JP3105644B2 - 低分散度平板状粒子乳剤の製造方法 - Google Patents
低分散度平板状粒子乳剤の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真乳剤の製造方法に関
する。より具体的には、本発明は平板状粒子写真乳剤の
改良された製造方法に関する。
する。より具体的には、本発明は平板状粒子写真乳剤の
改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】平板状粒子は拡大粒子や粒子レプリカが
観察された時点で臭化銀写真乳剤と臭ヨウ化銀写真乳剤
中に観察されていたが、写真上の利点（例えば、改善さ
れたスピードおよび粒状度の関係と、絶対的な意味にお
いてもバインダー硬化機能としても増大されたカバリン
グパワーと、より迅速な現像性と、増大された熱安定性
と、ブルー画像形成スピードおよびマイナスブルー画像
形成スピードの増大された分解能と、ならびに単一乳剤
層フォーマットおよび多乳剤層フォーマットでの改善さ
れた画像鮮鋭度）は、粒子投影面積当りの総粒子集団の
大部分が平均平板度関係式 Ｄ／ｔ2 ＞２５ （式中、Ｄは平板状粒子のマイクロメーター（μｍ）で
の等価円直径（ＥＣＤ）であり、そしてｔは平板状粒子
のμｍでの厚さである）を満足する平板状粒子により占
られている臭化銀および臭ヨウ化銀乳剤から達成される
ことが認識された１９８０年代の初期まで知られていな
かった。
観察された時点で臭化銀写真乳剤と臭ヨウ化銀写真乳剤
中に観察されていたが、写真上の利点（例えば、改善さ
れたスピードおよび粒状度の関係と、絶対的な意味にお
いてもバインダー硬化機能としても増大されたカバリン
グパワーと、より迅速な現像性と、増大された熱安定性
と、ブルー画像形成スピードおよびマイナスブルー画像
形成スピードの増大された分解能と、ならびに単一乳剤
層フォーマットおよび多乳剤層フォーマットでの改善さ
れた画像鮮鋭度）は、粒子投影面積当りの総粒子集団の
大部分が平均平板度関係式 Ｄ／ｔ2 ＞２５ （式中、Ｄは平板状粒子のマイクロメーター（μｍ）で
の等価円直径（ＥＣＤ）であり、そしてｔは平板状粒子
のμｍでの厚さである）を満足する平板状粒子により占
られている臭化銀および臭ヨウ化銀乳剤から達成される
ことが認識された１９８０年代の初期まで知られていな
かった。
【０００３】平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨウ化銀
粒子乳剤による写真上の利点が明らかにされると、塩化
銀単独または他のハロゲン化銀と組み合わされたものを
含む平板状粒子の製造方法が提案されてきた。その後の
研究者らは、平板状粒子乳剤の定義を平行結晶面を有す
る粒子の平均アスペクト比（Ｄ：ｔ）が２：１程度の低
いものまで拡張してきた。
粒子乳剤による写真上の利点が明らかにされると、塩化
銀単独または他のハロゲン化銀と組み合わされたものを
含む平板状粒子の製造方法が提案されてきた。その後の
研究者らは、平板状粒子乳剤の定義を平行結晶面を有す
る粒子の平均アスペクト比（Ｄ：ｔ）が２：１程度の低
いものまで拡張してきた。
【０００４】平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨウ化銀
粒子乳剤の多くの利点が確認されてきたが、当該技術分
野では、これらの乳剤が規則的で双晶を形成しない粒子
集団、例えば六面体粒子、八面体粒子および六〜八面体
粒子の製造により達成できるものよりもさらに粒子集団
を分散させる可能性があることも認識されてきた。粒子
分散度を低減することは粒子のイメージング分散を低減
するための基本的な取り組み方の一つであり、そしてこ
のことは実用上、イメージングで非常に均一な粒子応答
とより高い平均粒子効率に置き変えられるので、関心事
の一つである。
粒子乳剤の多くの利点が確認されてきたが、当該技術分
野では、これらの乳剤が規則的で双晶を形成しない粒子
集団、例えば六面体粒子、八面体粒子および六〜八面体
粒子の製造により達成できるものよりもさらに粒子集団
を分散させる可能性があることも認識されてきた。粒子
分散度を低減することは粒子のイメージング分散を低減
するための基本的な取り組み方の一つであり、そしてこ
のことは実用上、イメージングで非常に均一な粒子応答
とより高い平均粒子効率に置き変えられるので、関心事
の一つである。
【０００５】初期の平板状粒子乳剤の分散度における関
心事は、目的とする粒子構造に一致性の平板状粒子中の
それに不一致性の粒子形状物の有意な集団の存在に焦点
がほとんど合わされていた。図１は、高アスペクト比の
平板状粒子乳剤中に存在しうる各種粒子を示すＷｉｌｇ
ｕｓらにより米国特許第４，４３４，２２６号明細書で
初めて開示された初期の高アスペクト比平板状臭ヨウ化
銀乳剤の光学顕微鏡写真である。総投影面積の大部分は
粒子１０１のような平板状粒子によって占められるよう
に見えるが、不一致性の粒子も存在する。粒子１０３は
非平板状粒子を示す。粒子１０５は微細粒子を示す。粒
子１０７は不一致性の厚さを有する名目上平板状粒子と
称されるにすぎない粒子を示す。図１には示されていな
いが棒状物もまた、平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨ
ウ化銀粒子乳剤における共通の不一致性の粒子集団に当
たる。
心事は、目的とする粒子構造に一致性の平板状粒子中の
それに不一致性の粒子形状物の有意な集団の存在に焦点
がほとんど合わされていた。図１は、高アスペクト比の
平板状粒子乳剤中に存在しうる各種粒子を示すＷｉｌｇ
ｕｓらにより米国特許第４，４３４，２２６号明細書で
初めて開示された初期の高アスペクト比平板状臭ヨウ化
銀乳剤の光学顕微鏡写真である。総投影面積の大部分は
粒子１０１のような平板状粒子によって占められるよう
に見えるが、不一致性の粒子も存在する。粒子１０３は
非平板状粒子を示す。粒子１０５は微細粒子を示す。粒
子１０７は不一致性の厚さを有する名目上平板状粒子と
称されるにすぎない粒子を示す。図１には示されていな
いが棒状物もまた、平板状臭化銀粒子乳剤と平板状臭ヨ
ウ化銀粒子乳剤における共通の不一致性の粒子集団に当
たる。
【０００６】平板状粒子乳剤中の不一致性の粒子形状物
の存在が、いまだ狭い粒子分散度の達成を妨げており、
そして不一致性の粒子形状物が意図することなく含まれ
ることを低減するように平板状粒子の製造方法が改良さ
れるにつれて、平板状粒子の分散度を低減する興味はま
すます増大してきた。図１の簡単な検討ですら、得よう
とされる平板状粒子自体も広範な等価円直径を示すこと
が理解されるにちがいない。
の存在が、いまだ狭い粒子分散度の達成を妨げており、
そして不一致性の粒子形状物が意図することなく含まれ
ることを低減するように平板状粒子の製造方法が改良さ
れるにつれて、平板状粒子の分散度を低減する興味はま
すます増大してきた。図１の簡単な検討ですら、得よう
とされる平板状粒子自体も広範な等価円直径を示すこと
が理解されるにちがいない。
【０００７】非平板状粒子乳剤と平板状粒子乳剤とに適
用されてきた粒子分散度を定量的に規定する技法は、個
々の粒子投影面積の統計的に有意なサンプリングを得る
こと、各粒子に対応するＥＣＤを算出すること、粒子母
集団の標準偏差値をサンプリングされた粒子の平均ＥＣ
Ｄで割りそして１００を掛けて百分率として粒子母集団
の変動係数（ＣＯＶ）を得ることにある。規則的な非平
板状粒子を含む高い単分散（ＣＯＶ＜１０％）乳剤を得
ることができるとはいえ、平板状粒子乳剤の非常に慎重
に制御された沈殿でさえも２０％未満のＣＯＶはまれに
達成できるにすぎなかった。Research Disclosure, Vo
l.232,1983年８月、Item 23212（Ｍｉｇｎｏｔの仏国特
許第２，５３４，０３６号明細書に対応）は、ＣＯＶ範
囲が１５以下にある平板状臭化銀粒子乳剤の調製を開示
する。Research Disclosureは、Kenneth Mason Public
ations,Ltd.(Dudley Annex,21a North Street,Emswort
h,Hampshire PO10 7DQ,England)により発行されてい
る。
用されてきた粒子分散度を定量的に規定する技法は、個
々の粒子投影面積の統計的に有意なサンプリングを得る
こと、各粒子に対応するＥＣＤを算出すること、粒子母
集団の標準偏差値をサンプリングされた粒子の平均ＥＣ
Ｄで割りそして１００を掛けて百分率として粒子母集団
の変動係数（ＣＯＶ）を得ることにある。規則的な非平
板状粒子を含む高い単分散（ＣＯＶ＜１０％）乳剤を得
ることができるとはいえ、平板状粒子乳剤の非常に慎重
に制御された沈殿でさえも２０％未満のＣＯＶはまれに
達成できるにすぎなかった。Research Disclosure, Vo
l.232,1983年８月、Item 23212（Ｍｉｇｎｏｔの仏国特
許第２，５３４，０３６号明細書に対応）は、ＣＯＶ範
囲が１５以下にある平板状臭化銀粒子乳剤の調製を開示
する。Research Disclosureは、Kenneth Mason Public
ations,Ltd.(Dudley Annex,21a North Street,Emswort
h,Hampshire PO10 7DQ,England)により発行されてい
る。
【０００８】Ｓａｉｔｏｕらは、米国特許第４，７９
７，３５４号明細書の実施例（Example)９で１１．１％
のＣＯＶを報告するが、この数値はＭｉｇｎｏｔにより
報告された数値とは比較できない。Ｓａｉｔｏｕらは、
単に選ばれた平板状粒子集団が上記ＣＯＶの範囲内にあ
ることを報告するにすぎない。乳剤内の不一致性の粒子
集団は、それが粒子分散度と全体的なＣＯＶに強い影響
を与えることから、これらのＣＯＶの計算から除かれて
いる。Ｓａｉｔｏｕらの乳剤の総粒子集団をサンプリン
グした場合には、著しく大きなＣＯＶをもたらす。
７，３５４号明細書の実施例（Example)９で１１．１％
のＣＯＶを報告するが、この数値はＭｉｇｎｏｔにより
報告された数値とは比較できない。Ｓａｉｔｏｕらは、
単に選ばれた平板状粒子集団が上記ＣＯＶの範囲内にあ
ることを報告するにすぎない。乳剤内の不一致性の粒子
集団は、それが粒子分散度と全体的なＣＯＶに強い影響
を与えることから、これらのＣＯＶの計算から除かれて
いる。Ｓａｉｔｏｕらの乳剤の総粒子集団をサンプリン
グした場合には、著しく大きなＣＯＶをもたらす。
【０００９】乳剤粒子の分散度を定量的に評価するため
の技法が、最初、非平板状粒子乳剤について開発され、
そして最近、ＥＣＤの分散度の測度を提供する目的で平
板状粒子乳剤に適用された。殆どの非板状粒子が実質的
に等しい形状である場合には、ＥＣＤに基づく分散度の
測定値は測定可能であった。平板状粒子乳剤において、
最初は不一致性の粒子集団に、次いで平板状粒子自体の
直径の分散度に限定されてきたが、これらの２つのもの
とは異なり、ＣＯＶ測定値によって取り扱われていない
平板状粒子乳剤の第三の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）パラ
メーターが、ここに当業者により取り扱い始められてき
た。平板状粒子乳剤の製造がうまく制御されるようにな
ってきたので、平板状粒子集団の厚さの分散が幾分低減
されてきたが、当業者が平板状粒子の分散度を積極的に
扱ってきたことは知られていない。
の技法が、最初、非平板状粒子乳剤について開発され、
そして最近、ＥＣＤの分散度の測度を提供する目的で平
板状粒子乳剤に適用された。殆どの非板状粒子が実質的
に等しい形状である場合には、ＥＣＤに基づく分散度の
測定値は測定可能であった。平板状粒子乳剤において、
最初は不一致性の粒子集団に、次いで平板状粒子自体の
直径の分散度に限定されてきたが、これらの２つのもの
とは異なり、ＣＯＶ測定値によって取り扱われていない
平板状粒子乳剤の第三の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）パラ
メーターが、ここに当業者により取り扱い始められてき
た。平板状粒子乳剤の製造がうまく制御されるようにな
ってきたので、平板状粒子集団の厚さの分散が幾分低減
されてきたが、当業者が平板状粒子の分散度を積極的に
扱ってきたことは知られていない。
【００１０】低分散度の平板状粒子乳剤に関する各種の
