JP2002332356A - 吸着基と還元性基を有する水溶性高分子、およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料に用いた場合に、
感度の低下を抑制しつつ、保存安定性を改良し得る新規
な水溶性高分子を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀に吸着し得る吸着基Ｑと酸
化電位が０〜０．６Ｖである還元性基Ｒとを部分構造と
して有することを特徴とする水溶性高分子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸着基と還元性基
により修飾された水溶性高分子（特にゼラチン）、およ
びそれらを含有する写真感光材料の技術分野に属し、特
にハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀の凝集安
定性、保存安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料
の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子は、保護コロイド性、ゾル
ーゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性など
の特性を有しているので、種々の分野に利用されてい
る。中でもゼラチンは、前記特性が特に優れているの
で、写真化学工業において、長い間利用されており、写
真システムにおいてゼラチンが果たしている役割は多岐
にわたっている。さらに、ゼラチンは化学反応サイトを
有しているので、分子間架橋や写真有用基を導入するこ
とにより、さらに用途に応じた好ましい特性を容易に付
加することができる点でも有用性が高い。ところで、ゼ
ラチン中に写真有用基をはじめとする官能基を導入する
方法としては、一部を合成高分子で置換する方法、およ
びゼラチン自身に修飾（写真有用基の結合）を加える方
法がある。ゼラチンの修飾方法については、ゼラチンの
主ペプチド鎖のペンダントあるいはブランチのアミン部
分またはカルボン酸部分を利用して修飾する方法が一般
的で種々提案されている。例えば、我孫子義弘他編、
「にかわとゼラチン」丸善（１９８７）、米国特許４，
９７８，６０７号明細書、特開平６−７３３４１号公報
などに、様々なゼラチン修飾法が提案されている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化が進み、より高感度でかつより平面性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤層を形成することが要求されつつある。一
方、高感度化が進むにつれ、写真感光材料の経時による
性能の低下が問題となり、高感度化と保存性の双方を満
足する技術に対する要求が高まっている。さらに、高感
度化に伴い、平板状のハロゲン化銀粒子が使用されるよ
うになり、平板粒子の凝集を抑制する技術についての要
求も高まっている。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の凝集抑制に関しては、
ラテックスが共有結合した修飾ゼラチンが特開平７−１
５２１０３号広報などで提案されているが、その効果は
まだ十分なものではない。保存性改良に関しては、ハロ
ゲン化銀乳剤の写真特性、特に乳剤の保存性を改良する
ために、特開平８−１３７０４３号公報、特開平１０−
１０６６８号公報などに低分子の４置換ヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料、特開平７−２
３９５４号公報、特開平１０−１０６６８号公報などに
低分子のヒドロキシアミン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が提案されている。しかし、これらの低
分子誘導体の添加効果は充分とはいえず、さらに、これ
らの低分子誘導体は保存時に他層へ拡散して、他層の性
能に悪影響（例えば他層の濃度、感度低下など）を及ぼ
す場合がある。

【０００５】また、カブリ防止剤の他層への流出を防ぐ
為にカブリ防止剤をゼラチンへ共有結合させることによ
りハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良する技術
が、特開平３−３７６４３号公報、４−２２６４４９号
公報などに提案されているが、カブリ防止剤の導入量が
多すぎるために、カブリは抑制されるものの、感度が低
下し、また、乳剤製造時にハロゲン化銀の凝集を促進す
るといった弊害があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、新規な水溶性高分子、特
に、ハロゲン化銀写真感光材料に用いた場合に、感度の
低下を抑制しつつ、保存安定性を改良し得る新規な水溶
性高分子を提供することを課題とする。また、本発明
は、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた場合に、ハロゲン
化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度で且つ平
面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を安定的に作製
可能な水溶性高分子を提供することを課題とする。さら
に、本発明は、保存安定性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の水溶性高分子は、ハロゲン化銀に吸着し得
る吸着基Ｑと酸化電位が０〜０．６Ｖである還元性基Ｒ
とを部分構造として有することを特徴とする。また、前
記課題を解決するため、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、本発明の水溶性高分子の少なくとも１種を含む
ことを特徴とする。

【０００８】前記前記吸着基Ｑは−Ｚ−ＳＨで表され
（Ｚは単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環を表
す）、前記還元性基Ｒは下記一般式（Ｒ_NOH）または
（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子を１以上取り除
いた基であるのが好ましい。

【０００９】

【化８】

【００１０】式（Ｒ_NOH）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は各々独
立して水素原子または置換基を表し、可能な場合はＲ⁶¹
とＲ⁶²が互いに結合して環を形成していてもよい。式
（Ｒ_NN）中、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は各々独立し
て水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表し、可能な場合はＲ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶の２
つが互いに結合して環を形成していてもよい。

【００１１】また、本発明の水溶性高分子は、修飾ゼラ
チンである、即ち、ゼラチンに前記吸着基Ｑおよび前記
還元性基Ｒが導入された修飾ゼラチンであるのが好まし
い。

【００１２】本発明の水溶性高分子の好ましい態様は、
下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表すことが
できる。

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹¹およ
びＬ¹³は各々独立してゼラチン中に存在する−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ
（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、Ｌ¹²およびＬ
¹⁴は各々独立して連結基を表す。Ｑ¹は吸着基Ｑを表
し、Ｒ¹は還元性基Ｒを表す。ｎ¹¹およびｎ¹²は各々独
立して１または２を表す。

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ²¹はゼ
ラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）
ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる
基を表し、Ｌ²²は連結基を表す。Ｑｒ²およびＲｑ²は各
々独立して吸着基Ｑまたは還元性基Ｒを表すが、Ｑｒ ²
およびＲｑ²が同時に吸着基Ｑまたは還元性基Ｒになる
ことはない。ｎ²¹は１または２を表す。

【００１７】

【化１１】

【００１８】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ³¹はゼ
ラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）
ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる
基を表し、Ｌ³²は３価以上の連結基を表す。Ｑ³は吸着
基Ｑを表し、Ｒ³は還元性基Ｒを表す。ｎ³¹は１または
２を表す。

【００１９】本発明の水溶性高分子の好ましい態様は、
下記一般式（Ｉ−ａ）、（II−ａ）または（III−ａ）
で表すことができる。

【００２０】

【化１２】

【００２１】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹¹およ
びＬ¹³はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同
義である。Ｌ^12aおよびＬ¹⁴は各々独立して連結基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は各々独立して水素原子ま
たは置換基を表す。Ｒ^1aは前記一般式（Ｒ_NOH）または
（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子１つを取り除い
た還元性基を表す。ｎ¹¹およびｎ¹²は各々独立して１ま
たは２を表す。

【００２２】

【化１３】

【００２３】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ²¹は前
記一般式（II）におけるＬ²¹と同義である。Ｌ^22aおよ
びＬ^23aは各々独立して連結基を表す。Ｒ^2aは前記一般
式（Ｒ _NOH）または（Ｒ_NN）で表される化合物から水素
原子を２つ取り除いた還元性基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
およびＸ⁴は各々独立して水素原子または置換基を表
す。ｎ²¹は１または２を表す。

【００２４】

【化１４】

【００２５】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ³¹は前
記一般式（III）におけるＬ³¹と同義である。Ｌ^32aは３
価以上の連結基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ^3aは前記一
般式（Ｒ_NOH）または（Ｒ_{N N}）で表される化合物から水
素原子１つを取り除いた還元性基を表す。ｎ³¹は１また
は２を表す。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。な
お、本明細書において「〜」はその前後に記載される数
値をそれぞれ最小値および最大値をして含む範囲を表
す。また、本発明では「基」と称した場合、それ自体が
置換されていなくても１種以上の（可能な最多数まで
の）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例
えば、「アルキル基」とは「置換または無置換のアルキ
ル基」を意味する。本発明の化合物に用いる置換基は、
どのようなものでもよい。この置換基をＷとすると、置
換基Ｗとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数
２〜８のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニ
ル基であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基
など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましく
は炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特
に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばア
ミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基で
あり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオ
キシ基、２−ナフチルオキシ基など）、

