JP3089578B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる写真感光材料Info
- Publication number
- JP3089578B2 JP3089578B2 JP05191814A JP19181493A JP3089578B2 JP 3089578 B2 JP3089578 B2 JP 3089578B2 JP 05191814 A JP05191814 A JP 05191814A JP 19181493 A JP19181493 A JP 19181493A JP 3089578 B2 JP3089578 B2 JP 3089578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- silver halide
- silver
- polymer
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03529—Coefficient of variation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/48—Polyoxyethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は単分散性に優れたハロゲ
ン化銀平板乳剤及び、該ハロゲン化銀平板乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、
形状のそろった六角状ハロゲン化銀平板乳剤及び該平板
乳剤を含有し、粒状性、感度かぶり比シャープネスに優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
ン化銀平板乳剤及び、該ハロゲン化銀平板乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、
形状のそろった六角状ハロゲン化銀平板乳剤及び該平板
乳剤を含有し、粒状性、感度かぶり比シャープネスに優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ）この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。 1) 体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができ
る。その結果、色増感感度が相対的に高い。 2) 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列する為、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させる事がで
きる。またこの配列により塗布層の厚さを薄くでき、シ
ャープネスを向上できる。 3) 比表面積が大きいので、現像進行を速くする事がで
きる。 4) カバリングパワーが高く省銀化できる。 この様に多くの利点を有する為に、従来から高感度の市
販感材に用いられてきている。
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ）この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。 1) 体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができ
る。その結果、色増感感度が相対的に高い。 2) 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列する為、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させる事がで
きる。またこの配列により塗布層の厚さを薄くでき、シ
ャープネスを向上できる。 3) 比表面積が大きいので、現像進行を速くする事がで
きる。 4) カバリングパワーが高く省銀化できる。 この様に多くの利点を有する為に、従来から高感度の市
販感材に用いられてきている。
【０００３】特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００４】しかしながら、前記特許の実施例に見られ
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは 平板粒子の投影面積径の分布が広い 平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じってい
る事を意味する。 この為 特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待できな
い 大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
為、両者に対して最適化学増感を行う事が難しい 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散
大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系
の方が光の利用効率の点で高感度になるが、この重層効
果を十分に利用できない、などの欠点を持つ。
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは 平板粒子の投影面積径の分布が広い 平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じってい
る事を意味する。 この為 特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待できな
い 大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
為、両者に対して最適化学増感を行う事が難しい 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散
大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系
の方が光の利用効率の点で高感度になるが、この重層効
果を十分に利用できない、などの欠点を持つ。
【０００５】従って、これまで平板粒子の単分散化の試
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２５３４０３
６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン化銀
溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであり、得
られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径の標準
偏差を平均円相当径で割った数値を１００倍した数値）
が１５％のものが記載されている。この特許の実施例に
掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板粒子の
投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒子は、
J.E.Maskasky、J.Imaging Sci.、３１、１９８７年、ｐ
１５〜２６によると、主表面に平行の双晶面を３枚有す
る粒子である。
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２５３４０３
６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン化銀
溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであり、得
られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径の標準
偏差を平均円相当径で割った数値を１００倍した数値）
が１５％のものが記載されている。この特許の実施例に
掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板粒子の
投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒子は、
J.E.Maskasky、J.Imaging Sci.、３１、１９８７年、ｐ
１５〜２６によると、主表面に平行の双晶面を３枚有す
る粒子である。
【０００６】特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５
１６１８号及び特開平２−８３８号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平板
粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面を
２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８号
の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。
１６１８号及び特開平２−８３８号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平板
粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面を
２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８号
の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。
【０００７】米国特許第５１４７７７１号、同５１７１
６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方
法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号
には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開
示されている。この特許においても、その実施例におい
ては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーが使用されている。
６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方
法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号
には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開
示されている。この特許においても、その実施例におい
ては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーが使用されている。
【０００８】しかしながら、この実施例に従って平板粒
子を形成すると単分散性平板粒子が形成されるものの、
六角形平板粒子の形状が、六辺の辺長がランダムに異な
るいびつな形状をしたものになる。一般的に、イメージ
センサーの各絵素の配列で、理想的な絵素配列はハニカ
ム構造であることが知られており、正六角形状のものが
好ましい（J.C.Dainty and R.Shaw,Image Science,Acad
emic Press,London ,１９７４年）。したがって、形の
そろった六角状平板粒子の形成が望まれていた。また、
この特許によって調製した単分散平板乳剤の写真性にお
いては、硬調化、粒状性の向上等の利点が確認された。
しかしながら、感度かぶり比においてはまだ十分ではな
く、さらなる改良が望まれていた。
子を形成すると単分散性平板粒子が形成されるものの、
六角形平板粒子の形状が、六辺の辺長がランダムに異な
るいびつな形状をしたものになる。一般的に、イメージ
センサーの各絵素の配列で、理想的な絵素配列はハニカ
ム構造であることが知られており、正六角形状のものが
好ましい（J.C.Dainty and R.Shaw,Image Science,Acad
emic Press,London ,１９７４年）。したがって、形の
そろった六角状平板粒子の形成が望まれていた。また、
この特許によって調製した単分散平板乳剤の写真性にお
いては、硬調化、粒状性の向上等の利点が確認された。
しかしながら、感度かぶり比においてはまだ十分ではな
く、さらなる改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１
に、形のそろった六角形の形状を有し、かつ単分散性に
優れたハロゲン化銀平板粒子乳剤を提供することにあ
る。本発明の目的は第２に上記ハロゲン化銀平板粒子乳
剤を用いることにより、粒状性、感度かぶり比、シャー
プネスの向上が可能でかつ高感度のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
に、形のそろった六角形の形状を有し、かつ単分散性に
優れたハロゲン化銀平板粒子乳剤を提供することにあ
る。本発明の目的は第２に上記ハロゲン化銀平板粒子乳
剤を用いることにより、粒状性、感度かぶり比、シャー
プネスの向上が可能でかつ高感度のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、以
下の手段により達成された。
下の手段により達成された。
【００１１】〔１〕少くとも下記一般式（１）で表され
るモノマーの繰返し単位を有する重合体の少くとも１種
の存在下で形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。 一般式（１）
るモノマーの繰返し単位を有する重合体の少くとも１種
の存在下で形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。 一般式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を