特許請求がなされてきたが、多くは狭く限定された沈殿
法（例えば、Ｓａｉｔｏｕら、上述）を必要とするか、
または非常に特殊な沈殿法（例えば、Ｍｉｇｎｏｔら、
上述）を必要とし、一般的に利用できる沈殿法に適合す
る分散度低減のための解決策は後核形成溶媒熟成法であ
る。Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔの米国特許第４，４７
７，５６５号およびＮｏｔｔｏｒｆの同４，７２２，８
８６号明細書は、この解決策を具体的に示す。平板度に
必要な平行双晶面を有する粒子の沈殿段階のある時点で
ハロゲン化銀溶媒が導入され粒子の一部が熟成される。
このことが粒子集団の分散度を狭くし、そして生成され
る最終的な平板状粒子乳剤の分散度を低減する。
特許請求がなされてきたが、多くは狭く限定された沈殿
法（例えば、Ｓａｉｔｏｕら、上述）を必要とするか、
または非常に特殊な沈殿法（例えば、Ｍｉｇｎｏｔら、
上述）を必要とし、一般的に利用できる沈殿法に適合す
る分散度低減のための解決策は後核形成溶媒熟成法であ
る。Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔの米国特許第４，４７
７，５６５号およびＮｏｔｔｏｒｆの同４，７２２，８
８６号明細書は、この解決策を具体的に示す。平板度に
必要な平行双晶面を有する粒子の沈殿段階のある時点で
ハロゲン化銀溶媒が導入され粒子の一部が熟成される。
このことが粒子集団の分散度を狭くし、そして生成され
る最終的な平板状粒子乳剤の分散度を低減する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】平板状粒子乳剤におけ
る最小レベルの粒子分散度を達成することを試みるに際
し、次のような階層の目的が存在する。第一の目的は、
粒子の沈殿工程を通して平板状粒子乳剤から不一致性の
粒子集団を無視できる程度まで除去または低減すること
にある。優先的に平板状粒子を含む乳剤中の１種以上の
不一致性の粒子集団（通常、非平板状粒子）の存在は、
最小の粒子分散度を有する乳剤を得る上で主たる関心事
である。平板状粒子乳剤中の不一致性の粒子集団は、概
して平板状粒子より低い投影面積と大きな厚さを示す。
非平板状粒子は平板状粒子よりも露光による光と異なる
相互作用を示す。平板状粒子表面積の大部分は塗布面に
平行に配向するが、非平板状粒子はほとんど無秩序な結
晶面配向性を示す。粒子容積に対する表面積の割合は、
非平板状粒子よりも平板状粒子が遥かに大きい。最後
に、平行双晶面のない非平板状粒子は一致性の平板状粒
子から本質的に相違する。非平板状粒子のこれらの差違
のすべてが、さらに不一致性の厚さの（単一双晶化）平
板状粒子にも当てはまる。
る最小レベルの粒子分散度を達成することを試みるに際
し、次のような階層の目的が存在する。第一の目的は、
粒子の沈殿工程を通して平板状粒子乳剤から不一致性の
粒子集団を無視できる程度まで除去または低減すること
にある。優先的に平板状粒子を含む乳剤中の１種以上の
不一致性の粒子集団（通常、非平板状粒子）の存在は、
最小の粒子分散度を有する乳剤を得る上で主たる関心事
である。平板状粒子乳剤中の不一致性の粒子集団は、概
して平板状粒子より低い投影面積と大きな厚さを示す。
非平板状粒子は平板状粒子よりも露光による光と異なる
相互作用を示す。平板状粒子表面積の大部分は塗布面に
平行に配向するが、非平板状粒子はほとんど無秩序な結
晶面配向性を示す。粒子容積に対する表面積の割合は、
非平板状粒子よりも平板状粒子が遥かに大きい。最後
に、平行双晶面のない非平板状粒子は一致性の平板状粒
子から本質的に相違する。非平板状粒子のこれらの差違
のすべてが、さらに不一致性の厚さの（単一双晶化）平
板状粒子にも当てはまる。
【００１２】第二の目的は、一致性の平板状粒子間のＥ
ＣＤ分散を最小にすることである。平板状粒子乳剤の不
一致性粒子集団が十分に制御されたとき、次の関心事は
平板状粒子間の直径の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）にあ
る。乳剤の露光による特定粒子による光子捕捉性はその
ＥＣＤの関数である。同一ＥＣＤを有する分光増感され
た平板状粒子は同一の光子捕捉性を有する。
ＣＤ分散を最小にすることである。平板状粒子乳剤の不
一致性粒子集団が十分に制御されたとき、次の関心事は
平板状粒子間の直径の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）にあ
る。乳剤の露光による特定粒子による光子捕捉性はその
ＥＣＤの関数である。同一ＥＣＤを有する分光増感され
た平板状粒子は同一の光子捕捉性を有する。
【００１３】第三の目的は、一致性平板状粒子集団内の
平板状粒子の厚さにおける分散を最小にすることにあ
る。分散度を制御するに際し上記２つの目的の達成度
は、粒子分散度に基づき乳剤を識別するのに使用できる
規準を提供するＣＯＶから測定できる。類似のＣＯＶを
有する平板状粒子乳剤間でのさらなる分散度の類別は粒
子厚の分散度の評価に基づくことができる。現在、これ
はＣＯＶを算出するのと同様な定量的精度で達成できな
いが、それにもかかわらずそれは平板状粒子集団を識別
するための重要な基準となる。ＥＣＤ１．０μｍで厚さ
０．０１μｍの平板状粒子は、同じＥＣＤで厚さ０．０
２μｍの平板状粒子の半分の銀を含むにすぎない。粒子
内への光子の捕捉は粒子容積の関数であるので、後者の
粒子が元来感光性を有するスペクトル領域での光子捕捉
能は前者のそれの２倍である。さらに、前二者の光反射
率はまったく異なる。
平板状粒子の厚さにおける分散を最小にすることにあ
る。分散度を制御するに際し上記２つの目的の達成度
は、粒子分散度に基づき乳剤を識別するのに使用できる
規準を提供するＣＯＶから測定できる。類似のＣＯＶを
有する平板状粒子乳剤間でのさらなる分散度の類別は粒
子厚の分散度の評価に基づくことができる。現在、これ
はＣＯＶを算出するのと同様な定量的精度で達成できな
いが、それにもかかわらずそれは平板状粒子集団を識別
するための重要な基準となる。ＥＣＤ１．０μｍで厚さ
０．０１μｍの平板状粒子は、同じＥＣＤで厚さ０．０
２μｍの平板状粒子の半分の銀を含むにすぎない。粒子
内への光子の捕捉は粒子容積の関数であるので、後者の
粒子が元来感光性を有するスペクトル領域での光子捕捉
能は前者のそれの２倍である。さらに、前二者の光反射
率はまったく異なる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、粒子分散度を
低減することができ、そして上記３つの目的の各々を満
足できる平板状粒子乳剤の沈殿方法に向けられる。本発
明は、粒子核形成とそれに続く熟成および後熟成粒子成
長による低分散度の平板状粒子乳剤の製造方法における
改良である。本発明は、目的の寸法に一致する平板状粒
子集団中に非平板状粒子および厚い（単一双晶化）平板
状粒子が含まれることを低減し、そして好ましい態様で
は除去できる。本発明は、ある乳剤の粒子間の、より具
体的には、平行双晶面を有する平板状粒子間のＥＣＤ分
散を低減できる。特に好ましい態様では、本発明は２０
％未満の変動係数を示し、そして最適の態様では１０％
未満の変動係数を示す平板状粒子乳剤を製造できる。本
発明の方法は、平板状粒子集団の厚さの分散を極小化で
きる作用も有する。
低減することができ、そして上記３つの目的の各々を満
足できる平板状粒子乳剤の沈殿方法に向けられる。本発
明は、粒子核形成とそれに続く熟成および後熟成粒子成
長による低分散度の平板状粒子乳剤の製造方法における
改良である。本発明は、目的の寸法に一致する平板状粒
子集団中に非平板状粒子および厚い（単一双晶化）平板
状粒子が含まれることを低減し、そして好ましい態様で
は除去できる。本発明は、ある乳剤の粒子間の、より具
体的には、平行双晶面を有する平板状粒子間のＥＣＤ分
散を低減できる。特に好ましい態様では、本発明は２０
％未満の変動係数を示し、そして最適の態様では１０％
未満の変動係数を示す平板状粒子乳剤を製造できる。本
発明の方法は、平板状粒子集団の厚さの分散を極小化で
きる作用も有する。
【００１５】一の態様では、本発明は、（ｉ）分散媒質
の存在下で平行双晶面を有するハロゲン化銀粒子核集団
を形成する工程、（ii）そのハロゲン化銀粒子核の一部
を熟成する工程、ならびに（iii)残存した平行双晶面を
有するハロゲン化銀粒子核を成長させてハロゲン化銀平
板状粒子を形成する工程、を含んでなる低度の総粒子分
散度を示す平板状ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
の製造方法に向けられる。
の存在下で平行双晶面を有するハロゲン化銀粒子核集団
を形成する工程、（ii）そのハロゲン化銀粒子核の一部
を熟成する工程、ならびに（iii)残存した平行双晶面を
有するハロゲン化銀粒子核を成長させてハロゲン化銀平
板状粒子を形成する工程、を含んでなる低度の総粒子分
散度を示す平板状ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
の製造方法に向けられる。
【００１６】この方法は、（ａ）前記ハロゲン化銀粒子
核を形成する前に実質的に臭素イオンからなるハロゲン
イオンを分散媒質中に存在せしめ、そして（ｂ）前記ハ
ロゲン化銀粒子核で平行双晶面が形成される際に、粒子
分散度を低減する濃度の、共重合体の分子量の４〜９６
％を占める親油性アルキレンオキシドブロック単位を介
して連結された少なくとも３つの末端親水性アルキレン
オキシドブロック単位を含んでなるポリアルキレンオキ
シドブロック共重合体界面活性剤を存在せしめることを
特徴とする。
核を形成する前に実質的に臭素イオンからなるハロゲン
イオンを分散媒質中に存在せしめ、そして（ｂ）前記ハ
ロゲン化銀粒子核で平行双晶面が形成される際に、粒子
分散度を低減する濃度の、共重合体の分子量の４〜９６
％を占める親油性アルキレンオキシドブロック単位を介
して連結された少なくとも３つの末端親水性アルキレン
オキシドブロック単位を含んでなるポリアルキレンオキ
シドブロック共重合体界面活性剤を存在せしめることを
特徴とする。
【００１７】本発明は、平板状粒子乳剤を調製するため
の後核形成溶媒熟成工程の一改良である。本発明の方法
は、粒子集団の総分散度と平板状粒子集団の分散度とを
低減する。平板状粒子乳剤の調製のための後核形成溶媒
熟成工程では、第一の工程が平行双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子集団を形成することにある。次に、ハロゲン
化銀溶媒を使用して上記ハロゲン化銀粒子核の一部を熟
成した後、熟成されていない平行双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子核を平板状ハロゲン化銀粒子が形成されるま
で成長させる。
の後核形成溶媒熟成工程の一改良である。本発明の方法
は、粒子集団の総分散度と平板状粒子集団の分散度とを
低減する。平板状粒子乳剤の調製のための後核形成溶媒
熟成工程では、第一の工程が平行双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子集団を形成することにある。次に、ハロゲン
化銀溶媒を使用して上記ハロゲン化銀粒子核の一部を熟
成した後、熟成されていない平行双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子核を平板状ハロゲン化銀粒子が形成されるま
で成長させる。
【００１８】最も低い可能性の粒子分散度を達成するに
は、第一の工程が均一性を助長するような条件下でハロ
ゲン化銀粒子核の形成が行われることにある。この粒子
核が形成される前に臭素イオンが分散媒質に加えられ
る。銀を導入する前に他のハロゲン化物を銀と共に分散
媒質へ加えることができるが、分散媒質中のハロゲンイ
オンは臭素イオンから実質的に構成する。
は、第一の工程が均一性を助長するような条件下でハロ
ゲン化銀粒子核の形成が行われることにある。この粒子
核が形成される前に臭素イオンが分散媒質に加えられ
る。銀を導入する前に他のハロゲン化物を銀と共に分散
媒質へ加えることができるが、分散媒質中のハロゲンイ
オンは臭素イオンから実質的に構成する。
【００１９】銀塩水溶液と臭化物塩水溶液を水および親
