JPH08190164A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤

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JPH08190164A
JPH08190164A JP7016429A JP1642995A JPH08190164A JP H08190164 A JPH08190164 A JP H08190164A JP 7016429 A JP7016429 A JP 7016429A JP 1642995 A JP1642995 A JP 1642995A JP H08190164 A JPH08190164 A JP H08190164A
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健 舟窪
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度/粒状比が良く、圧力性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤を得るこ
と。 【構成】 円相当径0.6μm以下であり、アスペクト
比が1.5以上であり、且つ転位線が実質的にフリンジ
部にのみ局在する平板状ハロゲン化銀粒子により全ハロ
ゲン化粒子の面積の60%以上が占められ、10本以上
の転位線を含む平板状ハロゲン化銀粒子により全ハロゲ
ン化銀粒子の個数の50%以上が占められ、X線光電子
分光法(XPS)による、全ハロゲン化銀粒子の表面沃
化銀含有率が3モル%以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関す
る。さらに詳しくは、感度粒状比が良く、圧力性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、以外
に、圧力特性等のタフネスに関して一層高水準の要求が
なされてきている。
【0003】平板状ハロゲン化銀粒子、すなわち平板粒
子に関しては、米国特許第4,434,226号、同
4,439,520号、4,414,310号、同4,
433,048号、同4,414,306号、同4,4
59,353号等にその製法及び使用技術が開示されて
おり、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向
上、感度/粒状性の関係の改良、平板粒子の特異的な光
学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワ
ーの向上等の利点が知られている。
【0004】特開昭63−220238号、特開平1−
201649号は転位線を意図的に導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子について開示している。転位線とは結晶の
すべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領
域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【0005】転位線を導入した平板粒子は転位線のない
平板粒子と比較して感度、相反則等の写真特性に優れ、
かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れ
ることが示されている。
【0006】特開平1−329231号には、粒子フリ
ンジ部に1粒子当たり10本以上の転位線を有する平板
状ハロゲン化銀粒子によって高感度で粒状性、階調、カ
ブリの改良されたハロゲン化銀乳剤が得られることが示
されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】さらなるハロゲン化銀
粒子の高感化のためには個々の粒子内及び粒子間で転位
線を均一かつ高密度に、位置を限定して導入すること
が、各粒子の均質性、効率的な化学増感、潜像形成サイ
トの集中化という点で好ましいと考えられる。
【0008】しかしながら、上記特開平1−32923
1号に示されているような従来の転位線導入技術では転
位線の高密度化と位置の限定とは相反するものであっ
た。
【0009】すなわち、平板状粒子のフリンジ部に転位
線をより高密度に導入しようとすると平板粒子の主平面
部にも意図せぬ転位線を生じてしまい、粒子内部及び粒
子間で均質な高密度転位線を導入することはできなかっ
た。
【0010】また、特開昭62−18555号、特開昭
62−99751号、特開昭62−115435号、及
び特開昭63−280241号には、円相当径0.6μ
m以下の平板粒子を用いることにより、鮮鋭性が改良さ
れることが開示してある。
【0011】しかし、これらの発明は、転位線の導入に
対しての検討は不十分であり、特に円相当径が0.6μ
m以下で、アスペクト比が1.5以上の小サイズ粒子に
おいては、転位線をフリンジ部に高度に局在化させて高
密度に導入することは不可能であった。また、平板状粒
子内での沃化銀の分布や濃度を感度向上のために好まし
い状態に保持することに関しては、何も考慮されていな
かった。
【0012】本発明の目的は、小サイズのハロゲン化銀
粒子において、転位を高密度且つ粒子フリンジ部に高度
に局在化させつつ、転位線を一粒子内及び粒子同士間で
均質に、導入しようとするものであり、また、感度向上
のため沃化銀分布に関しても十分配慮せんとするもので
ある。即ち、前記特開平1−329231号では到達し
得なかったハロゲン化銀乳剤を形成せんとするものであ
る。結果的に、本発明は、良好な感度粒状比、優れた圧
力特性、かぶりが低いなど、種々の特性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤を提供する。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成された。
【0014】すなわち、本発明は、(I)円相当径が
0.6μm以下であり、アスペクト比が1.5以上であ
り、且つ、転位線が実質的にフリンジ部にのみ局在する
平板状ハロゲン化銀粒子により全ハロゲン化銀粒子の面
積の60%以上が占められ、10本以上の転位線を含む
平板状ハロゲン化銀粒子により全ハロゲン化銀粒子の個
数の50%以上が占められ、X線光電子分光法(XP
S)による、全ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率が
3モル%以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
である。
【0015】好ましい態様は、(II)該平板状ハロゲン
化銀粒子が沃化銀含有率の異なる相からなる多層構造を
有し、高沃化銀の相を形成した後にpAgが8.5以下
の条件下で、低沃化銀の相を形成させた上記(I)記載
のハロゲン化銀乳剤、または、(III)該平板状ハロゲン
化銀粒子がポリアルキレンオキシドブロック共重合体の
存在下で粒子形成させた上記(I)又は(II)記載のハ
ロゲン化銀乳剤、または(4)沃化物イオン放出剤と、
該放出剤の沃化物イオンの放出速度を調節する調節剤と
の存在下に形成された上記(I)ないし(III)いずれか
に記載のハロゲン化銀乳剤である。
【0016】本発明では、円相当径が、0,6μmであ
り、アスペクト比が1.5以上である平板状ハロゲン化
銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の面積の60%以上を占め
る。従って、鮮鋭性、粒状性等が良好である。しかも、
本発明では、平板状ハロゲン化銀粒子では、転位線がフ
リンジ部に高度に局在し、また、転位線が高密度であ
る。つまり、転位線の高密度化と、位置の限定とが両立
している。このため、高感度で、粒状性、階調、カブリ
を防止する点等も良好である。さらに、平板状ハロゲン
化銀粒子内での沃化銀の分布や濃度が制御されている。
つまり、表面沃化銀含有率が所定値以下であり、これ
も、感度向上に大いに寄与する。
【0017】以下、本発明を更に、詳細に説明する。円
相当径とは、当業者に周知のごとく、ハロゲン化銀粒子
の投影面積に等しい円の直径である。
【0018】本発明では、全ハロゲン粒子の60%(面
積)以上が、円相当径が0.6μm以下である。これよ
り円相当径が大きいと、鮮鋭性が良好とはならない。よ
り好ましくは、全ハロゲン粒子の60%(面積)以上の
円相当径が、0.6〜0.1μmである。
【0019】また、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、全ハロゲン化銀粒子の60%(面積)以上が、アス
ペクト比1.5以上の粒子である。アスペクト比が1.
5未満では平板状粒子のメリット(被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなど)を活
かし切れない。
【0020】更に好ましくは、アスペクト比が1.5な
いし20の粒子が60%以上を占めることである。
【0021】アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径を粒子厚みで割った値であり、平板状
粒子の形状を規定している。平板状粒子は、クリーブ著
「写真の理論と実際」(Cleve,Photogra
phy Theory and Practice(1
930))、131頁;ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f,Photographic Science an
d Engineering)、第14巻、248〜2
57頁(1970年);米国特許第,434,226
号、同第4,414,310号、同第4,433,04
8号、同第4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法を利用して調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、上記のよう
に、被覆力が上がること等の利点があり、米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。
【0022】粒子の全投影面積の50%以上の平均アス
ペクト比として、1以上100未満が望ましい。より好
ましくは2以上30未満であり、特に好ましくは3以上
25未満である。
【0023】平板状粒子の形状として三角形、六角形、
円形などを選ぶことができる。米国特許第4,797,
354号に記載されているような六辺の長さがほぼ等し
い正六角形は好ましい形態である。
【0024】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の投影面積の円相当径と厚みを求める方法がある。こ
の場合、厚みはレプリカの影(シャドー)の長さから算
出する。
【0025】平板状粒子とは、より具体的且つ正確に
は、2つの対向する平行な主平面を有する粒子である。
本発明の粒子は1枚の双晶面あるいは2枚以上の平行な
双晶面を有する。双晶面とは(111)面の両側ですべ
ての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの(11
1)面のことをいう。
【0026】この平板状粒子は、粒子を上から見た時、
三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形
状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有してい
る。
【0027】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、典型的には、沃化銀を含み、また、沃化銀相、沃臭
化銀相、塩沃化銀相、塩沃臭化銀相のうち少なくとも1
相を含有する。その他の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれ
ていても良い。
【0028】本発明における平板状粒子全体の好ましい
沃化銀含有率の範囲は、0.1〜20モル%であり、よ
り好ましくは0.3〜15モル%、特に好ましくは1〜
10モル%である。
【0029】本発明では、転位線が、前記したように、
粒子のフリンジ部に局在化され、また高密度であるが、
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては1)C.R.Be
rry,J.Appl.Phys.,27,636(1
956),2)C.R.Berry,D.C.Skil
man.J.Appl.Phys.,35,2165
(1964),3)J.F.Hamilton,Pho
t.Sci.Eng.,11,57(1967),4)
T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sc
i.Jap.,34,16(1971),5)T.Sh
iozawa,J.Soc.Phot.Sci.Ja
p.,35,213(1972)等の文献があり、X線
回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察
方法により解析できる。本発明で言うフリンジ部とは平
板状粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺か
ら中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て
初めてある点の沃化銀含率が粒子全体の平均沃化銀含率
を越えた点もしくは下回った点の外側を指す。
【0030】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷(例えばプリントアウト)を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。
【0031】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さに
対して、200kV以上)の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。
【0032】平板状粒子の場合、上述のように電子顕微
鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と
本数を求めることができる。
【0033】なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を漏れなく観察するには同一粒子についてできるだけ多
くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の存在
位置を求める必要がある。
【0034】本発明の実質的にフリンジ部のみに転位線
を有する粒子(本明細書では、「フリンジ転位型平板状
粒子」とも称する)とは、平板状粒子のフリンジ部以
外、すなわち主平面部に転位線を3本以上含まない粒子
のことをいう。高密度フリンジ転位型粒子の中でも、主
平面部に3本以上の転位線を有する粒子(本明細書で
は、「主平面転位型平板状粒子」とも称する)はフリン
ジ転位型粒子とは区別する。フリンジ転位型平板状粒
子、主平面転位型平板粒子それぞれが乳剤粒子中に占め
る割合は、好ましくは乳剤粒子少なくとも200粒子に
ついて転位線を直接観察して求めることができる。
【0035】本発明において、ハロゲン化銀のフリンジ
転位型平板状粒子(円相当径については0.6μm以下
であり、アスペクト比については1.5以上である)
が、全ハロゲン化粒子の面積の60%以上を占める。好
ましくは、70%以上、特に好ましくは80%以上を占
める。当該フリンジ転位型平板状粒子が全ハロゲン化銀
粒子の面積の60%未満であると、転位線が局在化され
ているとは言えず、各粒子の均質性、効率的な化学増
感、潜像サイトの集中化という効果が認められない。
【0036】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して5°ステップで傾斜角度を変え、4通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。
