JP3066692B2 - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリマーの存在下
に形成されたハロゲン化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは単分散性に優れた六角状ハロゲン化銀平板乳剤及
び該平板乳剤を含有し、粒状性、感度、保存性等に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ）この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。 1) 体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができ
る。その結果、色増感感度が相対的に高い。 2) 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列する為、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させる事がで
きる。またこの配列により塗布層の厚さを薄くでき、シ
ャープネスを向上できる。 3) 比表面積が大きいので、現像進行を速くする事がで
きる。 4) カバリングパワーが高く省銀化できる。 この様に多くの利点を有する為に、従来から高感度の市
販感材に用いられてきている。

【０００３】特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。

【０００４】しかしながら、前記特許の実施例に見られ
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは平板粒子の投影面積径の分布が広い平
板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一重双
晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じっている事
を意味する。この為特性曲線の硬調化（いわゆる高ガ
ンマ）が期待できない大粒子と小粒子が混在した乳剤
を化学増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と
小粒子とでは異なる為、両者に対して最適化学増感を行
う事が難しい大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に
比べ、単分散大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗
布する重層系の方が光の利用効率の点で高感度になる
が、この効果を十分に利用できない、などの欠点を持
つ。

【０００５】従って、これまで平板粒子の単分散化の試
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２５３４０３
６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン化銀
溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであり、得
られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径の標準
偏差を平均円相当径で割った数値を１００倍した数値）
が１５％のものが記載されている。この特許の実施例に
掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板粒子の
投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒子は、
J.E.Maskasky、J.Imaging Sci.、３１、１９８７年、ｐ
１５〜２６によると、主表面に平行の双晶面を３枚有す
る粒子である。

【０００６】特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５
１６１８号及び特開平２−８３８号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平板
粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面を
２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８号
の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。

【０００７】米国特許第５１４７７７１号、同５１７１
６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方
法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号
には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開
示されている。この特許においても、その実施例におい
ては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーが使用されている。

【０００８】しかしながら、この実施例に従って平板粒
子を形成すると単分散性平板粒子が形成されるものの、
六角形平板粒子の形状が、六辺の辺長がランダムに異な
るいびつな形状をしたものになる。一般的に、イメージ
センサーの各絵素の配列で、理想的な絵素配列はハニカ
ム構造であることが知られており、正六角形状のものが
好ましい（J.C.Dainty and R.Shaw,Image Science,Acad
emic Press,London ,１９７４年）。したがって、より
形状のそろった六角状平板粒子の形成が望まれていた。
また、このようにして得られた単分散平板乳剤はハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いると粒状性、感度の向上が認
められたが、十分なものではない事、さらにこの平板乳
剤は写真感光材料の撮影後現像までの保存性（潜像保存
性）が必ずしも十分でない事、等の問題を有しており、
さらなる改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１
に、形のそろった六角形の形状を有し、かつ単分散性に
優れたハロゲン化銀平板粒子乳剤を提供することにあ
る。本発明の目的は第２に上記ハロゲン化銀平板粒子乳
剤を用いることにより、粒状性、感度、保存性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。

【００１１】〔１〕下記一般式（１）で表される繰返し
単位を有する重合体の少くとも１種と下記一般式（２）
で表される繰返し単位を有する重合体の少くとも１種の
存在下で形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n − 一般式（２） −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ) _m − 式中Ｒは炭素数３以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎ、ｍはそれぞれの繰返し単位の平均数を表し、それぞ
れ４以上２００以下を表す。

【００１２】〔２〕一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する重合体が下記一般式（３）のモノマーを構成
成分とするビニル重合体および一般式（４）のポリウレ
タンから選ばれる少くとも１種の重合体であり、一般式
（２）で表される繰返し単位を有する重合体が下記一般
式（５）のモノマーを構成成分とするビニル重合体、一
般式（６）のポリウレタン、および置換または未置換の
ポリエチレングリコールから選ばれる少くとも１種の重
合体であることを特徴とする上記〔１〕に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 一般式（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（４）

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式（５）

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（６）

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表
す。Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１な
いし２０の１価の置換基を表す。Ｌ、Ｌ′は、二価の連
結基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ は炭素数１ないし
２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン
基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表
す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分
率比を表し、ｘ、ｘ′は１ないし７０、ｙ、ｙ′は１な
いし７０、ｚ、ｚ′は２０ないし７０を表す。ここで、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００であ
る。

【００２１】〔３〕アスペクト比が２以上、１００以下
の平板粒子であることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕
に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２２】〔４〕平板粒子の円相当径の変動係数が２
０％以下であることを特徴とする上記〔３〕に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。

【００２３】〔５〕支持体上に少くとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層が上記〔１〕に記載のハ
ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２４】本発明において、得られるハロゲン化銀乳
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化
銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
５％以上が、主平面に平行な双晶面を二枚有する平板粒
子で占められており、該平板粒子は六角状の形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることを
特徴とするものである。本発明でいう六角状の平板粒子
とは、六角形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の
長さの比が２以下であり、かつ六辺のうちどの隣接する
二辺の長さの比も他の二辺の比からのズレが１０％以下
である様な平板粒子である。

【００２５】本発明の単分散六角平板粒子は単分散であ
ることを特徴とするが、ここでいう単分散性は、変動係
数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係
数で２０％以下が好ましく、１５％以下が特に好まし
い。本発明の単分散六角平板粒子の平均アスペクト比は
２以上である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中に
存在する０．２μｍ径以上の全ての平板粒子のアスペク
ト比の平均値を言う。

【００２６】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の形成に
用いられる重合体について詳細に説明する。用いられる
重合体は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有
する重合体の少くとも１種と、前記一般式（２）で表さ
れる繰返し単位を有する重合体の少くとも１種である。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n − 一般式（２） −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ) _m − 式中、Ｒは炭素数３以上、１０以下のアルキレン基を表
し、具体的には−CH(CH₃)CH₂−、−CH₂CH(CH₃)−、−CH
₂CH₂CH₂ −、−CH₂CH(OH)CH₂−、−(CH₂)₄−、−(CH₂)₅
−、−CH₂CH(C₆H₅) −等を挙げることができ、このうち
−CH(CH₃)CH₂−、−CH₂CH(CH₃)−が特に好ましい。

