JP2000275767A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number
JP2000275767A
JP2000275767A JP11079489A JP7948999A JP2000275767A JP 2000275767 A JP2000275767 A JP 2000275767A JP 11079489 A JP11079489 A JP 11079489A JP 7948999 A JP7948999 A JP 7948999A JP 2000275767 A JP2000275767 A JP 2000275767A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
emulsion
silver halide
silver
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11079489A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Kawakami
洋 河上
Susumu Yoshikawa
将 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP11079489A priority Critical patent/JP2000275767A/ja
Publication of JP2000275767A publication Critical patent/JP2000275767A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／かぶり比に優れ、排気ガス等の燃焼時
に発生する有害ガスに対する耐性が顕著に改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光
性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、平行な主平面が(111)面、アスペクト比が５以上、
表面沃化銀含量が5mol%以下である平板状ハロゲン化銀
写真乳剤を含有し、かつ下記一般式（I）で表される化
合物の中で、親疎水性を表す物性値であるlogPの推算値
logP’が1.80〜4.30であるものを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料（式中、Ｒa1は脂肪族炭化水素基ま
たは環状アルキル基を表す。Ｒa2は水素原子、脂肪族炭
化水素基または環状アルキル基を表す。ただし、Ｒa1お
よびＲ a2中にはＳｉ−Ｏ結合を含まない。）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。本発明は特に、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層にアスペクト比が高く多量のシア
ニン増感色素が吸着した高感度の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度／粒状比向
上の方法として平板状粒子を用いて光の吸収効率を増加
させることはＵＳ４，９５６，２６９号等において公知
である。このような平板状粒子においてアスペクト比を
大きくし分光増感色素を増量することで感度は向上する
が、本発明者らは前記の平板状粒子を含有する感光材料
において、環境中で発生する燃焼ガス（例えば自動車等
の排気ガス）によりかぶりが著しく増大することを見出
した。この現象は、特に、緑色感光性の分光増感を施し
た平板状粒子を含有した感光材料において顕著であっ
た。
【０００３】また量子感度を増加させる方法として公知
である還元増感法を前記の平板状粒子に適用すると、自
動車等の排気ガスによるかぶり現象はさらに著しく悪化
した。
【０００４】本発明者等の検討では、従来から、ハロゲ
ン化銀写真乳剤のかぶり防止剤または安定剤として一般
的に知られている化合物（例えばメルカプト基を有する
化合物あるいは含窒素ヘテロ環を有する化合物。より具
体的な例としては、メルカプトテトラゾール類、テトラ
アザインデン類など）を添加あるいは添加量を増量する
ことでは、前記の自動車等の排気ガスによるかぶりを有
効に低減することはできなかった。これらの化合物を添
加あるいは添加量を増量しても、前記の自動車等の排気
ガスによるかぶりは殆ど減少しないか、あるいはかぶり
が減少する場合は大きな感度低下を伴うかのどちらかで
あり、何らメリットも見い出せなかった。
【０００５】故に、前記の平板状粒子において、感度の
向上を維持しつつ、環境中で発生する燃焼ガスによるか
ぶりの増加を抑制するための手段が求められていた。本
発明者等は、鋭意研究の結果、その手段を見出すことが
できた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／かぶり
比に優れた高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供するものである。本発明は同時に自動車の排気ガス
等の燃焼時に発生する有害ガスに対する耐性が顕著に改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成することが
できた。
【０００８】（１）支持体上に少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性層を有し、露
光後、発色現像処理工程とそれに続く脱銀工程を経て画
像形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
以下の（ａ）ないし（ｃ）の要件を満たすことを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】（ａ）該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に、平行な主平面が（１１１）面でありアスペクト
比が５以上であって、表面沃化銀含量が５ｍｏｌ％以下
である沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲ
ン化銀写真乳剤を全投影面積の５０％以上含有する。
【００１０】（ｂ）下記一般式(I)で表される化合物の
中で、親疎水性を表す物性値であるｌｏｇＰの推算値ｌ
ｏｇＰ’が１．８０以上、かつ、４．３０以下である化
合物の少なくとも一つを、全ての層の感光性ハロゲン化
銀乳剤１モル当たり２×１０-5モル以上６×１０-3モル
以下含有する。
【００１１】一般式（I）
【００１２】
【化６】
【００１３】式中、Ｒa1は脂肪族炭化水素基または環状
アルキル基を表す。Ｒa2は水素原子、脂肪族炭化水素基
または環状アルキル基を表す。ただし、Ｒa1およびＲa2
中にはＳｉ−Ｏ結合を含んではならない。Ｒa1とＲa2は
互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
【００１４】（２）支持体上に少なくとも一つの緑感性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に、平行な主平面が（１１１）面で
ありアスペクト比が５以上であって、表面沃化銀含量が
５ｍｏｌ％以下である沃臭化銀または塩沃臭化銀よりな
る平板状ハロゲン化銀写真乳剤を全投影面積の５０％以
上含有することを特徴とする前記（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】（３）亜硫酸イオンを緑感性ハロゲン化銀
乳剤１モル当たり１×１０-5モル以上５×１０-3モル以
下含有することを特徴とする前記（１）ないし（２）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】（４）前記（２）ないし（３）の平板状ハ
ロゲン化銀写真乳剤が下記一般式（II）で表されるシア
ニン増感色素の少なくとも１つをハロゲン化銀１モル当
たり５×１０-4モル以上含有することを特徴とする前記
（２）または（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【００１７】一般式（II）
【００１８】
【化７】
【００１９】式中、Ｚ1およびＺ2は互いに独立して酸素
原子とともに複素環核を形成するに必要な原子群を表
す。Ｌ1およびＬ2は互いに独立してメチン基または置換
メチン基を表わす。Ｘ1 -は酸アニオン基を表わす。ｎ１
は１または２を表す。Ｒ1 およびＲ2は互いに独立してア
ルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００２０】（５）下記一般式（III）で表される化合
物の中で、親疎水性を表す物性値であるｌｏｇＰの推算
値ｌｏｇＰ’が−１．５０以上、かつ、−０．５以下で
ある化合物の少なくとも一つを、全ての層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤１モル当たり２×１０-5モル以上２×１０
-3モル以下含有することを特徴とする前記（１）ないし
（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【００２１】一般式（III）
【００２２】
【化８】
【００２３】式中、Ｒb1は脂肪族炭化水素基または環状
アルキル基を表す。Ｒb2は水素原子、脂肪族炭化水素基
または環状アルキル基を表す。ただし、Ｒb1およびＲb2
中にはＳｉ−Ｏ結合を含んではならない。Ｒb1とＲb2は
互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
【００２４】（６）下記一般式（IV）で表される化合物
の少なくとも１種を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有す
ることを特徴とする前記（２）ないし（５）のいずれか
１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】一般式（IV）
【００２６】
【化９】
【００２７】式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34はそれ
ぞれ水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ31とＲ34
あるいはＲ32とＲ33がそれぞれアルキル基の場合、全く
同じ炭素数の置換基をとらない。
【００２８】（７）下記一般式（V）で表される化合物
の少なくとも１種を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有す
ることを特徴とする前記（２）ないし（６）のいずれか
１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２９】一般式（V）
【００３０】
【化１０】
【００３１】式中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基で
ある。但し、Ｈｅｔで示される基には、少なくとも１つ
の−（Ｑ）k2−（Ｈｙ）が置換している。Ｑは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも
１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表
わす。ＨｙはＲ1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で表わされるヒドラジ
ン構造を有する基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
各々脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ
1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ4が互いに結合
して環を形成してもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4の少なくとも１つは一般式（V）における−（Ｑ）k2
−（Ｈｅｔ）k1が置換するための二価の脂肪族基、アリ
ール基又は複素環基である。ｋ1及びｋ3は１、２、３ま
たは４を表わし、ｋ2は０または１を表す。
【００３２】以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
（以下、「感光材料」または「感材」ともいう）を詳細
に説明する。
【００３３】本発明の感材は沃臭化銀または塩沃臭化銀
平板粒子乳剤を含有する。
【００３４】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面
と該主平面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃
臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも
良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好
ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化
銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布
の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃
化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率
を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板
粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が
好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００３５】沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀
含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１
０％以下が好ましい。
【００３６】平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。
【００３７】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比５以上の粒子で占められる。ここで平板粒
子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテック
ス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法によ
る電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子
は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、
３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積
と等しい面積の円の相当直径を厚みで割った値がアスペ
クト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程
好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は
１：２以下であることが好ましい。
【００３８】本発明の効果はアスペクト比が高い程、著
しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の
５０％以上が好ましくはアスペクト比８以上の粒子で占
められる。さらに好ましくはアスペクト比１２以上であ
る。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述し
た粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるた
めに、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００３９】本発明において、平板粒子乳剤は対向する
（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。
該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入ってい
る。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察
される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７
２０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のよ
うに（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った
値が１５以上にすることも可能である。
【００４０】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成
されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１
１）面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は（１００）面であるとして理解しうる
が、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指
数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面
の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果
が顕著である。
【００４１】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主平面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主平面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主平面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
平面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０℃以下の角度でかけることにより主平面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。
【００４２】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００４３】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳
剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時
のｐＢｒにて決定できうる。ここでｐＢｒは系のＢｒ-
イオン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量
を１００とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の７
０％以上が添加された後に側面の（１１１）面の比率が
減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するよ
うなｐＢｒに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀
量の９０％以上が添加された後に側面の（１００）面の
比率が増加するようなｐＢｒに設定する。全銀量の７０
％が添加されるよりも以前に、側面の（１００）面の比
率が増加するようなｐＢｒに設定するとホスト平板粒子
乳剤のアスペクト比が低下するためにあまり好ましくな
い。また全銀量の９８％以上が添加された後に側面の
（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する
と、本発明の効果が得られるための側面の（１００）面
比率を達成することが困難となる。したがって最も好ま
しくは少なくとも全銀量の９０％以上が添加された後か
ら、全銀量の９８％以下が添加されるまでの間に側面の
（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する
と発明の効果が顕著に得られる。しかしながら、別の方
法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面
の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をするこ
とによって、その比率を増加させることも可能である。
【００４４】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。
【００４５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。
【００４６】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下であ
る。
【００４７】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることが
できる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な
方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、
ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に
記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真
用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用
いることができる。
【００４８】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は
種々の方法によって調製することが可能である。平板粒
子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本
的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４７
１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１
４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開
平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うこ
とは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめ
て有効である。熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３
号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ
５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本
発明の平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合
がある。成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載
の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、
およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用
いることは本発明の平板粒子乳剤の成長工程において特
に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させる
ことも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号
に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給する
ことも可能である。
【００４９】本発明の乳剤は、意図的な還元増感によっ
て正孔捕獲性銀核を導入することが好ましい。意図的な
還元増感とは還元増感剤を添加することにより行われる
還元増感を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少
ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での
再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。粒
子表面に正孔捕獲性銀核を導入する方法としては、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒子形成において意図的な還元増感を施
すことにより可能となる。
【００５０】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００５１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００５２】本発明において好ましくは、核形成および
物理熟成終了後であって粒子成長を開始する直前に還元
増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成す
る。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して粒子表
面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明においては
可能である。
【００５３】粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形
成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部
はしみだすことにより粒子表面にも銀核を形成する。本
発明においては、このしみだした銀核を正孔捕獲性銀核
として利用することが好ましい。
【００５４】正孔捕獲性銀核の形成は、好ましくは意図
的な還元増感時に一般式（VI−１）または一般式（VI−
２）の化合物の存在下でおこなうことが好ましい。
【００５５】一般式（VI−１）、一般式（VI−２）
【００５６】
【化１１】
【００５７】一般式（VI−１）および（VI−２）におい
て、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但
し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。ス
ルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカ
リ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩であ
る。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスル
ホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルア
ンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフ
タレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−
ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好まし
い添加量は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン
等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の
有無、種類、濃度等により変化しうるが、一般にはハロ
ゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モ
ル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが
用いられる。
【００５８】本発明の平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化
銀含有量は５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨ
ウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定
される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分
析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、
「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発
行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの
標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用
し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される
沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／
２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。
沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種
類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子
の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成
し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化
銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを
蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定
をおこなわなければならない。本発明の粒子表面のヨウ
化銀含有量が５ｍｏｌ％以下の平板粒子乳剤とは、１つ
の乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときに
ヨウ化銀含量が５ｍｏｌ％以下であるものをさす。この
場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときに
は、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で
同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【００５９】本発明の平板粒子乳剤は粒子の表面が５ｍ
ｏｌ％以下のヨウ化銀を含むことが本発明の効果として
顕著であり、さらに表面が３ｍｏｌ％以下１ｍｏｌ％以
上のヨウ化銀を含む粒子であることがより好ましい。本
発明の平板粒子乳剤は表面のヨウ化銀含量が５ｍｏｌ％
以下である限り、構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化
銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も
好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なもので
あっても、連続的になだらかに変化しているものであっ
ても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた
沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２
山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそ
をひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６０】本発明の平板粒子乳剤においては表面より
も内側に、沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高
い層が存在することが好ましく、該層の沃化銀含有率は
好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上
であると発明の効率が顕著になる。
【００６１】本発明において、好ましくは平板粒子は転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【００６２】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。
【００６３】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【００６４】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。
【００６５】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【００６６】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
【００６７】本発明においては最も好ましくは、上述し
た臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭化銀平板粒
子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加することにより
転位線を導入する。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤と
は、ハロゲン組成において、平板粒子乳剤よりも難溶性
であることを意味し、好ましくは、沃化銀微粒子乳剤で
ある。
【００６８】本発明においては好ましくは上述した平板
粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することによ
って転位線を導入する。この工程は実質的に２つの工程
よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添
加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長
させて転位線を導入する工程である。これら２つの工程
は完全に分離して行なわれることもあるし、各々、重復
して同時期に行うこともできる。好ましくは分離して行
なわれる。第１の平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を
急激に添加する工程について説明する。
【００６９】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。
【００７０】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは
通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子
乳剤は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法
で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にし
て粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジエット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イ
オン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子の
サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ
以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形
状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係
数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが０．０７μｍ以下０．０２μｍ
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下で
ある。
【００７１】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはＵＳ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗お
よびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調
整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５
以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低
になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定す
ることが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子
量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。
平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用い
られる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して
用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりのゼラ
チン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。よ
り好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１kgあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下で
ある。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ま
しい。
【００７２】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル
％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。
【００７３】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上で
ある。より好ましくは５分以内で３秒以上である。さら
に好ましくは１分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。
【００７４】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５
以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３０以下
である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒ
は特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０
℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。
【００７５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００７６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わ
される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００７７】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4) 2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2
ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。
【００７８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００８１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【００８２】本発明においては好ましくはチオシアン酸
塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以
前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましく
は脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時
にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添
加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩とし
ては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。
【００８３】通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解し
て添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１
０-5モルから５×１０-3モルである。
【００８４】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００８５】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
【００８６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
【００８７】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【００８８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ
（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)
4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ
6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてよい。
【００８９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
【００９０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９１】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の正
孔捕獲性銀核はある程度残存する必要がある。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生するきわめて
微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2
Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、
２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ぺルオキ
シ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３
Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ
2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ）、過マ
ンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ７)などの酸素酸塩、沃素や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００９２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００９３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
【００９４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７号、同３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【００９５】本発明において、緑色感光性写真乳剤と
は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に分光増感感度が極
大になるように分光増感されている写真乳剤であること
を意味する。本発明においては、緑色感光性ハロゲン化
銀平板粒子からなる乳剤は、一般式（II）で表されるシ
アニン色素を少なくとも１種用いて分光増感を施される
ことが好ましい。
【００９６】本発明の平板粒子乳剤は、一般式（II）で
表されるシアニン色素で分光増感を施されることが好ま
しい。
【００９７】一般式（II）で表されるシアニン色素につ
いて詳細に説明する。
【００９８】Ｚ1およびＺ2は互いに独立して酸素原子と
ともに複素環核を形成するに必要な原子群を表す。例え
ば、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサ
ゾールなどがあげられる。これらの複素環核は、例え
ば、メチルのような低級アルキル基、ハロゲン原子、フ
ェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセ
チル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基によって置換され
ていてもよい。
【００９９】Ｌ1およびＬ2は互いに独立してメチン基ま
たは置換メチン基を表わす。置換メチン基としては、例
えば、メチル、エチルのような低級アルキレン基、フェ
ニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換
されたメチン基がある。
【０１００】Ｒ1とＲ2は互いに独立して炭素数が１〜５
のアルキル基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；例
えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−ス
ルホブチル、γ−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−［２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ］エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルの
ようなスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌ
ｙｌ）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用
いられている置換アルキル基を表わす。
【０１０１】Ｘ1 -は酸アニオン基を表し、例えば沃素イ
オン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオンを表わす。ｎ1は１または２を表わし、ベ
タイン構造をとるときはｎ1は１である。
【０１０２】本発明に用いられる有効な分光増感色素の
代表的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。
【０１０７】本発明においては特に好ましくは、緑色感
光性の分光増感はそれぞれ一般式（II）のシアニン色素
を少なくとも１種含む３種類以上のシアニン色素を添加
することにより行われる。この時、３種類以上のシアニ
ン色素はすべてが緑色感光性である必要はなく、３種類
以上のシアニン色素を添加した結果として各感光性に分
光増感感度が極大になるように分光増感されていれば良
い。特に３種類以上のシアニン色素の内，１種類以上が
モノメチンシアニン色素であってもよい。
【０１０８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１０９】本発明の平板粒子乳剤への増感色素の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当り、５×１０-4モル以上で
用いることが好ましく、約５×１０-4〜４×１０-3モル
がより有効である。
【０１１０】本発明においては、感光材料中に亜硫酸イ
オンを含有させることにより、本発明の効果である環境
中で発生する燃焼ガスによるかぶりを低減する効果を、
より顕著に発現させることができ好ましい。亜硫酸イオ
ンは通常はアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の
形で添加される。好ましくは亜硫酸ナトリウムである。
【０１１１】亜硫酸イオンは乳剤調製時に添加すること
が好ましく、化学増感前、化学増感中または化学増感終
了後に添加される。乳剤を塗布する前に添加することも
できるし、塗布時に隣接層または他層に添加して該乳剤
層に拡散させて添加することもできる。
【０１１２】好ましい添加量は上述した添加法等に大き
く依存するが、一般には緑感性ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル以上５×１０-3モ
ル以下、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3
モル以下が用いられる。
【０１１３】一般式（I）および一般式（III）で表され
る化合物についてさらに詳細に説明する。
【０１１４】一般式（Ｉ）中、Ｒa1が表す脂肪族炭化水
素基としては、炭素数１〜１２の無置換アルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等）、炭素数１〜１６の置換アルキル基（例えば、クロ
ロエチル、クロロプロピル、ブロモエチル、２，２，２
−トリフロロエチル、メトキシプロピル、ｎ−ブトキシ
プロピル、ｎ−オクチルオキシプロピル、（２−エチル
ヘキシルオキシ）プロピル、メトキシエトキシエトキシ
エチル、メチルチオプロピル、３−（２−エチルヘキシ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、２−アセトキシ
−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、２−ヒ
ドロキシオクチル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基
（例えば、アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル
等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、２−プ
ロピニル、３−ペンチニル等）等が挙げられ、環状アル
キル基としては、炭素数５〜１６の置換もしくは無置換
の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アダマンチル、２−アセトキシシクロヘキシ
ル、２−ヒドロキシシクロヘキシル、２−エチルシクロ
ヘキシル等）等が挙げられる。
【０１１５】一般式（Ｉ）中、Ｒa2が表す脂肪族炭化水
素基としては、炭素数１〜８の無置換アルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等）、
炭素数１〜８の置換アルキル基（例えば、クロロエチ
ル、メトキシプロピル、（２−エチルヘキシルオキシ）
プロピル等）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、
アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル等）、炭素数２
〜８のアルキニル基（例えば、２−プロピニル、３−ペ
ンチニル等）等が挙げられ、環状アルキル基としては、
例えばシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１１６】一般式（III）中、Ｒb1が表す脂肪族炭化
水素基としては、炭素数１〜６の無置換アルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
等）、炭素数１〜６の置換アルキル基（例えば、クロロ
エチル、メトキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒド
ロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，３
−ジヒドロキシプロピル、１，１−ジヒドロキシメチル
−２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエチ
ル）オキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、１−カルボキシエチル、２−スルホエチル、３
−スルホプロピル、２−ジメチルアミノエチル等）、炭
素数２〜６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテ
ニル、２−ペンテニル等）、炭素数２〜６のアルキニル
基（例えば、２−プロピニル等）等が挙げられ、環状ア
ルキル基としては、炭素数３〜１０の置換もしくは無置
換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシシクロヘキ
シル、４−ヒドロキシシクロヘキシル等）等が挙げられ
る。
【０１１７】一般式（III）中、Ｒb2が表す脂肪族炭化
