JPH11143003A

JPH11143003A - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH11143003A
Application number: JP30622797A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hosoya; 陽一細谷; Junichi Yamanouchi; 淳一山之内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子の厚みが小さく、アスペクト比が大きく、
かつ粒子径が単分散である平板粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子とゼラチンとからなるハ
ロゲン化銀乳剤において、該ゼラチンがゼラチン分子中
のヒスチジン残基末端部のイミダゾール基を化学修飾し
たゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることが
できる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。４）カバリングパワーが高く省銀化できる。このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。特開昭58-113926
号、同58-113927 号、同58-113928 号にはアスペクト比
が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアス
ペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示され
る。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼
ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの
平行な主表面の距離で示される。

【０００３】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の
利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大
きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種
々行われている。特公平5-12696 号にはゼラチン中のメ
チオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散
媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が
開示されている。特開平8-82883 号にはアミノ基および
メチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用い
て薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。ま
た、米国特許第5380642 号、特願平7-117684号には、合
成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製す
る方法が開示されている。

【０００４】これまで平板粒子の単分散化の試みが種々
なされてきており、いくつかの特許が開示されている。
例えば、特開昭52-153428 号、特開昭55-142329 号、特
開昭51-39027号、特開昭61-112142 号、フランス特許第
2534036 号が挙げられる。また、特開昭63-11928号、同
63-151618 号および特開平2-838 号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平
板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二
枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7％で
かつその円相当径の変動係数が10.1％の単分散平板粒子
の記載がある。しかし、厚みが小さくアスペクト比の大
きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な
乳剤を得ることが難しかった。一方、米国特許第514777
1 号、同5171659 号、同5147772 号、同5147773 号、お
よび欧州特許第514742A 号には、ポリアルキレンオキシ
ドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによ
って単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、
変動係数が4.7 ％の単分散平板粒子の記載がある。ま
た、特開平7-28183 号および同7-98482 号にも合成ポリ
マーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示され
ている。これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、か
つ優れた単分散性を実現できているが、AgBrI 系では単
分散性と薄板化の両立が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた観点か
ら、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペク
ト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板
粒子からなる乳剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次項に
よって達成された。（１）ハロゲン化銀粒子とゼラチンとからなるハロゲン
化銀乳剤に於て、該ゼラチンがゼラチン分子中のヒスチ
ジン残基末端部のイミダゾール基を化学修飾したゼラチ
ンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。（２）ハロゲン化銀粒子とゼラチンとからなるハロゲン
化銀乳剤において、該ゼラチンが、ゼラチン分子中のヒ
スチジン残基末端が下記一般式（１）、または一般式
（２）、または（３）、または（４）に示された構造と
なっていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（１）

【０００７】

【化９】

【０００８】一般式（２）

【０００９】

【化１０】

【００１０】一般式（３）

【００１１】

【化１１】

【００１２】一般式（４）

【００１３】

【化１２】

【００１４】各式中Ｒａはアルキル基を表わし、Ｇはゼ
ラチン分子を表わす。（３）該ゼラチンがゼラチンとエトキシギ酸無水物との
反応により得られることを特徴とする前記（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀乳剤。（４）該ゼラチン分子中のアミノ基が化学修飾されてい
ることを特徴とした前記（１）、（２）または（３）記
載のハロゲン化銀乳剤。（５）該ハロゲン化銀粒子が、アスペクト比２以上の平
板状粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特徴
とした前記（１）、（２）、（３）又は（４）記載のハ
ロゲン化銀乳剤。（６）該分散媒中に下記一般式（５）で表される繰り返
し単位を有する重合体のうち少なくとも１種を含むこと
を特徴とする前記（１）、（２）、（３）、（４）また
は（５）記載のハロゲン化銀乳剤。一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）_n− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。