【００２７】ｎ、ｍは各繰返し単位の平均数を表し、ｎ
は４ないし２００、好ましくは４ないし８０、特に好ま
しくは６ないし４０であり、ｍは４ないし２００、好ま
しくは４ないし１００、特に好ましくは６ないし５０で
ある。

【００２８】また、Ｒ−Ｏで表される繰返し単位は、本
発明の重合体中で１種のみが用いられていてもよいし、
２種以上あってもよい。また、Ｒ−ＯあるいはCH₂CH₂O
で表される繰返し単位の平均数（分子量）の異なる２種
以上がそれぞれ用いられていてもよい。

【００２９】一般式（１）で表される繰返し単位を含む
重合体についてさらに詳細に説明する。該繰返し単位を
含む重合体としては、種々のタイプのものがあり、ま
た、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般式
（１）の繰返し単位が含まれていれば好ましく用いるこ
とができるが、下記一般式（３）で表されるモノマーの
ビニル重合体あるいは、上記一般式（４）で表される繰
返し単位を含むポリウレタンが好ましく用いられ、前記
一般式（３）で表される繰返し単位を有するビニル重合
体が特に好ましい。 一般式（３）

【００３０】

【化９】

【００３１】式中Ｒ¹ は水素原子、低級アルキル基を表
し、Ｒ² は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表
す。Ｒ、ｎは前記と同義である。

【００３２】さらに詳しく説明するとＲ¹ は、水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素原子、メチル
基が特に好ましい。

【００３３】Ｒ² は炭素数２０以下の１価の置換基を表
し、具体的には水素原子、炭素数１〜２０の置換又は無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH₂CH₂SO₃Na 、−CH₂CH₂NHSO₂CH
₃等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH₃ 、−CON(CH₃)₂ 、−CONHC₆H
_1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。

【００３４】Ｌは二価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式（７）または一般式（８）で表される基を表す。 一般式（７） −ＣＯ−Ｘ₁ −Ｌ₁ −Ｘ₂ −

【００３５】式中Ｘ₁ は酸素原子又は−ＮＲ⁶ −を表わ
す（Ｒ⁶ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアシル基あるいは−L₁−X₂−（R −O)_n −R²で表
わされる基であり、好ましくは水素原子、置換もしくは
無置換の炭素数１ないし１０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、
−L₁−X₂−（R −O)_n −R²、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基）である。Ｘ₁ として特に好ましいの
は、酸素原子または−ＮＨ−である。

【００３６】Ｌ₁ は、単結合、置換または無置換のアル
キレン基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニル
ジメチレン、−CH₂(C₆H₄)CH₂−、−CH₂CH₂NHCOOCH₂−
等）、置換または無置換のアリーレン基（例えば、ｏ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチル
フェニレン等）を表し、単結合、−(CH₂）_l −（ｌは３
以上１２以下の整数）が特に好ましい。

【００３７】Ｘ₂ は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶ ＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＮＲ⁶ ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶
−（Ｒ⁶ は上記に同じ）等を表し、このうち単結合、酸
素原子、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−が特に好ましい。 一般式（８）

【００３８】

【化１０】

【００３９】式中Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子もしく
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表わし、好
ましくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アル
キル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基
が好ましい。Ｌ₂ は単結合、−Ｌ₁ −、−Ｘ₂ −、−Ｌ
₁ −Ｘ₂ −、−Ｘ₁ −Ｌ₁ −Ｘ₂ −、−ＣＯ−Ｘ₁ −Ｌ
₁ −Ｘ₂ −（Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｌ₁ は前記に同じ）を表わ
し、−Ｌ₁ −、−Ｘ₂ −、−Ｌ₁ −Ｘ₂ −が好ましく、
−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−が特
に好ましい。また、Ｒ−Ｏで表される繰返し単位は１個
のモノマーについて１種のみでもよいし、２種以上の共
重合の形をとっていてもよい。

【００４０】ｎは繰返し単位の平均モル数を表し、４な
いし２００、好ましくは４ないし５０、特に好ましくは
６ないし４０である。以下に一般式（３）で表されるモ
ノマーの好ましい例を例示するが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】また、ビニル重合体の場合、上記の一般式
（３）で表されるモノマー以外の他の単量体との共重合
体であることが好ましい。

【００４６】この様な共重合可能な単量体としては、た
とえばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフィン
類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異
節環化合物、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステ
ル類、フマル酸エステル類、クロトン酸エステル類など
がある。更に具体的に挙げるならばたとえば次の様なも
のが挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメ
チロールエタンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メ
トキシエチルアクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、

【００４７】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、

【００４８】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。

【００４９】上記の一般式（３）で表されるモノマー、
その他のエチレン性不飽和モノマーは２種以上用いても
よい。

【００５０】本発明の一般式（１）で表される繰返し単
位を有する重合体は、平板粒子を形成する媒体に可溶で
あることが望ましく、従って水性媒体に可溶であること
が好ましい。つまり、水または水と水に混和しうる有機
溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれかを満たしていれ
ば良い。本発明における重合体の水溶性の目安は、室温
（２５℃）で蒸留水、または蒸留水とメタノールの混合
溶媒（９：１の重量比）のいずれかに１重量％以上溶解
することである。

【００５１】本発明のビニル重合体における、一般式
（３）で表されるモノマー単位の占める割合は１ないし
９０重量％、好ましくは３ないし８５重量％、特に好ま
しくは５ないし７０重量％である。また、その他のエチ
レン性不飽和モノマーの種類としては、ポリマーの水性
媒体への溶解性を勘案すると、その単独重合体が水溶性
であるようなモノマーを用いるのが好ましい。但し、単
独重合体が水不溶性であるようなモノマーも、ポリマー
の溶解性を損なわない範囲で用いることができることは
言うまでもない。

【００５２】重合体の分子量は、重合体の極性、使用す
るモノマーの種類等により種々変わり得るが、好ましい
範囲としては重量平均分子量で２×１０³ ないし１×１
０⁶、特に好ましくは３×１０³ ないし５×１０⁵ の範
囲である。

