JPH06308641A - 写真乳剤の製造方法及びそれにより製造された感光性乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリ量が低いコア／シェル型乳剤を得るた
めの方法を提供する。 【構成】 本発明の方法は、ダブルジェット法によっ
て、少なくともコア形成時にハロゲン化物濃度を漸次変
化させて、コア／シェル型ハロゲン化銀を含む乳剤を析
出させる。リバーサル写真製品やネガ写真製品への適用
を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真乳剤の製造方法
に、とりわけ元来カブリ量の少ないハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】T. H. James による The Theory of the
Photographic Process の第４版（Macmillan 社刊、第
３９３〜３９４頁）に説明されているように、現像液の
非選択的作用下で露光を受けていない領域においてカブ
リが発生する。カブリを、露光されなかった部分で得ら
れる濃度と定義することもできる。カブリの原因は、乳
剤の性質、現像、空気酸化またはエージングにあるとす
ることができる。

【０００３】カブリは感度の向上によって促進されうる
ことが知られており、それゆえ本質的には感度を犠牲に
しないとカブリ量は減少しない。

【０００４】通常は、カブリ防止剤を用いてカブリの形
成を低減または除外する。特に、水銀（II）塩のような
無機物系カブリ防止剤が用いられている。例えば、欧州
特許第０３５２６１８号明細書は、安定化及びカブリ防
止作用を発揮させるために、水銀酸化物または水銀塩と
ベンゾチアゾリウム系化合物とを含む混合物を使用する
ことについて記載している。

【０００５】これらの水銀誘導体は環境の点で問題があ
る。有機化合物やそれらの塩もまたカブリ防止剤や安定
剤として用いられている。例えば、米国特許第２，６９
４，７１６号明細書は、写真乳剤中のカブリ防止剤とし
てポリメチレン−ビス−ベンゾチアゾリウムの塩を使用
することについて記載している。これらの化合物は、水
銀塩ほどには有効ではない。

【０００６】このように、乳剤のカブリの問題は常に十
分に解決されているわけではなく、カブリ防止剤の存在
を不必要とするような特性を持った乳剤が得られること
が非常に望まれている。

【０００７】本発明の目的は、製造直後の、または熟成
後の、カブリ量が少ないコア／シェル型乳剤であって、
カブリと感度との妥協点も良好である乳剤を得るための
方法を提供することである。コア／シェル乳剤とは、粒
子内部のハロゲン化銀の分布が不均一である乳剤を意味
する。このような乳剤を製造するための常用の方法は、
ハロゲン化物の組成が異なる領域を連続的に析出させ多
層構造を持った粒子を形成させる工程から成る。その中
心領域を通常コアと呼び、そしてその他の領域をまとめ
てシェルと称する。

【０００８】従来技術の数多くの特許明細書がコア／シ
ェル型の臭ヨウ化物乳剤について記載している。このコ
ア／シェル型の臭ヨウ化物乳剤では、ヨウ化物の比率が
中心領域とシェルを形成する各種領域との間で変化して
おり、その中心領域のヨウ化物比率が最も高く、そして
最外殻部のヨウ化物比率が最も低い。

【０００９】米国特許第４，７７７，５６４号明細書
は、全ヨウ化銀含有率が１２モル％以上であって、その
ヨウ化物が、粒子内部で、ヨウ化物含有率の異なる三つ
以上の臭ヨウ化銀領域中に分布しており、その最外殻領
域のヨウ化物含有率が粒子の全ヨウ化物含有率よりも低
い、そのような臭ヨウ化銀粒子から成る高感度写真乳剤
について記載している。例えば、最外殻領域のヨウ化物
濃度は５〜１５％であり、また中心領域のヨウ化物濃度
は３０〜７０％である。この特許明細書は、カブリに関
する情報については何ら開示していない。

【００１０】米国特許第４，９９０，４３７号明細書
は、１〜２０モル％のヨウ化物を含有し、３〜８個の領
域から成る臭ヨウ化銀乳剤について記載している。中心
領域は臭化銀または臭ヨウ化銀から成る。中心領域は、
０〜４０モル％のヨウ化物を含み、またその最外殻領域
は０〜１０モル％のヨウ化物を含む。最外殻領域と、ヨ
ウ化物含有率が最も高いシェルの層との間に、これら二
つの層に関して中間となるヨウ化物含有率を示す中間層
がある。この中間層の組成は、層内で均一であっても、
また勾配を有していてもよい。乳剤中の添加物として、
常用の有機カブリ防止剤及び安定剤が含まれている。

