JPH10148897A - ハロゲン化銀平板粒子の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀平板粒子の製造方法Info
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- JPH10148897A JPH10148897A JP8308123A JP30812396A JPH10148897A JP H10148897 A JPH10148897 A JP H10148897A JP 8308123 A JP8308123 A JP 8308123A JP 30812396 A JP30812396 A JP 30812396A JP H10148897 A JPH10148897 A JP H10148897A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】粒子厚みが小さく、アスペクト比の大きい単分
散平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製法を提供す
る。 【解決手段】分散媒溶液中でハロゲン化銀平板状粒子を
製造する方法において、該分散媒が、ゼラチン中のアミ
ノ基（−ＮＨ2 基）を化学修飾した際に新たにカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入され
たゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
散平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製法を提供す
る。 【解決手段】分散媒溶液中でハロゲン化銀平板状粒子を
製造する方法において、該分散媒が、ゼラチン中のアミ
ノ基（−ＮＨ2 基）を化学修飾した際に新たにカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入され
たゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関す
る。
特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、 １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることが
できる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。 ３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。 ４）カバリングパワーが高く省銀化できる。 このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。特開昭58-113926
号、同58-113927号、同58-113928号にはアスペクト比が
８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペ
クト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示され
る。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼
ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの
平行な主表面の距離で示される。
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、 １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることが
できる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。 ３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。 ４）カバリングパワーが高く省銀化できる。 このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。特開昭58-113926
号、同58-113927号、同58-113928号にはアスペクト比が
８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペ
クト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示され
る。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼
ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの
平行な主表面の距離で示される。
【０００３】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の
利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大
きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種
々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメ
チオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散
媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が
開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基および
メチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用い
て薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。ま
た、米国特許第5380642号、特願平7-117684号には、合
成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製す
る方法が開示されている。
比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の
利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大
きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種
々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメ
チオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散
媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が
開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基および
メチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用い
て薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。ま
た、米国特許第5380642号、特願平7-117684号には、合
成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製す
る方法が開示されている。
【０００４】これまで平板粒子の単分散化の試みが種々
なされてきており、いくつかの特許が開示されている。
例えば、特開昭52-153428号、特開昭55-142329号、特開
昭51-39027号、特開昭61-112142号、フランス特許第253
4036号が挙げられる。また、特開昭63-11928号、同63-1
51618号および特開平2-838号には六角形平板粒子を含む
単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子
は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有す
る平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7％でかつそ
の円相当径の変動係数が10.1％の単分散平板粒子の記載
がある。 しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな
平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤
を得ることが難しかった。一方、米国特許第5147771
号、同5171659号、同5147772号、同5147773号、および
欧州特許第514742A号には、ポリアルキレンオキシドブ
ロックコポリマーを核形成時に存在させることによって
単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動
係数が4.7％の単分散平板粒子の記載がある。また、特
開平7-28183号および同7-98482号にも合成ポリマーを用
いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。
これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、かつ優れた
単分散性を実現できているが、AgBrI系では単分散性と
薄板化の両立が困難であった。
なされてきており、いくつかの特許が開示されている。
例えば、特開昭52-153428号、特開昭55-142329号、特開
昭51-39027号、特開昭61-112142号、フランス特許第253
4036号が挙げられる。また、特開昭63-11928号、同63-1
51618号および特開平2-838号には六角形平板粒子を含む
単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子
は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有す
る平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7％でかつそ
の円相当径の変動係数が10.1％の単分散平板粒子の記載
がある。 しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな
平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤
を得ることが難しかった。一方、米国特許第5147771
号、同5171659号、同5147772号、同5147773号、および
欧州特許第514742A号には、ポリアルキレンオキシドブ
ロックコポリマーを核形成時に存在させることによって
単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動