【００２７】アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２のアシル基であり、例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のア
ルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましく
は炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のア
リールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキ
シカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例え
ばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシル
アミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボ
ニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、
特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボ
ニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例
えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルア
ミノ基など）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０
〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましく
は炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２の
カルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基など）、

【００２８】アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特
に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、
例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例
えばメシル基、トシル基など）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基で
あり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィ
ニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド基、
メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン
酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フ
ェニルリン酸アミド基など）、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、
ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素
数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であ
り、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、具体的には、イミダゾリル基、ピリジル基、
キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、
ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３
〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましく
は、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げ
られる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よく、また、可能な場合には互いに連結して環を形成し
てもよい。

【００２９】本発明の水溶性高分子は吸着基Ｑと還元性
基Ｒを同時に部分構造として有することを特徴とする。
ここで、吸着基とは、ハロゲン化銀に吸着し得る基をい
い、例えば、メルカプト基、アゾール基、チオエーテル
基が挙げられる。また、還元性基とは、ｐＨ６．５にお
けるＣＶ（サイクリックボルタメトリー）による酸化電
位が対ＳＣＥで０〜０．６Ｖの還元性基をいう。好まし
くは０．１〜０．６Ｖ、さらに好ましくは０．１〜０．
５Ｖである。前記還元性基としては、ヒドロキシアミン
誘導体基、ヒドラジン誘導体基が挙げられる。本発明の
水溶性高分子は、吸着基Ｑと還元性基Ｒとを同時に有す
る化合物を水溶性高分子と反応させる、あるいは吸着基
Ｑと還元性基Ｒをそれぞれ水溶性高分子と反応させるこ
とによって製造できる。

【００３０】本発明の水溶性高分子は、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。本発
明の水溶性高分子としては、ゼラチンを吸着基Ｑおよび
還元性基Ｒで修飾することによって得られる修飾ゼラチ
ンであるのが好ましい。

【００３１】本発明の修飾ゼラチンは吸着基Ｑと還元性
基Ｒを同時に部分構造として有することを特徴とし、本
発明の修飾ゼラチンは、吸着基Ｑと還元性基Ｒとを同時
に有する化合物をゼラチンと反応させる、あるいは吸着
基Ｑと還元性基Ｒをそれぞれゼラチンと反応させること
によって製造できる。本発明に用いるゼラチンの種類に
ついては特に限定されず、豚、牛類の皮と骨等から得ら
れるゼラチンを種々利用することができる。好ましく
は、牛骨から生産されるゼラチンである。その処理方法
としては酸処理、アルカリ（石灰）処理、などが挙げら
れ、これらの全てを用いることができるが、より好まし
くはアルカリ（石灰）処理ゼラチンである。

【００３２】また、本発明に用いるゼラチンは吸着基Ｑ
と還元性基Ｒと結合可能な反応性基を有する。本発明に
用いるゼラチンは前記反応性基を有する限り、他の官能
基で修飾されたゼラチン（以下「ゼラチン誘導体」とい
う）を用いることもできる。例えばビス−（ビニルスル
ホニル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼラ
チンを架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性鎖
延長ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、
トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン、酵
素処理低分子量ゼラチン（分子量２０００〜１０万）等
が挙げられ、これらを２種類以上混合してもよい。

【００３３】前記吸着基Ｑとしては、−Ｚ−ＳＨ（Ｚは
単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環を表す）で表さ
れ基であるのが好ましい。Ｚは単環または縮環の含窒素
芳香族ヘテロ環を表し、好ましくは５〜７員の含窒素芳
香族ヘテロ環であり、より好ましくは５〜６員の含窒素
芳香族ヘテロ環である。５〜６員の含窒素芳香族ヘテロ
環としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナ
ゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキ
サゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
トリアザインデン、テトラザインデン等が挙げられる。
更に好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベン
ズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールであり、特に好
ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好
ましくはテトラゾールである。Ｚで表される含窒素芳香
族ヘテロ環は可能な場合には更に置換基を有していても
よく、該置換基としては前述のＷが挙げられる。吸着基
Ｑとしては、より好ましくはフェニルメルカプトトリア
ゾール基、フェニルメルカプトテトラゾール基であり、
更に好ましくはフェニルメルカプトテトラゾール基であ
る。

【００３４】本発明の水溶性高分子において、吸着基Ｑ
の好ましい導入量[（乾燥した水溶性高分子１００ｇに
導入されたＱのモル数）×（水溶性高分子の質量平均分
子量）の値］は、１．０×１０^-3〜４．０×１０²であ
り、より好ましくは１．０×１０^-2〜４．０×１０²で
あり、更に好ましくは１．０×１０^-1〜３．０×１０²
である。なお、吸着基Ｑの導入量は、吸着基ＱがＵＶ吸
収特性等を示す場合は、吸収スペクトルを測定すること
によって算出することができる。吸収特性を示さない場
合は、水溶性高分子の低分子モデルの反応率から推定す
ることができる。

【００３５】還元性基Ｒは下記一般式（Ｒ_NOH）または
（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子１つを取り除い
た基であることが好ましい。

【００３６】

【化１５】

【００３７】一般式（Ｒ_NOH）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は各
々独立して水素原子または置換基を表す。一般式
（Ｒ_NN）中、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は各々独立し
て水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表す。ただし、前記一般式（Ｒ_{NO H}）においては、Ｒ
⁶¹、Ｒ⁶²およびヒドロキシアミンの窒素原子のいずれか
が直接または連結基を介して水溶性高分子と結合し、前
記一般式（Ｒ_NN）においては、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶
およびヒドラジンの窒素原子のいずれかが直接または連
結基を介して水溶性高分子と結合する。

【００３８】以下、前記一般式（Ｒ_NOH）について詳細
に説明する。Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は各々独立して水素原子ま
たは置換基を表し、該置換基としては前述のＷが挙げら
れる。Ｒ⁶¹としては、好ましくは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルも
しくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基またはヘテロ環基である。Ｒ⁶²としては、好ましく
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、
アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基またはヘテロ環基である。ただし、Ｒ⁶¹が
アルキル基、アルケニル基またはアリール基のとき、Ｒ
⁶²はアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基であるのが好まし
い。

【００３９】可能な場合はＲ⁶¹とＲ⁶²が互いに結合して
環を形成していてもよい。形成される環は単環でも、２
環以上の縮環であってもよい。形成される環としては５
〜７員の環が好ましく、例えば、ピロール、トリアゾー
ル等のアゾール環が挙げられる。

【００４０】以下、前記一般式（Ｒ_NN）について詳細に
説明する。Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は各々独立して
水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表す。また可能な場合にはＲ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶
は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前
述のＷが挙げられる。また、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ
⁶⁶のうち２つが互いに結合して環を形成していてもよ
い。形成される環は単環でも、２環以上の縮環であって
もよい。形成される環としては、５〜７員環が好まし
く、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン
環等が挙げられる。

【００４１】Ｒ⁶³としては、好ましくはアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数１
〜２４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメ
チル基、エチル基である。Ｒ⁶⁴としては、好ましくは、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ま
しくは炭素数１〜２４のアルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基である。Ｒ
⁶⁵およびＲ⁶⁶としては、好ましくはアルキル基、アリー
ル基、へテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、
アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜２４アル
キル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶が連結して５員環を形成したもの、ベン
ジル基であり、最も好ましくは、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶が連結して
ピペリジン環を形成したものである。

【００４２】還元性基Ｒの好ましい導入量（乾燥した水
溶性高分子１００ｇに導入されたＲのモル数）は、１．
０×１０^-6〜１．５×１０^-1モルであるのが好ましく、
より好ましくは１．０×１０^-5〜１．２×１０^-1モルで
あり、更に好ましくは１．０×１０^-4〜３．５×１０^-2
モルである。なお、還元性基Ｒの導入量は、還元性基Ｒ
がＵＶ吸収特性等を示す場合は、吸収スペクトルを測定
することによって算出することができる。吸収特性を示
さない場合は、水溶性高分子の低分子モデルの反応率か
ら推定することができる。