【００１１】米国特許第４，４４４，８７７号明細書
は、中心領域が、好ましくは均一に分布しているヨウ化
物を０．５〜１０モル％含み、そしてシェルがヨウ化物
を全く含まず、好ましくは臭化物のシェルである、その
ようなコア／シェル型の臭ヨウ化銀乳剤について記載し
ている。この種の乳剤には常用の有機カブリ防止剤が併
用されている。

【００１２】米国特許第４，５６５，７７８号明細書
は、二つの領域から成るコア／シェル型乳剤について記
載している。これら二つの領域間のヨウ化物濃度の差は
１モル％以上でなければならない。シェルのヨウ化物含
有率は０に近い。中心領域は、ヨウ化物含有率の異なる
２層以上の層から成ることができる。これら二つの層の
間で粒子内部のヨウ化物含有率は連続的に変化しうると
いわれているが、どの実施例においてもヨウ化物含有率
は急激に変化している。これらの乳剤は、常用の有機カ
ブリ防止剤と共に用いられている。この乳剤の感度及び
コントラストは、ヨウ化物の分布が均一である対照乳剤
よりも高い。不安定なセレニウム化合物の存在下で化学
熟成させることによって、カブリを増大させることなく
感度が改善されている。

【００１３】欧州特許第０４３０１９６号明細書は、例
として化学増感で施される処理のような熱処理を乳剤に
施す場合にＡｇＣｌの平板状粒子の結晶形態を安定化す
るための方法について記載している。塩化物を５０％以
上含有するこれらの平板状粒子を得るため、中心の塩化
銀領域をダブルジェット法で形成させ、その後、その塩
化物のジェットへ、第二のハロゲン化物（例、臭化物）
を一様に増加させるプロフィールで導入して、塩臭化物
のシェルを形成させている。

【００１４】米国特許第４，６６８，６１４号明細書
は、１０〜４５モル％のヨウ化物から成る中心領域と、
１層または２層の層から成るシェルとを含み、その最外
殻層のヨウ化物含有率が５％未満であるコア／シェル型
臭ヨウ化乳剤について記載している。全ヨウ化物含有率
は７モル％以上である。シェルは臭化銀から成ることが
好ましい。これらの乳剤は、常用の有機カブリ防止剤の
存在下で用いられる。その実施例は、ヨウ化物含有率に
大きな差がある二つの別領域を有することのない対照乳
剤よりも感度が高く、またカブリ量が低いことを示して
いる。

【００１５】この特許明細書中の実施例は、シェル内の
ヨウ化物分布に差があるために、同じ量のヨウ化物が粒
子内で均一分布している乳剤と比較して、カブリを増大
させることなく感度を改善できることを示している。し
かしながら、この特許明細書中の乳剤は常用の有機カブ
リ防止剤と共に用いられているので、カブリの問題は部
分的にしか解決されていない。

【００１６】コア／シェル型乳剤の製造について記載し
ている従来技術の特許明細書では、ヨウ化物濃度は中心
領域では一般に均一であるが、シェルにおいては濃度勾
配がありうることがわかる。一般に、粒子中心部の高い
ヨウ化物勾配は、十分に規定されたヨウ化物含有率を示
す連続領域を介して粒子の外部に向かい減少する。カブ
リの問題は残ったままであるため、カブリ防止剤を存在
させる必要がある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】カブリの問題は、特殊
な粒子構造を持ったコア／シェル型乳剤を得るための本
発明の方法によって解決される。本発明の利点の一つ
は、カブリ量が元来より非常に低い高感度乳剤が得られ
るので、この乳剤をカブリ防止剤を含有させずに使用で
きる点である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】一つの態様において、本
発明は、銀塩溶液と１種以上のアルカリ金属ハロゲン化
物溶液とを同時注加することによってハロゲン化銀組成
の異なる連続領域を析出させる、コア／シェル構造を持
ったハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤の製造方法におい
て、少なくともコアの析出時には、ハロゲン化物溶液に
２種以上のハロゲン化物を含有させ、そのハロゲン化物
溶液中の濃度を、所定の初期値と、直接隣接するシェル
領域の析出開始時のハロゲン化物溶液中のハロゲン化物
濃度に等しい最終値との間で漸次変化させることを特徴
とする前記製造方法に関する。