【００５３】次にポリウレタンについて説明する。本発
明の好ましいポリウレタンは、一般式（４）で表すこと
ができる。 一般式（４）

【００５４】

【化１５】

【００５５】式中Ｒは前記一般式（３）と同じ意味を表
す。

【００５６】Ｒ¹¹は二価の連結基を表し、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキレン基（置換アルキレン基を含
む）、炭素数７〜２０のアラルキレン基（置換アラルキ
レン基を含む）、炭素数６〜２０のフェニレン基（置換
フェニレン基を含む）を表す。

【００５７】Ｒ¹¹のアルキレン基、アラルキレン基、フ
ェニレン基の置換基として特に制限はないが、好ましく
はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、ニトロ基、アミノ基、カルボ
キシル基、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アルキルカ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニル基
等を挙げることができる。

【００５８】Ｒ¹²は二価の連結基を表し、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキレン基（置換アルキレン基を含
む）、炭素数７〜２０のアラルキレン基（置換アラルキ
レン基を含む）、炭素数６〜２０のフェニレン基（置換
フェニレン基を含む）を表す。

【００５９】Ｒ¹²のアルキレン基、アラルキレン基の置
換基として特に制限はないが、好ましくはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基）、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アル
キルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ス
ルホニル基等を挙げることができる。

【００６０】ｎは繰返し単位の平均数を表し、ｎは４な
いし２００、好ましくは４ないし８０、特に好ましくは
６ないし４０である。ｎが４より小さいと、得られる乳
剤の単分散性発現能が小さくなり、またｎが大きすぎる
とイソシアネートと反応するジオールの数が少くなるた
め、効率良く、オキシアルキレン残基をポリウレタン中
に導入することが難しくなる。

【００６１】さらに詳細に説明すると、本発明における
ポリウレタンは基本的に、ジオール化合物とジイソシア
ネート化合物の付加により合成される。ジオール化合物
としては、まず初めに下記一般式

〔９〕で表されるジオ
ールが用いられる。 一般式

〔９〕

【００６２】

【化１６】

【００６３】式中、Ｒ、ｎは前記したものと同義であ
り、一般式

〔９〕で表されるジオールの例としては以下
の化合物を挙げることができる（式中のｎは上記と同
様、繰返し単位の数を表す）。

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】また、ジオールとしては、それぞれの共重
合体（例えば、ＭＰ−１９とＭＰ−２１の共重合体）で
あってもよい。

【００６７】また、本発明のポリウレタンにおいては、
上記一般式〔７〕の他に、下記一般式〔１０〕で表され
る他のジオールも用いられる。 一般式〔１０〕 ＨＯ−Ｒ¹¹−ＯＨ （Ｒ² は前記に同じ）

【００６８】この様な有機ジオールの具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペ
ンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジ
オール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキ
ノン

【００６９】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コールなどを挙げることができる。

【００７０】また、本発明のポリウレタンは、水系媒体
での乳剤調製に用いられるため、ポリマー中に解離性基
を導入し、ポリマーの水系媒体への溶解性を高めること
が好ましい。好適な解離性基としてはカルボキシル基、
スルホン酸基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ（ＯＨ）
₂ 、スルフィン酸基等、またはこれらの塩（例えば、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、あるいはトリメチルアミン
等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、あるい
は、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を挙げるこ
とができるが、アニオン性基が好ましく、特にカルボキ
シル基あるいはその塩が好ましい。

【００７１】カルボキシル基を有するジオールとして
は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，
６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、
２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００７２】また、本発明のポリウレタン化合物を構成
するジイソシアナートは、下記一般式〔１１〕で表され
る。 一般式〔１１〕 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹²−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｒ¹²は前記に同じ）

【００７３】この様なジイソシアネートの好ましい具体
例として、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソ
シアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジ
イソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、等を
挙げることができる。

【００７４】本発明の上記の一般式

〔９〕、〔１０〕で
表されるジオール及び一般式〔１１〕で表されるジイソ
シアネートはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種
以上を用いても構わない。

【００７５】本発明のポリウレタンもビニル重合体と同
様に、ハロゲン化銀乳剤粒子を形成する媒体に可溶であ
ることが望ましく、従って水性媒体に可溶であることが
好ましく、その目安は前記と同様である。

【００７６】本発明の一般式〔４〕のポリウレタンにお
いてｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表し、ｘは１
ないし７０、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５な
いし４０重量％であり、ｙはｘにも依存するが、１ない
し７０、好ましくは２ないし６０、特に好ましくは３な
いし５０重量％であり、ｚは、２０ないし７０、好まし
くは２５ないし６５、特に好ましくは３０ないし６０重
量％である。

【００７７】さらに、ポリマーの水性媒体への溶解性を
勘案すると、一般式〔１０〕で表されるジオールのう
ち、アニオン性基（特にカルボキシル基）を有するジオ
ール類をポリマー中に１ないし３０重量％程度共重合す
るのが好ましく、特に好ましくは２ないし２５重量％で
ある。

【００７８】ポリウレタンの分子量は、重合体の極性、
使用するモノマーの種類等により種々変わり得るが、好
ましい範囲としては重量平均分子量で２×１０³ ないし
５×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ ないし２×１０
⁵ の範囲である。

【００７９】以下に、本発明の一般式（１）で表される
繰返し単位を含む重合体の具体例について、ビニル重合
体、ポリウレタンの順で列挙するが、本発明がこれらに
限定されるものではない。カッコ内は、ビニル重合体
（ＰＰ−１〜１３）の場合、各単量体のポリマー中にお
ける重量百分率比を表し、、ポリウレタン（ＰＰ−１４
〜１８）の場合、初めが、各単量体の重量百分率比、次
がモル百分率比を表す。なお、例示化合物中のＰＰＧは
ポリプロピレンオキシドを表す。

【００８０】ＰＰ−１ ＭＰ−３／アクリルアミド共
重合体（１０／９０） ＰＰ−２ ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（２５
／７５） ＰＰ−３ ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（５０
／５０） ＰＰ−４ ＭＰ−３／アクリル酸／アクリルアミド共
重合体（50／30／20） ＰＰ−５ ＭＰ−３／アクリル酸共重合体（７０／３
０）

【００８１】ＰＰ−６ ＭＰ−２／メタクリルアミド
共重合体（３０／７０） ＰＰ−７ ＭＰ−４／アクリルアミド共重合体（２０
／８０） ＰＰ−８ ＭＰ−７／アクリルアミド共重合体（３０
／７０） ＰＰ−９ ＭＰ−５／アクリルアミド／メタクリル酸
共重合体（２５／５０／２５） ＰＰ−10 ＭＰ−１２／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド／アクリル酸共重合合体（３０／３５／３５）