【００４３】本発明の水溶性高分子は修飾ゼラチンであ
るのが好ましい。前記修飾ゼラチンとしては、下記一般
式（Ｉ）、（II）および（III）で表される修飾ゼラチ
ンが好ましい。

【００４４】

【化１６】

【００４５】以下、一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｇｅｌ
で表されるゼラチンの好ましい例としては前述と同様で
あり、アルカリ処理ゼラチン（石灰）が最も好ましい。

【００４６】Ｌ¹¹およびＬ¹³は各々独立してゼラチンま
たはゼラチン誘導体中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−
ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ
（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−
から選ばれる基を表す。具体的にはゼラチン分子中に含
まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリジン
またはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミン酸
やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セリ
ン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプ
ロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側鎖
のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性水酸
基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニン
残基側鎖のグアニジル基、ポリペプチドの末端にあるア
ミノ酸のアミノ基、カルボキシル基等に由来するものが
挙げられる。Ｌ¹¹およびＬ¹³としては、−ＮＨ−、−Ｎ
＝または−Ｏ−が好ましく、−ＮＨ−または−Ｎ＝がよ
り好ましく、−ＮＨ−が特に好ましい。

【００４７】Ｌ¹²およびＬ¹⁴は各々独立して連結基を表
し、２価以上の連結基であればいずれでもよいが、炭素
数０〜４０の２価以上の連結基であるのが好ましい。具
体的には炭素数１〜４０のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キシリ
レン基など）、炭素数６〜４０のアリーレン基（例えば
フェニレン基、ナフチレン基など）−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−
（Ｒ^aは水素原子または置換基を表し、置換基としては
前述のＷが挙げられる）、−Ｎ＝および芳香族へテロ環
基から選ばれる基を単独あるいは２つ以上組み合せて得
られる炭素数０〜４０の２価以上の連結基である。

【００４８】Ｌ¹²としてより好ましくは炭素数１〜２０
のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ
^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および芳香族へテロ環基から選
ばれる基を単独あるいは２つ以上を組み合せて得られる
基であり、例えば

【００４９】

【化１７】

【００５０】などが挙げられる。Ｌ¹²は可能な場合には
更に置換基によって置換されていてもよい。また、Ｌ¹²
が表す連結基には結合（単結合および二重結合）が含ま
れ、即ち、Ｌ¹¹とＱ¹が直接結合していてもよい。

【００５１】Ｌ¹⁴としてより好ましくは炭素数１〜２０
のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ
^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および芳香族へテロ環基から選
ばれる基を単独あるいは２つ以上を組み合せて得られる
基であり、例えば

【００５２】

【化１８】

【００５３】などが挙げられる。Ｌ¹⁴は可能な場合には
更に置換基によって置換されていてもよい。また、Ｌ¹⁴
が表す連結基には結合（単結合および二重結合）が含ま
れ、即ち、Ｌ¹³とＲ¹が直接結合していてもよい。

【００５４】ｎ¹¹およびｎ¹²は各々独立して１または２
を表し、好ましくは１である。

【００５５】前記一般式（Ｉ）中、Ｑ¹は吸着基を表
し、前述のＱと同義であり、また好ましい範囲も同様で
ある。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は還元性基を表し、前
述の還元性基Ｒと同義であり、一般式（Ｒ_NOH）または
（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子１つを取り除い
た基であることが好ましい。

【００５６】一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンの中
でも、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される修飾ゼラチンが
好ましい。

【００５７】

【化１９】

【００５８】式中、Ｇｅｌ、Ｌ¹¹、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、ｎ¹¹お
よびｎ¹²については、前記一般式（Ｉ）におけるそれら
と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｌ
^12aは連結基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は各々独
立して水素原子または置換基を表す。Ｒ^1aは前記一般式
（Ｒ_NOH）または（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原
子１つを取り除いた還元性基を表す。

【００５９】Ｌ^12aは、２価以上の連結基であれば特に
制限されないが、Ｌ^12aは炭素数０〜３４の２価の連結
基であるのが好ましい。具体的には炭素数１〜３４のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、キシリレン基など）、炭素数６〜３
４のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基
など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝
Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ
（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および芳香族へテ
ロ環基から選ばれる基を単独または２つ以上組み合せて
得られる炭素数０〜３４の２価以上の連結基が好まし
い。Ｌ^12aとしてより好ましくは炭素数１〜１４のアル
キレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、
−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−
ＮＲ^a−、−Ｎ＝および芳香族へテロ環基から選ばれる
基を単独または２つ以上組み合せて得られる基であり、
例えば

【００６０】

【化２０】

【００６１】などが挙げられる。

【００６２】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は各々独立して水
素原子または置換基を表し、置換基としてはＷが挙げら
れる。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴としては、好ましくはア
ルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、水素原子であり、より好ましくはアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、水素原子であり、更に好
ましくは水素原子である。

【００６３】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【化２１】

【００６４】前記一般式（II）中、Ｇｅｌはゼラチンを
表し、前記一般式（Ｉ）におけるＧｅｌと同義であり、
また、好ましい範囲も同様である。Ｌ²¹は、前記一般式
（Ｉ）におけるＬ²¹と同義である。Ｌ²²は連結基を表
す。Ｒｑ²が吸着基Ｑである場合、Ｌ²²は前記一般式
（Ｉ）におけるＬ¹²と同義であり、その好ましい範囲も
同様である。Ｒｑ²が還元性基Ｒである場合、Ｌ²²は、
前記一般式（Ｉ）におけるＬ¹⁴と同義であり、その好ま
しい範囲についても同様である。

【００６５】Ｌ²³は連結基を表し、２価以上の連結基で
あればいずれでもよいが、Ｌ²³としては、炭素数０〜４
０の２価以上の連結基が好ましい。具体的には炭素数１
〜４０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、
炭素数６〜４０のアリーレン基（例えばフェニレン基、
ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および
芳香族へテロ環基から選ばれる基を単独あるいは２つ以
上組み合せて得られる炭素数０〜４０の２価以上の連結
基が好ましい。Ｌ²³およびＬ²³’としては、炭素数１〜
２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、
−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
Ｒ^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および芳香族へテロ環基から
選ばれる基を単独あるいは２つ以上組み合せて得られる
炭素数０〜２０の２価以上の連結基であるのが好まし
い。例えば、

【００６６】

【化２２】

【００６７】などが挙げられる。

【００６８】前記一般式（II）中、Ｑｒ²が表す吸着基
Ｑとしては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ¹と同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。Ｒｑ²が表す吸着
基Ｑとしては、２価基であること以外は前記一般式
（Ｉ）におけるＱ¹と同義であり、また好ましい範囲も
同様である。前記一般式（II）中、Ｑｒ²が表す還元性
基Ｒは、前述と同義であり、前記一般式（Ｒ_NOH）また
は（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子１つを取り除
いた還元性基であることが好ましい。Ｒｑ²が表す還元
性基Ｒは２価の還元性基であり、前記一般式（Ｒ_NOH）
または（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子２つを取
り除いた２価基であることが好ましい。

【００６９】前記一般式（II）中、ｎ²¹は１または２を
表す。

【００７０】前記一般式（II）における吸着基Ｑ（Ｒｑ
²およびＱｒ²がそれぞれ表す吸着基Ｑの合計の導入量
［（乾燥したゼラチン１００ｇに導入された吸着基の合
計のモル数）×（ゼラチンの質量平均分子量）の値］
は、１．０×１０^-3〜４．０×１０²であるのが好まし
く、１．０×１０^-2〜４．０×１０²であるのがより好
ましく、１．０×１０^-1〜３．０×１０²であるのがさ
らに好ましい。