【００１９】別の態様において、コアとその周囲のシェ
ルを含有する粒子を含む感光性乳剤であって、該コア
が、粒子内部の核生成部位から周囲のシェルにかけて濃
度が漸次変化する２種以上のハロゲン化物を含有する前
記感光性乳剤に関する。

【００２０】本発明による方法は、銀塩溶液と１種以上
のアルカリ金属ハロゲン化物溶液（以降、１種以上のア
ルカリハロゲン化物を含有する「ハロゲン化物溶液」ま
たは「ハロゲン化物ジェット」と称する）とを同時注加
することによってハロゲン化銀組成の異なる連続領域を
析出させる工程から成る、コア／シェル構造を持ったハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法である。該方法は、少な
くとも中心領域（コア）の析出時には、ハロゲン化物溶
液に２種以上のハロゲン化物を含有させ、そのハロゲン
化物溶液中の濃度を、所定の初期値と、直接隣接するシ
ェル領域の析出開始時のハロゲン化物溶液中の前記ハロ
ゲン化物の濃度に等しい最終値との間で漸次変化させる
ことを特徴とする。２種のハロゲン化物を使用してコア
を形成させる場合、一方のハロゲン化物濃度の増加は、
他方のハロゲン化物濃度の減少によって正確に埋め合わ
せられる。３種のハロゲン化物を使用してコアを形成さ
せる場合、１種または２種のハロゲン化物濃度の増加
は、対応する残りの２種または１種のハロゲン化物濃度
の減少によって正確に埋め合わせられる。こうして、あ
る１種のハロゲン化物の濃度は粒子内部の粒子核生成部
位において最低または最高の濃度となる一方で、その同
じハロゲン化物の濃度はコアの界面ではそれぞれ最高ま
たは最低の濃度となる。また、粒子内部のすべての中間
位置においては、同じハロゲン化物が中間量で存在す
る。さらに、粒子核生成部位からシェルとの界面に至る
コアの断面プロフィールに沿って、少なくとも１種の、
好ましくはすべてのハロゲン化物の濃度が、連続的に増
加または減少する。コアにおけるハロゲン化物組成の漸
次変化は線形またはほぼ線形であることが好ましい。

【００２１】この製造方法によって、コアとシェルとの
界面における粒子のハロゲン化物組成の急激な変化を回
避することができる。

【００２２】粒子コアを包囲するシェルは、単一のハロ
ゲン化物で形成しても、またハロゲン化物の混合物で形
成してもよい。さらに、シェルにハロゲン化物の混合物
を存在させる場合には、シェルの組成は、全体に均一に
しても、また変化させてもよい。このことについては、
先に引用し参照することによって本明細書中に取り入れ
た欧州特許第０４３０１９６号並びに米国特許第４，４
４４，８７７号、同第４，５６５，７７８号、同第４，
６６８，６１４号、同第４，７７７，５６４号及び同第
４，９９０，４３７号明細書に例示されている。

【００２３】本発明によるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀及びヨウ化銀の中から選ばれるハロゲン化銀
を２種以上含む。２種以上のハロゲン化物を含有する粒
子の組成は、高濃度のハロゲン化物を最初に命名し、低
濃度のハロゲン化物を最後に命名することによって表示
する。存在しうる粒子組成の例として、塩臭化銀、臭ヨ
ウ化銀、臭塩化銀、塩ヨウ化銀、臭塩ヨウ化銀、塩ヨウ
臭化銀、臭ヨウ塩化銀が挙げられる。例えば、本発明の
方法によって臭ヨウ化物コアと臭化物シェルとを有する
乳剤を得るためには、アルカリヨウ化物及び臭化物を含
むハロゲン化物ジェットにおいてヨウ化物濃度を直線的
に減少させ且つ臭化物濃度を直線的に増加させることに
よって、中心の臭ヨウ化銀領域を析出させる。この場
合、粒子内のヨウ化物濃度は、粒子中心部における高い
値からコア／シェル界面における０値まで変化する。