【００１５】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
は、ゼラチンとハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化
銀乳剤である。ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十
四面体、平板状のいずれでも良いが、平板状粒子が好ま
しい。平板状粒子とは主平面が｛111 ｝面である平板状
粒子、および主平面が｛100 ｝面である平板状粒子であ
るが、主平面が｛111 ｝面である平板状粒子が好まし
い。主平面が｛111 ｝面の平板状粒子とは、該ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、主平面に平行な
双晶面を２枚以上有する平板粒子で占められていること
を示す。本発明の平板粒子は六角形形状を持ち、かつ該
平板粒子のサイズ分布が単分散である事を特徴とするも
のである。本発明でいう六角平板粒子とは、六角形を形
成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの比が２以下
である様な平板粒子である。本発明の六角平板粒子の厚
みは0.01μｍ以上0.2 μｍ以下であり、好ましくは0.02
μｍ以上0.15μｍ以下である。本発明の六角平板粒子は
単分散であることを特徴とするが、ここで言う単分散性
は、投影面積径の変動係数で表される。本発明の平板粒
子の単分散性は、変動係数で３０％以下であり、好まし
くは５〜２５％である。本発明の六角平板粒子の平均ア
スペクト比は２以上６０以下であり、好ましくは３以上
５０以下である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中
に存在する0.2μｍ径以上の全ての平板粒子のアスペク
ト比の平均値を言う。

【００１６】まず、本発明で主として用いるヒスチジン
残基末端のイミダゾール基構造が変化したゼラチン（す
なわち、ヒスチジン残基（イミダゾール基）を修飾した
ゼラチン）について述べる。イミダゾール基は式Ａに示
したような構造を持つゼラチン分子内のヒスチジン残基
中の末端部である。式Ａ

【００１７】

【化１３】

【００１８】式中Ｇはゼラチン分子を表わす。イミダゾ
ール基は高ｐＨ（ｐＨ５以上）において銀イオンと相互
作用することが知られている（M.De Clercq, J.C.Legat
and D.Rolin , J.Phot.Sci. 43 154(1995)）。すなわ
ち、高ｐＨ条件（ｐＨ５）においてゼラチン分子のハロ
ゲン化銀粒子への吸着にイミダゾール基が関与している
と考えられる。本発明の目的の一つである厚みの小さな
平板粒子の形成の方法の一つとして、平板粒子の異方成
長性を抑制するであろうゼラチン分子のハロゲン化銀粒
子への吸着を減少させる方法が考えられる。ゼラチン分
子への粒子の吸着を減少させるためには、ゼラチン分子
の粒子への吸着基の一つであるヒスチジン残基を修飾す
る方法が考えられる。ゼラチン分子の他の吸着基を修飾
する方法としては、従来技術でのべたが酸化処理による
メチオニン基の修飾、アミノ基の修飾が開示されてい
る。これら手法によりゼラチン分子の吸着力が減少する
ことで平板粒子の厚みが減少している。しかし、メチオ
ニン基の修飾とアミノ基の修飾は加成性が有るものの極
端に吸着力を落とすと保護コロイド性がなくなるという
欠点がある。この点で、イミダゾール基修飾と酸化処
理、およびアミノ基修飾は加成性が有り、更なる薄板化
効果を発揮できることが特徴である。ヒスチジン残基の
修飾についてはいくつかの例が有る。例えば、エトキシ
ギ酸無水物による修飾、メチルｐ−ニトロベンゼンによ
る修飾、ヨード酢酸による修飾、ジアゾニウム−１Ｈ−
テトラゾールによる修飾、光増感酸化等が挙げられる。
詳細は、例えば、新生化学実験講座１、タンパク質IV、
構造機能相関（東京化学同人刊）、および食品・栄養・
薬学のための蛋白質の修飾（学会出版センター刊）など
に記述されている。これらのうちでエトキシギ酸無水物
によるエトキシホルミル化がもっとも好ましい。イミダ
ゾール基の置換率は、ゼラチン分子中のヒスチジン残基
に対して３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。イミダゾール基の修飾に関し
ては、例としてエトキシギ酸無水物による修飾例を示
す。エトキシギ酸無水物とイミダゾール基はｐＨ５以上
で反応するが、ｐＨ９以上ではエトキシギ酸無水物とア
ミノ基の反応も起こるため、イミダゾール基を選択的に
修飾するためには反応ｐＨは５以上８以下が好ましい。
反応により、式Ａに示したモノカルベトキシ誘導体がえ
られるが、さらに反応が進み式Ｂに示したジカルベトキ
シ誘導体に変化する場合も有る。さらに反応が進み式
Ｃ、および式Ｄに変化する場合も有る。これらいずれの
形態を取っても本発明の効果が有る。式Ｂ

