スルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流
した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中
で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。
得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０
℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的
化合物を３００ｇ（収率％）得た。得られた化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ２．５０（ｓ，３
Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７
（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１
Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１
（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）

【００８９】次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物
について詳細に説明する。

【００９０】一般式（２Ｂ）

【化３１】

【００９１】前記一般式（２Ｂ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4および
Ｒ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子
を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいず
れかの整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置
換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換
のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてでき
る２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍは
カチオンを表す。

【００９２】前記一般式（２Ｂ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4および
Ｒ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^B3、Ｒ
^B4およびＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水
素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキ
ル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基ま
たは水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。

【００９３】前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。Ａおよび
Ｂとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子
であり、より好ましくは共にフッ素原子である。

【００９４】前記一般式（２Ｂ）中、ｎ^B3およびｎ^B4は
それぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^B3お
よびｎ^B4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、
かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の
整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝
ｎ^B4＝４である。

【００９５】前記一般式（２Ｂ）中、ｍ^Bは０または１
を表し、どちらも同様に好ましい。

【００９６】前記一般式（２Ｂ）中、Ｌ^B1およびＬ^B2は
各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置
換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを
組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換
基Ｔが置換基が適用できる。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞ
れ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換
アルキレンであるのが好ましい。

【００９７】Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）に
おけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウ
ムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましく
はナトリウムイオンである。

【００９８】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ま
しい。

【００９９】一般式（２Ｂ−１）

【化３２】

【０１００】前記一般式（２Ｂ−１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4、
Ｒ^B5、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^B、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般
式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい
範囲も同様である。ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１
〜６のいずれかの整数を表す。

【０１０１】前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎ^B1およびｎ
^B2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ
^B1およびｎ^B2は１〜６の整数で、かつｎ^B1＝ｎ^B2である
のが好ましく、２または３で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるの
がより好ましく、ｎ^B1＝ｎ^B2＝２であるのが更に好まし
い。

【０１０２】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより
好ましい。

【０１０３】一般式（２Ｂ−２）

【化３３】

【０１０４】前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎ^B3、ｎ^B4、
ｍ^BおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式
（２Ｂ−２）中、ｎ^B1およびｎ^B2は一般式（２Ｂ−１）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。

【０１０５】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物とし
ては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表され
る化合物である。

【０１０６】一般式（２Ｂ−３）

【化３４】

【０１０７】前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎ^B5は２また
は３を表し、ｎ^B6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ
^Bは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは
上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好
ましい範囲も同様である。

【０１０８】以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって
なんら限定されるものではない。

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一
般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合
わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換は
イオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的
な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成
例によってなんら限定されるものではない。

【０１１５】（合成例４：ＦＳ−２０１の合成） ４−１ マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサ
ノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエ
ン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加
熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加
し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液
体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。

【０１１６】４−２ ＦＳ−２０１の合成 マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏ
ｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍ
ｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５０ｍＬ
を加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍ
Ｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出
操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加
し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムをろ過で除き、
濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱し
た。不溶解物をろ過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっ
くりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固
体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、
白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）
得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通
りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．６２
（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．
６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）

【０１１７】（合成例５ ＦＳ−２１９の合成） ５−１ イタコン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 無水イタコン酸１３．５ｇ（０．１２モル）、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノー
ル６９．８ｇ（０．２６モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸一水和物１．１４ｇ（６ミリモル）をトルエン５００
ｍｌ中、生成する水を留去しながら１２時間加熱還流し
た。その後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加し、１
ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化
ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、オイル状化合物と
して目的物を５１．３ｇ（６９％）を得た。

【０１１８】５−２ ＦＳ−２１９の合成 イタコン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシル）２０．０ｇ（３２ミリモ
ル）、亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇ（３８ミリモ
ル）、水―エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５ｍＬを加
え、６時間加熱還流した後、酢酸エチルを追加し、飽和
塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮した後、アセ
トニトリルで再結晶操作を行い、得られた結晶を８０℃
で２時間減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を２
０．６ｇ（収率８９％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．７８
（ｍ，５Ｈ），３．０４−３．１３（ｍ，２Ｈ），３．
４７（ｂｒ，２Ｈ）４．２３（ｔ，４Ｈ）

