JPH09274270A

JPH09274270A - ハロゲン化銀平板乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH09274270A
Application number: JP8135596A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hosoya; 陽一細谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】小サイズで平板化率が高く単分散性の平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなる写真用乳剤の製法を提供する。【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロ
ゲン化銀平板乳剤の製造方法であって、六シアノ金属錯
体の存在下でハロゲン化銀平板粒子の核形成を行うこと
を特徴とする写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平板状ハロゲン化銀
写真用乳剤の製法に関し、特に特定の金属錯体の存在下
で製造したハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることが
できる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。４）カバリングパワーが高く省銀化できる。このように
多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感材
に用いられてきている。特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト比が８以上
の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比
とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示される。さら
に粒子の直径とは粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼ぶ。）とす
る。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表
面の距離で示される。

【０００３】しかしながら、前記特許の実施例にみられ
るように、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良
くない。これは、平板粒子の投影面積径の分布が広い平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
種双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在してい
ることを意味する。このため、 1)特性曲線の硬調化が期待できない 2)大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
ため、両者に対して最適化学増感を行うことが難しい 3)大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散
大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系
の方が光の利用効率の点で高感化になるが、この重層効
果を十分に利用できないなどの欠点を持つ。

【０００４】したがって、これまで平板粒子の単分散化
の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示
されている。例えば、特開昭５２−１５３４２８号、特
開昭５５−１４２３２９号、特開昭５１−３９０２７
号、特開昭６１−１１２１４２号、フランス特許第２，
５３４，０３６号が挙げられる。また、特開昭６３−１
１９２８号、同６３−１５１６１８号および特開平２−
８３８号には六角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開
示されている。この六角形平板粒子は、上記の三角形平
板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％でかつその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。一方、米国特許第５，１４７，７７１号、同５，１
７１，６５９号、同５，１４７，７７２号、同５，１４
７，７７３号、および欧州特許第５１４７４２Ａ号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製
造方法が開示されており、変動係数が４．７％の単分散
平板粒子の記載がある。また、特願平５−１９１８１４
号および同５−２６３１２８号にも合成ポリマーを用い
て単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。