【００７１】前記一般式（II）で表される修飾ゼラチン
の中でも、下記一般式（II−ａ）で表される修飾ゼラチ
ンが好ましい。

【００７２】

【化２３】

【００７３】前記一般式（II−ａ）中、ＧｅｌおよびＬ
²¹は前記一般式（II）におけるそれらと同義であり、ま
た、好ましい範囲も同様である。Ｌ^22aは２価以上の連
結基を表し、前記一般式（II）におけるＬ²²と同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。ｎ²¹は１または２
を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は各々独立して水素原
子または置換基を表し、それぞれ前記一般式（Ｉ−ａ）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。Ｒ^2aは還元性基を表し、前記一般式（Ｒ_NOH）
または（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原子２つを取
り除いた２価基である。

【００７４】Ｌ^23aは連結基を表し、２価以上の連結基
であればいずれでもよいが、Ｌ^23aは炭素数０〜３４の
２価の連結基であるのが好ましい。具体的には炭素数１
〜３４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、
炭素数６〜１４のアリーレン基（例えばフェニレン基、
ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および
芳香族へテロ環基から選ばれる基を単独あるいは２つ以
上組み合せて得られる炭素数０〜３４の２価以上の連結
基が好ましい。

【００７５】Ｌ^23aとしてより好ましくは炭素数１〜２
０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−
Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−
Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a
−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および芳香族へテロ環基から選
ばれる基を単独あるいは２つ以上組み合せて得られる炭
素数０〜２０の２価以上の連結基である。例えば、

【００７６】

【化２４】

【００７７】などが挙げられる。

【００７８】次に一般式（III）について詳細に説明す
る。

【００７９】

【化２５】

【００８０】一般式（III）中、Ｇｅｌはゼラチンを表
し、前記一般式（Ｉ）におけるＧｅｌと同義であり、ま
た、好ましい範囲も同様である。Ｌ³¹は前記一般式
（Ｉ）におけるＬ¹¹と同義であり、また、好ましい範囲
も同様である。Ｑ³は吸着基を表し、前記一般式（Ｉ）
におけるＱ¹と同義であり、また、好ましい範囲も同様
である。Ｒ³は還元性基を表し、前記一般式（Ｉ）にお
けるＲ¹と同義であり、また、好ましい範囲も同様であ
る。ｎ³¹は１または２の整数を表し、好ましくは１であ
る。

【００８１】Ｌ³²は３価以上の連結基を表し、３価以上
の連結基であればいずれでもよいが、Ｌ³²は炭素数０〜
４０の３価以上の連結基であるのが好ましい。具体的に
は−Ｃ（Ｒ^a）＜、＞Ｃ＜、−Ｎ＜および３価以上の芳
香族基（例えばベンゼントリイル基、ナフタレンテトラ
イル基）から選ばれるいずれかの基、または選ばれる基
の少なくとも１つと前述の２価の連結基とを組み合せて
得られる３価以上の連結基が好ましい。Ｌ³²としてより
好ましくは３価以上の芳香族基と、アルキレン、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ
^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝またはこれらの２つ以上の組合
せからなる２価基とを、組み合せて得られる炭素数０〜
２０の３価以上の連結基である。例えば、

【００８２】

【化２６】

【００８３】などが挙げられる。

【００８４】前記一般式（III）におけるＱ³の好ましい
導入量［（乾燥したゼラチン１００ｇに導入されたＱ³
のモル数）×（ゼラチンの質量平均分子量）の値］は
１．０×１０^-3〜４．０×１０²であるのが好ましく、
１．０×１０^-2〜４．０×１０²であるのがより好まし
く、１．０×１０^-1〜３．０×１０²であるのがさらに
好ましい。

【００８５】一般式（III）で表される修飾ゼラチンの
中でも、下記一般式（III−ａ）で表される修飾ゼラチ
ンが好ましい。

【００８６】

【化２７】

【００８７】Ｇｅｌ、Ｌ³¹およびｎ³¹は前記一般式（II
I）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲
も同様である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は前記一般式
（Ｉ−ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい
範囲も同様である。Ｒ^3aは、前記一般式（Ｉ−ａ）にお
けるＲ^1aと同義である。

【００８８】Ｌ^32aは３価以上の連結基を表し、３価以
上の連結基であればいずれでもよいが、Ｌ^32aは、炭素
数０〜３４の３価以上の連結基であるのが好ましく、具
体的には、−Ｃ（Ｒ^a）＜、＞Ｃ＜、−Ｎ＜および３価
以上の芳香族基（例えばベンゼントリイル基、ナフタレ
ンテトライル基）から選ばれるいずれかの基、またはこ
れらの少なくとも１つと前述の２価の連結基とを組み合
せて得られる炭素数１〜３４の３価以上の連結基が挙げ
られる。Ｌ^32aとしては、３価以上の芳香族基と、アル
キレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ
（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−
Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝またはこれらを
２つ以上組み合せてなる基とを、組み合せて得られる炭
素数０〜１４の３価以上の連結基がより好ましい。例え
ば、下記の連結基が挙げられる。

【００８９】

【化２８】

【００９０】次に、前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−ａ）、
（II）、（II−ａ）、（III）および（III−ａ）で表さ
れる修飾ゼラチンの一般的合成法の一例を示す。前記修
飾ゼラチンは、ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含
まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる）とそ
れらと共有結合を形成する基を有する化合物を水、ある
いは水を含む有機溶媒中で反応させることによって合成
できる。

【００９１】反応温度としては、３０〜８０℃が好まし
く、より好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましく
は４０〜７０℃であり、特に好ましくは４５〜６５℃で
ある。反応ｐＨ値としては５．０〜１１．０が好まし
く、より好ましく５．０〜１０．０であり、更に好まし
くは６．０〜９．０であり、特に好ましくは、６．５〜
８．５である。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン
などに水を混合したもの、または水が好ましい。反応溶
媒中のゼラチン固形分濃度としては、０．１〜４０％が
好ましく、より好ましくは０．５〜３０％であり、更に
好ましくは３〜３０％であり、特に好ましくは、５〜３
０％である。

【００９２】ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含ま
れる反応性基と共有結合を形成することができる基とし
ては特開平５１−１１７６１９号公報、Ｔ． Ｈ． Ｊ
ａｍｅｓ「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨ
ＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ 第４版」マク
ラミン出版、ニューヨーク、２章III節（１９７７
年）、Ａ． Ｇ． Ｗａｒｄ、Ａ． Ｃｏｕｒｔｓ、
「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ」第７章Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ（１９７７年）の記載を参考にすることがで
きる。

【００９３】ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含ま
れる反応性基と共有結合を形成することができる基とし
ては、具体的にはアルデヒド基、エポキシ基、イソシア
ネート基、活性ハロゲン基（例えばハロゲノメチレンカ
ルボニル基、ハロゲノメチレンカルボニルオキシ基、ハ
ロゲノメチレンカルボンアミド基、ハロゲノメチレンス
ルホニル基、ハロゲノメチレンスルホンアミド基、ジハ
ロゲノ−Ｓ−トリアジン基などがある）、活性エステル
（例えば、

【００９４】

【化２９】

【００９５】などがある）、エチレンイミノ基、活性オ
レフィン基（例えばビニルスルホニル基、ビニルスルホ
ンアミド基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミ
ド基、ビニルカルボニルオキシ基などがある）、酸ハラ
イド（例えばカルボン酸クロリド、スルホン酸クロリド
などがある）、スルホン酸エステル、酸無水物（例え
ば、コハク酸無水物、フタル酸無水物などがある）、イ
ソチオシアネート基、カルボン酸を縮合剤で活性化した
もの、スルホン酸を縮合剤で活性化したもの、リン酸を
縮合剤で活性化したもの等が挙げられる。