【０１１９】次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物
について詳細に説明する。

【０１２０】一般式（２Ｃ）

【化４０】

【０１２１】前記一般式（２Ｃ）中、Ｒ^C1は置換もしく
は無置換のアルキル基を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアル
キレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表
し、Ｌ ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換も
しくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み
合わせてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は
一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表
し、Ｍはカチオンを表す。

【０１２２】前記一般式（２Ｃ）中、Ｒ^C1は置換もしく
は無置換のアルキル基を表す。Ｒ^C1で表される置換もし
くは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖
状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記
置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換
基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸
エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。Ｒ^C1
として好ましくは、無置換アルキル基であり、Ｒ^C1とし
てより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル
基であり、更に好ましくは４〜２０の無置換アルキル基
であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキ
ル基である。

【０１２３】Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。
ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基
の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パー
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状
であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ
^CFは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であ
るのがより好ましい。

【０１２４】Ａは、水素原子またはフッ素原子を表す
が、フッ素原子であることが好ましい。

【０１２５】Ｌ^C1は、置換もしくは無置換のアルキレン
基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこ
れらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲ^C1
で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。Ｌ^C1は、
炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキ
レンであるのが好ましい。

【０１２６】Ｙ^C1およびＹ^C2は一方が水素原子を、もう
一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカ
リ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウム
イオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等
が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくは
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンま
たはアンモニウムイオンであり、更に好ましくはリチウ
ムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであ
り、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、
アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することが
できる。Ｒ^C1、Ｒ^CFおよびＬ^C1の炭素数の合計が１６以
上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水
に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点
で優れている。Ｌ^C2は、単結合または置換もしくは無置
換のアルキレン基を表す。置換基はＲ ^C1で挙げた置換基
の好ましい範囲と同様である。Ｌ^C2として好ましくは単
結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より
好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、
更に好ましくは単結合またはメチレン基である。Ｌ^C2と
して特に好ましくは単結合である。

【０１２７】前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ま
しい。

【０１２８】一般式（２Ｃ−１）

【化４１】

【０１２９】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^C11は総炭
素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表
す。Ｙ^{C 11}およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方
がＳＯ₃Ｍ^Cを表し、Ｍ^Cはカチオンを表す。ｎ^C1は１以
上の整数を表す。

【０１３０】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^C11は総炭
素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但
し、Ｒ^C11はフッ素原子で置換されたアルキル基になる
ことはない。Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、
また環状構造を有していてもよい。前記置換基として
は、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素
以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸
エステル基等が挙げられる。

【０１３１】Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。
炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例として
は、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル
基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコ
シル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。ま
た、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換ア
ルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、
β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニ
ルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシ
ヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニ
ルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデ
シル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げるこ
とができる。

【０１３２】Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好まし
い。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例と
しては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、
２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換
基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基
の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシ
ヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、
リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、
Ｒ^C11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサ
デシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさら
に好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の
無置換アルキル基であるのが特に好ましい。

【０１３３】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^CF1は炭素
数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パ
ーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全
てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキ
ル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状で
あってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ
^CF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例え
ば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソ
プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフ
ルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキ
シル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げら
れる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基
（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−
ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナ
フルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオ
ロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特
に好ましい。

【０１３４】前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎ^C1は１以上
の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であ
り、特に好ましくは１または２である。また、ｎ^C1とＲ
^CF1の組み合わせとして、ｎ^C1＝１の場合にはＲ^CF1がヘ
プタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ
−ブチル基；ｎ^C1＝２の場合にはＲ^CF1がノナフルオロ
−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。

【０１３５】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｙ^C11および
Ｙ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ₃Ｍ^Cを表
し、Ｍ^Cはカチオンを表す。ここで、Ｍ^Cで表されるカチ
オンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカ
リ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン
等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。こ
れらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンで
あり、最も好ましくはナトリウムイオンである。

【０１３６】以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって
なんら限定されるものではない。

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】

【化４９】

【０１４５】上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一
般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化
反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応
と順次行いことによって容易に合成可能である。また対
カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能であ
る。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は
以下の具体的合成例によってなんら限定されるものでは
ない。

【０１４６】（合成例６：ＦＳ−３０２の合成） ６−１ マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド
の合成 五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ
社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ
（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと
滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その
後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成し
たオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マ
レイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ
（収率９２％）得た。

【０１４７】６−２ マレイン酸 モノ２−エチルヘキ
シル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルの合成 ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノー
ル ６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン ２９．
６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル１８０ｍＬ
に溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちなが
らマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６
ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で
有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製
操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物
を８０．３ｇ（収率５９％）得た。