【０００５】また、サイズの小さい平板粒子を製造する
には乳剤中の硝酸銀量を減らさなければならなかった。
このため、製造上の効率化のためにも硝酸銀量を増やし
てなおかつ小サイズの平板粒子を製造することが望まれ
ていた。小サイズ化については、特願平７−４５３６０
号の記載にあるように、核形成時の銀塩水溶液の添加速
度を増加させる方法があるが、小サイズ化には限界があ
った。一方、種々の銀塩の溶解度積（ｐＫ_sp）は、Ａｇ
Ｃｌが９．７５、ＡｇＢｒが１２．３１、ＡｇＩが１
６．０９であり（T.H.James, Teh Theory of The Photo
graphic Process, Fourth Edission, Macmillan, New Y
ork, 1977 年）、この値が大きいほどその銀塩の溶解度
は小さい。一般に、同一温度で粒子形成する場合この溶
解度が小さいものほど形成される粒子サイズも小さくな
る。これは、溶解度が小さいために最初に出来る安定な
核のサイズが小さいためである。また、これらの銀塩の
混晶を形成するとその溶解度は各々の溶解度から変化す
る。すなわち、ＡｇＢｒとＡｇＣｌの混晶を形成すると
その溶解度はＡｇＢｒより大きくＡｇＣｌより小さくな
る。このため、ＡｇＣｌ粒子形成において核形成時にＡ
ｇＣｌＢｒ混晶とするとＡｇＣｌに比べサイズが小さく
なる。同様にＡｇＢｒ粒子形成においても核形成時にＡ
ｇＢｒＩ混晶するとサイズが小さくなる。しかし、平板
粒子形成において核形成時に混晶化すると、サイズは小
さくなるもの平板粒子の全粒子に対する比率が減少する
欠点があった。したがって、サイズが小さく、かつ、平
板粒子比率の高い平板粒子製造方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた観点か
ら、本発明の目的は、サイズが小さく、全粒子に対する
平板粒子の比率が高く、さらに投影面積径の分布が単分
散な平板粒子を形成、および高感度の写真感光材料を製
造することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、分散媒
とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀平板乳剤の
製造において、六シアノ金属錯体の存在下で平板粒子の
核形成を行うことで達成された。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。ハロゲ
ン化銀以外の銀塩ではＡｇＣＮのｐＫ_spが１５．８であ
り、その溶解度はＡｇＢｒより小さく、ＡｇＩよりも大
きい。すなわち、ＡｇＢｒとＡｇＣＮの混晶はＡｇＢｒ
の溶解度よりも小さくなり、またＡｇＣｌとＡｇＣＮの
混晶はＡｇＣｌの溶解度よりも小さくなり、各々粒子サ
イズも小さくなることが期待される。しかし、ＫＣＮの
ような単なるシアン塩としてはＡｇＣＮはハロゲン化銀
とは１％程度しか混晶を形成できない。しかし、六シア
ノ金属錯塩の形態をとると六配位錯体がハロゲン化銀結
晶内部の１個の銀イオンと６個の隣接ハロゲン化物イオ
ンの７個の空格子点に置き換わることにより結晶内部に
多量にドープされることが知られている。このような六
シアノ錯体の結晶内ドープにおいてシアンイオンは銀イ
オンと結合していると考えられ、このＡｇＣＮの結合の
存在によってこの結晶の溶解度は減少し、粒子核のサイ
ズも減少することが考えられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明に用いられる六シア
ノ錯塩を説明する。六シアノ錯塩とは、下記一般式
（１）で表されることを満足する六配位遷移金属錯塩を
含む塩である。一般式（１）〔Ｍ（ＣＮ）₆〕^n- 式中、Ｍは、元素の周期律表の第４周期、第５周期およ
び第６周期で第５族、第６族、第７族、第８族、第９族
および第１０族からなる遷移金属であり、より好ましく
は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、レニウム、クロムであり、ｎは３、４
または５である。この時、これらの六シアノ金属錯塩は
水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要
ではないが、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合してい
るアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンがより好ま
しい。

【００１０】本発明の化合物は、水または水と混合しう
る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒に溶かして添加することができる。

【００１１】次に、ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、核形成→熟成→成長と言う過程で製造することができる。

【００１２】以下に、本発明のハロゲン化銀平板粒子の
製造における核形成、熟成、および成長の各過程につい
て説明する。（Ｉ）核形成平板粒子の核形成は、上述した六シアノ錯塩、および保
護コロイドを含んだ水溶液を保持する反応容器に、銀塩
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われる
ダブルジェット法が用いられる。またこの際、銀塩水溶
液またはハロゲン化アルカリ水溶液中に上述した六シア
ノ錯塩を添加しておいても良い。使用する六シアノ錯塩
の量は、核形成時に沈殿されるハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-6〜１０^-2モル
である。核形成時の硝酸銀添加速度は、分散媒溶液１リ
ットル当たり毎分１ｇ以上１７０ｇ以下、好ましくは１
０ｇ以上１５０ｇ以下、さらに好ましくは２０ｇ以上１
２０ｇ以下である。さらにその時添加される硝酸銀溶液
またはハロゲン塩溶液の少なくとも一方に、保護コロイ
ドを溶解することが好ましく、ハロゲン塩溶液に保護コ
ロイドを溶解することがより好ましい。核形成は、保護
コロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜７の条件で、好ま
しくは２．０〜６で、さらに好ましくはｐＢｒが２．５
〜５．５で行う。核形成時のｐＨは３〜９の条件で、好
ましくは４〜８の条件である。また、核形成時の保護コ
ロイドとしては、ゼラチンと保護コロイドポリマーがあ
る。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチ
ンが用いられるが、低分子量ゼラチン（分子量：３００
０〜４万）が好ましい。また、酸化処理ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、およびエステル化ゼラチンでもよい。保
護コロイドポリマーとしては、以下に挙げるものが適当
である。

【００１３】(1) ポリビニルピロリドンビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２，０
３１，３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの
共重合物。 (2) ポリビニルアルコールビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３，００
０，７４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸
モノエステル、米国特許３，２３６，６５３号に示され
るマレイン酸エステル、米国特許３，４７９，１８９号
に示されるポリビニルアルコールとポリビニルピロリド
ンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー米国特許３，６１５，６２４号、同３，８６０，４２８
号、同３，７０６，５６４号に示されるチオエーテル基
を有するポリマー。 (4) ポリビニルイミダゾールポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２，０１２，０９５号、同
２，０１２，９７０号に示されるアクリルアミド、アク
リル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマーＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を有するポリビニルアセタール、Brit７７１１５５に
示されるポリマー。

【００１４】(7) アミノポリマー米国特許第３，３４５，３４６号、同３，７０６，５０
４号、同４，３５０，７５９号、西ドイツ特許２，１３
８，８７２号に示されるアミノポリマー、英国特許１，
４１３，１２５号、米国特許３，４２５，８３６号に示
される４級アミンを有するポリマー、米国特許３，５１
１，８１８号に示されるアミノ基とカルボキシル基を有
するポリマー、米国特許３，８３２，１８５号に示され
るポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマーアクリルアマイドのポリマー、米国特許２，５４１，４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１，２
０２，１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアク
リルアマイドの共重合物、米国特許３，２８４，２０７
号に示される部分的にアミノ化したアクリルアマイドポ
リマー、特公昭４５−１４０３１号、米国特許３，７１
３，８３４号、同３，７４６，５４８号、英国特許７８
８，３４３号に示される置換されたアクリルアマイドポ
リマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特許４，０３０，９２９号、同４，１５２，１６１
号に示されるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２，９７６，１５０号に
示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４，
０２２，６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポ
リマー、米国特許４，２９４，９２０号、同４，０８
９，６８８号に示されるポリマー、米国特許２，４８
４，４５６号に示されるポリビニルピリジン、米国特許
３，５２０，８５７号に示されるイミダゾール基を有す
るビニルポリマー、特公昭６０−６５８号に示されるト
リアゾール基を有するビニルポリマー、ツアイトシュリ
フトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻４３
頁（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノ
トリアゾール類。

【００１５】分散媒の濃度は、０．０２重量％以上１０
重量％以下が好ましく、０．０４重量％以上１重量％以
下がより好ましい。また、この時、米国特許第５，１４
７，７７１号、同５，１７１，６５９号、同５，１４
７，７７２号、同５，１４７，７７３号、および欧州特
許第５１４７４２Ａ号に記載されているポリアルキレン
オキシドブロックコポリマーを記載されている範囲の量
存在させても良く、特願平５−１９１８１４号および同
５−２６３１２８号に記載されている合成ポリマーを記
載されている範囲の量を存在させても良い。核形成時の
温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μ
m 以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより
好ましい。分散媒のｐＨは３以上８以下、好ましくは４
以上７以下が望ましい。添加するハロゲン化アルカリ水
溶液のハロゲン組成は、ＢｒとＣｌの混合組成で全ての
組成比（すなわち、Ｂｒ：０〜１００％、Ｃｌ：０〜１
００％）を取ることが出来る。さらに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
の混合組成で、Ｉの固溶限界以下のＩ組成を取ることも
できる。

【００１６】（II）熟成１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン濃度を調節する。ゼラチン濃度は、１〜
１０重量％が好ましい。この時使用するゼラチンは、通
常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸化処理ゼラチン、
フタル化ゼラチン、およびエステル化ゼラチンを用いて
も良い。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０
〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。ま
た、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめる
ために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合
のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３mol/リットル以
下が好ましく、０．２mol/リットル以下がより好ましい。直
接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤と
して、アルカリ性側で用いられるＮＨ ₃より中性、酸性
側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶
剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％
平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長過
程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハ
ロゲン化銀溶剤を除去する。ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６
０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤
を添加して無効化する。