【００１９】

【化１４】

【００２０】式Ｃ

【００２１】

【化１５】

【００２２】式Ｄ

【００２３】

【化１６】

【００２４】式Ｅ

【００２５】

【化１７】

【００２６】各式中Ｇはゼラチン分子を表わす。また、
エトキシギ酸無水物による反応は反応が進むとゼラチン
分子を架橋し、高分子量化させることも有るが、イミダ
ゾール基修飾ゼラチンとしては高分子量化してもしなく
てもよい。修飾の例としては、６０℃、pH=6.0に保持
し、よく攪拌している１０％ゼラチン水溶液中にジエチ
ルピロカルボネイトを添加して２０分間反応させること
で本発明のイミダゾール修飾ゼラチンを得ることができ
る。

【００２７】次にアミノ基修飾ゼラチンについて述べ
る。アミノ基は高ｐＨ（ｐＨ約６以上）で銀イオンと相
互作用することからゼラチン分子の粒子への吸着に関与
していると考えられている。実際、アミノ基を修飾する
ことで厚みの小さな平板粒子が形成できることが、特開
平8-82883 号、及び特願平8-308123号に記載されてい
る。詳細については、これらに詳細に記述されているアミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発
されている。例えば、米国特許第2525753 号、同311876
6 号、同2614928 号、同2614929 号、特公昭40-15585
号、特開平8-82883 号、および、日本写真学会誌58巻25
頁（1995年）などの記載を参考に出来る。製法の具体的
な例としては例えば、ゼラチンを酸無水物と反応させる
方法が挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸などが挙げられる。また、フェニルイソシアネート等
のシアネート含有化合物も挙げられる。アミノ基の修飾
率は、５０％以上が好ましく、８０％以上が更に好まし
い。アミノ基修飾の方法の例としては、例えば、６０
℃、pH=9.0に保持し、よく攪拌している１５％ゼラチン
水溶液中にアセトンに溶解した無水トリメリット酸を添
加して３０分反応させることで得られる。

【００２８】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いら
れる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子
乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）_n− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（５）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（６）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（７）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。一般式（６）

【００２９】

【化１８】

【００３０】一般式（７）

【００３１】

【化１９】

【００３２】式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレ
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ²は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。

【００３３】本発明で用いられる上記ポリマーに関する
具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれら
に限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般
的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されてい
る。

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】本発明の一般式（５）で表される繰り返し
単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一
般式（８）および（９）で表されるポリアルキレンオキ
シドのブロック重合体が挙げられる。一般式（８）

【００４０】

【化２５】

【００４１】一般式（９）

【００４２】

【化２６】

【００４３】式中Ｒ⁵は水素原子、炭素数１から１０の
アルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、
ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、
Ｒ⁹が水素原子となることはない。Ｒ⁶は水素原子、ま
たは親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル
基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合
度）を表す。

【００４４】本発明で用いられる上記ブロック重合体に
関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこ
れらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、
一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同51
3724号、同513735号、同513742号、同513743号、同5180
66号、特願平8-113454号に記載されている。

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、核形成→熟成→成長と言う過程で製造することができる。本発明のゼラチン
は、少なくとも粒子形成中の成長前から、好ましくは核
形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在するこ
とが好ましい。その量は、粒子形成中の全分散媒中に対
して６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましく
は９０％以上である。本発明のゼラチンを用いると厚み
が小さく、かつ単分散な平板粒子が得られる。また、本
発明のゼラチンを用いた粒子形成中に一般式（５）で表
される水溶性ポリマーを存在させることで単分散性を上
げることが出来る。一般式（５）で表される水溶性ポリ
マーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何
処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好まし
くは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在する
ことが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝
酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好まし
くは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。

【００４９】以下に、核形成、熟成、および成長の各過
程について説明する。１．核形成平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第51
04786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリ
と保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに
銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともで
きる。核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜
４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの
種類としては、本発明のゼラチンを用いることが好まし
いが、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）、もしくは酸化処理ゼラチンを用
いても良いし、本発明ゼラチンとこれらのゼラチンを同
時に使用しても良い。同時に使用する際の本発明ゼラチ
ンは全分散媒に対して２０％以上、好ましくは５０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
本発明ゼラチンを用いる場合は、４以上１０以下が好ま
しいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上１０
以下が好ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組
成としては、Ｂｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡｇＢ
ｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。

【００５０】２．熟成１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散
媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であ
ることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、
本発明ゼラチンを用いるのが好ましいが、アルカリ処理
ゼラチン、酸化処理ゼラチンを用いても良い。熟成の温
度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは本発明ゼ
ラチンが存在する場合は４以上１０以下が好ましいが、
それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめ
るために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場
合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以
下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接
反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤とし
て、アルカリ性側で用いられるＮＨ₃より、中性、酸性
側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶
剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ〜１００
％平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長
過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにして
ハロゲン化銀溶剤を除去する。ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
60-136736号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤を添加
して無効化する。