表し、Ｒ2 は１価の置換基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上
１０以下のアルキレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表
す。ｎは−Ｒ3 −Ｏ−の繰返し単位の平均数を表し、４
以上である。
表し、Ｒ2 は１価の置換基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上
１０以下のアルキレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表
す。ｎは−Ｒ3 −Ｏ−の繰返し単位の平均数を表し、４
以上である。
【００１４】〔２〕重合体が一般式（１）で表されるモ
ノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーの少くと
も２種の繰返し単位からなるものであることを特徴とす
る前記〔１〕記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式（２）
ノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーの少くと
も２種の繰返し単位からなるものであることを特徴とす
る前記〔１〕記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式（２）
【００１５】
【化４】
【００１６】式中Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基を表
し、Ｒ5 は１価の置換基を表し、Ｌ′は２価の連結基を
表す。ｍは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−の繰返し単位の平均数を
表し、４以上である。 〔３〕平板粒子のアスペクト比が２以上であり、かつ、
平板粒子の円相当径の変動係数が１５％以下であること
を特徴とする前記〔１〕に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 〔４〕支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層が前記〔１〕記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
し、Ｒ5 は１価の置換基を表し、Ｌ′は２価の連結基を
表す。ｍは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−の繰返し単位の平均数を
表し、４以上である。 〔３〕平板粒子のアスペクト比が２以上であり、かつ、
平板粒子の円相当径の変動係数が１５％以下であること
を特徴とする前記〔１〕に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 〔４〕支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層が前記〔１〕記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１７】本発明において、得られるハロゲン化銀乳
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化
銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
５％以上が、主平面に平行な双晶面を二枚有する平板粒
子で占められており、該平板粒子は六角状の形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることを
特徴とするものである。本発明でいう六角状の平板粒子
とは、六角形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の
長さの比が２以下であり、かつ六辺のうちどの隣接する
二辺の長さの比も他の二辺の比からのズレが１０％以下
である様な平板粒子である。
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化
銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
５％以上が、主平面に平行な双晶面を二枚有する平板粒
子で占められており、該平板粒子は六角状の形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることを
特徴とするものである。本発明でいう六角状の平板粒子
とは、六角形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の
長さの比が２以下であり、かつ六辺のうちどの隣接する
二辺の長さの比も他の二辺の比からのズレが１０％以下
である様な平板粒子である。
【００１８】本発明の単分散六角平板粒子は単分散であ
ることを特徴とするが、ここでいう単分散性は、変動係
数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係
数で１５％以下が好ましい。本発明の単分散六角平板粒
子の平均アスペクト比は２以上である。ここで平均アス
ペクト比とは、乳剤中に存在する０．２μｍ径以上の全
ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
ることを特徴とするが、ここでいう単分散性は、変動係
数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係
数で１５％以下が好ましい。本発明の単分散六角平板粒
子の平均アスペクト比は２以上である。ここで平均アス
ペクト比とは、乳剤中に存在する０．２μｍ径以上の全
ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
【００１９】以下に本発明の重合体について詳細に説明
する。本発明の平板乳剤粒子を形成する際に用いられる
重合体は、下記一般式（１）で表されるモノマーの繰返
し単位を有する重合体であり、特に好ましくは下記一般
式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表さ
れるモノマーの両方の繰返し単位のそれぞれ少くとも１
種を有する重合体である。 一般式（１）
する。本発明の平板乳剤粒子を形成する際に用いられる
重合体は、下記一般式（１）で表されるモノマーの繰返
し単位を有する重合体であり、特に好ましくは下記一般
式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表さ
れるモノマーの両方の繰返し単位のそれぞれ少くとも１
種を有する重合体である。 一般式（１）
【００２０】
【化５】
【００２１】一般式（２）
【００２２】
【化６】
【００２３】式中Ｒ1 、Ｒ4 は同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素
原子、メチル基が特に好ましい。
よく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素
原子、メチル基が特に好ましい。
【００２４】Ｒ2 、Ｒ5 は同じでも異なってもよく、１
価の置換基を表し、具体的には水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH2CH2SO3Na 、−CH2CH2NHSO2CH
3等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH3 、−CON(CH3)2 、−CONHC6H
1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。
価の置換基を表し、具体的には水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH2CH2SO3Na 、−CH2CH2NHSO2CH
3等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH3 、−CON(CH3)2 、−CONHC6H
1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。
【００２５】Ｌ、Ｌ′は同じでも異なってもよく、二価
の連結基を表し、好ましくは下記一般式（IV）または一
般式（Ｖ）で表される基を表す。 一般式（IV） −ＣＯ−Ｘ1 −Ｌ1 −Ｘ2 −
の連結基を表し、好ましくは下記一般式（IV）または一
般式（Ｖ）で表される基を表す。 一般式（IV） −ＣＯ−Ｘ1 −Ｌ1 −Ｘ2 −
【００２６】式中Ｘ1 は酸素原子又は−ＮＲ6 −を表わ
す（Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアシル基あるいは−L1−X2−（R3−O)n −R2（一
般式（１）の場合に限る）、−L1−X2−（CH2CH2O)m −
R5（一般式（２）の場合に限る）で表わされる基であ
り、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１ないし１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、−L1−X2−
（R3−O)n −R2、−L1−X2−（CH2CH2O)m −R5、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）である。Ｘ1 と
して特に好ましいのは、酸素原子または−ＮＨ−であ
る。
す（Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアシル基あるいは−L1−X2−（R3−O)n −R2（一
般式（１）の場合に限る）、−L1−X2−（CH2CH2O)m −
R5（一般式（２）の場合に限る）で表わされる基であ
り、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１ないし１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、−L1−X2−
（R3−O)n −R2、−L1−X2−（CH2CH2O)m −R5、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）である。Ｘ1 と
して特に好ましいのは、酸素原子または−ＮＨ−であ
る。
【００２７】Ｌ1 は、単結合、置換または無置換のアル
キレン基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニル
ジメチレン、−CH2(C6H4)CH2−、−CH2CH2NHCOOCH2−
等）、置換または無置換のアリーレン基（例えば、ｏ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチル
フェニレン等）を表し、単結合、−(CH2）l −（ｌは３
以上１２以下の整数）が特に好ましい。
キレン基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニル
ジメチレン、−CH2(C6H4)CH2−、−CH2CH2NHCOOCH2−
等）、置換または無置換のアリーレン基（例えば、ｏ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチル
フェニレン等）を表し、単結合、−(CH2）l −（ｌは３
以上１２以下の整数）が特に好ましい。
【００２８】Ｘ2 は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ6 −、−ＮＲ6 ＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＮＲ6 ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ6 −、−ＮＲ6
−（Ｒ6 は上記に同じ）等を表し、このうち単結合、酸
素原子、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−が特に好ましい。 一般式（Ｖ）
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ6 −、−ＮＲ6 ＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＮＲ6 ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ6 −、−ＮＲ6
−（Ｒ6 は上記に同じ）等を表し、このうち単結合、酸
素原子、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−が特に好ましい。 一般式（Ｖ）
【００２９】
【化７】
【００３０】式中Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子もしく
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表わし、好
ましくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アル
キル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基
が好ましい。Ｌ2 は単結合、−Ｌ1 −、−Ｘ2 −、−Ｌ
1 −Ｘ2 −、−Ｘ1 −Ｌ1 −Ｘ2 −、−ＣＯ−Ｘ1 −Ｌ
1 −Ｘ2 −（Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 は前記に同じ）を表わ