水素基としては、炭素数１〜３の無置換アルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル
等）、炭素数１〜３の置換アルキル基（例えば、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、スルホエチル、カルボキシ
エチル等）、炭素数２〜３のアルケニル基（例えば、ア
リル等）等が挙げられる。環状アルキル基としては、例
えばシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１１８】さらに一般式（I）中のＲa1、Ｒa2および
一般式（III）中のＲb1、Ｒb2には、可能な限り置換基
を有しても良く、置換基として例えば、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ等）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ等）スルフォニルアミノ基（例え
ばメチルスルフォニルアミノ等）、スルファモイル基
（例えば無置換スルファモイル等）、スルホニル基（例
えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（例えばメチ
ルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、ヒ
ドロキシウレア基、シアノ基、スルホ基、チオスルホン
酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、
ヒドラジノ基等が挙げられる。また置換基が二つ以上あ
るときは同じでも異なっていてもよい。
【０１１９】ただし、一般式（I）中のＲa1、Ｒa2およ
び一般式（III）中のＲb1、Ｒb2は、その構造中にＳｉ
−Ｏ結合を含んでいてはならない。本発明者の検討で
は、前記のＲa1またはＲa2の少なくともいずれか一方の
構造中にＳｉ−Ｏ結合を含む一般式（I）の化合物およ
び、前記のＲb1またはＲb2のいずれか一方の構造中にＳ
ｉ−Ｏ結合を含む一般式（III）の化合物を使用した場
合、前述の環境中で発生する燃焼ガスによるかぶりの度
合が感光材料の作製ロット間で大きくばらつき、しかも
写真感度についても比較的ばらつきが大きいという問題
があった。前記の問題が何故生じるのかについては明ら
かではないが、恐らく前記のＳｉ−Ｏ結合部分がハロゲ
ン化銀乳剤中あるいはハロゲン化銀感光材料塗布液中の
環境下では不安定であるためではないかと考えられる。
前記のＳｉ−Ｏ結合を含む一般式（I）および一般式（I
II）の化合物を使用する場合、これらの化合物が添加さ
れた後のハロゲン化銀乳剤もしくはハロゲン化銀感光材
料塗布液の温度、ｐＨ等の履歴を厳密に制御することに
より、前記の問題を回避することは可能ではある。しか
しながら、前記の温度、ｐＨ等の履歴の厳密な制御は製
造工程への負荷が大きく、工業的には困難であると思わ
れる。
【０１２０】本発明では化合物（Ｉ）のｌｏｇＰの推算
値（ｌｏｇＰ’）が１．８０〜４．３０であり、化合物
（III）のｌｏｇＰの推算値が−１．５〜−０．５であ
ると規定している。以下に本発明で用いているｌｏｇＰ
の推算値（ｌｏｇＰ’）について詳細に説明する。
【０１２１】ｌｏｇＰとは親疎水性を表す物性値の一つ
であり、一般にはｎ−オクタノールと水との分配係数で
表されるが、この値を推算するためのプログラムも数多
く知られている。
【０１２２】本発明で既定している化合物（Ｉ）及び化
合物（III）のｌｏｇＰの推算値（ｌｏｇＰ’）は、ハ
ードとしてアップル社製のマッキントッシュ（Ｍａｃｉ
ｎｔｏｓｈ）を用い、ソフトとしてバイオバイト（Ｂｉ
ｏｂｙｔｅ）社製のｌｏｇＰ推算ソフトであるＭａｃｌ
ｏｇＰ（バージョン２．０．３）を用いる事により推算
した値である。そのソフトはハンシュ−レオ（Ｈａｎｓ
ｃｈ−Ｌｅｏ）のフラグメント法に基づいたＣＬＯＧＰ
というプログラムにより、化合物のｌｏｇＰを推算する
システムであり、そのプログラムは世界的に広く使われ
ている。ハンシュ−レオ（Ｈａｎｓｃｈ−Ｌｅｏ）のフ
ラグメント法とは、化合物のフラグメントの値と補正項
（分子内相互作用等）の値の和でｌｏｇＰを推算するも
のであり、フラグメントとしては、孤立炭素原子、孤立
炭素原子に結合している水素原子、もしくは各種官能基
（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシ基等）等の既定
値が使われ、補正項としては炭素鎖の長さ、環の大き
さ、分岐、飽和度、共役、芳香族性、及び近接相互作用
などの規定値が推算に用いられている。
【０１２３】以下に一般式（Ｉ）の好ましい例を示す。
【０１２４】一般式（Ｉ）中、Ｒa1が炭素数６〜１４の
置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１
４の置換もしくは無置換の環状アルキル基であり、Ｒa2
が炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、かつ、ｌｏ
ｇＰ’が２．１０〜３．８０である事が好ましい。
【０１２５】さらに、一般式（Ｉ）中、Ｒa1が炭素数８
〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素
数６〜１２の置換もしくは無置換の環状アルキル基であ
り、Ｒa2が炭素数１〜２の無置換アルキル基であり、か
つ、ｌｏｇＰ’が２．４０〜３．３０である事が好まし
い。
【０１２６】以下に一般式（III）の好ましい例を示
す。
【０１２７】一般式（III）中、Ｒb1が炭素数１〜５の
置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数３〜８
の置換もしくは無置換の環状アルキル基であり、Ｒa2が
炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、かつ、ｌｏｇ
Ｐ’が−１．３０〜−０．６０である事が好ましい。
【０１２８】さらに、一般式（III）中、Ｒb1が炭素数
１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｒa2
が炭素数１〜２の無置換アルキル基であり、かつ、ｌｏ
ｇＰ’が−１．１０〜−０．８０である事がより好まし
い。
【０１２９】以下に本発明の一般式（Ｉ）および一般式
（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、これに
よって本発明が制限されることはない。
【０１３０】本発明の一般式（I）の化合物の具体例
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】本発明の一般式（III）の化合物の具体例
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】本発明のこれらの化合物は、J.Org. Che
m., 27, 4054(’62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981(’
51)、特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法または
それに準じた方法によって容易に合成することができ
る。
【０１３５】本発明において、一般式（Ｉ）および一般
式（III）で表される化合物は、水、メタノール、エタ
ノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に
溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。
水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解
度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして
溶解し、これを添加しても良いし、界面活性剤を共存さ
せることもできる。
【０１３６】本発明において、一般式（Ｉ）および一般
式（III）で表される化合物は好ましくは乳剤調製時に
添加される。乳剤調製時に添加する場合、その工程中の
いかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙
げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始
前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完
成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれ
らの工程中の複数回にわけて添加することもできる。好
ましくは化学増感前、化学増感中または化学増感終了後
に添加される。また乳剤を塗布する前に添加することも
できるし、塗布時に隣接層または他層に添加して該乳剤
層に拡散させて添加することもできる。
【０１３７】本発明においては、一般式（I）のｌｏｇ
Ｐ’が１．８０以上、かつ、４．３０以下の化合物を感
光材料中に含有することが必須の要件である。一方、一
般式（III）のｌｏｇＰ’が−１．５０以上、かつ、−
０．５０以下の化合物は、前記の一般式（I）の化合物
がない場合には、環境中で発生する燃焼ガスによるかぶ
りを低減する効果が小さく、本発明の目的を達成するこ
とは困難であるが、前記の一般式（I）の化合物がある
場合には、前記の燃焼ガスによるかぶりを低減する効果
を増強する効果がある。特に感光材料が高温の環境下に
置かれた場合に、その効果が大きい。従って、本発明に
おいては、一般式（I）のｌｏｇＰ’が１．８０以上、
かつ、４．３０以下の化合物と一般式（III）のｌｏｇ
Ｐ’が−１．５０以上、かつ、−０．５０以下の化合物
を併用することが好ましい。
【０１３８】前記の一般式（I）および一般式（III）の
化合物は、ヒドロキシウレア骨格を持つ同類の化合物で
ある。しかしながら、個々の化合物のｌｏｇＰ’がどの
程度であるかにより、言い換えれば個々の化合物の親疎
水性がどのようであるかにより、本発明の効果である環
境中で発生する燃焼ガスによるかぶりを低減する効果が
大きく異なることが、本発明者等の検討で明らかとなっ
た。前記の本発明の効果がｌｏｇＰ’により異なる理由
は、未だ明らかではないが、本発明者等は、以下のよう
に考えている。
【０１３９】たとえ個々の化合物が同類であっても、親
疎水性が異なると、感光材料中における存在場所が変わ
ることは十分あり得ると思われる。また、感光材料中で
の存在場所が変わることにより、ハロゲン化銀粒子に及
ぼす効果の大きさが変わることも十分あり得る。恐ら
く、前記の本発明の効果を明確に発現させようとするな
らば、前記のヒドロキシウレア骨格を持つ化合物をハロ
ゲン化銀粒子に近接した場所に位置させることが必要で
はないかと思われる。ｌｏｇＰ’が本発明の請求項１で
規定した範囲にある前記のヒドロキシウレア骨格を持つ
化合物は、恐らくハロゲン化銀粒子に近接した場所に位
置しやすいのではないかと思われる。なお、ｌｏｇＰ’
が本発明の請求項１で規定した範囲よりも大きく疎水性
が高すぎる場合は感材中存在する油滴に取り込まれやす
くなるために、ｌｏｇＰ’が本発明の請求項１で規定し
た範囲よりも小さく親水性が高すぎる場合は拡散性が大
きいために、共にハロゲン化銀粒子に近接した場所に位
置しにくくなるのではないかと考えられる。
【０１４０】一方、ｌｏｇＰ’が本発明の請求項４で規
定した範囲にあるヒドロキシウレア骨格を持つ化合物
を、前記のｌｏｇＰ’が本発明の請求項１で規定した範
囲にあるヒドロキシウレア骨格を持つ化合物と併用した
場合に、高温の環境下に置かれた場合の燃焼ガスによる
かぶりを抑制する効果が大きくなる現象は一見不可思議
に思える。前記のかぶりを引き起こす燃料ガス中には様
々な成分があり、恐らくかぶりを引き起こす主要因にな
っている成分と、前記の成分の働きを助長する成分があ
るのではないかと考えられる。そのうち、前記のかぶり
を引き起こす主要因になっている成分はハロゲン化銀に
近接した場所で防御する方が有効で、かぶりを助長する
成分はハロゲン化銀粒子から比較的離れた場所で防御す
る方が有効なのではないかと考えられる。ｌｏｇＰ’が
本発明の請求項４で規定した範囲にあるヒドロキシウレ
ア骨格を持つ化合物は、前記のかぶりを助長する成分を
防御することにとって、最適な場所に位置していると考
えることができる。また、恐らく、前記のかぶりを助長
する成分は、比較的高温の環境下で活性が高く、従っ
て、高温の環境下でｌｏｇＰ’が本発明の請求項４で規
定した範囲にあるヒドロキシウレア骨格を持つ化合物を
併用した効果が発現しやすいのではないかと思われる。
【０１４１】本発明において、前記の一般式（Ｉ）およ
び一般式（III）で表される化合物は、各々２種類以上
を併用しても良い。
【０１４２】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物の好ましい添加量は上述した添加法および添加す
る化合物にもよるが、塗布後の感光材料において全ての
層の感光性ハロゲン化銀乳剤１モル当たり２×１０-5モ
ル以上６×１０-3モル以下含有するように添加量を調節
することが好ましく、１×１０-4モル〜２．５×１０ -3
モル含有するように添加量を調節することがより好まし
い。添加量が少なすぎると前記の燃焼ガスによるかぶり
を低減する効果が小さくなり、逆に添加量が多すぎると
写真感度が低下する。
【０１４３】本発明において、一般式（III）で表され
る化合物の好ましい添加量は上述した添加法および添加
する化合物にもよるが、塗布後の感光材料において全て
の層の感光性ハロゲン化銀乳剤１モル当たり２×１０-5
モル以上２×１０-3モル以下含有するように添加量を調
節することが好ましく、１×１０-4モル〜１．３×１０
-3モル含有するように添加量を調節することがより好ま
しい。添加量が少なすぎると前記の一般式（I）の化合
物と併用することによる効果が小さくなり、逆に添加量
が多すぎると写真感度が低下する。
【０１４４】以下に一般式（IV）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。
【０１４５】一般式（IV）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33
及びＲ34で表される置換基としては、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例え
ばメチル、エチル、iso-プロピル。）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２
０。例えばフェニルメチル。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０。例えば
アリル。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１０。例えばメトキシ、エトキ
シ。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは６〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばアセチ
ルアミノ。）スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホ
ニルアミノ。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは１〜２０。例えばＮ−メチルウレイ
ド。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばメトキ
シカルボニルアミノ。）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７
〜２０。例えばフェニルオキシカルボニルアミノ
基。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは６〜２０。例えばフェニルオキ
シ。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３
０、より好ましくは０〜２０。例えばメチルスルファモ
イル。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは１〜２０。例えばカルバモイル、Ｎ
−メチルカルバモイル。）、メルカプト基、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜
２０。例えばメチルチオ、カルボキシメチルチオ。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ま
しくは６〜２０。例えばフェニルチオ。）、スルホニル
基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２
０。例えばメタンスルホニル。）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例
えばメタンスルフィニル。）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基（好ましく
は炭素数０〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメ
チルアミノ。）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０。）、ア
シル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２
〜２０。例えばアセチル、ベンゾイル。）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好まし
くは２〜２０。例えばメトキシカルボニル。）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは
２〜２０。例えばアセトキシ。）、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、チエ
ニル）などが挙げられる。また、これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。
【０１４６】Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換
基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カル
ボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基であり、特に好ましくは、アル
キル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基である。
【０１４７】Ｒ32とＲ33は、同時にアルキル基の場合、
全く同じ炭素数の置換基をとることはない。例えば、Ｒ
33＝ｔ−Ｃ8Ｈ17、Ｒ32＝ｎ−Ｃ15Ｈ31は有り得るが、
同時にＲ32、Ｒ33ともｔ−Ｃ8Ｈ17であることはない。
同じ種類の置換基となる場合、Ｒ32とＲ33の置換基の炭
素数の差が、好ましくは５以上であり、より好ましくは
１０以上である。Ｒ31とＲ34もＲ32とＲ33の場合と同様
である。
【０１４８】Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち、好まし
くは１個以上３個以下が水素原子であり、より好ましく
は２個以上３個以下が水素原子である場合である。特に
好ましくは、３個水素原子の場合である。すなわち、一
般式（IV）で表される化合物のうち、より好ましくは一
般式（IV−ａ）であり、特に好ましくは一般式（IV−
ｂ）で表される化合物である。
【０１４９】一般式（IV−ａ）
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】（式中、Ｒ32及びＲ33は、一般式（IV）の
それらと同義であり、好ましい範囲も同じである。）。
【０１５２】一般式（IV−ｂ）
【０１５３】
【化１８】
【０１５４】（式中、Ｒ33は、一般式（IV）のそれらと
同義であり、好ましい範囲も同じである。）。
【０１５５】また、置換基Ｒ33の構造に着目した場合、
一般式（IV）で表される化合物のうち下記一般式（IV−
ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１５６】一般式（IV−ｃ）
【０１５７】
【化１９】
【０１５８】式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それ
ぞれ水素原子又は置換基を表す。
【０１５９】Ｒ53で表される置換基としては、アルキル
基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２
０。例えばメチル、エチル、iso-プロピル、−Ｃ
12Ｈ25、−Ｃ14Ｈ29、−Ｃ16Ｈ33、−Ｃ18Ｈ37。特に好
ましくは炭素数１６以上２０以下。）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２
０。例えばフェニルメチル。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えば
アリル。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは６〜２０。例えばフェニル。）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは
２〜２０。例えばアセチルアミノ。）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜
２０。例えばメチルスルホニルアミノ。）、アミノスル
ホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ま
しくは１〜２０。例えばメチルスルホニルアミノ）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは
１〜２０。例えばメチルウレイド。）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ま
しくは２〜２０。例えばメトキシカルボニルアミ
ノ。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０。例えばフ
ェニルオキシカルボニルアミノ。）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０〜２
０。例えばメチルスルファモイル。）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２
０。例えばカルバモイル、メチルカルバモイル。）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０
〜２０。例えば、アミノ、メチルアミノ。）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜
２０。例えばメトキシ、エトキシ。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２
０。例えばフェニルオキシ。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例え
ばメチルチオ、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ
基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２
０。例えばフェニルチオ）、ヒドラジノ基（好ましくは
炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメチ
ルヒドラジノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３０、
より好ましくは１〜２０。例えばフェニルアゾ）、ヘテ
ロ環基（例えばピリジル、フリル、チエニル）などが挙
げられる。また、これらの置換基はさらに置換されてい
てもよい。Ｒ53で表される置換基が、さらにアルキル基
やアルケニル基を置換基として持つ場合、直鎖、分岐、
環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐であ
る。より好ましくは直鎖である。
【０１６０】Ｒ53で表される置換基として好ましいもの
は、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アミノ基であり、より好ましくは
アルキル基、アリール基、アミノ基であり、最も好まし
くはアルキル基である。
【０１６１】Ｒ51、Ｒ52及びＲ54で表される置換基は、
前述の一般式（IV）のＲ31、Ｒ32及びＲ34で表わされる
置換基と同義である。
【０１６２】一般式（IV−ｃ）で表される化合物のう
ち、好ましくは一般式（IV−ｄ）であり、より好ましく
は一般式（IV−ｅ）で表される化合物である。
【０１６３】一般式（IV−ｄ）
【０１６４】
【化２０】
【０１６５】式中、Ｒ52及びＲ53は一般式（IV−ｃ）の
それらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１６６】一般式（IV−ｅ）
【０１６７】
【化２１】
【０１６８】式中、Ｒ53は一般式（IV−ｃ）のそれと同
義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１６９】以下に一般式（IV）で表される化合物の具
体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
【化２５】
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
【化２８】
【０１７７】
【化２９】
【０１７８】
【化３０】
【０１７９】
【化３１】
【０１８０】
【化３２】
【０１８１】
【化３３】
【０１８２】
【化３４】
【０１８３】
【化３５】
【０１８４】
【化３６】
【０１８５】一般式（IV）で表される化合物は、例えば
米国特許第２７２８６５９号、同２５４９１１８号、同
２７３２３００号、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイエティ １１１巻、２０号、１９８９
年、７９３２頁（Journal of American Chemical Socie
ty,111,20,1989,7932）、シンセシス、１２巻、１９９
５年、１５４９頁（Synthesis,12,1995,1549）、Q.J.Ph
arm.Pharmacol.,17,1944,325、Chem.Pharm.Bull.,14,19
66,1052、Chem.Pharm.Bull.,16,1968,853等に記載され
ている方法によって合成することができる。
【０１８６】一般式（IV−ｃ）で表される化合物は、例
えば米国特許第２７２８６５９号、同２５４９１１８
号、同２７３２３００号、ジャーナル オブ アメリカ
ン ケミカル ソサイエティ １１１巻、２０号、１９
８９年、７９３２頁（Journalof American Chemical So
ciety,111,20,1989,7932）、シンセシス、１２巻、１９
９５年、１５４９頁（Synthesis,12,1995,1549）、Q.J.