【００８２】ＰＰ−11 ＭＰ−７／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（３０／７０） ＰＰ−12 ＭＰ−１３／アクリルアミド／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（３０／６０／１０） ＰＰ−13 ＭＰ−３／ＭＰ−１８／アクリルアミド／
アクリル酸共重合体（２０／２０／４０／２０） ＰＰ−14 イソホロンジイソシアネート／２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ＰＰＧ
（Ｍｗ＝４００）／ＰＰＧ（Ｍｗ＝１０００）（43.1／
21.5／15.7／19.7； 50／35／10／5 ） ＰＰ−15 トルエンジイソシアネート／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ＰＰＧ（Ｍｗ＝
１０００）（29.3／20.1／50.6； 50／35／15）

【００８３】ＰＰ−16 １，５−ナフチレンジイソシ
アネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸カリウム／ＰＰＧ（Ｍｗ＝４００）（47.2／24.8／
18.0； 50／40／10） ＰＰ−17 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／ヘキサメチレンジイソシアネート／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ＰＰＧ（Ｍ
ｗ＝７００）（40.1／6.7 ／25.0／28.1； 40／10／40
／10） ＰＰ−18 １，５−ナフチレンジイソシアネート／ヘ
キサメチレンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）ブタン酸ソーダ／ＰＰＧ（Ｍｗ＝４００）
／ポリブチレンオキシド（Ｍｗ＝５００）（36.2／12.4
／29.3／9.8 ／12.3； 35／15／40／5 ／5 ）

【００８４】次に一般式（２）で表されるポリエチレン
オキシド繰返し単位を有する重合体について説明する。
該繰返し単位を含む重合体も種々のタイプがあり、ポリ
エチレンオキシドの繰返し単位があれば同様の効果を奏
することが可能であるが、好ましい重合体として、下記
一般式（５）で表されるモノマーの単独もしくは共重合
体、あるいは、ポリエチレングリコール、置換ポリエチ
レングリコール、ポリウレタン等を挙げることができ、
このうち、一般式（５）のモノマーの重合体が特に好ま
しい。 一般式（５）

【００８５】

【化１９】

【００８６】式中Ｒ⁴ は水素原子、低級アルキル基を表
し、Ｒ⁵ は１価の置換基を表し、Ｌ′は２価の置換基を
表す。ｍは、上記と同じく４以上２００以下の数を表
す。

【００８７】一般式（５）のモノマーのビニル重合体に
ついてさらに説明すると、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は上記の一般式
（３）のＲ¹ 、Ｒ² に記載のものとそれぞれ同じ群から
選ばれる基を表す。Ｌ′は、一般式（３）のＬに記載の
Ｒ⁶ の具体例の−L₁−X₂−(R−O)_n −R²を−L₁−X₂−
（CH₂CH₂O)_m −R²にかえる以外は記載されたものと同じ
群から選ばれる基を表す。

【００８８】ｍは繰返し単位の平均モル数を表し、４な
いし２００、好ましくは４ないし１００、特に好ましく
は６ないし５０である。以下に一般式（５）で表される
モノマーの好ましい例を例示するが、本発明がこれに限
定されるものではない。

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】また、前記と同様に、一般式（５）のモノ
マーは他のエチレン性不飽和モノマーと共重合してもよ
く、共重合可能なモノマーとしては、前記一般式（３）
のモノマーと共重合可能なモノマーとして例示したもの
を挙げることができる。

【００９３】一般式（５）のモノマー及び共重合可能な
モノマーは各々２種以上用いてもよい。また得られる重
合体の溶解性、好ましい分子量の範囲は前記一般式
（３）のモノマーを用いた重合体の場合と同様である。
また、共重合体において、一般式（５）で表されるモノ
マー単位の占める割合は１ないし１００重量％、好まし
くは５ないし９０重量％、特に好ましくは１０ないし８
０重量％である。

【００９４】一般式（２）で表されるポリエチレンオキ
シド繰返し単位を有するポリマーとしては他にポリエチ
レングリコール、炭素数１〜３０の置換基を有する置換
ポリエチレングリコール（それぞれエチレンオキシドの
繰返し単位が４ないし１００が好ましい）、ポリウレタ
ンを挙げることができる。

【００９５】ポリエチレンオキシド繰返し単位を含むポ
リウレタンは、前記の一般式（４）で表されるポリウレ
タンにおいて、ＭＰ−１９〜２６等で例示したジオール
の代わりにポリエチレングリコールとする以外は、一般
式（10）のジオール、一般式（11）のジイソシアナート
等、前に記載した同じ原料から構成されるポリウレタン
である。

【００９６】ポリエチレンオキシド成分のポリウレタン
中に占める割合は１ないし７０重量％、好ましくは３な
いし５０重量％であり、特に好ましくは５ないし４０重
量％である。また、アニオン性基を有するジオール類の
好ましい共重合量や好ましい分子量等は、前記の一般式
（４）のポリウレタンと同様の範囲である。

【００９７】以上述べてきた、一般式（２）で表される
繰返し単位を含むポリマーの溶解性は、前記と同様、水
性媒体に可溶であることが好ましく、その目安は室温
（２５℃）で、蒸留水、または蒸留水とメタノールの混
合溶媒（９：１の重量比）のいずれかに１重量％以上溶
解することである。

【００９８】以下に、本発明の一般式（２）で表される
繰返し単位を含む重合体の具体例について列挙するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。カッコ内
は、ビニル重合体の場合、各単量体のポリマー中におけ
る重量百分率比を表し、ポリウレタンの場合、初めが各
単量体の重量百分率比、次がモル百分率比を表す。

【００９９】ＰＥ−１ ＭＥ−４／アクリルアミド共
重合体（１０／９０） ＰＥ−２ ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（２５
／７５） ＰＥ−３ ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（５０
／５０） ＰＥ−４ ＭＥ−４／アクリルアミド／アクリル酸共
重合体（50／25／25） ＰＥ−５ ＭＥ−４単独重合体