【0037】本発明は、1粒子当り好ましくは10本以
上の転位線を含む平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン
化銀粒子の個数の50%以上を占め、転位が高密度であ
る。当該個数が、50%未満では、粒状性、階調、抗か
ぶり性等が改善が十分ではない。当該平板状ハロゲン化
銀粒子が好ましくは、60%以上、特に好ましくは70
ないし100%を占めるのがよい。
【0038】また、全ハロゲン化銀粒子の個数の50%
以上を占めるのは、好ましくは50本以上、特に好まし
くは100本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子である。
【0039】転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察される場合には、1粒子当り
の転位線の数は明確には数えることができない場合があ
る。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ
10本,20本,30本という程度には数えることがで
きる。
【0040】本発明におけるハロゲン化銀粒子では、X
線光電子分光法(XPS)による全ハロゲン化銀粒子の
表面沃化銀含有量が3モル%である。好ましくは2.5
%以下であり、更に好ましくは2.5%ないし0モル%
である。
【0041】通常転位を導入する場合には、後述するよ
うに基盤粒子上に沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成
し、その外側に沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を形成さ
せるのであるが、その外側がたとえ臭化銀であった場合
でも、滲み出しのため粒子表面には沃臭化銀が存在する
ことが知られている。その時、粒子表面の沃臭化銀含有
量が低い場合に高感度な小サイズ平板が得られること
を、本発明者は発見した。これは表層の沃化銀含有量が
高いと化学増感核の分散による減感と現像性の低下が顕
著になるためであろうと推測される。したがって、本発
明の粒子では前記のように、粒子表面沃化銀含有量が3
モル%以下とされ、沃化銀分布・濃度に関しても、好ま
しい状態とされている。
【0042】本発明において粒子表面とは、XPS(X
線光電子分光)法による表面分析法によってハロゲン組
成が測定することができる領域をいう。具体的には、表
面より50オングストローム程度の深さまでの領域をい
う。
【0043】前記ハロゲン化銀粒子表面付近の沃化銀含
量の分析に使用されるXPS法の原理に関しては、相原
惇一らの、「電子の分光」(共立ライブラリー16、共
立出版発行、昭和53年)を参考にすることができる。
【0044】XPSの標準的な測定法は、励起X線とし
てMg−Kαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン
化銀粒子から放出されるヨウ素(I)と銀(Ag)の光
電子(通常はI−3d5/2 、Ag−3d5/2 )の強度を
観測する方法である。
【0045】粒子の表面沃化銀含有率すなわちヨウ素の
含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である数種類の
標準試料を用いてヨウ素(I)と銀(Ag)の光電子の
強度比(強度(I)/強度(Ag))の検量線を作成
し、この検量線から求めることができる。ハロゲン化銀
乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋
白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定を
行なわなければならい。
【0046】ハロゲン化銀粒子におけるコア部分および
シェル部分の沃化銀の含量はX線回折法によって測定で
きる。X線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例は、
H.ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス第10巻(1962)の129頁以降
に述べられている。ハロゲン組成によって格子定数が決
まると、ブラッグの条件(2dsinθ=nλ)を満た
した回折角度に回折のピークが生ずる。
【0047】X線回折の測定法に関しては基礎分析化学
講座24「X線分析」(共立出版)や「X線回折の手
引」(理学電機株式会社)などに詳しく記載されてい
る。標準的な測定法はターゲットとしてCuを使い、C
uのKβ線を線源として(管電圧40kV、管電流60m
A)ハロゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方
法である。測定機の分解能を高めるために、スリット
(発散スリット、受光スリットなど)の幅、装置の時定
数、ゴニオメーターの走査速度、記録速度を適切に選び
シリコンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必
要がある。
【0048】CuのKβ線を用いて、ハロゲン化銀の
(220)面の回折強度対回折角度のカーブを得た時
に、10〜45モル%の沃化銀を含む高沃化銀(の)相
に相当する回折ピーク、およびそれ以下の沃化銀を含む
低沃化銀(の)相に相当する回折ピークが明確に分離し
た状態で検出される場合と、互に重さなり合って明確な
2つのピークに分離しない場合がある。上記のような2
つの回折成分から成り立っている回折曲線を分解する手
法はよく知られており、たとえば実験物理学講座11格
子欠陥(共立出版)に解説されている。前記回折曲線
を、ガウス関数あるいはローレット関数などの関数と仮
定してDu Pont社製カーブアナライザーなどを用
いて解析するのも有用である。
【0049】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
上記の低沃化銀相と高沃化銀相の分離が明確であっても
なくても良い。これらの相が連続した層を形成している
ことは好ましい。互いに明確な層状構造を持たないハロ
ゲン組成の異なる2種の粒子が共存している乳剤の場合
でも前記X線回折では2本のピークが現われる。
【0050】なお、本発明における平板状ハロゲン化銀
粒子の厚みとしては0.05〜1.0μmであることが
好ましい。0.05μm未満では圧力性が悪化し好まし
くない。1.0μmを超えると平板粒子のメリットを活
かし切れず好ましくない。
【0051】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子において
は、最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さ
を有する辺の長さの比が2ないし1である六角形の平板
粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の60%以上100%
以下を占めることは好ましく、より好ましくは70%以
上100%以下、特に好ましくは90%以上100%以
下を占める。
【0052】次に、本発明の円相当径・アスペクト比を
持ち、かつ、本発明の高密度で且つフリンジ部へ局在さ
せた転位線を導入する方法について述べる。
【0053】通常の転位導入法の場合は高沃化銀相成長
の後に低沃化銀相を成長させることにより、転位を導入
するが、本発明におけるような円相当径0.6μm以
下、アスペクト比1.5以上の粒子が主な場合、当業界
で知られている通常の方法で転位を導入しようとする
と、主平面への転位導入の割合が高くなってしまい、圧
力耐性、感度等が劣化してしまうことが解った。
【0054】本発明者は、以下の技術を乳剤製造時に利
用することによって、所定の円相当径、アスペクト比を
持った平板状粒子群へ、本発明所定の高密度で且つフラ
ンジ部へ局在させた転位線を導入することが可能となる
ことを見つけ出した。
【0055】(1)沃素イオンの反応速度を制御しなが
ら沃素を導入すること、例えば沃素イオン放出剤と該ヨ
ウ素イオン放出剤の沃素イオンの放出速度を調製する調
製剤とを利用する。
【0056】(2)高沃化銀相成長後にpAg を8.5以
下に低下させて低沃化銀相を成長させること、 (3)平板状ハロゲン化銀粒子をポリアルキレンオキシ
ドブロック共重合体の存在下で粒子形成すること。具体
的には、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等の
高分子化合物を低沃化銀相成長時に存在させること。
【0057】驚くべきことに上記3つの技術は、どれか
2つの技術を同時に併用することにより非常に大きな効
果を示すことが解った。また驚くべきことに3つ技術を
同時に併用する事によって更に大きな効果を示すことも
解った。
【0058】(1)について説明する。(1)の手法で
特に著しい効果を得るには、式(I)で表わされる沃化
物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せし
めながら粒子形成を行う。
【0059】式(I)で表される沃化物イオン放出剤
は、前記の特開平2−68538号にて個々のハロゲン
化銀の粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一にするた
めに使用する化合物と部分的に重複する。
【0060】しかしながら、式(I)で表わされる沃化
物イオン放出剤の存在下で沃化物イオンを急激に生成せ
しめることによりハロゲン化銀粒子形成を行うことによ
って、高感度で粒状性等が良いハロゲン化銀乳剤を得ら
れることを本発明者らが見出だしたのは予想外のことで
あった。
【0061】本発明の下記の式(I)で表される沃化物
イオン放出剤について詳細に説明する。
【0062】
【化1】 式(I)中、Rは塩基および/または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する1価の有
機残基を表わす。
【0063】式(I)で表される化合物についてさらに
詳細に説明すると、Rは、例えば、炭素数1〜30のア
ルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜
3のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素
数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜30の複素環
基、炭素数1〜30のアシル基、カルバモイル基、炭素
数2〜30のアルキルまたはアリールオキシカルボニル
基、炭素数1〜30のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基、スルファモイル基が好ましい。
【0064】Rとしては炭素数20以下の上記の基が好
ましく、12以下の上記の基が特に好ましい。炭素数は
溶解性、添加量の点で上記の範囲のものが好ましい。
【0065】また、Rは置換されていることが好まし
く、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。
置換基が他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【0066】例えば、ハロゲン原子(例えば、弗素、塩
素、臭素、沃素)、アルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニ
ル基(例えば、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニ
ル)、アルキニル基(例えば、プロパルギル、3−ペン
チニル)、アラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチ
ル)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル、4−メ
チルフェニル)、複素環基(例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル)、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、フェノキシ、ナフトキシ)、
アミノ基(例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、ウレイド基(例え
ば、無置換ウレイド、N−メチルウレイド、N−フェニ
ルウレイド)、ウレタン基(例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ)、スルホニル
アミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ)、スルファモイル基(例えば、スル
ファモイル、N−メチルスルファモイル、N−フェニル
スルファモイル)、カルバモイル基(例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、ベン
ゼンスルホニル)、スルフィニル基(例えば、メチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル)、アルキルオキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、
フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル)、アシルオキ
シ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ)、リン
酸アミド基(例えば、N,N−ジエチルリン酸アミ
ド)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基)、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基である。
【0067】Rのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、O,N又はSを少なくと
も1個含有する5又は6員の複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニト
ロ基である。
【0068】Rの特に好ましい置換基は、アルキレン基
に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級
アルキルスルホニル基又はスルホ基(その塩を含む)で
あり、フェニレン基に置換する場合はスルホ基(その塩
を含む)である。
【0069】本発明の式(I)の化合物は、好ましくは
以下の式(II)あるいは式(III )で表される化合物で
ある。
【0070】本発明の式(II)で表される化合物につい
て説明する。
【0071】
【化2】 式(II)中、R21は電子求引基を表わし、R22は水素原
子あるいは置換可能な基を表わす。
【0072】n2は1〜6の整数を表わし、n2は1〜
3の整数であることが好ましく、1または2が特に好ま
しい。
【0073】R21で表わされる電子求引基は、好ましく
はハメットのσp またはσm またはσI の値が0より大
きい有機基である。
【0074】ハメットのσp 値またはσm 値は「薬物の
構造活性相関」(南江堂刊)96ページ(1979年)
に、またσI 値は同105ページに記載されており、こ
の表に基づいて選ぶことができる。
【0075】R21として、好ましくは、例えば、ハロゲ
ン原子(例えば、弗素、塩素、臭素等)、トリクロロメ
チル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、カルバモイル基(例えば、無置換カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル)、アシル基(例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基)、オキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基)、
スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等)、スルホニルオキシ基(例えば、メタン
スルホニル基)、カルボニルオキシ基(例えば、アセト
キシ基)、スルファモイル基(例えば、無置換スルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基)、複素環基(例
えば、2−チエニル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2
−ベンゾチアゾリル基、1−メチル−2−ベンズイミダ
ゾリル基、1−テトラゾリル基、2−キノリル基)が挙
げられる。R21の炭素含有基は、好ましくは1ないし2
0の炭素を含む。
【0076】R22で表わされる置換可能な基の例として
はRの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。
【0077】式(II)の化合物に複数含まれるR22は半
数以上が水素原子であることが好ましい。分子内に複数
あるR22は同じであっても異なっていても良い。
【0078】R21、R22はさらに置換されていても良
く、好ましい置換基としてはRの置換基として列挙した
ものが挙げられる。
【0079】また、R21とR22、あるいは2つ以上のR
22が結合して3ないし6員環を形成していても良い。
【0080】次に、本発明の式(III )で表される化合
物について説明する。
【0081】
【化3】 式(III )中、R31はR33O−基、R33S−基、
(R332 N−基、(R332 P−基またはフェニルを
表わし、R33は水素原子、炭素数1〜30のアルキル
基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜3のア
ルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜
30のアラルキル基、炭素数4〜30の複素環基を表わ
す。炭素数は溶解性、添加量の点で上記の範囲のものが
好ましい。
【0082】R31が(R332 N−基、(R332 P−
基を表わすとき、それぞれ2つのR33基は同じであって
も異なっても良い。R31はR33O−基であることが好ま
しい。
【0083】R32及びn3 は式(II)のR22と同義であ
り、複数のR32はそれぞれ同じであっても異なっていて
も良い。R32で表わされる置換可能な基の例としては、
Rの置換基として列挙したものがそのままあてはまる。
32としては水素原子が好ましい。
【0084】n3 は1、2、4または5が好ましく、2
が特に好ましい。R31、R32はさらに置換されていても
良く、好ましい置換基としてはRの置換基として列挙し
たものが挙げられる。
【0085】また、R31とR32、あるいは2つ以上のR
32が結合して環を形成していても良い。
【0086】以下に本発明の式(I)、式(II)および
式(III )で表わされる化合物の具体例を示すが、本発
明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【0087】
【化4】
【0088】
【化5】
【0089】
【化6】
【0090】
【化7】
【0091】
【化8】
【0092】
【化9】
【0093】
【化10】 沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成すること
ができる。
【0094】J.Am.Chem.Soc.,76,3
227−8(1954),J.Org.Chem.,
,798(1951),Chem.Ber.,97
390(1964),Org.Synth.,V,47
8(1973),J.Chem.Soc.,1951
1851,J.Org.Chem.,19,1571
(1954),J.Chem.Soc.,1952,1
42、J.Chem.Soc.,1955,1383、
Angew,Chem.,Int.Ed.,11,22
9(1972),Chem.Commu.,1971
1112。
【0095】沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調
節剤(塩基および/または求核試薬)との反応により沃
化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬とし
ては好ましくは以下の化学種が挙げられる。
【0096】例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イ
オン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベ
ンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン
酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、
チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。
【0097】本発明の乳剤の製造に際して、塩基や求核
試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロー
ルすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミング
をコントロールすることができる。塩基として好ましく
は水酸化アルカリが挙げられる。
【0098】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
好ましい濃度範囲は1×10-7〜20Mであり、より好
ましくは1×10-5〜10M、さらに好ましくは1×1
-4〜5M、特に好ましくは1×10-3〜2Mである。
【0099】濃度が20Mを上回ると、分子量の大きい
沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が
粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好まし
くない。
【0100】また、1×10-7を下回ると沃化物イオン
放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に
生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【0101】好ましい温度範囲は30〜80℃であり、
より好ましくは35〜75℃、特に好ましくは35〜6
0℃である。
【0102】温度が80℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また、30℃
を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極
めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましく
ない。
【0103】本発明の乳剤を製造する際、沃化物イオン
の放出の際に塩基を用いる場合、液pHの変化を用いて
も良い。
【0104】この時、沃化物イオンの放出速度、タイミ
ングをコントロールするのに好ましいpHの範囲はpH
調節後のpHが2〜12であり、より好ましくは3〜1
1、特に好ましくは5〜10、最も好ましくは7.5〜
10.0である。pH7の中性条件下でも水のイオン積
により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【0105】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もpHを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。
【0106】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て0.1〜20モル%であり、より好ましくは0.3〜
15モル%、特に好ましくは1〜10モル%であるが、
目的に応じて選んで良い。20モル%を超えると一般に
現像速度が遅れるため好ましくない。
【0107】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【0108】沃化物イオン放出剤からの沃化物イオン放
出速度について具体的に述べる。例えば、転位線導入過
程において沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化
銀を含むハロゲン化銀相を平板粒子のエッジに形成する
ことは、転位線を高密度に導入する上で好ましい。もし
も沃化物イオンの供給速度が遅すぎる、つまり沃化銀を
含むハロゲン化銀相を形成する時間が長すぎると、その
間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は再溶解してしまい転
位線密度は減少してしまう。一方、沃化物イオンをゆっ
くり供給することは沃化物イオンのローカリティー(不
均一分布)を生じない。つまり粒子内及び粒子間で均一
な転位線導入を行う上で好ましい。
【0109】従って、大切なことは沃化物イオンを急激
に、しかもローカリティー(不均一分布)を生じないよ
うに生成せしめることである。沃化物イオンのローカリ
ティーが大きい領域が出来てしまうのは、粒子形成容器
の反応液中に沃化物イオン放出剤あるいはこれと併用す
る沃化物イオン放出調節剤を添加する時、この添加口付
近に生じる添加物の局所的な濃度の不均一分布に対して
沃化物イオン放出反応が速すぎるからである。
【0110】放出された沃化物イオンがホスト粒子に沈
着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオン
のローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こるた
め、粒子間で不均一な粒子成長が起こる。ゆえに、沃化
物イオンのローカリティーを生じないような沃化物イオ
ン放出速度を選ばなければならない。
【0111】従来の方法(例えば沃化カリウム水溶液を
添加する)では、たとえ沃化カリウム水溶液などを希釈
して添加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態で
添加するため、沃化物イオンのローカリティーを少なく
しようとしても限界がある。つまり、従来の方法では粒
子内及び粒子間の不均一なく粒子形成を行うことは困難
であった。しかし、沃化物イオン放出速度をコントロー
ルすることが出来る本発明により、従来の方法に比べて
沃化物イオンのローカリティーを少なくできる。
【0112】本発明者らは沃化物イオンのローカリティ
ーが大きい従来の沃化物イオン供給法を用いて平板粒子
の転位導入を行おうとすると実質的にフリンジ部のみに
限定して高密度な転位を粒子内及び粒子間で均質に導入
することができないと考え、沃化物イオンのローカリテ
ィーが少ない沃化物イオンを急激に生成せしめる方法を
用いて平板粒子への転位導入を試みた。その結果、転位
線を高密度に保ったまま平板粒子のフリンジ部に高度に
局在して導入でき、一粒子内及び粒子間同士で均質に転
位を分布させうることを本発明者らは発見した。
【0113】沃化物イオン放出速度は、前記のように温
度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
濃度をコントロールすることで決定でき、目的に応じて
選んで良い。
【0114】好ましい沃化物イオン放出速度は、粒子形
成容器の反応液中に存在する沃化物イオン放出剤の全重
量の100ないし50%が連続した180秒以内1秒以
上に沃化物イオンの放出を完了する速度であり、より好
ましくは120秒以内に、特に好ましくは60秒以内に
沃化物イオンの放出を完了する速度である。
【0115】本明細書で、「連続した180秒以内」と
は、沃化物イオン放出反応が連続している間の180秒
以内をいい、その連続した反応中の任意の時点から起算
して沃化物イオン放出時間を計測して良い。
【0116】また、沃化物イオン放出反応期を2回以上
に分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点あるいは2回目以降の沃化物イオン放出反応期の任
意の時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化
物イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良
い。
【0117】180秒を超えると一般に放出速度が遅
く、また1秒未満では放出速度が速すぎて使用条件が限
られる。又50%未満であっても同様である。
【0118】また、粒子形成容器の反応液中に存在する
沃化物イオン放出剤の100ないし70%が連続した1
80秒以内に沃化物イオンの放出を完了する速度はより
好ましく、さらに好ましくは100ないし80%が、特
に好ましくは100ないし90%が連続した180秒以
内に沃化物イオンの放出を完了する速度である。
【0119】沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤
濃度に実質的に比例する2次反応で表される場合(水
中、40℃)、本発明において好ましいのは2次反応速
度定数が1000ないし5×10-3(M-1・sec-1
であり、より好ましくは100ないし5×10-2(M-1
・sec-1)であり、特に好ましくは10ないし0.1
(M-1・sec-1)である。
【0120】実質的に2次反応であるとは、相関係数が
1.0ないし0.8であることをいう。沃化物イオン放
出剤の濃度が10-4ないし10-5M、沃化物イオン放出
調節剤の濃度が10-1ないし10-4Mの範囲で、水中、
40℃の条件下において擬1次反応とみなせる条件下で
測定した代表的な2次反応速度定数k(M-1・se
-1)を挙げると、以下の通りである。
【0121】 化合物番号 沃化物イオン放出調節剤 k 11 水酸化物イオン 1.3 1 亜硫酸イオン 1×10-3以下 2 同上 0.29 58 同上 0.49 63 同上 1.5 22 水酸化物イオン 720 kが1000を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又5×10-3以下では遅すぎて本発明の効果が得に
くい。
【0122】沃化物イオン放出のコントロールは次の様
な方法が好ましい。すなわち、粒子形成容器の反応液中
に添加された既に均一に分布している沃化物イオン放出
剤からpH、求核性物質の濃度、温度などを変化させる
ことにより、通常は低pHから高pHへの変化により、
沃化物イオンを反応液の全体で均一にコントロールしな
がら放出させる方法である。
【0123】沃化物イオン放出時にpHを上げるための
アルカリ、併用する求核性物質は沃化物イオン放出剤が
全体に均一に分布している状態で添加することが好まし
い。
【0124】前記(2)について説明する。
(2)は、基盤となる粒子各々のエッジ部に高沃化銀相
を形成した後、その外側にハロゲン化銀シェルを形成す
る際に、pAgを8.5以下に低下させて、シェル(低沃
化銀相)を形成することによって達成することができ
る。
【0125】高沃化銀相の形成は、pAgは、8.0以下
が好ましく、より好ましくは、6.0〜8.0で行う。
【0126】溶液中のpAgは銀イオン濃度の対数にマ
イナス1を掛けた数字で、当業界で知られる通常の方法
で測定される。
【0127】前記(3)について説明する。
次に本発明に用いてよいポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体について説明する。
【0128】該共重合体は、少なくとも一つの親水性ユ
ニットと少なくも一つの疎水性ユニットを含むノニオン
性界面活性剤である。該共重合体については、I.R.Schm
olka, A review of Block Polymer Surfactants, J. Am
Oil Chem. Soc., 54 (3), 1977, p110 〜 118およびA.