【００９６】カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を
活性化する縮合剤としては、カルボジイミド（例えば
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エ
チル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−
［２−（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイ
ミド・メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］等がある）、カ
ルボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例え
ばトリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライドなど
がある）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブ
チル、クロロ蟻酸エチルなどがある）、ホスホニルクロ
ライド（例えばベンゾトリアゾリル−１−イルオキシト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホ
スフェート（ＢＯＰ試薬）などがある）、ウロニウム塩
（Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェ
ートなどがある）、カルバモイルアンモニウム塩（例え
ば４−（２−スルホナトエチル）−１−モルホニルカル
ボニルピリジニウムなどがある）、カルベニウムクロラ
イド塩（例えばクロロビス（モルホリノ）カルベニウム
クロライドヘキサフルオロホスフェートなどがある）な
どが挙げられるが、カルボン酸、スルホン酸およびリン
酸等の酸とアミノ基あるいはヒドロキシル基を結合させ
酸アミド結合あるいはエステル結合を形成させる縮合剤
であれば何でもよい。また、これらの縮合剤を用いて他
の活性エステルへ変換してもよい。縮合剤として好まし
くはカルボジイミドであり、より好ましくは水溶性のカ
ルボジイミドであり、更に好ましくはＷＳＣである。

【００９７】ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含ま
れる反応性基と共有結合を形成することができる基とし
て好ましいのは、エポキシ基、活性オレフィン基、活性
エステル基、カルボン酸を縮合剤で活性化したものであ
り、より好ましくはエポキシ基、ビニルスルホニル基、
ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニル
カルボニルオキシ基、カルボン酸をカルボジイミドを用
いて活性化したものであり、更に好ましくはカルボン酸
をカルボジイミドを用いて活性化したものである。

【００９８】以下に、ゼラチンあるいはゼラチン誘導体
中に含まれる反応性基と直接反応し、本発明の修飾ゼラ
チンを形成する化合物、またはゼラチンあるいはゼラチ
ン誘導体中に含まれる反応性基と縮合剤を用いて活性化
した後に反応し、本発明の修飾ゼラチンを形成する化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。以下に、ゼラチンまたはゼラチン誘導体中に含
まれる反応性基と直接反応し、前記一般式（Ｉ）におけ
る吸着基Ｑ¹またはＬ¹²−Ｑ¹になり得る化合物例を示
す。

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】ゼラチンまたはゼラチン誘導体中に含まれ
る反応性基と直接反応し、前記一般式（Ｉ）における還
元性基Ｒ¹またはＬ¹⁴−Ｒ¹になり得る化合物例を示す。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】ゼラチンまたはゼラチン誘導体中に含まれ
る反応性基と直接反応し前記一般式（II）または（II
I）を形成し得る化合物例を示す。

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の水溶性高分子の少なくとも１種を含有することを
特徴とする。以下、本発明のハロゲンが銀写真感光材料
について説明する。

【０１１１】本発明の水溶性高分子、特に修飾ゼラチン
は、保存性能の向上、ハロゲン化銀平板粒子の凝集抑制
を目的として好ましく使用することができ、ハロゲン化
銀写真感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化
銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくと
も１層に含有される。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層
およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層であ
り、特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層であ
る。これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えば
メタノール、アセトにトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド）に溶解して所望の構成層に添加される。また、
本発明の水溶性高分子の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤
の場合、化学熟成中、化学熟成終了後のどちらであって
もよい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
光、レーザまたはＸ線照射に感光性のある感光材料であ
り、具体的には、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフ
ィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィル
ム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感
光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザ照射
により感光された紙としての態様が挙げられる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルムで
あるのが好ましく、その実施態様としては例えば特開平
１１−３０５３９６号公報に記載の態様などを挙げるこ
とができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球
状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面な
どの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形で
ある。特に平板状粒子であることがより好ましい。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで
平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は、参照用の
ラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリ
カ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。
平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通
常、６角形、３角形もしくは円形状の形態をしている
が、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相
当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板
粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６
角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であること
が好ましい。平板粒子のアスペクト比が高い程、好まし
い写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積
の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められる
ことが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以
上である。アスペクト比があまり大きくなり過ぎると、
前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向に
なるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。

【０１１５】前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、
平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであるこ
とが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに
好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面
積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積
は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正
することにより得られる。また、平均球相当直径では
０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜
２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲
が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れてい
る。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．
０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径と
は、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒
子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同
様である。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であっ
てもよい。

【０１１７】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面
と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該
主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っているこ
とが好ましい。本発明において、用いる平板粒子乳剤に
は通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この
２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号
明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが
可能である。さらに、特開平５−２４９５８５号公報に
記載のように、（１１１）主平面間の距離を該双晶面間
隔で割った値を１５以上にすることも可能である。

【０１１８】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主平面を連結する側面は、全側面の７５％以
下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成され
るとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面
以外の結晶学的な面が存在するということである。通常
その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ
以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面で
ある場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％
以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著で
ある。

【０１１９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明
細書、および特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８
９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテ
ル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記
載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさ
まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミ
ダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート
等があげられる。

【０１２０】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-2モルである。

【０１２１】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１等を参考にする
ことができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明
細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用い
ることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８
０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８
０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明
細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常
の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤と
して用いることができる。

【０１２２】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて種々の方法によって調製することが可能で
ある。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならび
に成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程におい
ては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４
２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少な
いゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細
書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２
２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは
本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程におい
て極めて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの
存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記
載の高いｐＨで行うことは、本発明において用いる平板
粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成
長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明
細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０
２７号、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の
沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板
粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらに
は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加し
て熟成することにより成長させることも好ましく用いら
れる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置
を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能であ
る。

【０１２３】本発明において乳剤は、沃臭化銀、沃塩化
銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。
さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより
好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、
好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは
３モル％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率に
ついては、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下で
あることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以
下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平
板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくする
ことが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は
１０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわら
ず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下
が好ましく、特に１０％以下が好ましい。

【０１２４】本発明において乳剤は、沃化銀分布につい
て粒子内で構造を有していることが好ましい。この場
合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造
さらにはそれ以上の構造があり得る。

【０１２５】本発明において乳剤は、例えば臭化銀／沃
臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子およびそれ以上の
高次構造粒子が好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界
は明確なものであっても、連続的になだらかに変化して
いるものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線
回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量
の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含
有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィール
を示す。

【０１２６】本発明においては表面よりも内側の相の沃
化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ま
しく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は５モル％以
上であるのが好ましく、７モル％以上であるのがより好
ましい。

【０１２７】本発明において、乳剤が平板粒子である場
合、平板粒子は転位線を有しているのが好ましい。平板
粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）
やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
にのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなる
ので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００
ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。このような方法により得られた粒子の
写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒
子についての転位線の位置および数を求めることができ
る。

【０１２８】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の
少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の
工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の
内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い
位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１３０】本発明で好ましく実施し得る化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合
せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号
の各明細書、ならびに英国特許第１，３１５，７５５号
明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８
および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の
化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラ
ジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラ
ジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表され
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素
またはヨウ素原子を表す。

【０１３１】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１３２】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合
物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在
下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号
の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報、および
前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に
記載されている。

【０１３３】本発明において、乳剤は金増感を併用する
ことが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さ
らに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×
１０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン
化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6であ
る。

【０１３４】本発明において、ハロゲン化銀粒子に対し
て使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好まし
いのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１３５】本発明において、乳剤の増感法としてはセ
レン増感が好ましい。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好まし
い場合がある。本発明においては、好ましくはチオシア
ン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添
加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ま
しくは脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増
感時にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩
の添加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩
としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常
は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添
加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０
^-2モル、より好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-3モルで
ある。

【０１３６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０１３７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１３８】本発明において、乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目
的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
から選ぶことができる。

【０１３９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐ
ｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、（Ｎ
Ｈ₄）₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃
ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆などがあげられる。配位
化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてもよい。

【０１４０】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好
ましい。

【０１４１】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭
酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１４２】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還
元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核は、
ある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生するきわめて
微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。

【０１４３】好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無
機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。

【０１４４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。例え
ば、米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，
９４７号の各明細書、および特公昭５２−２８６６０号
公報に記載されたものを用いることができる。好ましい
化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載
された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子
形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の
分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前
のいろいろな時期に目的に応じて添加することができ
る。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定
化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子
サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学
増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用
いることができる。

【０１４５】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所
を列記する。

【０１４６】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 １０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 １１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 １２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 １３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 １４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 １５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 １６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 １７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔ
ｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されてお
り、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示
す。