【００２４】粒子は、様々な形態をとることができ、例
えば平板状、八面体（１１１面）、立方−八面体(cubo-
octahedral) または立方体（１００面）であることがで
きる。好ましい実施態様では、粒子は立方−八面体であ
る。

【００２５】乳剤は、ネガ処理、ポジ処理または反転処
理用であってもよい。乳剤は、潜像を主として粒子表面
に形成しても、また粒子内部に形成してもよい。乳剤
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｖｏ
ｌ．３０８、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１
９、セクションＩＶ及びＶ）に記載されているように、
化学増感または分光増感することができる。

【００２６】以下の記載では、この１９８９年１２月の
刊行物を「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」
と称する。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
は、Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ社（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｐ
Ｏ１０ ７ＤＱ、英国）による刊行物である。

【００２７】これらの乳剤は、ゼラチンまたはその他の
合成バインダー、例えば親水性コロイド、可溶性ポリマ
ーもしくはこれらの混合物を含有することができる。本
発明の写真製品の乳剤層及びその他の層にとって有用な
バインダーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅのセクションＩＸに記載されている。これらのバイン
ダーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセ
クションＸに記載されている既知の方法によって硬化す
ることができる。

【００２８】本発明による写真製品は、蛍光増白剤（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクション
Ｖ）、必要に応じてカブリ防止剤及び安定剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩ）、
ステイン防止剤及び画像安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩＩ、パラグラフＩ
及びＪ）、光を吸収もしくは拡散する物質（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩＩ
Ｉ）、可塑剤もしくは潤滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＩＩ）、帯電防止剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクショ
ンＸＩＩＩ）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅのセクションＸＶＩ）または現像調節剤
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクション
ＸＸＩ）を含有することができる。

【００２９】本発明による写真製品の層は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＶＩＩに
記載されている各種ベースに塗布することができる。

【００３０】乳剤は、単分散であっても多分散であって
もよい。これら乳剤中の粒子の大きさは、電解還元法に
よって実施されるハロゲン化銀粒子の容量分析によって
測定される。このような方法は、Ａ．Ｈｏｌｌａｎｄ及
びＡ．Ｆｅｉｎｅｒｍａｎによる論文（Ｊ．Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｈｏｔｏ．Ｅｎｇ．８，１６５，１９８２）に
記載されている。この方法によって、粒子の容量分布を
得ることが可能になる。この分布から、以下の式を用い
て、粒子の平均体積（Ｖ）と共に等価球直径（ＥＳＤ）
及び標準偏差（σ）を計算することができる。Ｖi は、
ある特定の粒子の体積であり、またＮは、カウントした
粒子数である。 ＥＳＤ＝２（３Ｖ／４σ）^1/3 〔単位μｍ〕 σ＝〔Σ（Ｖi −Ｖ）² ／Ｎ〕^1/2 変動係数（ＣＯＶ）は下式によって定義される。 ＣＯＶ＝１００σ／Ｖ 本発明では、変動係数（ＣＯＶ）が２５％未満である乳
剤を使用することが好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の直径は、０．３〜２μ
ｍ、好ましくは０．３〜１．６μｍの範囲をとることが
できる。

【００３２】粒子を構成しているハロゲン化銀は、中心
領域と、シェルを構成する一つ以上の領域とを形成する
ように、粒子内部に分布することができる。少なくとも
中心領域は、先に記載したようなハロゲン化物プロフィ
ールで析出させる。シェルがいくつかの領域を有する場
合には、シェルの二つの領域間の界面におけるハロゲン
化物組成の急激な変化は避ける方が好ましい。

【００３３】米国特許第５，２３８，８０４号明細書に
例示されているように、臭ヨウ化銀領域におけるヨウ化
銀の最高モル濃度は、ヨウ化物の飽和濃度、典型的には
公称値の約４０モル％に到達することができるが、温度
によってさらに高濃度にすることができる。実際には、
ＡｇＢｒの固溶体におけるヨウ化物の最大量は、結晶形
成温度と形成条件に依存することが知られている（先に
引用した The Theoryof the Photographic Process の
第４版を参照のこと）。粒子の臭ヨウ化銀領域における
ヨウ化物のモル濃度は０．１〜３６％であることが典型
的且つ最も便利である。