係数が4.7％の単分散平板粒子の記載がある。また、特
開平7-28183号および同7-98482号にも合成ポリマーを用
いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。
これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、かつ優れた
単分散性を実現できているが、AgBrI系では単分散性と
薄板化の両立が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた観点か
ら、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペク
ト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板
粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにあ
る。
ら、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペク
ト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板
粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次項に
よって達成された。 （１）ハロゲン化銀平板粒子を、アミノ基（−ＮＨ
2 基）を化学修飾した際にアミノ基の代わりに新たにカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導
入されたゼラチンの存在下で形成することを特徴とする
製造方法。 （２）該分散媒中に下記一般式（１）で表される繰り返
し単位を有する重合体のうち少なくとも１種を含むこと
を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀平板粒子製
造方法。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。
よって達成された。 （１）ハロゲン化銀平板粒子を、アミノ基（−ＮＨ
2 基）を化学修飾した際にアミノ基の代わりに新たにカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導
入されたゼラチンの存在下で形成することを特徴とする
製造方法。 （２）該分散媒中に下記一般式（１）で表される繰り返
し単位を有する重合体のうち少なくとも１種を含むこと
を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀平板粒子製
造方法。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。
【０００７】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀
乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する平板
粒子で占められており、該平板粒子は六角形形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である事を特
徴とするものである。本発明でいう六角平板粒子とは、
六角形を形成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの
比が２以下である様な平板粒子である。本発明の六角平
板粒子の厚みは0.01μｍ以上0.2μｍ以下であり、好ま
しくは0.02μｍ以上0.15μｍ以下である。本発明の六角
平板粒子は単分散であることを特徴とするが、ここで言
う単分散性は、投影面積径の変動係数で表される。本発
明の平板粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下であ
り、好ましくは５〜２５％である。本発明の六角平板粒
子の平均アスペクト比は２以上６０以下であり、好まし
くは３以上５０以下である。ここで平均アスペクト比と
は、乳剤中に存在する0.2μｍ径以上の全ての平板粒子
のアスペクト比の平均値を言う。
は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀
乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する平板
粒子で占められており、該平板粒子は六角形形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である事を特
徴とするものである。本発明でいう六角平板粒子とは、
六角形を形成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの
比が２以下である様な平板粒子である。本発明の六角平
板粒子の厚みは0.01μｍ以上0.2μｍ以下であり、好ま
しくは0.02μｍ以上0.15μｍ以下である。本発明の六角
平板粒子は単分散であることを特徴とするが、ここで言
う単分散性は、投影面積径の変動係数で表される。本発
明の平板粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下であ
り、好ましくは５〜２５％である。本発明の六角平板粒
子の平均アスペクト比は２以上６０以下であり、好まし
くは３以上５０以下である。ここで平均アスペクト比と
は、乳剤中に存在する0.2μｍ径以上の全ての平板粒子
のアスペクト比の平均値を言う。
【０００８】まず、本発明で主として用いるアミノ基修
飾ゼラチンについて述べる。平板粒子形成に用いるアミ
ノ基修飾ゼラチンとしては、特開平8-82883号に記載さ
れている。該発明では、１級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２
級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミ
ノ化することで厚みの小さい平板粒子が得られている。
また、該発明中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が
修飾されて−ＮＨ2 基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つ
が導入される。本発明では、この導入−ＣＯＯＨ基に着
目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、平板粒
子厚みが更に減少するという効果が見られた。この現象
については、以下のように考察している。カルボキシル
基（−ＣＯＯＨ基）は通常ｐＨ４以上で解離して−ＣＯ
Ｏ- となっている。一般に、ハロゲン化銀粒子形成は銀
イオンに対してハロゲンイオン過剰域で行っており、ハ
ロゲン化銀粒子表面にはハロゲンイオンが吸着している
と考えられている（E.Moisar and E.Klein,Bunsenges.P
hys.Chem.67,949(1963)）。従って、ゼラチン分子中の
負に帯電した−ＣＯＯ- とハロゲン化銀表面のハロゲン
イオンが反発することでゼラチン分子のハロゲン化銀粒
子への吸着が減少するものと考えられる（鈴木、森多、
西尾、日本写真学会誌、58、25(1995)）。平板粒子の横
方向の成長がゼラチンの吸着力により変化すると考える
と、ゼラチン吸着力が減少した方が平板粒子の厚みは小
さくなると考えられる。さらに、本発明のゼラチンを平
板粒子の成長に用いると厚みが小さく、かつ投影面積径
の分布の狭い平板粒子が得られた。−ＣＯＯＨ基の導入
に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を
添加してアミノ基（−ＮＨ2 ）を修飾する方法が取れ
る。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これら
に限定されるものではない。 少なくとも２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持
つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形
成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。 少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にシアネートを少なくとも１つ以上持つよう
な化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げら
れる。 少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以
上持つような化合物。 少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つ
ような化合物。 アミノ基（−ＮＨ2 基）の置換率は、ゼラチン分子中の
リジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2 基）に対しては６
０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2 基（α−Ｎ
Ｈ2 基、ε−ＮＨ2 基、グアニジル基）に対しては３０
％以上、好ましくは５０％以上である。
飾ゼラチンについて述べる。平板粒子形成に用いるアミ
ノ基修飾ゼラチンとしては、特開平8-82883号に記載さ
れている。該発明では、１級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２
級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミ
ノ化することで厚みの小さい平板粒子が得られている。
また、該発明中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が
修飾されて−ＮＨ2 基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つ
が導入される。本発明では、この導入−ＣＯＯＨ基に着
目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、平板粒
子厚みが更に減少するという効果が見られた。この現象
については、以下のように考察している。カルボキシル
基（−ＣＯＯＨ基）は通常ｐＨ４以上で解離して−ＣＯ
Ｏ- となっている。一般に、ハロゲン化銀粒子形成は銀
イオンに対してハロゲンイオン過剰域で行っており、ハ
ロゲン化銀粒子表面にはハロゲンイオンが吸着している
と考えられている（E.Moisar and E.Klein,Bunsenges.P
hys.Chem.67,949(1963)）。従って、ゼラチン分子中の
負に帯電した−ＣＯＯ- とハロゲン化銀表面のハロゲン
イオンが反発することでゼラチン分子のハロゲン化銀粒