し、−Ｌ1 −、−Ｘ2 −、−Ｌ1 −Ｘ2 −が好ましく、
−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−が特
に好ましい。
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表わし、好
ましくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アル
キル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基
が好ましい。Ｌ2 は単結合、−Ｌ1 −、−Ｘ2 −、−Ｌ
1 −Ｘ2 −、−Ｘ1 −Ｌ1 −Ｘ2 −、−ＣＯ−Ｘ1 −Ｌ
1 −Ｘ2 −（Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 は前記に同じ）を表わ
し、−Ｌ1 −、−Ｘ2 −、−Ｌ1 −Ｘ2 −が好ましく、
−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−が特
に好ましい。
【００３１】Ｒ3 は、炭素数３以上のアルキレン基を表
わし、具体的には、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、
−CH2CH2CH2 −、−CH2CH(OH)CH2−、−(CH2)4−、−(C
H2)5−等を挙げることができるが、−CH(CH3)CH2−、−
CH2CH(CH3)−が特に好ましい。また、Ｒ3 −Ｏで表され
る繰返し単位は１個のモノマーについて１種のみでもよ
いし、２種以上の共重合の形をとっていてもよい。
わし、具体的には、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、
−CH2CH2CH2 −、−CH2CH(OH)CH2−、−(CH2)4−、−(C
H2)5−等を挙げることができるが、−CH(CH3)CH2−、−
CH2CH(CH3)−が特に好ましい。また、Ｒ3 −Ｏで表され
る繰返し単位は１個のモノマーについて１種のみでもよ
いし、２種以上の共重合の形をとっていてもよい。
【００３２】ｎ、ｍは各繰返し単位の平均モル数を表
し、ｎは好ましくは４ないし５０、特に好ましくは６な
いし４０であり、ｍは好ましくは４ないし１００、特に
好ましくは６ないし５０である。以下に一般式（１）で
表されるモノマーの好ましい例を例示するが、本発明が
これに限定されるものではない。
し、ｎは好ましくは４ないし５０、特に好ましくは６な
いし４０であり、ｍは好ましくは４ないし１００、特に
好ましくは６ないし５０である。以下に一般式（１）で
表されるモノマーの好ましい例を例示するが、本発明が
これに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】次に一般式（２）で表されるモノマーの好
ましい例を例示するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
ましい例を例示するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】本発明における一般式（１）で表されるモ
ノマーの繰返し単位を有する重合体においては、共重合
してよいモノマーとして一般式（２）で表されるモノマ
ー以外の他のモノマーを重合しても良い。
ノマーの繰返し単位を有する重合体においては、共重合
してよいモノマーとして一般式（２）で表されるモノマ
ー以外の他のモノマーを重合しても良い。
【００４２】この様な単量体としては、たとえばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、
【００４３】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、
【００４４】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。
【００４５】上記の一般式（１）で表されるモノマー、
一般式（２）で表されるモノマー、その他のエチレン性
不飽和モノマーは、それぞれ２種以上用いてもよい。
一般式（２）で表されるモノマー、その他のエチレン性
不飽和モノマーは、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００４６】本発明の一般式（１）で表される繰返し単
位を有する重合体は、平板粒子を形成する媒体に可溶で
あることが望ましく、従って水性媒体に可溶であること
が好ましい。つまり、水または水と水に混和しうる有機
溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれかを満たしていれ
ば良い。本発明における重合体の水溶性の目安は、室温
（２５℃）で蒸留水、または蒸留水とメタノールの混合
溶媒（９：１の重量比）のいずれかに１重量％以上溶解
することである。
位を有する重合体は、平板粒子を形成する媒体に可溶で
あることが望ましく、従って水性媒体に可溶であること
が好ましい。つまり、水または水と水に混和しうる有機
溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれかを満たしていれ
ば良い。本発明における重合体の水溶性の目安は、室温
（２５℃）で蒸留水、または蒸留水とメタノールの混合
溶媒（９：１の重量比）のいずれかに１重量％以上溶解
することである。
【００４７】本発明の重合体における、一般式（１）で
表されるモノマー単位の占める割合は１ないし９０重量
％、好ましくは３ないし８５重量％、特に好ましくは５
ないし７０重量％である。一般式（２）で表されるモノ
マーの共重合は、本発明の一般式（１）のモノマーを共
重合した重合体を用いた平板粒子形成における双晶形成
の制御や単分散性の発現の点でより好ましい効果を有す
る。
表されるモノマー単位の占める割合は１ないし９０重量
％、好ましくは３ないし８５重量％、特に好ましくは５
ないし７０重量％である。一般式（２）で表されるモノ
マーの共重合は、本発明の一般式（１）のモノマーを共
重合した重合体を用いた平板粒子形成における双晶形成
の制御や単分散性の発現の点でより好ましい効果を有す
る。
【００４８】共重合モノマーとして用いる場合の一般式
（２）で表されるモノマーの占める割合は、一般式
（１）のモノマー単位の共重合体中での割合にも依る
が、１ないし９０重量％、好ましくは２ないし７０重量
％、特に好ましくは３ないし５０重量％である。
（２）で表されるモノマーの占める割合は、一般式
（１）のモノマー単位の共重合体中での割合にも依る
が、１ないし９０重量％、好ましくは２ないし７０重量
％、特に好ましくは３ないし５０重量％である。
【００４９】その他のエチレン性不飽和モノマーは、上
記の一般式（１）、（２）のモノマーの共重合量に依っ
てその重量比は随意に変化し得る。従ってその共重合量
は、０ないし９９重量％、特に好ましくは０ないし９０
重量％である。また、その他のエチレン性不飽和モノマ
ーの種類としては、ポリマーの水性媒体への溶解性を勘
案すると、その単独重合体が水溶性であるようなモノマ
ーを用いるのが好ましい。但し、単独重合体が水不溶性
であるようなモノマーも、ポリマーの溶解性を損なわな
い範囲で用いることができることは言うまでもない。
記の一般式（１）、（２）のモノマーの共重合量に依っ
てその重量比は随意に変化し得る。従ってその共重合量
は、０ないし９９重量％、特に好ましくは０ないし９０
重量％である。また、その他のエチレン性不飽和モノマ
ーの種類としては、ポリマーの水性媒体への溶解性を勘
案すると、その単独重合体が水溶性であるようなモノマ
ーを用いるのが好ましい。但し、単独重合体が水不溶性
であるようなモノマーも、ポリマーの溶解性を損なわな
い範囲で用いることができることは言うまでもない。
【００５０】本発明の重合体の分子量は、重合体の極
性、使用するモノマーの種類等により種々変わり得る
が、好ましい範囲としては重量平均分子量で２×１０3
ないし１×１０6 、特に好ましくは３×１０3 ないし５
×１０5 の範囲である。
性、使用するモノマーの種類等により種々変わり得る
が、好ましい範囲としては重量平均分子量で２×１０3
ないし１×１０6 、特に好ましくは３×１０3 ないし５
×１０5 の範囲である。
【００５１】以下に本発明の水溶性重合体の好ましい具
体例について例示するが、本発明がこれらに限定される
ものではない。カッコ内は各単量体のポリマー中におけ
る重量百分率を表す。
体例について例示するが、本発明がこれらに限定される
ものではない。カッコ内は各単量体のポリマー中におけ
る重量百分率を表す。
【００５２】Ｐ−１ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリル
アミド共重合体（５／５／９０） Ｐ−２ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（１０／１０／８０） Ｐ−３ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（２５／２５／５０） Ｐ−４ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（３５／３５／３０） Ｐ−５ ＭＰ−３／ＭＥ−４共重合体（５０／５０）
アミド共重合体（５／５／９０） Ｐ−２ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（１０／１０／８０） Ｐ−３ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（２５／２５／５０） Ｐ−４ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（３５／３５／３０） Ｐ−５ ＭＰ−３／ＭＥ−４共重合体（５０／５０）
【００５３】Ｐ−６ ＭＰ−２／ＭＥ−３／アクリル
アミド共重合体（２５／１５／６０） Ｐ−７ ＭＰ−５／ＭＥ−７／アクリルアミド／アク
リル酸共重合体（２０／２０／５０／１０） Ｐ−８ ＭＰ−１／ＭＰ−４／ＭＥ−４／アクリルア
ミド共重合体（１５／１０／２５／５０） Ｐ−９ ＭＰ−５／ＭＥ−５／メタクリルアミド／ア
クリル酸共重合体（２５／２５／３０／２０） Ｐ−10 ＭＰ−４／ＭＥ−９／アクリロイルモルホリ
ン／メタクリル酸共重合体（２０／１０／５０／２０）
アミド共重合体（２５／１５／６０） Ｐ−７ ＭＰ−５／ＭＥ−７／アクリルアミド／アク
リル酸共重合体（２０／２０／５０／１０） Ｐ−８ ＭＰ−１／ＭＰ−４／ＭＥ−４／アクリルア
ミド共重合体（１５／１０／２５／５０） Ｐ−９ ＭＰ−５／ＭＥ−５／メタクリルアミド／ア
クリル酸共重合体（２５／２５／３０／２０） Ｐ−10 ＭＰ−４／ＭＥ−９／アクリロイルモルホリ
ン／メタクリル酸共重合体（２０／１０／５０／２０）
【００５４】Ｐ−11 ＭＰ−１６／ＭＥ−４／アクリ
ルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ共重合体（２５／１５／４５／15） Ｐ−12 ＭＰ−９／ＭＥ−１５／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／スチレンスルホン酸ソーダ酸共重合
体（１０／１０／４０／４０） Ｐ−13 ＭＰ−３／ＭＥ−２／ＭＥ−４／アクリルア
ミド共重合体（２５／１５／１５／４５） Ｐ−14 ＭＰ−３／ＭＥ−１３／アクリルアミド共重
合体（２５／２５／50） Ｐ−15 ＭＰ−８／ＭＥ−９／メチルメタクリレート
／アクリルアミド共重合体（２０／２０／１０／５０）
ルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ共重合体（２５／１５／４５／15） Ｐ−12 ＭＰ−９／ＭＥ−１５／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／スチレンスルホン酸ソーダ酸共重合
体（１０／１０／４０／４０） Ｐ−13 ＭＰ−３／ＭＥ−２／ＭＥ−４／アクリルア
ミド共重合体（２５／１５／１５／４５） Ｐ−14 ＭＰ−３／ＭＥ−１３／アクリルアミド共重
合体（２５／２５／50） Ｐ−15 ＭＰ−８／ＭＥ−９／メチルメタクリレート
／アクリルアミド共重合体（２０／２０／１０／５０）
【００５５】Ｐ−16 ＭＰ−３／アクリルアミド共重
合体（１０／９０） Ｐ−17 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（２０／
８０） Ｐ−18 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（５０／
５０） Ｐ−19 ＭＰ−３／アクリル酸／アクリルアミド共重
合体（５０／３０／20） Ｐ−20 ＭＰ−３／アクリル酸共重合体（７０／３
０）
合体（１０／９０） Ｐ−17 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（２０／
８０） Ｐ−18 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（５０／
５０） Ｐ−19 ＭＰ−３／アクリル酸／アクリルアミド共重
合体（５０／３０／20） Ｐ−20 ＭＰ−３／アクリル酸共重合体（７０／３
０）
【００５６】Ｐ−21 ＭＰ−２／メタクリルアミド共
重合体（３０／７０） Ｐ−22 ＭＰ−４／アクリルアミド共重合体（２０／
８０） Ｐ−23 ＭＰ−７／アクリルアミド共重合体（４０／
６０） Ｐ−24 ＭＰ−５／アクリルアミド／メタクリル酸共
重合体（２５／５０／２５） Ｐ−25 ＭＰ−１２／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド／アクリル酸共重合体（３０／３５／３５）
重合体（３０／７０） Ｐ−22 ＭＰ−４／アクリルアミド共重合体（２０／