【００３４】本発明の好ましい実施態様では、粒子の中
心部におけるヨウ化物のモル濃度は約３６％であり、且
つコア／シェル界面では０％である、すなわち中心領域
では平均で１８％である。粒子中の全体のヨウ化物モル
濃度は、コア／シェル比率が１：２の場合では６％であ
る。

【００３５】シェルの厚さは粒子の大きさに依存し、コ
ア／シェル比率が一定であれば、大きな粒子は小さな粒
子よりも厚いシェルを有する。例えば、粒径が０．７μ
ｍの場合、コア／シェルモル比率が１：２のシェルは約
０．１μｍの厚さを示す。

【００３６】中心領域内の臭ヨウ化銀とシェル内の臭化
銀とのコア／シェルモル比率は、０．２〜２、好ましく
は約０．５である。

【００３７】

【実施例】以下の実施例は、本発明を例示し、そしてカ
ブリ防止剤化合物を存在させなくても本発明による乳剤
のカブリ量が許容できるものであることを示す。

【００３８】実施例１ 対照乳剤の調製 ダブルジェット析出法により、以下のようにコア／シェ
ル型の立方−八面体ＡｇＢｒＩ乳剤を調製した。ゼラチ
ンと、ＮａＢｒと、立方−八面体粒子の形成を促進する
成長調節剤とを含む水溶液を含有する２０リットルの激
しく攪拌した容器において、０．５ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液
と０．５ＭのＮａＢｒ溶液とをダブルジェット法で７０
秒間注加して６０℃、ｐＨ５．１で核生成させた。Ａｇ
ＮＯ₃ の流速は一定とし、そしてＮａＢｒの流速はｐＡ
ｇが９で維持されるように調整した。（ｐＡｇは、容器
中の銀イオン濃度の対数の逆数である。）

【００３９】待ち時間の観測後、ＡｇＢｒ核の表面にＡ
ｇＢｒＩコアを析出させるために成長を行った。これを
行うため、６０℃に維持されている溶液中に、ＡｇＮＯ
₃ の２Ｍ溶液を、ａ＋ｂｔ型（ａ及びｂは定数であり、
またｔは分単位の時間である）の流速で４８分間ダブル
ジェット注加すると共に、ＮａＩが１８モル％であるＮ
ａＢｒとＮａＩを含有するハロゲン化物溶液（２Ｍ）の
流速は、ｐＡｇが９で一定になるように調整した。３．
３３モルのＡｇＢｒＩを析出させた。

【００４０】次いで、６０℃で、ＡｇＮＯ₃ の２Ｍ溶液
とＮａＢｒの２Ｍ溶液とをダブルジェット法で４３分間
注加することによってＡｇＢｒシェルを形成させた。Ａ
ｇＮＯ₃ の流速は一定とし、そしてＮａＢｒの流速はｐ
Ａｇが９で一定になるように調整した。６．６７モルの
ＡｇＢｒを析出させた。最後に、４０℃、ｐＨ３．８で
乳剤を洗浄した。

【００４１】ヨウ化物濃度が１８モル％で均一なＡｇＢ
ｒＩの中心部分とＡｇＢｒのシェル部分とを有する立方
−八面体粒子を含む乳剤が得られた。粒子の全ヨウ化物
濃度は６モル％であり、そして粒径は０．７μｍであっ
た。

【００４２】ＡｇＮＯ₃ 溶液中に、カブリ防止剤として
水銀誘導体であるビス（２−アミノ−５−ヨードピリジ
ン−ジヒドロヨージド）とヨウ化第二水銀との錯体を、
析出させたハロゲン化銀１モル当たり０．３３５モル添
加することによって、対照乳剤Ａを調製した。対照乳剤
Ｂは、カブリ防止剤を添加せずに調製した。

【００４３】実施例２ 本発明による乳剤Ｃ及び乳剤Ｄの調製 実施例１の操作を繰り返したが、但し、コアの析出工程
時に、ハロゲン化物ジェット中のヨウ化物濃度を初期濃
度３６％から最終濃度０％まで時間を関数として直線的
に低下させた。反対に、臭化物濃度は、コアの析出開始
時の６４％から析出終了時の１００％まで直線的に変化
させた。

