DE69422439T2

DE69422439T2 - Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen, die ein niedriges Schleierniveau aufweisen

Info

Publication number: DE69422439T2
Application number: DE69422439T
Authority: DE
Inventors: Gerard Amede Desire Friour; Philippe Strauel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: DE69422439D1; FR2703478B1; EP0618484A1; FR2703478A1; JPH06308641A; EP0618484B1; US5424181A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, insbesondere einer Emulsion aus Silberhalogenidkörnern, die ein inhärentes niedriges Schleierniveau aufweist. Diese Emulsionen vom Negativ- oder Umkehrtyp können in farbphotographischen Produkten verwendet werden.

Hintergrund

Wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, veröffentlicht von Macmillan, auf Seiten 393-394 beschrieben wird, tritt Schleier in den Bereichen auf, die nicht einer Licht-Exponierung unterworfen wurden, unter der nichtselektiven Einwirkung des Entwicklers. Schleier kann definiert werden als die Dichte, die erhalten wird in den Teilen, die nicht mit Licht exponiert wurden. Schleier kann beruhen auf der Natur der Emulsion, der Entwicklung, der Oxidation durch Luft oder einer Alterung.
Es ist bekannt, daß Schleier gefördert werden kann durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit, weshalb es wichtig ist, daß eine Verminderung des Schleierniveaus nicht stattfindet auf Kosten eines Verlustes der Empfindlichkeit.
Normalerweise werden Anti-Schleiermittel dazu verwendet, um die Entstehung von Schleier zu vermindern oder zu eliminieren. Insbesondere sind mineralische Anti-Schleiermittel verwendet worden, wie z. B. Quecksilber-(II)-Salze. Beispielsweise beschreibt die europäische Patentschrift 0 352 618 die Verwendung einer Kombination aus einem Quecksilberoxid oder Quecksilbersalz und einer Benzothiazoliumverbindung zur Herbeiführung einer Stabilisierungs- und Antischleierwirkung.
Diese Quecksilberderivate haben bezüglich ihres Umweltverhaltens Nachteile. Organische Verbindungen oder ihre Salze werden ebenfalls als Anti-Schleiermittel oder Stabilisierungsmittel verwendet. Beispielsweise beschreibt die U. S.-Patentschrift 2 694 716 die Verwendung von Salzen von Polymethylen-bis-benzothiazolium als Anti-Schleiermittel in photographischen Emulsionen. Diese Verbindungen sind nicht so wirksam wie Quecksilbersalze.
Somit wird das Problem der Verschleierung von Emulsionen nicht immer zufriedenstellend gelöst und es wäre sehr wünschenswert, wenn Emulsionen zur Verfügung stünden mit Charakteristika derart, daß das Vorhandensein von Anti-Schleiermitteln überflüssig wäre.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion des Kern/Hüllen-Typs mit einem niedrigen Schleierniveau, wenn die Emulsion gerade hergestellt wurde oder nach einer Alterung, wobei die Emulsion ebenfalls einen guten Kompromiß zwischen Schleier und Empfindlichkeit aufweist. Unter einer Kern/Hüllen-Emulsion ist eine Emulsion zu verstehen, in der die Silberhalogenide nicht-gleichförmig innerhalb des Kornes verteilt sind. Eine übliche Methode zur Herstellung von derartigen Emulsionen besteht in der Herstellung von Körnern mit einer mehrschichtigen Struktur durch sukzessive Ausfällung von Bereichen mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung. Der zentrale Bereich wird normalerweise als Kern bezeichnet und die äußeren Bereiche fallen zusammen unter den Namen Hülle.