Pharm.Pharmacol.,17,1944,325、Chem.Pharm.Bull.,14,
1966,1052、Chem.Pharm.Bull.,16,1968,853等に記載さ
れている方法によって合成することができる。
【０１８７】本発明の式（IV）で表される化合物は緑感
性乳剤層に添加するのが好ましい。緑感性乳剤層以外に
隣接層あるいは他層に添加することもできる。
【０１８８】本発明の式（IV）で表される化合物は公知
の分散法により乳化分散物として添加することが好まし
い。乳化分散する場合、色素形成カプラーまたは高沸点
有機溶媒など写真業界で一般的に用いられる添加剤と共
存させることができる。また微結晶分散物として添加す
ることもできる。
【０１８９】本発明の式（IV）で表される化合物の添加
量は添加乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり、５×１０
-4〜１モル、さらに好ましくは１×１０-3〜５×１０-1
モルである。
【０１９０】本発明の式（IV）で表される化合物は２種
以上混合して用いてもよい。
【０１９１】一般式（V）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。
【０１９２】まず、Ｈｙとして好ましく用いられる、Ｒ
1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で表わされるヒドラジン構造について
詳細に説明する。
【０１９３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は脂肪族炭化水素
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。また、Ｒ1
とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ2、およびＲ2とＲ4が互いに
結合して環を形成してもよいが、芳香族ヘテロ環を形成
することはない。
【０１９４】ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくと
も１つは一般式（III）における−（Ｑ）k2−（Ｈｅ
ｔ）k1が置換するための二価の脂肪族炭化水素基、アリ
ール基又はヘテロ環基である。
【０１９５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、例えば
炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の無置換
脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シ
クロプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数１〜１
８、さらに好ましくは１〜８の置換脂肪族炭化水素基が
挙げられる。
【０１９６】ここで、置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ、フェネチルオキシ）、、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、α−ナ
フトキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、
プロピオニルオキシ）、アシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペ
リジノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、４
−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、テトラヒド
ロフルフリル、モルホリノ、２−チエニル）、アミノ基
（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェ
ニルアミノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル、プロピルスルホニル）、アルキルスルフィニ
ル基（例えばメチルスルフィニル）、ニトロ基、リン酸
基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、アンモ
ニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム）、メルカプト基、ヒドラジノ基（例えば
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（例えばウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、イミド基、不飽和炭
化水素基（例えば、ビニル、エチニル、１−シクロヘキ
セニル、ベンジリジン、ベンジリデン）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル）が挙げられる。置換基Ｖ
の炭素原子数は１〜１８が好ましく、さらに好ましくは
１〜８である。またこれらの置換基上にさらにＶが置換
していてもよい。
【０１９７】好ましい具体例は、脂肪族炭化水素基（例
えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、
３−スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、２−シアノエチル、２−クロロエチル、２−ブロモ
エチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−エトキシカル
ボニルエチル、メトキシカルボニルメチル、２−メトキ
シエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチ
ル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキ
シエチル、２−アセチルエチル、３−ベンゾイルプロピ
ル、２−カルバモイルエチル、２−モルホリノカルボニ
ルエチル、スルファモイルメチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル、ベンジル、２−ナフチル
エチル、２−（２−ピリジル）エチル、アリル、３−ア
ミノプロピル、３−ジチルアミノプロピル、メチルチオ
メチル、２−メチルスルホニルエチル、メチルスルフィ
ニルメチル、２−アセチルアミノエチル、３−トリメチ
ルアンモニウムエチル、２−メルカプトエチル、２−ト
リメチルヒドラジノエチル、メチルスルホニルカルバモ
イルメチル、（２−メトキシ）エトキシメチルが挙げら
れる）、炭素原子数６〜１８、さらに好ましくは６〜１
２のアリール基（例えばフェニル、α−ナフチル、β−
ナフチル、更には、例えば、前述の置換基Ｖ又は脂肪族
炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル）、炭素原
子数４〜１８、さらに好ましくは４〜１２のヘテロ環基
（例えば２−ピリジル、前述の置換基Ｖ又は脂肪族基で
置換された２−ピリジル）が好ましい。
【０１９８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としてさらに好ま
しくは、無置換脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素
基、およびＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ3、およびＲ
2、Ｒ4が互いに結合して環を構成する原子に炭素原子以
外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含まな
いアルキレン基（アルキレン基は置換（例えば前述の置
換基Ｖ）されていてもよい）を形成する場合である。
【０１９９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としてさらに好ま
しくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素
原子が、無置換メチレン基の場合である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4として特に好ましくは炭素原子数１〜６の無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素原子数１〜８の置換アルキル基（例えばスル
ホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル））およびＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ1と
Ｒ3、およびＲ2とＲ4がアルキレン鎖により互いに結合
して、５員環、６員環および７員環を形成する場合であ
る。
【０２００】Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が
置換している。その置換位置はＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
のいずれでもよい。
【０２０１】なお、Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で表わされるヒ
ドラジン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、
塩として単離しても何ら差しつかえない。このような場
合、ヒドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのよ
うな化合物でも良いが、好ましい塩としては次のものが
挙げられる。
【０２０２】例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ
−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン
酸塩）、アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベン
ゼンジスルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸
塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン
酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸
塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン
酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素
酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩である。
【０２０３】好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、塩化水素酸塩
である。
【０２０４】更に、本発明のＲ1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で表わ
される化合物は、下記一般式（Ｈｙ−１)、（Ｈｙ−
２）および（Ｈｙ−３）から選ばれた化合物であると
き、特に好ましい。
【０２０５】
【化３７】
【０２０６】式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は脂肪族
基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ5と
Ｒ6、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環を形成していてもよ
い。
【０２０７】Ｚ1は炭素原子数４、５または６のアルキ
レン基を表わす。
【０２０８】Ｚ2は炭素原子数２のアルキレン基を表わ
す。
【０２０９】Ｚ3は炭素原子数１または２のアルキレン
基を表わす。
【０２１０】Ｚ4およびＺ5は炭素原子数３のアルキレン
基を表わす。
【０２１１】Ｌ1およびＬ2はメチン基を表わす。
【０２１２】また、一般式（Ｈｙ−１)、（Ｈｙ−２）
および（Ｈｙ−３）には、それぞれ少なくとも１つの−
（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。
【０２１３】さらに好ましくは、一般式（Ｈｙ−１)お
よび（Ｈｙ−２）から選ばれた化合物であり、特に好ま
しくは一般式（Ｈｙ−１)から選ばれた化合物である。
【０２１４】以下に一般式（Ｈｙ−１)について詳細に
説明する。
【０２１５】Ｒ5およびＲ6はＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と
同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２１６】特に好ましくは、アルキル基およびＲ5と
Ｒ6が互いに結合して、無置換テトラメチレン基または
ペンタメチレン基を形成する場合である。
【０２１７】Ｚ1は炭素原子数４、５または６のアルキ
レン基を表わし、好ましくは炭素原子数４または５のア
ルキレン基の場合である。
【０２１８】ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接結合
している炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。
【０２１９】また、このアルキレン基は無置換でも置換
されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基
Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子は無置換メチレン基である場合が好まし
い。
【０２２０】Ｚ1として特に好ましくは、無置換テトラ
メチレン基または無置換ペンタメチレン基である。
【０２２１】一般式（Ｈｙ−１)で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも１つの −（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1
が置換している。その置換位置はＲ5、Ｒ6およびＺ1の
いずれでも よい。好ましくは、Ｒ5およびＲ6である。
【０２２２】以下に一般式（Ｈｙ−２）について詳細に
説明する。
【０２２３】Ｒ7およびＲ8はＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と
同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、アルキル基およびＲ7とＲ8が互いに結合してトリメ
チレン基を形成する場合である。
【０２２４】Ｚ2は炭素原子数２のアルキレン基を表わ
す。Ｚ3は炭素原子数１または２のアルキレン基を表わ
す。また、これらのアルキレン基は無置換でも置換され
ていても良い。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖ
が挙げられる。
【０２２５】Ｚ2としてさらに好ましくは、無置換エチ
レン基である。Ｚ3としてさらに好ましくは、無置換メ
チレン基およびエチレン基である。Ｌ1およびＬ2は互い
に独立して置換又は無置換のメチン基を表わす。置換基
としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられ、好ましく
は無置換アルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル）であ
る。さらに好ましくは無置換メチン基である。
【０２２６】一般式（Ｈｙ−２）で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも１つの −（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1
が置換している。その置換位置はＲ7、Ｒ8、Ｚ2、Ｚ3、
Ｌ1およびＬ2いずれでもよい。好ましくはＲ7およびＲ8
である。
【０２２７】一般式（Ｈｙ−３）について詳細に説明す
る。Ｚ4およびＺ5は互いに独立して炭素原子数３のアル
キレン基を表わす。
【０２２８】ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子にオキソ基が置換していることはない。
【０２２９】また、これらのアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置
換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結
合している炭素原子は、無置換メチレン基である場合が
好ましい。
【０２３０】Ｚ4およびＺ5として特に好ましくは、無置
換トリメチレン基、無置換アルキル基、置換トリメチレ
ン基（例えば2, 2−ジメチルトリメチレン）である。
【０２３１】一般式（Ｈｙ−３）で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が
置換している。その置換位置はＺ４およびＺ５いずれで
もよい。
【０２３２】一般式（Ｈｙ−１)、（Ｈｙ−２）および
（Ｈｙ−３）で表わされる化合物は、Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3
ＲＲ4で表される化合物と同様に塩として単離しても差
しつかえない。塩としては、Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で示し
た塩と同様なものが挙げられる。好ましくは、シュウ酸
水素塩、シュウ酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸
塩、塩化水素酸塩である。
【０２３３】一般式（V）において、Ｈｅｔで示される
基は、下記の〜のいずれかの構造を持つ。
【０２３４】 ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６また
は７員の複素環 ４級窒素原子を持つ下記Ａで表わされる５、６また
は７員の含窒素複素環 チオキソ基を持つ下記Ｂで表わされる５、６または
７員の含窒素複素環 下記Ｃで表わされる５、６または７員の含窒素複素
環 下記ＤおよびＥで表わされる５、６または７員の含
窒素複素環。
【０２３５】
【化３８】
【０２３６】Ｒaとして好ましくは前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4の脂肪族基の例として示したものが挙げられ
る。
【０２３７】Ｚaを環構成原子団として含む含窒素ヘテ
ロ環は、少なくとも１個の窒素原子を含み、他に窒素原
子以外のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、セレン、テ
ルル）を含んでいてもよい５員、６員または７員のヘテ
ロ環であり、好ましくはアゾール環（例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、
チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナフトイミダゾー
ル、ナフトオキサゾール、アザベンゾイミダゾール、プ
リン）、ピリミジン環、トリアジン環、アザインデン環
（例えば、トリアザインデン、テトラザインデン、ペン
タアザインデン）などが挙げられる。
【０２３８】ただし、Ｈｅｔで示される基には少なくと
も１つの−（Ｑ）k2−（Ｈｙ）が置換している。
【０２３９】Ｈｅｔとしてさらに好ましいものは、下記
の一般式（Ｈｅｔ−ａ）、（Ｈｅｔ−ｂ）、（Ｈｅｔ−
ｃ）、（Ｈｅｔ−ｄ）および（Ｈｅｔ−ｅ）で表わされ
る化合物である。
【０２４０】
【化３９】
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
【化４１】
【０２４３】
【化４２】
【０２４４】
【化４３】
【０２４５】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およ
びＲ16は水素原子または１価の置換基を表わす。
【０２４６】Ｒ24は脂肪族炭化水素基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす。Ｘ１は水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基またはブロック基を表わす。
【０２４７】Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ
−（Ｌ4)p3−Ｒ28であり、Ｌ3、Ｌ4は２価の連結基を表
わし、Ｒ25、Ｒ28は水素原子、脂肪族基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。
【０２４８】Ｘ2はＸ1と同義である。ｐ2 およびｐ3 は
０〜３の整数である。Ｚ7は５員または６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
【０２４９】Ｒ26は脂肪族炭化水素基を表わす。Ｒ27は
水素原子または脂肪族炭化水素基を表わす。
【０２５０】ただし、一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ
−ｅ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）k2−
（Ｈｙ）が置換している。ただし、一般式（Ｈｅｔ−
ｃ）、（Ｈｅｔ−ｄ）のＸ１、Ｘ２に置換することはな
い。
【０２５１】一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）の
うち、好ましくは一般式（Ｈｅｔ−ａ）、（Ｈｅｔ−
ｃ）および（Ｈｅｔ−ｄ）であり、さらに好ましくは一
般式（Ｈｅｔ−ｃ）である。
【０２５２】次に、一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−
ｅ）について更に詳細に説明する。
【０２５３】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
は水素原子または１価の置換基を表わす。１価の置換基
としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＶの好まし
い例として挙げた置換基などを挙げることができる。
【０２５４】さらに好ましくは、低級アルキル基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシメチル、ビニル、アリル）、カルボキシ
基、アルコキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素
数１〜５個のもの、例えばメトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ、ヒドロキシエトキシ）、アラルキル基（好
ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、
例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル）、ア
リール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１
２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４
−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジ
ル）、アルキルチオ基（好ましくは置換または無置換の
炭素数１〜１０のもの、例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（好ましくは置換または無置換の
炭素数６〜１２のもの、例えばフェニルチオ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜
１２のもの、例えばフェノキシ）、炭素原子数３以上の
アルキルアミノ基（例えば、プロピルアミノ、ブチルア
ミノ）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）、または下記
置換基が挙げられる。
【０２５５】
【化４４】
【０２５６】ここで、Ｌ5、Ｌ6およびＬ7はアルキレン
基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン
基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基）で示
す連結基を表わす。
【０２５７】Ｒ29とＲ30はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは置
換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシエチル、ヒド
ロキシエチル、アリル、プロパルギル）、アラルキル基
（好ましくは、置換または無置換の炭素数７〜１２のも
の、例えばベンジル、フェネチル、ビニルベンジル）、
アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜
１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェニ
ル）、またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル）を表わ
す。
【０２５８】Ｒ24の脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘ
テロ環基は無置換でも置換されていてもよい。好ましく
はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＶとして挙げた置換基など
を挙げることができる。
【０２５９】さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フッ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール基
（例えばフェニル）、アシルアミノ基（例えばプロピオ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、
ヘテロ環基（例えば２−ピリジル）、アシル基（例えば