【０１４８】６−３ シジウム モノ２−エチルヘキシ
ル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチル スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸 モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル ８０．３ｇ
（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム ２０．
４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１
ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後
酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水
溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒
を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム／メタノール：９／１ ｖ／ｖ）で精製
操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固
体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。得ら
れた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｍ，６Ｈ）， １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂ
ｒ，１Ｈ）， ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．
６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８
（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）

【０１４９】（合成例７：ＦＳ−３１２の合成） ７−１ マレイン酸 モノデシル モノ３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成 ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール １６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン ４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム
２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以
下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド １５
５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室
温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏ
ｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相
を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作
を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。

【０１５０】７−２ ソジウム モノデシル モノ３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ル スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成 マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル ４８．０ｇ（９０
ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム １０．４ｇ（９９
ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）５０ｍ
Ｌを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加
え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、
有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリ
ルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化
合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。得られた化合物
の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｔ，３Ｈ）， １．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１
（ｂｒ，２Ｈ）， ２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），
２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０
（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍ
ｓ，２Ｈ）

【０１５１】（合成例８：ＦＳ−３０９の合成） ８−１ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キシル の合成 ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール ５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン
１６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン ３９
４ｍＬ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム １０００ｍ
Ｌに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちな
がらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド ５３
０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で
１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩
化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回
収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７
／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合
物を５０８ｇ（収率５０％）得た。

【０１５２】８−２ ソジウム（モノ２−エチルヘキシ
ル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナ
フルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０
９）の合成 マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）
１３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリ
ウム ３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール
（１／１ ｖ／ｖ）１４０ｍＬを加え、２時間加熱還流
した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩
化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回
収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン ８００ｍＬで
再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。
最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ
（収率８４％）得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ₆）δ０．８２−０．９３
（ｍ，６Ｈ）， １．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），
１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．５７−２．６５（ｍ，
２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−
３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３
０（ｍ，２Ｈ）

【０１５３】（合成例９：ＦＳ−３３２の合成） ９−１ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
ピル）の合成 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピ
リジン １７．９ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニト
リル ８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃
以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルク
ロリド ４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下
終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加
え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶
液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を
減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で
精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化
合物を１０．６ｇ（収率１４％）得た。

【０１５４】９−２ ＦＳ−３３２の合成 マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル） １０．
６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．２ｇ
（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）
１０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、酢酸エ
チルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄
した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセ
トニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体とし
て目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。得られた
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｍ，６Ｈ）， １．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂ
ｒ，１Ｈ）， ２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．
５９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），
１２．２３（ｂｒ，１Ｈ）

【０１５５】次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明す
る。 一般式（２Ｄ） ［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）_nD］_mD−Ｗ 式中、Ｒｆ^Dはパーフルオロアルキル基を表し、Ｌ^Dはア
ルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要
なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノ
ニオン性極性基を有する基を表す。ｎ^Dは０または１の
整数を表し、ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表す。

【０１５６】Ｒｆ^Dは炭素数３〜２０のパーフルオロア
ルキル基を表し、具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇−基、Ｃ₄Ｆ₉
−基、Ｃ₆Ｆ₁₃−基、Ｃ₈Ｈ₁₇−基、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−基、Ｃ₁₆
Ｆ₃₃−基などが挙げられる。

【０１５７】Ｌ^D基はアルキレン基を表す。アルキレン
基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ま
しく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチ
レン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン
基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基など
が挙げられる。

【０１５８】本発明では、Ｒｆ^Dが互いに異なる鎖長の
パーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を
用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有す
る化合物のみを用いてもよい。また、Ｒｆ^Dが同一でＬ^D
が互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
本発明において、Ｒｆ^Dが互いに異なる鎖長のパーフル
オロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場
合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素
数として４〜１０であることが好ましく、４〜９である
ことが特に好ましい。

【０１５９】ｎ^Dは０または１の整数を表し、１である
ことが好ましい。ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表
し、ｍ^Dが２または３のとき、［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）ｎ^D］は
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステ
ル基でない場合はｍ^D＝１が好ましく、Ｗがリン酸エス
テル基を表す場合はｍ^D＝１〜３のいずれでもよく、ｍ^D
＝１〜３の混合物である場合は、その平均値は０．５〜
２が好ましい。