Viele Patentschriften des Standes der Technik beschreiben Bromoiodidemulsionen des Kern/Hüllen-Typs, in denen der Anteil an Iodid zwischen dem zentralen Bereich und den verschiedenen Bereichen, die die Hülle bilden, variiert, wobei der zentrale Bereich den höchsten Anteil an Iodid aufweist und die äußeren Bereiche den geringsten Anteil an Iodid enthalten.
Die U. S.-Patentschrift 4 777 564 beschreibt eine hochempfindliche photographische Emulsion aus Silberbromoiodidkörnern mit einem Gesamt-Silberiodidgehalt, der mindestens 12% molar ist und in der das Iodid innerhalb der Körner in mindestens drei Bereichen von Silberbromoiodid verteilt ist, die unterschiedliche Iodidgehalte aufweisen, wobei der äußerste Bereich einen Iodidgehalt aufweist, der geringer ist als der Gesamt-Iodidgehalt des Kornes. Beispielsweise weist der äußerste Bereich eine Iodidkonzentration von 5 bis 15% auf und der zentrale Bereich einen Iodidkonzentration von 30 bis 70%. Die Patentschrift enthält keine Informationen bezüglich Schleier.
Die U. S.-Patentschrift 4 990 437 beschreibt eine Silberbromoiodidemulsion, die 1 bis 20% molar bezüglich Iodid ist und aus drei bis acht Bereichen besteht. Der zentrale Bereich besteht aus Silberbromid oder Silberbromoiodid. Der zentrale Bereich ist bezüglich Iodid 0 bis 40% molar und der äußerste Bereich ist bezüglich Iodid 0 bis 10% molar. Zwischen dem äußersten Bereich und der Schicht der Hülle mit dem höchsten Iodidgehalt befindet sich eine Zwischenschicht mit einem Iodidgehalt, der zwischen den Gehalten der zwei Schichten liegt, die diese Schicht umgeben. Diese Zwischenschicht hat eine Zusammensetzung, die innerhalb der Schicht gleichförmig sein kann oder einen Gradienten aufweisen kann. Zu den Additiven in der Emulsion gehören die üblichen organischen Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren.
Die U. S.-Patentschrift 4 444 877 beschreibt eine Silberbromoiodidemulsion des Kern/Hüllen-Typs, in der der zentrale Bereich 0,5 bis 10% molares Iodid enthält, das vorzugsweise gleichförmig verteilt ist und in der die Hülle keinerlei Iodid enthält und vorzugsweise eine Bromidhülle ist. Im Falle dieses Emulsionstyps werden übliche organische Anti-Schleiermittel verwendet.
Die U. S.-Patentschrift 4 565 778 beschreibt Kern/Hüllen-Emulsionen, die aus zwei Bereichen bestehen. Der Unterschied in der Iodidkonzentration zwischen den zwei Bereichen sollte nicht geringer sein als 1% molar; die Hülle hat einen Iodidgehalt nahe an 0. Der zentrale Bereich kann aus zwei oder mehr Schichten mit unterschiedlichen Iodidgehalten bestehen. Obgleich angegeben ist, daß der Iodidgehalt innerhalb des Kornes kontinuierlich zwischen zwei Schichten variieren kann, variiert in sämtlichen Beispielen der Iodidgehalt abrupt. Diese Emulsionen werden mit den üblichen organischen Anti-Schleiermitteln verwendet. Sie haben eine höhere Empfindlichkeit und einen höheren Kontrast als Vergleichsemulsionen mit einer gleichförmigen Iodidverteilung.
Die Empfindlichkeit ist verbessert ohne Erhöhung des Schleiers durch Herbeiführung einer chemischen Reifung in Gegenwart einer labilen Selenverbindung.
Die europäische Patentschrift 0 430 196 beschreibt ein Verfahren zum Stabilisieren der kristallinen Morphologie von tafelförmigen Körnern von AgCl, wenn die Emulsion einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wie z. B. den Behandlungen, die beispielsweise bei der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden. Um diese tafelförmigen Körner zu erhalten, die mindestens 50% Chlorid enthalten, wird der zentrale Silberchloridbereich nach der Doppeldüsen-Methode erzeugt, und in die Düse des Chlorides wird ein zweites Halogenid eingeführt gemäß einem gleichförmig ansteigenden Profil, beispielsweise Bromid, um eine Chlorobromidhülle zu erzeugen.