子への吸着が減少するものと考えられる（鈴木、森多、
西尾、日本写真学会誌、58、25(1995)）。平板粒子の横
方向の成長がゼラチンの吸着力により変化すると考える
と、ゼラチン吸着力が減少した方が平板粒子の厚みは小
さくなると考えられる。さらに、本発明のゼラチンを平
板粒子の成長に用いると厚みが小さく、かつ投影面積径
の分布の狭い平板粒子が得られた。−ＣＯＯＨ基の導入
に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を
添加してアミノ基（−ＮＨ2 ）を修飾する方法が取れ
る。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これら
に限定されるものではない。 少なくとも２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持
つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形
成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。 少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にシアネートを少なくとも１つ以上持つよう
な化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げら
れる。 少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以
上持つような化合物。 少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つ
ような化合物。 アミノ基（−ＮＨ2 基）の置換率は、ゼラチン分子中の
リジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2 基）に対しては６
０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2 基（α−Ｎ
Ｈ2 基、ε−ＮＨ2 基、グアニジル基）に対しては３０
％以上、好ましくは５０％以上である。
【０００９】以下に本発明の修飾ゼラチンの製法例を述
べるが、これに限定されるものではない。 （トリメリット化ゼラチンの製法）アミノ基の修飾に関
しては、古くから多様な手法が開発されている。例え
ば、米国特許第2525753号、同3118766号、同2614928
号、同2614929号、特公昭40-15585号、特開平8-82883
号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの
記載を参考に出来る。本発明のゼラチンの１つであるト
リメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌
58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にで
きる。６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを
９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加
した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時
間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を
行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末
を得る。
べるが、これに限定されるものではない。 （トリメリット化ゼラチンの製法）アミノ基の修飾に関
しては、古くから多様な手法が開発されている。例え
ば、米国特許第2525753号、同3118766号、同2614928
号、同2614929号、特公昭40-15585号、特開平8-82883
号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの
記載を参考に出来る。本発明のゼラチンの１つであるト
リメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌
58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にで
きる。６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを
９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加
した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時
間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を
行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末
を得る。
【００１０】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いら
れる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子
乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。 一般式（２）
れる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子
乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。 一般式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレ
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ2は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ2は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。
【００１３】本発明で用いられる上記ポリマーに関する
具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれら
に限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般
的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されてい
る。
具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれら
に限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般
的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されてい
る。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一
般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキ
シドのブロック重合体が挙げられる。 一般式（４）
単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一
般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキ
シドのブロック重合体が挙げられる。 一般式（４）
【００２１】
【化１２】
【００２２】一般式（５）
【００２３】
【化１３】
【００２４】式中Ｒ5 は水素原子、炭素数１から１０の
アルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、
ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、
Ｒ9が水素原子となることはない。Ｒ6 は水素原子、ま
たは親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル
基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合
度）を表す。
アルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、
ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、
Ｒ9が水素原子となることはない。Ｒ6 は水素原子、ま
たは親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル
基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合
度）を表す。
【００２５】本発明で用いられる上記ブロック重合体に
関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこ
れらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、
一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同51
3724号、同513735号、同513742号、同513743号、同5180
66号、特願平8-113454号に記載されている。
関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこ
れらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、
一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同51
3724号、同513735号、同513742号、同513743号、同5180
66号、特願平8-113454号に記載されている。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 と言う過程で製造することができる。本発明のゼラチン
は、少なくとも粒子形成中の成長前から、好ましくは核
形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在するこ
とが好ましい。その量は、粒子形成中の全分散媒中に対
して６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましく
は９０％以上である。本発明のゼラチンを用いると厚み
が小さく、かつ単分散な平板粒子が得られる。また、本
発明のゼラチンを用いた粒子形成中に一般式（１）で表
される水溶性ポリマーを存在させることで単分散性を上
げることが出来る。一般式（１）で表される水溶性ポリ
マーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何