【０１６０】Ｗは、界面活性を持たせるために必要な、
カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極
性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含ま
れていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を
持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホ
ン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン
酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸
基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル
基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステ
ル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられ
る。

【０１６１】界面活性を持たせるために必要なカチオン
性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、
トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキル
アンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキ
ル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニ
ウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが
存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、ト
ルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持た
せるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ^-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例とし
てはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが
挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基であ
る。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例え
ばアルキル基であってもよい。

【０１６２】前記一般式（２Ｄ）においてＲｆ^Dは好ま
しくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、よ
り好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
である。Ｌ^Dは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン
基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基
を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎ^Dは好ま
しくは１である。Ｌ^Dと界面活性付与に必要な基との間
はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン
鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は
置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側
鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド
基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含ま
れていてもよい。

【０１６３】以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって
なんら限定されるものではない。

【０１６４】

【化５０】

【０１６５】

【化５１】

【０１６６】

【化５２】

【０１６７】上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、
通常の合成方法により製造することができ、また、いわ
ゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性
剤として広く市販されているものを用いることができ
る。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙ
ｌ ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６
２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ ９
０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３０
０、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製
のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、
Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４
１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業
（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、Ｄ
Ｓ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４
０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げること
ができる。

【０１６８】また、上記の種々の化合物のうち、イオン
性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等
によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異な
る塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存
在下で用いることができる。

【０１６９】以下に上記一般式中の置換可能な基が有し
ていてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ま
しくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例え
ば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられ
る）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１
２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換も
しくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数
０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、

【０１７０】アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２の
アリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、
２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であ
り、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、
ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７
〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、
フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のア
シルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基などが挙げられる）、

【０１７１】アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、
例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられ
る）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル
アミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルア
ミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ
基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭
素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルフ
ァモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイ
ル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基などが挙げられる）、

【０１７２】アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール
チオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられ
る）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル
基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例え
ば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基な
どが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
どが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、
ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基など
が挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ
基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例え
ば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有
するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホ
リノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基
（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数
３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基
であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの
置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二
つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可
能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記一般式
（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の双
方を含有する層を少なくとも一つ有することを特徴とす
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様
としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有
し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種とフッ素系界面活性剤とを含有する態様が
挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合
物を少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含有す
る水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによ
って形成できる。前記水性塗布組成物は、フッ素系界面
活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以
上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表され
る化合物についても、１種類を単独で用いてもよいし、
２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成
分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能
な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニ
オン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併
用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよ
い。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくは
ノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性
剤としては、前述したアニオン系界面活性剤の他、例え
ば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６
頁）、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ
１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１
８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１
０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載
の界面活性が挙げられる。

【０１７４】前記水性塗布組成物中に含まれていてもよ
い、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例と
して挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶
なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であっ
てもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラ
テックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特
に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとし
ては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘
導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、
メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン
誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニル
ニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩
化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリ
マーーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができ
る。この種のポリマー化合物の具体例については、例え
ば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３
頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１
７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１
６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，
８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載された
ポリマー化合物が挙げられる。

【０１７５】前記水性塗布組成物は、その他、種々の化
合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解して
いてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光
材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、
紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベ
ンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙
げることができる。また、前述したように、本発明の水
性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド
層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成
物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や上記フ
ッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、
スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有
させることができる。

【０１７６】前記水性塗布組成物中における上記一般式
（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃
度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やそ
の用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、およ
び媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定する
ことができる。例えば、前記水性塗布組成物を、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチ
ン）層用塗布液として用いる場合、フッ素系界面活性剤
の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質
量％であることが好ましい。またゼラチン固形分に対し
ては０．０３〜５質量％であることが好ましい。上記一
般式（１）で表される化合物の塗布組成物中の濃度は、
０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体の上
方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の
塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗
布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョ
ンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗
布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビー
ド塗布方式が好ましい。

【０１７８】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を例として説明する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形である。特に平板状粒子であること
がより好ましい。

【０１７９】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比３以上の粒子で占められることが好まし
い。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は
参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボ
ンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することが
できる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円
相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平
板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、
６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であるこ
とが好ましい。

【０１８０】本発明の効果はアスペクト比が高い程、好
ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影
面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占めら
れることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１
２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎる
と、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方
向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好まし
い。