Die U. S.-Patentschrift 4 668 614 beschreibt Bromoiodidemulsionen vom Kern/Hüllen-Typ mit einem zentralen Bereich, der bezüglich Iodid 10 bis 45% molar ist und mit einer Hülle aus einer oder zwei Schichten, wobei die äußerste Schicht weniger als 5% molar bezüglich Iodid ist. Die Gesamt-Iodidkonzentration ist 7% molar oder darüber. Die Hülle besteht vorzugsweise aus Silberbromid. Diese Emulsionen werden in Gegenwart von üblichen organischen Anti-Schleiermitteln verwendet. Die Beispiele zeigen, daß sie ein niedriges Schleierniveau aufweisen und eine höhere Empfindlichkeit als Vergleichsemulsionen, die keine zwei separaten Bereiche mit sehr unterschiedlichen Iodidgehalten aufweisen.
Die Beispiele in dieser Patentschrift zeigen, daß unterschiedliche Iodidverteilungen in der Hülle und dem Kern es möglich machen, eine verbesserte Empfindlichkeit zu erzielen ohne Erhöhung des Schleiers im Vergleich zu einer Emulsion mit der gleichen Menge an Iodid, die gleichförmig in dem Korn verteilt ist. Jedoch wird das Schleierproblem lediglich teilweise gelöst, da die Emulsionen in dieser Patentschrift mit den üblichen organischen Anti-Schleiermitteln verwendet werden.
Es ist ersichtlich, daß in den Patentschriften des Standes der Technik, welche die Herstellung von Kern/Hüllen-Emulsionen beschreiben, die Iodidkonzentration im allgemeinen im zentralen Bereich gleichförmig ist, daß jedoch ein Konzentrations-Gradient in der Hülle vorliegt. Im allgemeinen nimmt der hohe Iodidgradient am Zentrum des Kornes in Richtung der Außenseite des Kornes über eine Folge von Bereichen ab, die einen gut definierten Iodidgehalt aufweisen. Das Problem des Schleiers bleibt bestehen, wobei das Vorhandensein von Anti-Schleiermitteln erforderlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Schleierproblem wird gemäß der Erfindung gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer Emulsion des Kern/Hüllen-Typs mit einer besonderen Kornstruktur.
Dies bedeutet, daß einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der Gewinnung einer hochempfindlichen Emulsion mit einem inhärenten Schleierniveau, das so niedrig ist, daß diese Emulsion ohne Anti-Schleiermittel verwendet werden kann.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit Silberhalogenidkörnern mit einer Kern/Hüllen-Struktur, in der aufeinanderfolgende Bereiche mit unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen ausgefällt werden durch gleichzeitige Einführung einer Lösung eines Silbersalzes und einer Lösung eines alkalischen Metallhalogenides oder von alkalischen Metallhalogeniden, wobei während der Ausfällung des Kernes die Halogenidlösung enthält Iodid und mindestens eines der Halogenide Chlorid und Bromid, wobei die Konzentration an Iodid in der Halogenidlösung sich progressiv verändert zwischen einem anfänglichen maximalen Wert und einem endgültigen Wert von 0 und wobei während der Ausfällung der Hülle die Halogenidlösung mindestens eines der Halogenide Chlorid oder Bromid enthält und kein Iodid.
Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine lichtempfindliche Emulsion mit Körnern, die einen Kern enthalten und einen diese umgebende Hülle, wobei der Kern Iodid enthält und mindestens eines der Halogenide Chlorid und Bromid, wobei sich der Gehalt an Iodid in dem Kern progressiv verändert von einem Maximum beim Zentrum des Kornes bis zu einem Wert von 0 angrenzend an die den Kern umgebende Hülle, und wobei der Iodidgehalt in der Hülle gleich 0 ist.