アセチル）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チ
オウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチ
オ）、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩な
どを挙げることができる。
【０２６０】上記のウレイド基、チオウレイド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無
置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置
換のものを含む。
【０２６１】アリール基の例としてはフェニル基や置換
フェニル基があり、この置換基としては前述のＲ1、Ｒ
２、Ｒ3、Ｒ4およびＶの好ましい例として挙げた置換基
などを挙げることができる。
【０２６２】Ｘ1およびＸ2で表わされるアルカリ金属原
子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、
アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またブロ
ック基とは、アルカリ条件下で開裂しうる基のことで、
例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニル
エチル基を表わす。
【０２６３】Ｌ3、Ｌ4で表わされる２価の連結基の具体
例としては、以下の連結基またはこれらを組合せたもの
を挙げることができる。
【０２６４】
【化４５】
【０２６５】Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ
37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は水素原子、脂肪族炭化水素
基（好ましくは、置換または無置換の炭素数１〜４個の
もの、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、メトキシ
エチル、ヒドロキシエチル、アリル）またはアラルキル
基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２個の
もの、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピ
ル）を表す。
【０２６６】Ｒ25およびＲ28は、前述のＲ24で示したも
のと同様のものが好ましい。
【０２６７】Ｚ7を環構成原子団として有するヘテロ環
基として好ましくは、チアゾリウム類（例えばチアゾリ
ウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、
５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチア
ゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチ
ルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾリウム）、オキサゾリウム類（例えばオ
キサゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキ
サゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フ
ェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサ
ゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム）、イ
ミダゾリウム類（例えば１−メチルベンゾイミダゾリウ
ム、１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、
１−エチル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、
１−アリル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベン
ゾイミダゾリウム）、セレナゾリウム類（例えばベンゾ
セレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５
−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセ
レナゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム）
などが挙げられる。
【０２６８】特に好ましくはチアゾリウム類（例えば、
ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、
５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリウム）である。
【０２６９】Ｒ26およびＲ27として好ましくは、水素原
子、炭素数１〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基（置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜
３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８の
アルキル基）が挙げられる。ただし、Ｒ26が水素原子で
あることはない。
【０２７０】さらに好ましくは、Ｒ26は無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル基（例えば
アリル）であり、Ｒ27は水素原子および無置換低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル）である。
【０２７１】Ｍ1、ｍ1は、一般式（Ｈｅｔ−ｅ）で表わ
される化合物のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典
型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン
およびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体
的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっ
てもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換ア
リールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、ア
リールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジ
スルホン酸イオン）、１，５−ナフタレンジスルホン酸
イミド、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イ
オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
【０２７２】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンで
ある。
【０２７３】一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）で
表わされる含窒素ヘテロ環には、それぞれ少なくとも１
つの−（Ｑ）k2−（Ｈｙ）が置換している。その置換位
置は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ24、Ｒ
25、Ｒ26、Ｙ1、Ｌ3およびＺ 7などである。
【０２７４】一般式（V）において、Ｑは炭素原子、窒
素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を
含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わす。
【０２７５】好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例
えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアル
ケニレン基（例えば、エチニレン、プロペニレン）、ア
ミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エス
テル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、
チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ
0)−（Ｒ0 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）、ヘ
テロ環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイ
ル、キノキサリン−２，３−ジイル）を１つまたはそれ
以上組合せて構成される炭素数４〜２０の２価の連結基
を表わす。さらに好ましくはウレイド基、エステル基、
アミド基である。
【０２７６】一般式（V）において、ｋ1およびｋ3は好
ましくは１または２である。より好ましくは、ｋ1、ｋ2
およびｋ3がいずれも１の場合である。
【０２７７】ｋ1またはｋ3が２以上のとき、Ｈｙ、Ｈｅ
ｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２７８】本発明の一般式（V）で表される化合物に
おいて、より好ましい化合物は下記一般式（V−Ａ）、
（V−Ｂ）、（V−Ｃ）、（V−Ｄ）及び（V−Ｅ）で表さ
れる。
【０２７９】
【化４６】
【０２８０】更に、本発明の特に好ましい化合物は下記
一般式（V−Ｆ)で表わされる。
【０２８１】
【化４７】
【０２８２】式（V−Ａ）〜式（V−Ｆ）中、Ｑａは一般
式（V）のＱと同義である。Ｚbは一般式（Ｈｙ−１）の
Ｚ1と同義である。Ｘ1、Ｙ1、Ｌ3、Ｚ7は、一般式（Ｈ
ｅｔ−ｃ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）のそれらと同義である。
【０２８３】Ｒ41は１価の置換基を表わす。
【０２８４】Ｒ42は脂肪族炭化水素基、アリール基又は
ヘテロ環基を表す。Ｒ43およびＲ44は水素原子又は１価
の置換基を表わす。ｎ1は０〜４の整数を表わす。ｎ2は
０または１を表わす。ｎ3は１〜６の整数を表わす。
【０２８５】ｎ1およびｎ3が２以上のとき、Ｒ41および
Ｃ（Ｒ43)(Ｒ44）がくり返されるが同一である必要はな
い。
【０２８６】更に、詳述すると、Ｑaは一般式（V）のＱ
と同様のものが好ましく、さらに好ましくは、ウレイド
基、エステル基又はアミド基である。
【０２８７】Ｚbは、一般式（Ｈｙ−１）のＺ1と同様の
ものが好ましく、さらに好ましくは無置換テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基である。
【０２８８】Ｒ41はＲ11と同様のものが好ましい。
【０２８９】Ｒ42はＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様のも
のが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４の無置換ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）である。
【０２９０】Ｒ43およびＲ44はＲ11と同様のものが好ま
しく、特に好ましくは水素原子である。
【０２９１】ｎ2として好ましくは１である。ｎ3として
好ましくは２〜４である。
【０２９２】次に、本発明の一般式（V）の化合物の典
型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２９３】
【化４８】
【０２９４】
【化４９】
【０２９５】
【化５０】
【０２９６】
【化５１】
【０２９７】
【化５２】
【０２９８】
【化５３】
【０２９９】
【化５４】
【０３００】
【化５５】
【０３０１】
【化５６】
【０３０２】
【化５７】
【０３０３】本発明に用いられる一般式（V）のＨｅｔ
は、米国特許第３，２６６，８９７号、ベルギー特許第
６７１，４０２号、特開昭６０−１３８５４８号、特開
昭５９−６８７３２号、特開昭５９−１２３８３８号、
特公昭５８−９９３９号、特開昭５９−１３７９５１
号、特開昭５７−２０２５３１号、特開昭５７−１６４
７３４号、特開昭５７−１４８３６号、特開昭５７−１
１６３４０号、米国特許第４，４１８，１４０号、特開
昭５８−９５７２８号、特開昭５５−７９４３６号、Ｏ
ＬＳ２，２０５，０２９号、ＯＬＳ１，９６２，６０５
号、特開昭５５−５９４６３号、特公昭４８−１８２５
７号、特公昭５３−２８０８４号、特開昭５３−４８７
２３号、特公昭５９−５２４１４号、特開昭５８−２１
７９２８号、特公昭４９−８３３４号、米国特許第３，
５９８，６０２号、米国特許第８８７，００９号、英国
特許第９６５，０４７号、ベルギー特許第７３７８０９
号、米国特許第３，６２２，３４０号、特開昭６０−８
７３２２号、特開昭５７−２１１１４２号、特開昭５８
−１５８６３１号、特開昭５９−１５２４０号、米国特
許３，６７１，２５５号、特公昭４８−３４１６６号、
特公昭４８−３２２１１２号、特開昭５８−２２１８３
９号、特公昭４８−３２３６７号、特開昭６０−１３０
７３１号、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−
１１７２４０号、米国特許３，２２８，７７０号、特公
昭４３−１３４９６号、特公昭４３−１０２５６号、特
公昭４７−８７２５号、特公昭４７−３０２０６号、特
公昭４７−４４１７号、特公昭５１−２５３４０号、英
国特許１，１６５，０７５号、米国特許３，５１２，９
８２号、米国特許１，４７２，８４５号、特公昭３９−
２２０６７号、特公昭３９−２２０６８号、米国特許
３，１４８，０６７号、米国特許３，７５９，９０１
号、米国特許３，９０９，２６８号、特公昭５０−４０
６６５号、特公昭３９−２８２９号、米国特許３，１４
８，０６６号、特公昭４５−２２１９０号、米国特許
１，３９９，４４９号、英国特許１，２８７，２８４
号、米国特許３，９００，３２１号、米国特許３，６５
５，３９１号、米国特許３，９１０，７９２号、英国特
許１，０６４，８０５号、米国特許３，５４４，３３６
号、米国特許４，００３，７４６号、英国特許１，３４
４，５２５号、英国特許９７２，２１１号、特公昭４３
−４１３６号、米国特許３，１４０，１７８号、仏国特
許２，０１５，４５６号、米国特許３，１１４，６３７
号、ベルギー特許６８１，３５９号、米国特許３，２２
０，８３９号、英国特許１，２９０，８６８号、米国特
許３，１３７，５７８号、米国特許３，４２０，６７０
号、米国特許２，７５９，９０８号、米国特許３，６２
２，３４０号、ＯＬＳ２，５０１，２６１号、ＤＡＳ
１，７７２，４２４号、米国特許３，１５７，５０９
号、仏国特許１，３５１，２３４号、米国特許３，６３
０，７４５号、仏国特許２，００５，２０４号、独国特
許１，４４７，７９６号、米国特許３，９１５，７１０
号、特公昭４９−８３３４号、英国特許１，０２１，１
９９号、英国特許９１９，０６１号、特公昭４６−１７
５１３号、米国特許３，２０２，５１２号、ＯＬＳ２，
５５３，１２７号、特開昭５０−１０４９２７号、仏国
特許１，４６７，５１０号、米国特許３，４４９，１２
６号、米国特許３，５０３，９３６号、米国特許３，５
７６，６３８号、仏国特許２，０９３，２０９号、英国
特許１，２４６，３１１号、米国特許３，８４４，７８
８号、米国特許３，５３５，１１５号、英国特許１，１
６１，２６４号、米国特許３，８４１，８７８号、米国
特許３，６１５，６１６号、特開昭４８−３９０３９
号、英国特許１，２４９，０７７号、特公昭４８−３４
１６６号、米国特許３，６７１，２５５号、英国特許１
４５９１６０号、特開昭５０−６３２３号、英国特許
１，４０２，８１９号、ＯＬＳ２，０３１，３１４号、
リサーチディスクロージャー１３６５１号、米国特許
３，９１０，７９１号、米国特許３，９５４，４７８
号、米国特許３，８１３，２４９号、英国特許１，３８
７，６５４号、特開昭５７−１３５９４５号、特開昭５
７−９６３３１号、特開昭５７−２２２３４号、特開昭
５９−２６７３１号、ＯＬＳ２，２１７，１５３号、英
国特許１，３９４，３７１号、英国特許１，３０８，７
７７号、英国特許１，３８９，０８９号、英国特許１，
３４７，５４４号、独国特許１，１０７，５０８号、米
国特許３，３８６，８３１号、英国特許１，１２９，６
２３号、特開昭４９−１４１２０号、特公昭４６−３４
６７５号、特開昭５０−４３９２３号、米国特許３，６
４２，４８１号、英国特許１，２６９，２６８号、米国
特許３，１２８，１８５号、米国特許３，２９５，９８
１号、米国特許３，３９６，０２３号、米国特許２，８
９５，８２７号、特公昭４８−３８４１８号、特開昭４
８−４７３３５号、特開昭５０−８７０２８号、米国特
許３，２３６，６５２号、米国特許３，４４３，９５１
号、英国特許１，０６５，６６９号、米国特許３，３１
２，５５２号、米国特許３，３１０，４０５号、米国特
許３，３００，３１２号、英国特許９５２，１６２号、
英国特許９５２，１６２号、英国特許９４８，４４２
号、特開昭４９−１２０６２８号、特公昭４８−３５３
７２号、特公昭４７−５３１５号、特公昭３９−１８７
０６号、特公昭４３−４９４１号、特開昭５９−３４５
３０号などに記載されており、これらを参考にして合成
することができる。
【０３０４】本発明の一般式（V）におけるＨｙは種々
の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化
する方法により合成できる。アルキル化の方法として
は、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエス
テルを用いて置換アルキル化する方法、カルボニル化合
物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的にア
ルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチウ
ムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られてい
る。例えば、エス・アール・サンドラー（S.R.Sandle
r)、ダブリュー・カロ（W.Karo）、「オーガニック・フ
ァンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Orga
nic Fanctional Group Preparation）」第１巻、第14
章、434〜465頁（1968年）、アカデミック・プレス（Ac
ademic Press）社刊、イー・エル・クレナン（E.L.Clen
nan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイェティー（Journal of The American Chemical S
ociety）第112巻第13号5080頁（1990年）などに記載さ
れおり、それらを参照すれば合成できる。
【０３０５】また、−（Ｑ）k2−（Ｈｙ）部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができる。すなわちＨｅｔとＨｙを連結せ
しめる方法、Ｈｅｔの合成原料及び中間体にＨｙを連結
せしめてからＨｅｔを合成する方法、逆にＨｙの合成原
料及び中間体をＨｅｔ部分に連結せしめた後にＨｙを合
成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合
成できる。これらの連結のための合成反応については、
例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合物の
合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小方芳
郎、有機反応論、丸善、東京（1962年）L.F.Fieser and
M.Fieser, Advanced Organic Chemistry、丸善、東京
（1962年）など、多くの有機合成反応における成書を参
考にすることができる。
【０３０６】より具体的には、特開平７−１３４３５１
号の実施例１〜２に示した方法などで合成することがで
きる。
【０３０７】本発明の一般式（V）で表される化合物は
乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加
することがより好ましい。本発明の一般式（V）で表さ
れる化合物は、乳剤層のうち緑感性層に添加されること
がさらに好ましい。
【０３０８】乳剤調製時に添加する場合、その工程中の
いかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙
げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始
前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完
成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれ
らの工程中の複数回にわけて添加することもできる。
【０３０９】本発明の一般式（V）で表される化合物
は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒ま
たはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好まし
い。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が
溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低
くして溶解し、これを添加してもよい。
【０３１０】一般式（V）で表わされる化合物は、乳剤
層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに保護層や
中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
【０３１１】本発明の一般式（V）で表わされる化合物
の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-9〜５×１０
-2モル、さらに好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モル
の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。
【０３１２】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【０３１３】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。
【０３１４】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ カブリ防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁。
【０３１５】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０３１６】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と、ミリリ
ットルを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させる
ことが好ましい。
【０３１７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。
【０３１８】（実施例１）本実施例は、緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀平板粒子のアスペ
クト比を大きくして表面積を増やし、分光増感色素の添
加量を増やすことにより、光吸収量を増加させて高感度
化を行った場合、前記のハロゲン化銀乳剤を含有した感
光材料が燃焼で発生するガス（例えば自動車の排気ガ
ス）に晒されると著しいかぶりを生じる問題があること
を示し、同時に、この問題が本発明で開示した手段によ
り顕著に解消されることを示す。
【０３１９】以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラ
チン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０３２０】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。
【０３２１】ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３２２】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された
数の割合９５％。
【０３２３】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化
学修飾された数の割合９５％。
【０３２４】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３２５】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。
【０３２６】（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬ
を３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａｇ−
１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有す
る）３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ
を５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液
（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有す
る）８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で
３０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ
６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１
２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ
中に前記のゼラチン−１を１２．７ｇ含有する）３００
ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸
化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順
次添加した。
【０３２７】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダプルジェット法で２８分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保
つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット
法で５３分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った
（添加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．５２を保つように行った（添加４）。
【０３２８】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬ
を、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢ
ｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００
ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．
０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、
Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流
量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の
３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加
をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的
に８．４になるようにした（添加５）。その後、通常の
フロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌
しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、
５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整し
た。
【０３２９】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が３．１、かつ粒子の全投影面積
の６０％がアスペクト比２．５以上４．５以下であり、
ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は２．１モル％であった。
【０３３０】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増
感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−
１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化
銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより
化学増感を終了させた。乳剤Ａ−１では、Ｅｘｓ−１の
添加量がハロゲン化銀１モル当たり４．２６×１０-4モ
ルの時に最適に化学増感された。
【０３３１】
【化５８】
【０３３２】
【化５９】
【０３３３】（乳剤Ａ−４の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−４を調製した。
【０３３４】（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微
粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。 （添加５）のＡｇ−４水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を８．３７分間に短縮し、Ｘ−４水溶液の添
加時間を２．６７分間に短縮する。
【０３３５】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が３．１、かつ粒子の全投影面積
の６０％がアスペクト比２．５以上４．５以下であり、
ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は６．７モル％であった。
【０３３６】なお、乳剤Ａ−４では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり４．２６×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３３７】（乳剤Ｂ−１の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−１を調製した。
【０３３８】７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経た
後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−１からゼラチン−２に変更する。 （添加２）のＡｇ−２水溶液の添加を、添加液量を１
５７ｍＬとしたままで添加時間が２２．４分間となるよ
うに添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の
３．４倍になるようにする。また、Ｘ−２水溶液の添加
は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．８３を
保つように行う。
【０３３９】（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加を、
添加液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が４２．４
分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量
が初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−３
水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が７．８３を保つように行う。
【０３４０】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が５．９、かつ粒子の全投影面積
の６０％がアスペクト比５．０以上８．０以下であり、
ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は２．４モル％であった。
【０３４１】なお、乳剤Ｂ−１では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり５．３７×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３４２】（乳剤Ｂ−４の調製）前記の乳剤Ｂ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−４を調製した。
【０３４３】（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微
粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。 （添加５）のＡｇ−４水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を８．３７分間に短縮し、Ｘ−４水溶液の添
加時間を２．６７分間に短縮する。
【０３４４】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が５．９、かつ粒子の全投影面積
の６０％がアスペクト比５．０以上８．０以下であり、
ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は７．５モル％であった。
【０３４５】なお、乳剤Ｂ−４では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり５．３７×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３４６】（乳剤Ｃ−１の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−１を調製した。
【０３４７】７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経た
後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−１からゼラチン−３に変更する。 （添加２）のＡｇ−２水溶液の添加を、添加液量を１
５７ｍＬとしたままで添加時間が１４分間となるように
添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の３．
４倍になるようにする。また、Ｘ−２水溶液の添加は、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つ
ように行う。
【０３４８】（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加を、
添加液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が２７分間
となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量が初
期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−３水溶
液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３０を保つように行う。
【０３４９】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が１２．５、かつ粒子の全投影面
積の６０％がアスペクト比９．０以上１５．０以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主
平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇ
Ｉ含有量は２．６モル％であった。
【０３５０】なお、乳剤Ｃ−１では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり７．４８×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３５１】（乳剤Ｃ−２の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−２を調製した。
【０３５２】（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微
粒子乳剤の添加量を９３．７ｇとする。 （添加５）のＡｇ−４水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を８．８０分間に短縮し、Ｘ−４水溶液の添
加時間を３．１０分間に短縮する。
【０３５３】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が１２．５、かつ粒子の全投影面
積の６０％がアスペクト比９．０以上１５．０以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が４．６１モル％、平行な主
平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇ
Ｉ含有量は４．４モル％であった。
【０３５４】なお、乳剤Ｃ−２では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり７．４８×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３５５】（乳剤Ｃ−３の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−３を調製した。
【０３５６】（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微
粒子乳剤の添加量を１１３．２ｇとする。 （添加５）のＡｇ−４水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を８．５８分間に短縮し、Ｘ−４水溶液の添
加時間を２．８８分間に短縮する。
【０３５７】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が１２．５、かつ粒子の全投影面
積の６０％がアスペクト比９．０以上１５．０以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が５．２７モル％、平行な主
平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇ
Ｉ含有量は６．１モル％であった。
【０３５８】なお、乳剤Ｃ−３では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり７．４８×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３５９】（乳剤Ｃ−４の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−４を調製した。
【０３６０】（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微
粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。 （添加５）のＡｇ−４水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を８．３７分間に短縮し、Ｘ−４水溶液の添
加時間を２．６７分間に短縮する。
【０３６１】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が１２．５、かつ粒子の全投影面
積の６０％がアスペクト比９．０以上１５．０以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な主
平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇ
Ｉ含有量は８．０モル％であった。
【０３６２】なお、乳剤Ｃ−４では、増感色素Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり７．４８×１０
-4モルの時に最適に化学増感された。
【０３６３】前記の乳剤Ａ−１、Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−
４、Ｃ−１〜Ｃ−４について４００ｋＶの透過型電子顕
微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの
粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本
以上存在していることがわかった。
【０３６４】また、前記の乳剤Ａ−１、Ａ−４、Ｂ−
１、Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４は、前記の乳剤調製工程に
おける（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，
３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物および二酸化チ
オ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３６５】さらに、前記の乳剤Ａ−１、Ａ−４、Ｂ−
１、Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４は、前記の乳剤調製におけ
る化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感
を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５
０ｍｎである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となってい
る。
【０３６６】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で、前記
の乳剤Ａ−１、Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−
４の塗布を行った。
【０３６７】
【表１】
【０３６８】塗布する乳剤、ハロゲン化銀乳剤層に添加
する亜硫酸ナトリウム、一般式（I）、一般式（III）、
一般式（IV）および一般式（V）の化合物の添加量を表
２−１から表２−６に示したように変えることにより、
試料１−１〜１−５８を作成した。
【０３６９】
【表２】
【０３７０】
【表３】
【０３７１】
【表４】
【０３７２】
【表５】
【０３７３】
【表６】
【０３７４】
【表７】
【０３７５】
【表８】
【０３７６】
【表９】
【０３７７】
【表１０】
【０３７８】
【表１１】
【０３７９】
【表１２】
【０３８０】
【表１３】
【０３８１】
【化６０】
【０３８２】各々の化合物の添加時期は、一般式（I）
および一般式（III）の化合物は乳剤調製工程の化学増
感開始の直前に、亜硫酸ナトリウムは乳剤調製工程の化
学増感終了の直前に、一般式（V）の化合物は乳剤調製
工程の化学増感終了の直後に、一般式（IV）の化合物は
塗布時に使用するカプラーの乳化分散物を調製する際に
添加し、該乳化分散物の油滴中が主たる存在場所となる
形で塗布されるようにした。
【０３８３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。
【０３８４】また、前記の塗布試料が燃焼で発生するガ
ス（本実施例ではガソリン自動車からの排気ガス）に晒
されることにより発生するかぶりの度合は、以下の２通
りの方法で評価した。
【０３８５】１つは、燃料として、昭和シェル石油
（株）社製レギュラーガソリンを搭載した、日産自動車
（株）社製Ｅ−Ｓ１４を、原動機がアイドリング状態
（原動機回転数１０００ｒｐｍ）で静止した状態にし
て、排気管出口から排出されるガスをそのまま採取し清
浄な空気で１／５に希釈した後、２５℃、１ａｔｍ、相
対湿度６０％の状態に調整し、前記調整後のガスを満た
した空間内に未露光である前記の試料１−１〜１−５８
を５日間放置した。その後、前記の露光および現像処理
を行い、前記と同様に緑色フィルターでかぶり部分の濃
度を測定して、前記Ｅ−Ｓ１４からの排出ガスに晒さな
かった場合のかぶり部分の濃度に対する濃度上昇幅を求
め、その値を相対比較した。
【０３８６】もう１つは、ガスの圧力、相対湿度は前記
と同じにして、温度を３３℃とし、１５時間放置した条
件で前記と同様の評価を行った。
【０３８７】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。
【０３８８】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３８９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。
【０３９０】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。
【０３９１】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 ｍＬ 400.0ｍＬ アンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。
【０３９２】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。
【０３９３】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。
【０３９４】前記の２通りの方法で評価を行った結果
を、下記の表３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２
の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表
示した。（試料１−１の感度を１００とした。）
【０３９５】
【表１４】
【０３９６】
【表１５】
【０３９７】
【表１６】
【０３９８】
【表１７】
【０３９９】
【表１８】
【０４００】表３の結果から以下の事柄が明らかであ
る。１つは、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀平板粒子のアスペクト比を大きくして、ハロゲン化銀
１モル当たりの分光増感色素の添加量を増やすことによ
り高感度化が図れるが、一方で、自動車の排気ガスに晒
された場合に生じるかぶりが顕著に増加するという問題
が発生することである。もう１つは、前記のかぶりは、
本発明の構成要件である、ＸＰＳで測定されるハロゲ
ン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量を５モル％以下にするこ
と、前記の一般式（I）で表され、かつ、ｌｏｇＰ’
が１．８０〜４．３０である化合物を感光性ハロゲン化
銀乳剤１モル当たり３×１０-5〜６×１０ -3の量で感光
材料に含有させることにより、顕著に低減できることで
ある。前記のおよびの構成要件のいずれかが１つ欠
けただけでも、前記の効果は著しく低下していることか
ら、本発明の効果は、前記構成要件のおよびが全て
満たされたときに特異的に発現するものであることがわ
かる。
【０４０１】特に、前記のについては、たとえ一般式
（I）を満たす化合物であっても、ｌｏｇＰ’が前記の
の範囲をはずれる化合物では、本発明の効果は殆ど見
られない。
【０４０２】前記の本発明の構成要件を満たした上で、
さらに亜硫酸イオンを緑感性ハロゲン化銀乳剤１モル当
たり２×１０-5モル〜１×１０-2モルの量で感光材料に
含有させると、本発明の効果が著しく促進されること
も、表３の結果から明らかである。
【０４０３】また、本発明においては、前記の一般式
（III）で表され、かつ、ｌｏｇＰ’が−１．５０〜−
０．５０である化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤１モル
当たり３×１０-5〜３×１０-3の量で感光材料に含有さ
せることにより、本発明の効果を増大させることができ
る。特に感光材料が高温で短時間、自動車の排気ガスに
晒された場合に生じるかぶりを抑制する効果が顕著に増
大する。
【０４０４】さらに、本発明においては、前記の一般式
（IV）で表される化合物およびまたは前記の一般式
（V）で表される化合物を緑感性ハロゲン化銀乳剤層中
に含有させることで、本発明の効果を増大させることが
できる。
【０４０５】以上の事柄も、表３の結果から明らかであ
る。
【０４０６】なお、前記の実施例において評価に使用す
る燃焼で発生するガスを、他のガソリン自動車から採取
した排気ガスとした場合、石油温風ヒーターから排出さ
れるガスとした場合、あるいは燃焼中の石油ストーブ近
傍で採取したガスとした場合においても、前記の実施例
の結果と同様の結果が得られた。
【０４０７】（実施例２）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、なら
びにＪ〜Ｒを調製した。
【０４０８】（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃
に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例
１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍ
Ｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終
了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3を
３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９
１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法
で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、
４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇ
とＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３
ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるよう
に流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。
水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．
７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量
１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳
剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ
１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激し
く撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成
シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０
２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを
５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶
液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加
した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２
８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間
に渡り添加した。この時、０．０３７μの粒子サイズの
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ
3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。こ
の時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０
に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、
前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ
添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４
ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加し
た。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した
後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、
５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加
した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２および
Ｅｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適
に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロ
ゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範
囲から選択したことを意味する。
【０４０９】
【化６１】
【０４１０】
【化６２】
【０４１１】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
ｍＬを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、
１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０
５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０
秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７
５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチ
ン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チ
オ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水
溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．１５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水
溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８
ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保っ
た。ＡｇＮＯ3を２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２
６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を
添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８
０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換
算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3
を５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加し
た。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整し
た。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４１２】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．
４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含
む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り
添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４
１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを
７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。Ａｇ
ＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加
した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カ
リウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3、
２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。こ
の時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５
に保った。ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になる
ようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水
洗し、化学増感した。
【０４１３】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬ
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０４１４】（乳剤Ｈ−ａの製法）実施例１の乳剤Ｃ−
３の調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を
添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加され
る増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５
の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤Ｃ−３とほぼ
同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０
-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−
５が４．６５×１０-5モルである。
【０４１５】
【化６３】
【０４１６】
【化６４】
【０４１７】（乳剤Ｈ−ｂの製法）実施例１の乳剤Ｃ−
１の調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を
添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加され
る増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５
の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤Ｃ−１とほぼ
同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前
記の乳剤Ｈ−ａと同じである。
【０４１８】（乳剤Ｉ−ａの製法）実施例１のゼラチン
−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２
００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく
撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．
５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃
度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを
５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ3、２７．４ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。
この時、粒子サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４
０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。Ａｇ
ＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添
加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．
１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨ
を７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加し
た。ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ3、６３．３ｇを含む水溶液６０９ｍＬを
１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水
溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０
に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加
し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。乳
剤Ｈ−ａとほぼ同様に化学増感した。なお、増感色素の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が
１．０８×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×１０-4
モル、Ｅｘｓ−５が９．１６×１０-5モルである。
【０４１９】（乳剤Ｉ−ｂの製法）乳剤Ｉ−ａの調製に
おいて、最終のＡｇＮＯ3を含む水溶液６０９ｍＬの添
加の添加の直前に添加されるＡｇＩ微粒子乳剤の量をＫ
Ｉ重量換算で５．７３ｇとし、かつ前記のＡｇＮＯ3を
含む水溶液６０９ｍＬ中に含まれるＡｇＮＯ3の量を６
６．４ｇに変更した。それ以外は乳剤Ｉ−ａとほぼ同様
にして調製した。
【０４２０】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを
１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇ
を含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この
時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２
７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを
含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラ
チン−４の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特
開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導
型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合し
て調製した粒子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に
添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．１５に保った。ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になる
ように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、
上述の添加前直前混合して調製した。ＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に
流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加し
た後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添
加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整
した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、Ｋ
Ｂｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子
乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了
後、直ちにＡｇＮＯ 3、６６．４ｇを含む水溶液３２１
ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢ
ｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．
７０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化学増
感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、Ｅｘｓ−１が１．２５×１０-3モル、Ｅｘｓ
−４が２．８５×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が３．２９×
１０-5モルである。
【０４２１】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７
ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄
血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢ
ｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添
加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を６．９０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化
銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．７９×１０-4モル、
Ｅｘｓ−４が１．３２×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が１．
５２×１０-5モルである。
【０４２２】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が２．２０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４
×１０-5モルである。
【０４２３】（乳剤Ｍの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌
した。ＡｇＮＯ3０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．
９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化
チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８
ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ
０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢ
ｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９
分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８
ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整し
た後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７
３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．
４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１１分間に渡り添加し
た。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、
８．２に調整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６
℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を
添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チ
オ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添
加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−３を添加した。なお、増感色素の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が
３．６９×１０-4モル、Ｅｘｓ−６が８．１９×１０-4
モルである。
【０４２４】
【化６５】
【０４２５】
【化６６】
【０４２６】
【化６７】
【０４２７】（乳剤Ｎの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ3を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８
８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ
を添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．
７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化
チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４
１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加
して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に
調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、８
８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加
した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整し
た。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−
１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−
７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ2Ｉ
ｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最
適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１および
ＭＥＲ−３を添加した。
【０４２８】
【化６８】
【０４２９】
【化６９】
【０４３０】
【化７０】
【０４３１】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして
調製した。
【０４３２】（Ｅｍ−Ｐの製法）実施例１のゼラチン−
４を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００
ｍＬを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．
７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含
む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添
加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを
含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ4Ｎ
Ｏ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加
した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製し
た。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫ
Ｂｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加し
た。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む
水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１
ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４
ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ
3、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ、４
０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡ってダ
ブルジェット法で添加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。
【０４３３】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋまたは乳
剤Ｌとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏ
とほぼ同様の方法で行った。
【０４３４】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表４−
１から表４−３にまとめて示した。表面ヨード含有率は
ＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１
×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、
プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線
電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ
３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積
分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面の
ヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−
１、Ｈ−２、Ｉ−１、Ｉ−２、ならびにＪ〜Ｒのハロゲ
ン化銀粒子には特開平３− ２３７４５０号に記載され
ているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察され
ている。
【０４３５】
【表１９】
【０４３６】
【表２０】
【０４３７】
【表２１】
【０４３８】
【表２２】
【０４３９】
【表２３】
【０４４０】
【表２４】
【０４４１】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【０４４２】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０４４３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０４４４】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０４４５】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０４４６】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣ ＯＮＨ−Ｃ6
Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてア
セトン、メ チルエチルケトン、シクロヘキサノンを用
いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録
層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された
研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍ
ｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンの ローラーや搬送装置はすべて
１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気
記録層のＤＢ の色濃度増加分は約０．１、また磁気記
録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力
７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０４４７】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０４４８】４）感光層の塗設（試料２−１） 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
−１を作成した。
【０４４９】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０４５０】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
【０４５１】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４５２】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０４５３】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。
【０４５４】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。
【０４５５】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。
【０４５６】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。
【０４５７】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。
【０４５８】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。
【０４５９】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。
【０４６０】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４。
【０４６１】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｈ−ａ 銀 ０．６９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。
【０４６２】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０２０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。
【０４６３】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。
【０４６４】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。
【０４６５】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３。
【０４６６】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。
【０４６７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に
７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。
【０４６８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．４４μｍであった。
【０４６９】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、
０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２は欧
州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の
実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。
【０４７０】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。
【０４７１】水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケー
キ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を
３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラ
リーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコ
ミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約
１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕
した。
【０４７２】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。
【０４７３】
【化７１】
【０４７４】
【化７２】
【０４７５】
【化７３】
【０４７６】
【化７４】
【０４７７】
【化７５】
【０４７８】
【化７６】
【０４７９】
【化７７】
【０４８０】
【化７８】
【０４８１】
【化７９】
【０４８２】
【化８０】
【０４８３】
【化８１】
【０４８４】
【化８２】
【０４８５】
【化８３】
【０４８６】
【化８４】
【０４８７】
【化８５】
【０４８８】
【化８６】
【０４８９】（試料２−２〜２−１７の作成）試料２−
１に対して、第１０層および第１１層のハロゲン化銀乳
剤、第８層から第１１層までの塗布液中の亜硫酸ナトリ
ウムの含有量、第９層から第１１層における一般式（I
V）および一般式（V）の化合物の含有量、および、感光
材料中の一般式（I）および一般式（III）の化合物の含
有量を表５−１から表５−４に示したように変えること
により、試料２−２〜２−１７を作成した。
【０４９０】
【表２５】
【０４９１】
【表２６】
【０４９２】
【表２７】
【０４９３】
【表２８】
【０４９４】
【表２９】
【０４９５】
【表３０】
【０４９６】
【表３１】
【０４９７】
【表３２】
【０４９８】
【化８７】
【０４９９】各々の化合物の添加時期は、亜硫酸ナトリ
ウムは第８層から第１１層までのハロゲン化銀乳剤調製
工程の化学増感終了の直前に、一般式（V）の化合物は
第９層から第１１層までのハロゲン化銀乳剤調製工程の
化学増感終了の直後に、一般式（IV）の化合物は第９層
から第１１層までの塗布時に使用するカプラーの乳化分
散物を調製する際に添加し、該乳化分散物の油滴中が主
たる存在場所となる形で塗布されるようにした。また、
一般式（I）および一般式（III）の化合物は、第８層か
ら第１１層までのハロゲン化銀乳剤調製工程の化学増感
開始の直前にハロゲン化銀１モル当たり表５−１から表
５−４に示した量を添加すると共に、第１５層の塗布液
調製時に添加し、合計の添加量が感光材料中の全ての感
光性ハロゲン化銀に対して表５−１から表５−４に示し
た量になるように添加した。
【０５００】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０５０１】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０５０２】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０５０３】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０５０４】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。
【０５０５】以下に処理液の組成を示す。
【０５０６】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０５０７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０５０８】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。
【０５０９】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０５１０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
【０５１１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０５１２】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。また、前記の
試料２−１〜２−１７が燃焼で発生するガスに晒される
ことにより発生するかぶりの度合は、実施例１と同様の
方法で評価した。得られた結果を下記表６に示す。感度
はマゼンタ濃度が、かぶり濃度プラス０．２の濃度に到
達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試
料２−１の感度を１００とした。）。
【０５１３】
【表３３】
【０５１４】
【表３４】
【０５１５】表６より、ハロゲン化銀多層カラー感光材
料においても、実施例１と同様に本発明の効果は明らか
である。すなわち中感度および高感度の緑感乳剤層であ
る、第１０層および第１１層の沃臭化銀乳剤粒子の表面
のＡｇＩ含量が５モル％以下とし、かつ、感光材料中に
前記の一般式（I）で表されｌｏｇＰ’が１．８０〜
４．３０である化合物を本発明の推奨量含有させた試料
は、自動車の排気ガスに晒された場合に生じるかぶりが
小さく好ましい。
【０５１６】また、一般式（I）の化合物の効果のｌｏ
ｇＰ’依存性、亜硫酸イオン、一般式（III）の化合
物、一般式（IV）の化合物、および一般式（V）の化合
物を感光材料中に含有させることによる効果も実施例１
とほぼ同様であった。
【０５１７】
【発明の効果】本発明によれば、高感度でありながら自
動車の排気ガス等の燃焼時に発生する有害ガスによるか
ぶり増加が小さく、該有害ガスに対する耐性が顕著に改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つのハロゲン化
    銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性層を有し、露光
    後、発色現像処理工程とそれに続く脱銀工程を経て画像
    形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、以
    下の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ａ）該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、平行
    な主平面が（１１１）面でありアスペクト比が５以上で
    あって、表面沃化銀含量が５ｍｏｌ％以下である沃臭化
    銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀写真乳
    剤を全投影面積の５０％以上含有する。 （ｂ）下記一般式（I）で表される化合物の中で、親疎
    水性を表す物性値であるｌｏｇＰの推算値ｌｏｇＰ’が
    １．８０以上、かつ、４．３０以下である化合物の少な
    くとも一つを、全ての層の感光性ハロゲン化銀乳剤１モ
    ル当たり２×１０-5モル以上６×１０-3モル以下含有す
    る。 一般式（I） 【化１】 式中、Ｒa1は脂肪族炭化水素基または環状アルキル基を
    表す。Ｒa2は水素原子、脂肪族炭化水素基または環状ア
    ルキル基を表す。ただし、Ｒa1およびＲa2中にはＳｉ−
    Ｏ結合を含んではならない。Ｒa1とＲa2は互いに結合し
    て、５〜７員環を形成しても良い。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一つの緑感性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
    少なくとも１層に、平行な主平面が（１１１）面であり
    アスペクト比が５以上であって、表面沃化銀含量が５ｍ
    ｏｌ％以下である沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平
    板状ハロゲン化銀写真乳剤を全投影面積の５０％以上含
    有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。
  3. 【請求項３】 亜硫酸イオンを緑感性ハロゲン化銀乳剤
    １モル当たり１×１０-5モル以上５×１０-3モル以下含
    有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 【請求項４】 前記平板状ハロゲン化銀写真乳剤が下記
    一般式（II）で表されるシアニン増感色素の少なくとも
    １つをハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4モル以上含
    有することを特徴とする請求項２または３に記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ1およびＺ2は互いに独立して酸素原子とともに
    複素環核を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1及びＬ2
    は互いに独立してメチン基または置換メチン基を表わ
    す。Ｘ1 -は酸アニオン基を表わす。ｎ1は１または２を
    表す。Ｒ1及びＲ2は互いに独立してアルキル基または置
    換アルキル基を表す。
  5. 【請求項５】 下記一般式（III）で表される化合物の
    中で、親疎水性を表す物性値であるｌｏｇＰの推算値ｌ
    ｏｇＰ’が−１．５０以上、かつ、−０．５以下である
    化合物の少なくとも一つを、全ての層の感光性ハロゲン
    化銀乳剤１モル当たり２×１０-5モル以上２×１０-3モ
    ル以下含有することを特徴とする請求項１ないし４のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（III） 【化３】 式中、Ｒb1は脂肪族炭化水素基または環状アルキル基を
    表す。Ｒb2は水素原子、脂肪族炭化水素基または環状ア
    ルキル基を表す。ただし、Ｒb1およびＲb2中にはＳｉ−
    Ｏ結合を含んではならない。Ｒb1とＲb2は互いに結合し
    て、５〜７員環を形成しても良い。
  6. 【請求項６】 下記一般式（IV）で表される化合物の少
    なくとも１種を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有するこ
    とを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（IV） 【化４】 式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ水素原子
    または置換基を表す。ただし、Ｒ31とＲ34あるいはＲ32
    とＲ33がそれぞれアルキル基の場合、全く同じ炭素数の
    置換基をとらない。
  7. 【請求項７】 下記一般式（V）で表される化合物の少
    なくとも１種を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有するこ
    とを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（V） 【化５】 式中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基である。但し、
    Ｈｅｔで示される基には、少なくとも１つの−（Ｑ）k2
    −（Ｈｙ）が置換している。Ｑは炭素原子、窒素原子、
    硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子
    または原子団からなる２価の連結基を表わす。ＨｙはＲ
    1Ｒ2Ｎ−ＮＲ3Ｒ4で表わされるヒドラジン構造を有する
    基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々脂肪族基、
    アリール基または複素環基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3と
    Ｒ4、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ4が互いに結合して環を形成
    してもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくと
    も１つは一般式（V）における−（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k
    1が置換するための二価の脂肪族基、アリール基又は複
    素環基である。ｋ1及びｋ3は１、２、３または４を表わ
    し、ｋ2は０または１を表す。
JP11079489A 1999-03-24 1999-03-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JP2000275767A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11079489A JP2000275767A (ja) 1999-03-24 1999-03-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11079489A JP2000275767A (ja) 1999-03-24 1999-03-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000275767A true JP2000275767A (ja) 2000-10-06

Family

ID=13691328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11079489A Pending JP2000275767A (ja) 1999-03-24 1999-03-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000275767A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6689555B2 (en) 2001-02-26 2004-02-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material and image formation method using the same, silver halide emulsion, reducing compound having group adsorptive to silver halide and method for producing the same
WO2004046821A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6689555B2 (en) 2001-02-26 2004-02-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material and image formation method using the same, silver halide emulsion, reducing compound having group adsorptive to silver halide and method for producing the same
US7741017B2 (en) 2001-02-26 2010-06-22 Fujifilm Corporation Silver halide color photographic light-sensitive material and image formation method using the same, silver halide emulsion, reducing compound having group adsorptive to silver halide and method for producing the same
WO2004046821A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4160732B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
US5556741A (en) Silver halide emulsion, method of manufacturing the same, and photosensitive material using this emulsion
US20020146653A1 (en) Lightsensitive silver halide photographic emulsion, silver halide photographic lightsensitive material containing the same, and method of enhancing sensitivity of lightsensitive silver halide photographic emulsion
JPH08314040A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP4102004B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
US5879868A (en) Silver halide emulsion and photographic light-sensitive material using the same
JP2000275767A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH08190164A (ja) ハロゲン化銀乳剤
JP2000330247A (ja) 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US6689553B2 (en) Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same
US5851752A (en) Silver halide photographic material comprising hole-injection-type sensitizing dye(s) and supersensitizing compound(s)
JP2002357878A (ja) 修飾ゼラチン、これを用いたハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料
US6524783B2 (en) Silver halide photographic lightsensitive material
JP3467350B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、この乳剤を用いた感光材料
JP2001092058A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP3945938B2 (ja) 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP3340867B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH1130828A (ja) 沃化銀微粒子乳剤、これを用いる感光性ハロゲン化銀乳剤、及びこの感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP2002287282A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2001281778A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
JPH09230530A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いた感光材料
JP2001324773A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料
JP2001264912A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JP2001228572A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0836236A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071211

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211

FPAY Renewal fee payment

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211

Year of fee payment: 11