【００５１】３．成長熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、本発明ゼラチンである。成
長中のｐＨは、４以上１０以下、好ましくは５以上８以
下である。結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲン
イオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるよ
うにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀
イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させてい
くが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載
のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上
昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。成
長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量
は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。

【００５２】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀等である。本発明において用いられる
塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（111)平板に関して
は下記の特許に開示されている。米国特許第４４１４３
０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７
１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許
第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米
国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９
号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０
９３４号。

【００５３】本発明に用いられる高臭化銀（111)平板粒
子に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第
４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国
特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、
米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４
８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６
５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第
４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国
特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６
号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５
６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４
８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２号、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００５４】本発明に用いられる（100)平板に関して
は、下記の特許に記載されている米国特許第４３８６１
５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２
９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許
第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米
国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１
号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４
８号、特開平９−５９１１号。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。添加すること
のできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属
イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カ
ラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、
塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良
剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写
真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現
像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または
促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナ
ー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または
分光増感剤及び減感剤）を放出するカプラー、像色素安
定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光
増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効
果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進
剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に
用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、
露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支
持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット
剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成
および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・
デスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号
（アイテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号
（アイテム１８４３１）、同１３４巻１９７５年６月号
（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセンシング
インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９７１年１
２月）、特開昭58-113926 〜113928号、同61-3134 号、
同62-6251 号、日化協月報１９８４年１２月号、Ｐ１８
〜２７、特開昭62-219982号、T.H.James,The Theory of
The Photographic Process, Fourth Edission, Macmil
lan, New York, 1977年、V.L.Zelikman et al. 著 Maki
ng and Coating Photographic Emulsion (The Focal Pr
ess刊、1964年）の記載を参考にすることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。
また、支持体の片側に限らず両面に設けることができ
る。また、異なる感色性の乳剤として重層することもで
きる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白
撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例え
ば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写
用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転
写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用い
ることができる。次に実施例により本発明を更に詳細に
説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるもの
ではない。

【００５６】

【実施例】（比較例１）0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼラ
チン（分子量：15000) 0.5g を含有する分散媒溶液１リッ
トル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しな
がらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と
同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４
０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけ
て７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処
理ゼラチン35g と水250cc を含んだ分散媒溶液（Ａ）を
新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この
後、1.2mol／リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734c
c 添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるように
ＫＢｒ溶液が同時に添加された。（実施例１）本発明比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、エト
キシホルミル化ゼラチン35g と水250cc を含んだ分散媒
溶液を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行な
った。ここで、エトキシホルミル化ゼラチンとは、アル
カリ処理ゼラチン中のイミダゾール基をジエチルピロカ
ーボネート（ＤＥＰ）で修飾したものである。

【００５７】（比較例２）比較例１において、分散媒溶
液（Ａ）の代わりに、トリメリット化ゼラチン35g と水
250cc を含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様
に粒子形成を行った。ここで、トリメリット化ゼラチン
とは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメ
リット酸で98% 置換したものである。（実施例２）本発明比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、（エ
トキシホルミル化＋トリメリット化）したゼラチン35g
と水250cc を含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と
同様に粒子形成を行った。ここで、（エトキシホルミル
化＋トリメリット化）したゼラチンとは、アルカリ処理
ゼラチン中のイミダゾール基をＤＥＰで修飾し、かつア
ミノ基を無水トリメリット酸で99% 置換したものであ
る。（比較例１）、（比較例２）、（実施例１）、および
（実施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛11
1 ｝面である六角状AgBr平板粒子であった。サイズおよ
びサイズ分布は（表１）に示す通りであった。

【００５８】

【表１】

【００５９】（比較例３）0.38g のＫＢｒ、低分子量ゼ
ラチン（分子量：15000)0.5gを含有する分散媒溶液１リッ
トル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しな
がらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と
同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４
０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけ
て７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処
理ゼラチン35g と水250cc を含んだ分散媒溶液（Ａ）を
新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この
後、1.2mol／リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734c
c 添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるように
ＫＢｒ溶液とＫＩ溶液の混合溶液が同時に添加された。
この際、添加銀量に対して3mol％となる量のＫＩ溶液が
ＫＢｒ溶液と混合されていた。