S. Davidsohn and B. Milwidsky, Synthetic Detergent
s, Johen Wiley & Sons, N.Y., 1987 年 p29〜40および
欧州特許第514,742号を参考にすることができ
る。
【0129】該共重合体の第1の好ましい構造を以下の
一般式(IV)に示す。
【0130】
【化11】 ここで、O1は疎水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、W1は親水性のアルキレンオキシドブロックか
ら成る連結部を示す。W1は4〜96重量%を占める。
該共重合体の分子量は、760〜16,000である。
【0131】一般式(IV)において、O1が以下の繰
り返し単位であることが好ましい。
【0132】
【化12】 ここで、R1 は、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基
やフェニル、ナフチルの如き炭素数6〜10のアリール
基の様な疎水性基である。
【0133】一般式(IV)においてW1が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。
【0134】
【化13】 ここで、R2 は水素原子、又はR1 の脂肪族炭化水素基
が少なくとも1つの水酸基および/またはカルボキシ基
のような極性基によって置換されている親水性基であ
る。
【0135】一般式(IV)において、特に好ましい構
造として以下の化合物Aが挙げられる。
【0136】
【化14】 ここで、xおよびx’はそれぞれ6〜120であり、y
は2〜300である。
【0137】本発明に用いられる該共重合体の第2の好
ましい構造を以下の一般式(V)に示す。
【0138】
【化15】 ここで、W2 は親水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、O2 は疎水性のアルキレンオキシドブロックか
ら成る連結部を示す。O2 は、4〜96重量%を占め
る。該共重合体の分子量は1,000〜30,000で
ある。
【0139】一般式(V)において、O2 が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。
【0140】
【化16】 ここで、R1 は、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基
やフェニル、ナフチルの如き炭素数6〜10のアリール
基のような疎水性基である。
【0141】一般式(V)において、W2 が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。
【0142】
【化17】 ここで、R2 は、水素原子、またはR1 の脂肪族炭化水
素基が少なくとも1つの水酸基および/またはカルボキ
シ基のような極性基によって置換されている親水性基で
ある。
【0143】一般式(V)において、特に好ましい構造
として以下の化合物が挙げられる。
【0144】
【化18】 ここで、xは13〜490であり、y及びy’はそれぞ
れ1〜320である。
【0145】本発明の製造に用いられてよい該共重合体
の第3の好ましい構造を以下の一般式(VI)に示す。
【0146】
【化19】 ここで、W3 は親水性のアルキレンオキシドブロック末
端基を、O3 は疎水性のアルキレンオキシドブロック部
を示す。また、Lはアミンまたはジアミンの連結部であ
り、zは1または2である。O3 部は4〜96重量%を
占める。該共重合体の分子量は。1,100〜60,0
00である。
【0147】一般式(VI)において、好ましい構造と
して以下の構造が挙げられる。
【0148】
【化20】 ここで、W3 は親水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、O3 は疎水性のアルキレンオキシドブロック部
を示す。R3 ,R4 およびR 5は、それぞれ炭素数1〜
10の脂肪族炭化水素から成る連結基であり、a,bお
よびcはそれぞれ0または1である。
【0149】一般式(VI)において、好ましい構造と
して以下の構造もまた挙げられる。
【0150】
【化21】 ここで、W3 は親水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、O3 は疎水性のアルキレンオキシオブロック部
を示すR6 、R7 、R8 、R9 およびR10 はそれぞれ
炭素数1〜10の脂肪族炭化水素から成る連結基であ
り、d、e、fおよびgはそれぞれ0または1である。
【0151】一般式(VI)において、O3 が以下の繰
り返し単位であることが好ましい。
【0152】
【化22】 ここで、R1 は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基や
フェニル、ナフチルの如き炭素数6〜10のアリール基
にような疎水性基である。
【0153】一般式(VI)においてW3 が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。
【0154】
【化23】 ここで、R 2は水素原子またはR 1の脂肪族炭化水素基
が少なくとも1つの水酸基および/またはカルボキシ基
のような極性基によって置換されている親水性基であ
る。
【0155】本発明に用いられる該共重合体の第4の好
ましい構造を以下の一般式(VII)に示す。
【0156】
【化24】 ここで、O4 は疎水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、W4 は親水性のアルキレンオキシドブロック部
を示す。また、Lはアミンまたはジアミンの連結部であ
り、zは1または2である。W4 部は4〜96重量%を
占める。該共重合体の分子量は1,100〜50,00
0である。
【0157】一般式(VII)において、好ましい構造
として以下の構造式が挙げられる。
【0158】
【化25】 ここで、O4 は疎水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、W4 は親水性のアルキレンオキシドブロック部
を示す。R3 、R 4およびR5 はそれぞれ炭素数1〜1
0の脂肪族炭化水素から成る連結基であり、a、bおよ
びcはそれぞれ0または1である。
【0159】一般式(VII)において、好ましい構造
として以下の構造もまた挙げられる。
【0160】
【化26】 ここで、O4 は疎水性のアルキレンオキシドブロック末
端部を、W4 は親水性のアルキレンオキシドブロック部
を示す。R6 、R7 、R8 、R9 およびR10はそれぞれ
炭素数1〜10の脂肪族炭化水素から成る連結基であ
り、d、e、fおよびgはそれぞれ0または1である。
【0161】一般式(VII)においてO4 が以下の繰
り返し端子であることが好ましい。
【0162】
【化27】 ここで、R1 は炭素数が1〜10の肪族炭化水素基やフ
ェニル、ナフチルの如き炭素数6〜10のアリール基の
ような疎水性基である。
【0163】一般式(VII)において、W4 が以下の
繰り返し単位であることが好ましい。
【0164】
【化28】 ここで、R2 は、水素原子、またはR1 の脂肪族炭化水
素基が少なくとも1つの水酸基および/またはカルボキ
シ基のような極性基によって置換されている親水性基で
ある。
【0165】上記3つの技術(1)〜(3)は、どれか
1つでも、高密度化且つフリンジ部に高度に局在した本
発明所定の転位を導入することが可能であるが、任意の
2つの技術を組み合わせることによって、驚くべき効果
を得ることが解り、更に3つの技術を同時に併用するこ
とによって更に驚くべき効果を示すことが解った(実施
例参照)。
【0166】平板状粒子への転位線導入を行いつつ、本
発明の乳剤を得る特に好ましい方法(前記(2)を主体
とした方法)を以下でより具体的に説明する。
【0167】まず、基盤となる平板状粒子を汎用の手法
によって調製する。基盤粒子の沃化銀含有率は0〜15
モル%であることが好ましく、より好ましくは0〜12
モル%、特に好ましくは0〜10モル%である。
【0168】次に、その基盤粒子のエッジ部に沃化銀を
多く含むハロゲン化銀相(高沃化銀相)を形成する。こ
の沃化銀を含むハロゲン化銀相のハロゲン組成は任意で
あるが沃化銀含有率が高いほど好ましい。
【0169】この時、沃化物イオン供給源として前記式
(I)で表わされる本発明の化合物を用いことが、本発
明の顕著な効果を得るため好ましい。
【0170】基盤粒子上にこの高沃化銀(含有率)相を
形成するために添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量
の2〜15モル%が好ましく、さらに好ましくは2〜1
0モル%、特に好ましくは2〜5モル%である。
【0171】この時、この高沃化銀相は粒子全体の銀量
で5〜80モル%の範囲内に存在することが好ましく、
より好ましくは10〜70モル%、特に好ましくは20
〜60モル%の範囲内に存在することである。
【0172】基盤粒子のエッジ部に高沃化銀相を形成し
た後、その外側にハロゲン化銀シェル(低沃化銀相)を
形成することにより転位線を導入する。
【0173】この場合、高沃化銀相と、低沃化銀相の形
成に際して、前記したように、pAgを調整する。
【0174】このハロゲン化銀シェルの組成は沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭
化銀であることが好ましい。
【0175】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有
率は0.1〜12モル%であり、より好ましくは0.1
〜10モル%、最もも好ましくは0.1〜3モル%であ
る。この時、ポリアルキレンオキシドプルロニック共重
合体の存在化で沃化銀相を成長させると本発明の顕著な
効果が得られて好ましい。
【0176】上記の転位線導入過程における好ましい温
度は30〜80℃であり、より好ましくは35〜75
℃、特に好ましくは35〜60℃である。
【0177】本発明の乳剤は、個々の粒子の沃化銀含有
率分布の変動係数が20%ないし3%であることが好ま
しい。より好ましくは15%ないし3%、特に好ましく
10%ないし3%である。
【0178】個々の粒子の沃化銀含有率はX線マイクロ
アナライザーを用いて、1個1個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。
【0179】沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒
子の沃化銀含有率のばらつき(標準偏差)を平均沃化銀
含有率で割った値である。
【0180】本発明に併用しうるハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を
有することが好ましい。その典型的なものは特公昭43
−13162号、特開昭61−215540号、特開昭
60−222845号、特開昭60−143331号、
特開昭61−75337号などに開示されているような
粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−
シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる
二重構造でなく、特開昭60−222844号に開示さ
れているような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造
にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に
異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりするこ
とができる。
【0181】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭59
−133540号、特開昭58−108526号、欧州
特許第199,290A2号、特公昭58−24772
号、特開昭59−16254号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。
【0182】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。
【0183】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また、積極的に連続的な組成変化をつけた
ものも好ましい態様である。
【0184】2つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭60−254032号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数20%以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほど沃化銀含量
が高く、一方、小サイズほど沃化銀含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる2つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。
【0185】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
【0186】表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば(10
0)面と(111)面からなる14面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。
【0187】本発明の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子
は、双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写
真工業の基礎、銀塩写真編(コロナ社)、P.163に
解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重
双晶、平行な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶、非平
行な双晶面を2つ以上含む非平行多重双晶などから目的
に応じて選んで用いることができる。また形状の異なる
粒子を混合させる例は米国特許第4,865,964号
に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶことが
できる。正常晶の場合には(100)面からなる立方
体、(111)面からなる八面体、特公昭55−427
37号、特開昭60−222842号に開示されている
(110)面からなる12面体粒子を用いることができ
る。さらに、Journal of Imaging
Science 30巻 247ページ 1986年に
報告されているような(211)を代表とする(h1
1)面粒子、(331)を代表とする(hh1)面粒
子、(210)面を代表する(hk0)面粒子と(32
1)面を代表とする(hk1)面粒子も調製法に工夫を
要するが目的に応じて選んで用いることができる。(1
00)面と(111)面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、(100)面と(110)面が共存する粒子、
あるいは(111)面と(110)面が共存する粒子な
ど、2つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。
【0188】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭63−151618
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2
面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占め
られており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数(その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平
均粒子サイズで割った値)が20%以下の単分散性をも
つものである。
【0189】転位は、粒子の結晶方位の特定の方向に対
して直線的に導入された転位あるいは曲った転位を選ぶ
こともできる。
【0190】本発明のハロゲン化銀乳剤は欧州特許第9
6,727B1号、同第64,412B1号などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
西独特許第2,306,447C2号、特開昭60−2
21320号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。
【0191】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58−106532号、特開昭60−22132
0号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第4,
643,966号に記載されているラッフル粒子がその
例である。
【0192】本発明に併用しうる乳剤の粒子サイズは、
電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径以外に、投影
面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径ある
いはコールターカウンター法による体積の球相当直径な
どにより評価できる。球相当直径として0.05μm以
下の超微粒子から、10μmを越える粗大粒子のなかか
ら選んで用いることができる。好ましくは0.1μm以
上3μm以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用
いることである。
【0193】本発明の正常晶の乳剤は、粒子サイズ分布
の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単
分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。
サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直
径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合が
ある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が25%ない
し3%、より好ましくは20%ないし3%、さらに好ま
しくは15%ないし3%のサイズ分布の乳剤を用いるの
がよい。
【0194】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±30%以内に全粒子の80%ないし100
%が入るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに2
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。
【0195】本発明の乳剤の製造では、前記本発明の特
徴的手法以外の処理は、グラフキデ著 「写真の物理と
化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkide
s,Chemie et Phisique Phot
ographique,Paul Montel,19
67)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレ
ス社刊(G.F.Duffin,Photograph
ic EmulsionChemistry(Foca
l Press,1966))、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.
Zelikman et al.,Making an
d Coating Photographic Em
ulsion,Focal Press,1964)な
どに記載された手法が利用できる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【0196】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
4,334,012号、同第4,301,241号、同
第4,150,994号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。
【0197】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第3,477,852号、同第4,1
42,900号、欧州特許273,429号、同第27