【０１００】ＰＥ−６ ＭＥ−２／アクリルアミド共
重合体（３０／７０） ＰＥ−７ ＭＥ−１／ＭＥ−４／メタクリルアミド共
重合体（15／15／70） ＰＥ−８ ＭＥ−７／アクリルアミド／メタクリル酸
共重合体（35／60／5 ） ＰＥ−９ ＭＥ−13／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ共重合体（40／45／15） ＰＥ−10 ＭＥ−16／スチレンスルホン酸ソーダ共重
合体（５０／５０）

【０１０１】ＰＥ−11 ＭＥ−10／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ共重合体（25／65／10） ＰＥ−12 ＭＥ−３／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体（30／30／40） ＰＥ−13 ＭＥ−９／メチルアクリレート／アクリル
アミド／アクリル酸共重合体（25／15／50／10）

【０１０２】ＰＥ−14 ポリエチレングリコール（分
子量２００〜５０００）

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】ＰＥ−24 トルエンジイソシアネート／
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ポ
リエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）（29.3／20.1
／50.6； 50／35／15） ＰＥ−25 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ソーダ／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）（4
5.3／11.3／43.4； 50／20／30） ＰＥ−26 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリ
コール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸カリウム／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）
（39.1／6.6 ／2.4 ／16.8／35.1； 40／10／10／25／
15）

【０１０６】ＰＥ−27 イソホロンジイソシアネート
／ジエチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸ソーダ／ポリエチレングリコール
（Ｍｗ＝４００）（48.2／6.9 ／10.2／34.7； 50／15
／15／20） ＰＥ−28 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリ
コール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソ
ーダ／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）／ポ
リエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）（35.0／5.9 ／
2.2 ／14.9／35.0／7.0 ；40／10／10／25／10／5) ＰＥ−29 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ソーダ／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３００）／ポ
リエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）（47.9／11.9／
17.2／23.0； 50／20／15／15)

【０１０７】本発明の一般式（１）の繰返し単位を有す
る重合体、一般式（２）の繰返し単位を有する重合体の
うち、ビニル重合体及びポリウレタンの製造法について
以下に述べる。

【０１０８】ビニル重合体の製造は種々の重合方法、例
えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重
合によって行うことができる。また、重合の開始方法は
ラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射す
る方法、熱重合等がある。これらの重合方法、重合の開
始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日
刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２
４〜１５４頁に記載されている。

【０１０９】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水、あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリルのような種々の有機溶剤の単
独あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との
混合溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体にお
いては、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合
物が特に好ましい。

【０１１０】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。

【０１１１】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【０１１２】重合開始剤の使用量は単量体の重合性や必
要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能で
あるが、単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。

【０１１３】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用する単量体を最初にすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単量体
を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。

【０１１４】滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用
する二種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して滴
下してもよいし、また別々に滴下してもよい。また、滴
下を行う際にエチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては水、あるいは有機
溶媒（例えば、上記に記載のもの）あるいは水と該有機
溶媒との混合溶媒でもよい。

【０１１５】滴下に要する時間はエチレン性不飽和単量
体の重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、好
ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分ない
し４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速でも
よいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴
下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることが
できる。特に各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の
差が大きい場合には反応性の高い単量体をよりゆっくり
滴下する等の方法が好ましい。

【０１１６】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添
加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性不
飽和単量体と別々に滴下してもよい。またこの様な添加
法の二種以上を組み合わせても構わない。

【０１１７】ポリウレタン化合物の製造法は、特に制限
はなく、上記の一般式（１）または一般式（２）の繰返
し単位を含むジオール、およびその他のジオールの混合
物にジイソシアナートを反応させる方法が好適に用いら
れる。

【０１１８】上記合成反応の温度は、３０℃ないし１５
０℃で行うことが好ましく、特に５０℃ないし８０℃で
反応させることが好ましい。また触媒として第３級アミ
ン（例えばテトラメチルエチレンジアミン、４−ジメチ
ルアミノピリジン等）、有機すず化合物（ラウリン酸ジ
ブチルすず、ラウリン酸ジオクチルすず等）を添加して
イソシアネート基と水酸基の反応を促進することも好ま
しい。

【０１１９】更に、反応生成物が固化したり、高粘度に
なるのを防ぐ目的で反応時に適当な有機溶媒を用いても
よい。溶媒はイソシアネート基に対して不活性で、かつ
反応生成物を溶解するものが好ましく用いられる。その
様な好ましい溶媒の例としては、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等）、ハロ
ゲン化アルキル（クロロホルム、ジクロロエタン等）、
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン等、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等）を挙げることができる。
溶媒は必要に応じて通常の方法で除去することができ
る。

【０１２０】ポリウレタンの合成法については、高分子
化学実験法（岩倉義男、増原英一、鈴木重行、岡田尚武
著、朝倉書店、１９６５年）１８６〜１８７頁及び１９
７〜２０４頁、ギュンター オーテル著「ポリウレタン
ハンドブック」(Gunter Oertel:Polyurethane Handboo
k) ｐ．２１（１９８５）、村橋俊介ら著「合成高分
子」Ｖ ｐ．３０９〜３５９、及びポリウレタン、ブリ
ジストンタイヤ（株）、日本トレーディング（株）編
（槇書店、１９６０年）などに記載の方法を参考にして
行うと好都合である。目的に応じて重付加の開始剤、濃
度、重付加温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変
更できることは言うまでもない。

【０１２１】以下に本発明のビニル重合体及びポリウレ
タンの合成例を示す。 合成例１（例示化合物ＰＰ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ＭＰ−３ ２．５ｇ、アクリルアミド７．５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９ｇ、エタノール２８
０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱
攪拌した。

【０１２２】過硫酸カリウム０．２０ｇの水溶液２０ml
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＰ−３ ２２．５ｇ、アクリルアミド６７．５ｇ、エ
タノール１００ml、蒸留水１００ｇの混合溶液をそれぞ
れ１．５時間かけて等速で同時滴下した。

【０１２３】滴下終了後、過硫酸カリウム０．２０ｇの
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アセトン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、再沈澱を行った。得
られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー８７．
０ｇを得た（重量平均分子量は４９，７００。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる）。

【０１２４】合成例２（例示化合物ＰＥ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ＭＥ−４ ２．５ｇ、アクリルアミド７．５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９ｇ、エタノール２８
０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱
攪拌した。