【００６０】（実施例３）本発明比較例３において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、エト
キシホルミル化ゼラチン35g と水250cc を含んだ分散媒
溶液を用いた以外は、比較例３と同様に粒子形成を行な
った。ここで、エトキシホルミル化ゼラチンとは、アル
カリ処理ゼラチン中のイミダゾール基をＤＥＰで修飾し
たものである。

【００６１】（比較例４）比較例３において、分散媒溶
液（Ａ）の代わりに、トリメリット化ゼラチン35g と水
250cc を含んだ分散媒を用いた以外は、比較例３と同様
に粒子形成を行った。ここで、トリメリット化ゼラチン
とは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメ
リット酸で98% 置換したものである。

【００６２】（実施例４）本発明比較例３において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、（エ
トキシホルミル化＋トリメリット化）したゼラチン35g
と水250cc を含んだ分散媒を用いた以外は、比較例３と
同様に粒子形成を行った。ここで、（エトキシホルミル
化＋トリメリット化）したゼラチントリメリット化ゼラ
チンとは、アルカリ処理ゼラチン中のイミダゾール基を
ＤＥＰで修飾し、かつアミノ基を無水トリメリット酸で
99% 置換したものである。（比較例３）、（比較例４）、（実施例３）および（実
施例４）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111 ｝
面である六角状AgBr平板粒子であった。サイズおよびサ
イズ分布は（表２）に示す通りであった。

【００６３】

【表２】

【００６４】（実施例５）実施例１において、７５℃に
昇温直後、４％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（Ｐ−１）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、
実施例１と同様の工程を行なった。

【００６５】（実施例６）実施例１において、７５℃に
昇温直後、0.22％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（ＢＡＳＦ社製PLURONIC TM31R1 ：本発明化合物Ｂ−１
に相当）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実
施例１と同様の工程を行った。実施例５、および６で得
られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角
状AgBr平板粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表
３）に示す通りであった。

【００６６】

【表３】

【００６７】（実施例７）実施例１と全く同じようにし
て粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキ
ュレーション法で水洗し、分散させて（乳剤Ａ）を得
た。

【００６８】（実施例８）実施例７で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例
３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、
同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。

【００６９】（実施例９）実施例７で得られた乳剤Ａに
化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例
１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合
わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。

【００７０】（実施例１０）実施例７で得られた乳剤Ａ
に化学増感と分光増感を施して特開平2-854号の実施例
１（試料No.101）の感材の第６層に用い、同実施例と同
じ処理をして良好な結果を得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/053 Ｇ０３Ｃ 1/053

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子とゼラチンとからなる
ハロゲン化銀乳剤において、該ゼラチンがゼラチン分子
中のヒスチジン残基末端部のイミダゾール基を化学修飾
したゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子とゼラチンとからなる
ハロゲン化銀において、該ゼラチンが、ゼラチン分子中
のヒスチジン残基末端が下記一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）または一般式（４）に示された構
造となっていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（１）【化１】一般式（２）【化２】一般式（３）【化３】一般式（４）【化４】各式中Ｒａはアルキル基を表わし、Ｇはゼラチン分子を
表わす。
【請求項３】該ゼラチンがゼラチンとエトキシギ酸無
水物との反応により得られることを特徴とする請求項１
または請求項２記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】該ゼラチン分子中のアミノ基が化学修飾
されていることを特徴とした請求項１、２または３に記
載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】該ハロゲン化銀粒子が、アスペクト比２
以上の平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占めるこ
とを特徴とした請求項１、２、３または４に記載のハロ
ゲン化銀乳剤。
【請求項６】該乳剤中に下記一般式（５）で表される
繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むこと
を特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）_n− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。
【請求項７】一般式（５）で表される繰り返し単位を
有する重合体が、下記一般式（６）のモノマーの少なく
とも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般
式（７）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の
重合体であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン
化銀乳剤。一般式（６）【化５】一般式（７）【化６】式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表
す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以
下を表す。Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ
²は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ
³、Ｒ⁴は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数
６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２
０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量
百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、
ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０である。
【請求項８】一般式（５）で表される繰り返し単位を
有する重合体が下記一般式（８）および（９）で表され
るポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有す
ることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀乳剤。一般式（８）【化７】一般式（９）【化８】式中Ｒ⁵は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、
炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０
の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ⁵が水素原子
となることはない。Ｒ⁶は水素原子、または親水性基で
置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、
ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。