【０１４７】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ カブリ防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁

【０１４８】１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：
６４頁５４−５７行、 １９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、 ２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 ２１．色素：６５頁７−１０行、 ２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 ２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５
頁１４−２５行、 ２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 ２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 ２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 ２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 ２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 ２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 ３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁
４行、 ３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 ３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 ３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、 ３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 ３５．バック層：６７頁３−８行、 ３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、 ３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 ３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 ３９．反転処理：６７頁４５−５６行、 ４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 ４１．現像時間：６８頁１３−１５行、 ４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３
１行、 ４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、 ４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１
８行、 ４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 ４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 ４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 ４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１
行、 また、欧州特許第６０２，６００号公報に記載の、２−
ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン
酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含
有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用
においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工
程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には
酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用するこ
とが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂
白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グル
タル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リ
ットルの範囲で含有させることが好ましい。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発
明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができ
る。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制
限されるものではない。 ［実施例１：修飾ゼラチンの合成］以下の物性値を有す
る未修飾のアルカリ処理された元ゼラチンＡを用いた。 含水率 ： １１．４％ 等電点 ： ５．０ 質量平均分子量 ： １６４０００（分子量はＰＡＧＩ
法に基づいて測定） ボイド／α比 ： ０．１３ （ＧＰＣプロフィール
における使用したカラム（ＧＳ−６２０）の排除限界の
ボイド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１
０万）に対する高さの比率）

【０１５０】（合成例１ 修飾ゼラチン１の合成）

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】《１−１ 化合物ＲＱ−１ａの合成》ｎ−
ブタノール ２００ｍＬおよび水２０ｍＬに１−アミノ
ピロリジン塩酸塩３３．５ｇ（０．２７３モル）を溶解
し、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム ３０．６ｇ（０．２
７３モル）を添加し、室温で、アクリル酸エチル ８
８．７ｍＬ（０．８１モル）をゆっくりと滴下した。滴
下終了後から７時間加熱還流した後、室温まで冷却し、
沈殿物をろ過で除き、溶媒を減圧濃縮し、クロロホルム
−飽和塩化ナトリウム溶液で抽出操作を行い、有機相を
減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：クロロホルム＝１：９（Ｖ／Ｖ））で精製し、
化合物ＲＱ−１ａを４７ｇ（収率６０％）得た。

【０１５３】《１−２ 化合物ＲＱ−１ｂの合成》化合
物ＲＱ−１ａの４７ｇ（０．１６４モル）をメタノール
５００ｍＬおよび水１５０ｍＬに溶解し、２８％ナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液９５ｇを滴下し、室温
で５時間攪拌した後、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨ＝４に調
整し、溶媒を減圧留去し、得られた固形物にエタノール
を加え、不溶性の塩をろ過した。得られたろ液を濃縮
し、エタノールで再結晶操作を行い、白色の結晶として
化合物ＲＱ−１ｂを２７．２ｇ（収率７２％）得た。

【０１５４】《１−３ 例示化合物ＲＱ−１の合成》化
合物ＲＱ−１ｂの１０．０ｇ（４３．４ミリモル）およ
び３−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）アニリン
塩酸塩の８．３１ｇ（３６．２ミリモル）をＤＭＦ１０
０ｍＬに溶解し、５℃以下に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカリウムの４．０６ｇ（３６．２ミリモル）を添
加した。その後、室温でジイソプロピルカルボジイミド
の４．５６ｇ（３６．２ミリモル）を加え、４時間攪拌
した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム：メタノール＝８：２（Ｖ／
Ｖ））で精製し、例示化合物ＲＱ−１を白色固体として
３．０ｇ（２０％）得た。

【０１５５】《１−４ 修飾ゼラチン１の合成》アルカ
リ処理された元ゼラチンＡ（含水率１１．４％）２８．
４ｇに水４４７．６ｍＬを加え、室温で３０分間膨潤さ
せた後、６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／
ＬのＮａＯＨでｐＨ＝８．０に調整した後、あらかじ
め、ＤＭＦ２５ｍＬ中に例示化合物ＲＱ−１の１．０１
ｇ（２．５ミリモル）と、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミ
ドの２８７ｍｇ（２．５ミリモル）と、ＷＳＣ（Ｎ−エ
チル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド
塩酸塩）の４７９ｍｇ（２５ミリモル）とを溶解し、室
温で３時間攪拌したものを６０℃のゼラチン水溶液中に
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に６０℃で３
０分間攪拌した。反応終了後、透析（５５℃、７２時
間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を
行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その
後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチ
ン１を５００ｇ得た。

【０１５６】同様にして、ＲＱ−１の導入量の異なる修
飾ゼラチン１Ａ〜１Ｂを合成した。修飾ゼラチン１のＲ
Ｑ−１の導入量はＵＶ吸収より定量した。結果を表１に
示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】（合成例２ 修飾ゼラチン２の合成）元ゼ
ラチンＡの１１３．６ｇに水８３６．４ｇを加え、室温
で３０分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解した。
次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整し
た後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）５０ｍＬ中に、４−（５−メルカプト−１−テト
ラゾリル）安息香酸（例示化合物Ｑ−１）２２２ｍｇ
（１．０ミリモル）と、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド
（ＮＨＳ）１１５ｍｇ（１．０ミリモル）と、ＷＳＣ
（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボ
ジイミド塩酸塩）１９１ｍｇ（１．０ミリモル）とを溶
解し、室温で３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちな
がら更に３０分間攪拌した後に、あらかじめＤＭＦ５０
ｍＬ中に例示化合物Ｒ−１、３４２ｍｇ（２．０ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）２３０
ｍｇ（２．０ミリモル）とＷＳＣ３８２ｍｇ（２．０ミ
リモル）を溶解し、室温で３時間攪拌したものをゼラチ
ン水溶液中に３０分間かけて滴下した、滴下終了後、６
０℃に保ちながら更に３０分間攪拌した。続いて５ｍｏ
ｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝８．０に調整した後、
透析（５５℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５
℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になる
ように調整した。その後５℃に冷却し、ゼラチンセット
物として修飾ゼラチン２Ｂを１ｋｇ得た。

【０１５９】同様にして、Ｒ−１の導入量の異なる修飾
ゼラチン２Ａ〜２Ｄを合成した。結果を表２に示す。な
お、修飾ゼラチン２のＱ−１の導入量はＵＶ吸収より定
量し、Ｒ−１の導入量は下記低分子のモデル反応率によ
り推定した値である。

【０１６０】《低分子のモデル反応率》フェニルプロピ
オン酸（９０１ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ）および２−フ
ェニル−１−エチルアミン（２１２ｍｇ、１．７５ｍｍ
ｏｌ）を水３０ｍＬに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ
水溶液（４ｍＬ）でｐＨ８に調整し、更に水を加えて全
量を４５ｍＬとし、６０℃で攪拌した。そこにジメチル
ホルムアミド（５ｍＬ）に溶解した例示化合物Ｒ−１を
添加し、時間を追ってＨＰＬＣで反応を解析した結果、
２−フェニル−１−エチルアミンと例示化合物Ｒ−１と
は、３時間で３０％程度反応することを確認した。 ＨＰＬＣ条件： カラム 「ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ」 検出波長 ２１０ｎｍ 流量 １．０ｍＬ／分 溶離液 アセトニトリル／水／燐酸／トリエチルアミン（体積比36/64
/0.1/0.1）

【０１６１】

【表２】

【０１６２】（合成例３ 修飾ゼラチン３の合成） 《３−１ 例示化合物Ｒ−１７の合成》メチルヒドロキ
シルアミン塩酸塩の１２．５ｇ（０．１２０モル）をア
セト二トリル３００ｍＬ中に溶解し、氷浴中で４℃に冷
却し、トリエチルアミンの１６．７ｍＬ（０．１２０モ
ル）、ピリジンの１１．６ｍＬ（０．１４４モル）およ
びクロロ蟻酸フェニルの１９．３ｍＬ（０．１２０モ
ル）を順に滴下した。滴下が終了した後、室温で２時間
攪拌し、酢酸エチル、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で抽出操
作を行い、有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ
た後に溶媒を減圧留去して、透明のオイル状の例示化合
物Ｒ−１７の１４．０ｇ（収率７０％）を得た。