８０） Ｐ−23 ＭＰ−７／アクリルアミド共重合体（４０／
６０） Ｐ−24 ＭＰ−５／アクリルアミド／メタクリル酸共
重合体（２５／５０／２５） Ｐ−25 ＭＰ−１２／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド／アクリル酸共重合体（３０／３５／３５）
【００５７】Ｐ−26 ＭＰ−７／ジアセトンアクリル
アミド共重合体（３０／７０） Ｐ−27 ＭＰ−１３／アクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（３０／６０／１０） Ｐ−28 ＭＰ−３／ＭＰ−１８／アクリルアミド／ア
クリル酸共重合体（２０／２０／４０／２０）
アミド共重合体（３０／７０） Ｐ−27 ＭＰ−１３／アクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（３０／６０／１０） Ｐ−28 ＭＰ−３／ＭＰ−１８／アクリルアミド／ア
クリル酸共重合体（２０／２０／４０／２０）
【００５８】本発明のポリマーの製造は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を
照射する方法、熱重合等がある。これらの重合方法、重
合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂
版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅
悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を
照射する方法、熱重合等がある。これらの重合方法、重
合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂
版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅
悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００５９】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水、あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリルのような種々の有機溶剤の単
独あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との
混合溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体にお
いては、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合
物が特に好ましい。
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水、あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリルのような種々の有機溶剤の単
独あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との
混合溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体にお
いては、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合
物が特に好ましい。
【００６０】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。
【００６１】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。
【００６２】重合開始剤の使用量は単量体の重合性や必
要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能で
あるが、単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。
要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能で
あるが、単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。
【００６３】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用する単量体を最初にすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単量体
を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。
には、使用する単量体を最初にすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単量体
を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。
【００６４】滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用
する二種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して滴
下してもよいし、また別々に滴下してもよい。また、滴
下を行う際にエチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては水、あるいは有機
溶媒（例えば、上記に記載のもの）あるいは水と該有機
溶媒との混合溶媒でもよい。
する二種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して滴
下してもよいし、また別々に滴下してもよい。また、滴
下を行う際にエチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては水、あるいは有機
溶媒（例えば、上記に記載のもの）あるいは水と該有機
溶媒との混合溶媒でもよい。
【００６５】滴下に要する時間はエチレン性不飽和単量
体の重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、好
ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分ない
し４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速でも
よいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴
下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることが
できる。特に各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の
差が大きい場合には反応性の高い単量体をよりゆっくり
滴下する等の方法が好ましい。
体の重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、好
ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分ない
し４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速でも
よいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴
下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることが
できる。特に各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の
差が大きい場合には反応性の高い単量体をよりゆっくり
滴下する等の方法が好ましい。
【００６６】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添
加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性不
飽和単量体と別々に滴下してもよい。またこの様な添加
法の二種以上を組み合わせても構わない。以下、本発明
の重合体の合成例を示す。
ておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添
加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性不
飽和単量体と別々に滴下してもよい。またこの様な添加
法の二種以上を組み合わせても構わない。以下、本発明
の重合体の合成例を示す。
【００６７】合成例（例示化合物Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ＭＰ−３ １．０ｇ、ＭＥ−４ １．０ｇ、ア
クリルアミド８．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９
ｇ、エタノール２８０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素
気流下７０℃に加熱攪拌した。
スコに、ＭＰ−３ １．０ｇ、ＭＥ−４ １．０ｇ、ア
クリルアミド８．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９
ｇ、エタノール２８０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素
気流下７０℃に加熱攪拌した。
【００６８】過硫酸カリウム０．２０ｇの水溶液２０ml
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＰ−３ ９．０ｇ、ＭＥ−４ ９．０ｇ、アクリルア
ミド７２ｇ、エタノール１００ml、蒸留水１００ｇの混
合溶液をそれぞれ１．５時間かけて等速で同時滴下し
た。
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＰ−３ ９．０ｇ、ＭＥ−４ ９．０ｇ、アクリルア
ミド７２ｇ、エタノール１００ml、蒸留水１００ｇの混
合溶液をそれぞれ１．５時間かけて等速で同時滴下し
た。
【００６９】滴下終了後、過硫酸カリウム０．２０ｇの
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アセトン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、再沈澱を行った。得
られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー８５．
５ｇを得た（重量平均分子量は５３，５００。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる）。
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アセトン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、再沈澱を行った。得
られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー８５．
５ｇを得た（重量平均分子量は５３，５００。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる）。
【００７０】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 の過程で製造することができる。上記で説明した水溶性
重合体は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少な
くとも成長前から、好ましくは熟成前から、さらに好ま
しくは核形成前から存在することが望ましい。
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 の過程で製造することができる。上記で説明した水溶性
重合体は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少な
くとも成長前から、好ましくは熟成前から、さらに好ま
しくは核形成前から存在することが望ましい。
【００７１】以下に、本発明による製造の核形成、熟
成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。 (1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０
１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、
ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を有するポリビニルアセタール、Brit ７７１１５５
に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
８以下、好ましくは６以下である。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量
は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。本発明の一般式（１）で表わされる
化合物は、核形成時の硝酸銀に対し、重量で０．１倍以
上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用
いることができる。
成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。 (1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０