【００４４】コア中のヨウ化物含有率が界面における０
値に向かい漸次低下している粒子が得られた。コア中の
全ヨウ化物濃度は、対照乳剤と同様に１８モル％とし
た。

【００４５】本発明による乳剤Ｃには、乳剤Ａと同じ量
の水銀塩を含有させ、また本発明による乳剤Ｄにはカブ
リ防止剤を含有させなかった。

【００４６】実施例３ カブリ及び感度に関する比較結果 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを最適に化学増感及び分光増感さ
せた。この目的のため、化学増感はチオシアン酸ナトリ
ウムの存在下でチオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラク
ロロ金酸カリウムとによって７０℃で２０分間行った。
次いで、増感色素であるアンヒドロ−５−クロロ−９−
エチル−５’−フェニル−３’−（３−スルホブチル）
−３−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシドのナトリウム塩を添加した。

【００４７】これらの乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、三酢酸
セルロース支持体上に、銀含量０．８１ｇ／ｍ² 及びゼ
ラチン含量２．３７ｇ／ｍ² で塗布した。これらの乳剤
には、ゼラチンを２．３７ｇ／ｍ² 含むトップコーティ
ングを塗布した。

【００４８】得られたフィルムを、２０℃、相対湿度
（ＲＨ）５０％に７２時間さらした後と、５０℃、ＲＨ
５０％に７日間さらした後とで、５５００°Ｋの緑光に
よって０．０１秒間露光し、そして以下の工程を含むリ
バーサル製品用の標準Ｋｏｄａｋ Ｅ６処理により現像
した： ハロゲン化銀用溶剤の存在下で黒白現像； 水洗； 反転浴； 発色現像（３８℃）； 水洗； 漂白； 定着； 水洗； 安定化。

【００４９】感度１００を割り当てた対照乳剤Ａに対す
る相対感度を評価した。感度は以下の式で定義する。 感度＝１００（１−ｌｏｇＥ） 上式中、Ｅは、濃度Ｄ＝Ｄmax −０．３（Ｄmax は最高
濃度を示す）を得るために必要な写真露光量（ルクスセ
カンド単位）である。

【００５０】ネガ製品のセンシトメトリー曲線における
カブリはＤmin に相当する（Macmillan 社刊のT. H. Ja
mes による The Theory of the Photographic Process
の第４版、第５０１頁の「特性曲線」を参照のこと）。
リバーサル製品のカブリはセンシトメトリー曲線上では
Ｄmax の損失として見えるので、Ｅ６処理の反転工程前
に別の新たな配列の定着／水洗／漂白／水洗を含む「Ｅ
６リハロ」として知られている特別なＥ６処理を実施し
た。カブリ量はパーセントとして表現する。 カブリ％＝１００Ｄmin ／Ｄmax Ｄmin はリハロ処理で得られた最低濃度、またＤmax は
最高濃度である。

【００５１】以下の結果が得られた：乳剤 カブリ防止剤 相対感度 製造直後カブリ 温置後カブリ Ａ（対照） 含む １００ １．８ １４．４ Ｂ（対照） 無し １２６ ９．４ ４０．７ Ｃ（発明） 含む １０７ ８．３ １０．４ Ｄ（発明） 無し １１６ ４．０ ７．９

【００５２】本発明による乳剤Ｃと乳剤Ｄを比較する
と、カブリ防止剤を除いても、製造直後の製品または温
置後の製品におけるカブリ量には影響がないことがわか
る。さらに、カブリ防止剤を含まない乳剤Ｄの性能は、
水銀由来のカブリ防止剤を含む本発明による乳剤Ｃの性
能よりも、また水銀誘導体を含有する対照乳剤Ａの性能
よりも、優れている。

【００５３】これらの実施例は、カブリ量を増加させる
ことなく、また感度を何ら劣化させることなく、本発明
によるコア／シェル乳剤においてカブリ防止剤を除外で
きることを示している。