処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好まし
くは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在する
ことが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝
酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好まし
くは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 と言う過程で製造することができる。本発明のゼラチン
は、少なくとも粒子形成中の成長前から、好ましくは核
形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在するこ
とが好ましい。その量は、粒子形成中の全分散媒中に対
して６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましく
は９０％以上である。本発明のゼラチンを用いると厚み
が小さく、かつ単分散な平板粒子が得られる。また、本
発明のゼラチンを用いた粒子形成中に一般式（１）で表
される水溶性ポリマーを存在させることで単分散性を上
げることが出来る。一般式（１）で表される水溶性ポリ
マーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何
処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好まし
くは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在する
ことが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝
酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好まし
くは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。
【００３０】以下に、核形成、熟成、および成長の各過
程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第51
04786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリ
と保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに
銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともで
きる。核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜
４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの
種類としては、本発明のゼラチンを用いることが好まし
いが、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）、もしくは酸化処理ゼラチンを用
いても良いし、本発明ゼラチンとこれらのゼラチンを同
時に使用しても良い。同時に使用する際の本発明ゼラチ
ンは全分散媒に対して２０％以上、好ましくは５０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
本発明ゼラチンを用いる場合は、４以上１０以下が好ま
しいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上１０
以下が好ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組
成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量は生成するＡｇＢ
ｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。
程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第51
04786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリ
と保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに
銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともで
きる。核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜
４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの
種類としては、本発明のゼラチンを用いることが好まし
いが、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）、もしくは酸化処理ゼラチンを用
いても良いし、本発明ゼラチンとこれらのゼラチンを同
時に使用しても良い。同時に使用する際の本発明ゼラチ
ンは全分散媒に対して２０％以上、好ましくは５０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
本発明ゼラチンを用いる場合は、４以上１０以下が好ま
しいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上１０
以下が好ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組
成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量は生成するＡｇＢ
ｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。
【００３１】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散
媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であ
ることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、
本発明ゼラチンを用いるのが好ましいが、アルカリ処理
ゼラチン、酸化処理ゼラチンを用いても良い。熟成の温
度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは本発明ゼ
ラチンが存在する場合は４以上１０以下が好ましいが、
それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめ
るために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場
合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以
下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接
反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤とし
て、アルカリ性側で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性
側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶
剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ〜１００
％平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長
過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにして
ハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
60-136736号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化剤を添加
して無効化する。
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散
媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であ
ることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、
本発明ゼラチンを用いるのが好ましいが、アルカリ処理
ゼラチン、酸化処理ゼラチンを用いても良い。熟成の温
度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは本発明ゼ
ラチンが存在する場合は４以上１０以下が好ましいが、
それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめ
るために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場
合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以
下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接
反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤とし
て、アルカリ性側で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性
側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶
剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ〜１００
％平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長
過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにして
ハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
60-136736号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化剤を添加
して無効化する。
【００３２】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、本発明ゼラチンである。成
長中のｐＨは、４以上１０以下、好ましくは５以上８以
下である。結晶成長期におけるＡｇ+ 、およびハロゲン
イオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるよ
うにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀
イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させてい
くが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載
のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上
昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。成
長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量
は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、本発明ゼラチンである。成
長中のｐＨは、４以上１０以下、好ましくは５以上８以
下である。結晶成長期におけるＡｇ+ 、およびハロゲン
イオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるよ
うにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀
イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させてい
くが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載
のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上
昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。成
長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量
は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。
【００３３】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成につい
ては特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用い
ることができる。添加することのできる化学増感剤、分
光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカ
プラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤
沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増
白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸
収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現
像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフ
ラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止
剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）
を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、
およびその使用法、また、分光増感における超増感、分
光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、か
ぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、
その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション
防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処
理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、１７
６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、
同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、
同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５２）、
プロダクト・ライセンシング インデックス誌９２巻１
０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭58-113926
〜113928号、同61-3134号、同62-6251号、日化協月報１
９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭62-219982
号、T.H.James,The Theory of The Photographic Proce
ss ,Fourth Edission ,Macmillan ,New York ,1977年、
V.L.Zelikman et al.著 Making and Coating Photograp
hic Emulsion (The Focal Press刊、1964年）の記載を
参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくは
それ以上設けることができる。また、支持体の片側に限
らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の
乳剤として重層することもできる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘ
レイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）
やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いること
ができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラ
ー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料
（黒白、カラー）等にも用いることができる。次に実施
例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施
態様はこれに限定されるものではない。
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成につい
ては特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用い
ることができる。添加することのできる化学増感剤、分
光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカ
プラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤
沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増
白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸
収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現
像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフ
ラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止
剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）
を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、
およびその使用法、また、分光増感における超増感、分
光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、か
ぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、
その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション
防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処
理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、１７
６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、
同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、
同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５２）、
プロダクト・ライセンシング インデックス誌９２巻１
０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭58-113926
〜113928号、同61-3134号、同62-6251号、日化協月報１
９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭62-219982
号、T.H.James,The Theory of The Photographic Proce
ss ,Fourth Edission ,Macmillan ,New York ,1977年、
V.L.Zelikman et al.著 Making and Coating Photograp
hic Emulsion (The Focal Press刊、1964年）の記載を
参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくは
それ以上設けることができる。また、支持体の片側に限
らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の
乳剤として重層することもできる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘ
レイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）
やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いること
ができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラ
ー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料