１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、
ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を有するポリビニルアセタール、Brit ７７１１５５
に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
８以下、好ましくは６以下である。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量
は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。本発明の一般式（１）で表わされる
化合物は、核形成時の硝酸銀に対し、重量で０．１倍以
上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用
いることができる。
【００７２】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃度
は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護コ
ロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当であ
る。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸
化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマー
は、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速
やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加し
ても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３mol／リットル以下が好ましく、０．２ mol
／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみ
とする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化
銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤
を除去する。 ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化
剤を添加して無効化する。
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃度
は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護コ
ロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当であ
る。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸
化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマー
は、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速
やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加し
ても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３mol／リットル以下が好ましく、０．２ mol
／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみ
とする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化
銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤
を除去する。 ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化
剤を添加して無効化する。
【００７３】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ+ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ+ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。
【００７４】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。
【００７５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般時に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般時に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００７６】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００７７】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目
【００７８】このようにして得られる本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が均一である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特徴を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき感度、粒状
性、シャープネスにおいて優れた特性を持つ感光性用ハ
ロゲン化銀乳剤を提供することができる。以下に実施例
を挙げて本発明をさらに説明する。
ロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が均一である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特徴を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき感度、粒状
性、シャープネスにおいて優れた特性を持つ感光性用ハ
ロゲン化銀乳剤を提供することができる。以下に実施例
を挙げて本発明をさらに説明する。
【００７９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００８０】実施例１ ＫＢｒ０．１５ｇ、酸化処理ゼラチン０．４ｇ、１ＮＨ
ＮＯ3 １６．８cc、化合物（Ｐ−３）３ｇを含む水溶液
１リットルを４５℃に保った。この溶液中に攪拌しなが
ら０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を１４cc、
０．１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を１４cc
を１分間で添加した。添加後１分後にＫＢｒを２．９８
ｇ添加した後、９分間で６０℃に昇温した。昇温後直ち
に、２０％硫酸アンモニウム１７ccと２．５ＮＮａＯＨ
２７ccを添加した。９分間攪拌後、酸化処理ゼラチン１
６．７ｇとINHNO3４３ccを添加した。２分間攪拌後、
０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を７５cc、０．
１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を８３cc、５
分間で添加した。２分間攪拌後、１．２１ mol／リット
ルの硝酸銀溶液を初期流速１cc／min で８８分間で６２
７cc添加できるように流量を加速して添加した。この
時、１．２１ mol／リットルの臭化カリウム溶液を銀／
飽和カロメル電極間電位差が−４０ｍＶになるように流
速をコントロールしながら添加した。この乳剤を水洗
し、分散させた。得られた乳剤レプリカ像をＴＥＭで観
察した（図１）。本発明によって形成された平板粒子は
単分散であり、かつ下記の比較例１のようないびつな形
をしていないことが分かる。 比較例１ 本発明の実施例１で化合物（Ｐ−３）の代わりに、欧州
特許第５１４７４２Ａ号の実施例１で用いられている化
合物 PLURONIC TM31R1を０．１１ｇ使用して乳剤粒子を
調製し上記と同様の処理を行った。
ＮＯ3 １６．８cc、化合物（Ｐ−３）３ｇを含む水溶液
１リットルを４５℃に保った。この溶液中に攪拌しなが
ら０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を１４cc、
０．１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を１４cc
を１分間で添加した。添加後１分後にＫＢｒを２．９８
ｇ添加した後、９分間で６０℃に昇温した。昇温後直ち
に、２０％硫酸アンモニウム１７ccと２．５ＮＮａＯＨ
２７ccを添加した。９分間攪拌後、酸化処理ゼラチン１
６．７ｇとINHNO3４３ccを添加した。２分間攪拌後、
０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を７５cc、０．
１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を８３cc、５
分間で添加した。２分間攪拌後、１．２１ mol／リット
ルの硝酸銀溶液を初期流速１cc／min で８８分間で６２
７cc添加できるように流量を加速して添加した。この
時、１．２１ mol／リットルの臭化カリウム溶液を銀／
飽和カロメル電極間電位差が−４０ｍＶになるように流
速をコントロールしながら添加した。この乳剤を水洗
し、分散させた。得られた乳剤レプリカ像をＴＥＭで観
察した（図１）。本発明によって形成された平板粒子は
単分散であり、かつ下記の比較例１のようないびつな形
をしていないことが分かる。 比較例１ 本発明の実施例１で化合物（Ｐ−３）の代わりに、欧州
特許第５１４７４２Ａ号の実施例１で用いられている化
合物 PLURONIC TM31R1を０．１１ｇ使用して乳剤粒子を
調製し上記と同様の処理を行った。
【００８１】
【図１】
【００８２】実施例２ ＫＢｒ０．１５ｇ、酸化処理ゼラチン０．４ｇ、１ＮＨ
ＮＯ3 １６．８cc、化合物（Ｐ−３）３ｇを含む水溶液
１リットルを４５℃に保った。この溶液中に攪拌しなが
ら０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を１４cc、
０．１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を１４cc
を１分間で添加した。添加後１分後にＫＢｒを２．９８
ｇ添加した後、９分間で６０℃に昇温した。昇温後直ち
に、２０％硫酸アンモニウム１７ccと２．５ＮＮａＯＨ
２７ccを添加した。９分間攪拌後、酸化処理ゼラチン１
６．７ｇと１ＮＨＮＯ3 ４３ccを添加した。２分間攪拌
後、０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を７５cc、
０．１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を８３c
c、５分間で添加した。２分間攪拌後、１．２１ mol／
リットルの硝酸銀溶液を初期流速１cc／min で１０７分
間で９００cc添加できるように流量を加速して添加し
た。この時、１．２１ mol／リットルの臭化カリウム溶
液を銀／飽和カロメル電極間電位差が−４０ｍＶになる
ように流速をコントロールしながら添加した。この乳剤
を水洗し、分散させた。得られた乳剤レプリカ像をＴＥ
Ｍで観察した。本発明により得られた乳剤の特性を比較
例１と比較して表１に示した。本発明によって形成され
た平板粒子は比較例１と同様に単分散であり、かつ図１
と同様に形状のそろったものであったのに対し、比較例
１で形成された粒子には、辺長の異なるいびつな形状の
粒子がかなり混在していた。 比較例２ 本発明の実施例２で化合物（Ｐ−３）の代わりに、欧州
特許第５１４７４２Ａ号の実施例１で用いられている化
合物 PLURONIC TM31R1を０．１１ｇ使用して乳剤粒子を
調製した。
ＮＯ3 １６．８cc、化合物（Ｐ−３）３ｇを含む水溶液
１リットルを４５℃に保った。この溶液中に攪拌しなが
ら０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を１４cc、
０．１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を１４cc
を１分間で添加した。添加後１分後にＫＢｒを２．９８
ｇ添加した後、９分間で６０℃に昇温した。昇温後直ち
に、２０％硫酸アンモニウム１７ccと２．５ＮＮａＯＨ
２７ccを添加した。９分間攪拌後、酸化処理ゼラチン１
６．７ｇと１ＮＨＮＯ3 ４３ccを添加した。２分間攪拌
後、０．１６５ mol／リットルの硝酸銀溶液を７５cc、
０．１５５ mol／リットルの臭化カリウム溶液を８３c
c、５分間で添加した。２分間攪拌後、１．２１ mol／
リットルの硝酸銀溶液を初期流速１cc／min で１０７分
間で９００cc添加できるように流量を加速して添加し
た。この時、１．２１ mol／リットルの臭化カリウム溶
液を銀／飽和カロメル電極間電位差が−４０ｍＶになる
ように流速をコントロールしながら添加した。この乳剤
を水洗し、分散させた。得られた乳剤レプリカ像をＴＥ
Ｍで観察した。本発明により得られた乳剤の特性を比較
例１と比較して表１に示した。本発明によって形成され
た平板粒子は比較例１と同様に単分散であり、かつ図１
と同様に形状のそろったものであったのに対し、比較例
１で形成された粒子には、辺長の異なるいびつな形状の