【０１８１】ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均
円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが
好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ま
しい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と
等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電
子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正する
ことにより得られる。また、平均球相当直径では０．１
〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μ
ｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳
剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板
粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍで
あることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一
な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相
当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様であ
る。なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散
であってもよい。

【０１８２】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面
と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該
主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っているこ
とが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には
通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２
枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明
細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値が１５以上にすることも可能である。本発明に
おいて、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連
結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構
成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以
下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％
よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存
在するということである。通常その面は（１００）面で
あるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１
１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本
発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されていると効果が顕著である。

【０１８３】本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各
公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導
体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール
類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げ
られる。

【０１８４】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌであ
る。

【０１８５】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５，８９４Ａ１号公報等を参
考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４
５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合
物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第
４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同
４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号
等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができ
る。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の
改質剤として用いることができる。

【０１８６】ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足す
る限りにおいて種々の方法によって調製することが可能
である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成なら
びに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程にお
いては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９
４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少
ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明
細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−
２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うこと
は本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程にお
いて極めて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの
存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記
載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて有効である場合がある。成長工程においては米国
特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成
長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６
９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いるこ
とは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。
さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を
添加して熟成することにより成長させることも好ましく
用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹
拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能
である。

【０１８７】ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、
臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さら
に沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ま
しい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好
ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは
３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有
率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以
下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏ
ｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることに
より平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さく
することが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ
分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率
は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわ
らず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以
下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。

【０１８８】ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒
子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃
化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらに
はそれ以上の構造があり得る。

【０１８９】ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀
／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ
以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境
界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化し
ているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ
線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有
量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀
含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィー
ルを示す。

【０１９０】また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率
が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面
よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％
以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。

【０１９１】ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、
転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒
子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）や
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくく
なるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。このような方法により得られた
粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合
の各粒子についての転位線の位置および数を求めること
ができる。

【０１９２】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１０
０粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として
求める。

【０１９３】ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン
増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイ
ミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合わせることは好ましい。いずれのタイミングで化学増
感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することが
できる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒
子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に
化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳
剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成す
ることができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増
感核を形成するのが好ましい。

【０１９４】好ましく実施しうる化学増感の一つとし
て、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組み
合わせが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔ
ｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６
頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことが
できるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０
巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスク
ロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載される
ようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わ
せとすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。

【０１９５】金増感の場合には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価
塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ま
しいパラジウム化合物としては、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ ₂
ＰｄＸ₄で表される化合物が挙げられる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
す。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）
を表す。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂Ｐ
ｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【０１９６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合
物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在
下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号
の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前
述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記
載されている。

【０１９７】ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用すること
が好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌであ
り、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏｌ
である。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-3〜５×１０^-7ｍｏｌで
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１
０^-2〜１×１０^-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏ
ｌである。

【０１９８】ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合わせて用いるのがより
好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述
した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加
するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに
好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にも
チオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増
感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好
ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液ま
たは水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１×１０^-2
ｍｏｌ、より好ましくは５×１０^-5ｍｏｌ〜５×１０^-3
ｍｏｌである。

【０１９９】ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保
護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層の
バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０２００】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ． Ｎｏ． １６、Ｐ３０（１９６
６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

【０２０１】得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、
新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが
好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜
１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶの
がより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べる
が５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる
方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる
方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことが
できる。

【０２０２】乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工
程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させる
ことは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合に
は粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤とし
て用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加するこ
とが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、
あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシ
ャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもでき
る。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［〔Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆等が挙げ
られる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、
シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チ
オニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶこと
ができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよ
いが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよい。

【０２０３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することも
できる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独
立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して
添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせる
のも好ましい。

【０２０４】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭
酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２０５】乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤
を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感に
よって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残
存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程お
よび化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

【０２０６】好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無
機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。

【０２０７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記
載されたものを用いることができる。好ましい化合物の
一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４
７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【０２０８】乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材
料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化
銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性
カプラー、各種の添加剤等、および現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載され
ている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記
する。

【０２０９】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 １０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 １１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 １２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 １３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 １４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 １５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 １６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 １７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔ
ｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されてお
り、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示
す。