Kurze Zusammenfassung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Aufzeichnung einer Anzahl von Körnern in Abhängigkeit von Prozent Iodid;
die Fig. 2 und 3 sind Aufzeichnungen einer Anzahl von Körnern in Abhängigkeit von der Brechungs-Position, gemessen in Graden.

Bevorzugte Ausführungsformen

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer Kern/Hüllen-Struktur, das darin besteht, daß man sukzessive Bereiche mit unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen ausfällt durch gleichzeitige Einführung einer Lösung eines Silbersalzes und einer Lösung eines alkalischen Metallhalogenides oder alkalischer Metallhalogenide, im folgenden als "Halogenidlösung" bezeichnet oder als "Halogeniddüse", enthaltend Iodid und Bromid und/oder Chlorid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens während der Ausfällung des zentralen Bereiches (des Kernes) die Halogenidlösung mindestens zwei unterschiedliche Halogenide wie im vorstehenden angegeben, enthält. Werden zwei Halogenide verwendet, um den Kern zu erzeugen, so wird der Anstieg in der Konzentration an einem Halogenid genau ausgeglichen durch die abnehmende Konzentration des verbleibenden Halogenides. Werden drei Halogenide verwendet, um den Kern zu erzeugen, so wird der Anstieg in der Konzentration an einem oder zwei Halogeniden genau ausgeglichen durch die abnehmende Konzentration der entsprechenden verbleibenden zwei oder dem verbleibenden einen Halogenid. Infolgedessen tritt die Minimum- oder Maximum-Konzentration eines einzelnen Halogenides an der Korn-Keimbildungsstelle innerhalb des Kornes auf, während die entsprechende Maximum- oder Minimum-Konzentration des gleichen Halogenides auftritt an seiner Grenzfläche mit dem Kern, und wobei Zwischen-Niveaus des gleichen Halogenides vorliegen an allen Zwischen-Positionen innerhalb des Kornes. Weiterhin gilt, daß längs eines Kern-Abschnitt-Profils, das sich erstreckt von der Korn-Keimbildungsstelle zur Grenzfläche mit der Hülle mindestens ein vorhandenes und vorzugsweise alle vorhandenen Halogenide in dem Kern in ihrer Konzentration kontinuierlich ansteigen oder abfallen. Vorzugsweise verläuft die progressive Veränderung der Halogenidzusammensetzung im Kern linear oder annähernd linear.
Dieses Herstellungsverfahren macht es möglich, abrupte Variationen in der Halogenidzusammensetzung des Kornes an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle zu vermeiden.
Die Hüllen, welche die Kornkerne umgeben, können hergestellt werden aus einem einzelnen Halogenid oder aus einer Kombination von Halogeniden. Liegt ferner eine Kombination von Halogeniden in der Hülle vor, so kann die Zusammensetzung der Hülle über das ganze gleichförmig sein oder verschieden sein, wie es veranschaulicht wird durch die europäische Patentschrift 0 430 196 sowie die U. S.-Patentschriften 4 444 877, 4 565 778, 4 668 614, 4 777 564 und 4 990 437, wie oben angegeben.
Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung umfaßt mindestens zwei Silberhalogenide, ausgewählt aus Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid, wobei gilt, daß Iodid im Kern vorliegt und nicht in der Hülle, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert. Die Zusammensetzung von Körnern mit zwei oder mehr Halogeniden wird angezeigt, indem zunächst das Halogenid in der höchsten Konzentration angegeben wird und das zuletzt das Halogenid mit der geringsten Konzentration angegeben wird. Beispiele für mögliche Kornzusammensetzungen sind Silberbromoiodid, -chloroiodid, -bromochloroiodid, -chloroiodobromid und -bromoiodochlorid. Soll beispielsweise eine Emulsion mit einem Bromoiodidkern und einer Bromidhülle nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, so wird der zentrale Silberbromoiodidbereich ausgefällt durch lineare Verminderung der Konzentration an Iodid und lineare Erhöhung der Konzentration an Bromid in der Halogeniddüse mit einem alkalischen Iodid und Bromid. In diesem Falle verändert sich die Konzentration an Iodid in dem Korn von einem hohen Wert im Zentrum des Kornes bis zu einem Null-Wert an der Kern/Hüllen-Grenzfläche.
Die Körner können unterschiedliche Morphologien aufweisen, beispielsweise tafelförmig, oktaedrisch (Flächen III), kubo-oktaedrisch oder kubisch (Flächen 100) sein. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform sind die Körner kubo-oktaedrisch.
Die Emulsionen können für Negativ-Positiv- oder Umkehrprozesse bestimmt sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche oder innerhalb der Körner abbilden. Sie können chemisch oder spektral sensibilisiert sein, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitte IV und V.
In der folgenden Beschreibung wird diese Literaturstelle vom Dezember 1989 bezeichnet als "Research Disclosure". Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht durch Kenneth Mason Publications Ltd., Emsworth, Hampshire, PO10 7DQ, England.