【０１２５】過硫酸カリウム０．２０ｇの水溶液２０ml
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＥ−４ ２２．５ｇ、アクリルアミド６７．５ｇ、エ
タノール１００ml、蒸留水１００ｇの混合溶液をそれぞ
れ１．５時間かけて等速で同時滴下した。

【０１２６】滴下終了後、過硫酸カリウム０．２０ｇの
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アセトン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、再沈澱を行った。得
られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー９０．
５ｇを得た（重量平均分子量は４７，５００。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる）。

【０１２７】合成例３（例示化合物ＰＥ−２６の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した３００ミリリットル三
ツ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１９．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
３．３ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．５ｇ、ポリエチ
レングリコール（Ｍｗ＝６００）１７．６ｇと、ジメチ
ルアセトアミド７０mlを入れ、攪拌下室温で溶解した。

【０１２８】ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１０
ｇを加え、混合液を９０℃に昇温し６時間加熱攪拌を続
けたのち、ジメチルホルムアミド３０mlで希釈し、さら
に室温まで冷却した後、水酸化カリウム２．７ｇをメタ
ノール１００mlに溶かしたものを添加した。得られたポ
リマー溶液を酢酸エチル５リットル中に注ぐことにより
沈澱させ、濾過乾燥して標記ポリウレタンＰＥ−２６を
４７．３ｇの収量で得た。

【０１２９】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法につ
いて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 の過程で製造することができる。上記で説明した水溶性
重合体は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少な
くとも成長前から、好ましくは熟成前から、さらに好ま
しくは核形成前から存在することが望ましい。

【０１３０】以下に、本発明による製造の核形成、熟
成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。 (1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、西ドイツ特許２０１２０９５号、同２
０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル
酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を有するポリビニルアセタール、Brit ７７１１５５
に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
８以下、好ましくは６以下である。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ^- に対するＩ^- 含量
は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。本発明の一般式（１）で表される繰
返し単位を有する重合体及び一般式（２）で表される繰
返し単位を有する重合体は、核形成時の硝酸銀に対し、
重量で０．１倍以上５０倍以下、好ましくは０．１倍以
上３０倍以下で用いることができる。また、一般式
（１）の繰返し単位を有する重合体と一般式（２）の繰
返し単位を有する重合体の比は、重量比で２：９８ない
し９８：２、好ましくは５：９５ないし９５：５、特に
好ましくは１０：９０ないし９０：１０である。

【０１３１】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃度
は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護コ
ロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当であ
る。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸
化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマー
は、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速
やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加し
ても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３mol／リットル以下が好ましく、０．２ mol
／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ₃ より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみ
とする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化
銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤
を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃ のようなＡｇ⁺ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂ Ｏ₂ 等の酸化
剤を添加して無効化する。

【０１３２】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ⁺ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。

【０１３３】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般的に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０１３５】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１３６】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１３７】このようにして得られる本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が均一である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特徴を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき感度、粒状
性、シャープネス、保存性において優れた特性を持つ感
光性用ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。以下
に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１３９】実施例１ ＫＢｒ０．１５ｇ、酸化処理ゼラチン０．４ｇ、１ＮＨ
ＮＯ₃ １６．８cc、化合物（ＰＰ−２）３ｇと化合物
（ＰＥ−２）３ｇを含む水溶液１リットルを４５℃に保
った。この溶液中に攪拌しながら０．１６５ mol／リッ
トルの硝酸銀溶液を１４cc、０．１５５ mol／リットル
の臭化カリウム溶液を１４ccを１分間で添加した。添加
後１分後にＫＢｒを２．９８ｇ添加した後、９分間で６
０℃に昇温した。昇温後直ちに、２０％硫酸アンモニウ
ム１７ccと２．５ＮＮａＯＨ２７ccを添加した。９分間
攪拌後、酸化処理ゼラチン１６．７ｇと１NHNO₃ ４３cc
を添加した。２分間攪拌後、０．１６５ mol／リットル
の硝酸銀溶液を７５cc、０．１５５ mol／リットルの臭
化カリウム溶液を８３cc、５分間で添加した。２分間攪
拌後、１．２１ mol／リットルの硝酸銀溶液を初期流速
１cc／min で８８分間で６２７cc添加できるように流量
を加速して添加した。この時、１．２１ mol／リットル
の臭化カリウム溶液を銀／飽和カロメル電極間電位差が
−４０ｍＶになるように流速をコントロールしながら添
加した。この乳剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤
レプリカ像をＴＥＭで観察した（図１）。本発明によっ
て形成された平板粒子は単分散であり、かつ下記の比較
例１のようないびつな形の程度が小さいことが分かる。 比較例１ 本発明の実施例１で化合物ＰＰ−２および化合物ＰＥ−
２の代わりに、欧州特許第５１４７４２Ａ号の実施例１
で用いられている化合物 PLURONIC TM31R1を０．１１ｇ
使用して乳剤粒子を調製し上記と同様の処理を行った。