（黒白、カラー）等にも用いることができる。次に実施
例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施
態様はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（比較例１）0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子
量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5）
を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29
mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添
加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に
昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン
35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加し
た。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol/リ
ットル の硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加され
た。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液
が同時に添加された。
量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5）
を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29
mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添
加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に
昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン
35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加し
た。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol/リ
ットル の硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加され
た。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液
が同時に添加された。
【００３５】（比較例２）比較例１において、分散媒溶
液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例１と同様に粒
子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、ア
ルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラ
チン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例１と同様に粒
子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、ア
ルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラ
チン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
【００３６】（比較例３）比較例１において、分散媒溶
液（Ａ）の代わりに、フタル化ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形
成を行った。ここで、フタル化ゼラチンとは、アルカリ
処理ゼラチン中のアミノ基を無水フタル酸で98%置換し
たものである。
液（Ａ）の代わりに、フタル化ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形
成を行った。ここで、フタル化ゼラチンとは、アルカリ
処理ゼラチン中のアミノ基を無水フタル酸で98%置換し
たものである。
【００３７】（実施例１）本発明 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリ
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。（比較例１）、（比較例２）、（実施例
１）、および（実施例２）で得られた粒子は、いずれも
主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であり、
その粒子のレプリカ写真を（写真１〜３）に示した。ま
た、サイズおよびサイズ分布は（表１）に示す通りであ
った。
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。（比較例１）、（比較例２）、（実施例
１）、および（実施例２）で得られた粒子は、いずれも
主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であり、
その粒子のレプリカ写真を（写真１〜３）に示した。ま
た、サイズおよびサイズ分布は（表１）に示す通りであ
った。
【００３８】
【表１】
【００３９】（比較例３）で用いたフタル化ゼラチンに
比べて、本発明のゼラチンである（実施例１）のトリメ
リット化ゼラチンは、アミノ基を置換した際に代わりに
導入されるカルボキシル基の数が２倍である。（表１）
から解るように、トリメリット化ゼラチンの方が従来技
術のフタル化ゼラチンよりも平板粒子の厚みが小さくな
った。このことは、アミノ基置換によるカルボキシル基
導入数が多いほどゼラチン分子の吸着力が減少して平板
粒子厚みが小さくなることを表している。さらに、従来
技術の酸化処理ゼラチンでは平板粒子の厚みは小さくな
るが投影面積径分布は広くなった。しかし、本発明のト
リメリット化ゼラチンは、平板粒子の厚みは酸化処理ゼ
ラチン同等であり、かつ投影面積径分布も狭いものが得
られた。
比べて、本発明のゼラチンである（実施例１）のトリメ
リット化ゼラチンは、アミノ基を置換した際に代わりに
導入されるカルボキシル基の数が２倍である。（表１）
から解るように、トリメリット化ゼラチンの方が従来技
術のフタル化ゼラチンよりも平板粒子の厚みが小さくな
った。このことは、アミノ基置換によるカルボキシル基
導入数が多いほどゼラチン分子の吸着力が減少して平板
粒子厚みが小さくなることを表している。さらに、従来
技術の酸化処理ゼラチンでは平板粒子の厚みは小さくな
るが投影面積径分布は広くなった。しかし、本発明のト
リメリット化ゼラチンは、平板粒子の厚みは酸化処理ゼ
ラチン同等であり、かつ投影面積径分布も狭いものが得
られた。
【００４０】（比較例４）0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼ
ラチン（分子量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リ
ットル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌し
ながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液
と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、
４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分か
けて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ
処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を
新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この
後、1.2mol/リットル の硝酸銀溶液が加速された流量で734c
c添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるように
ＫＢｒ溶液とＫＩ溶液の混合溶液が同時に添加された。
この際、添加銀量に対して3mol％となる量のＫＩ溶液が
ＫＢｒ溶液と混合されていた。
ラチン（分子量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リ
ットル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌し
ながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液
と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、
４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分か
けて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ
処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を
新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この
後、1.2mol/リットル の硝酸銀溶液が加速された流量で734c
c添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるように
ＫＢｒ溶液とＫＩ溶液の混合溶液が同時に添加された。
この際、添加銀量に対して3mol％となる量のＫＩ溶液が
ＫＢｒ溶液と混合されていた。
【００４１】（比較例５）比較例１において、分散媒溶
液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒
子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、ア
ルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラ
チン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒
子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、ア
ルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラ
チン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