水性コロイド解膠剤を含む分散媒質へ同時に導入する際
には、粒子核のバランスダブルジェット沈殿が特に好ま
しい。銀塩を導入する前に、少量の臭化物塩を反応容器
に加えておき、ハロゲンイオンを化学量論的にわずかに
過剰にする。塩化物塩およびヨウ化物の一方または両方
を上記臭化物ジェットを介して、または別のジェットを
介する水溶液として導入することもできる。塩化物およ
び／またはヨウ化物濃度は、銀当り約２０モル％までに
限定するのが好ましく、最も好ましくは、これらの他の
ハロゲン化物は銀当り１０モル％濃度未満（最適には６
モル％未満）で供される。硝酸銀が最も普通に使用され
る銀塩であり、一方、最も普通に使用されるハロゲン化
物塩は、ハロゲン化アンモニウムおよびアルカリ金属
（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）のハ
ロゲン化物である。分散媒質が酸性pH、すなわち７．０
未満であるので、アンモニウム対イオンは熟成剤として
機能しない。個別のジェットを介して水性銀塩と水性ハ
ロゲン化物塩を導入しないで、リップマン乳剤を分散媒
質に導入することにより均一な核形成が達成できる。リ
ップマン乳剤粒子は、典型的には０．０５μｍ未満の平
均ＥＣＤを有するので、初期に導入される小分画のリッ
プマン粒子は堆積部位として働くが残りのリップマン粒
子のすべては粒子核表面上に沈殿するように銀イオンと
ハロゲンイオンに解離する。乳剤沈殿の供給原料として
予め形成された少量のハロゲン化銀粒子を使用する技法
は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，０１２号、
Ｓａｉｔｏｕの同４，３０１，２４１号およびＳｏｌｂ
ｅｒｇらの同４，４３３，０４８号明細書に具体的に記
載されている。
水性コロイド解膠剤を含む分散媒質へ同時に導入する際
には、粒子核のバランスダブルジェット沈殿が特に好ま
しい。銀塩を導入する前に、少量の臭化物塩を反応容器
に加えておき、ハロゲンイオンを化学量論的にわずかに
過剰にする。塩化物塩およびヨウ化物の一方または両方
を上記臭化物ジェットを介して、または別のジェットを
介する水溶液として導入することもできる。塩化物およ
び／またはヨウ化物濃度は、銀当り約２０モル％までに
限定するのが好ましく、最も好ましくは、これらの他の
ハロゲン化物は銀当り１０モル％濃度未満（最適には６
モル％未満）で供される。硝酸銀が最も普通に使用され
る銀塩であり、一方、最も普通に使用されるハロゲン化
物塩は、ハロゲン化アンモニウムおよびアルカリ金属
（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）のハ
ロゲン化物である。分散媒質が酸性pH、すなわち７．０
未満であるので、アンモニウム対イオンは熟成剤として
機能しない。個別のジェットを介して水性銀塩と水性ハ
ロゲン化物塩を導入しないで、リップマン乳剤を分散媒
質に導入することにより均一な核形成が達成できる。リ
ップマン乳剤粒子は、典型的には０．０５μｍ未満の平
均ＥＣＤを有するので、初期に導入される小分画のリッ
プマン粒子は堆積部位として働くが残りのリップマン粒
子のすべては粒子核表面上に沈殿するように銀イオンと
ハロゲンイオンに解離する。乳剤沈殿の供給原料として
予め形成された少量のハロゲン化銀粒子を使用する技法
は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，０１２号、
Ｓａｉｔｏｕの同４，３０１，２４１号およびＳｏｌｂ
ｅｒｇらの同４，４３３，０４８号明細書に具体的に記
載されている。
【００２０】本発明は、平行双晶面を有する粒子核集団
を熟成する前に選ばれた界面活性剤の存在下で処理する
ことによって低粒子分散度を達成する。具体的には、共
重合体の分子量の少なくとも４％を占める親油性アルキ
レンオキシドブロック単位によって連結された少なくと
も３つの末端親水性アルキレンオキシドブロック単位を
含んでなるポリアルキレンオキシドブロック共重合体界
面活性剤の存在下で粒子核に平行双晶面を導入すること
で、平板状粒子乳剤の分散度を低減できる。
を熟成する前に選ばれた界面活性剤の存在下で処理する
ことによって低粒子分散度を達成する。具体的には、共
重合体の分子量の少なくとも４％を占める親油性アルキ
レンオキシドブロック単位によって連結された少なくと
も３つの末端親水性アルキレンオキシドブロック単位を
含んでなるポリアルキレンオキシドブロック共重合体界
面活性剤の存在下で粒子核に平行双晶面を導入すること
で、平板状粒子乳剤の分散度を低減できる。
【００２１】一般的には、ポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体界面活性剤、そして特に、本発明の実施に
際して使用することを意図するものは、周知であり、そ
して多様な目的に広く使用されてきた。それらは、一般
に非イオン界面活性剤の大分類に入るものと認識されて
いる。界面活性剤として機能する分子は、一緒に結合し
た少なくとも１個の親水性単位と少なくとも１個の親油
性単位を含まねばならない。ブロック共重合体界面活性
剤の総説は、I.R.Schmolka,"A Review of Block Polyme
r Surfactants, J.Am.Oil Chem.Soc.,Vol.54,No.3,197
7,110〜 116ページ、ならびに A.S.DavidsohnおよびB.M
ilwidsky, Synthetic Detergents, JohnWiley & Sons,
N.Y.1987,２９〜４０ページ、特に、３４〜３６ページ
に記載されている。
ック共重合体界面活性剤、そして特に、本発明の実施に
際して使用することを意図するものは、周知であり、そ
して多様な目的に広く使用されてきた。それらは、一般
に非イオン界面活性剤の大分類に入るものと認識されて
いる。界面活性剤として機能する分子は、一緒に結合し
た少なくとも１個の親水性単位と少なくとも１個の親油
性単位を含まねばならない。ブロック共重合体界面活性
剤の総説は、I.R.Schmolka,"A Review of Block Polyme
r Surfactants, J.Am.Oil Chem.Soc.,Vol.54,No.3,197
7,110〜 116ページ、ならびに A.S.DavidsohnおよびB.M
ilwidsky, Synthetic Detergents, JohnWiley & Sons,
N.Y.1987,２９〜４０ページ、特に、３４〜３６ページ
に記載されている。
【００２２】本発明の実施に際して使用されるポリアル
キレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は、簡単に
は、下記式（Ｉ）によって模式的に示されうる、親油性
アルキレンオキシドブロック単位を介して連結された少
なくとも３つの末端親水性アルキレンオキシドブロック
単位を含む。
キレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は、簡単に
は、下記式（Ｉ）によって模式的に示されうる、親油性
アルキレンオキシドブロック単位を介して連結された少
なくとも３つの末端親水性アルキレンオキシドブロック
単位を含む。
【００２３】
【化１】
【００２４】上式中、ＨＡＯは各表示において末端親水
性アルキレンオキシドブロック単位を表わし、ＬＯＬは
親油性アルキレンオキシドブロック連結単位を表わし、
ｚは２であり、そしてｚ′は１または２である。
性アルキレンオキシドブロック単位を表わし、ＬＯＬは
親油性アルキレンオキシドブロック連結単位を表わし、
ｚは２であり、そしてｚ′は１または２である。
【００２５】本発明の実施に際して使用されるポリアル
キレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は、式（I
I）で示される形態をとることもできる。
キレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は、式（I
I）で示される形態をとることもできる。
【００２６】
【化２】
【００２７】上式中、ＨＡＯは各表示において末端親水
性アルキレンオキシドブロック単位を表わし、ＬＡＯは
各表示において親油性アルキレンオキシドブロック単位
を表わし、Ｌはアミンまたはジアミンのような連結基を
表わし、ｚは２であり、そしてｚ′は１または２であ
る。
性アルキレンオキシドブロック単位を表わし、ＬＡＯは
各表示において親油性アルキレンオキシドブロック単位
を表わし、Ｌはアミンまたはジアミンのような連結基を
表わし、ｚは２であり、そしてｚ′は１または２であ
る。
【００２８】連結基Ｌはいずれの価数の状態にあっても
よい。一般的に、連結基はそれ自体親油性であるものを
選ぶことが好ましい。ｚ＋ｚ′が３に等しい場合には、
連結基は３価であらねばならない。アミンを使用して連
結単位Ｌを形成する場合には、本発明の実施に際して使
用されるポリアルキレンオキシドブロック共重合体界面
活性剤は式（III)で示される形態をとることができる。
よい。一般的に、連結基はそれ自体親油性であるものを
選ぶことが好ましい。ｚ＋ｚ′が３に等しい場合には、
連結基は３価であらねばならない。アミンを使用して連
結単位Ｌを形成する場合には、本発明の実施に際して使
用されるポリアルキレンオキシドブロック共重合体界面
活性剤は式（III)で示される形態をとることができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】上式中、ＨＡＯおよびＬＡＯは上記定義の
とおりであり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、独立して炭化
水素連結基、好ましくはフェニレン基または炭素原子１
〜１０個のアルキレン基から選ばれ、そしてａ，ｂおよ
びｃは、独立して０または１である。
とおりであり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、独立して炭化
水素連結基、好ましくはフェニレン基または炭素原子１
〜１０個のアルキレン基から選ばれ、そしてａ，ｂおよ
びｃは、独立して０または１である。
【００３１】立体障害を避けるためには、一般的に、ａ
とｂとｃの少なくとも１つ（最適には少なくとも２つ）
は１であることが好ましい。オキシアルキレーション反
応に携わる水酸基を担持するアミン（好ましくは第２級
または３級アミン）は、式（III)を満足するポリアルキ
レンオキシドブロック共重合体を形成するための好まし
い出発原料である。
とｂとｃの少なくとも１つ（最適には少なくとも２つ）
は１であることが好ましい。オキシアルキレーション反
応に携わる水酸基を担持するアミン（好ましくは第２級
または３級アミン）は、式（III)を満足するポリアルキ
レンオキシドブロック共重合体を形成するための好まし
い出発原料である。
【００３２】ｚ＋ｚ′が４に等しい場合には、連結基は
４価であらねばならない。ジアミン類が好ましい４価の
連結基である。ジアミンを使用して連結単位Ｌを形成す
る場合、本発明の実施に際して使用されるポリアルキレ
ンオキシドブロック共重合体は、式（IV）で示される形
態をとりうる。
４価であらねばならない。ジアミン類が好ましい４価の
連結基である。ジアミンを使用して連結単位Ｌを形成す
る場合、本発明の実施に際して使用されるポリアルキレ
ンオキシドブロック共重合体は、式（IV）で示される形
態をとりうる。
【００３３】
【化４】
【００３４】上式中、ＨＡＯおよびＬＡＯは上記定義の
とおりであり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は、
独立して炭化水素連結基、好ましくはフェニレン基また
は炭素原子１〜１０個のアルキレン基から選ばれ、そし
てｄ，ｅ，ｆおよびｇは、独立して０または１である。
とおりであり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は、
独立して炭化水素連結基、好ましくはフェニレン基また
は炭素原子１〜１０個のアルキレン基から選ばれ、そし
てｄ，ｅ，ｆおよびｇは、独立して０または１である。
【００３５】一般的に、ＬＡＯおよびＨＡＯは、それが
含まれるブロック単位に所望の親水性または親油性を付
与するように選ばれる単一のアルキレンオキシド反復単
位を含む。市販の界面活性剤の親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）が、一般に利用でき、そして適切な界面活性
剤を選択する際に参考にできる。一般的に、共重合体の
分子量の４〜９６％、好ましくは１５〜９５％をＬＯＬ
親油性ブロック単位が占めるようにＬＡＯを選ぶことが
好ましい。
含まれるブロック単位に所望の親水性または親油性を付
与するように選ばれる単一のアルキレンオキシド反復単
位を含む。市販の界面活性剤の親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）が、一般に利用でき、そして適切な界面活性
剤を選択する際に参考にできる。一般的に、共重合体の
分子量の４〜９６％、好ましくは１５〜９５％をＬＯＬ
親油性ブロック単位が占めるようにＬＡＯを選ぶことが
好ましい。
【００３６】最も単純な可能性のある形状では、ポリア
ルキレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は親水性
（ＨＡＯ）ブロック単位を形成するためのエチレンオキ
シド反復単位と親油性（ＬＡＯ）ブロック単位を形成す
るための１，２−プロピレンオキシド反復単位を使用す
る。親油性ブロック反復単位を形成するには少なくとも
３個のプロピレンオキシド反復単位が必要である。この
ように形成される場合には、各Ｈ−ＨＡＯ−ＬＡＯ−基
が次式（Ｖ）を満足する。
ルキレンオキシドブロック共重合体界面活性剤は親水性
（ＨＡＯ）ブロック単位を形成するためのエチレンオキ
シド反復単位と親油性（ＬＡＯ）ブロック単位を形成す
るための１，２−プロピレンオキシド反復単位を使用す
る。親油性ブロック反復単位を形成するには少なくとも
３個のプロピレンオキシド反復単位が必要である。この
ように形成される場合には、各Ｈ−ＨＡＯ−ＬＡＯ−基
が次式（Ｖ）を満足する。
【００３７】
【化５】
【００３８】上式中、ｘは少なくとも３で、２５０まで
またはそれ以上であり、ｙはエチレンオキシドブロック
単位が界面活性を保持するのに必要な親油性と親水性の
バランスを維持するように選ばれる。このことは、合わ
せた親水性ブロック単位が総共重合体の重量当り４〜９
６重量％（最適には１０〜８０重量％）を占めるように
ｙを選ぶことを可能にする。この例では、１，２−プロ
ピレンオキシド反復単位と連結部分を含む親油性アルキ
レンオキシドブロック単位が共重合体の総重量の４〜９
６重量％（最適には２０〜９０重量％）を占める。上記
範囲内で、ｙは１（好ましくは２）から３４０またはそ
れ以上の範囲とすることができる。
またはそれ以上であり、ｙはエチレンオキシドブロック
単位が界面活性を保持するのに必要な親油性と親水性の
バランスを維持するように選ばれる。このことは、合わ
せた親水性ブロック単位が総共重合体の重量当り４〜９
６重量％（最適には１０〜８０重量％）を占めるように
ｙを選ぶことを可能にする。この例では、１，２−プロ
ピレンオキシド反復単位と連結部分を含む親油性アルキ
レンオキシドブロック単位が共重合体の総重量の４〜９
６重量％（最適には２０〜９０重量％）を占める。上記
範囲内で、ｙは１（好ましくは２）から３４０またはそ
れ以上の範囲とすることができる。
【００３９】商業上の界面活性剤製造業者は、圧倒的多
数の製品中に原価を考慮し、非イオンブロック共重合体
界面活性剤の親油性および親水性ブロック単位を形成す
るものとして１，２−プロピレンオキシドとエチレンオ
キシド反復単位を選んでいるが、必要により、他のアル
キレンオキシド反復単位で置換することができ、そして
意図する親油性および親水性が保持されるように提供で
きることが認識されている。例えば、プロピレンオキシ
ド反復単位は、式（VI）
数の製品中に原価を考慮し、非イオンブロック共重合体
界面活性剤の親油性および親水性ブロック単位を形成す
るものとして１，２−プロピレンオキシドとエチレンオ
キシド反復単位を選んでいるが、必要により、他のアル
キレンオキシド反復単位で置換することができ、そして
意図する親油性および親水性が保持されるように提供で
きることが認識されている。例えば、プロピレンオキシ
ド反復単位は、式（VI）
【００４０】
【化６】
【００４１】（上式中、Ｒ9 は炭化水素、例えば炭素原
子１〜１０個のアルキルまたは、フェニルもしくはナフ
チルのような炭素原子６〜１０個のアリールなどの親油
性基である）で示されうる反復単位の一族の１つにすぎ
ない。同様に、エチレンオキシド反復単位は、式（VII)
子１〜１０個のアルキルまたは、フェニルもしくはナフ
チルのような炭素原子６〜１０個のアリールなどの親油
性基である）で示されうる反復単位の一族の１つにすぎ
ない。同様に、エチレンオキシド反復単位は、式（VII)
【００４２】
【化７】
【００４３】〔上式中、Ｒ10は水素または親水性基、例
えば、上記Ｒ9 にさらに１以上の極性基（例えば、１，
２，３もくしはそれ以上の水酸基および／もしくはカル
ボキシル基）を有するタイプの炭化水素基である〕で示
される反復単位の１族の１つにすぎない。
えば、上記Ｒ9 にさらに１以上の極性基（例えば、１，
２，３もくしはそれ以上の水酸基および／もしくはカル
ボキシル基）を有するタイプの炭化水素基である〕で示
される反復単位の１族の１つにすぎない。
【００４４】本発明の要件に合致するポリアルキレンオ
キシドブロック共重合体界面活性剤の全体的な分子量
は、１，１００を越え、好ましくは少なくとも２，００
０の分子量を有する。一般的に、一定の界面活性剤の分
散特性を保持するこのようなブロック共重合体のいずれ
も使用することができる。これらの界面活性剤は、反応
容器中で十分効率よく溶解するかまたは物理的に分散す
ることが確認された。これらのポリアルキレンオキシド
ブロック共重合体の分散は、平板状粒子乳剤の調製中に
一般に使用される激しい攪拌によって促進される。一般
的に、分子量約６０，０００未満、好ましくは約４０，
０００未満の界面活性剤の使用が好ましい。
キシドブロック共重合体界面活性剤の全体的な分子量
は、１，１００を越え、好ましくは少なくとも２，００
０の分子量を有する。一般的に、一定の界面活性剤の分
散特性を保持するこのようなブロック共重合体のいずれ
も使用することができる。これらの界面活性剤は、反応
容器中で十分効率よく溶解するかまたは物理的に分散す
ることが確認された。これらのポリアルキレンオキシド
ブロック共重合体の分散は、平板状粒子乳剤の調製中に
一般に使用される激しい攪拌によって促進される。一般
的に、分子量約６０，０００未満、好ましくは約４０，
０００未満の界面活性剤の使用が好ましい。
【００４５】形成される乳剤の粒子分散度を低減するに
は、平行双晶面が粒子核中に導入されるときに、その乳
剤中にはほんのわずかな濃度の界面活性剤が必要とされ
るにすぎない。界面活性剤の重量濃度は、当座の銀重量
（すなわち双晶面が粒子核に導入される間の乳剤中に存
在する銀重量）当り０．１％程度の低濃度が予期されて
いる。好ましい最小界面活性剤濃度は、当座の銀重量当
り１％である。広い範囲の界面活性剤濃度が、有効であ
ることが見い出されている。当座の銀重量の５０％以上
に界面活性剤重量濃度を高めることはさらなる利点を示
さないことが認識されている。しかしながら、当座の銀
重量の１００％の界面活性剤濃度もある程度利用可能で
ある。
は、平行双晶面が粒子核中に導入されるときに、その乳
剤中にはほんのわずかな濃度の界面活性剤が必要とされ
るにすぎない。界面活性剤の重量濃度は、当座の銀重量
（すなわち双晶面が粒子核に導入される間の乳剤中に存
在する銀重量）当り０．１％程度の低濃度が予期されて
いる。好ましい最小界面活性剤濃度は、当座の銀重量当
り１％である。広い範囲の界面活性剤濃度が、有効であ
ることが見い出されている。当座の銀重量の５０％以上
に界面活性剤重量濃度を高めることはさらなる利点を示
さないことが認識されている。しかしながら、当座の銀
重量の１００％の界面活性剤濃度もある程度利用可能で
ある。
【００４６】本発明は、粒子核中に平行双晶面を導入す
るための２種の最も普通の技法のいずれかと適合性であ
る。これらの技法の好ましくそして最も普通のものは、
同じ沈殿工程で同時に平行双晶面を導入しながら最終的
に平板状粒子へ成長されうる粒子核集団を形成するもの
である。換言すれば、粒子核形成は双晶形成に役立つよ
うな条件下で起こる。第二の操作は、安定な粒子核集団
を形成し、次いで双晶形成に役立つレベルに当座の乳剤
ｐＡｇを調整することである。
るための２種の最も普通の技法のいずれかと適合性であ
る。これらの技法の好ましくそして最も普通のものは、
同じ沈殿工程で同時に平行双晶面を導入しながら最終的
に平板状粒子へ成長されうる粒子核集団を形成するもの
である。換言すれば、粒子核形成は双晶形成に役立つよ
うな条件下で起こる。第二の操作は、安定な粒子核集団
を形成し、次いで双晶形成に役立つレベルに当座の乳剤
ｐＡｇを調整することである。
【００４７】上記操作が使用されるか否かにかかわら
ず、沈殿の初期段階で粒子核に双晶面を導入することが
有利である。平板状粒子乳剤を形成するのに使用される
総銀の２％未満を使用して平行双晶面を有する粒子核集
団を得ることも予期されている。一般的には、平行双晶
面を有する粒子核集団を形成する総銀の少なくとも０．
０５％で使用することが好都合であるが、これは総銀よ
りわずかに少量を使用して行うこともできる。安定な粒
子核集団の形成後、平行双晶面の導入が長く遅延される
と、多くは粒子を増大させる傾向にある。
ず、沈殿の初期段階で粒子核に双晶面を導入することが
有利である。平板状粒子乳剤を形成するのに使用される
総銀の２％未満を使用して平行双晶面を有する粒子核集
団を得ることも予期されている。一般的には、平行双晶
面を有する粒子核集団を形成する総銀の少なくとも０．
０５％で使用することが好都合であるが、これは総銀よ
りわずかに少量を使用して行うこともできる。安定な粒
子核集団の形成後、平行双晶面の導入が長く遅延される
と、多くは粒子を増大させる傾向にある。
【００４８】粒子核形成の初期かまたはその直後の粒子
核中に平行双晶面を導入する段階では、完成された乳剤
の達成可能な最も低いレベルの粒子分散度が分散媒質の
制御によって達成される。１０％未満のＣＯＶを達成す
るには、分散媒質のｐＡｇを５．４〜１０．３の範囲に
保持することが好ましく、そして最適には７．０〜１
０．０の範囲に保持することである。１０．３を越える
ｐＡｇでは、平板状粒子のＥＣＤと厚さの分散度を増大
する傾向が認められている。ｐＡｇをモニターしそして
調整するためのいずれかの都合のよい従来技法が使用で
きる。
核中に平行双晶面を導入する段階では、完成された乳剤
の達成可能な最も低いレベルの粒子分散度が分散媒質の
制御によって達成される。１０％未満のＣＯＶを達成す
るには、分散媒質のｐＡｇを５．４〜１０．３の範囲に
保持することが好ましく、そして最適には７．０〜１
０．０の範囲に保持することである。１０．３を越える
ｐＡｇでは、平板状粒子のＥＣＤと厚さの分散度を増大
する傾向が認められている。ｐＡｇをモニターしそして
調整するためのいずれかの都合のよい従来技法が使用で
きる。
【００４９】また、粒子分散度の低減は分散媒質のpHの
関数としても認められた。非平板状粒子の発生率と非平
板状粒子集団の厚さの分散度とも粒子核中に平行双晶面
が導入されるときの分散媒質のpHが６．０未満である場
合に低減することが認められた。分散媒質のpHはいずれ
かの都合のよい常法によって調整することができる。硝
酸のような強鉱酸をこの目的に使用することができる。
関数としても認められた。非平板状粒子の発生率と非平
板状粒子集団の厚さの分散度とも粒子核中に平行双晶面
が導入されるときの分散媒質のpHが６．０未満である場
合に低減することが認められた。分散媒質のpHはいずれ
かの都合のよい常法によって調整することができる。硝
酸のような強鉱酸をこの目的に使用することができる。
【００５０】粒子の核形成と成長は、水、溶解した塩お
よび常用されている解膠剤を含む分散媒質中で起こる。
ゼラチンおよびゼラチン誘導体のような親水性コロイド
解膠剤が特に好ましい。核形成工程中に導入される銀１
モル当り２０〜８００（最適には４０〜６００）ｇの解
膠剤濃度が最も低い粒子分散度レベルの乳剤を生成する
ことが認められた。
よび常用されている解膠剤を含む分散媒質中で起こる。
ゼラチンおよびゼラチン誘導体のような親水性コロイド
解膠剤が特に好ましい。核形成工程中に導入される銀１
モル当り２０〜８００（最適には４０〜６００）ｇの解
膠剤濃度が最も低い粒子分散度レベルの乳剤を生成する
ことが認められた。
【００５１】平行双晶面を有する粒子核の形成は、好ま
しくは温度範囲２０〜８０℃、最適には２０〜６０℃の
温度にある写真乳剤の通常の沈殿温度で行われる。平行
双晶面を有する粒子核が上述のように形成されると、次
の工程は熟成による粒子核集団の分散度を低減すること
である。分散度を低減するように平行双晶面を有する粒
子核を熟成する目的は、Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔの米
国特許第４，４７７，５６５号とＮｏｔｔｏｒｆの同
４，７２２，８８６号明細書とに記載されている。約
０．０１〜０．１Ｎの濃度のアンモニアとチオエーテル
が好ましい熟成剤選択物を構成する。
しくは温度範囲２０〜８０℃、最適には２０〜６０℃の
温度にある写真乳剤の通常の沈殿温度で行われる。平行
双晶面を有する粒子核が上述のように形成されると、次
の工程は熟成による粒子核集団の分散度を低減すること
である。分散度を低減するように平行双晶面を有する粒
子核を熟成する目的は、Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔの米
国特許第４，４７７，５６５号とＮｏｔｔｏｒｆの同
４，７２２，８８６号明細書とに記載されている。約
０．０１〜０．１Ｎの濃度のアンモニアとチオエーテル
が好ましい熟成剤選択物を構成する。
【００５２】熟成を起こすハロゲン化銀溶媒の導入に代
わり、高レベル、例えば９．０を越えるpHに調整するこ
とによって熟成工程を完了することが可能である。この
方式の熟成操作は、１９９１年３月７日発行のＢｕｎｔ
ａｉｎｅおよびＢｒａｄｙの米国特許第５，０１３，６
４１号明細書に記載されている。この操作では、後核形
成熟成工程が水酸化アルカリ（例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）のような
塩基の使用により分散媒質のpHを９．０以上に調整し、
次いで短時間（典型的には３〜７分）熟成することによ
り実施されている。この熟成工程が終了した時点で、鉱
酸（例えば、硝酸）のような通常の酸性化剤の導入によ
りハロゲン化銀沈殿のために選ばれる酸性pH範囲（例え
ば、６．０未満）に再度乳剤がもどされている。
わり、高レベル、例えば９．０を越えるpHに調整するこ
とによって熟成工程を完了することが可能である。この
方式の熟成操作は、１９９１年３月７日発行のＢｕｎｔ
ａｉｎｅおよびＢｒａｄｙの米国特許第５，０１３，６
４１号明細書に記載されている。この操作では、後核形
成熟成工程が水酸化アルカリ（例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）のような
塩基の使用により分散媒質のpHを９．０以上に調整し、
次いで短時間（典型的には３〜７分）熟成することによ
り実施されている。この熟成工程が終了した時点で、鉱
酸（例えば、硝酸）のような通常の酸性化剤の導入によ
りハロゲン化銀沈殿のために選ばれる酸性pH範囲（例え
ば、６．０未満）に再度乳剤がもどされている。
【００５３】分散度のある程度の低減は、熟成期間をい
かに短縮しようとも起こるであろう。総銀の少なくとも
約２０％が溶解しそして残存粒子核に再堆積してしまう
まで熟成を続けることが好ましい。熟成の期間を延長す
れば残存核の数はほとんどなくなるであろう。このこと
は、目的のＥＣＤを有する平板状粒子を生成するには次
の成長工程でさらなるハロゲン化銀沈殿を漸減させるこ
とが必要であることを意味する。別の観点に立つと、熟
成の延長は沈殿した銀の総グラムに対して作製される乳
剤サイズを減少させる。最適の熟成は、目的とする乳剤
要件の関数として変動しうるので所望されるように調整
できる。
かに短縮しようとも起こるであろう。総銀の少なくとも
約２０％が溶解しそして残存粒子核に再堆積してしまう
まで熟成を続けることが好ましい。熟成の期間を延長す
れば残存核の数はほとんどなくなるであろう。このこと
は、目的のＥＣＤを有する平板状粒子を生成するには次
の成長工程でさらなるハロゲン化銀沈殿を漸減させるこ
とが必要であることを意味する。別の観点に立つと、熟
成の延長は沈殿した銀の総グラムに対して作製される乳
剤サイズを減少させる。最適の熟成は、目的とする乳剤
要件の関数として変動しうるので所望されるように調整
できる。
【００５４】核形成と熟成が終了すると、さらなる乳剤
の成長は所望の最終平均粒子厚とＥＣＤを達成するいず
れかの常法により行われる。粒子の成長中に導入される
ハロゲン化物は、核形成用としてのハロゲン化物の選択
物と別個に選ぶことができる。平板状粒子乳剤は均一ま
たは不均一のハロゲン化銀組成の粒子を含むことができ
る。粒子核の形成は臭素イオンならびにほんの少量の塩
素イオンおよび／またはヨウ素イオンを組み入れるが、
成長工程の完了時に生成される低分散度平板状粒子乳剤
は、ヨウ素イオンおよび塩素イオンの１種またはその組
み合わせのいずれかを、臭素イオンに加えて、平板状粒
子乳剤にみられるどのような割合で含むこともできる。
場合によって、平板状粒子乳剤の成長は、低分散度のコ
アー・シェル乳剤を形成するのと同様な方法で行うこと
もできる。シェル形成操作は、１９８５年３月１２日発
行のＥｖａｎｓら、米国特許第４，５０４，５７０号明
細書に教示されている。例えば、第VIII族金属イオンま
たは配位錯体による平板状粒子の内部ドーピングを常法
で行い、改善された反転および他の写真特性を得ること
も特に予期されている。しかしながら、分散度の最高レ
ベルにとっては、平行双晶面を有する粒子核が得られる
後までドーピングを延期することが好ましい。
の成長は所望の最終平均粒子厚とＥＣＤを達成するいず
れかの常法により行われる。粒子の成長中に導入される
ハロゲン化物は、核形成用としてのハロゲン化物の選択
物と別個に選ぶことができる。平板状粒子乳剤は均一ま
たは不均一のハロゲン化銀組成の粒子を含むことができ
る。粒子核の形成は臭素イオンならびにほんの少量の塩
素イオンおよび／またはヨウ素イオンを組み入れるが、
成長工程の完了時に生成される低分散度平板状粒子乳剤
は、ヨウ素イオンおよび塩素イオンの１種またはその組
み合わせのいずれかを、臭素イオンに加えて、平板状粒
子乳剤にみられるどのような割合で含むこともできる。
場合によって、平板状粒子乳剤の成長は、低分散度のコ
アー・シェル乳剤を形成するのと同様な方法で行うこと
もできる。シェル形成操作は、１９８５年３月１２日発
行のＥｖａｎｓら、米国特許第４，５０４，５７０号明
細書に教示されている。例えば、第VIII族金属イオンま
たは配位錯体による平板状粒子の内部ドーピングを常法
で行い、改善された反転および他の写真特性を得ること
も特に予期されている。しかしながら、分散度の最高レ
ベルにとっては、平行双晶面を有する粒子核が得られる
後までドーピングを延期することが好ましい。
【００５５】平板状粒子の最小分散度レベル（ＣＯＶ１
０％未満）に向け本発明の方法を最適化するに際し、最
適条件は粒子に組み入れられるヨウ化物の作用ならびに
界面活性剤および／または解膠剤の選択に応じて変動す
ることが見い出された。本発明の実施に際して従来の親
水性コロイド解膠剤のいずれも使用できるが、沈殿中に
ゼラチン解膠剤を使用することが好ましい。ゼラチン解
膠剤は、通常いわゆる「レギュラー」ゼラチン解膠剤と
いわゆる「酸化」ゼラチン解膠剤に分けられる。レギュ
ラーゼラチン解膠剤は、１ｇ当り少なくとも３０マイク
ロモルの、そして通常相当高濃度のメチオニン量の天然
メチオニンを含む。酸化ゼラチン解膠剤の語は、１ｇ当
りメチオニン３０マイクロモル未満を含むゼラチン解膠
剤を意味する。Ｍａｓｋａｓｋｙ、米国特許第４，７１
３，３２３号およびＫｉｎｇら、同４，９４２，１２０
号明細書で教示されるように強酸化剤で処理した場合に
レギュラーゼラチン解膠剤は酸化ゼラチン解膠剤に転化
される。酸化剤はメチオニン分子の２価のイオウ原子を
攻撃してそれを４価または、好ましくは６価の状態まで
転化する。１ｇ当り３０マイクロモル未満のメチオニン
濃度が酸化ゼラチン解膠剤の挙動特性を示すことが見い
出されているが、メチオニン濃度を１ｇ当り１２マイク
ロモル未満まで低減することが好ましい。一般的に、有
効な酸化のいずれも検出可能なレベル以下にメチオニン
を低減できる。希れな例であるがゼラチンはもともと低
レベルのメチオニンを含む場合もあり、酸化工程が行わ
れたか否かというよりは、現実に識別できる特徴はメチ
オニンレベルで表現することが好都合であるため、「レ
ギュラー」または「酸化」の語が使用されるものと理解
されている。
０％未満）に向け本発明の方法を最適化するに際し、最
適条件は粒子に組み入れられるヨウ化物の作用ならびに
界面活性剤および／または解膠剤の選択に応じて変動す
ることが見い出された。本発明の実施に際して従来の親
水性コロイド解膠剤のいずれも使用できるが、沈殿中に
ゼラチン解膠剤を使用することが好ましい。ゼラチン解
膠剤は、通常いわゆる「レギュラー」ゼラチン解膠剤と
いわゆる「酸化」ゼラチン解膠剤に分けられる。レギュ
ラーゼラチン解膠剤は、１ｇ当り少なくとも３０マイク
ロモルの、そして通常相当高濃度のメチオニン量の天然
メチオニンを含む。酸化ゼラチン解膠剤の語は、１ｇ当
りメチオニン３０マイクロモル未満を含むゼラチン解膠
剤を意味する。Ｍａｓｋａｓｋｙ、米国特許第４，７１
３，３２３号およびＫｉｎｇら、同４，９４２，１２０
号明細書で教示されるように強酸化剤で処理した場合に
レギュラーゼラチン解膠剤は酸化ゼラチン解膠剤に転化
される。酸化剤はメチオニン分子の２価のイオウ原子を
攻撃してそれを４価または、好ましくは６価の状態まで
転化する。１ｇ当り３０マイクロモル未満のメチオニン
濃度が酸化ゼラチン解膠剤の挙動特性を示すことが見い
出されているが、メチオニン濃度を１ｇ当り１２マイク
ロモル未満まで低減することが好ましい。一般的に、有
効な酸化のいずれも検出可能なレベル以下にメチオニン
を低減できる。希れな例であるがゼラチンはもともと低
レベルのメチオニンを含む場合もあり、酸化工程が行わ
れたか否かというよりは、現実に識別できる特徴はメチ
オニンレベルで表現することが好都合であるため、「レ
ギュラー」または「酸化」の語が使用されるものと理解
されている。
【００５６】酸化ゼラチン解膠剤が使用される場合、最
小（１０％未満）のＣＯＶを達成するには双晶面の形成
中のpHを５．５未満に保持することが好ましい。レギュ
ラーゼラチン解膠剤が使用される場合には、最小ＣＯＶ
を達成するために双晶面の形成中のpHが３．０未満に保
持される。後熟成粒子成長前にレギュラーゼラチンが使
用される場合、親油性アルキレンオキシドブロック連結
単位（例えば、ＬＯＬ）が総界面活性剤分子量の４〜９
６（好ましくは１５〜９５、最適には２０〜９０）％を
占めるように界面活性剤が選ばれる。上記ｘが少なくと
も３であり、そして界面活性剤の最小分子量が少なくと
も１，１００、最適には少なくとも２，０００であるこ
とが好ましい。界面活性剤の濃度レベルは、ヨウ化物レ
ベルが上昇するにつれて制限されることが好ましい。
小（１０％未満）のＣＯＶを達成するには双晶面の形成
中のpHを５．５未満に保持することが好ましい。レギュ
ラーゼラチン解膠剤が使用される場合には、最小ＣＯＶ
を達成するために双晶面の形成中のpHが３．０未満に保
持される。後熟成粒子成長前にレギュラーゼラチンが使
用される場合、親油性アルキレンオキシドブロック連結
単位（例えば、ＬＯＬ）が総界面活性剤分子量の４〜９
６（好ましくは１５〜９５、最適には２０〜９０）％を
占めるように界面活性剤が選ばれる。上記ｘが少なくと
も３であり、そして界面活性剤の最小分子量が少なくと
も１，１００、最適には少なくとも２，０００であるこ
とが好ましい。界面活性剤の濃度レベルは、ヨウ化物レ
ベルが上昇するにつれて制限されることが好ましい。
【００５７】後熟成粒子成長前に酸化ゼラチン解膠剤が
使用される場合には、後熟成粒子成長中にヨウ化物はま
ったく加えられず、そして親油性アルキレンオキシドブ
ロック連結単位（例えば、ＬＯＬ）は総界面活性剤分子
量の６５〜９５（最適には７０〜９０）％を占める。界
面活性剤の最小分子量は、ｘが３を最小値として測定し
続ける。最適の態様では、界面活性剤の最小分子量が
１，１００、好ましくは２，０００である。本発明の平
板状粒子乳剤の製造方法を具体的に検討してきた上記特
徴以外に、それらにより生成する平板状粒子の写真での
使用は、いずれか適当な従来の態様をとりうる。このよ
うな従来の態様は、以下の刊行物で具体的に説明されて
いる。
使用される場合には、後熟成粒子成長中にヨウ化物はま
ったく加えられず、そして親油性アルキレンオキシドブ
ロック連結単位（例えば、ＬＯＬ）は総界面活性剤分子
量の６５〜９５（最適には７０〜９０）％を占める。界
面活性剤の最小分子量は、ｘが３を最小値として測定し
続ける。最適の態様では、界面活性剤の最小分子量が
１，１００、好ましくは２，０００である。本発明の平
板状粒子乳剤の製造方法を具体的に検討してきた上記特
徴以外に、それらにより生成する平板状粒子の写真での
使用は、いずれか適当な従来の態様をとりうる。このよ
うな従来の態様は、以下の刊行物で具体的に説明されて
いる。
【００５８】ICBR− 1 Research Disclosure,Vol.30
8,December,1989,Item 308,119; ICBR− 2 Research Disclosure,Vol.225,January 198
3,Item 22,534; ICBR− 3 Wey ら、米国特許第 4,414,306号 (1983年11
月８日発行); ICBR− 4 Solberg ら、米国特許第 4,433,048号 (1984
年２月21日発行); ICBR− 5 Wilgusら、米国特許第 4,434,226号 (1984年
２月28日発行); ICBR− 6 Maskasky、米国特許第 4,435,501号 (1984年
３月６日発行); ICBR− 7 Kofronら、米国特許第 4,439,520号 (1987年
３月27日発行); ICBR− 8 Maskasky、米国特許第 4,643,966号 (1987年
２月17日発行); ICBR− 9 Daubendiekら、米国特許第 4,672,027号 (19
87年１月９日発行); ICBR−10 Daubendiekら、米国特許第 4,693,964号 (19
87年９月15日発行); ICBR−11 Maskasky、米国特許第 4,713,320号 (1987年
12月15日発行); ICBR−12 Saitouら、米国特許第 4,797,354号 (1989年
１月10日発行); ICBR−13 Ikeda ら、米国特許第 4,806,461号 (1989年
２月21日発行); ICBR−14 Makinoら、米国特許第 4,853,322号 (1989年
８月１日発行); ICBR−15 Daubendiekら、米国特許第 4,914,014号 (19
90年４月３日発行）。
8,December,1989,Item 308,119; ICBR− 2 Research Disclosure,Vol.225,January 198
3,Item 22,534; ICBR− 3 Wey ら、米国特許第 4,414,306号 (1983年11
月８日発行); ICBR− 4 Solberg ら、米国特許第 4,433,048号 (1984
年２月21日発行); ICBR− 5 Wilgusら、米国特許第 4,434,226号 (1984年
２月28日発行); ICBR− 6 Maskasky、米国特許第 4,435,501号 (1984年
３月６日発行); ICBR− 7 Kofronら、米国特許第 4,439,520号 (1987年
３月27日発行); ICBR− 8 Maskasky、米国特許第 4,643,966号 (1987年
２月17日発行); ICBR− 9 Daubendiekら、米国特許第 4,672,027号 (19
87年１月９日発行); ICBR−10 Daubendiekら、米国特許第 4,693,964号 (19
87年９月15日発行); ICBR−11 Maskasky、米国特許第 4,713,320号 (1987年
12月15日発行); ICBR−12 Saitouら、米国特許第 4,797,354号 (1989年
１月10日発行); ICBR−13 Ikeda ら、米国特許第 4,806,461号 (1989年
２月21日発行); ICBR−14 Makinoら、米国特許第 4,853,322号 (1989年
８月１日発行); ICBR−15 Daubendiekら、米国特許第 4,914,014号 (19
90年４月３日発行）。
【００５９】
【実施例】本発明は、以下の具体例を参照することでさ
らに真価が認められるであろう。 例１および２ これらの例の目的は、臭ヨウ化銀乳剤（成長工程を通し
て反応容器中にヨウ化物が注入される）における低レベ
ルの分散度を達成するに際し、界面活性剤の有効性を具
体的に説明するものである。例１ （対照）（ＭＫ−１０３） 界面活性剤不使用。
らに真価が認められるであろう。 例１および２ これらの例の目的は、臭ヨウ化銀乳剤（成長工程を通し
て反応容器中にヨウ化物が注入される）における低レベ
ルの分散度を達成するに際し、界面活性剤の有効性を具
体的に説明するものである。例１ （対照）（ＭＫ−１０３） 界面活性剤不使用。
【００６０】４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しな
がらゼラチン水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン
１．３ｇ、４Ｎ硝酸溶液４．２mLおよび臭化ナトリウム
２．５ｇからなり、ｐＡｇ９．７２を示す）を入れ、次
いで硝酸銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）
および同量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム
０．６９ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同時に添加
した。１分混合した後、混合物に臭化ナトリウム水溶液
１４．１mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含有）を加え
た。９分間かけて混合物の温度を６０℃まで高めた。そ
の後、水性アンモニア溶液３２．５mL（硫酸アンモニウ
ム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８
mL含有）を反応容器に加え、９分間混合した。次いで、
この混合物にゼラチン水溶液１７２．２mL（アルカリ処
理ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mL含有）を
２分間かけて添加した。その後、硝酸銀水溶液８３．３
mL（硝酸銀２２．６４ｇ含有）とハロゲン化物水溶液８
４．７mL（臭化ナトリウム１４．２ｇとヨウ化カリウム
０．７１ｇ含有）を一定速度で４０分間かけて添加し
た。次に、硝酸銀水溶液２９９mL（硝酸銀８１．３ｇ含
有）およびハロゲン化物水溶液（臭化ナトリウム５０ｇ
とヨウ化カリウム２．５ｇ含有）を、それぞれ２．０８
mL／min および２．１２mL／min の速度から出発して一
定の勾配で上記混合物へ３５分間かけて同時に添加し
た。次に、硝酸銀水溶液１２８mL（硝酸銀３４．８ｇ含
有）およびハロゲン化物水溶液１２７mL（臭化ナトリウ
ム２１．３ｇとヨウ化カリウム１．０７ｇ含有）を、
８．５分間かけて上記混合物へ同時に添加した。その
後、硝酸銀水溶液２２１mL（硝酸銀６０ｇ含有）および
同量のハロゲン化物水溶液（臭化ナトリウム３７．１ｇ
とヨウ化カリウム１．８５ｇ含有）を上記混合物へ１
６．６分かけ一定速度にて添加した。こうして得られた
ハロゲン化銀乳剤はヨウ化物３モル％を含んでいた。
がらゼラチン水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン
１．３ｇ、４Ｎ硝酸溶液４．２mLおよび臭化ナトリウム
２．５ｇからなり、ｐＡｇ９．７２を示す）を入れ、次
いで硝酸銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）
および同量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム
０．６９ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同時に添加
した。１分混合した後、混合物に臭化ナトリウム水溶液
１４．１mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含有）を加え
た。９分間かけて混合物の温度を６０℃まで高めた。そ
の後、水性アンモニア溶液３２．５mL（硫酸アンモニウ
ム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８
mL含有）を反応容器に加え、９分間混合した。次いで、
この混合物にゼラチン水溶液１７２．２mL（アルカリ処
理ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mL含有）を
２分間かけて添加した。その後、硝酸銀水溶液８３．３
mL（硝酸銀２２．６４ｇ含有）とハロゲン化物水溶液８
４．７mL（臭化ナトリウム１４．２ｇとヨウ化カリウム
０．７１ｇ含有）を一定速度で４０分間かけて添加し
た。次に、硝酸銀水溶液２９９mL（硝酸銀８１．３ｇ含
有）およびハロゲン化物水溶液（臭化ナトリウム５０ｇ
とヨウ化カリウム２．５ｇ含有）を、それぞれ２．０８
mL／min および２．１２mL／min の速度から出発して一
定の勾配で上記混合物へ３５分間かけて同時に添加し
た。次に、硝酸銀水溶液１２８mL（硝酸銀３４．８ｇ含
有）およびハロゲン化物水溶液１２７mL（臭化ナトリウ
ム２１．３ｇとヨウ化カリウム１．０７ｇ含有）を、
８．５分間かけて上記混合物へ同時に添加した。その
後、硝酸銀水溶液２２１mL（硝酸銀６０ｇ含有）および
同量のハロゲン化物水溶液（臭化ナトリウム３７．１ｇ
とヨウ化カリウム１．８５ｇ含有）を上記混合物へ１
６．６分かけ一定速度にて添加した。こうして得られた
ハロゲン化銀乳剤はヨウ化物３モル％を含んでいた。
【００６１】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．８１μｍ 平均粒子厚：０．１２２μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１４．８ 粒子の平均平板度：１２１ 総粒子の変動係数：２９．５％例２ （ＭＫ−１６２） 銀塩の導入前に反応容器中へＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）
−１５０８：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕x ｝エチレ
ンジアミン界面活性剤（ｘ＝２６、ｙ＝１３６）、をさ
らに共存させたこと以外は例１を繰り返した。この界面
活性剤は後熟成粒子成長工程前に導入された総銀の１
１．５８重量％を構成した。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．８１μｍ 平均粒子厚：０．１２２μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１４．８ 粒子の平均平板度：１２１ 総粒子の変動係数：２９．５％例２ （ＭＫ−１６２） 銀塩の導入前に反応容器中へＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）
−１５０８：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕x ｝エチレ
ンジアミン界面活性剤（ｘ＝２６、ｙ＝１３６）、をさ
らに共存させたこと以外は例１を繰り返した。この界面
活性剤は後熟成粒子成長工程前に導入された総銀の１
１．５８重量％を構成した。
【００６２】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．２０μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：６．６ 粒子の平均平板度：３５．８ 総粒子の変動係数：９．１％。例３および４ これらの例の目的は、臭化銀乳剤における低レベルの分
散度を達成するに際して、界面活性剤の有効性を具体的
に説明するにある。例３ （対照）（ＡＫＴ−２９３） ４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しながらゼラチン
水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン１．２５ｇ、４
Ｎ硝酸溶液３．７mLおよび臭化ナトリウム１．１２ｇか
らなり、ｐＡｇ９．３９を示す）を入れ、次いで硝酸銀
水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）および同量
の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム０．６９ｇ含
有）を一定速度で１分間かけて同時に添加した。次に、
１分混合した後、混合物に臭化ナトリウム水溶液１４．
２mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含有）を加えた。９分
間かけて混合物の温度を６０℃まで高めた。この時点
で、水性アンモニア溶液３３．５mL（硫酸アンモニウム
１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１６．８mL
含有）を反応容器に加え、９分間混合した。次いで、こ
の混合物にゼラチン水溶液８８．８mL（アルカリ処理ゼ
ラチン１６．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mL含有）を２分
間かけて添加した。その後、硝酸銀水溶液８３．３mL
（硝酸銀２２．６ｇ含有）と臭化ナトリウム水溶液８
４．７mL（臭化ナトリウム１４．６ｇ含有）を一定速度
で４０分間かけて添加した。次に、硝酸銀水溶液２９９
mL（硝酸銀８１．３ｇ含有）および臭化ナトリウム水溶
液２９７．５mL（臭化ナトリウム５１．４ｇ含有）を、
それぞれ２．０８mL／min および２．１７mL／min から
出発して一定の勾配で上記混合物へ３５分間かけて同時
に添加した。次に、硝酸銀水溶液３４９mL（硝酸銀９
４．９ｇ含有）および臭化ナトリウム水溶液３４５．９
mL（臭化ナトリウム５９．７ｇ含有）を２３．３分間か
けて上記混合物へ同時に添加した。こうして得られたハ
ロゲン化銀乳剤を洗浄した。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．２０μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：６．６ 粒子の平均平板度：３５．８ 総粒子の変動係数：９．１％。例３および４ これらの例の目的は、臭化銀乳剤における低レベルの分
散度を達成するに際して、界面活性剤の有効性を具体的
に説明するにある。例３ （対照）（ＡＫＴ−２９３） ４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しながらゼラチン
水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン１．２５ｇ、４
Ｎ硝酸溶液３．７mLおよび臭化ナトリウム１．１２ｇか
らなり、ｐＡｇ９．３９を示す）を入れ、次いで硝酸銀
水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）および同量
の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム０．６９ｇ含
有）を一定速度で１分間かけて同時に添加した。次に、
１分混合した後、混合物に臭化ナトリウム水溶液１４．
２mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含有）を加えた。９分
間かけて混合物の温度を６０℃まで高めた。この時点
で、水性アンモニア溶液３３．５mL（硫酸アンモニウム
１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１６．８mL
含有）を反応容器に加え、９分間混合した。次いで、こ
の混合物にゼラチン水溶液８８．８mL（アルカリ処理ゼ
ラチン１６．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mL含有）を２分
間かけて添加した。その後、硝酸銀水溶液８３．３mL
（硝酸銀２２．６ｇ含有）と臭化ナトリウム水溶液８
４．７mL（臭化ナトリウム１４．６ｇ含有）を一定速度
で４０分間かけて添加した。次に、硝酸銀水溶液２９９
mL（硝酸銀８１．３ｇ含有）および臭化ナトリウム水溶
液２９７．５mL（臭化ナトリウム５１．４ｇ含有）を、
それぞれ２．０８mL／min および２．１７mL／min から
出発して一定の勾配で上記混合物へ３５分間かけて同時
に添加した。次に、硝酸銀水溶液３４９mL（硝酸銀９
４．９ｇ含有）および臭化ナトリウム水溶液３４５．９
mL（臭化ナトリウム５９．７ｇ含有）を２３．３分間か
けて上記混合物へ同時に添加した。こうして得られたハ
ロゲン化銀乳剤を洗浄した。
【００６３】この乳剤の粒子特性は以下のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．８６μｍ 平均粒子厚：０．０９７μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１９．２ 粒子の平均平板度：１９８ 総粒子の変動係数：３７．４％。例４ （ＡＫＴ−６４９） 銀塩を導入する前に反応容器中へＴＥＴＲＯＮＩＣ（商
標）−１５０１：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕x ｝エ
チレンジアミン界面活性剤（ｘ＝３１、ｙ＝４）、をさ
らに共存させたこと以外例３を繰り返した。後熟成粒子
成長工程前に導入された総銀の１４．５８重量％をこの
界面活性剤が占めていた。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．８６μｍ 平均粒子厚：０．０９７μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１９．２ 粒子の平均平板度：１９８ 総粒子の変動係数：３７．４％。例４ （ＡＫＴ−６４９） 銀塩を導入する前に反応容器中へＴＥＴＲＯＮＩＣ（商
標）−１５０１：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕x ｝エ
チレンジアミン界面活性剤（ｘ＝３１、ｙ＝４）、をさ
らに共存させたこと以外例３を繰り返した。後熟成粒子
成長工程前に導入された総銀の１４．５８重量％をこの
界面活性剤が占めていた。
【００６４】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．９９μｍ 平均粒子厚：０．０９８μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：２０．３ 粒子の平均平板度：２０７ 総粒子の変動係数：２７．１％例５ （ＭＫ−１８０） この例の目的は、臭ヨウ化銀乳剤における低レベルの分
散度を達成するに際し、低分子量の界面活性剤が有効で
あることを具体的に説明することにある。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．９９μｍ 平均粒子厚：０．０９８μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：２０．３ 粒子の平均平板度：２０７ 総粒子の変動係数：２７．１％例５ （ＭＫ−１８０） この例の目的は、臭ヨウ化銀乳剤における低レベルの分
散度を達成するに際し、低分子量の界面活性剤が有効で
あることを具体的に説明することにある。
【００６５】銀塩を導入する前に反応容器へＴＥＴＲＯ
ＮＩＣ（商標）−７０１：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス｛Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ
2 −〕x ｝エチレンジアミン界面活性剤（ｘ＝１４、ｙ
＝２）、を共存させたこと以外は、例１を繰り返した。
後熟成粒子成長工程前に導入された総銀の２．３２重量
％を界面活性剤が占めていた。
ＮＩＣ（商標）−７０１：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス｛Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ
2 −〕x ｝エチレンジアミン界面活性剤（ｘ＝１４、ｙ
＝２）、を共存させたこと以外は、例１を繰り返した。
後熟成粒子成長工程前に導入された総銀の２．３２重量
％を界面活性剤が占めていた。
【００６６】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．１５μｍ 平均粒子厚：０．２５３μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：４．５ 粒子の平均平板度：１８ 総粒子の変動係数：１１．８％。例６および７ 例６および７の目的は、臭ヨウ化銀乳剤の低レベル分散
度を達成するに際し、親水性ブロック単位が界面活性剤
の中間的なパーセンテージを示す界面活性剤が有効であ
ることを具体的に説明するにある。例６ （対照）（ＭＫ−１８８） 界面活性剤不使用。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．１５μｍ 平均粒子厚：０．２５３μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：４．５ 粒子の平均平板度：１８ 総粒子の変動係数：１１．８％。例６および７ 例６および７の目的は、臭ヨウ化銀乳剤の低レベル分散
度を達成するに際し、親水性ブロック単位が界面活性剤
の中間的なパーセンテージを示す界面活性剤が有効であ
ることを具体的に説明するにある。例６ （対照）（ＭＫ−１８８） 界面活性剤不使用。
【００６７】４Ｌの反応容器に温度を４５℃に維持しな
がらゼラチン水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン
１．３ｇ、４Ｎ硝酸溶液４．２mLおよび臭化ナトリウム
２．５ｇからなり、ｐＡｇ９．７２を示す）を入れ、次
いで硝酸銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）
および同量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム
０．６９ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同時に添加
した。次に、１分混合した後、この混合物に臭化ナトリ
ウム水溶液１４．２mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含
有）を加えた。１分間混合後、９分間かけて混合物の温
度を６０℃まで高めた。その後、水性アンモニア溶液３
２．５mL（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸
化ナトリウム溶液１５．８mL含有）を反応容器に加え、
９分間混合した。次いで、この混合物にゼラチン水溶液
１７２．２mL（アルカリ処理ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ
硝酸溶液５．５mL含有）を２分間かけて添加した。その
後、硝酸銀水溶液８３．３mL（硝酸銀２２．６４ｇ含
有）とハロゲン化物水溶液８４．７mL（臭化ナトリウム
１４．５ｇとヨウ化カリウム０．２４ｇ含有）を一定速
度で４０分間かけて添加した。次に、硝酸銀水溶液２９
９mL（硝酸銀８１．３ｇ含有）およびハロゲン化物水溶
液２９８mL（臭化ナトリウム５１ｇとヨウ化カリウム
０．８３ｇ含有）を、それぞれ２．０８mL／min および
２．１２mL／min の速度から始まり一定勾配で３５分間
かけて上記混合物へ同時に添加した。次に、硝酸銀水溶
液１２８mL（硝酸銀３４．８ｇ含有）およびハロゲン化
物水溶液１２７mL（臭化ナトリウム２１．７ｇとヨウ化
カリウム０．３６ｇ含有）を上記混合物へ８．５分間か
けて一定速度で同時に添加した。その後、硝酸銀水溶液
２２１mL（硝酸銀６０ｇ含有）と同量のハロゲン化物水
溶液（臭化ナトリウム３７．９ｇとヨウ化カリウム０．
６２ｇ含有）を上記混合物へ１６．６分間かけて一定速
度で同時に添加した。こうして得られたハロゲン化銀乳
剤はヨウ化物１モル％を含んでいた。
がらゼラチン水溶液（水１Ｌ、アルカリ処理ゼラチン
１．３ｇ、４Ｎ硝酸溶液４．２mLおよび臭化ナトリウム
２．５ｇからなり、ｐＡｇ９．７２を示す）を入れ、次
いで硝酸銀水溶液１３．３mL（硝酸銀１．１３ｇ含有）
および同量の臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム
０．６９ｇ含有）を一定速度で１分間かけて同時に添加
した。次に、１分混合した後、この混合物に臭化ナトリ
ウム水溶液１４．２mL（臭化ナトリウム１．４６ｇ含
有）を加えた。１分間混合後、９分間かけて混合物の温
度を６０℃まで高めた。その後、水性アンモニア溶液３
２．５mL（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸
化ナトリウム溶液１５．８mL含有）を反応容器に加え、
９分間混合した。次いで、この混合物にゼラチン水溶液
１７２．２mL（アルカリ処理ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ
硝酸溶液５．５mL含有）を２分間かけて添加した。その
後、硝酸銀水溶液８３．３mL（硝酸銀２２．６４ｇ含
有）とハロゲン化物水溶液８４．７mL（臭化ナトリウム
１４．５ｇとヨウ化カリウム０．２４ｇ含有）を一定速
度で４０分間かけて添加した。次に、硝酸銀水溶液２９
９mL（硝酸銀８１．３ｇ含有）およびハロゲン化物水溶
液２９８mL（臭化ナトリウム５１ｇとヨウ化カリウム
０．８３ｇ含有）を、それぞれ２．０８mL／min および
２．１２mL／min の速度から始まり一定勾配で３５分間
かけて上記混合物へ同時に添加した。次に、硝酸銀水溶
液１２８mL（硝酸銀３４．８ｇ含有）およびハロゲン化
物水溶液１２７mL（臭化ナトリウム２１．７ｇとヨウ化
カリウム０．３６ｇ含有）を上記混合物へ８．５分間か
けて一定速度で同時に添加した。その後、硝酸銀水溶液
２２１mL（硝酸銀６０ｇ含有）と同量のハロゲン化物水
溶液（臭化ナトリウム３７．９ｇとヨウ化カリウム０．
６２ｇ含有）を上記混合物へ１６．６分間かけて一定速
度で同時に添加した。こうして得られたハロゲン化銀乳
剤はヨウ化物１モル％を含んでいた。
【００６８】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．９０μｍ 平均粒子厚：０．１１１μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１７．１ 粒子の平均平板度：１５４ 総粒子の変動係数：２５．８％例７ （ＭＫ−１９１） 銀塩の導入前に反応容器へＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−
９０４：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（ＯＣＨ
2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕x ｝エチレンジ
アミン界面活性剤（ｘ＝１７、ｙ＝１５）、をさらに共
存させたこと以外は例６を繰り返した。この界面活性剤
は、後熟成粒子成長工程前に導入された総銀の２．３２
重量％を構成した。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．９０μｍ 平均粒子厚：０．１１１μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：１７．１ 粒子の平均平板度：１５４ 総粒子の変動係数：２５．８％例７ （ＭＫ−１９１） 銀塩の導入前に反応容器へＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−
９０４：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（ＯＣＨ
2 ＣＨ2)y 〔ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕x ｝エチレンジ
アミン界面活性剤（ｘ＝１７、ｙ＝１５）、をさらに共
存させたこと以外は例６を繰り返した。この界面活性剤
は、後熟成粒子成長工程前に導入された総銀の２．３２
重量％を構成した。
【００６９】この乳剤の粒子特性は次のとおりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．１１μｍ 平均粒子厚：０．２８０μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：４．０ 粒子の平均平板度：１４．２ 総粒子の変動係数：１２．１％例８ この例は、異なる濃度レベルにおける本発明の界面活性
剤の有効性を例示するために挙げられる。単に界面活性
剤レベルが異なる以外は、例２に準じて乳剤を製造し
た。
た。 平均粒子ＥＣＤ：１．１１μｍ 平均粒子厚：０．２８０μｍ 平板状粒子投影面積：約１００％ 粒子の平均アスペクト比：４．０ 粒子の平均平板度：１４．２ 総粒子の変動係数：１２．１％例８ この例は、異なる濃度レベルにおける本発明の界面活性
剤の有効性を例示するために挙げられる。単に界面活性
剤レベルが異なる以外は、例２に準じて乳剤を製造し
た。
【００７０】これらの結果を表Ｉにまとめる（表中、Ｅ
ＣＤはマイクロメーターで表わす等価円直径であり、ｔ
＝マイクロメーターで表わす平均粒子厚であり、ＡＲは
平均アスペクト比であり、そしてＳＵＲは、後熟成粒子
成長前の総銀に基づく界面活性剤の重量％である）。
ＣＤはマイクロメーターで表わす等価円直径であり、ｔ
＝マイクロメーターで表わす平均粒子厚であり、ＡＲは
平均アスペクト比であり、そしてＳＵＲは、後熟成粒子
成長前の総銀に基づく界面活性剤の重量％である）。
【表１】
【００７１】
【発明の効果】総粒子分散度が低い値を示す平板状粒子
乳剤の製造方法が開示される。また、この方法は平板状
粒子の分散度が低減された乳剤を提供する。またさら
に、この方法は平板状粒子厚の粒子対粒子の分散を低減
する。
乳剤の製造方法が開示される。また、この方法は平板状
粒子の分散度が低減された乳剤を提供する。またさら
に、この方法は平板状粒子厚の粒子対粒子の分散を低減
する。
【図１】従来の平板状粒子乳剤の拡大図に代わる光学顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−125630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231246（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−92844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/043 G03C 1/07
Claims (1)
- 【請求項１】 分散媒質の存在下で平行双晶面を有する
ハロゲン化銀粒子核集団を形成する工程、 そのハロゲン化銀粒子核の一部を熟成する工程、ならび
に残存した平行双晶面を有するハロゲン化銀粒子核を成
長させて平板状ハロゲン化銀粒子を形成する工程、を含
んでなる低度の総粒子分散度を示す平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する写真乳剤の製造方法であって、 （ａ）前記ハロゲン化銀粒子核を形成する前に実質的に
臭素イオンからなるハロゲンイオンを分散媒質中に存在
せしめ、そして （ｂ）前記ハロゲン化銀粒子核中に平行双晶面が形成さ
れるときに、粒子分散度を低減する濃度のポリアルキレ
ンオキシドブロック共重合体界面活性剤を存在せしめ、
そしてこの界面活性剤が該共重合体の分子量の４〜９６
％を占める親油性アルキレンオキシドブロック単位を介
して連結された少なくとも３の末端親水性アルキレンオ
キシドブロック単位を含んでなる、ことを特徴とする写
真乳剤の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US699851 | 1991-05-14 | ||
| US07/699,851 US5147773A (en) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | Process of preparing a reduced dispersity tabular grain emulsion |
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|---|---|---|---|
| JP04146737A Expired - Fee Related JP3105644B2 (ja) | 1991-05-14 | 1992-05-14 | 低分散度平板状粒子乳剤の製造方法 |
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| EP (1) | EP0513724B1 (ja) |
| JP (1) | JP3105644B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067555A1 (ja) |
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| JP3066692B2 (ja) * | 1993-09-28 | 2000-07-17 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
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| DE69519154T2 (de) * | 1995-03-29 | 2001-04-05 | Eastman Kodak Co A New Jersey | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit monodispersen Silberhalogenidtafelkörnern |
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| US4797354A (en) * | 1986-03-06 | 1989-01-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsions comprising hexagonal monodisperse tabular silver halide grains |
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- 1992-04-29 CA CA002067555A patent/CA2067555A1/en not_active Abandoned
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| CA2067555A1 (en) | 1992-11-15 |
| DE69205330T2 (de) | 1996-05-15 |
| DE69205330D1 (de) | 1995-11-16 |
| EP0513724B1 (en) | 1995-10-11 |
| US5147773A (en) | 1992-09-15 |
| JPH05173269A (ja) | 1993-07-13 |
| EP0513724A1 (en) | 1992-11-19 |
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