【０１４０】実施例２ ＫＢｒ０．１５ｇ、酸化処理ゼラチン０．４ｇ、１ＮＨ
ＮＯ₃ １６．８cc、化合物（ＰＰ−２）３ｇと化合物
（ＰＥ−２）３ｇを含む水溶液１リットルを４５℃に保
った。この溶液中に攪拌しながら０．１６５ mol／リッ
トルの硝酸銀溶液を１４cc、０．１５５ mol／リットル
の臭化カリウム溶液を１４ccを１分間で添加した。添加
後１分後にＫＢｒを２．９８ｇ添加した後、９分間で６
０℃に昇温した。昇温後直ちに、２０％硫酸アンモニウ
ム１７ccと２．５ＮＮａＯＨ２７ccを添加した。９分間
攪拌後、酸化処理ゼラチン１６．７ｇと１ＮＨＮＯ₃ ４
３ccを添加した。２分間攪拌後、０．１６５ mol／リッ
トルの硝酸銀溶液を７５cc、０．１５５ mol／リットル
の臭化カリウム溶液を８３cc、５分間で添加した。２分
間攪拌後、１．２１ mol／リットルの硝酸銀溶液を初期
流速１cc／min で１０７分間で９００cc添加できるよう
に流量を加速して添加した。この時、１．２１mol／リ
ットルの臭化カリウム溶液を銀／飽和カロメル電極間電
位差が−４０ｍＶになるように流速をコントロールしな
がら添加した。この乳剤を水洗し、分散させた。得られ
た乳剤レプリカ像をＴＥＭで観察した。また本発明によ
り得られた乳剤の特性を比較例２と比較して表１に示し
た。本発明によって形成された平板粒子は比較例２と同
様に単分散であり、かつ図１と同様に形状のいびつな程
度が小さいものであったのに対し、比較例２で形成され
た粒子には、辺長の異なるいびつな形状の粒子がかなり
混在していた。 比較例２ 本発明の実施例２で化合物ＰＰ−２および化合物ＰＥ−
２の代わりに、欧州特許第５１４７４２Ａ号の実施例１
で用いられている化合物 PLURONIC TM31R1を０．１１ｇ
使用して乳剤粒子を調製した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】実施例３ 実施例１で調製した乳剤に３，３−dimethyl thiazolin
odicarbocyaninebromide増感色素を飽和吸着量の９０％
の添加量を加え、ｐＡｇを８．０に調整した。２０分間
経時させた後、ｐＡｇを８．５にし、triethylthiourea
のメタノール溶液（０．００５重量％）を０．８×１０
^-5mol ／mol ＡｇＢｒだけ等速で１０分かけて添加し、
１０分間熟成した。次に、金増感剤（金チオシアン錯
体）を０．３×１０^-5mol ／mol ＡｇＢｒだけ添加して
５０分間熟成した。温度を下げ、この乳剤をｐＢｒ１．
６の水で２回水洗し、未反応硫黄増感剤を水洗除去し、
次にｐＡｇ５．０の水で２回水洗し、色素を水洗除去し
た後、さらに水で１回水洗し、再分散させた。次に４０
℃に昇温しＤｙｅ１を飽和吸着量の４０％量だけ添加
し、次にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−meth
yl−１，３，３ａ，７−tetraazaindene）と塗布助剤を
加えて塗布した。

【０１４３】

【化２５】

【０１４４】比較例３ 比較例２で調整した乳剤を、実施例３と同じ化学増感、
分光増感を施し塗布した。

【０１４５】かくして得られた塗布フィルムを色温度５
５００℃のフィルターを入れたタングステン光で１／１
００秒のウェッジ露光し、表面現像液（ＭＡＡ−１）で
２０℃、１０分間現像した。 表面現像液 メトール 2.5 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10.0 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ナボックス（富士写真フイルム製） 35.0 ｇ 水で 1000ミリリットル 得られた特性曲線より求めた感度は表２の通りであっ
た。本発明の乳剤の感度が良好であることが分かる。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】実施例４ （乳剤の調製）反応容器中に酸化処理ゼラチン０．４１
ｇ、４Ｎの硝酸４．２ml、ＫＢｒ０．７３ｇ、本発明の
化合物（ＰＰ−２）２．０ｇ、（ＰＥ−２）２．５ｇを
含む水溶液１リットルを入れ、４５℃で攪拌した。

【０１４８】この溶液に、０．３７ｇのＡｇＮＯ₃ を含
む水溶液２．７５mlと０．２７ｇのＫＢｒを含む水溶液
２．８３mlをダブルジェット法で温度を保ちながら１分
間にわたり添加した。１分後、ＫＢｒ２．２９ｇを含む
水溶液１９．２mlを添加し、９分間かけて温度を６０℃
に上げ、３．３７ｇの（NH₄)₂SO₄と２．５ＮのＮａＯＨ
溶液２６．７mlとの混合溶液を添加し、９分間攪拌し
た。さらに、１６．７ｇの酸化処理ゼラチンと４Ｎの硝
酸１０．８mlとを含む水溶液９４．２mlを２分間かけて
添加した。その後１．０２ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶液
７．５mlと0.７９ｇのKBr ｒを含む水溶液8.3ml とを５
分間にわたり一定速度で添加した。その後１２９ｇのＡ
ｇＮＯ₃ を含む水溶液４７４．７mlと９５ｇのＫＢｒを
含む水溶液４７４．７mlとを各々初期流量１．５ml／mi
n および１．６２ml／min から一定流量加速で同時に６
４分間にわたって添加した。

【０１４９】次に、２．９ｇのＫＩを含む水溶液２９０
mlを２分間にわたり単独で添加した。２分後、６８．８
ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶液２５３．３mlと、５０．３
ｇのＫＢｒを含む水溶液２５２mlを同時に一定流量で１
９分間にわたり添加した。

【０１５０】その後、常法のフロキュレーション法で脱
塩し、４０℃において、ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５
に調整した後、６５℃にて増感色素（後記Ｓ−６および
Ｓ−７）の存在下にチオ硫酸ソーダと塩化金酸およびチ
オシアン酸カリウムにより最適に化学増感し、本発明の
平板状ＡｇＢｒＩ乳剤−１（ＡｇＩ含量＝１．５モル
％）を得た。得られた粒子の平均投影直径は２．０５μ
ｍ、平均粒子厚みは０．１３５μｍ、投影面積径の円換
算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９９％が
平板粒子であり、平均アスペクト比は１５．２、粒子直
径の変動係数は４．５％であった。

【０１５１】次に乳剤−１の製法において、本発明の化
合物ＰＰ−２及びＰＥ−２のかわりに表３に示す化合物
を用いた本発明の乳剤−２〜５を、また、欧州特許５１
４，７４２Ａ号の実施例１で用いられている化合物 PLU
RONIC TM31R1を０．１３ｇ用いる以外は乳剤−１と全く
同じやり方で比較用乳剤−ａを調製した。

【０１５２】以上のようにして得られた乳剤の特性を表
３に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】（塗布試料の作成）以上のようにして得ら
れた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォ
ネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、およ
び写真特性改良剤としてポリエチレンオキサイド系化合
物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて、それらの塗布
液を別々に下引き加工したポリエステルベース上に均一
に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保
護層を塗布して、乳剤−１〜５及び乳剤ａを有する塗布
試料−１０１〜１０６を作製した。このとき、試料−１
０１〜１０６の塗布銀量は、それぞれ４．０ｇ／m²であ
り、保護層のゼラチン塗布量は、それぞれ１．３ｇ／m²
であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、それぞれ２．７ｇ
／m²であった。