【００４２】（実施例２）本発明 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリ
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。
【００４３】（比較例４）、（比較例５）、および（実
施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝
面である六角状AgBr平板粒子であった。サイズおよびサ
イズ分布は（表２）に示す通りであった。本発明ゼラチ
ンであるトリメリット化ゼラチンを用いると厚みの小さ
い単分散な平板粒子が得られた。
施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝
面である六角状AgBr平板粒子であった。サイズおよびサ
イズ分布は（表２）に示す通りであった。本発明ゼラチ
ンであるトリメリット化ゼラチンを用いると厚みの小さ
い単分散な平板粒子が得られた。
【００４４】
【表２】
【００４５】（実施例３）実施例１において、７５℃に
昇温直後、４％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（Ｐ−１）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、
実施例１と同様の工程を行なった。
昇温直後、４％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（Ｐ−１）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、
実施例１と同様の工程を行なった。
【００４６】（実施例４）実施例１において、７５℃に
昇温直後、0.22％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（ＢＡＳＦ社製PLURONIC TM31R1：本発明化合物Ｂ−１
に相当）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実
施例１と同様の工程を行った。実施例３、および４で得
られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角
状AgBr平板粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表
３）に示す通りであった。
昇温直後、0.22％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（ＢＡＳＦ社製PLURONIC TM31R1：本発明化合物Ｂ−１
に相当）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実
施例１と同様の工程を行った。実施例３、および４で得
られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角
状AgBr平板粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表
３）に示す通りであった。
【００４７】
【表３】
【００４８】（実施例５）実施例１と全く同じようにし
て粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキ
ュレーション法で水洗し、分散させて（乳剤Ａ）を得
た。
て粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキ
ュレーション法で水洗し、分散させて（乳剤Ａ）を得
た。
【００４９】（実施例６）実施例４で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例
３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、
同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例
３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、
同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【００５０】（実施例７）実施例４で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例
１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合
わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例
１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合
わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
【００５１】（実施例８）実施例４で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平2-854号の実施例１
（試料No.101）の感材の第６層に用い、同実施例と同じ
処理をして良好な結果を得た。
化学増感と分光増感を施して特開平2-854号の実施例１
（試料No.101）の感材の第６層に用い、同実施例と同じ
処理をして良好な結果を得た。
【図１】図１は比較例１のハロゲン化銀粒子の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍
である。
を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍
である。
【図２】図２は比較例２のハロゲン化銀粒子の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍
である。
を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍
である。
【図３】図３は実施例１のハロゲン化銀粒子の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍
である。
を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍
である。
【手続補正書】
【提出日】平成９年３月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】一般式(3)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレ
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ2は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。本発明で用いられる上記ポリマーに関す
る具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれ
らに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一
般的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されてい
る。
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ2は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。本発明で用いられる上記ポリマーに関す
る具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれ
らに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一
般的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されてい
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】（実施例１）本発明 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリ
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。（比較例１）、（比較例２）、（比較例
３）、および（実施例１）で得られた粒子は、いずれも
主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であり、
その粒子のレプリカ写真を（写真１〜３）に示した。ま
た、サイズおよびサイズ分布は（表１）に示す通りであ
った。
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。（比較例１）、（比較例２）、（比較例
３）、および（実施例１）で得られた粒子は、いずれも
主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であり、
その粒子のレプリカ写真を（写真１〜３）に示した。ま
た、サイズおよびサイズ分布は（表１）に示す通りであ
った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】（比較例５）比較例４において、分散媒溶
液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒
子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、ア
ルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラ
チン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを
含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒
子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、ア
ルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラ
チン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】（実施例２）本発明 比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリ
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。
メリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここ
で、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチ
ン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したも