Diese Emulsionen können Gelatine oder andere synthetische Bindemittel, wie hydrophile Kolloide, lösliche Polymere oder Mischungen von letzteren enthalten. Bindemittel, geeignet für die Schichten der Emulsion und die anderen Schichten der photographischen Produkte dieser Erfindung, werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX. Diese Bindemittel können nach bekannten Verfahren gehärtet werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt X.
Die photographischen Produkte gemäß der Erfindung können optische Aufheller enthalten (Research Disclosure, Abschnitt V), gegebenenfalls Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VI), Anti-Verfärbungsmittel und Bild-Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Substanzen, die Licht absorbieren oder streuen (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel oder Gleitmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatische Mittel (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XVI) oder Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die Schichten auf den photographischen Produkten gemäß der Erfindung können auf verschiedene Träger aufgetragen werden, wie sie in Research Disclosure, Abschnitt XVII beschrieben werden.
Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein. Die Größe der Körner in diesen Emulsionen wird bestimmt volumetrische Analyse der Silberhalogenidkörner, die durch elektrolytische Reduktion durchgeführt wird. Ein solches Verfahren wird beschrieben von A. Holland und A. Feinerman in J. Applied Photo. Eng. 8, 165 (1982). Diese Methode ermöglicht es, die volumetrische Verteilung der Körner zu ermitteln. Aus dieser Verteilung ist es möglich, unter Anwendung der folgenden Formeln das mittlere Volumen der Körner (V) zu bestimmen, zusammen mit dem äquivalenten sphärischen Durchmesser (ESD) und der Standard-Abweichung (a), wobei Vi das Volumen eines gegebenen Kornes ist und N für die Anzahl der gezählten Körner steht.
ESD = 2(3V/4σ)1/3 in um
σ = [Σ(Vi-V)²/N]1/2
Der Koeffizient der Variation (COV) wird nach der Formel bestimmt:
COV = 100 σ/V
Im Falle der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Emulsionen mit einem Variations-Koeffizienten (COV) von weniger als 25% verwendet.
Der Durchmesser der Silberhalogenidkörner kann zwischen 0,3 und 2 um variieren und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,6 um.
Die Silberhalogenide, welche das Korn bilden, können innerhalb des Kornes derart verteilt sein, daß ein zentraler Bereich gebildet wird und ein oder mehrere Bereiche, welche die Hülle bilden, wobei mindestens der zentrale Bereich mit einem Halogenid- Profil wie im vorstehenden beschrieben, ausgefällt wurde. Umfaßt die Hülle mehrere Bereiche, so werden abrupte Veränderungen in der Halogenidzusammensetzung an der Grenzfläche zwischen zwei Bereichen der Hülle vorzugsweise vermieden.
Die maximale molare Silberiodid-Konzentration in den Silberbromoiodid-Bereichen kann Iodid-Sättigungsgrade erreichen, in typischer Weise einen nominalen Wert von etwa 40 Mol-% Iodid, obgleich höhere Grade erreicht werden können, je nach der Temperatur, wie es beschrieben wird in der U. S.-Patentschrift 5 238 804. Tatsächlich ist es bekannt, daß die maximale Menge an Iodid in einer festen Lösung von AgBr von der Temperatur der Formation des Kristalles abhängt und den Formations-Bedingungen (vergleiche The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, wie oben zitiert, Seite 4). In typischer Weise und am zweckmäßigsten liegt die molare Iodid-Konzentration in den Silberbromoiodid-Bereichen des Kornes zwischen 0,1 und 36%.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die molare Iodid-Konzentration beim Zentrum des Kornes bei ungefähr 36% und an der Kern/Hüllen-Grenzfläche bei 0%, das ist ein Wert von 18% im Mittel im zentralen Bereich. Die molare Gesamt-Iodidkonzentration im Korn liegt bei 6% im Falle eines Kern/Hüllen-Verhältnisses von 1 : 2.
Die Dicke der Hülle hängt von der Größe des Kornes ab, wobei die großen Körner eine Hülle mit einer größeren Dicke aufweisen als die kleineren Körner im Falle eines gegebenen Kern/Hüllen-Verhältnisses. Beispielsweise hat im Falle einer Korngröße von 0,7 um die Hülle eine Dicke von ungefähr 0,1 um im Falle eines molaren Kern/Hüllen-Verhältnisses von 1 : 2.
Das Silberbromoiodid im zentralen Bereich und das Silberbromid in der Hülle liegen in einer molaren Kern/Hüllen-Konzentration zwischen 0,2 und 2 und vorzugsweise um 0,5 vor.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und zeigen, daß die Emulsionen gemäß der Erfindung ein akzeptables Schleierniveau in Abwesenheit von Anti-Schleiermittel-Verbindungen aufweisen.