粒子がかなり混在していた。 比較例２ 本発明の実施例２で化合物（Ｐ−３）の代わりに、欧州
特許第５１４７４２Ａ号の実施例１で用いられている化
合物 PLURONIC TM31R1を０．１１ｇ使用して乳剤粒子を
調製した。
【００８３】
【表１】
【００８４】実施例３ 実施例１で調製した乳剤に３，３−dimethyl thiazolin
odicarbocyaninebromide増感色素を飽和吸着量の９０％
の添加量を加え、ｐＡｇを８．０に調整した。２０分間
経時させた後、ｐＡｇを８．５にし、triethylthiourea
のメタノール溶液（０．００５重量％）を０．８×１０
-5mol ／mol ＡｇＢｒだけ等速で１０分かけて添加し、
１０分間熟成した。次に、金増感剤（金チオシアン錯
体）を０．３×１０-5mol ／mol ＡｇＢｒだけ添加して
５０分間熟成した。温度を下げ、この乳剤をｐＢｒ１．
６の水で２回水洗し、未反応硫黄増感剤を水洗除去し、
次にｐＡｇ５．０の水で２回水洗し、色素を水洗除去し
た後、さらに水で１回水洗し、再分散させた。次に４０
℃に昇温しＤｙｅ１を飽和吸着量の４０％量だけ添加
し、次にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−meth
yl−１，３，３ａ，７−tetraazaindene）と塗布助剤を
加えて塗布した。
odicarbocyaninebromide増感色素を飽和吸着量の９０％
の添加量を加え、ｐＡｇを８．０に調整した。２０分間
経時させた後、ｐＡｇを８．５にし、triethylthiourea
のメタノール溶液（０．００５重量％）を０．８×１０
-5mol ／mol ＡｇＢｒだけ等速で１０分かけて添加し、
１０分間熟成した。次に、金増感剤（金チオシアン錯
体）を０．３×１０-5mol ／mol ＡｇＢｒだけ添加して
５０分間熟成した。温度を下げ、この乳剤をｐＢｒ１．
６の水で２回水洗し、未反応硫黄増感剤を水洗除去し、
次にｐＡｇ５．０の水で２回水洗し、色素を水洗除去し
た後、さらに水で１回水洗し、再分散させた。次に４０
℃に昇温しＤｙｅ１を飽和吸着量の４０％量だけ添加
し、次にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−meth
yl−１，３，３ａ，７−tetraazaindene）と塗布助剤を
加えて塗布した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】比較例３ 比較例２で調整した乳剤を、実施例３と同じ化学増感、
分光増感を施し塗布した。
分光増感を施し塗布した。
【００８７】かくして得られた塗布フィルムを色温度５
５００℃のフィルターを入れたタングステン光で１／１
００秒のウェッジ露光し、表面現像液（ＭＡＡ−１）で
２０℃、１０分間現像した。 表面現像液 メトール 2.5 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10.0 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ナボックス（富士写真フイルム製） 35.0 ｇ 水で 1000ミリリットル 得られた特性曲線より求めた感度は表２の通りであっ
た。本発明の乳剤の感度が良好であることが分かる。
５００℃のフィルターを入れたタングステン光で１／１
００秒のウェッジ露光し、表面現像液（ＭＡＡ−１）で
２０℃、１０分間現像した。 表面現像液 メトール 2.5 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10.0 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ナボックス（富士写真フイルム製） 35.0 ｇ 水で 1000ミリリットル 得られた特性曲線より求めた感度は表２の通りであっ
た。本発明の乳剤の感度が良好であることが分かる。
【００８８】
【表２】
【００８９】実施例４ （１）乳剤の調製 表３のように各種ヨウ臭化銀を調製した。
【００９０】
【表３】
【００９１】ここで ｘ；ＡｇＩ含量（モル％） ｙ；平均アスペクト比 ｚ；分光感度パターン（３，６，１０） 多層塗布時の分光感度が下記の結果に成るように調製さ
れたことを意味する ３；青感性。最大感度を与える波長が４６０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における４８０nmの感度が
最大感度に対し５０％。 ６；緑感性。最大感度を与える波長が５５０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における５００nmの感度が
最大感度に対し１０％。 10；赤感性。最大感度を与える波長が６５０nm。
れたことを意味する ３；青感性。最大感度を与える波長が４６０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における４８０nmの感度が
最大感度に対し５０％。 ６；緑感性。最大感度を与える波長が５５０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における５００nmの感度が
最大感度に対し１０％。 10；赤感性。最大感度を与える波長が６５０nm。
【００９２】（１）乳剤Ｑの調製 ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼ
ラチン水溶液１．０リットルに３．０ｇの本発明の化合
物（Ｐ−３）を添加し４５℃に保ちｐＨを１．８５とし
た。攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀
溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを５０秒間でｐＡ
ｇを９．７に保ちながらそれぞれ４２cc添加した。ｐＡ
ｇを９．８にしたのち、６０℃まで昇温した。６０℃昇
温後、０．８Ｎの硫酸アンモニウムを１４cc添加した後
ＮａＯＨでｐＨを１０．０に調整した。１０分間の後２
０ｇのゼラチンを添加して、１ＮＨＮＯ3 によってｐＨ
を５．８に合わせた。１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶
液とヨウ化カリウム１．７ｇを含む臭化カリウム溶液を
加速された流量で添加した。この間ｐＡｇは９．２に保
たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含んだ硝酸
銀溶液と臭化カリウム溶液をｐＢｒを２．５５に保ちな
がら加速された流量で添加した。このあと、乳剤を常法
のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ
＝６．５、ｐＡｇ＝８．５に調整した後、チオ硫酸ソー
ダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムによ
り最適に化学増感した。このようにして球換算時の直径
１μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％の乳剤を得た。
ラチン水溶液１．０リットルに３．０ｇの本発明の化合
物（Ｐ−３）を添加し４５℃に保ちｐＨを１．８５とし
た。攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀
溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを５０秒間でｐＡ
ｇを９．７に保ちながらそれぞれ４２cc添加した。ｐＡ
ｇを９．８にしたのち、６０℃まで昇温した。６０℃昇
温後、０．８Ｎの硫酸アンモニウムを１４cc添加した後
ＮａＯＨでｐＨを１０．０に調整した。１０分間の後２
０ｇのゼラチンを添加して、１ＮＨＮＯ3 によってｐＨ
を５．８に合わせた。１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶
液とヨウ化カリウム１．７ｇを含む臭化カリウム溶液を
加速された流量で添加した。この間ｐＡｇは９．２に保
たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含んだ硝酸
銀溶液と臭化カリウム溶液をｐＢｒを２．５５に保ちな
がら加速された流量で添加した。このあと、乳剤を常法
のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ
＝６．５、ｐＡｇ＝８．５に調整した後、チオ硫酸ソー
ダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムによ
り最適に化学増感した。このようにして球換算時の直径
１μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％の乳剤を得た。
【００９３】同様にして、粒子形成時の温度とヨウ化カ
リウム量および粒子形成のｐＢｒを変更してＱ１−１〜
３乳剤を調製した。また、化合物Ｐ−３の代わりにＰ−
４を２ｇ、Ｐ−６を４ｇ、Ｐ−９を３ｇ、およびＰ−１
６を１ｇをそれぞれ添加して、各化合物に対してＱ２−
１〜２、Ｑ３−１〜２、Ｑ４−１〜２、およびＱ５−１
〜２乳剤を同様に調製した。いずれの乳剤においても投
影面積径の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影
面積の９８％以上が平板粒子によって占められた。
リウム量および粒子形成のｐＢｒを変更してＱ１−１〜
３乳剤を調製した。また、化合物Ｐ−３の代わりにＰ−
４を２ｇ、Ｐ−６を４ｇ、Ｐ−９を３ｇ、およびＰ−１
６を１ｇをそれぞれ添加して、各化合物に対してＱ２−
１〜２、Ｑ３−１〜２、Ｑ４−１〜２、およびＱ５−１
〜２乳剤を同様に調製した。いずれの乳剤においても投
影面積径の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影
面積の９８％以上が平板粒子によって占められた。
【００９４】青感性乳剤を調製する際は、化学増感前に
分光増感色素Ｓ−１とＳ−２を添加し表３のスペクトル
を示すように両者の比を決定し、感度が最高になるよう
に全添加モル数を決定した。緑感性乳剤を調製する際
は、化学増感終了後に分光増感色素Ｓ−３とＳ−４とＳ
−５を添加し、表３のスペクトルを示すように両者の比
を決定し、感度が最高になるように全添加モル数を決定
した。赤感性乳剤を調製する際は、化学増感後に分光増
感色素Ｓ−６とＳ−７、Ｓ−８、Ｓ−９を添加し、表３
のスペクトルを示すように両者の比を決定し、感度が最
高になるように全添加モル数を決定した。
分光増感色素Ｓ−１とＳ−２を添加し表３のスペクトル
を示すように両者の比を決定し、感度が最高になるよう
に全添加モル数を決定した。緑感性乳剤を調製する際
は、化学増感終了後に分光増感色素Ｓ−３とＳ−４とＳ
−５を添加し、表３のスペクトルを示すように両者の比
を決定し、感度が最高になるように全添加モル数を決定
した。赤感性乳剤を調製する際は、化学増感後に分光増
感色素Ｓ−６とＳ−７、Ｓ−８、Ｓ−９を添加し、表３
のスペクトルを示すように両者の比を決定し、感度が最
高になるように全添加モル数を決定した。
【００９５】（２）Ｐ−１〜３乳剤調製 ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼ
ラチン水溶液１．０リットルに０．３ｇの PLURONIC TM
31R1（欧州特許５１４，７４２号記載化合物）を添加し
４５℃に保ちｐＨを１．８５とした。攪拌しながらダブ
ルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化
カリウム溶液とを５０秒間でｐＡｇを９．７に保ちなが
らそれぞれ４２cc添加した。ｐＡｇを９．８にしたの
ち、６０℃まで昇温した。６０℃昇温後、０．８Ｎの硫
酸アンモニウムを１４cc添加した後ＮａＯＨでｐＨを１
０．０に調整した。１０分間の後２０ｇのゼラチンを添
加して、１ＮＨＮＯ3 によってｐＨを５．８に合わせ
た。１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液とヨウ化カリウ
ム１．７ｇを含む臭化カリウム溶液を加速された流量で
添加した。この間ｐＡｇは９．２に保たれた。
ラチン水溶液１．０リットルに０．３ｇの PLURONIC TM
31R1（欧州特許５１４，７４２号記載化合物）を添加し
４５℃に保ちｐＨを１．８５とした。攪拌しながらダブ
ルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化
カリウム溶液とを５０秒間でｐＡｇを９．７に保ちなが
らそれぞれ４２cc添加した。ｐＡｇを９．８にしたの
ち、６０℃まで昇温した。６０℃昇温後、０．８Ｎの硫
酸アンモニウムを１４cc添加した後ＮａＯＨでｐＨを１
０．０に調整した。１０分間の後２０ｇのゼラチンを添
加して、１ＮＨＮＯ3 によってｐＨを５．８に合わせ
た。１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液とヨウ化カリウ
ム１．７ｇを含む臭化カリウム溶液を加速された流量で
添加した。この間ｐＡｇは９．２に保たれた。
【００９６】さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含んだ
硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をｐＢｒを２．５５に保
ちながら加速された流量で添加した。このあと、乳剤を
常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃において
ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５に調整した後、チオ硫酸
ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウム
により最適に化学増感した。このようにして球換算時の
直径１μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％の乳剤を得た。同
様にして粒子形成時の温度とヨウ化カリウム量および粒
子形成のｐＢｒを変更して、Ｑ１−１〜３乳剤と同様に
分光増感しＰ−１〜３乳剤を調製した。いずれの乳剤に
おいても投影面積径の円換算直径が０．２μｍ以上の全
粒子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占めら
れた。
硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をｐＢｒを２．５５に保
ちながら加速された流量で添加した。このあと、乳剤を
常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃において
ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５に調整した後、チオ硫酸
ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウム
により最適に化学増感した。このようにして球換算時の
直径１μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％の乳剤を得た。同
様にして粒子形成時の温度とヨウ化カリウム量および粒
子形成のｐＢｒを変更して、Ｑ１−１〜３乳剤と同様に
分光増感しＰ−１〜３乳剤を調製した。いずれの乳剤に
おいても投影面積径の円換算直径が０．２μｍ以上の全
粒子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占めら
れた。
【００９７】（３）Ｒ−１〜３乳剤調製 温度６０℃に保った３．０重量％のゼラチン溶液１．０
リットルにNH4OH を添加しｐＨ＝１０．３とした。この
溶液にダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．
５Ｍの臭化カリウム溶液とを２分間でそれぞれ４２cc添
加した。１０分間保った後、１．０Ｍ硝酸銀溶液１００
ccをゆっくり添加した後ｐＨをもとに戻し、さらに６０
分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と１．７ｇ
の沃化カリウムを含む臭化カリウム水溶液を一定流量で
添加した。この間ｐＢｒは２．９０に保たれた。さらに
１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をｐＢｒを２．８５に保ちながら一定流量
で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション
法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝
８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム
およびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感し
た。このようにして球換算時の直径１μｍ、ＡｇＩ含量
１．０モル％の乳剤を得た。同様にして粒子形成時の温
度と沃化カリウム量を変更しさらにＱ１−１〜３乳剤と
同様に分光増感しＲ−１〜３乳剤を調製した。なお上記
乳剤間の感度は大サイズのものほど高感であった。
リットルにNH4OH を添加しｐＨ＝１０．３とした。この
溶液にダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．
５Ｍの臭化カリウム溶液とを２分間でそれぞれ４２cc添
加した。１０分間保った後、１．０Ｍ硝酸銀溶液１００
ccをゆっくり添加した後ｐＨをもとに戻し、さらに６０
分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と１．７ｇ
の沃化カリウムを含む臭化カリウム水溶液を一定流量で
添加した。この間ｐＢｒは２．９０に保たれた。さらに
１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をｐＢｒを２．８５に保ちながら一定流量
で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション
法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝
８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム
およびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感し
た。このようにして球換算時の直径１μｍ、ＡｇＩ含量
１．０モル％の乳剤を得た。同様にして粒子形成時の温
度と沃化カリウム量を変更しさらにＱ１−１〜３乳剤と
同様に分光増感しＲ−１〜３乳剤を調製した。なお上記
乳剤間の感度は大サイズのものほど高感であった。
【００９８】試料３０１〜３１０の作成 下塗りをした厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の基本構成よりなる試料３０１〜３
１０（表４）を作成した。数字はm2当たりの添加量を表
す。
ム支持体上に、下記の基本構成よりなる試料３０１〜３
１０（表４）を作成した。数字はm2当たりの添加量を表
す。
【００９９】
【表４】
【０１００】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ
【０１０１】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.8 mg
【０１０２】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.4ｇ
【０１０３】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.5 ｇ 単分散立方体内部潜像型乳剤（平均粒径０．３μｍ、変動係数１０％、 ＡｇＩ含量４モル％） 銀量 0.1 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.1 ｇ
【０１０４】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.5 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.1 ｇ
【０１０５】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.1 ｇ
【０１０６】第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6 mg 染料Ｄ−５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ
【０１０７】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係 数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％) 銀量 0.02ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ
【０１０８】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.5 ｇ 単分散立方体内部潜像型乳剤（平均粒径０．３５μｍ、変動係数１１％、 ＡｇＩ含量３モル％） 銀量 0.1 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.04ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ
【０１０９】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.4 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.04ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【０１１０】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ
【０１１１】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ
【０１１２】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ
【０１１３】第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ
【０１１４】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ
【０１１５】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ
【０１１６】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ
【０１１７】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ
【０１１８】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ
【０１１９】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ
【０１２０】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。
【０１２１】
【化１６】
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
【化２１】
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】試料３０１〜３１０を露光後、以下の現像
処理を行い表５に示す結果を得た。ここで鮮鋭度につい
てはＭＴＦ値（２０本／mm）、ＲＭＳ粒状度はマイクロ
デンシトメーターで走査して得られる濃度１．０におけ
る濃度変動の標準偏差の１０００倍の値を用いた。さら
に種々撮影を行い評価した。
処理を行い表５に示す結果を得た。ここで鮮鋭度につい
てはＭＴＦ値（２０本／mm）、ＲＭＳ粒状度はマイクロ
デンシトメーターで走査して得られる濃度１．０におけ
る濃度変動の標準偏差の１０００倍の値を用いた。さら
に種々撮影を行い評価した。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】表５において、同一層に単分散乳剤を入れ
た試料３０１と３０４、３０２と３０５及び３０７〜３
１０、３０３と３０６の各々の比較から本発明の化合物
を用いて粒子形成した単分散平板粒子乳剤を用いると、
比較のため用いた PLURONICTM31R1 で形成した単分散
平板粒子乳剤を用いた場合に比べ、鮮鋭度、粒状度、感
度のいずれも同等ないし、それ以上の性能を示してお
り、優れたものであることが明らかである。
た試料３０１と３０４、３０２と３０５及び３０７〜３
１０、３０３と３０６の各々の比較から本発明の化合物
を用いて粒子形成した単分散平板粒子乳剤を用いると、
比較のため用いた PLURONICTM31R1 で形成した単分散
平板粒子乳剤を用いた場合に比べ、鮮鋭度、粒状度、感
度のいずれも同等ないし、それ以上の性能を示してお
り、優れたものであることが明らかである。
【０１３８】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃
【０１３９】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 炭酸カリウム 15g 重炭酸ナトリウム 12g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg ジエチレングリコール 13g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４０】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４１】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 臭化カリウム 1.0g ヨウ化カリウム 90mg 水酸化ナトリウム 3.0g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 11.80 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４２】 〔前漂白〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g １−チオグリセロール 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.20 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４３】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120g 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４４】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１４５】 〔最終リンス液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0.