のである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】（比較例４）、（比較例５）、および（実
施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝
面である六角状AgBrI 平板粒子であった。サイズおよび
サイズ分布は（表２）に示す通りであった。本発明ゼラ
チンであるトリメリット化ゼラチンを用いると厚みの小
さい単分散なAgBrI 平板粒子が得られた。
施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝
面である六角状AgBrI 平板粒子であった。サイズおよび
サイズ分布は（表２）に示す通りであった。本発明ゼラ
チンであるトリメリット化ゼラチンを用いると厚みの小
さい単分散なAgBrI 平板粒子が得られた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】（実施例６）実施例５で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例
３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、
同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例
３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、
同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】（実施例７）実施例５で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例
１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合
わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例
１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合
わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】（実施例８）実施例５で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平2-854 号の実施例１
（試料No.101) の感材の第６層に用い、同実施例と同じ
処理をして良好な結果を得た。
化学増感と分光増感を施して特開平2-854 号の実施例１
（試料No.101) の感材の第６層に用い、同実施例と同じ
処理をして良好な結果を得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 分散媒溶液中でハロゲン化銀平板状粒子
を製造する方法において、該分散媒が、ゼラチン中のア
ミノ基（−ＮＨ2 基）を化学修飾した際に新たにカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入さ
れたゼラチンを含む、ことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 - 【請求項２】 該分散媒中に下記一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀平板粒子の
製造方法。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。 - 【請求項３】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有する重合体が、下記一般式（２）のモノマーの少なく
とも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般
式（３）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の
重合体であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン
化銀粒子の製造方法。 一般式（２） 【化１】 一般式（３） 【化２】 式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表
す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以
下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ
2 は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ
3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数
６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２
０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量
百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、
ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０である。 - 【請求項４】 一般式（１）で表される繰り返し旅を有
する重合体が下記一般式（４）および（５）で表される
ポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有する
ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀平板粒子
の製造方法。一般式（４） 【化３】 一般式（５） 【化４】 式中Ｒ5 は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、
炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０
の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ5 が水素原子
となることはない。Ｒ6 は水素原子、または親水性基で
置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、
ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308123A JPH10148897A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | ハロゲン化銀平板粒子の製造方法 |
| US08/961,951 US5989800A (en) | 1996-11-19 | 1997-10-31 | Process for producing tabular silver halide grains |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308123A JPH10148897A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | ハロゲン化銀平板粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10148897A true JPH10148897A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17977166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8308123A Pending JPH10148897A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | ハロゲン化銀平板粒子の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5989800A (ja) |
| JP (1) | JPH10148897A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001092063A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法 |
| US20060068340A1 (en) * | 2002-12-19 | 2006-03-30 | Gertjan Bogels | High bromide{111} tabular grain emulsions with improved dispersity |
| JP2006511847A (ja) * | 2002-12-19 | 2006-04-06 | フジ フォト フィルム ビー．ブイ． | 改善された分散性を有する臭化物高含有｛１１１｝平板状粒子乳剤 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL121123C (ja) * | 1962-05-31 | |||
| CA1284050C (en) * | 1985-12-19 | 1991-05-14 | Joe E. Maskasky | Process for precipitating a tabular grain emulsion in the presence of a gelatino-peptizer and an emulsion produced thereby |
| JPH0512696A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光デイスク装置 |
| US5587281A (en) * | 1994-07-14 | 1996-12-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for producing silver halide grain and silver halide emulsion using the grain |
| JP3575639B2 (ja) * | 1994-07-14 | 2004-10-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀粒子の製造方法およびハロゲン化銀乳剤 |
-
1996
- 1996-11-19 JP JP8308123A patent/JPH10148897A/ja active Pending
-
1997
- 1997-10-31 US US08/961,951 patent/US5989800A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5989800A (en) | 1999-11-23 |
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