BEISPIEL 1

Herstellung von Vergleichs-Emulsionen

Unter Anwendung der Doppeldüsen-Fällungstechnik wurde eine kubo- oktaedrische Emulsion von AgBrI vom Kern/Hüllen-Typ wie folgt hergestellt:
In einem 20 l fassenden Kessel, enthaltend eine wäßrige Lösung von Gelatine, NaBr und ein Wachstums-Modifizierungsmittel, das die Formation von kubo-oktaedrischen Körnern unterstützt, wurde eine Keimbildung bei 60ºC und einem pH-Wert von 5,1 bewirkt, durch Einführung nach dem Doppeldüsenverfahren über einen Zeitraum von 70 Sekunden einer 0,5M-Lösung von AgNO&sub3; und einer 0,5M- Lösung von NaBr unter kräftigem Rühren. Die Einlaufgeschwindigkeit von AgNO&sub3; war konstant und die Einlaufgeschwindigkeit von NaBr wurde derart eingestellt, daß der pAg-Wert bei 9 blieb. (Der pAg-Wert ist der reziproke Wert des Logarithmus der Silberionenkonzentration in dem Kessel.)
Nach einer Warteperiode wurde ein Wachstum bewirkt, um den AgBrI-Kern auf die AgBr-Keime auszufällen. Um dies zu bewirken, wurde in die bei 60ºC gehaltene Lösung eine 2M-Lösung von AgNO&sub3; nach dem Doppeldüsenverfahren über einen Zeitraum von 48 Minuten mit einer Einflußgeschwindigkeit des Typs a + bt (a und b sind Konstanten und t ist die Zeit in Minuten) eingeführt und die Einlaufgeschwindigkeit des Halogenides, enthaltend NaBr, NaI (2M) mit 18% molarem NaI wurde derart eingestellt, daß der pAg- Wert konstant war und gleich 9 war. 3,33 Mole AgBrI wurden ausgefällt.
Die AgBr-Hülle wurde dann erzeugt durch Einführung einer 2M- Lösung von AgNO&sub3; und einer 2M-Lösung von NaBr bei 60ºC nach dem Doppeldüsenverfahren während eines Zeitraumes von 43 Minuten. Die Einlaufgeschwindigkeit von AgNO&sub3; war konstant und die Einlaufgeschwindigkeit von NaBr wurde derart eingestellt, daß der pAg-Wert konstant blieb und bei 9 lag. Es wurden 6,67 Mole AgBr ausgefällt.
Schließlich wurde die Emulsion bei 40ºC bei einem pH-Wert von 3,8 gewaschen.
Es wurde eine Emulsion mit kubo-oktaedrischen Körnern mit einem zentralen AgBrI-Teil mit einer gleichförmigen Iodid-Konzentration, die 18% molar war und einer Hülle von AgBr erhalten. Die Gesamt-Iodidkonzentration des Kornes war 6% molar und die Korngröße betrug 0,7 um.
Die Vergleichs-Emulsion A wurde hergestellt durch Zugabe eines Quecksilber-Derivates, dem Komplex von Bis(2-amino-5-iodopyridin-dihydroiodid) und Quecksilberiodid als Anti-Schleiermittel in der AgNO&sub3;-Lösung in einer Menge von 0,335 Molen pro Mol ausgefälltem Silberhalogenid.
Die Vergleichs-Emulsion B wurde ohne Zugabe irgendeines Anti- Schleiermittels hergestellt.

BEISPIEL 2

Herstellung der Emulsionen C und D gemäß der Erfindung

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß während der Stufe der Ausfällung des Kernes die Konzentration an Iodid in der Halogenid-Düse linear abnahm als Funktion der Zeit zwischen einer Anfangs-Konzentration von 36% und einer End-Konzentration von 0%. Im Gegensatz hierzu wurde die Konzentration von Bromid linear zwischen 64% zu Beginn der Ausfällung und 100% am Ende der Ausfällung des Kernes verändert.
Es wurden Körner mit einem Iodidgehalt im Kern erhalten, der allmählich in Richtung auf einen Null-Wert an der Grenzfläche abnahm, wobei die Gesamt-Iodidkonzentration im Kern bei 18% molar wie im Falle der Vergleichs-Emulsionen lag.
Die Emulsion C gemäß der Erfindung enthielt die gleiche Menge an Quecksilbersalz wie Emulsion A und die Emulsion D gemäß der Erfindung enthielt kein Anti-Schleiermittel.