【００５４】実施例４ 本発明の方法によって、ＥＣＤ粒径がそれぞれ０．４、
０．７及び１．２μｍである立方−八面体コア／シェル
乳剤Ｅ、Ｆ及びＧを調製した。コア中のヨウ化物濃度
は、粒子中心部の約３６％からコア／シェル界面での０
％まで変化させ、また臭化物シェルの厚さはどの場合も
０．１μｍとした。

【００５５】乳剤 カブリ防止剤 相対感度 製造直後カブリ 温置後カブリ Ｅ（対照） 無し ８４ １．６ ２．９ Ｆ（対照） 無し １２０ ４．１ １０．０ Ｇ（発明） 無し １４２ ７．６ １１．５

【００５６】これらの実施例は、粒径には係わらず、本
発明の方法によって、カブリ量が元来低い乳剤が調製で
きることを示している。

【００５７】実施例５ この実施例では、粒子中のヨウ化物の分布について検討
した。この目的のため、本発明による方法によって、全
ヨウ化物濃度が２．７モル％で、ＥＣＤ粒径が０．７μ
ｍであるコア内ヨウ化物プロフィールを示すコア／シェ
ル型乳剤を調製した。粒子間ヨウ化物含有率はＡＥＭ
（電子顕微鏡分析）で測定した。図１は、標準偏差σが
０．３であることを示している。粒子中の最高ヨウ化物
含有率は３．７であり、また最低ヨウ化物含有率は１．
３であった。

【００５８】図１では、粒子の７５％が約３％のヨウ化
物含有率を示し、粒子の２５％が約４％のヨウ化物含有
率を示し、そして粒子の１０％が約２％のヨウ化物含有
率を示すことがわかる。

【００５９】これらの結果は、本発明の方法では、全ヨ
ウ化物含有率が粒子間でほとんど変動がないことを示し
ている。

【００６０】実施例６ 本発明によるコア内にヨウ化物のプロフィールを含む全
ヨウ化物含有率が６モル％である乳剤と、コア内に均質
に分布したヨウ化物を全部で６モル％含む対照乳剤とを
調製した。

【００６１】Ｘ線回折スペクトルによって粒子内のヨウ
化物の位置を特定することができた。図２では、対照乳
剤が、コアとシェルとのそれぞれにおけるヨウ化物濃度
に対応する１６．９％及び０％に二つのピークを示すこ
とがわかる。図３では、本発明による乳剤が、コアにお
けるヨウ化物濃度のピークを示さないことがわかり、コ
ア内のヨウ化物が一様に変化していることを示してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の乳剤のヨウ化物％に対する粒子数をプ
ロットしたグラフである。

【図２】対照乳剤のＸ線回折位置に対する粒子数をプロ
ットしたグラフである。

【図３】本発明の乳剤のＸ線回折位置に対する粒子数を
プロットしたグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀塩溶液と１種以上のアルカリ金属ハロ
   ゲン化物溶液とを同時注加することによってハロゲン化
   銀組成の異なる連続領域を析出させる、コア／シェル構
   造を持ったハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤の製造方法
   において、 少なくともコアの析出時には、ハロゲン化物溶液に２種
   以上のハロゲン化物を含有させ、そのハロゲン化物溶液
   中の濃度を、所定の初期値と、直接隣接するシェル領域
   の析出開始時のハロゲン化物溶液中のハロゲン化物濃度
   に等しい最終値との間で漸次変化させることを特徴とす
   る前記製造方法。
2. 【請求項２】 コアの析出時に、塩化物、臭化物及びヨ
   ウ化物の中から選ばれた２種のハロゲン化物によってハ
   ロゲン化物溶液を構成する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ２種のハロゲン化物が臭化物及びヨウ化
   物である、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 ヨウ化物濃度を、ハロゲン化物溶液中の
   全ハロゲン化物の１０〜４０モル％である初期値と、０
   である最終値との間で変化させる、請求項２記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ヨウ化物濃度の初期値が、ハロゲン化物
   溶液中の全ハロゲン化物の約３６モル％である、請求項
   ４記載の方法。
6. 【請求項６】 コアとその周囲のシェルを含有する粒子
   を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によ
   って製造された感光性乳剤であって、該コアが、粒子内
   部の核生成部位から周囲のシェルにかけて濃度が漸次変
   化する２種以上のハロゲン化物を含有する、前記感光性
   乳剤。