【００１７】(III) 成長熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ⁺、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に堆積させる
ハロゲン化銀の組成は、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌＩである。

【００１８】こうして得られたハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の好ましいアスペクト比は２以上２０以
下、より好ましくは４以上１０以下であり、好ましいサ
イズは投影面積径で０．１μm 以上１．０μm 以下、好
ましい粒子厚みは０．０２μm 以上０．１５μm 以下、
好ましいサイズ分布は１０％以上３０％以下、であるよ
うな｛１１１｝面を有するハロゲン化銀平板粒子であ
る。また、乳剤中の全粒子に対する平板粒子の比率は８
０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上であ
る。またこの乳剤のハロゲン組成は、ＡｇＢｒ、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌＩのいず
れをとっても良い。さらに、コアとシェルのハロゲン組
成が異なるコア／シェル構造をとっても良い。

【００１９】また、得られた乳剤を種晶として更に成長
させることもできる。この際、更に成長させる場合のハ
ロゲン組成はＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、Ａｇ
ＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌＩのいずれかをとっても良く、種
晶とハロゲン組成のことなるコア／シェル構造としても
良い。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。添加すること
のできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属
イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カ
ラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、
塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良
剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写
真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現
像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または
促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナ
ー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または
分光増感剤及び減感剤）を放出するカプラー、像色素安
定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光
増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効
果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進
剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に
用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、
露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支
持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット
剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成
および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・
ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月
号（アイテム１７６４３）、同１８４巻、１９７９年８
月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻、１９７５年
６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセン
シング・インデックス誌、９２巻１０７〜１１０（１９
７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３
９２８号、同６１−３１３４号、同６２−６２５１号、
日化協月報１９８４年１２月号、ｐ１８〜２７、特開昭
６２−２１９９８２号、T.H.James, The Theory ofThe
Photographic Process, Fourth Edission, Macmillan,
New York, 1977年、V.L.Zelikman et al. 著 Making an
d Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、1964年）の記載を参考にすることができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持
体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。ま
た、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。
また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮
影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例え
ば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写
用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転
写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用い
ることができる。

【００２１】

【発明の効果】このようにして得られる本発明の平板状
ハロゲン化銀乳剤は、粒子形状が単分散である。投影面積径が単分散である。粒子厚さがそろっている。粒子サイズが小さい。全粒子に対する平板粒子の比率が高い。と言う特徴を持ち、感度、階調、粒状性、シャープネ
ス、解像力、カバーリングパワー、画質、保存性、潜像
安定性および圧力性において優れた特性を持つ感光性用
ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。以下に実施
例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００２３】（比較例１）乳剤１−１４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低
分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットルに、そ
れを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５Ｍの硝
酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１分間か
けてそれぞれ１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ溶液に
溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加された。ま
た、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後この分散
溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に１０％ゼラチ
ン溶液３５０ccを新たに添加した。７５℃で１５分間攪
拌した後に１６４ｇの硝酸銀が加速された流量で添加さ
れた。この間、ｐＢｒは２．４２に保たれた。この乳剤
を水洗し、その後分散させた。得られた粒子は、｛１１
１｝面を有する単分散のＡｇＢｒ平板粒子であり、その
サイズを表１に示した。（比較例２）乳剤１−２核形成時に添加するＫＢｒ溶液をＫＩを６モル％含む溶
液に代えた以外は比較例１と同様にして乳剤１−３〜７
を得た。得られた粒子は、｛１１１｝面を有する単分散
のＡｇＢｒＩ平板粒子（Ｉ含率：１．３６モル％）であ
り、そのサイズを表１に示した。（実施例１）乳剤１−３〜７粒子形成前の分散媒溶液中に下記化合物(1) 、(2) 、
(3) 、(4) 、(5) 、(6)または(7) をそれぞれ含む以外
は比較例１と全く同様にして乳剤１−３〜９を得た。得
られた粒子のサイズを表１に示した。