BEISPIEL 3

Vergleichs-Ergebnisse in Bezug auf Schleier und Empfindlichkeit

Die Emulsionen A, B, C und D wurden optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Zu diesem Zweck wurde die chemische Sensibilisierung durchgeführt mit Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat in Gegenwart von Natriumthiocyanat 20 Minuten lang bei 70ºC. Dann wurde der sensibilisierende Farbstoff Anydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, eingeführt.
Diese Emulsionen A, B, C und D wurden auf einen Cellulosetriacetat-Träger mit einem Silbergehalt von 0,81 g/m und einem Gelatine-Gehalt von 2,37 g/m² aufgetragen. Diese Emulsionen wurden aufgetragen mit einer Deck-Beschichtung mit 2,37 g/m² Gelatine.
Die Filme, die erhalten wurden, wurden exponiert nach 72 Stunden bei 20ºC, 50%iger relativer Feuchtigkeit (RH) und nach 7 Tagen bei 50ºC und 50%iger RH mit grünem Licht von 5500ºK 0,01 Sekunden lang, worauf sie entwickelt wurden, unter Anwendung eines Standard Kodak E6-Prozesses für Umkehrprodukte mit den folgenden Stufen:
- Black-Weiß-Entwicklung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenide
- Waschen
- Umkehrbad
- Chromogene Entwicklung (38ºC)
- Waschen
- Bleichen
- Fixieren
- Waschen
- Stabilisieren
Die relative Empfindlichkeit wurde ermittelt bezüglich der Vergleichs-Emulsion A, der eine Empfindlichkeit von 100 zubemessen wurde. Die Empfindlichkeit ist definiert als:
Empfindlichkeit = 100 (1-log E)
worin E die photographische Exponierung in Lux-Sekunden ist, die erforderlich ist zur Erzielung einer Dichte D = Dmax - 0,3, und wobei Dmax die maximale Dichte darstellt.
Der Schleier in der Sensitometerkurve im Falle negativer Produkte entspricht Dmin (vergleiche T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, veröffentlicht von Macmillan, Seite 501 "Characteristic curve"). Da der Schleier von Umkehrprodukten auf der Sensitometerkurve als Verlust von Dmax auftritt, wurde eine spezielle E6-Entwicklung durchgeführt, bekannt als "E6 Rehalo", die umfaßte eine zusätzliche Sequenz von Fixieren/Waschen/-Bleichen/Waschen vor der Umkehrstufe des E6-Entwicklungsprozesses. Das Schleierniveau wird ausgedrückt als Prozentsatz.
% Schleier = 100 Dmin/Dmax
Dmin ist die Minimum-Dichte und Dmax ist die Maximum-Dichte, erhalten bei der Rehalo-Entwicklung.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Aus einem Vergleich der Emulsionen C und D gemäß der Erfindung ist ersichtlich, daß die Eliminierung des Anti-Schleiermittels den Grad des Schleiers in dem frischen Produkt oder nach der Inkubation nicht beeinflußt.
Zusätzlich ist das Verhalten der Emulsion D, hergestellt ohne Anti-Schleiermittel, überlegen dem Verhalten der Emulsion C gemäß der Erfindung, hergestellt mit einem Anti-Schleiermittel, das sich ableitet von Quecksilber und dem Verhalten der Vergleichs-Emulsion A, enthaltend ein Quecksilber-Derivat.
Diese Beispiele zeigen, daß es möglich ist, Anti-Schleiermittel in Kern/Hüllen-Emulsionen gemäß der Erfindung zu eliminieren, ohne daß der Schleiergrad ansteigt und ohne jeglichen Abbau der Empfindlichkeit.

BEISPIEL 4

Kubo-oktaedrische Kern/Hüllen-Emulsionen E, F und G mit ECD- Korndurchmessern von 0,4, 0,7 bzw. 1,2 um wurden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die Iodid-Konzentration im Kern variierte um 36% beim Zentrum des Kornes und 0% an der Kern/Hüllen-Grenzfläche und die Dicke der Bromidhülle lag in allen Fällen bei 0,1 um.
Diese Beispiele zeigen, daß das Verfahren der Erfindung es ermöglicht, Emulsionen herzustellen, die von Natur aus ein niedriges Schleierniveau aufweisen, was auch immer die Korngröße sein mag.

BEISPIEL 5

Im Falle dieses Beispiels wurde die Verteilung von Iodid in den Körnern untersucht. Diesbezüglich wurde unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung eine Kern/Hüllen-Emulsion mit einem Iodid- Profil im Kern, enthaltend eine Gesamt-Iodidkonzentration, die 2,7% molar war und mit einem ECD-Korndurchmesser von 0,7 um gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt. Der Zwischenkorn- Iodidgehalt wurde gemessen nach der AEM-Methode (analytische elektronische Mikroskopie). Fig. 1 zeigt, daß die Standard- Abweichung σ 0,3 beträgt. Der maximale Iodidgehalt in den Körnern lag bei 3,7 und der Minimum-Iodidgehalt bei 1,3.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß 75% der Körner einen Iodidgehalt von ungefähr 3%, 25% der Körner einen Iodidgehalt von ungefähr 4% und 10% der Körner einen Iodidgehalt von ungefähr 2% aufweisen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Gesamt-Iodidgehalt im Falle des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr wenig von einem Korn zu einem anderen Korn variiert.