【０２１０】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 （これらはフッ素系界面活性剤と一部または全部を置き換えてもよいし、併用し ても構わない。） 13 スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【０２１１】１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：
６４頁５４−５７行、 １９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、 ２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 ２１．色素：６５頁７−１０行、 ２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 ２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５
頁１４−２５行、 ２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 ２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 ２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 ２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 ２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 ２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 ３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁
４行、 ３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 ３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 ３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、 ３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 ３５．バック層：６７頁３−８行、 ３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、 ３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 ３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 ３９．反転処理：６７頁４５−５６行、 ４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 ４１．現像時間：６８頁１３−１５行、 ４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３
１行、 ４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、 ４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１
８行、 ４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 ４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 ４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 ４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１
行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有
した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用に
おいては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程
と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ
の範囲で含有させることが好ましい。

【０２１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。

【０２１３】［例１：ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の作製と評価］ （１）支持体 下記の通り、支持体を作製した。 １）第１層および下塗り層 厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗
布量で塗布した。 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート

【０２１４】第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレ
ス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１
１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処
理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用
の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法によ
り、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部

【０２１５】さらに、以下の第２、第３層を第１層の上
に順に塗設した。 ２）第２層 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／
ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ²
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシラン
カップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチ
ニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方
で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ

【０２１６】さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液
を作製した。 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０２１７】以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を
作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径
１．５μｍ、比表面積１．３ｍ²／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。 （ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。

【０２１８】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ ミリオネートMR-400（日本ポリウレタン（株）製） 希釈液 ２０３ ｇ （固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍであった。

【０２１９】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部 球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。 イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３ 質量部 化合物１ ２．９３ 質量部

【０２２０】

【化５３】

【０２２１】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）

【０２２２】上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下
を追添した。 ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を調製した。 球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。 ＸＣ９９−Ａ８８０８ （東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、 平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部 メチルエチルケトン １２０ 質量部 シクロヘキサノン １２０ 質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用い
て２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製し
た。

【０２２３】第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ （大日本インキ（株）製、固形分３０％） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）

【０２２４】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さ
らに９７℃で３分間後乾燥した。

【０２２５】（２）感光層の塗設 次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重
層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。 （感光層の組成）各層に使用した素材の主なものは下記
のように分類した； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０２２６】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４ 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００

【０２２７】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４ 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６

【０２２８】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０

【０２２９】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０ 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６

【０２３０】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９ 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０

【０２３１】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８ 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８

【０２３２】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１１ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０ Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０

【０２３３】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよく
するために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１
〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩を含有させた。

【０２３４】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ （１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ 水 ４．０２０ ｋｇ 計 ７．２１０ ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、Ｅ
ｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。

【０２３５】

【表１】

【０２３６】表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光
増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増
感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫
黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増
感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感
色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍおよび
Ｎは、表２に記載の分光増感色素が最適量添加され、最
適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。

【０２３７】

【表２】

【０２３８】表２に記載の増感色素を以下に示す。

【０２３９】

【化５４】

【０２４０】

【化５５】

【０２４１】

【化５６】

【０２４２】平板状粒子の調製には、特開平１−１５８
４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチン
を使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量
含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感
した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開
平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位
線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平
６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイ
オン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、
特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリン
グ誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製
したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。以下、各
層に用いた化合物を示す。

【０２４３】

【化５７】

【０２４４】

【化５８】

【０２４５】

【化５９】

【０２４６】

【化６０】

【０２４７】

【化６１】

【０２４８】

【化６２】

【０２４９】

【化６３】

【０２５０】

【化６４】

【０２５１】

【化６５】

【０２５２】

【化６６】

【０２５３】

【化６７】

【０２５４】

【化６８】

【０２５５】

【化６９】

【０２５６】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料１００とした。上記の試料１００に対して、第１６
層に下記ＦＣ−１を０．００９ｇ／ｍ²、Ｗ−１を０．
０５６ｇ／ｍ²添加した以外は試料１００と同様にして
試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層の
ＦＣ−１およびＷ−１の代わりに表３に示す界面活性剤
を添加し（各試料へのフッ素界面活性剤の添加量はフッ
素換算でＦＣ−１に対して等質量となるようにした）、
比較試料１０２〜１０４、１１９および１２０、ならび
に本発明試料１０５〜１１８を作製した。