【００２４】 (1) K₄〔Fe(CN)₆〕・3H₂O (2) K₃〔Fe(CN)₆〕 (3) K₄〔Ru(CN)₆〕 (4) K₃〔Co(CN)₆〕 (5) K₃〔Ir(CN)₆〕 (6) K₃〔Cr(CN)₆〕 (7) K₃〔Rh(CN)₆〕

【００２５】

【表１】

【００２６】こうして得られた表１の乳剤において、比
較例２の核形成時にＩイオンを用いた場合は比較例１に
比べてサイズは小さくなるものの、全粒子に対する平板
粒子の比率が減少した。一方、本発明の六シアノ錯体存
在下で核形成した場合は平板粒子比率はそのままで粒子
サイズが減少した。

【００２７】（比較例３）乳剤２−１あらかじめ４０℃で溶解させた０．４ｇのＮａＣｌおよ
び、１．５ｇの脱イオンゼラチンを含有する分散媒溶液
１．０リットルを２７℃に保ち、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で、３．５３Ｍの硝酸銀溶液と３．５５Ｍの
ＮａＣｌ溶液とを１分間かけてそれぞれ１２．５cc添加
した。添加後にＡ液を添加し、その１分後から２２分か
けてこの分散媒溶液を７５℃に昇温した。この温度で１
５分間攪拌した後に１１２．５ｇの硝酸銀が加速された
流量で添加された。この乳剤を水洗し、その後分散させ
た。得られた粒子サイズは、｛１１１｝面を有するＡｇ
Ｃｌ平板粒子であり、そのサイズを表２に示した。

【００２８】（Ａ液の組成）化合物（Ａ）の０．０２モル／リットルの水溶液８２．５cc 脱イオンゼラチン２３．５ｇ水を添加して総量４０７．５cc

【００２９】化合物（Ａ）

【００３０】

【化１】

【００３１】（実施例２）乳剤２−２〜６粒子形成前の分散媒溶液中に下記化合物(1) 、(2) 、
(3) 、(4) 、(5) 、(6)または(7) をそれぞれ含む以外
は比較例２と全く同様にして乳剤２−２〜８を得た。得
られた粒子サイズは、｛１１１｝面を有する単分散のＡ
ｇＣｌ平板粒子であり、そのサイズを表２に示した。

【００３２】 (1) K₄〔Fe(CN)₆〕・3H₂O (2) K₃〔Fe(CN)₆〕 (3) K₄〔Ru(CN)₆〕 (4) K₃〔Co(CN)₆〕 (5) K₃〔Ir(CN)₆〕 (6) K₃〔Cr(CN)₆〕 (7) K₃〔Rh(CN)₆〕

【００３３】

【表２】

【００３４】（実施例３）実施例１で得られた乳剤（乳
剤１−３）を特開平６−２５８７８８号の実施例３のサ
ンプル６（試料No. １０１）の感材の第５層に用い、同
実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。

【００３５】（実施例４）実施例１で得られた乳剤（乳
剤１−３）を特開平６−２７３８６０号の実施例１の感
材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて
同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。

【００３６】（実施例５）実施例１で得られた乳剤（乳
剤１−３）を特開平２−８５４号の実施例１（試料No.
１０１）の感材の第６層に用い、同実施例と同じ処理を
して良好な結果を得た。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年９月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【表２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】（実施例３）実施例１で得られた乳剤（乳
剤１−３）に化学増感と分光増感を施して特開平６−２
５８７８８号の実施例３のサンプル６（試料No. １０
１）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして
良好な性能が得られた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】（実施例４）実施例１で得られた乳剤（乳
剤１−３）に化学増感と分光増感を施して特開平６−２
７３８６６号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、
スクリーンＢと組み合わせて同実施例の如く処理して良
好な性能が得られた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】（実施例５）実施例１で得られた乳剤（乳
剤１−３）に化学増感と分光増感を施して特開平２−８
５４号の実施例１（試料No. １０１）の感材の第６層に
用い、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀平板乳剤の製造方法であって、六シアノ金属
錯体の存在下でハロゲン化銀平板粒子の核形成を行うこ
とを特徴とする写真乳剤の製造方法。