BEISPIEL 6

Es wurde eine Emulsion mit 6% molarem Gesamt-Iodid hergestellt mit einem Iodid-Profil im Kern gemäß der Erfindung sowie eine Vergleichs-Emulsion mit ebenfalls 6% molarem Gesamt-Iodid, homogen im Kern verteilt.
Das Röntgenstrahl-Brechungs-Spektrum ermöglichte es, die Position des Iodids im Korn festzustellen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Vergleichs-Emulsion zwei Spitzen im Falle von 16,9% und 0% Iodid aufwies entsprechend den Konzentrationen an Iodid im Kern und in der Hülle, wohingegen aus Fig. 3 ersichtlich ist, daß die Emulsion gemäß der Erfindung keine Spitze für eine Iodid-Konzentration im Kern aufwies, was eine gleichförmige Variation an Iodid im Kern anzeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit Silberhalogenidkörnern mit einer Kern-/Hüllen-Struktur, bei dem aufeinanderfolgende Bereiche mit unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen durch gleichzeitige Einführung einer Lösung eines Silbersalzes und einer Lösung eines alkalischen Metallhalogenides oder Halogeniden ausgefällt werden,

bei dem während der Ausfällung des Kernes die Halogenidlösung Iodid enthält und mindestens eines der Halogenide Chlorid und Bromid, wobei die Konzentration des Iodides in der Halogenidlösung sich progressiv verändert zwischen einem anfänglichen maximalen Wert und einem Endwert von Null, und wobei während der Ausfällung der Hülle die Halogenidlösung mindestens eines der Halogenide Chlorid und Bromid enthält und kein Iodid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Iodidkonzentration variiert zwischen einem Ausgangswert, der zwischen 10 und 40% molar der Gesamthalogenide in der Halogenidlösung ist und einem Endwert, der Null beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Ausgangswert der Iodidkonzentration annähernd 36% molar der Gesamthalogenide in der Halogenidlösung ist.

4. Lichtempfindliche Emulsion mit Körnern, die einen Kern und eine diesen umgebende Hülle aufweisen, wobei der Kern Iodid und mindestens eines der Halogenide Chlorid und Bromid enthält, wobei der Gehalt an Iodid sich in dem Kern progressiv verändert von einem Maximum im Zentrum des Kernes bis zu einem Wert von Null angrenzend an die den Kern umgebende Hülle, und wobei der Iodidgehalt in der Hülle Null ist.

5. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, in der die Körner ausgewählt sind aus tafelförmigen, oktaedrischen, kubo-oktaedrischen und kubischen Silberhalogenidkörnern.

6. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 5, in dem die Körner kubo-oktaedrische Silberhalogenidkörner sind.

7. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, in der der Kern des Kornes aufgebaut ist aus Silberbromoiodid, -chloroiodid, -chlorobromoiodid, -bromochlorid, -chlorobromid, -bromochloroiodid, -bromoiodochlorid oder -chloroiodobromid.

8. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 7, in der die Körner aufgebaut sind aus einem Kern aus Silberbromoiodid, der von einer Silberbromidhülle umgeben ist.

9. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 8, in der das molare Verhältnis von Silber vom Kern zur Hülle zwischen 0,2 und 2 liegt.

10. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 9, in der das molare Verhältnis von Silber vom Kern zur Hülle bei 0,5 liegt.

11. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 5, in der die gesamte Silberiodidkonzentration im Silberhalogenidkorn zwischen 1 und 10% molar liegt.

12. Lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 10, in der die Silberiodidkonzentration im Korn zwischen 0,1 bis 36 Mol-%, bezogen auf das Silber im Kern liegt.

13. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, in der die Körner eine mittlere Korngröße zwischen 0,3 und 2 um aufweisen.

14. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 13, in der die Körner eine mittlere Größe zwischen 0,4 und 1,6 um aufweisen.

15. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, in der die Körner einen Volumenkoeffizienten der Variation (COV) von weniger als 25% aufweisen.

16. Photographisches Silberhalogenidprodukt mit mindestens einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 15.

17. Photographisches Silberhalogenidprodukt nach Anspruch 16, das vom Negativ-Typ ist.

18. Photographisches Silberhalogenidprodukt nach Anspruch 16, das vom Umkehr-Typ ist.