【０１６３】《３−２ 修飾ゼラチンＲ−１７の合成》
元ゼラチンＡに１１３．６ｇに水８３６．４ｇを加え、
室温で３０分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解し
た。次いで、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に
調整した後、あらかじめ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの５０ｍＬ中に４−（５−メルカプト−１−テトラゾ
リル）安息香酸（例示化合物Ｑ−１）２２２ｍｇ（１．
０ミリモル）と、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨ
Ｓ）１１５ｍｇ（１．０ミリモル）と、ＷＳＣ（Ｎ−エ
チル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド
塩酸塩）１９１ｍｇ（１．０ミリモル）とを溶解し、室
温３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながら更に３
０分間攪拌した後に、例示化合物Ｒ−１７、８３４ｍｇ
（５．０ミリモル）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を３０分
間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃に保ちながら更に
３０分間攪拌した。続いて５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶
液でｐＨ＝８．０に調整した後、透析（５５℃、７２時
間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を
行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その
後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチ
ン３Ｂを１ｋｇ得た。

【０１６４】同様にして、Ｒ−１７の導入量の異なる修
飾ゼラチン３Ａ〜３Ｄを合成した。結果を表３に示す。
なお、修飾ゼラチン３のＱ−１の導入量はＵＶ吸収より
定量し、Ｒ−１７の導入量は修飾ゼラチン２における低
分子のモデル反応と同様の手法による反応率より推定し
た値である。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】［実施例２：ハロゲン化銀感光材料の作製
と評価］ （試料１０１の作製）以下の製法によりハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−Ａを調製した。 （Ｅｍ−Ａの調製）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。 ＡｇＮＯ₃を１．
９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと分子量１
５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０
ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘り添加し、核
形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。
熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添加した。ｐＨ
を５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ含む水溶液１
５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃を１１
０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２
５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り
添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした
後、化合物ＥｘＡ−１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さ
らに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加
した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に
上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、
さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン
（元ゼラチンＡ）を１３ｇ添加した（添加１）。添加終
了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよび
ＫＢｒ水溶液を、電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間
に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム
濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン（元ゼラチンＡ）を８
０ｇ添加し（添加２）、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇ
を８．７に調整した。

【０１６７】

【化４０】

【０１６８】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０１６９】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．
８５×１０^-4モル、３．０６×１０^-4モル、９．００×
１０^-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散
物は次のようにして調製した。以下の表に調製条件を示
したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増
感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用
い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感
色素１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加
して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達
したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐ
ｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心
沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素
量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着さ
れた増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアおよび化合物ＲＳ−１を
添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノ
ウレアは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル添加し
た。化学増感終了時に化合物ＥｘＡ−２および化合物Ｅ
ｘＡ−３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。

【０１７０】

【表４】

【０１７１】

【化４１】

【０１７２】

【化４２】

【０１７３】

【化４３】

【０１７４】増感色素を以下の表に記載のものにする以
外は、特開２００１−１００３４３号公報の実施例１に
記載の方法と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏを作製
した。本実施例で使用する乳剤の特性を以下の表に示
す。

【表５】

【０１７５】表中の平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を
用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されて
いるような転位線が観察された。

【０１７６】本実施例で使用する乳剤に用いる増感色素
の種類および添加量を以下の表に示す。

【０１７７】

【表６】

【０１７８】

【化４４】

【０１７９】

【化４５】

【０１８０】

【化４６】

【０１８１】

【化４７】

【０１８２】

【化４８】

【０１８３】

【化４９】

【０１８４】

【化５０】

【０１８５】

【化５１】

【０１８６】

【化５２】

【０１８７】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 １）第１層および下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗
布量で塗布した。 導電性微粒子分散液 ５０ 質量部 （ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度１０％の水分散液、 １次粒子径０．００５μmの２次凝集体で、 その平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート

【０１８８】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部 さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設
し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対
側に重層塗布した。

【０１８９】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／
ｍ、σs ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシラン
カップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチ
ニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質
量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、
再びオープンニーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍ径のガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ

【０１９０】さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液
を作製した。 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０１９１】以下の処方で、α−アルミナ研磨材分散液
を作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１ ．３ｍ²／ｇ）粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍ径のジルコニアビーズを用
いた。

【０１９２】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。

【０１９３】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)希釈液 ２０３ ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０１９４】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部

【０１９５】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。 イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３ 質量部 化合物８ ２．９３ 質量部

【０１９６】

【化５３】

【０１９７】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製） 上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。 ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０１９８】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。 ＸＣ９９−Ａ８８０８ ６０ 質量部 (東芝シリコーン(株)製、球状架橋ホ゜リシロキサン粒子、平均粒径0.9μm) メチルエチルケトン １２０ 質量部 シクロヘキサノン １２０ 質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘ
キサノン＝１／１）氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジ
ナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ
（株） 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒
子分散液ｃ２を完成させた。

【０１９９】第３層塗布液の作製 前述した滑り剤の分散原液５４２ｇに下記を加え第３層
塗布液とした。 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）

【０２００】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０２０１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。 （感光層の組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０２０２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２

【０２０３】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４

【０２０４】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００

【０２０５】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４

【０２０６】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６

【０２０７】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５

【０２０８】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６

【０２０９】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０

【０２１０】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０

【０２１１】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６

【０２１２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９

【０２１３】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０

【０２１４】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８

【０２１５】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８

【０２１６】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４

【０２１７】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０

【０２１８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１９および、鉛塩、白金塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、Ｅ
ｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。以下、各層に用いた化合物を示
す。

【０２１９】

【化５４】

【０２２０】

【化５５】

【０２２１】

【化５６】

【０２２２】

【化５７】

【０２２３】

【化５８】

【０２２４】

【化５９】

【０２２５】

【化６０】

【０２２６】

【化６１】

【０２２７】

【化６２】

【０２２８】

【化６３】

【０２２９】（試料１０２〜１０５、２０１〜２０４、
３０１〜３０４の作製）試料１０４〜１０５、２０１〜
２０４、３０１〜３０４は、試料１０１の第６層の乳剤
Ｅｍ−Ａの添加２において元ゼラチンＡの添加量の１０
質量％を以下の表８に示す本発明のゼラチンに置き換え
て調製した。試料１０２、１０３は比較のため例示化合
物Ｒ−１、Ｑ−１を導入したゼラチン（それぞれ比較ゼ
ラチンＲ、比較ゼラチンＱ）を合成し、試料１０１の第
６層の乳剤Ｅｍ−Ａにおける元ゼラチンＡの添加２の１
０質量％を比較ゼラチンにそれぞれ置き換えて調製し
た。ゼラチンへのＲ−１、Ｑ−１の導入量は以下の表７
に示す。それ以外については試料１０１の作製と同一の
方法で多層カラー感光材料を作製した。

【０２３０】

【表７】

【０２３１】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開
技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載
の蒸発補正手段を搭載している。処理工程および処理液
組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量（＊） タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３７．８ ℃ ２０ ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０ ℃ ５ ｍＬ ５Ｌ 定着 （１） ５０秒 ３８．０ ℃ ─ ５Ｌ 定着 （２） ５０秒 ３８．０ ℃ ８ ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０ ℃ １７ ｍＬ ３Ｌ 安定 （１） ２０秒 ３８．０ ℃ ─ ３Ｌ 安定 （２） ２０秒 ３８．０ ℃ １５ ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０ ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）

【０２３２】安定液および定着液は（２）から（１）へ
の向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定
着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着
液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．
１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍ
Ｌであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂
白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²で
あった。

【０２３３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．１８

【０２３４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０２３５】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０２３６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３
ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲に
あった。