3,430号、西独公開特許第3,819,241号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。
【0198】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第1,469,480号、米国特許第3,65
0,757号、同第4,242,445号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混
合器は米国特許第2,996,287号、同第3,34
2,605号、同第3,415,650号、同第3,7
85,777号、西独公開特許2,556,885号、
同第2,555,364号に記載されている方法のなか
から選んで用いることができる。
【0199】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
【0200】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩(例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム)、有機チオエーテル化合物(例えば、米国特許第
3,574,628号、同第3,021,215号、同
第3,057,724号、同第3,038,805号、
同第4,276,374号、同第4,297,439
号、同第3,704,130号、同第4,782,01
3号、特開昭57−104926号に記載の化合
物。)、チオン化合物(例えば、特開昭53−8240
8号、同55−77737号、米国特許第4,221,
863号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
53−144319号に記載されている化合物)や、特
開昭57−202531号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物(例えば、特開昭54−100717号)があげら
れる。
【0201】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【0202】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
【0203】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan.No.16.P30(1966)に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。
【0204】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5°C〜50℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは3〜8の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。
【0205】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、
Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、S
n、Pb、Biを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、CdBr2 、CdCl2 、Cd(NO3 2 、P
b(NO3 2 、Pb(CH3 COO)2 、K3 [Fe
(CN)6 ]、(NH4 4 [Fe(CN)6 ]、K3
IrCl6 、(NH4 3 RhCl6 、K4 Ru(C
N)6 があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を1種類のみ
用いてもよいが2種あるいは3種以上を組み合せて用い
てよい。
【0206】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカ
リ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩(例えば、AgNO3)ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、K
Br、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
【0207】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0208】本発明におけるハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増
感、還元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製
造工程の任意の工程で施こすことができる。2種以上の
増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増
感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することが
できる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒
子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に
化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に
応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に
好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を
作った場合である。
【0209】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1
977年、(T.H.James、The Theor
y of the Photographic Pro
cess,4th ed,Macmillan,197
7)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、120巻、1974年4月、12008;リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、
13452、米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711、同第3,901,714号、同
第4,266,018号、および同第3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載さ
れるようにpAg 5〜10、pH5〜8および温度30〜8
0℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または
4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R
2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされる。ここでR
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃
素原子を表わす。
【0210】具体的には、K2 PdCl4 、(NH4
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 2 PdC
4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【0211】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第
3,411,914号、同第3,554,757号、特
開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。
【0212】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。
【0213】本発明におけるハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当
り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましい
のは1×10-5〜5×10-7モルである。
【0214】本発明のハロゲン化乳剤に対して好ましい
増感法としてセレン増感がある。セレン増感において
は、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コ
ロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,
N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿
素)、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン
化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あ
るいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた
方が好ましい場合がある。
【0215】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【0216】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7
の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことも
できる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
【0217】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【0218】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また2種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲
が適当である。
【0219】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0220】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2
・H2 2 ・3H2 O、2NaCO3 ・3H2 2 、N
4 2 7 ・2H2 2 、2Na2 SO4 ・H2 2
・2H2 O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2
2 8 、K2 2 6 、K2 2 8 )、ペルオキシ錯
体化合物(例えば、K2 [Ti(O2 )C2 4 ]・3
2 O、4K2 SO4 ・Ti(O2 )OH・SO4 ・2
2 O、Na3 [VO(O2 )(C2 4 2 ]・6H
2 O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4 )、クロ
ム酸塩(例えば、K2 Cr2 7)のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例
えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフ
ォン酸塩がある。
【0221】また、有機の酸化剤としては、p−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−
ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)
が例として挙げられる。
【0222】本発明で利用してよい好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。
【0223】本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリ
ミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オキサド
リンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、
例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)チトラ
アザインデン類)、ペンタアザインデン類のようなかぶ
り防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。例えば、米国特許第3,954,
474号、同第3,982,947号、特公昭52−2
8660号に記載されたものを用いることができる。好
ましい化合物の一つに特開昭63−212932号に記
載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後
の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布
前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができ
る。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定
化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子
サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学
増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用
いることができる。
【0224】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに
好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、イン
ドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有して
いてもよい。
【0225】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の5〜6員複素環核を適用することができる。
【0226】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
【0227】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【0228】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113
928号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第4,225,666号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
4,183,756号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【0229】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μm の
場合は約5×10-5〜2×10-3モルが有効である。
【0230】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて製造さ
れる感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、
赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設
けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光
性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性
層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料で
あり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【0231】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【0232】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号に記
載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。
【0233】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【0234】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性
層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/R
H/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/
RHの順等に設置することができる。
【0235】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に設
置することもできる。
【0236】また特公昭49−15495号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。
【0237】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【0238】また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができ
る。
【0239】本発明を利用した感光材料には、前記の種
々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。
【0240】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Item17643(1978
年12月)、同 Item 18716(1979年1
1月)および同 Item 308119(1989年
12月)に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。
【0241】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【0242】本発明の乳剤を利用した感光材料には種々
のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は
前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
VII−C〜G、および同No.307105、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。
【0243】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許出願公報第249,473A号、等に記載のも
のが好ましい。
【0244】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ま
しい。
【0245】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
出願公報第121,365A号、同第249,453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4,775,616号、同第4,4
51,559号、同第4,427,767号、同第4,
690,889号、同第4,254,212号、同第
4,296,199号、特開昭61−42658号等に
記載のものが好ましい。
【0246】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許出願公報第341,
188A号に記載されている。
【0247】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0248】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII −G項、同No.307105のVII −
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
【0249】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No.307105、VII −
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4,248,962号、同第4,782,012号に