【０１５５】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。

【０１５６】まず、塗布試料１０１〜１０６の試料片を
１／１００秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッ
ジ露光し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像
し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを
行ない、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数に
より感度を求めた。

【０１５７】次に塗布試料１０１〜１０６の試験片を２
組用意し、１／１００″でウェッジ露光を行ってから、
１組は５０℃、６０％ＲＨの雰囲気で５日間保存し、残
りの１組はフリーザーで保存しコントロールとし、上記
と同様に現像処理をし、潜像保存性の評価を行った。

【０１５８】結果を表４に示す。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】 処理液 １−フェニル−３−ヒラゾリドン 0.5 ｇ ヒドロキノン 10 ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム 2 ｇ 亜硫酸カリウム 60 ｇ ホウ酸 4 ｇ 炭酸カリウム 20 ｇ 臭化ナトリウム 5 ｇ ジエチレングリコール 20 ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル

【０１６１】表４の結果から、本発明の化合物を用いて
作成した。平板粒子は、比較乳剤と比べ、同等以上の感
度を有し、かつ潜像保存性により優れることが明らかで
ある。

【０１６２】実施例５ （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１と
した。数字は、m²当たりの添加量を表わす。なお、添加
した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【０１６３】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.8 mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％）銀量 0.05ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.4ｇ

【０１６４】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.4 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％）
銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.1 ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.5 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％）
銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.1 ｇ

【０１６５】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.1 ｇ 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6 mg 染料Ｄ−５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ

【０１６６】第８層：中間層表面及び内部をかぶらせた
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６
％、ＡｇＩ含量０．３モル％)銀量 0.02ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物ＰＭ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.2 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％）
銀量 0.04ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ

【０１６７】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.1 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％）
銀量 0.04ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ

【０１６８】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０１６９】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.4 ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ

【０１７０】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含
量１モル％）銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１７１】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μm) 0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μm) 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１７２】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１７３】試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は、表５
のとおりである。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】増感色素は、乳剤Ａ〜Ｋ、１の化学増感直
前に下記表６のごとく添加した。

【０１７６】

【表６】

【０１７７】試料２０１の作製において、添加した化合
物は、下記に示す通りである。

【０１７８】

【化２６】

【０１７９】

【化２７】

【０１８０】

【化２８】

【０１８１】

【化２９】

【０１８２】

【化３０】

【０１８３】

【化３１】

【０１８４】

【化３２】

【０１８５】

【化３３】

【０１８６】

【化３４】

【０１８７】

【化３５】

【０１８８】

【化３６】

【０１８９】

【化３７】

【０１９０】

【化３８】

【０１９１】

【化３９】

【０１９２】（試料２０２〜２０６の作製）試料２０１
の作製において、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用
した乳剤−１の代わりに、乳剤−２〜５及び乳剤ａを用
いた以外は試料２０１と同じ手順で試料２０２〜２０６
を作製した。 （塗布試料の評価）以上のようにして得られた塗布試料
２０１〜２０６の試料片を、１／１００秒間の露光時
間、２０ＣＭＳの露光量で白光ウェッジ露光を与えた後
下記の現像処理をし、センシトメトリーを行い、表７に
示す結果を得た。ここで感度、及び潜像保存性について
は実施例１に記載の方法で、また、ＲＭＳ粒状度はマイ
クロデンシトメーターで走査して得られる濃度１．０に
おける濃度変動の標準偏差の１０００倍の値を用いた。

【０１９３】

【表７】

【０１９４】表７に示す通り本発明の化合物を用いて粒
子形成を行った単分散平板乳剤は、比較例の化合物を用
いて形成した単分散平板乳剤と比べ、同等以上の感度を
有し、また粒状度により優れたものであることが明らか
である。また、潜像保存性に関しても、実施例４の場合
と同様に、本発明の化合物を用いて形成した平板乳剤を
含む試料２０１〜２０５は比較試料２０６に比べ、優れ
た保存性を示した。

【０１９５】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 炭酸カリウム 15g 重炭酸ナトリウム 12g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg ジエチレングリコール 13g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 臭化カリウム 1.0g ヨウ化カリウム 90mg 水酸化ナトリウム 3.0g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 11.80 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （前漂白） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g １−チオグリセロール 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.20 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120g 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （定着液） チオ硝酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 （最終リンス液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 g 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0.

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａ、Ｂはそれぞれ実施例１、比較例１で調製さ
れた粒子の結晶構造のレプリカ透過電子顕微鏡写真。倍
率は、８０００倍である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/07 G03C 1/035

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰返し単位
   を有する重合体の少くとも１種と、下記一般式（２）で
   表される繰返し単位を有する重合体の少くとも１種の存
   在下で形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n − 一般式（２） −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ) _m − 式中Ｒは炭素数３以上１０以下のアルキレン基を表す。
   ｎ、ｍはそれぞれの繰返し単位の平均数を表し、それぞ
   れ４以上２００以下を表す。
2. 【請求項２】一般式（１）で表される繰返し単位を有す
   る重合体が下記一般式（３）のモノマーを構成成分とす
   るビニル重合体および一般式（４）のポリウレタンから
   選ばれる少くとも１種の重合体であり、一般式（２）で
   表される繰返し単位を有する重合体が下記一般式（５）
   のモノマーを構成成分とするビニル重合体、一般式
   （６）のポリウレタン、および置換または未置換のポリ
   エチレングリコールから選ばれる少くとも１種の重合体
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。 一般式（３） 【化１】 一般式（４） 【化２】 一般式（５） 【化３】 一般式（６） 【化４】 式中、Ｒ、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は
   水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表
   す。Ｒ²、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１ないし２０の１
   価の置換基を表す。Ｌ、Ｌ′は、二価の連結基を表す。
   Ｒ¹¹、Ｒ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ は炭素数１ないし２０のアルキ
   レン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭
   素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、
   ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率比を表し、
   ｘ、ｘ′は１ないし７０、ｙ、ｙ′は１ないし７０、
   ｚ、ｚ′は２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。
3. 【請求項３】 アスペクト比が２以上、１００以下の平
   板粒子であることを特徴とする請求項１、２に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 平板粒子の円相当径の変動係数が２０％
   以下であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン
   化銀乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１に記載のハロゲン
   化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。