【図１】Ａ，Ｂはそれぞれ実施例１、比較例１で調製さ
れた粒子の結晶構造のレプリカ透過電子顕微鏡写真。倍
率は、６０００倍であり、図中の黒球はサイズ比較のた
めのラテックス粒子である。
れた粒子の結晶構造のレプリカ透過電子顕微鏡写真。倍
率は、６０００倍であり、図中の黒球はサイズ比較のた
めのラテックス粒子である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−261527（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−205844（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/043 G03C 1/053
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるモノマーの
繰返し単位を有する重合体の少くとも１種の存在下で形
成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2 は
１価の置換基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上１０以下のア
ルキレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは−Ｒ
3 −Ｏ−の繰返し単位の平均数を表し、４以上２００以
下である。 - 【請求項２】 重合体が一般式（１）で表されるモノマ
ーと下記一般式（２）で表されるモノマーの少くとも２
種の繰返し単位からなる共重合体であることを特徴とす
る請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（２） 【化２】 式中Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ5 は１
価の置換基を表し、Ｌ′は２価の連結基を表す。ｍは−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−の繰返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下である。 - 【請求項３】 アスペクト比が２以上の平板粒子であ
り、かつ円相当径の変動係数が１５％以下であることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項４】 支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05191814A JP3089578B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
| DE69433753T DE69433753T2 (de) | 1993-07-07 | 1994-07-04 | Photographische Silberhalogenidemulsion und diese enthaltendes photographisches Material |
| EP94110372A EP0633494B1 (en) | 1993-07-07 | 1994-07-04 | Silver halide photographic emulsion and photographic material containing the same |
| US08/271,662 US5439787A (en) | 1993-07-07 | 1994-07-07 | Silver halide photographic emulsion and photographic material containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05191814A JP3089578B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0728183A JPH0728183A (ja) | 1995-01-31 |
| JP3089578B2 true JP3089578B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=16280973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05191814A Expired - Fee Related JP3089578B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439787A (ja) |
| EP (1) | EP0633494B1 (ja) |
| JP (1) | JP3089578B2 (ja) |
| DE (1) | DE69433753T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5138099A (en) * | 1991-07-31 | 1992-08-11 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Synthesis of fluorobenzaldehydes |
| JP3066692B2 (ja) * | 1993-09-28 | 2000-07-17 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
| US5587281A (en) * | 1994-07-14 | 1996-12-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for producing silver halide grain and silver halide emulsion using the grain |
| JP3364350B2 (ja) * | 1995-01-06 | 2003-01-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| US5712083A (en) * | 1995-06-06 | 1998-01-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of preparing monodisperse tabular-grain silver halide emulsion, and photographic material comprising the same |
| GB9600396D0 (en) * | 1996-01-09 | 1996-03-13 | Minnesota Mining & Mfg | Novel block copolymers |
| US6020118A (en) * | 1996-10-15 | 2000-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographc material |
| JP3630262B2 (ja) * | 1997-04-18 | 2005-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法 |
| US6150081A (en) * | 1997-12-24 | 2000-11-21 | Fuji Photo Film B.V. | Silver halide emulsions with recombinant collagen suitable for photographic application and also the preparation thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE585940A (ja) * | 1959-12-23 | |||
| DE2506405A1 (de) * | 1975-02-15 | 1976-08-26 | Agfa Gevaert Ag | Photographische silberhalogenidemulsion |
| DE3707135B9 (de) * | 1986-03-06 | 2005-03-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara | Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2559264B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1996-12-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 |
| JP2920429B2 (ja) * | 1991-02-16 | 1999-07-19 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| US5210013A (en) * | 1991-05-14 | 1993-05-11 | Eastman Kodak Company | Very low coefficient of variation tabular grain emulsion |
| US5147773A (en) * | 1991-05-14 | 1992-09-15 | Eastman Kodak Company | Process of preparing a reduced dispersity tabular grain emulsion |
-
1993
- 1993-07-07 JP JP05191814A patent/JP3089578B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-07-04 DE DE69433753T patent/DE69433753T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-04 EP EP94110372A patent/EP0633494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-07 US US08/271,662 patent/US5439787A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0633494A1 (en) | 1995-01-11 |
| EP0633494B1 (en) | 2004-05-06 |
| US5439787A (en) | 1995-08-08 |
| DE69433753D1 (de) | 2004-06-09 |
| DE69433753T2 (de) | 2004-09-30 |
| JPH0728183A (ja) | 1995-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3089578B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる写真感光材料 | |
| JPH10307356A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH08297353A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP3066692B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料 | |
| JPH01131554A (ja) | ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH0772573A (ja) | ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 | |
| JPH0561205B2 (ja) | ||
| JPH11109535A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0431378B2 (ja) | ||
| JP3523737B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH0711691B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3630247B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
| JPH0576021B2 (ja) | ||
| US6143483A (en) | Silver halide emulsion and silver halide color photographic light-sensitive material | |
| US6159677A (en) | Silver halide emulsion and silver halide color lightsensitive material including the same | |
| JPH10148897A (ja) | ハロゲン化銀平板粒子の製造方法 | |
| JP3698385B2 (ja) | ハロゲン化銀平板粒子の製造方法 | |
| JPH07225444A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 | |
| JP2916718B2 (ja) | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH08328209A (ja) | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 | |
| JPS59152438A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JPH0772572A (ja) | ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 | |
| JPH08320529A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料 | |
| JPH0954377A (ja) | 単分散ハロゲン化銀平板粒子の製造方法、および該乳剤を含む写真感光材料 | |
| JPH11338087A (ja) | ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080721 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080721 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080721 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |