JP3195408B2 - 多色写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反転色素画像を生じる
ように適合させた改良型写真要素に関する。より詳細に
は、本発明は、平板状粒子乳剤を含有する改良された色
素画像反転写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】

「反転写真要素」という語句は、像様露光及び現像して
見るべき画像のネガを作り、次いで残存ハロゲン化銀を
均一露光及び／またはカブラせ、そして処理して第二の
可視画像を形成させることによって、観察するための写
真画像を形成する写真要素を示すものである。Ｋｏｄａ
ｃｈｒｏｍｅ（商標）及びＥｋｔａｃｈｒｏｍｅ（商
標）から製造されたもののようなカラースライドが、反
転写真要素の一般的な例を構成する。圧倒的多数の用途
において、第一画像はネガで、第二画像はポジである。

【０００３】拡大された粒子及び粒子レプリカの最も初
期の観察に始まり、平板状粒子は臭化銀や臭ヨウ化銀の
写真乳剤において認められていたが、１９８０年初頭に
なって初めて、写真上の利点、例えば改良されたスピー
ドと粒状度の関係、より迅速な現像性、向上した熱安定
性、青色画像形成スピード及びマイナスブルー画像形成
スピードの向上した分解能、並びに単一乳剤層フォーマ
ット及び多乳剤層フォーマットの両方における改良され
た画像鮮鋭度、がハロゲン化銀乳剤から達成できること
が認識された。このようなハロゲン化銀乳剤において
は、粒子投影面積に基づく総粒子集団の大部分が、以下
の平均平板度（Ｔ）の関係式： Ｄ／ｔ² ＞２５ （上式中、Ｄは平板状粒子の等価円直径（ＥＣＤ)(単位
マイクロメートル）であり、そしてｔは平板状粒子の厚
み（単位マイクロメートル）である）を満たす平板状粒
子によって占められている。平板状粒子の臭化銀及び臭
ヨウ化銀乳剤を使用した写真上の利点が例示されると、
塩化銀のみを含有する平板状粒子または他のハロゲン化
銀と組み合わせた平板状粒子を製造する技法が提案され
てきた。

【０００４】平板状粒子の多くの確立された利点にもか
かわらず、該技術は、これら乳剤が、規則的な非双晶粒
子集団、例えば六面体粒子、八面体粒子、及び六−八面
体粒子、の製造において達成できるものよりもさらに分
散した粒子集団に向かう傾向があることを認めている。
このことが、平板状粒子乳剤のある写真用途（しかしす
べてではない）における一つの関心となっている。

【０００５】初期の平板状粒子乳剤の分散度における関
心は、目的の粒子構造に一致する平板状粒子中のそれに
一致しない粒子形状物の有意な集団の存在に主に集中し
た。平板状粒子乳剤中の不一致性粒子形状物の存在が、
狭い粒子分散度の達成を妨害し続けてきたが、平板状粒
子の製造手順が改良されて、不一致性粒子形状物の不注
意な取り込みが減少するにつれ、平板状粒子の分散度を
低減することに関心が増してきた。

【０００６】非平板状及び平板状両方の粒子乳剤に適用
されてきた粒子分散度の定量技法は、個別の粒子投影面
積の統計的に有意なサンプリングを得、各粒子に対応す
るＥＣＤを算出し、粒子のＥＣＤの標準偏差を決定し、
粒子母集団の標準偏差値をサンプリングした粒子の平均
ＥＣＤで割り、そして１００を掛けて粒子集団の変動係
数（ＣＯＤ）を百分率として得ることである。規則的な
非平板状粒子を含有する非常に高い単分散（ＣＯＤ＜１
０％）の乳剤が得られる一方、最も注意深く制御して沈
澱させた場合であっても、平板状粒子乳剤では２０％未
満のＣＯＤを達成することは稀であった。Research Di
sclosure, Vol.232 、1983年８月、Item23212(Mignotの
仏国特許第２，５３４，０３６号明細書に対応）は、１
５まで低められたＣＯＤを有する臭化銀平板状粒子の製
造を開示している。Research DisclosureはKenneth Ma
son Publication Ltd.(Dudley Annex, 21a North Stree
t,Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England) により発
行されている。

【０００７】Ｓａｉｔｏｕら（米国特許第４，７９７，
３５４号明細書）は、例９において１１．１％のＣＯＤ
を報告しているが、この数値はＭｉｇｎｏｔによる報告
の数値とは比較できない。Ｓａｉｔｏｕらは、選択され
た平板状粒子集団の範囲内のＣＯＤだけを報告してい
る。粒子の分散度や全体のＣＯＤの増加に最大の影響を
与える粒子集団である乳剤中の不一致性粒子集団が、こ
れらＣＯＤの算出から除外されている。Ｓａｉｔｏｕら
の乳剤の粒子集団全体をサンプリングしたところ、ＣＯ
Ｄの結果が著しく増加した（２０％を十分に上回っ
た）。

【０００８】もともと非平板状粒子乳剤用に開発され、
後に平板状粒子乳剤に適用されるようになった乳剤粒子
の分散度の定量評価技法が、ＥＣＤの分散度の測定値を
提供する。非平板状粒子の大部分が本質的に等しい形状
であるならば、ＥＣＤに基づく分散度の測定は定量的で
ある。平板状粒子乳剤において、最初は不一致性粒子集
団に、次いで平板状粒子自体の直径の分散度に限定され
てきたが、当業者は、これらの二つとは違い、ＣＯＶ測
定によっては取り扱われていない平板状粒子乳剤の第三
の分散パラメーターを取り扱い始めた。平板状粒子の厚
みの分散を制御することの重要性が徐々に認識されてき
た。ＣＯＶは、主として平板状粒子のＥＣＤに基づくも
のであり、粒子厚の変動を考慮に入れないため、例え
ば、粒子−粒子間の分散に有意な差があるにもかかわら
ず同じ測定ＣＯＶを示す二種の平板状粒子乳剤を入手す
ることが理論的には可能である。

【０００９】定量性のある統計的測定技法の水準にまで
は発展していないが、これらの沈澱性平板状粒子乳剤
は、平板状粒子乳剤の厚さの分散度が可視化でき、しか
もそれらの異なる粒子反射率の関数として定性的に比較
できることが認識されている。顕微鏡を通して観測され
る平板状粒子に向けて白色光を直接当てると、各平板状
粒子からの反射光は、その上部及び下部の主結晶面から
反射される。若干長い移動距離（平板状粒子厚の２倍）
によって、底部主結晶面からの反射光は、上部主結晶面
からの反射光に関して位相のずれを生じる。位相のずれ
は、異なる波長で観測される反射を異なる程度に変化さ
せ、その結果異なる波長の平板状粒子は異なる色相を示
す。この効果の説明が、Research Disclosure, Vol.25
3、1985年５月、Item25330 に記載されている。約０．
０８〜０．３０μｍの範囲の平板状粒子厚では、反射光
の色相の明確な相違が、しばしば０．０１μｍ以下の厚
みの差異として視覚的に検出される。色相における同じ
差異は、重なっている粒子が示した範囲内に併せた厚み
を有する場合に観測されうる。平板状粒子厚の分散度が
低い平板状粒子乳剤は、視覚的に類似の色相を示す平板
状粒子の比率によって定性的に区別することができる。
反射した色相から測定された平板状粒子厚分散度の正確
な定量的測定に関する報告はいまだにない。

【００１０】色素画像反転写真要素において、平板状粒
子乳剤の粒子の分散度を低減することに一般の写真上の
関心があるが、Ｓｏｗｉｎｓｋｉら（米国特許第４，６
５６，１２２号明細書）は、より小さな粒子乳剤を平板
状粒子乳剤と配合した結果、向上したしきい値画像形成
スピード、低減したトウ領域濃度、増大した最大濃度、
及び向上したコントラスト、が達成され、よって得られ
た乳剤の全体の分散度が増加したことを報告した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された画像特性を有するカラー反転写真要素を提供する
ことである。

【００１２】本発明の特別な目的は、改良されたスピー
ド−粒状度関係を示す画像を生ぜしめることができる少
なくとも一つの層を含有する、カラー反転写真要素を提
供することである。

【００１３】本発明の別の特別な目的は、少なくとも一
つの発色層単位中により鮮鋭な色素画像を付与できる、
カラー反転写真要素を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】一つの態様にお
いて、本発明は、支持体と、前記支持体上に塗布されて
いる、青色記録イエロー色素画像形成層単位、緑色記録
マゼンタ色素画像形成層単位、及び赤色記録シアン色素
画像形成層単位（前記各層単位は、総銀量を基準として
塩化物０〜５モル％、ヨウ化物０．１〜２０モル％、及
び臭化物８０〜９９．９モル％のハロゲン化物粒子含量
を有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも一つの層中に
含有する）を含んで成る、可視反転色素画像を形成でき
る多色写真要素に関する。

【００１５】該写真要素は、ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一つが、平板状粒子乳剤の変動係数が、乳剤の総
粒子集団を基準として１５％未満であり、しかも平板状
乳剤の総粒子集団が、０．３μｍ未満の平均厚み及び２
５を超える平均平板度を示す平板状粒子から本質的に成
り、さらに平板状粒子の分散度を低減することができる
少なくとも一種のポリアルキレンオキシドブロックコポ
リマー界面活性剤が存在する、そのような平板状粒子乳
剤層であることを特徴とする。

【００１６】本発明の利点を提供できる平板状粒子乳剤
を提供することにおいて、最初の目的は、粒子沈澱処理
の際に、不一致粒子性集団を平板状粒子乳剤から除外す
るかまたは無視できるレベルに低減することである。平
板状粒子を優勢に含有する乳剤中に、一つ以上の不一致
性粒子集団（通常は非平板状粒子）が存在することは、
最小粒子分散度を示す乳剤を求める上で重要なことであ
る。平板状粒子乳剤中の不一致性粒子集団は、平板状粒
子よりも大きな厚み及び小さな投影面積を示すことが代
表的である。露光の際、非平板状粒子と平板状粒子とで
は、光との相互作用に違いがある。大部分の平板状粒子
の表面積は被覆面に平行に配向されている一方、非平板
状粒子は、ほぼランダムな結晶切子面配向を示す。表面
積対粒子体積の比率は、非平板状粒子よりも平板状粒子
の方がはるかに高い。最後に、平行な双晶面がないの
で、非平板状粒子は一致性平板状粒子とは内部的に異な
る。これら非平板状粒子の差異はすべて、不一致性の厚
い（単双晶の）平板状粒子にも当てはまる。

【００１７】第二の目的は、一致性平板状粒子間のＥＣ
Ｄ変動を最小限にすることである。平板状粒子乳剤の不
一致性粒子集団がうまく制御されたら、次の段階の重要
性は、平板状粒子間の直径変動である。乳剤を露光した
際の特定の粒子による光子捕捉の確率は、ＥＣＤの関数
となる。同じＥＣＤを有する分光増感平板状粒子は、同
じ光子捕捉能を示す。

【００１８】第三の目的は、一致性平板状粒子集団内の
平板状粒子の厚みの変動を最小限にすることである。分
散度制御における最初の二つの目的の達成は、ＣＯＶに
関して測定でき、それが粒子分散度に基づく乳剤の区別
を行うのに実行可能な判定基準を提供する。同様に、類
似のＣＯＶを示す平板状粒子乳剤間では、粒子厚の分散
度の評価に基づいてさらに分散度を等級化することがで
きる。現在のところ、これはＣＯＶの算出と同じ定量精
度では達成できないが、にもかかわらず平板状粒子集団
を区別する重要な基準である。ＥＣＤ１．０μｍ及び厚
み０．０１μｍを示す平板状粒子は、同じＥＣＤ及び厚
み０．０２μｍを示す平板状粒子の半分の銀だけ含有す
る。後者の粒子の固有感度の分光領域における光子捕捉
能は、前者の粒子のそれの２倍である。なぜなら、粒子
内の光子捕捉能は粒子体積の関数となるからである。さ
らに、二種の粒子の光反射率は全然違う。

【００１９】上述の利点はすべて、青色記録イエロー色
素画像形成層単位、緑色記録マゼンタ色素画像形成層単
位、及び赤色記録シアン色素画像形成層単位のそれぞれ
において実現可能ではあるが、本発明は、本発明の要件
を満たす低分散度の平板状粒子乳剤が、青色記録イエロ
ー色素画像形成層単位の少なくとも一つの乳剤層に取り
込まれている場合に特に有利である。本発明の低分散度
の平板状粒子乳剤を青色記録イエロー色素画像形成層単
位中に取り込むことの利点の一つは、この層単位が通
常、輻射線の露光源に最も近いところに配置されている
（すなわち、この層単位が残りの層単位上に塗布されて
いる）ということにある。この乳剤層中の望ましくない
光の散乱や反射を低減することによって、下部の各乳剤
層単位の画像形成性能が改善される。

【００２０】本発明は、反転色素画像形成に有用なハロ
ゲン化銀写真要素における改良に関するものである。該
反転写真要素は、支持体と、一つ以上の青色記録イエロ
ー色素画像形成層単位、一つ以上の緑色記録マゼンタ色
素画像形成層単位、及び一つ以上の赤色記録シアン色素
画像形成層単位とから成る。層単位配置は、とりわけＫ
ｏｆｒｏｎらの米国特許第４，４３９，５２０号明細書
に記載されているもののいずれかを含む、慣例のいずれ
の配置でも用いることができる。

【００２１】各乳剤層単位は少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を含有する。低感度乳剤層の上に高感度乳剤
層を塗布した乳剤層単位を構築することが共通の慣例と
なっており、しかも多くの場合、単一の乳剤層単位内に
は三つの乳剤層が存在する。該乳剤層単位の各々は、そ
の層の少なくとも一層中に、そして好ましくは各層中
に、総銀量を基準として塩化物０〜５モル％、ヨウ化物
０．１〜２０モル％、及び臭化物８０〜９９．９モル％
のハロゲン化物粒子含量を示すハロゲン化銀乳剤を含有
する。ヨウ化物は、高いレベルの感度や有利なインター
イメージ効果を達成する上で重要である。好ましいヨウ
化物濃度は、総銀量を基準として代表的には約１〜１５
モル％であり、そして１０モル％未満であることが最適
である。低濃度の塩化物は粒子内に許容されうる。ここ
で称される塩化物イオンは、結晶構造内の臭化銀と固溶
体を形成するものであって、そして粒子構造の一部とし
てではなく、粒子増感剤として考えられるエピタキシャ
ル塩化銀を含まない。従来より、反転画像形成には臭ヨ
ウ化銀乳剤が最も広く使用されてきており、そしてこれ
らは本発明の実施における使用を特に意図される。

【００２２】少なくとも一つの色素画像形成層単位内の
少なくとも一つの乳剤は、高平板度（Ｄ／ｔ² ＞２５）
で低分散度（ＣＯＶ＜１５％）の平板状粒子乳剤であ
り、そして最小の分散度（ＣＯＶ＜１０％）の乳剤であ
ることが最適である。単一の高平板度且つ低分散度の平
板状粒子乳剤は、色素画像形成層単位のいずれか一単位
のうちのいずれか一層に配置された場合に、上述の一つ
以上の画像形成利点を提供するが、単一の高平板度且つ
低分散度の平板状粒子乳剤が存在する場合には、それ
が、露光輻射線を最初に受ける色素画像形成層単位（す
なわち、支持体から最も離れた層単位）内に配置されて
いることが好ましい。この配置において、乳剤が、反転
写真要素の各層単位の画像鮮鋭性を向上させるのに寄与
する。最も通常の層単位配置では、高平板度且つ低分散
度の平板状粒子乳剤層は青色記録色素画像形成層単位内
に配置される。高平板度且つ低分散度の乳剤を各色素画
像形成層単位内に配置することは意図される。色素画像
形成層単位内では、高平板度且つ低分散度の乳剤が各乳
剤層及び全乳剤層を構成することができる。乳剤層がす
べて高平板度且つ低分散度の乳剤層であるというわけで
はない場合には、高平板度且つ低分散度の乳剤を最高感
度の乳剤層中に配置することが最も有利である。これは
代表的には、露光輻射線源に最も近く且つ支持体から最
も遠い層単位内に配置される。この配置が選ばれると、
高平板度且つ低分散度の乳剤層が、それが構成する乳剤
層の画像形成品質のみならず、下部の各乳剤層の画像形
成品質をも改良する。

【００２３】本発明の反転色素画像形成写真要素は、高
平板度且つ低分散度の平板状粒子乳剤の新規沈澱法の発
明及び最適化によって実現された。平均厚み０．０８０
〜０．３μｍ及び平均平板度（先に定義した）２５超を
示す平板状粒子から本質的に成る粒子集団が、以下に記
載した沈澱手順により十分に製造できる。これらの範囲
は、写真用途に適当であるように選択されるべきいずれ
の平均平板状粒子のＥＣＤをも許容する。換言すれば、
本発明は、慣例の平板状粒子乳剤の平均ＥＣＤの全範囲
に適合する。約１０μｍの平均ＥＣＤは、代表的には写
真用途の上限値であるとみなされている。ほとんどの用
途では、平板状粒子は５μｍ以下の平均ＥＣＤを示す。
増大したＥＣＤはより高い平均アスペクト比及び平板度
を達成するのに寄与するので、平板状粒子の平均ＥＣＤ
が少なくとも約０．４μｍであることが一般に好まし
い。高平板度且つ低分散度の乳剤が青色記録層単位内に
存在する場合には、平板状粒子並びに（もし存在するな
らば）いずれの分光増感色素によっても青色光を吸収す
ることができる。青色記録層単位内では、０．３μｍ以
下の平板状粒子厚またはそれ以上でさえも使用すること
ができるが、通常は、平板状粒子の平均厚みを０．２μ
ｍ未満に限定して、平均平板度を増大させ且つ緑色光や
赤色光の平行光透過率を増加させることが好ましい。緑
色及び赤色記録層単位内では、ほとんどすべての吸収さ
れる緑色光または赤色光は、平板状粒子によるよりも分
光増感色素によって吸収される。それゆえ、平板状粒子
は０．２μｍ未満の厚みを示すことが好ましく、そして
さらに薄い平板状粒子、例えば０．１μｍ未満のものも
意図される。

【００２４】先に示した平均平板状粒子厚及び平板度の
範囲内のいずれの平板状粒子の平均アスペクト比をも意
図される。該平板状粒子の平均平板状粒子アスペクト比
は、好ましくは３〜１００またはそれ以上である。大多
数の写真用途には、平均平板状粒子アスペクト比約５〜
５０が最も実用的である。

【００２５】該技術分野では、平板状粒子乳剤の寸法を
特性付けるのに平均アスペクト比が最も広く用いられて
きたが、平均平板度（先に定義したＤ／ｔ² ）は、平板
状粒子集団と非平板状粒子集団とを区別するさらに定量
性のよい品質測定値を提供する。本発明の乳剤は、２５
を超える平板度を示す。代表的には、該平板状粒子乳剤
の平均平板度は約５００以下の範囲にある。平板度は、
平板状粒子の平均厚みの減少とともに指数的に増加する
ので、１０００またはそれ以上に至る非常に高い平板度
を実現することが可能である。

【００２６】本発明の反転写真要素に用いられる高平板
度且つ低分散度の乳剤は、次の二つの点における各場合
で慣例の乳剤とは違う。 （１）第一に、該乳剤は本質的に平板状粒子から成る。
すなわち、該乳剤の実質的に総粒子投影面積が平板状粒
子によって占められている。定量的な観点でより詳細に
説明すると、すなわち、光を顕著に散乱するのに十分大
きな有効円直径を示す粒子の総投影面積の９７％超（最
適には９８％超）が、平板状粒子によって占められてい
るという意味である。 （２）第二に、該乳剤は、乳剤中に存在する総粒子集団
を基準として、１５％未満、最適には１０％未満のＣＯ
Ｖを示す。上述の（１）を達成できないので、いままで
は非平板状粒子を除外することによってしか低いＣＯＶ
を生ぜしめることができなかった。このようなＣＯＶ
は、総粒子集団に基づくものとはもちろん比べものには
ならない。

【００２７】最小のＣＯＶを示す他に、本発明の実施に
使用される乳剤はまた、共沈澱平板状粒子集団の厚みに
おいて低い粒子−粒子間変動をも示す。これは、平板状
粒子集団からの反射光の低い色分散によって観測されて
きた。平板状粒子の大部分が一つの色相または密接に関
係のある色相族のものである平板状粒子乳剤が製造され
てきた。本発明の要件を満たし製造された平板状粒子乳
剤は、平板状粒子の大部分が白色、黄色、淡黄色、褐
色、紫色、青色、シアン、緑色、オレンジ色、マゼンタ
色、または赤色のいずれかのものである。これらの観測
から、平板状粒子の平均厚みの±０．０１μｍの範囲内
の厚み変動を表す色相を示す総平板状粒子投影面積の５
０％超、好ましくは７０％超、そして最適には９０％超
を有する本発明の最小ＣＯＶ乳剤を製造できることが決
定された。

【００２８】より均一な厚みの平板状粒子集団を入手す
ることによって、より効率的な多色画像形成を達成する
ことが可能である。例えば、青色記録乳剤層単位の平板
状粒子を選択して、青色光を優先的に吸収し、且つ下部
層へ緑色及び赤色光を高いレベルで透過する厚みを持た
せることができる。平板状粒子の粒子−粒子間の均一性
がより高いので、不規則な厚みの平板状粒子による青色
記録層単位内での緑色及び赤色光の反射がより少なくな
る。同様に、下部の緑色記録層単位は、より均一に赤色
光を下部の赤色記録乳剤層単位へ透過するか、あるいは
青色光を上部の青色記録層単位へ反射する平板状粒子を
含有することができる。支持体に最も近い層単位（通常
は赤色記録層単位）でさえも、より均一な厚みの平板状
粒子集団を含有することによって、画像形成特性に利益
を与えることができる。赤色記録層単位は、青色または
緑色光をより均一に反射するように選ばれた厚みの平板
状粒子を含有することができる。上述の新規な構造的特
徴（１）及び（２）は、粒子−粒子間の厚み変動を低減
しなくても、上述の種類の顕著な写真上の利点を提供す
ることができるが、実際には、高平板度且つ低分散度の
平板状粒子乳剤が、上述の三つの構造的利点をすべて含
有することが普通である。

【００２９】使用を意図される乳剤は、（ａ）粒子核の
集団を最初に形成し、（ｂ）熟成剤の存在下で粒子核の
一部を熟成し、そして（ｃ）後熟成粒子成長を行うこと
による、平板状粒子乳剤の改良された製造方法の発見及
び最適化によって、利用できるようになった。本発明の
要件を満足する平板状粒子から本質的に成る共沈澱粒子
集団乳剤は、粒子核の集団を形成させる特別な技法の発
見の結果得られた。

【００３０】できるだけ低い分散度を達成するための第
一段階は、均一性を促進する条件下でハロゲン化銀粒子
核を形成させることである。粒子核を形成させる前に、
分散媒体に臭化物イオンを加える。分散媒体に銀と一緒
に他のハロゲン化物を加えることはできるが、銀を導入
する前には、分散媒体中のハロゲン化物イオンは本質的
に臭化物イオンから成る。

【００３１】粒子核の平衡（ｂａｌａｎｃｅｄ）ダブル
ジェット沈澱法が特に意図され、該方法では、水性銀塩
溶液と水性臭化物塩とを、水及び親水性コロイド解こう
剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ）を含有する分散媒体に同時に導
入する。塩化物塩及びヨウ化物塩の一方または両方を、
臭化物ジェットを通して導入するか、あるいは別のジェ
ットを通して別の水溶液とすることができる。粒子核形
成の際には、塩化物及び／またはヨウ化物の濃度を上述
の全体濃度以下に限定することが好ましい。硝酸銀が最
も普通に利用される銀塩であり、一方最も普通に利用さ
れるハロゲン化物塩は、ハロゲン化アンモニウムやアル
カリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリ
ウム）のハロゲン化物である。アンモニウム対イオン
は、分散媒体が酸性pH（すなわち７．０未満）にあるの
で、熟成剤としては働かない。

【００３２】別々のジェットを通して水性銀及びハロゲ
ン化物塩を導入する代わりに、リップマン乳剤を分散媒
体に導入することによって均一な核形成を達成すること
ができる。リップマン乳剤粒子は、代表的には平均ＥＣ
Ｄ０．０５μｍ未満を有するので、最初に導入されたリ
ップマン粒子の少量が沈着部位として働き、一方残るす
べてのリップマン粒子が銀イオンとハロゲン化物イオン
とに解離して粒子核表面上に沈澱析出する。乳剤沈澱用
の供給原料として小さな予備形成ハロゲン化銀粒子を使
用する方法が、Ｍｉｇｎｏｔ（米国特許第４，３３４，
０１２号明細書）、Ｓａｉｔｏｕ（米国特許第４，３０
１，２４１号明細書）、及びＳｏｌｂｅｒｇら（米国特
許第４，４３３，０４８号明細書）に記載されている。

【００３３】用途を意図される低ＣＯＶ乳剤は、熟成に
先立ち、選ばれた界面活性剤の存在下で平行双晶面を含
有する粒子核の集団を生成させることによって製造する
ことができる。とりわけ、本発明の平板状粒子乳剤の分
散度が、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界
面活性剤の一種または組合せの存在において、粒子核中
に平行双晶面を導入することによって、低減されうるこ
とを発見した。一般的なポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー及び特に本発明の乳剤の製造に用いられる
ことを意図されるものは、周知であり、しかも様々な目
的に広く使用されている。それらは、非イオン性界面活
性剤の主要なカテゴリーを構成することが一般に認識さ
れている。界面活性剤として機能する分子としては、一
緒に結合した少なくとも一つの親水性単位と少なくとも
一つの親油性単位とを含有しなければならない。ブロッ
クコポリマー界面活性剤についての一般的論評は、I.R.
Schmolkaの「A Review of Block Polymer Surfactants
」(J. Am. Oil Chem.Soc.,Vol. 54, No. 3, 1977, pp.
110-116)や、A.S.Davidsohn と B.MilwidskyのSynthet
ic Detergent (John Wiley & Sons, N.Y. 1987, pp.2
9-40,特にpp. 34-36)に記載されている。

【００３４】該乳剤の製造に有用であることがわかった
一つのカテゴリーのポリアルキレンオキシドブロックコ
ポリマー界面活性剤は、該コポリマーの分子量の少なく
とも４％を占めている親水性アルキレンオキシドブロッ
ク単位によって結合された二つの末端の親油性アルキレ
ンオキシドブロック単位を含んで成る。これらの界面活
性剤を以降カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤と称する。

【００３５】カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤は、親水性ア
ルキレンオキシドブロック単位によって結合されている
少なくとも二つの末端の親油性アルキレンオキシドブロ
ック単位を含有しており、そして以下の図式Ｉ、

【００３６】

【化１】

【００３７】（上式中、各場合ともＬＡＯ１は末端の親
油性アルキレンオキシドブロック単位を表し、そしてＨ
ＡＯ１は親水性アルキレンオキシドブロック結合単位を
表す）で示されるように概略的に単純に表すことができ
る。

【００３８】一般に、親水性ブロック単位がブロックコ
ポリマーの全分子量を基準として４〜９６％を構成する
ように、ＨＡＯ１を選択することが好ましい。

【００３９】もちろん上記のブロック図式Ｉが、親水性
ブロック単位により結合された少なくとも二つの末端親
油性ブロック単位を有するポリアルキレンオキシドブロ
ックコポリマーの一つの例にすぎないことは認識されて
いる。共通の変型構造において、ポリアルキレンオキシ
ド鎖のＬＡＯ１ブロック単位とＨＡＯ１ブロック単位と
の界面の一方または両方に三価のアミン結合基を挿入す
ることによって、３個または４個の末端親油性基をもた
らすことができる。

【００４０】できるだけ単純な態様では、カテゴリーＳ
−Ｉのポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤は、まずエチレングリコールとエチレンオキシド
とを縮合して親水性ブロック単位として役立つオリゴマ
ーまたはポリマーのブロック反復単位を生成させ、次い
で１，２−プロピレンオキシドを用いて反応を完結させ
ることによって調製される。プロピレンオキシドは、エ
チレンオキシドブロック単位の各端に付加する。親油性
ブロック反復単位を生成させるには、少なくとも６個の
１，２−プロピレンオキシド反復単位が必要である。得
られたポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤は、以下の化学式II、

【００４１】

【化２】

【００４２】（上式中、ｘ及びｘ′は各々少なくとも６
であり、且つ１２０以下またはそれ以上であることがで
き、そしてｙは、エチレンオキシドブロック単位が界面
活性を保持するのに必要な親水性及び親油性のバランス
を維持するように、選ばれる）で表すことができる。一
般に、親水性ブロック単位がブロックコポリマー全体の
４〜９６重量％を構成するように、ｙを選択することが
好ましい。ｘとｘ′が上記範囲内にあるときには、ｙは
２〜３００またはそれ以上の範囲にあることができる。

【００４３】一般に、界面活性剤の分散特性を保持する
いずれのカテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤ブロックコポリマ
ーでも使用できる。該界面活性剤が、反応容器中で十分
有効に溶解するかまたは物理的に分散することが認めら
れた。ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの分
散は、平板状粒子乳剤の製造の際に代表的に用いられる
激しい攪はんによって促進される。一般に、分子量約１
６，０００未満、好ましくは約１０，０００未満を有す
る界面活性剤が、使用を意図される。

【００４４】第二のカテゴリー（以降カテゴリーＳ−II
界面活性剤と称する）では、ポリアルキレンオキシドブ
ロックコポリマー界面活性剤は、親油性アルキレンオキ
シドブロック単位により結合された二つの末端の親水性
アルキレンオキシドブロック単位を含有し、そして以下
の図式III 、

【００４５】

【化３】

【００４６】（上式中、各場合ともＨＡＯ２は末端の親
水性アルキレンオキシドブロック単位を表し、そしてＬ
ＡＯ２は親油性アルキレンオキシドブロック結合単位を
表す）に示されるように概略的に単純に表すことができ
る。

【００４７】一般に、親油性ブロック単位がブロックコ
ポリマーの全分子量を基準として４〜９６％を構成する
ように、ＬＡＯ２を選択することが好ましい。

【００４８】もちろん上記のブロック図式III が、親油
性ブロック単位により結合された少なくとも二つの末端
親水性ブロック単位を有するカテゴリーＳ−IIのポリア
ルキレンオキシドブロックコポリマーの一つの例にすぎ
ないことは認識されている。共通の変型構造において、
ＬＡＯ２ブロック単位とＨＡＯ２ブロック単位との界面
の一方または両方に三価のアミン結合基を挿入すること
によって、３個または４個の末端親水性基をもたらすこ
とができる。

【００４９】できるだけ単純な態様では、カテゴリーＳ
−IIのポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤は、まず１，２−プロピレングリコールと１，２
−プロピレンオキシドとを縮合して親油性ブロック単位
として役立つオリゴマーまたはポリマーのブロック反復
単位を生成させ、次いでエチレンオキシドを用いて反応
を完結させることによって調製される。エチレンオキシ
ドは、１，２−プロピレンオキシドブロック単位の各端
に付加する。親油性ブロック反復単位を生成させるに
は、少なくとも１３個の１，２−プロピレンオキシド反
復単位が必要である。得られたポリアルキレンオキシド
ブロックコポリマー界面活性剤は、以下の化学式IV、

【００５０】

【化４】

【００５１】（上式中、ｘは少なくとも１３であり、且
つ４９０以下またはそれ以上であることができ、そして
ｙ及びｙ′は、エチレンオキシドブロック単位が界面活
性を保持するのに必要な親水性及び親油性のバランスを
維持するように、選ばれる）で表すことができる。一般
に、親油性ブロック単位がブロックコポリマー全体の４
〜９６重量％を構成するように、ｘを選択することが好
ましい。ｘが上記範囲内にあるときには、ｙ及びｙ′は
１〜３２０またはそれ以上の範囲にあることができる。

【００５２】界面活性剤の分散特性を保持するいずれの
カテゴリーＳ−IIブロックコポリマー界面活性剤でも使
用できる。該界面活性剤が、反応容器中で十分有効に溶
解するかまたは物理的に分散することが認められた。ポ
リアルキレンオキシドブロックコポリマーの分散は、平
板状粒子乳剤の製造の際に代表的に用いられる激しい攪
はんによって促進される。一般に、分子量約３０，００
０末端、好ましくは約２０，０００末端を有する界面活
性剤が、使用を意図される。

【００５３】第三のカテゴリー（以降カテゴリーＳ−II
I 界面活性剤と称する) では、ポリアルキレンオキシド
界面活性剤は、親油性アルキレンオキシドブロック結合
単位により結合された少なくとも三つの末端の親水性ア
ルキレンオキシドブロック単位を含有し、そして以下の
式Ｖ、

【００５４】

【化５】

【００５５】（上式中、各場合ともＨＡＯ３は末端親水
性アルキレンオキシドブロック単位を表し、ＬＯＬは親
油性アルキレンオキシドブロック結合単位を表し、ｚは
２であり、そしてｚ′は１または２である）で示される
ように概略的に単純に表すことができる。

【００５６】使用されるポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー界面活性剤は、以下の式VI、

【００５７】

【化６】

【００５８】（上式中、ＨＡＯ３は各場合とも末端親水
性アルキレンオキシドブロック単位を表し、ＬＡＯ３は
各場合とも末端親油性アルキレンオキシドブロック単位
を表し、Ｌは結合基例えばアミンまたはジアミンを表
し、ｚは２であり、そしてｚ′は１または２である）で
示される態様をとることができる。

【００５９】結合基Ｌは便利ないずれの態様をとること
もできる。一般に、それ自体が親油性である結合基を選
択することが好ましい。ｚ＋ｚ′が３に等しい場合に
は、該結合基は三価でなければならない。アミンを三価
の結合基として使用することができる。アミンを使用し
て結合単位Ｌを形成した場合、使用されるポリアルキレ
ンオキシドブロックコポリマー界面活性剤は、以下の式
VII 、

【００６０】

【化７】

【００６１】（上式中、ＨＡＯ３及びＬＡＯ３は先に定
義したとうりであり；Ｒ¹ ，Ｒ² 、及びＲ³ は、独立に
選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素原子１〜１
０個を含有するアルキレン基またはフェニレン基であ
り；そしてａ，ｂ、及びｃは独立に０または１である）
で示される態様をとることができる。立体障害を回避す
るため、一般に、ａ，ｂ、及びｃの少なくとも一つ（最
適には少なくとも二つ）が１であることが好ましい。オ
キシアルキル化反応に関与するヒドロキシ官能基を有す
るアミン（好ましくは第２または第３アミン）は、化学
式VII を満たすポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーを生成させるために意図される出発原料である。

【００６２】ｚ＋ｚ′が４に等しい場合には、結合基は
四価でなければならない。ジアミンが好ましい四価の結
合基である。ジアミンを使用して結合単位Ｌを形成した
場合には、使用されるポリアルキレンオキシドブロック
コポリマー界面活性剤は、以下の式VIII、

【００６３】

【化８】

【００６４】（上式中、ＨＡＯ３及びＬＡＯ３は先に定
義したとうりであり；Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ ⁶ ，Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は独立に選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素
原子１〜１０個を含有するアルキレン基またはフェニレ
ン基であり；そしてｄ，ｅ，ｆ、及びｇは独立に０また
は１である）で示される態様をとることができる。一般
に、ＬＯＬ親油性ブロック単位が、コポリマーの分子量
の４〜９６％未満、好ましくは１５〜９５％、最適には
２０〜９０％を占めるように、ＬＡＯ３が選択されるこ
とが好ましい。

【００６５】第四のカテゴリー（以降カテゴリーＳ−IV
界面活性剤と称する) では、使用されるポリアルキレン
オキシドブロックコポリマー界面活性剤は、親水性アル
キレンオキシドブロック結合単位によって結合された少
なくとも３個の末端の親油性アルキレンオキシドブロッ
ク単位を含有し、そして以下の式IX、

【００６６】

【化９】

【００６７】（上式中、ＬＡＯ４は各場合とも末端親油
性アルキレンオキシドブロック単位を表し、ＨＯＬは親
水性アルキレンオキシドブロック結合単位を表し、ｚは
２であり、そしてｚ′は１または２である）で示される
ように、概略的に単純に表すことができる。

【００６８】使用されるポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー界面活性剤は、以下の式Ｘ、

【００６９】

【化１０】

【００７０】（上式中、ＨＡＯ４は各場合とも親水性ア
ルキレンオキシドブロック単位を表しＬＡＯ４は各場合
とも末端親油性アルキレンオキシドブロック単位を表
し、Ｌ′は結合基例えばアミンまたはジアミンを表し、
ｚは２であり、そしてｚ′は１または２である）で示さ
れる態様をとることができる。

【００７１】結合基Ｌ′は便利ないずれの態様をとるこ
ともできる。一般に、それ自体が親水性である結合基を
選択することが好ましい。ｚ＋ｚ′が３に等しい場合に
は、該結合基は三価でなければならない。アミンを三価
の結合基として使用することができる。アミンを使用し
て結合単位Ｌ′を形成した場合、使用されるポリアルキ
レンオキシドブロックコポリマー界面活性剤は、以下の
式XI、

【００７２】

【化１１】

【００７３】（上式中、ＨＡＯ４及びＬＡＯ４は先に定
義したとうりであり；Ｒ¹ ，Ｒ² 、及びＲ³ は、独立に
選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素原子１〜１
０個を含有するアルキレン基またはフェニレン基であ
り；そしてａ，ｂ、及びｃは独立に０または１である）
で示される態様をとることができる。立体障害を回避す
るため、一般に、ａ，ｂ、及びｃの少なくとも一つ（最
適には少なくとも二つ）が１であることが好ましい。オ
キシアルキル化反応に関与するヒドロキシ官能基を有す
るアミン（好ましくは第２または第３アミン）は、化学
式XIを満たすポリアルキレンオキシドブロックコポリマ
ーを生成させるために意図される出発原料である。

【００７４】ｚ＋ｚ′が４に等しい場合には、結合基は
四価でなければならない。ジアミンが好ましい四価の結
合基である。ジアミンを使用して結合単位Ｌ′を形成し
た場合には、使用されるポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー界面活性剤は、以下の式XII 、

【００７５】

【化１２】

【００７６】（上式中、ＨＡＯ４及びＬＡＯ４は先に定
義したとうりであり；Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ ⁶ ，Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は独立に選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素
原子１〜１０個を含有するアルキレン基またはフェニレ
ン基であり；そしてｄ，ｅ，ｆ、及びｇは独立に０また
は１である）で示される態様をとることができる。一般
に、ＨＯＬ親水性ブロック単位が、コポリマーの分子量
の４〜９６％、好ましくは５〜８５％を占めるように、
ＬＡＯ４が選択されることが好ましい。

【００７７】できるだけ単純な態様では、カテゴリーＳ
−III 及びＳ−IVのポリアルキレンオキシドブロックコ
ポリマー界面活性剤は、エチレンオキシド反復単位を使
用して親水性（ＨＡＯ３及びＨＡＯ４）ブロック単位を
形成し、そして１，２−プロピレンオキシド反復単位を
使用して親油性（ＬＡＯ３及びＬＡＯ４）ブロック単位
を形成する。親油性ブロック反復単位を生成するには、
少なくとも３個のプロピレンオキシド反復単位が必要で
ある。そのように形成された場合、Ｈ−ＨＡＯ３−ＬＡ
Ｏ３−またはＨ−ＬＡＯ４−ＨＡＯ４−基は、それぞれ
以下の化学式XIIIa またはXIIIb 、すなわち、

【００７８】

【化１３】

【００７９】（上式中、ｘは少なくとも３であり、且つ
２５０以下またはそれ以上であることができ、そしてｙ
は、エチレンオキシドブロック単位が界面活性を保持す
るのに必要な親油性と親水性のバランスを維持するよう
に選択される）を満足する。ｙは、親水性ブロック単位
の合計がブロックコポリマー全体の４超〜９６重量％
（最適には１０〜８０重量％）を構成するように、選ば
れることが許される。この場合、１，２−プロピレンオ
キシド反復単位と結合部分とを含む親油性アルキレンオ
キシドブロック結合単位は、ブロックコポリマーの総重
量の４〜９６％（最適には２０〜９０％）を構成する。
上述の範囲内では、ｙは１（好ましくは２）〜３４０ま
たはそれ以上の範囲にあることができる。

【００８０】カテゴリーＳ−III 及びＳ−IVのポリアル
キレンオキシドブロックコポリマー界面活性剤の全体の
分子量は、１，１００を超える分子量、好ましくは少な
くとも２，０００の分子量を示す。一般に、界面活性剤
の分散特性を保持するこのようないずれのブロックコポ
リマーでも使用できる。該界面活性剤が、反応容器中で
十分有効に溶解するかまたは物理的に分散することが認
められた。ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー
の分散は、典型的には、平板状粒子乳剤の製造の際に用
いられる激しい攪はんによって促進される。一般に、分
子量約６０，０００未満、好ましくは約４０，０００未
満を有するカテゴリーＳ−III 界面活性剤が、使用を意
図され、そして分子量５０，０００未満、好ましくは約
３０，０００未満を有するカテゴリーＳ−IV界面活性剤
が、使用を意図される。

【００８１】工業上の界面活性剤製造業者は、その圧倒
的多数の製品において、コストを基準として非イオン性
ブロックコポリマー界面活性剤の親油性及び親水性ブロ
ック単位を形成するための特定の１，２−プロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドの反復単位を有する。しか
しながら、所期の親油性及び親水性が保持されるなら
ば、カテゴリーＳ−Ｉ，Ｓ−II，Ｓ−III 、及びＳ−IV
界面活性剤のいずれかにおいて、所望であれば他のアル
キレンオキシド反復単位を代用できることは認識されて
いる。例えば、プロピレンオキシド反復単位は、以下の
化学式XIV 、

【００８２】

【化１４】

【００８３】（上式中、Ｒ⁹ は炭化水素基、例えば炭素
原子１〜１０個を含有するアルキル基または炭素原子６
〜１０個を含有するフェニルやナフチルのようなアリー
ル基、のような親油性基である）で示すことができる反
復単位族の一つにすぎない。

【００８４】同様に、エチレンオキシド反復単位は、以
下の化学式XV、

【００８５】

【化１５】

【００８６】（上式中、Ｒ¹⁰は水素、あるいは一つ以上
の極性置換基例えば１個、２個、または３個以上のヒド
ロキシ及び／またはカルボキシ基をさらに有する上述の
Ｒ⁹ を形成するタイプの炭化水素基のような親水性基で
ある）で示すことができる反復単位族の一つにすぎな
い。

【００８７】界面活性剤のカテゴリーの各々において、
各ブロック単位は、ブロック単位に望ましい親水性また
は親油性を付与するように選択された単一のアルキレン
オキシド反復単位を含有する。工業上利用できる界面活
性剤の親水性−親油性間のバランス値（ＨＬＢ）が一般
に利用でき、そして適当な界面活性剤を選択する上で考
慮されうる。

【００８８】平行双晶面が粒子核に導入されて、生成さ
れる乳剤の粒子分散度を低減するときには、非常に低レ
ベルの界面活性剤が必要であるにすぎない。界面活性剤
の重量濃度は、当座の銀重量、すなわち双晶面が粒子核
に導入されている間の乳剤中に存在する銀の重量、を基
準として０．１％程度を意図される。界面活性剤の好ま
しい最低濃度は、当座の銀重量を基準として１％であ
る。幅広い範囲の界面活性剤濃度が有効であることが観
測されている。カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤を用いた場
合の当座の銀重量の１００％を超える界面活性剤濃度、
あるいはカテゴリーＳ−II，Ｓ−III 、またはＳ−IV界
面活性剤を用いた場合の当座の銀重量の５０％を超える
界面活性剤濃度は、さらなる利点を実現することはなか
った。しかしながら、カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤を用
いた場合の当座の銀重量の２００％以上の界面活性剤濃
度、あるいはカテゴリーＳ−II，Ｓ−III 、またはＳ−
IV界面活性剤を用いた場合の当座の銀重量の１００％以
上の界面活性剤濃度は実行可能であると考えられる。

【００８９】製造方法は、平行双晶面を粒子核に導入す
る二つの最も普通の技法のどちらにも適合する。これら
の技法の好ましく且つ最も普通のものは、最終的に平板
状粒子へと成長する粒子核集団を生成させると同時に、
同じ沈澱工程で平行双晶面を導入する方法である。換言
すれば、双晶化に導かれる条件下で粒子核形成が起こる
ということである。第二の方法は、安定な粒子核集団を
生成させ、次いで中間の乳剤のｐＡｇを双晶化に導くレ
ベルに調節する方法である。

【００９０】どちらの方法を採用するかには関係なく、
沈澱生成の初期工程で双晶面を粒子核に導入することが
有利である。平板状粒子乳剤を調製するために用いられ
る総銀量の２％未満を使用して、平行双晶面を有する粒
子核集団を得ることが意図される。通常は、総銀量の少
なくとも０．０５％を使用して、平行双晶面を有する粒
子核集団を調製することが便利であるが、これはさらに
少ない量でさえも達成できる。安定な粒子核集団の生成
後の平行双晶面の導入が遅れれば遅れるほど、粒子分散
度の増加する傾向が大きくなる。

【００９１】初期の粒子核形成の際かまたはその直後
の、粒子核に平行双晶面を導入する工程では、最終乳剤
中の粒子分散度の達成できる最低レベルが、分散媒体の
制御によって達成される。

【００９２】分散媒体のｐＡｇは、１０％未満のＣＯＶ
を達成するためには、好ましくは５．４〜１０．３の範
囲、最適には７．０〜１０．０の範囲に維持する。１
０．３を上回るｐＡｇでは、平板状粒子のＥＣＤ及び厚
み分散度の増加する傾向が認められる。ｐＡｇをモニタ
ーし且つ調節する慣例の便利ないずれの技法でも使用で
きる。

【００９３】粒子分散度の低減はまた、分散媒体のpHの
関数としても観測された。非平板状粒子の発生と非平板
状粒子集団の厚み分散度との両方が、平行双晶面が粒子
核に導入されている時点での分散媒体のpHが６．０未満
である場合に、減少することが観測された。分散媒体の
pHは慣例の便利ないずれの方法でも調節できる。この目
的には、強い鉱酸例えば硝酸を使用することができる。

【００９４】粒子の核形成及び成長は、水と、溶解塩
と、及び慣例の解こう剤とを含んで成る分散媒体中で起
こる。親水性のコロイド解こう剤、例えばゼラチンやゼ
ラチン誘導体が特に意図される。核形成工程の際に導入
される銀１モル当たり２０〜８００（最適には４０〜６
００）グラムの解こう剤濃度によって、最低の粒子分散
度レベルを示す乳剤が製造されることが観測された。

【００９５】平行双晶面を含む粒子核の形成は、写真乳
剤に慣例の沈澱温度において起こり、とりわけ２０〜８
０℃の温度範囲が好ましく、そして２０〜６０℃の温度
範囲が最適である。

【００９６】平行双晶面を含む粒子核の集団が上述のよ
うに確立されたら、次の工程は、その粒子核集団の分散
度を熟成によって低減することである。平行双晶面を含
む粒子核を熟成する目的は、Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔ
（米国特許第４，４７７，５６５号明細書）及びＮｏｔ
ｔｏｒｆ（米国特許第４，７２２，８８６号明細書）に
開示されている。濃度約０．０１〜０．１Ｎのアンモニ
アやチオエーテルが、好ましい熟成剤群を構成する。

【００９７】ハロゲン化銀溶剤を導入して熟成を誘導す
る代わりに、pHを高い水準、例えば９．０超、に調節す
ることによって熟成工程を達成することが可能である。
このタイプの熟成方法は、Ｂｕｎｔａｉｎｅ及びＢｒａ
ｄｙ（米国特許第５，０１３，６４１号明細書、１９９
１年５月７日発行）により開示されている。この方法で
は、後核形成熟成工程が、塩基例えばアルカリ水酸化物
（例、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸
化カリウム）を用いて分散媒体のpHを９．０超に調節
し、次いで短時間（代表的には３〜７分）消化すること
によって行われている。熟成工程の終了時点で、慣例の
酸性化剤、例えば鉱酸（例、硝酸）を加えることによっ
て、ハロゲン化銀沈澱に慣例的に選ばれている酸性pH範
囲（例、６．０未満）に乳剤を再度戻す。

【００９８】熟成期間がどんなに短縮されても、分散度
の低減がいくらかは起こる。総銀量の少なくとも約２０
％が可溶化し、且つ残る粒子核上に再沈着するまで熟成
を継続することが好ましい。熟成期間がより延長される
と、残存する核の数はより少なくなる。このことは、続
く成長工程において目的とするＥＣＤの平板状粒子を調
製するために必要な付加的なハロゲン化銀沈澱がしだい
に少なくなることを意味する。別の観点から見ると、長
い熟成は、沈澱した銀の総グラム数に関して、乳剤組成
の寸法を低減する。最適な熟成は、目的とする乳剤の要
件を関数として変化し、そして所望のとうりに調節する
ことができる。

【００９９】核形成及び熟成が完了すると、さらに乳剤
の成長を、所望の最終平均粒子厚及びＥＣＤを達成する
のに適合する慣例のいずれかの方法において行うことが
できる。粒子成長の際に導入されるハロゲン化物は、核
形成に選ばれたハロゲン化物とは独立に選択することが
できる。平板状粒子乳剤は、同じまたは異なるハロゲン
化銀組成の粒子を含有することができる。

【０１００】最小分散度レベルの平板状粒子を製造する
方法の最適化において、最適化が、粒子へのヨウ化物の
取込みの作用、並びに界面活性剤及び／または解こう剤
の選択、によって相違することが観測された。

【０１０１】慣例のいずれの親水性コロイド解こう剤で
も使用できるが、沈澱の際にはゼラチン解こう剤を使用
することが好ましい。ゼラチン解こう剤は、いわゆる
「レギュラー」ゼラチン解こう剤と「酸化」ゼラチン解
こう剤とに分けられるのが普通である。レギュラーゼラ
チン解こう剤は、１グラム当たり少なくとも３０マイク
ロモルの固有のメチオニンを含有するものであり、通常
はかなり高濃度のメチオニンを含有する。酸化ゼラチン
解こう剤とは、１グラム当たり３０マイクロモル未満の
メチオニンを含有するゼラチン解こう剤を意味する。レ
ギュラーゼラチン解こう剤は、強い酸化剤で処理される
と酸化ゼラチン解こう剤に転化する。これは、例えばＭ
ａｓｋａｓｋｙ（米国特許第４，７１３，３２３号明細
書）やＫｉｎｇら（米国特許第４，９４２，１２０号明
細書）により教示されている。酸化剤がメチオニン部分
の二価の硫黄原子を攻撃し、それを四価形または好まし
くは六価形に転換する。１グラム当たり３０マイクロモ
ル未満のメチオニン濃度が、酸化ゼラチン解こう剤の性
能特性を提供することがわかったが、メチオニン濃度は
１グラム当たり１２マイクロモル未満に低減することが
好ましい。一般に、効率的ないずれの酸化でもメチオニ
ンを検出可能レベル未満に低減する。ゼラチンは、稀で
はあるが、低濃度のメチオニンを固有に含有するので、
「レギュラー」及び「酸化」という語句は表現の利便性
のために用いられ、しかるに真に区別している特徴は、
酸化工程を行ったか否かではなく、メチオニン濃度であ
るということが認識される。

【０１０２】酸化ゼラチン解こう剤を使用する場合、最
低ＣＯＶ（１０％未満）を達成するためには双晶面形成
の際のpHを５．２未満に維持することが好ましい。レギ
ュラーゼラチン解こう剤を使用する場合、最低ＣＯＶを
達成するためには双晶面形成の際のpHを３．０未満に維
持する。

【０１０３】後熟成粒子成長の前にレギュラーゼラチン
及びカテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤を各々使用する場合に
は、カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤は、親水性ブロック
（例えば、ＨＡＯ１）が界面活性剤の全分子量の４〜９
６％（好ましくは５〜８５％、最適には１０〜８０％）
を占めるように選ばれる。（化学式IIの）ｘ及びｘ′が
少なくとも６であり、しかも界面活性剤の最低分子量が
少なくとも７６０、最適には少なくとも１，０００で、
最高分子量が１６，０００以下、好ましくは１０，００
０未満であることが好ましい。

【０１０４】カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤をカテゴリー
Ｓ−II界面活性剤に置き換えた場合、後者は、親油性ブ
ロック（例えばＬＡＯ２）が界面活性剤の全分子量の４
〜９６％（好ましくは１５〜９５％、最適には２０〜９
０％）を占めるように選ばれる。（化学式IV）のｘが少
なくとも１３であり、しかも界面活性剤の最低分子量が
少なくとも８００、最適には少なくとも１，０００で、
最高分子量が３０，０００以下、好ましくは２０，００
０未満であることが好ましい。

【０１０５】カテゴリーＳ−III 界面活性剤をこの工程
に選択した場合、それは、親油性アルキレンオキシドブ
ロック結合単位（ＬＯＬ）が、界面活性剤の全分子量の
４〜９６％、好ましくは１５〜９５％、最適には２０〜
９０％を占めるように選ばれる。化学式（XIIIa)に示さ
れているエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキ
シドの態様では、ｘは３〜２５０、ｙは２〜３４０の範
囲にあることができ、そして界面活性剤の最低分子量は
１，１００超、最適には少なくとも２，０００で、最高
分子量は６０，０００以下、好ましくは４０，０００未
満である。界面活性剤の濃度レベルは、ヨウ化物濃度が
上昇するにつれ制限されることが好ましい。

【０１０６】カテゴリーＳ−IV界面活性剤をこの工程に
選択した場合、それは、親水性アルキレンオキシドブロ
ック結合単位（ＨＯＬ）が、界面活性剤の全分子量の４
〜９６％、好ましくは５〜８５％、最適には１０〜８０
％を占めるように選ばれる。化学式（XIIIb)に示されて
いるエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシド
の態様では、ｘは３〜２５０、ｙは２〜３４０の範囲に
あることができ、そして界面活性剤の最低分子量は１，
１００超、最適には少なくとも２，０００で、最高分子
量は５０，０００以下、好ましくは３０，０００未満で
ある。

【０１０７】後熟成粒子成長の前に酸化ゼラチン解こう
剤を使用し、しかも後熟成粒子成長の際にヨウ化物を加
えない場合には、親水性ブロック（例えばＨＡＯ１）が
界面活性剤の全分子量の４〜３５％（最適には１０〜３
０％）を占めるように選ばれたカテゴリーＳ−Ｉ界面活
性剤を用いて、最小ＣＯＶ乳剤を製造することができ
る。界面活性剤の最低分子量は、ｘ及びｘ′（化学式I
I）の最小値６により決定され続ける。最適化された態
様では、ｘ及びｘ′（化学式II）は少なくとも７であ
る。親油性ブロック（例えばＬＡＯ２）が界面活性剤の
全分子量の４０〜９６％（最適には６０〜９０％）を占
めるように選ばれたカテゴリーＳ−II界面活性剤を用い
て、最小ＣＯＶ乳剤を製造することができる。界面活性
剤の最低分子量は、ｘ（化学式IV) の最小値１３により
決定され続ける。上述のレギュラーゼラチン解こう剤を
用いた場合と同じ分子量範囲を、カテゴリーＳ−Ｉ及び
Ｓ−II界面活性剤の両方に適用できる。

【０１０８】ポリアルキレンオキシドブロックコポリマ
ー界面活性剤は、所望であれば、乳剤が完全に製造され
た後に乳剤から除去することができる。慣例の便利ない
ずれかの洗浄手順、例えばResearch Disclosure，Vol.
308,1989年12月、Item308,119, Section II 、に説明さ
れている手順が使用できる。ポリアルキレンオキシドブ
ロックコポリマー界面活性剤は、総銀量を基準として
０．０２％を超える濃度で存在する場合には、最終乳剤
の検出可能な成分を構成する。

【０１０９】上述の特徴とは別に、本発明の反転色素画
像形成写真要素が、慣例の特徴、例えばＫｏｆｒｏｎら
（米国特許第４，４３９，５２０号明細書）及びＳｏｗ
ｉｎｓｋｉら（それぞれ先に引用されており、乳剤配合
を提案する）を用いて構築されうる。像様露光の際の光
捕捉に寄与しない粒子集団、例えばリップマン乳剤の粒
子集団は、上述の粒子集団には含まれず、そしてそれと
は別に存在することができる。さらに、先に引用したRe
search Disclosure, Item 308,119に開示されている反
転色素画像形成写真要素の構成に適合する特徴を用いる
ことができる。Item308,119 を参照すると、乳剤は、洗
浄され（Ｓｅｃｔｉｏｎ II）、化学増感され（Ｓｅｃ
ｔｉｏｎ III)、分光増感され（Ｓｅｃｔｉｏｎ IV、
但しＧ及びＬ節を除く）、そして一種以上のカブリ防止
剤や増感剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ VI）及び硬膜剤（Ｓｅｃ
ｔｉｏｎ Ｘ）の包含によって保護されることができ
る。色素画像形成層単位の各々は、乳剤層中または隣接
する層中に、ＳｅｃｔｉｏｎVII に記載されているもの
のような、色素を解放または生成するカプラー並びに他
の写真的に有用な群を解放するカプラーの両方を含む、
一種以上のカプラーを含有することができる。写真要素
の乳剤層及び他の層は、塗布助剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ X
I）、可塑剤及び滑剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ XII)、帯電防
止層（Ｓｅｃｔｉｏｎ XIII) 、並びに艶消剤（Ｓｅｃ
ｔｉｏｎ XVI)を含むことができる。慣例のいずれかの
透明フィルム支持体、例えばＳｅｃｔｉｏｎ XVIIに記
載された各種構成のいずれかの透明フィルム支持体を使
用することができる。慣例のコーティング及び乾燥手順
を採用して乳剤を調製することができ、そしてＳｅｃｔ
ｉｏｎ XVに記載されている任意の付加的な層例えば下
塗り層やオーバーコート層を使用することができる。Ｓ
ｅｃｔｉｏｎ XVIII 及びXIX(D)にそれぞれ説明されて
いる慣例の露光及び処理が意図される。当業者により一
般によく認識されているように、色素を生成または解放
するカプラーを、写真要素に取り込むか、あるいは処理
の際に取り込むことのどちらも可能である。

【０１１０】特に好ましい反転色素画像形成写真要素の
構成は、以下のようなものである：

【０１１１】上記構成において、写真支持体は、透明な
セルロースエステル例えば酢酸セルロースであるか、ま
たは透明なポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタ
レート）であることが好ましい。下塗り層は、天然ゼラ
チンまたは変性ゼラチンの層であることが好ましい。青
色、緑色、及び赤色記録層単位は各々２層または３層の
乳剤層から成り、各層は、支持体から最も離れた最高感
度乳剤層と、支持体に最も近い最低感度乳剤層とを含有
している。中間層は、天然ゼラチンまたは変性ゼラチン
層中に酸化現像主薬掃去剤を含有している。イエローフ
ィルター層は、天然ゼラチンまたは変性ゼラチン層中
に、酸化現像主薬掃去剤及び処理溶液除去性色素または
Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ銀を含有している。オーバーコート
層は、天然ゼラチンまたは変性ゼラチン並びに艶消剤、
界面活性剤、及び帯電防止剤を含有している。

【０１１２】

【実施例】実施例１ （ＡＫＴ−６１５） この例の目的は、後熟成粒子成長工程の際に注入された
ヨウ化物を用いて製造された、非常に小さなＣＯＶを示
す臭ヨウ化銀乳剤を例示することである。

【０１１３】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇ
と、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．４４
ｇとから成り、前記化学式IIのｘ＝１５、ｘ′＝１５、
ｙ＝４を満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−
１７Ｒｌを、導入された銀の総重量を基準として２．７
６％含有し、そしてｐＡｇ＝９．７１を示す）を入れ、
そしてその温度を４５℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀
１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等
量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有する）臭化ナト
リウム水溶液とを、一定速度で１分間にわたって同時に
注加した。次いで、１分間混合した後、その混合物に
（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）水性臭化ナト
リウム溶液１４．２mlを加えた。混合物の温度を９分間
にわたって６０℃に上昇させた。その時点で、反応容器
に（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１６．８mlとを含有する）水性アンモニア性
溶液３３．５mlを加えて９分間混合した。次いで、その
混合物に（アルカリ処理済ゼラチン１６．７ｇと４Ｎ硝
酸溶液５．５mlとを含有する）水性ゼラチン溶液８８．
８mlを、２分間にわたって加えた。その後、（硝酸銀２
２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶液８３．３mlと、
（臭化ナトリウム１２．５ｇとヨウ化カリウム２．７ｇ
とを含有する）水性ハロゲン化物溶液７８．７mlとを４
０分間にわたって一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀
８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭
化ナトリウム４５ｇとヨウ化カリウム９．９ｇとを含有
する）水性ハロゲン化物溶液２８４．１mlとを、それぞ
れ２．０８ml／分及び２．０５ml／分の速度から始まる
一定のランプで次の３５分間にわたって前記混合物に同
時に加えた。続いて、（硝酸銀９４．９ｇを含有する）
水性硝酸銀溶液３４９mlと（臭化ナトリウム５２．３ｇ
とヨウ化カリウム１１．５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液３３０mlとを、２３．３分間にわたって一定
速度で前記混合物に同時に加えた。こうして得られたハ
ロゲン化銀乳剤は、ヨウ化物１２．４モル％を含有して
いた。

【０１１４】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．１０μｍ 平均粒子厚さ；０．２１１μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；５．２ 粒子の平均平板度；２４．６ 総粒子の変動係数；８．２％

【０１１５】実施例２（ＭＫ−９２） この例の目的は、後熟成粒子成長工程の際にヨウ化物を
反応容器に投入することによって製造された、非常に小
さな変動係数を示す臭ヨウ化銀乳剤を例示することであ
る。

【０１１６】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇ
と、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．５ｇ
と、前記化学式IIのｘ＝２５、ｘ′＝２５、ｙ＝７を満
たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１と
から成り、ｐＡｇ＝９．７２を示す）を入れた。該界面
活性剤は、後熟成粒子成長工程の始まる前に導入された
銀の総量の１５．７６重量％を構成した。その温度を４
０℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有す
る）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等量の（臭化ナトリウ
ム０．６９ｇとヨウ化カリウム０．０１５５ｇとを含有
する）水性ハロゲン化物溶液とを、一定速度で１分間に
わたって同時に注加した。次いで、１分間混合した後、
その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。１分間混
合した後、混合物の温度を６分間にわたって５０℃に上
昇させた。その後、反応容器に（硫酸アンモニウム１．
６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８mlとを
含有する）水性アンモニア性溶液３２．５mlを加えて９
分間混合した。次いで、その混合物に（アルカリ処理済
ゼラチン２５．０ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有す
る）水性ゼラチン溶液８３．３mlを、２分間にわたって
加えた。その後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）水
性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．５
ｇとヨウ化カリウム０．２３６ｇとを含有する）水性ハ
ロゲン化物溶液８４．７mlとを４０分間にわたって一定
速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有す
る）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５１ｇ
とヨウ化カリウム０．８３１ｇとを含有する）水性ハロ
ゲン化物溶液２９８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及
び２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の
３５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続い
て、（硝酸銀３４．８ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１
２８mlと（臭化ナトリウム２１．７ｇとヨウ化カリウム
０．３５４ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液１２
７mlとを、８．５分間にわたって一定速度で前記混合物
に同時に加えた。ヨウ化カリウム３．９ｇを含有するヨ
ウ化物溶液１２５ccを４１．７cc／分の速度で３分間加
え、次いで一定の条件下で２分間保持した。その後、
（硝酸銀６０ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２２１ml
と、等量の（臭化ナトリウム３８．２ｇを含有する）水
性ハロゲン化物溶液とを、前記混合物に一定速度で１
６．６分間にわたって同時に注加した。こうして得られ
たハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化物２．７モル％を含有し
ていた。

【０１１７】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；０．６５μｍ 平均粒子厚さ；０．２６９μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；２．４ 粒子の平均平板度；９ 総粒子の変動係数；９．９％

【０１１８】実施例３及び４ この例の目的は、低レベルの分散度を達成することに対
するカテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤の効果を例示すること
である。

【０１１９】実施例３（対照例)(ＡＫＴ−７０２） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、酸化アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ
硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム０．０３５ｇとか
ら成り、そしてｐＡｇ＝７．９２を示す）を入れ、そし
てその温度を４５℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀１．
１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等モル
量の（臭化ナトリウム０．６７７ｇとヨウ化ナトリウム
０．０１７ｇとを含有する）臭化ナトリウム及びヨウ化
ナトリウムの水溶液とを、一定速度で１分間にわたって
同時に注加した。次いで、１分間混合した後、その混合
物に（臭化ナトリウム２．４９ｇを含有する）水性臭化
ナトリウム溶液２４．２mlを加えた。混合物の温度を９
分間にわたって６０℃に上昇させた。その時点で、反応
容器に（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化
ナトリウム溶液１６．８mlとを含有する）水性アンモニ
ア性溶液３３．５mlを加えて９分間混合した。次いで、
その混合物に（酸化アルカリ処理済ゼラチン１６．７ｇ
と４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有する）水性ゼラチン溶
液８８．８mlを、２分間にわたって加えた。その後、
（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶液８
３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．６ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液８１．３mlとを４０分間にわた
って一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを
含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム
５１．４ｇを含有する）水性臭化ナトリウム溶液２８
５．３mlとを、それぞれ２．０８ml／分及び２．０７ml
／分の速度から始まる一定のランプで次の６４分間にわ
たって前記混合物に同時に加えた。続いて、（硝酸銀９
４．９ｇを含有する）水性硝酸銀溶液３４９mlと（臭化
ナトリウム５９．８ｇを含有する）水性臭化ナトリウム
溶液３３１．９mlとを、２３．３分間にわたって一定速
度で前記混合物に同時に加えた。こうして得られたハロ
ゲン化銀乳剤を洗浄した。

【０１２０】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；４．８０μｍ 平均粒子厚さ；０．０８６μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；５５．８ 粒子の平均平板度；６４９ 総粒子の変動係数；３６．１％

【０１２１】実施例４（ＡＫＴ−２４４） 実施例３を繰り返したが、但し、銀塩を導入する前に、
前記化学式IIのｘ＝２５、ｘ′＝２５、ｙ＝７を満たす
界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１を反応
容器中にさらに存在させた。該界面活性剤は、後熟成粒
子成長工程の始まる前に導入された銀の総量の１２．２
８重量％を構成した。

【０１２２】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．７３μｍ 平均粒子厚さ；０．０９３μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；１８．６ 粒子の平均平板度；２００ 総粒子の変動係数；７．５％

【０１２３】実施例５（ＡＫＴ−６１２） この例の目的は、カテゴリーＳ−II界面活性剤を使用し
て、非常に小さい変動係数を示す平板状粒子乳剤の製造
を例示することである。

【０１２４】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇ
と、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．４４
ｇとから成り、前記化学式IVのｘ＝３２、ｙ＝９、ｙ′
＝９を満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−Ｌ
６３を、核形成に使用された銀の総重量を基準として
１．３９％含有し、そしてｐＡｇ＝９．７１を示す）を
入れ、そしてその温度を４５℃に保ちながら、そこへ
（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１３．３
mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有する）
臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分間にわたっ
て同時に注加した。次いで、１分間混合した後、混合物
の温度を９分間にわたって６０℃に上昇させた。その時
点で、反応容器に（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．
５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１６．８mlとを含有する）水
性アンモニア性溶液３３．５mlを加えて９分間混合し
た。次いで、その混合物に（アルカリ処理済ゼラチン１
６．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有する）水性ゼ
ラチン溶液８８．８mlを、２分間にわたって加えた。そ
の後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶
液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４ｇとヨウ化カリ
ウム０．７ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液８０
mlとを４０分間にわたって一定速度で加えた。次いで、
（硝酸銀８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９
mlと（臭化ナトリウム４９．８ｇとヨウ化カリウム２．
５ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液２８５．３ml
とを、それぞれ２．０８ml／分及び２．０７ml／分の速
度から始まる一定のランプで次の３５分間にわたって前
記混合物に同時に加えた。続いて、（硝酸銀９４．９ｇ
を含有する）水性硝酸銀溶液３４９mlと（臭化ナトリウ
ム５７．８ｇとヨウ化カリウム２．９ｇとを含有する）
水性ハロゲン化物溶液３３１．９mlとを、２３．３分間
にわたって一定速度で前記混合物に同時に加えた。こう
して得られたハロゲン化銀乳剤はヨウ化物３．１モル％
を含有していた。次いでその乳剤を洗浄した。

【０１２５】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．１４μｍ 平均粒子厚さ；０．１７９μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；６．４ 粒子の平均平板度；３５．８ 総粒子の変動係数；６．０％

【０１２６】実施例６及び７ この例の目的は、平板状粒子乳剤の非常に低レベルの分
散度を達成することに対するカテゴリーＳ−III 界面活
性剤の効果を例示することである。

【０１２７】実施例６（対照例)(ＭＫ−１０３） 界面活性剤は使用しなかった。４リットルの反応容器
に、水性ゼラチン溶液（水１リットルと、アルカリ処理
済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化
ナトリウム２．５ｇとから成り、そしてｐＡｇ＝９．７
２を示す）を入れ、そしてその温度を４５℃に保ちなが
ら、そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶
液１３．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを
含有する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分
間にわたって同時に注加した。次いで、１分間混合した
後、その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有す
る）水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。１分
間混合した後、混合物の温度を９分間にわたって６０℃
に上昇させた。その後、反応容器に（硫酸アンモニウム
１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８ml
とを含有する）水性アンモニア性溶液３２．５mlを加え
て９分間混合した。次いで、その混合物に（アルカリ処
理済ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含
有する）水性ゼラチン溶液１７２．２mlを、２分間にわ
たって加えた。その後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有す
る）水性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１
４．２ｇとヨウ化カリウム０．７１ｇとを含有する）水
性ハロゲン化物溶液８４．７mlとを４０分間にわたって
一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有
する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５０
ｇとヨウ化カリウム２．５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液２９８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及び
２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の３
５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続いて、
（硝酸銀３４．８ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１２８
mlと（臭化ナトリウム２１．３ｇとヨウ化カリウム１．
０７ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液１２７mlと
を、８．５分間にわたって一定速度で前記混合物に同時
に加えた。その後、（硝酸銀６０ｇを含有する）硝酸銀
水溶液２２１mlと、等量の（臭化ナトリウム３７．１ｇ
とヨウ化カリウム１．８５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液とを、一定速度で１６．６分間にわたって同
時に注加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤はヨ
ウ化物３モル％を含有していた。

【０１２８】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．８１μｍ 平均粒子厚さ；０．１２２μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；１４．８ 粒子の平均平板度；１２１ 総粒子の変動係数；２９．５％

【０１２９】実施例７（ＭＫ−１６２） 実施例６を繰り返したが、但し、銀塩を導入する前に、
ＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−１５０８、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_y 〔ＯＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −〕_x ｝エチレンジアミン界面活性剤
（ｘ＝２６、ｙ＝１３６）を反応容器中にさらに存在さ
せた。該界面活性剤は、後熟成粒子成長工程の始まる前
に導入された銀の総量の１１．５８重量％を構成した。

【０１３０】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．２０μｍ 平均粒子厚さ；０．１８３μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；６．６ 粒子の平均平板度；３６．１ 総粒子の変動係数；９．１％

【０１３１】実施例８（ＭＫ−１７９） この例の目的は、平板状粒子乳剤の非常に低レベルの分
散度を達成することに対するカテゴリーＳ−IV界面活性
剤の効果を例示することである。

【０１３２】実施例７を繰り返したが、但し、銀塩を導
入する前に、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−１５０Ｒ８，
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ 〕_x （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_y −｝エチレンジ
アミン界面活性剤（ｘ＝１８、ｙ＝９２）を反応容器中
にさらに存在させた。該界面活性剤は、後熟成粒子成長
工程の始まる前に導入された銀の総量の２．３２重量％
を構成した。

【０１３３】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．１１μｍ 平均粒子厚さ；０．２５５μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；４．４ 粒子の平均平板度；１７ 総粒子の変動係数；９．６％

【０１３４】実施例９及び１０ これらの実施例の目的は、本発明の要件を満たす乳剤
と、該技術分野の類似の種類の乳剤とを比較することで
ある。

【０１３５】実施例９（ＭＫ２０２） Ｓａｉｔｏｕらの米国特許第４，７９７，３５４号明細
書の実施例９を繰り返したが、但し沈澱７０％の時点の
乳剤に銀の総モル量を基準としてヨウ化物３％を加え
た。沈澱７０％の時点における形態及びＣＯＶはよく確
立されており、ヨウ化物の添加がＣＯＶに変化を与える
ことはない。

【０１３６】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
７ｇと、臭化カリウム４．５ｇと、１Ｎ水酸化カリウム
溶液１．２mlとから成り、そしてｐＢｒ１．４２を示
す）を入れ、溶液温度を３０℃に維持した。（硝酸銀
８．０ｇを含有する）硝酸銀水溶液２５mlと、（臭化カ
リウム５．８ｇを含有する臭化カリウム水溶液２５mlと
を、反応容器に２５ml／分の速度で１分間にわたって同
時に加えた。次いで、水性ゼラチン溶液（水１９５０ml
と、脱イオン水アルカリ処理ゼラチン９０ｇと、１Ｎ水
酸化カリウム水溶液１５．３mlと、臭化カリウム３．６
ｇとを含んで成る）を反応容器にさらに加えて、混合物
の温度を１０分間にわたって７５℃に上昇させた。その
後、５０分間の熟成を行った。

【０１３７】続いて、その混合物を１２リットルの容器
に移し、その中に、（硝酸銀９０ｇを含有する）硝酸銀
水溶液２００mlを２０ml／分の速度で加えた。硝酸銀の
添加開始２５秒後に、（臭化カリウム６１．２ｇを含有
する）臭化カリウム水溶液１９１．６mlを２０ml／分の
速度で１２リットル容器に添加した。これら両方の溶液
添加は同時に完了した。その後、得られた混合物を２分
間攪はんし、次いで、（硝酸銀６０１．９ｇを含有す
る）硝酸銀水溶液１３３６mlと、（臭化カリウム４２
５．４ｇを含有する）臭化カリウム水溶液１３３６mlと
を、最初の２０分間は４０ml／分の速度で、続く８．９
分間は６０ml／分の速度で前記混合物に同時に添加し
た。

【０１３８】ヨウ化カリウム２９．２３ｇを含有するヨ
ウ化物溶液７５０mlを２５０ml／分の速度で３分間添加
し、その後２分間同じ状態を維持した。続いて、（硝酸
銀２９９．１ｇを含有する）硝酸銀水溶液６６４mlと、
等量の（臭化カリウム２１１．４ｇを含有する）臭化カ
リウム溶液とを、１６．６分間にわたって４０ml／分の
速度で同時に添加した。次いで、１分間攪はんした後、
こうして得られたハロゲン化銀乳剤を洗浄し、そして再
分散させた。

【０１３９】この乳剤の粒子特性は以下のとうりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ；１．１８μｍ 平均粒子厚さ；０．１８７μｍ 粒子の平均アスペクト比；６．３１ 粒子の平均平板度；３３．７ 総粒子の変動係数；３２．６％ 六角平板状粒子のみの変動係数を測定した場合には、約
１３％であった。

【０１４０】実施例１０（ＭＫ２１９） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、酸化アルカリ処理済ゼラチン０．８３ｇと、４
Ｎ硝酸溶液４．０mlと、臭化ナトリウム１．１２ｇとか
ら成り、そしてｐＡｇ９．３９を示す）と、（前記化学
式IIのｘ＝２５、ｙ＝７、ｘ′＝２５を満たす）ＰＬＵ
ＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１の（後熟成粒子成長段階
の始まるまでに導入された銀の総重量を基準として）１
４．７６重量％とを入れた。その反応容器温度を４５℃
に保ちながら、（硝酸銀０．７２５ｇを含有する）硝酸
銀水溶液５．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．４６
１ｇを含有する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度
で１分間にわたって同時に注加した。次いで、１分間混
合した後、（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）臭
化ナトリウム水溶液１４．２mlを混合物に添加した。混
合物の温度を９分間にわたって６０℃に上昇させた。そ
の時点で、反応容器に（硫酸アンモニウム溶液３．３６
ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液２６．７mlとを含有
する）水性アンモニア性溶液６５mlを加えて９分間混合
した。次いで、その混合物に（酸化アルカリ処理済ゼラ
チン１６．７ｇと４Ｎ硝酸溶液１１．４mlとを含有す
る）水性ゼラチン溶液８３．３mlを、２分間にわたって
加えた。その後、（硝酸銀２２．６７ｇを含有する）水
性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．６
ｇを含有する）水性臭化ナトリウム溶液８１．３mlとを
４０分間にわたって一定速度で加えた。次いで、（硝酸
銀８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと
（臭化ナトリウム５１．５ｇを含有する）水性臭化ナト
リウム溶液２８５．８mlとを、それぞれ２．０８ml／分
及び２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次
の３５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続い
て、（硝酸銀４．４３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１
６．３mlと（臭化ナトリウム２．８１ｇを含有する）水
性臭化ナトリウム溶液１５．６mlとを、１．０８分間に
わたって一定速度で前記混合物に同時に加えた。ヨウ化
カリウム４．８７ｇを含有するヨウ化物溶液１２５mlを
４１．７ml／分の速度で３分間添加し、その後２分間同
じ状態を維持した。続いて、（硝酸銀４６．８ｇを含有
する）硝酸銀水溶液１７２．２mlと、等量の（臭化ナト
リウム３１．０ｇを含有する）臭化ナトリウム溶液と
を、２０．７分間にわたって一定速度で前記混合物に同
時に添加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤を洗
浄し、そして再分散させた。

【０１４１】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あった： 平均粒子ＥＣＤ；１．２μｍ 平均粒子厚さ；０．１９４μｍ 粒子の平均アスペクト比；６．２ 粒子の平均平板度；３１．８ 総粒子の変動係数；４．５％

【０１４２】増感 実施例９及び１０の各乳剤を最適に増感した。平板状粒
子のＥＣＤ、厚み、及びヨウ化物配置は本質的に類似し
ているが、乳剤の最適写真応答を生み出す増感は、粒子
寸法の分布の違いを反映して異なるものとなった。

【０１４３】実施例９の乳剤は以下の増感によって最適
な写真性能を示した：銀１モル当たり０．９５ミリモル
の色素Ａ（５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−ス
ルホプロピル）チアシアニン、ナトリウム塩）、銀１モ
ル当たり１．８mgのジチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウム２水
和物、銀１モル当たり０．９mgのチオ硫酸ナトリウム５
水和物、及び銀１モル当たり４０mgの３−（２−メチル
スルファモイルエチル）ベンゾチアゾリウムテトラフル
オロボレート。乳剤と増感剤とを６５℃に加熱し、１５
分間保持することで増感を完結した。

【０１４４】実施例１０の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり、０．９０ミリ
モルの色素Ａ、２．７mgのジチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウ
ム２水和物、１．３５mgのチオ硫酸ナトリウム５水和
物、及び４０mgの３−（２−メチルスルファモイルエチ
ル）ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート。乳剤
と増感剤とを６５℃に加熱し、１５分間保持することで
増感を完結した。

【０１４５】塗布及び処理 増感した乳剤を、透明な酢酸セルロースフィルム支持体
上に各々塗布した。塗布した各乳剤層は、１平方デシメ
ートル当たり、銀３．７７mg、カプラーＸ（安息香酸、
４−クロロ−３−｛〔２−４−エトキシ−２，５−ジオ
キソ−３−（フェニル）メチル−１−イミダゾリジニ
ル〕−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジオキ
ソプロピル〕アミノ｝ドデシルエステル）９．６８mg、
ゼラチン１６．１４mg、及び１，２，４−トリアザイン
ドリジン０．０６１mgを含有した。この乳剤層の上に、
１平方デシメートル当たり２１．５２mgのゲルオーバー
コートと、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルゼ
ラチン硬膜剤を塗布した。

【０１４６】塗布した試料を、ステップタブレット、Ｗ
ｒａｔｔｅｎ２Ｂ（商標）フィルター、及び１．０中性
濃度フィルターを通して５５００°Ｋ光源に５０分の１
秒間露光し、次いでBritish Journal of Photogra
phy （1977年、194-197)に記載されているKodak Ektach
rome（商標）Ｅ６法で現像処理した。

【０１４７】センシトメトリーの結果を以下の表１にま
とめる。 表 １ 実施例 ＣＯＶ Ｄmax スピード（log E) コントラスト 粒子 ９ 32.6％ 1.02 ０ 1.00 0 10 4.5％ 1.10 −0.24 1.41 −9GU 本発明の要件を満たす実施例１０の低ＣＯＶ乳剤は、平
板状粒子乳剤における従来の最低ＣＯＶを代表する実施
例９の対照乳剤よりも、高い最大密度及び高いコントラ
ストを示した。実施例１０の乳剤について明確な利点を
示している粒子単位の比較は、最低コントラスト正規化
粒状度（コントラストで割った粒状度）の比較に基づく
ものとした。カブリの比較（表１には示されていない）
は、実施例１０の乳剤のカブリが、実施例９の対照乳剤
のそれよりも少ないことを示した。本発明の乳剤は、対
照乳剤よりも若干低感度であったが、この欠点は、沈澱
の際に乳剤のＥＣＤを単に増加することによって容易に
調整される。一般に、スピードにおける一段の絞り
（０．３０ ｌｏｇ Ｅ）の増加が、７粒子単位の粒状
度の増加になることが受け入れられている。こうして、
本発明の乳剤が、約０．２４ ｌｏｇ Ｅのスピードの
利点に相当する顕著な粒状度の利点を示すことが明らか
である。

【０１４８】実施例１１及び１２ これらの実施例の目的は、様々な構造の対照乳剤と本発
明を利用して、上述の本発明の利点を確証することであ
る。

【０１４９】実施例１１ 実施例２に従い「流入−投入」臭ヨウ化銀を製造した
が、但し以下の変更を行った。粒子核形成温度及び成長
温度は、それぞれ４５℃及び６０℃とし、温度上昇は９
分間で行った。核形成前の反応容器に、界面活性剤の７
５％だけ加えた。残りの界面活性剤は、粒子成長工程前
に加えられた水性ゼラチン溶液に加えた。水性ゼラチン
溶液は、１６１ml以上の水で希釈され、そして脱イオン
化ゼラチンを含有した。核形成塩溶液は、３０％未満の
ヨウ化カリウムを含有した。使用した硫酸アンモニウム
の量は４８％未満とし、そしてヨウ化カリウム溶液を使
用する代わりに、予備形成ヨウ化銀乳剤（約０．０５μ
ｍＥＣＤ）０．０２３８モルを成長期間後に加えた。

【０１５０】乳剤は、銀を基準として２．７モル％のヨ
ウ化物を含有していた。この乳剤の粒子の特性は以下の
とうりであった。 平均粒子ＥＣＤ；１．１２μｍ 平均粒子厚さ；０．２０１μｍ 粒子の平均アスペクト比；５．６ 粒子の平均平板度；２７．７ 総粒子の変動係数；９％

【０１５１】実施例１１の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり、１００mgのチ
オシアン酸ナトリウム、１．１５ミリモルの色素Ｂ（無
水−５′−クロロ−３，３′−ビス（３−スルホプロピ
ル）ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾロチアシアニンヒド
ロキシドトリエチルアミン）、２．５mgのジチオ硫酸金
（Ｉ）ナトリウム２水和物、１．２５mgのチオ硫酸ナト
リウム５水和物、及び２４．２mgの３−（２−メチルス
ルファモイルエチル）ベンゾチアゾリウムテトラフルオ
ロボレート。乳剤と増感剤とを７５℃に加熱し、その温
度で１５分間保持することで増感を完結した。この乳剤
は、細かく且つ非平板状の粒子の含有量が少ないので、
最適な増感に必要な増感剤の量がより少なかった。

【０１５２】実施例１２ 対照として、ヨウ化物３モル％を含有する慣例の「流入
−投入」臭ヨウ化銀乳剤を使用した。

【０１５３】この乳剤の粒子の特性は以下のとうりであ
った。 平均粒子ＥＣＤ；１．９５μｍ 平均粒子厚さ；０．０９７μｍ 粒子の平均アスペクト比；２０．１ 粒子の平均平板度；２０７ 総粒子の変動係数；３１％

【０１５４】実施例１２の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり、１５０mgのチ
オシアン酸ナトリウム、１．６０ミリモルの色素Ｂ、
２．８mgのジチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウム２水和物、
２．１８mgのチオ硫酸ナトリウム５水和物、１０mgのヨ
ウ化３−メチルベンゾチアゾリウム、及び２５１mgの塩
化カリウム。乳剤と増感剤とを７０℃に加熱し、その温
度で１０分間保持することで増感を完結した。

【０１５５】塗布及び処理 増感した乳剤を、透明な酢酸セルロースフィルム支持体
上に各々塗布した。各乳剤層は、１平方デシメートル当
たり銀８．０７mgを含有した。該乳剤層は、１平方デシ
メートル当たり、カプラーＹ（安息香酸、４−クロロ−
３−｛〔２−〔４−エトキシ−２，５−ジオキソ−３−
（フェニル）メチル−１−イミダゾリジニル〕−４，
４′−ジメチル−１，３−ジオキソプロピル〕アミノ｝
ドデシルエステル）１４．２mg、ゼラチン２３．７mg、
及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン０．１３１mgを含有した。この乳剤
層の上に、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬
膜剤を有する１平方デシメートル当たり２３．７mgのゼ
ラチンオーバーコートを塗布した。塗布した試料を、実
施例９及び１０に関して記載したようにステップタブレ
ットを通して露光し、次いでBritish Journal of
Photography (1977 年、194-197)に記載されているKoda
k Ektachrome（商標）Ｅ６法で現像処理した。

【０１５６】センシトメトリーの結果を以下の表２にま
とめる。 表 ２実施例 ＣＯＶ Ｄmax スピード(log E) コントラスト 粒子 11 9％ 2.38 −0.10 1.07 −5GU 12 31％ 2.40 0 1.00 0

【０１５７】表１と表２のデータを比較することによっ
て、表１に関連して上述した利点が、表２の比較される
別の乳剤によって一般に確証され、実施例１１の乳剤を
用いて製造された写真要素のスピード−粒状度の利点が
約３分の１の絞りであることが明らかである。

【０１５８】実施例１３及び１４ 上述の乳剤の記述において、核形成は、ポリアルキレン
オキシドブロックコポリマー界面活性剤と、粒子成長が
起こる前に粒子核分散度を低減するために任意に導入さ
れるハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアネート、チオエ
ーテル、またはアンモニアとの存在において行われる。
これらの実施例の目的は、粒子核形成の際のハロゲン化
銀溶剤と界面活性剤との適合性を例示し、一方で１５％
未満の総粒子変動係数を含む望ましい平板状粒子特性を
なおも達成することである。

【０１５９】実施例１３ 比較用乳剤１３Ａ （ＳＨＫ５７０） ２．７モル％ヨウ化物臭ヨウ化銀平板状粒子を、ダブル
ジェット法によって沈澱させた。

【０１６０】以下の手順で１モルの総銀を沈澱させた。
粒子核形成を達成するために、臭化ナトリウム２．５ｇ
／Ｌ及び骨ゼラチン１．８７ｇ／ＬのpH１．８５、温度
４５℃の水溶液８３３mlを含有する容器に、塩溶液Ａ
（１．９７Ｎ臭化ナトリウム及び０．２Ｎヨウ化カリウ
ム）を添加することによってｐＡｇ＝９．７を維持しな
がら、２Ｎ硝酸銀として０．００８３モルの銀を１分間
導入した。この後、後核形成熟成工程を行った。臭化ナ
トリウムを添加することによってｐＡｇを９．８に調節
した後、温度を６０℃に上昇させて、０．７６モル／Ｌ
の硫酸アンモニウム１３．８５mlを添加した。２．５Ｎ
水酸化ナトリウムの添加によって容器内のpHを９．５に
上げ、次いで９分間保持した。そこでさらなる粒子成長
を行った。次いで１００ｇ／Ｌの骨ゼラチンを含有する
水性ゼラチン溶液を添加することによってｐＡｇを９．
２に調節し、そしてpHを５．８に調節した。次いで、
１．６Ｎ硝酸銀及び塩溶液Ｂ（１．６６Ｎ臭化ナトリウ
ム及び０．０１６８Ｎヨウ化カリウム）の流入を加速し
て、ｐＡｇ＝９．２で５５．８３分間の粒子成長を行っ
た。３分後、１．６Ｎ硝酸銀及び１．６８Ｎ臭化ナトリ
ウムを用いてｐＡｇ＝８．７で１３．３分間、残りの２
９．５％の総銀を沈澱させた。

【０１６１】得られた乳剤を限外濾過によって洗浄し、
そしてpH及びｐＡｇをそれぞれ５．５及び８．２に調節
した。乳剤特性を以下の表３にまとめた。

【０１６２】比較用乳剤１３Ｂ（ＳＨＫ５８９） この乳剤は、比較用乳剤１３Ａと同様に沈澱させたが、
但し沈澱開始前に、チオエーテル、１，８−ジヒドロキ
シ−１，３−ジチオアセトンを反応容器に添加した。添
加したチオエーテルの量は、後熟成粒子成長工程の始ま
りまでに導入された総銀１モル当たり６．９３グラムと
した。乳剤の特性を以下の表３にまとめた。

【０１６３】本発明の乳剤１３Ｃ（ＳＨＫ５９１） この乳剤は、比較用乳剤１３Ａと同様に沈澱させたが、
但し沈澱開始前に、前記化学式IIのｘ＝２５、ｘ′＝２
５、ｙ＝７を満たす界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−３１
Ｒ１（商標）を反応容器に添加した。添加した界面活性
剤の量は、後熟成粒子成長工程の始まりまでに導入され
た総銀量の９．８４重量％とした。乳剤の特性を以下の
表３にまとめた。

【０１６４】本発明の乳剤１３Ｄ（ＳＨＫ５９０） この乳剤は、比較用乳剤１３Ａと同様に沈澱させたが、
但し、比較用乳剤１３Ｂにあるようにチオエーテルを添
加し、且つ本発明の乳剤Ｃにあるように界面活性剤Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ−３１Ｒ１（商標）を添加した。乳剤の特
性を表３にまとめた。

【０１６５】 表３ 乳剤 ＥＣＤ ｔ ＥＣＤ／ｔ Ｔ ＣＯＶ 界面活性剤／チオエーテル μｍ μｍ ％ 13A 1.58 0.084 18.8 223.9 25 無し／無し 13B 1.69 0.132 12.8 97.0 25 無し／有り 13C 1.39 0.128 10.9 84.8 12 有り／無し 13D 1.35 0.169 8.0 47.3 13 有り／有り

【０１６６】表３から、核形成に際し界面活性剤が存在
しないと、平均の総粒子の変動係数が比較的高くなるこ
とが明らかである。乳剤１３Ｃと１３Ｄのみが、本発明
の要件を満たす変動係数を示した。乳剤Ｂと乳剤Ｃとを
比較することによって、核形成の際に界面活性剤の代わ
りにチオエーテルを用いると、粒子寸法（ＥＣＤ）、粒
子厚（ｔ）、及び変動係数（ＣＯＶ）を増加させる一
方、平均アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）及び平板度（Ｔ）
を低減する効果を有することが明白である。乳剤１３Ｄ
は、粒子核形成の際に界面活性剤と一緒に存在するチオ
エーテルが、本発明の要件に適合することを例示してい
る。

【０１６７】実施例１４ 水６リットルを含有する反応容器に、低メチオニン脱イ
オン化ゼラチン４ｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタ
ンジオール０．２５ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ−
４３（前記化学式IVのｘ＝１９、ｙ＝６、ｙ′＝６を満
たす界面活性剤）７．１１６ｇ、pHを３．５に調節する
のに十分な酸、及びｐＡｇを９．６に調節するのに十分
な臭化ナトリウム溶液を加えた。この温度４０℃の混合
物に、硝酸銀溶液（０．９モル／Ｌ）と４モル％ヨウ化
物の臭化ナトリウム溶液とを１５秒間にわたって同時に
添加し、臭ヨウ化銀の０．０７２モルを核形成させた。

【０１６８】核形成後、乳剤を４０℃で１５分間保持し
た。この時点で、低メチオニン脱イオン化ゼラチン１２
２ｇを加え、pHを４．５に調節し、そしてｐＡｇを９．
５に維持しながら、硝酸銀２．５モル／Ｌと上述と同じ
ハロゲン化物塩溶液とを使用してダブルジェット法沈澱
を再開した。沈澱は、７モルの総臭ヨウ化銀が沈澱する
まで継続した。

【０１６９】こうして得られた平板状臭ヨウ化銀粒子は
以下の特性を示した： ＥＣＤ； ０．４５２３μｍ ｔ； ０．０７０μｍ 平均ＥＣＤ／ｔ ；６．４６ 平均ＥＣＤ／ｔ² ；９２．３ 全体のＣＯＶ ；１３％

【０１７０】実施例１５ この例の目的は、本発明の要件を満たす高平板度（Ｔ＞
２５％）且つ高単分散度（ＣＯＶ＜１５％）の乳剤（以
降高平板度単分散乳剤と称する）を、上部の色素画像形
成層単位内の従来の乳剤層の代わりに用いた場合に、そ
のカラー反転写真要素が、下部の色素画像形成層単位内
において改善された色素画像鮮鋭性を示すことができ
る、ということを例示することである。下部の色素画像
形成層単位の色素画像の鮮鋭度の増大に対する著しい寄
与は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤の存在において製造された高平板度単分散乳剤
が、平板状粒子によって占められている非常に高い比率
の総粒子投影面積（小さ過ぎて光散乱に寄与しない粒子
を除く）を有するという異常な特性をも示す、という事
実によるものである。より詳細には、本明細書に開示し
た高平板度単分散乳剤は、総粒子投影面積の９７％超
（最適には９８％超）を平板状粒子が占めているという
理由によって、下部の色素画像形成層単位内の増加した
鮮鋭度に寄与する。ここではもちろん、光を散乱するに
は小さ過ぎる等価円直径を有する粒子は、総粒子投影面
積から除外されている。

【０１７１】対照カラー反転要素 以下の全体の構造を有する慣例のカラー反転写真要素
（以降ＣＲ−１と称する）を製造した。

【０１７２】ＣＲ−１においては、低感度イエロー乳剤
層を以下のように構築した。平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤
を使用した。該乳剤は銀を基準として３モル％のヨウ化
物を含有した。粒子の被覆量は４３１mg／ｍ² とした。
ゼラチンの被覆量は２３６８mg／ｍ² とした。粒子は、
平均粒子ＥＣＤ１．１４μｍ及び平均粒子厚（ｔ）０．
０８７μｍを示し、平均アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）１
３．１及び平均平板度（Ｔ）１５０を提供した。平板状
粒子は、等価円直径少なくとも０．２μｍを示す粒子の
総投影面積の８８．４％を占めていた。粒子は比較的単
分散されており、粒子の変動係数は、約２０％であると
見積られた。

【０１７３】乳剤は、仕上げ改質剤として作用するヨウ
化３−メチルベンゾチアゾリウムの存在において最適に
硫黄増感及び金増感され、そして慣例のモノメチンシア
ニン色素（無水−５′−クロロ−３，３′−ビス（３−
スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾロチア
シアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩）を
用いてスペクトルの青色領域に分光増感された。さら
に、該乳剤は、慣例のイエロー色素生成カプラー、慣例
のアリールヒドラジド還元剤、慣例の金属イオン掃去
剤、及び慣例のカブリ防止剤の組合せを含有した。

【０１７４】本発明のカラー反転要素 上述と同じ層配列と本質的に同じ組成とを有する第二の
カラー反転要素（ＣＲ−２）を製造したが、但し以下の
低感度イエロー層構成を使用した。ここでまた、銀を基
準として３モル％のヨウ化物を含有する平板状臭ヨウ化
銀粒子乳剤を使用した。ＣＲ−１にあるのと同様の銀及
びゼラチンのコーティング被覆量を使用した。粒子は、
平均粒子ＥＣＤ１．１１５μｍ及び平均粒子厚（ｔ）
０．１３４μｍを示し、平均アスペクト比（ＥＣＤ／
ｔ）８．３４及び平均平板度（Ｔ）６２．２を提供し
た。平板状粒子は、総粒子投影面積の９８．３％を占め
ていた（ここでもまた、等価円直径０．２μｍ未満の粒
子を除外した）。粒子は単分散されており、粒子の変動
係数は１４％であった。

【０１７５】以下の製造手順を使用して乳剤粒子を得
た。４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１
リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ
硝酸溶液３．９mlと、臭化ナトリウム２．４４ｇとから
成り、前記化学式IVのｘ＝１９、ｙ＝６、ｙ′＝６を満
たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−Ｌ４３を、
核形成に使用された銀の総重量を基準として２．７８％
含有し、そしてｐＡｇ＝９．７１を示す）を入れ、そし
てその温度を４５℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀１．
１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液４．２mlと、等量の
（臭化ナトリウム０．７６ｇを含有する）臭化ナトリウ
ム水溶液とを、一定速度で１分間にわたって同時に注加
した。次いで、１分間混合した後、混合物の温度を９分
間にわたって６０℃に上昇させて、そして混合をさらに
９分間行った。その時点で、反応容器に（アルカリ処理
ゼラチン１６．７ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液
６．４mlとを含有する）水性ゼラチン溶液２５０mlを２
分間にわたって加えた。その後、（硝酸銀９．０６ｇを
含有する）水性硝酸銀溶液３３．３mlと、（臭化ナトリ
ウム５．５２ｇとヨウ化カリウム０．２９ｇとを含有す
る）水性ハロゲン化物溶液３１．７mlとを２０分間にわ
たって一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀８３．５ｇ
を含有する）水性硝酸銀溶液３０７．３mlと（臭化ナト
リウム５１．０ｇとヨウ化カリウム２．７２ｇとを含有
する）水性ハロゲン化物溶液２９２．６mlとを、それぞ
れ１．６７ml／分及び１．６８ml／分の速度から始まる
一定のランプで次の３６．９分間にわたって前記混合物
に同時に加えた。続いて、（硝酸銀１０６．８ｇを含有
する）水性硝酸銀溶液３９３mlと（臭化ナトリウム６
４．９ｇとヨウ化カリウム３．４６ｇとを含有する）水
性ハロゲン化物溶液３７２．５mlとを、２６．２分間に
わたって一定速度で前記混合物に同時に加えた。

【０１７６】該乳剤を、ＣＲ−１のものと同様に化学増
感及び分光増感し、そしてＣＲ−１と同じコーティング
被覆量において同じ追加で被覆した。

【０１７７】鮮鋭度の比較 実施例９に記載したように、ＣＲ−１とＣＲ−２を同等
に露光して現像処理した。先に示した層構造のカラー反
転写真要素に典型的なように、ＣＲ−１のシアン色素画
像記録は、残りのイエロー及びマゼンタ色素画像記録よ
りも鮮鋭度が著しく低下していた。これは、シアン色素
画像形成層が、残りの画像色素形成層よりも露光源から
最も離れていることによる。低下したシアン画像鮮鋭度
は、１mm当たり約８〜６０サイクルの周波数領域内にお
いて特に顕著であった。この周波数領域では、ＣＲ−２
のシアン色素画像アキュータンスは有意に高く、変調伝
達関数（ＭＴＦ）は２〜５％高く、そしてこの周波数領
域全体のＭＴＦの利点は約３％であると見積られた。Ｃ
Ｒ−２では、シアン色素画像記録の鮮鋭度は、イエロー
及びマゼンタ色素画像記録のそれにさらに一層近づい
た。

【０１７８】さらなる検討より、シアン色素画像記録鮮
鋭度の改善は、１５〜３０％の変動係数範囲において少
ししか減退しないことが決定された。この範囲内では、
シアン色素画像記録の鮮鋭度は、なおも対照のそれより
も優っていた。優れた鮮鋭度を示す色素画像記録は、少
なくとも一つの上部乳剤層が、総粒子投影面積の９７％
超、最適には総粒子投影面積の９８％超を占めている平
板状粒子（小さ過ぎて光を散乱しない粒子は総粒子投影
面積から除外する）を含有した場合に、得ることができ
ると結論された。上述の低感度イエロー乳剤層では、総
粒子投影面積は、より小さい直径の粒子を除外してもし
なくても本質的に同じであろう。しかしながら、画像形
成応答を改変する目的でカラー反転乳剤層に比較的小さ
な等価円直径の粒子を配合することが、共通の慣例であ
ることは認識されている（例えば、Ｓｏｗｉｎｓｋｉら
の米国特許第４，６５８，１２２号明細書を参照された
い）。光学的に透明（すなわち非散乱性）であることが
よく知られているリップマン乳剤を、特性曲線形状を制
御するためにより大きな直径の乳剤と配合することが普
通である。等価円直径０．２μｍ未満の粒子は、５００
nmより長い波長の光を著しくは散乱しないので、緑色及
び／または赤色記録乳剤層の上に重なっている層の総粒
子投影面積の計算において除外することができる。下部
の乳剤層が青色光を記録することを意図される場合に
は、等価円直径0.15μｍ未満（最適には０．１０μｍ未
満）を示す粒子のみを、本発明の要件を満たす重なって
いる高平板度単分散乳剤層の総粒子投影面積を決定する
ことにおいて除外することができる。下部の乳剤層の記
録波長とは無関係に、好ましい写真要素は、等価円直径
０．１５μｍ未満を示す粒子のみを除外して、上述の総
粒子投影面積基準の９７％超（最適には９８％超）が平
板状粒子で満たされているものである。

【０１７９】さらなる検討において、重なっている青色
記録イエロー色素画像形成乳剤層における理想的な平板
状粒子の厚みが、０．１〜０．１５μｍ、最適には０．
１２〜０．１４μｍの範囲にあることが観測された。こ
れらの厚み範囲では、平板状粒子は緑色及び赤色光の最
小限の反射を示し、よって下部のマゼンタ及びシアン色
素画像形成乳剤層のスピードが改善される。さらにま
た、上に重なっている青色記録イエロー色素画像の平板
状粒子乳剤層中のこれらの範囲の平板状粒子厚では、マ
ゼンタ及びシアン色素画像記録の鮮鋭度が統計的に有意
な増加を示した。

【０１８０】実施例１６ この実施例の目的は、本発明の要件を満たす低ＣＯＶ乳
剤、とりわけ実施例１０の乳剤（総粒子を基準としてＣ
ＯＶ４．５％）のカラー反転写真要素が、Ｓａｉｔｏｕ
らの米国特許第４，７９７，３５４号明細書に開示され
ている種類の乳剤、とりわけ比較例９の乳剤（総粒子を
基準としてＣＯＶ３２．６％）よりも有利であることを
例示することである。

【０１８１】４個のカラー反転写真要素を同等に構築し
たが、但し、二つの要素１６Ｅ及び１６Ｃでは、青色記
録総単位は銀被覆量８．１mg／dm² でそれぞれ実施例１
０及び９の乳剤を含有し、一方残りの二つの要素１６
Ｅ′及び１６Ｃ′はそれぞれ１６Ｅ及び１６Ｃと同等で
あるが、但し、各青色記録乳剤層中の銀被覆量を３．８
mg／dm² に低減した。

【０１８２】コーティングのフォーマットは以下のとう
りである。

【０１８３】赤色記録層単位は、赤色増感平板状臭ヨウ
化銀粒子乳剤（ヨウ化物４モル％、平均粒子ＥＣＤ０．
５μｍ、平均粒子厚０．０８４μｍ、平均平板度７１）
８．０７mg／dm² と、シアン色素生成カプラー２−
〔２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ〕−Ｎ−〔４−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロ−１−オキソブチル）アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル〕ヘキサナミド１６．１mg／dm² と、及びゼ
ラチン２３．７mg／dm² とを含有した。イエローフィル
ター層は、Ｓｈｕｔｔｌｅｗｏｒｔｈの米国特許第４，
９２３，７８８号明細書にカラム４、構造１として示さ
れているイエローフィルター色素２．７mg／dm² と、ゼ
ラチン１１．８mg／dm² とを含有した。青色記録層単位
は、上記実施例１１及び１２に記載したのと同様に塗布
された青色感応性乳剤を含有した。保護オーバーコート
層は、より高濃度の硬膜剤を含む実施例１１及び１２と
同じものとした。

【０１８４】表４に示した写真データは、以下の手順か
ら得られたものである。露光及び現像処理は実施例９〜
１２について記載したものと同様とした。赤色記録層単
位の鮮鋭度は、コダックＷｒａｔｔｅｎ２９（商標）フ
ィルターを通した露光から生じたＭＴＦを測定すること
によって評価した。３５mmスライド及びスーパー８フィ
ルムについての計算ＭＴＦ（ＣＭＴ）応答は、ＭＴＦ応
答から算出した。

【０１８５】 表４ コーティング 青色感応性 青色 青色 青色 青色 番号 乳剤 Ｄmax スピード コントラスト 粒子 16E 実施例10 2.27 −0.2 1.22 −6GU 16C 実施例 9 2.20 0 1.0 0 16E ′ 実施例10 1.13 −0.15 1.36 −6GU 16C ′ 実施例 9 1.04 0 1.0 0 ---- 赤色鮮鋭度 ---- コーティング 35mmCMT スーパー8CMT MTF25c/mm MTF50c/mm 16E 98.6 83.4 0.80 0.55 16C 98.3 82.2 0.76 0.49 △ ＋0.3 ＋1.2 ＋0.04 ＋0.06 16E ′ 98.8 85.2 0.83 0.66 16C ′ 98.4 83.0 0.78 0.47 △ ＋0.4 ＋2.2 ＋0.05 ＋0.19

【０１８６】本発明の要件を満たす実施例１０の低ＣＯ
Ｖ乳剤は、比較用実施例９の高ＣＯＶ乳剤よりも、青色
記録層においてスピード−粒状度の利点を示した。青色
記録乳剤層中で本発明の要件を満たす乳剤は、下部の赤
色記録層単位における鮮鋭度を有意に改善した。鮮鋭度
の改善の程度は、青色記録層単位における銀被覆量が少
ない方が大きくなっていた。

【０１８７】

【発明の効果】可視反転色素画像を形成できる多色写真
要素を、非平板状粒子を実質的に含まず且つ高平板度
（＞２５）及び高単分散性（ＣＯＶ＜１５％）の平板状
粒子を含有する平板状粒子乳剤を使用して、少なくとも
一つの高平板度の平板状粒子乳剤層で構築した場合に、
慣例の平板状粒子乳剤を含有する色素画像反転写真要素
と比較して、様々な利点が実現できることを例示した。
中でも最も重要な利点は、画像の鮮鋭性とコントラスト
を向上させたことである。画像の鮮鋭性は、乳剤層また
は平板状粒子乳剤を含有する層のみならず、下部の乳剤
層においてもまた向上した。観測されたコントラストの
向上は、有用なインターイメージ効果を達成するために
色素画像反転写真要素に取り込まれるヨウ化物及び／ま
たは現像抑制剤がコントラストを低減する作用を有して
いるため、とりわけ重要である。本発明の要件を満たす
平板状粒子乳剤を使用することによって、ヨウ化物及び
／または現像抑制剤の存在に基因するコントラストの損
失を埋め合わせることが可能である。スピードの改善及
び平板度の低減もまた、低減された分散度を示す平板状
粒子乳剤を使用することによって達成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ (72)発明者 アレン ケー−チャン ツァウア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，カントリー コーナー レーン 71 (72)発明者 ジェイコブ アイザック コーヘン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，イーストランド アベニ ュ 69 (72)発明者 リチャード アーサー デモーリアック アメリカ合衆国，ニューヨーク 14564, ビクター，ライス ロード 6934 (72)発明者 ジョージ ヘイウッド ホークス，ザ サード アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，サザン パークウェイ 63 (72)発明者 ジョン デビッド バロガ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，ヒドゥン ウッド ドラ イブ 62 (56)参考文献 特開 平２−838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−18556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261527（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/043 G03C 1/07

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、前記支持体上に塗布されてい
   る、 青色記録イエロー色素画像形成層単位、 緑色記録マゼンタ色素画像形成層単位、及び 赤色記録シアン色素画像形成層単位、 （前記各層単位は、総銀量を基準として塩化物０〜５モ
   ル％、ヨウ化物０．１〜２０モル％、及び臭化物８０〜
   ９９．９モル％のハロゲン化物粒子含量を有するハロゲ
   ン化銀乳剤を、少なくとも一つの層中に含有する）を含
   んで成る可視反転色素画像を形成できる多色写真要素で
   あって、 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つが、 平板状粒子乳剤の変動係数が、前記乳剤の総粒子集団を
   基準として１５％未満であり、しかも、 平板状乳剤の総粒子集団が、０．３μｍ未満の平均厚み
   及び２５を超える平均平板度を示す平板状粒子から本質
   的に成り、さらに、 平板状粒子の分散度を低減することができる少なくとも
   一種のポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
   活性剤が存在する 、 平板状粒子乳剤層であることを特徴とする前記多色写真
   要素。
2. 【請求項２】 前記平板状粒子の変動係数が１０％未満
   であることをさらに特徴とする、請求項１記載の可視反
   転色素画像を形成できる多色写真要素。