記載されたものが好ましい。
【0250】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
【0251】その他、本発明を利用した感光材料に用い
ることのできる化合物としては、米国特許第4,13
0,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,
283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252号等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許出願公報第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、RD.No.11449、同24241、特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4,555,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙
げられる。
【0252】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。
【0253】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載
されている。
【0254】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−ter
t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート);安息香酸エステ
ル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート);アミド類(例えば、N,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン);アルコール類またはフ
ェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール);脂肪族カルボ
ン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート);アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリ
ン);炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン)を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0255】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,
274号および、同第2,541,230号に記載され
ている。
【0256】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−
フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
【0257】本発明の乳剤は、種々のカラー感光材料に
利用することができる。例えば、一般用もしくは映画用
のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用の
カラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィ
ルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げるこ
とができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも
特に好ましく使用できる。
【0258】本発明の乳剤を利用した感光材料用の適当
な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の
28頁、同No.18716の647頁右欄から648
頁左欄、および同No.307105の879頁に記載
されている。
【0259】当該感光材料は、乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であること
が好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以
下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒以下
がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度55
%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。また、膜
膨潤速度T1/2 は当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができ、例えばエー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁に記
載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することによ
り測定できる。なお、T1/2 は発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を
飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間
と定義する。
【0260】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。
【0261】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
【0262】本発明の乳剤を利用したカラー写真感光材
料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、
同No.18716の651頁左欄〜右欄、および同N
o.307105の880〜881頁に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
【0263】本発明の乳剤を利用した感光材料の現像処
理用発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3−メチル−4−ア
ミノ−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸
塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に
応じ2種以上併用することもできる。
【0264】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤;色素形成カプラー、競争
カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒド
ロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。
【0265】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、1−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな3−ピラゾリドン類、または例えば、N−メチル−
p−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のp
Hは、9〜12であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより500ml以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。
【0266】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2 )]÷[処
理液の容量(cm3 )] 上記の開口率は0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平1−82033号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭63−216050号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【0267】発色現像処理の時間は通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。
【0268】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)の
ような多価金属の化合物、過酸類(特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する)、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯
塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄(III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0269】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば、米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、同第2,059,988
号、特開昭53−32736号、同53−57831
号、同53−37418号、同53−72623号、同
53−95630号、同53−95631号、同53−
104232号、同53−124424号、同53−1
41623号、同53−18426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978号7月)
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物;特開昭51−140129号に記載のチアゾリジ
ン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20
832号、同53−32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,
127,715号、特開昭58−16235号に記載の
沃化物塩;西独特許第966,410号、同第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物;その
他特開昭49−40943号、同49−59644号、
同53−94927号、同54−35727号、同55
−26506号、同58−163940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,884号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。
【0270】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。
【0271】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第2
94,769A号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。
【0272】定着液または漂白定着液には、pH調整の
ためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくはイ
ミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミ
ダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール
類を0.1〜10モル/リットル添加することが好まし
い。
【0273】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。
【0274】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。
【0275】本発明の乳剤を利用した感光材料の現像用
自動現像機は、特開昭60−191257号、同60−
191258号、同60−191259号に記載の感光
材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開
昭60−191257号に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよ
うな効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補
充量の低減に特に有効である。
【0276】本発明の乳剤を利用したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工
程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、
感光材料の特性(例えば、カプラーのような使用素材に
よる)、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流のような補充方式、その他種
々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jou
rnal of the Society of Mo
tion Picture and Televisi
on Engineers 第64巻、P.248〜2
53(1955年5月号)に記載の方法で求めることが
できる。
【0277】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57−8542号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0278】本発明の乳剤を利用した感光材料の処理に
おける水洗水のpHは、4〜9、好ましくは5〜8であ
る。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特
性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、15〜
45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で3
0秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57−8543号、同58−14834号、同60−
220345号に記載の公知の方法はすべて用いること
ができる。
【0279】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。
【0280】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。
【0281】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。
【0282】本発明の乳剤を利用したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で
発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば、米国特許第3,342,597号記載の
インドアニリン系化合物、例えば、同第3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,8
50及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化
合物、同No.13,924に記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号に記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号に記載のウレタン系化
合物を挙げることができる。
【0283】本発明の乳剤を利用したハロゲン化銀カラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭56−6
4339号、同57−144547号、および同58−
115438号に記載されている。
【0284】各種処理液は、10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。
【0285】また、本発明の乳剤を利用したハロゲン化
銀感光材料は、米国特許第4,500,626号、特開
昭60−133449号、同59−218443号、同
61−238056号、欧州特許出願公報第210,6
60A2号などに記載されている熱現像感光材料にも適
用できる。
【0286】また、本発明の乳剤を利用したハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、特公平2−32615号、実
公平3−39784号などに記載されているレンズ付き
フィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現し
やすく有効である。
【0287】
【実施例】以下に本発明の実施例を記述するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例1 乳剤1−A〜1−Bの調整 (1)乳剤の調製 ゼラチン9g及びKBr5gを含む水溶液1200ml
を60℃で撹拌し、AgNO3 (7.3g)水溶液とK
Br(5.3g)水溶液をダブルジェットで添加した。
ゼラチン38gを追添した後75℃に昇温した。pAg
を8.2に調整した後、AgNO3 (130g)と、K
Br水溶液を流量を添加した。この時pAgを9.0に
保った。この乳剤を35℃に冷却し、常法のフロキュー
ション法で水洗しゼラチン50gを加え、pH5.5、
pAg8.2に調整した。
【0288】以上の乳剤を基盤粒子として使用し、以下
の2種類の乳剤に成長させた。 平板沃臭化銀乳剤1−A(比較乳剤) AgNO3 で82gに相当する沃臭化銀を含む乳剤1−
Aを水975ccに添加して溶解し、温度を40℃、p
Agを9.7、pHを5.6に保った。
【0289】そのKI(3.4g)水溶液を5分間一定
流量で添加し、引き続きAgNO3(35g)水溶液と
KBr水溶液をpAgを9.2に保つように添加した。
【0290】この後常法のフロキューレーション法で水
洗しゼラチン32gを加え、pH6.2、pAg8.6
に調整した。 平板沃臭化銀乳剤1−B(比較乳剤) 下記以外は乳剤1−Aと同様に調製した。
【0291】KI水溶液を添加するかわりに、p−ヨー
ドアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム(7.8
g)水溶液を添加した後、0.80Mの亜硫酸ナトリウ
ム水溶液(30cc)を添加し、NaOH水溶液を添加
し、pHを9.0に上げ8分間保持し、沃化物イオンを
急激に生成せしめた後、6.2に戻した。添加したp−
ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムの5
0%が沃化物イオンの放出を完了する時間は10秒であ
った(pHを9.0上げた瞬間から起算した。)。
【0292】乳剤を64℃に昇温し、後掲の実施例2に
記載の増感色素ExS−1を2.6×10-4モル/モル
Ag、ExS−2を1.1×10-5モル/モルAg、E
xS−3を3.6×10-4モル/モルAgだけ添加し、
後にチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加して各々最適に化学増感を施した。 乳剤1−C〜1−Kの調整 KBr2.1g、ゼラチン7.6g,を含む水溶液1.
4l中に、撹拌しながらダブルジェット法でAgNO3
水溶液(100ml中に17.1gのAgNO3を含
む)とハロゲン化カリウム水溶液(100ml中に1
1.3gのKBrと0.52gのKIを含む)を撹拌し
ながら、同時にそれぞれ45秒かけて69.7CCを添
加した。温度は40度である。58度に昇温した後ゼラ
チン水溶液(ゼラチン35.g水284CCを含む)を
添加し30分熟成した。
【0293】この種晶(基盤粒子)を、以下のように成
長させ、乳剤1−Cから1−Kを作った。 乳剤1−C(比較用乳剤) (A)温度58℃で硝酸銀水溶液(硝酸銀72.8gを
含む)と臭化カリウム水溶液を20分で添加した。この
時pAgは、7.0 に保った。
【0294】(B)40度に降温した後、硝酸銀(硝酸
銀8.4gを含む)水溶液とヨウ化カリウム水溶液(ヨ
ウ化カリウム8.3gを含む)をダブルジェットで添加
した。
【0295】(C)引き続き硝酸銀水溶液(硝酸銀14
8.9gを含む)と臭化カリウム水溶液をpAg 9.
2 に保ちながら添加した。35℃に冷却し、常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、ゼラチン77gを加え、
pH6.2、pAg8.8に調整した。
【0296】得られた乳剤を64℃に昇温し、後掲の増
感色素Exs−1を5.5×10−4モル/モルAg、
Exs−2を1.6×10-5 モル/モルAg、Exs
−3を5.5×10-4 モル/モルAg添加し、10分
おいた後、チオ硫酸ナトリウム3.0×10-5 モル/
モルAg、チオシアン酸カリウム3.4×10-33モル
/モルAg、塩化金酸9.0×10-66モル/モルAg
添加し、1/100秒露光したときの感度が最も高くな
るように熟成を行った。このようにして得られた乳剤を
1−Cとする。 乳剤1−D(比較用乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した。 (A)温度58℃で硝酸銀水溶液(硝酸銀147.2g
を含む)と臭化カリウム水溶液を添加した。この時pA
gは、9.0 に保った。
【0297】(C)引き続き硝酸銀水溶液(硝酸銀7
4.5gを含む)にし、臭化カリウム水溶液と共に、p
Ag 7.5 に保ちながら添加した。
【0298】その後乳剤1−Cと同様に調整した 乳剤1−E(本発明乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した。
【0299】(B)で40℃に降温した後、p−ヨード
アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム(19.4
g)水溶液を添加し、続いて0.8Mの亜硝酸ナトリウ
ム水溶液(77cc)を添加し、水酸化ナトリウム溶液
でpHを9.0に調整して8分間保持し、沃化物イオン
を生成させた後、5.0に戻した。p−ヨードアセトア
ミドベンゼンスルホン酸ナトリウムは10秒間で50%
が分解していた。
【0300】その後乳剤1−Cと同様に調整した。 乳剤1−F(本発明乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した。
【0301】(A)で硝酸銀水溶液(硝酸銀72.8g
を含む)と臭化カリウム水溶液を添加する時のpAg
を、9.0 に保った。
【0302】(C)で硝酸銀水溶液(148.9gの硝
酸銀を含む)と臭化カリウム水溶液を、pAgを7.5
に保ちながら添加した。
【0303】その後乳剤1−Cと同様に調整した。 乳剤1−G(本発明乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した。
【0304】(C)の前にポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体として、BASF社製の商品名PLURO
NIC(登録商標)−31R1 (前述の化合物Aにおい
て、x=x′=25、y=7)を核形成時に0.3g添
加した。 乳剤1−H(本発明乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した (A)で硝酸銀水溶液(硝酸銀72.8gを含む)と臭
化カリウム水溶液を添加する時のpAgを、9.0 に
保った。
【0305】(B)で40℃に降温した後、p−ヨード
アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム(19.4
g)水溶液を添加し、続いて0.8Mの亜硝酸ナトリウ
ム水溶液(77cc)を添加し、水酸化ナトリウム溶液
でpHを9.0に調整して8分間保持し、沃化物イオン
を生成させた後、5.0に戻した。
【0306】(C)で硝酸銀水溶液(148.9gの硝
酸銀を含む)と臭化カリウム水溶液を、pAgを7.5
に保ちながら添加した。
【0307】その後乳剤1−Cと同様に調整した。 乳剤1−I(本発明乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した。
【0308】(A)で硝酸銀水溶液(硝酸銀72.8g
を含む)と臭化カリウム水溶液を添加する時のpAg
を、9.0 に保った。
【0309】(C)の前にポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体として、BASF社製の商品名PLURO
NIC(登録商標)−31R1 (前述の化合物Aにおい
て、x=x′=25、y=7)を核形成時に0.3g添
加した。続いて硝酸銀水溶液(148.9gの硝酸銀を
含む)と臭化カリウム水溶液を、pAgを、7.5に保
ちながら添加した。
【0310】その後乳剤1−Cと同様に調整した。 乳剤1−J(本発明) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した (B)で40℃に降温した後、p−ヨードアセトアミド
ベンゼンスルホン酸ナトリウム(19.4g)水溶液を
添加し、続いて0.8Mの亜硝酸ナトリウム水溶液(7
7cc)を添加し、水酸化ナトリウム溶液でpHを9.
0に調整して8分間保持し、沃化物イオンを生成させた
後、5.0に戻した。
【0311】(C)の前にポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体として、BASF社製の商品名PLURO
NIC(登録商標)−31R1 (前述の化合物Aにおい
て、x=x′=25、y=7)を核形成時に0.3g添
加した。
【0312】その後乳剤1−Cと同様に調整した。 乳剤1−K(本発明乳剤) 下記以外は乳剤1−Cと同様に調整した。
【0313】(A)で硝酸銀水溶液(硝酸銀72.8g
を含む)と臭化カリウム水溶液を添加する時のpAg
を、9.0 に保った。
【0314】(B)で40℃に降温した後、p−ヨード
アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム(19.4
g)水溶液を添加し、続いて0.8Mの亜硝酸ナトリウ
ム水溶液(77cc)を添加し、水酸化ナトリウム溶液
でpHを9.0に調整して8分間保持し、沃化物イオン
を生成させた後、5.0に戻した。
【0315】(C)の前にポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体として、BASF社製の商品名PLURO
NIC(登録商標)−31R1 (前述の化合物Aにおい
て、x=x′=25、y=7)を核形成時に0.3g添
加した。続いて硝酸銀水溶液(148.9gの硝酸銀を
含む)と臭化カリウム水溶液を、pAg7.5に保ちな
がら添加した。 その後乳剤1−Cと同様に調整した。
【0316】転位線観察結果および円相当径、アスペク
ト比も同時に示す。1−Dから1−Kの分光増感および
化学熟成は乳剤1−Cに習いそれぞれ最適に行った。 (3)塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に次の第A表に示すような塗布量で、表1に示した各
乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料1ないし11を作成
した。 第A表 乳剤塗布条件 (1)乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 (銀3.6×10-2モル
/m2) ・カプラー (1.5×10-3モル/
2
【0317】
【化29】 ・トリクレジルフォスフェート(1.10g/m2 ) ・ゼラチン (2.30g/m2 ) (2)保護層 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩 (0.08g/m2 ) ・ゼラチン (1.80g/m2 ) これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14
時間放置した後、連続ウエッジを通して1/100秒間
露光し、次の第B表に示すカラー現像を行った。
【0318】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。 第B表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分00秒 40℃ 漂白定着 3分00秒 40℃ 水 洗 (1) 20秒 35℃ 水 洗 (2) 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル 4.5 アミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 90.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 260.0ml 酢酸(98%) 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル
【0319】
【化30】 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 (水洗液)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を3mg/L以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/Lと硫酸ナトリウム1.5g/Lを添加した。
【0320】この液のpHは6.5−7.5の範囲にあ
る。 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル 0.3 エーテル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。
【0321】粒状度の測定は、被り+0.2の濃度を与
える一様な露光を行い、マルミラン社刊、”ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”619
ページに記載されている方法で測定した。
【0322】圧力特性については次の試験法Aによって
圧力特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー
用露光を与え、前記第B表のカラー現像を行なった。 試験法A 相対湿度55%の雰囲気中に3時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ0.1mmφの針で4gの荷重を加
え、1cm/秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。
【0323】現像したサンプルを5μm×1mmの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。圧力によるカブリの増加をΔ
Fogとした。
【0324】得られた結果を表1、2に示す。
【0325】
【表1】
【0326】
【表2】 表1において、試料1−A〜試料1−Bの感度、粒状、
及び圧力被りは、試料1−Aの感度を100としてそれ
ぞれ相対値で表した。
【0327】表2において、試料1−C〜1−Kの感
度、粒状、及び圧力被りは、試料1−Cの感度を100
としてそれぞれ相対値で表した。
【0328】フリンジ転位型平板状粒子及び主平面転位
型平板状粒子の割合については、各乳剤についてそれぞ
れ乳剤粒子200個を高圧型電子顕微鏡により観察する
ことにより得ることができた。(試料傾斜角度−5°,
0°,+5°,+10°の4通りで各粒子を観察) 試料1−C、1−Fで得られた乳剤の電子顕微鏡写真を
図1、2に示す。
【0329】図1から明らかなように、本発明で得られ
た1−Fの粒子は、1−Cに比べ、フリンジ部に高密度
で転位が導入されていることが解る。更に表2から明ら
かなように、円相当径が0.6μm以上の大粒子におい
ては沃素イオン放出剤を用いることは効果があるが、当
業界で一般に知られている1−Aのような従来の方法に
おいても従来の方法においてもフリンジ部のみに転位を
入れることは可能である。
【0330】それに比べ、円相当径が0.6μm以下の
小さな粒子の場合、従来の方法では1−Cの様にフリン
ジ部にのみ十分に転位を導入することが出来なかった。
更に、1−Dのようにフリンジ部の銀量を減らすとフリ
ンジ部への転位は導入することが出来るが、表面沃化銀
含有率が高くなり、低感になってしまった。
【0331】つまり従来の技術では1−Cのように表面
沃化銀含有量を少なくしようとして高沃化銀相を粒子の
内部に導入するとフリンジに転位が入らなくなってしま
い、フリンジ部への転位量を増やすためには、表面沃化
銀含有率が高くなってしまい、小サイズの平板粒子では
従来法ではフリンジ部にのみ転位の入った表面沃化銀含
有量の少ない粒子は作ることが出来なかった。
【0332】それに対し本発明においては、1−E〜1
−Kの様に表面沃化銀含有量が少なく、小サイズでフリ
ンジ部にのみ転位の入った粒子を合成することが出来、
感度、粒状性、圧力被りにおいて優れいることが解る、
しかもそれぞれを2つずつ組み合わせた1−H〜1−J
はそれぞれ単独の効果に比べ非常に大きな効果が得られ
ていることが解る。更にこれら3つを全て用いた1−K
は、驚くべきことに更に大きな効果が得られた。 実施例2 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【0333】市販のポリエチレン−2,6−ナフタレー
トポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(ガイギー社製)2重量部とを常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイ空押し出し140
℃で3.0部の縦延伸を行い、続いて、130℃で3.
0倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
て暑さ90μのPENフィルムを得た。
【0334】さらに、その一部を直径20cmのステンレ
ス巻き芯に巻付けて、110℃、48時間の熱履歴を与
えた。 2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理基6KVAモデルを用い、3
0cm 幅支持体を20m/分で処理する。この時、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、0.375KV・
A・分/m2 の処理がなされた。処理時の放電周波数
は、9.6KHz,電極と誘電体ロールのギャップクリ
アランスは、1.6mmであった。また、UV放電処理
は、75℃で加熱しながら、放電処理した。さらに、グ
ロー放電処理は円柱電極で3000Wの30秒間照射し
た。
【0335】 ゼラチン 3g 蒸留水 25cc ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g サリチル酸 0.1g ジアセチルセルロース 0.5g p−クロロフェノール 0.5g レゾルシン 0.5g クレゾール 0.5g (CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2 CH2 0.2g トリメチロールプロパントリアジン 0.2g トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート 0.2g メタノール 15cc アセトン 85cc ホルムアルデヒド 0.01g 酢酸 0.01g 濃塩酸 0.01g 3) バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層としてた組成
の帯電防止層、磁気記録層更に滑り層を付与した。
【0336】3−1)帯電防止層の塗設 3−1−1)導電性微粒子分散液(酸化スス−酸化アン
チモン複合物分散液)の調製 塩化第二スズ水和物230重量と三塩化アンチモン23
重量部をエタノール3000重量部に溶解し均一溶液を
得た。この溶液に1Nの水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液のpHが3になるまで滴下し、コロイド状酸化第二
スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた共沈殿
を50℃で24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈殿を
得た。
【0337】赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈殿位水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を3回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。
【0338】過剰イオンを除去したコロイド状沈殿20
0重量部を1500重量部に再分散し、650℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径0.005
μmの酸化スズ−酸アンチモン複合物の微粒子粉末を得
た。この微粒子粉末の比抵抗は5Ω・cmであった。
【0339】上記微粒子粉末40重量と水60重量部の
混合液をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル(商品名ダイノミル:WILLYA.BA
CHOFENAG)で滞留時間が30分になるまで分散
して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約0.