【０２３７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２３８】（経時によるカブリ増加の評価）塗布試料
の経時による保存カブリの増加を以下の方法で評価し
た。前記の試料１０１〜１０５、２０１〜２０４、３０
１〜３０４を、一方を−２０℃で１４日間（経時）、
他方を５０℃、相対湿度６０％で１４日間（経時）の
２つの条件で経時させた。その後、連続ウェッジを通し
て１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。
処理後の試料を赤色フィルターで濃度測定し、感度は、
（カブリ濃度＋０．２）のシアン濃度を与えるルックス
・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した
（試料１０１の感度を１００とした）。経時のカブリ
濃度に対する経時のカブリ濃度の上昇幅を求め、その
値を経時によるカブリ増加とした。結果を以下の表８に
示す。

【０２３９】

【表８】

【０２４０】試料１０１〜１０３および本発明の試料の
評価結果を比較すると、本発明の修飾ゼラチンを添加す
ることにより、感光材料作製直後の感度を落とすことな
く、カブリを抑制できることが分かる。

【０２４１】（塗設時の性能悪化の評価）前記の試料１
０１〜１０５、２０１〜２０４、３０１〜３０４におい
て第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させた
後に試料１０１〜１０５、２０１〜２０４、３０１〜３
０４と同様の塗布条件で試料１０１ｂ〜１０５ｂ、２０
１ｂ〜２０４ｂ、３０１ｂ〜３０４ｂを作製した。これ
らの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間
放置した後、上記と同様に連続ウェッジを通して１／１
００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の
試料を赤色フィルターで濃度測定し、感度は、（カブリ
濃度＋０．２）のシアン濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１
０１の感度を１００とした）。また、試料１０１ｂ〜１
０５ｂ、２０１ｂ〜２０４ｂ、３０１ｂ〜３０４ｂの各
試料の（カブリ濃度＋０．２）の濃度でのＲＭＳ粒状度
を測定した。結果を以下の表９に示す。

【０２４２】

【表９】

【０２４３】試料１０１ｂ〜１０３ｂと本発明の試料の
比較から分かるように、本発明の修飾ゼラチンを添加す
ることにより溶解経時によるＲＭＳの増加が小さくな
り、特に、乳剤の溶解経時後の塗設における写真性能の
悪化が改良され製造適性に優れている。

【０２４４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、新
規な水溶性高分子、特に、ハロゲン化銀写真感光材料に
用いた場合に、感度の低下を抑制しつつ、保存安定性を
改良し得る新規な水溶性高分子を提供することができ
る。また、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の調製に
用いた場合に、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制すること
ができ、高感度で且つ平面性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を安定的に作製可能な水溶性高分子を提供する
ことができる。さらに、本発明によれば、保存安定性を
改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年９月４日（２００１．９．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】前記吸着基Ｑは−Ｚ−ＳＨで表され（Ｚは
単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環を表す）、前記
還元性基Ｒは下記一般式（Ｒ_NOH）または（Ｒ_NN）で表
される化合物から水素原子を１以上取り除いた基である
のが好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】Ｌ²³は連結基を表し、２価以上の連結基で
あればいずれでもよいが、Ｌ²³としては、炭素数０〜４
０の２価以上の連結基が好ましい。具体的には炭素数１
〜４０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、
炭素数６〜４０のアリーレン基（例えばフェニレン基、
ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−、−Ｎ＝および
芳香族へテロ環基から選ばれる基を単独あるいは２つ以
上組み合せて得られる炭素数０〜４０の２価以上の連結
基が好ましい。Ｌ²³としては、炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ
^a−、−Ｎ＝および芳香族へテロ環基から選ばれる基を
単独あるいは２つ以上組み合せて得られる炭素数０〜２
０の２価以上の連結基であるのが好ましい。例えば、

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含ま
れる反応性基と共有結合を形成することができる基とし
ては特開平５１−１１７６１９号公報、Ｔ． Ｈ． Ｊ
ａｍｅｓ「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨ
ＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ 第４版」マク
ミラ出版、ニューヨーク、２章III節（１９７７年）、
Ａ． Ｇ． Ｗａｒｄ、Ａ． Ｃｏｕｒｔｓ、「Ｔｈｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏ
ｆ Ｇｅｌａｔｉｎ」第７章ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ（１９７７年）の記載を参考にすることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】

【化３１】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０５】

【化３５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２０】

【化５５】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀に吸着し得る吸着基Ｑと酸
   化電位が０〜０．６Ｖである還元性基Ｒとを部分構造と
   して有することを特徴とする水溶性高分子。
2. 【請求項２】 前記吸着基Ｑが−Ｚ−ＳＨで表され（Ｚ
   は単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環を表す）、前
   記還元性基Ｒが下記一般式（Ｒ_NOH）または（Ｒ_{N N}）で
   表される化合物から水素原子を１以上取り除いた基であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子。 【化１】 （式（Ｒ_NOH）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は各々独立して水素
   原子または置換基を表し、可能な場合はＲ⁶¹とＲ⁶²が互
   いに結合して環を形成していてもよい。式（Ｒ_NN）中、
   Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は各々独立して水素原子、
   アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、可能
   な場合はＲ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶の２つが互いに結
   合して環を形成していてもよい。）
3. 【請求項３】 修飾ゼラチンであることを特徴とする請
   求項１または２に記載の水溶性高分子。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｉ）、（II）または（II
   I）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の水溶性高分子。 【化２】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹¹およびＬ¹³は各
   々独立してゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−
   ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ
   （＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−
   から選ばれる基を表し、Ｌ¹²およびＬ¹⁴は各々独立して
   連結基を表す。Ｑ¹は吸着基Ｑを表し、Ｒ¹は還元性基Ｒ
   を表す。ｎ¹¹およびｎ¹²は各々独立して１または２を表
   す。） 【化３】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ²¹はゼラチン中に
   存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ
   ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−お
   よび−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表
   し、Ｌ²²は連結基を表す。Ｑｒ²およびＲｑ²は各々独立
   して吸着基Ｑまたは還元性基Ｒを表すが、Ｑｒ ²および
   Ｒｑ²が同時に吸着基Ｑまたは還元性基Ｒになることは
   ない。ｎ²¹は１または２を表す。） 【化４】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ³¹はゼラチン中に
   存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ
   ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−お
   よび−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表
   し、Ｌ³²は３価以上の連結基を表す。Ｑ³は吸着基Ｑを
   表し、Ｒ³は還元性基Ｒを表す。ｎ³¹は１または２を表
   す。）
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）、（II）および（II
   I）が、下記一般式（Ｉ−ａ）、（II−ａ）および（III
   −ａ）でそれぞれ表されることを特徴とする請求項４に
   記載の水溶性高分子。 【化５】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹¹およびＬ¹³はそ
   れぞれ前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
   Ｌ^12aおよびＬ¹⁴は各々独立して連結基を表す。Ｘ¹、Ｘ
   ²、Ｘ³およびＸ⁴は各々独立して水素原子または置換基
   を表す。Ｒ^1aは前記一般式（Ｒ_NOH）または（Ｒ_NN）で
   表される化合物から水素原子１つを取り除いた還元性基
   を表す。ｎ¹¹およびｎ¹²は各々独立して１または２を表
   す。） 【化６】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ²¹は前記一般式
   （II）におけるＬ²¹と同義である。Ｌ^22aおよびＬ^23aは
   各々独立して連結基を表す。Ｒ^2aは前記一般式
   （Ｒ _NOH）または（Ｒ_NN）で表される化合物から水素原
   子を２つ取り除いた還元性基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³お
   よびＸ⁴は各々独立して水素原子または置換基を表す。
   ｎ²¹は１または２を表す。） 【化７】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ³¹は前記一般式
   （III）におけるＬ³¹と同義である。Ｌ^32aは３価以上の
   連結基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立
   に水素原子または置換基を表す。Ｒ^3aは前記一般式（Ｒ
   _NOH）または（Ｒ_{N N}）で表される化合物から水素原子１
   つを取り除いた還元性基を表す。ｎ³¹は１または２を表
   す。）
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性
   高分子の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。