【０２５７】＜評価＞ （１）帯電調整能試験 試料１００〜１２０について帯電調整能を評価した。帯
電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍ
ｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面
を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロ
ン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた
後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電
量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数と
は、試料１００の帯電量から試料１０１〜１２０の各々
の帯電量を差し引いた値を１０⁹倍した値である。帯電
列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電
列調整能が実用上充分あると判定した。結果を表３に示
す。なお、表３中帯電調整能の欄の記号は以下の意味で
用いた。 × ： 帯電列指数が０〜−１．０で、帯電列調整効果
がない。 △ ： 帯電列指数が−１．１〜−２．０で、帯電列調
整効果が小さい。 ○ ： 帯電列指数が−２．１〜−３．０で、帯電列調
整効果がある。 ◎ ： 帯電列指数が−３．１以下で、帯電列調整効果
が大きい。

【０２５８】

【表３】

【０２５９】

【化７０】

【０２６０】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の試料は、いずれも帯電調整能が十分であり、特に、
短鎖フッ化アルキル基を有するフッ素界面活性剤を用い
た試料１０６および１０７でも十分な帯電調整能を有し
ていた。一方、比較試料１０３は、炭素数８のフッ化ア
ルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤を用いているが、
帯電調整能は充分ではなかった。

【０２６１】さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ
−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原
子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い
相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ
素原子を効果的に存在させていることがわかった。

【０２６２】（２）ハジキ特性評価 さらに、試料１０１〜１２０における第１６層のＢ−１
の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料
１０１〜１２０と同じとした表４に示す試料２０１〜２
２０を作製した。試料２０１〜２２０はスライドビード
塗布方式で１．７ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥
させ、塗布膜表面に発生したハジキ（塗布膜がスポット
状にはじいている箇所）の数を目視にて計数し、ハジキ
度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数
に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであ
り、５０以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
結果を下記表４に示す。なお、塗布性の欄の記号は以下
の意味で用いた。 ◎ ： ハジキ度数 ０〜２０ ○ ： ハジキ度数 ２１〜５０ △ ： ハジキ度数 ５１〜１００ × ： ハジキ度数 １０１以上

【０２６３】

【表４】

【０２６４】本発明の試料は、いずれもハジキを低減す
る能力に優れていることが示された。また、表３の結果
と合わせると、上記一般式（１）で表される化合物とフ
ッ素系界面活性剤とを組み合わせた、本発明の試料を作
製することにより、比較試料と比べ帯電調整能、ハジキ
低減化の両立の点で優れていることが明らかである。

【０２６５】（３）写真特性 試料１０１〜１２０を、温度４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連
続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記の
カラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルタ
ーで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与える
ルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で
評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特
性は同等であった。

【０２６６】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。なお、
漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タ
ンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０
Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発
行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程お
よび処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充 量 安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式で
あり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ
導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程
への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそ
れぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。
また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の
開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０
ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。

【０２６７】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８

【０２６８】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０２６９】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０２７０】（水洗水）水道をＨ型強酸性カチオン交換
樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
上記一般式（１）で表される化合物と、フッ素系界面活
性剤とを含有することにより、帯電防止性に優れ、且つ
安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができ、かつ安定に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 耕一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 GA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
   って、少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される
   化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含
   有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹−Ｚ¹ （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２４の無置換もしくはヒドロ
   キシル基置換のアルキル基、または炭素数６〜２４の無
   置換のアルケニル基を表す。Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ
   ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 前記フッ素系界面活性剤が下記一般式
   （２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれ
   かで表される化合物である請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。一般式（２Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換もしくは無置換
   のアルキル基を表すが、Ｒ^A1およびＲ^A2の少なくとも１
   つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^A3、
   Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に水素原子または置換基
   を表し、Ｌ^A1、Ｌ ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独立に単結合
   または２価の連結基を表し、Ｘ⁺はカチオン性の置換基
   を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０
   になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍ^Aは０または１で
   ある。） 一般式（２Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素
   原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立に
   フッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およびｎ ^B4はそ
   れぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ^B1およ
   びＬ^B2はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアル
   キレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基ま
   たはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。
   ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。） 一般式（２Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ^C1は置換または無置換のアルキル基を表し、
   Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子
   またはフッ素原子を表し、Ｌ^C1は置換もしくは無置換の
   アルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ
   基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表
   す。Ｙ^C1およびＹ^C2は、一方が水素原子を、もう一方が
   −Ｌ^C1−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。） 一般式（２Ｄ） ［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）_nD］_mD−Ｗ （式中、Ｒｆ^Dはパーフルオロアルキル基を表し、Ｌ^Dは
   アルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なア
   ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
   ン性極性基を有する基を表す。ｎ^Dは０または１を表
   し、ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表す。）