04μmであった。
【0340】3−1−2)導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が0.2μmになるように塗布し、
115℃で60秒間乾燥した。
【0341】 3−1−1)で作製した導電性微粒子分散液 20重量部 ゼラチン 2重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 p−クロロフェノール 0.5重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、108.0 (100V)であ
り、優れた帯電防止性能を有するものであった。 3−2)磁気記録層の塗設 磁性体Co−被着γFe2 3 (長軸0.14μm、短
軸0.03μmの針状、比表面積41m2 /g、 飽和
磁化89emu/g 、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞ
れFe2 3 の2重量%で表面処理されている、保磁力
930 Oe、Fe+2/Fe+3 比は6/94)110
0gを水220g及びポリ(重合度十六)オキシエチレ
ンプロピル トリメトキシシランのカップリング剤を1
50g添加して、オープンニーダーで3時間よく混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で一昼夜乾燥
し水を除去した後、110℃、1時間加熱して処理し、
表面処理をした磁気粒子を作製した。
【0342】さらに以下の処方で、再び、オープンニー
ダーにて混練した。 上記表面処理済磁気粒子 1000g ジアセチルセルロース 17g メチルエチルケトン 100g シクロヘキサノン 100g さらに、以下の処方でサンドミル(1/4G)で200
rpm 、4時間微細分散した。
【0343】 上記混練品 100g ジアセチルセルロース 60g メチルエチルケトン 300g シクロヘキサノン 300g さらにジアセチルセルロースと、硬化剤として C2
5 C(CH2 OCONH−C6 3 (CH3 )NCO)
3 をバインダーに対して20wt%添加した。得られた
液の粘度は約80cpとなるように等量のメチルエチル
ケトンとシクロヘキサノンで希釈した。また、塗布は上
記の導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は1.
2μmだった。磁性体の量0.6g/m2 となるように
塗布した。またマット剤としてシリカ粒子(0.3μ
m)と研磨剤の酸化アルミ(0.5μm)をそれぞれ1
0mg/ m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6
分間実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべ
て115℃となっている)。
【0344】X−ライトのステータスMでブルーフィル
ターを用いたときの、磁気記録層のD8 の色濃度の増加
分は、約0.1であった。また、磁気記録層の飽和磁化
モーメントは4.2emu/m2 、保磁力923 Oe、角
型比は65%であった。 3−3)滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形塗布量が下記のようになるよ
うに塗布し、110℃で5分間乾燥させて滑り層を得
た。
【0345】 ジアセチルセルロース 25mg/m2 6 13CH(OH)C1020COOC4081 化合物a 6mg/m2 50101 O(CH2 CH2 O)16H 化合物b 9mg/m2 なお、化合物a/化合物b(6:9)は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル(容量比1:
1)を同量液中で105℃に加熱し、溶解し、この液を
10倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル
(25℃)に注加して微細分散液とした。さらに5倍量
のアセトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー(200気
圧)で再分散を実施し、分散物(平均粒径0.01μ
m)にしてから添加して用いた。
【0346】得られた滑り層の性能は、動摩擦係数0.
06(5mmφのステンレン硬球、荷重100g、スピー
ド6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)であ
り優れた特性を有する。また、後述する乳剤面との滑り
摩擦特性も動摩擦係数0.12であった。 4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。
【0347】第3層(低感度赤感乳剤層)に実施例1記
載の乳剤1−c〜1−kのいずれかを含有せしめ、各々
試料101〜109とした。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類される。具体的な化合物の構造は、後ろにま
とめて記載してある。
【0348】 ExC: シアンカプラー UV:紫外線吸収剤 ExM: マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
用材 ExY: イエローカプラー H: ゼラチン硬化
剤 ExS: 増感色素 ExF: 染料 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
も示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一量のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0x10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02 第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 (後掲の表3参照) ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレート ラッテクス 0.02 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 実施例1記載の乳剤 銀 0.50 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5x10-4 ExS−2 1.6x10-5 ExS−3 5.1x10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4x10-4 ExS−2 1.0x10-4 ExS−3 3.4x10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10 第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレート ラッテクス 0.15 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化乳剤E 銀 0.15 沃臭化乳剤F 銀 0.10 沃臭化乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0x10-5 ExS−5 2.1x10-4 ExS−6 8.0x10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−6 0.015 HBS−1 0.30 HBS−2 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2x10-5 ExS−5 2.2x10-4 ExS−6 8.4x10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0x10-3 ゼラチン 0.80 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7x10-5 ExS−5 8.1x10-5 ExS−6 3.2x10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレート ラッテクス 0.15 ゼラチン 1.33 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化乳剤J 銀 0.09 沃臭化乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6x10-4 ExC−8 7.0x10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0x10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0x10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0x10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70 第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0x10-2 HBS−4 5.0x10-2 ゼラチン 1.8 第14層(第2保護層) 沃臭化乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0x10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにW−1
ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−
17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0349】
【表3】 表3において、 (1) 乳剤J〜Lは特開平2−191938号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤C〜Iは特開平3−237450号の実施
例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン
酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感
が施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1−158426
号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子には特開平3−237450号に記
載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観
察されている。 (5) 乳剤Lは特開昭60−143331号に記載さ
れている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子で
ある。
【0350】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%水
溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル(重合度10)0.5gとを700ミリリットル のポッ
トミルに入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジルコ
ニウムビーズ(直径1mm)500ミリリットルを添加して内容
物を2時間分散した。この分散には中央工機製のBO型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は0.44μmであった。
【0351】同様にして、ExF−3,ExF−4,及
びExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52
μmであった。ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第54
9,489A号明細書の実施例1に記載の微小析出(Micropre
cipitation)分散方法により分散した。平均粒径は0.
06μmであった。
【0352】
【化31】
【0353】
【化32】
【0354】
【化33】
【0355】
【化34】
【0356】
【化35】
【0357】
【化36】
【0358】
【化37】
【0359】
【化38】
【0360】
【化39】
【0361】
【化40】
【0362】
【化41】
【0363】
【化42】
【0364】
【化43】
【0365】
【化44】
【0366】
【化45】
【0367】
【化46】 これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件に14時
間放置した後、白色光により1/100秒間の露光を与
え、実施例1と同様のカラー現像処理を行った。ただ
し、発色現像時間を3分15秒で行った。
【0368】このようにして得られた試料101〜10
9を露光したのち、次の第C表に記載の方法で処理し
た。 第C表 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水 洗(1) 40秒 35℃ 水 洗(2) 1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル 4.5 アミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 120.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル ((CH2 2 N−CH2 −CH2 −S−)2 ・2HCl アンモニア水(27%) 15.0ml 水を加えて 1.0リットル pH 6.3 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 50.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 240.0ml アンモニア水(27%) 6.0ml 水を加えて 1.0リットル pH 7.2 (水洗液)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/L以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/Lと硫酸ナトリウム0.15g/Lを添加した。この
液のpHは6.5−7.5の範囲にある。 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル エーテル(平均重合度10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−8.0 シアン色素の特性曲線について濃度1.8を与える露光
量の逆数により相対感度を求めた。また実施例1と同様
に濃度1.8を与える一様な露光行い、粒状度の測定を
行った。
【0369】圧力特性については実施例1と同様に試験
法Aを用いて試験を行い露光、現像後、シアン色素の特
性曲線についての圧力のかかった部分と圧力のかかって
いない部分の濃度を測定し、圧力によるカブリの増加Δ
Fog、を示した。
【0370】得られた結果を表4に示す。
【0371】
【表4】 表4において、試料101〜109の感度、粒状、及び
圧力被りは試料101の感度、粒状、及び圧力被りを1
00としてそれぞれ相対値で表わした。
【0372】実施例1同様、本発明の乳剤は高感度で粒
状性が良く、圧力性も改良され本発明の効果が顕著であ
った。
【0373】
【発明の効果】本発明により高感度でかぶりが低く、か
つ圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】比較例で得られた乳剤粒子の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。
【図2】実施例で得られた乳剤粒子の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 円相当径が0.6μm以下であり、アス
    ペクト比が1.5以上であり、且つ、転位線が実質的に
    フリンジ部にのみ局在する平板状ハロゲン化銀粒子によ
    り全ハロゲン化銀粒子の面積の60%以上が占められ、 10本以上の転位線を含む平板状ハロゲン化銀粒子によ
    り全ハロゲン化銀粒子の個数の50%以上が占められ、 X線光電子分光法(XPS)による、全ハロゲン化銀粒
    子の表面沃化銀含有率が3モル%以下であることを特徴
    とするハロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項2】 該平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有
    率の異なる相からなる多層構造を有し、高沃化銀の相を
    形成した後にpAgが8.5以下の条件下で、低沃化銀
    の相を形成させた請求項1記載のハロゲン化銀乳剤。
  3. 【請求項3】 該平板状ハロゲン化銀粒子がポリアルキ
    レンオキシドブロック共重合体の存在下で粒子形成され
    た請求項1又は2記載のハロゲン化銀乳剤。
  4. 【請求項4】 沃化物イオン放出剤と、該放出剤の沃化
    物イオンの放出速度を調節する調節剤との存在下に形成
    された請求項1ないし3いずれかに記載のハロゲン化銀
    乳剤。
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