JPH0566510A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で粒状性に優れ保存性が良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提
供する。 【構成】 平均沃化銀含有率が５モル％以上であり、内
部に沃化銀含有率18モル％以上の高沃化銀含有率相を有
する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を
占める感光性ハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀
粒子の最外層の平均沃化銀含有率が0.4モル％以下であ
り、主平面に平行なシェル部（ａ）と垂直なシェル部
（ｂ）の沃化銀含有率が 90／100≦ａ／ｂ≦100／90 なる関係を有することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
感度、粒状性及び保存性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。それに伴ってハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなって
きている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。これらの平板状ハロ
ゲン化銀粒子を八面体、十四面体あるいは六面体などの
所謂正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化
銀粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従っ
てハロゲン化銀粒子表面により多くの増感色素を吸着さ
せることができ一層の高感度を図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が、特開昭63-163451号には双晶面間の
最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採りあげられ、それ
ぞれ感度、粒状性における効果が示されている。

【０００７】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも
少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
それぞれ用いる技術について記述がなされている。この
他、特開平1-183644号では沃化銀を含むハロゲン化銀の
沃化銀分布が完全に均一であることを特徴とする平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開されている。

【０００８】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化の両立には限界があり、近年の感材において
要求される感度と画質とを得る為には不十分であり、よ
り優れた技術の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れ保存性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成される。

【００１１】全投影面積の50％以上が平板状ハロゲン化
銀粒子から成る感光性ハロゲン化銀写真乳剤であって、
該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率が５モル％
以上であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含
有率18モル％以上の高沃化銀含有率相を有する感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の最
外層の平均沃化銀含有率が0.4モル％以下であり、かつ
該ハロゲン化銀粒子の中心を通り、二つの平行な主平面
に垂直な方向で該ハロゲン化銀粒子を切断した断層面に
おいて、該断層面における二つの平行な主平面間の距離
をｄ、該断層面において該ハロゲン化銀粒子の中心を通
り主平面に平行な方向において粒子の二つの相対向する
表面間の距離をｌとしたときに、該ハロゲン化銀粒子の
中心から主平面に垂直な方向への距離が９ｄ／20以上の
領域の平均沃化銀含有率ａと、該ハロゲン化銀粒子の中
心から主平面に平行な方向への距離が９ｌ／20以上の領
域の平均沃化銀含有率ｂとが 90／100 ≦ ａ／ｂ ≦ 100／90 なる関係を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成され
る。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子と
は、二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいう。
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の厚みに
対する直径の比（アスペクト比ともいう）の平均値は１
以上５未満であるが、より好ましくは1.1以上4.5未満、
特に好ましくは1.2以上４未満である。この平均値は、
全平板状粒子の粒子の厚みに対する直径の比を平均する
ことにより得られる。平板状ハロゲン化銀粒子の直径
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示
されるが、0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2
〜4.0μm、特に好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は該ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、該ハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子に重なりができないように単層塗
布した場合に、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の占める全投影面積の50％以上、好ましく
は60％以上、より好ましくは70％以上を平板状ハロゲン
化銀粒子が占めている。

【００１５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子
内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶である
が、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
ホトグラフィッシェ・コレスポンデンツ〔Photographis
he Korrespondenz〕 99巻99頁、同100巻，57頁に詳しく
述べられている。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好まし
い。

【００１７】単分散とは、 （直径標準偏差／平均直径）×100＝単分散度（％） によって定義した単分散度が20％未満であることをい
い、好ましくは18％未満、最も好ましくは15％未満であ
る。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子においては、六角形状ハロゲン
化銀粒子がハロゲン化銀粒子個数で50％以上含まれてい
ることが好ましく、より好ましくは60％以上、最も好ま
しくは70％以上である。

【００１９】本発明における六角形状ハロゲン化銀粒子
とは、平行な双晶面を２枚もつ平板状粒子をいう。六角
平板状とは、平板状ハロゲン化銀粒子を、その主平面に
対して垂直な方向から見たとき、最大長さの辺と最小長
さの辺との比が、好ましくは２以下、より好ましくは1.
8以下、最も好ましくは1.5以下であることをいう。

【００２０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均直径の測定は、本発明のハロゲン化銀乳剤の電子
顕微鏡写真上で行うことができる。１万倍〜５万倍に拡
大した電子顕微鏡写真上で、六角形状ハロゲン化銀粒子
と三角形状ハロゲン化銀粒子の投影面積を実測し、円換
算して平均直径とする。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は５モル％
以上であり、より好ましくは5.5モル％以上、最も好ま
しくは６モル％以上である。

【００２２】平均沃化銀含有率は、具体的には当業界で
周知であるＥＰＭＡ法を用いて測定することができる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子内部に
沃化銀含有率18モル％以上の高沃化銀含有率相を有し、
より好ましくは20モル％以上であり、最も好ましくは25
モル％以上である。

【００２４】本発明において粒子内部とは、ハロゲン化
銀粒子体積で50％に相当する粒子径より内側をいう。

【００２５】本発明において粒子内部における沃化銀含
有率は、Ｘ線マイクロアナリシス法を用いて測定するこ
とができる。

【００２６】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装着
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡgLα及びＩLα線の強度を
積算する。ＩLα／ＡgLαの強度比と、予め作成してお
いた検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子における最外層の平均沃化銀含
有率は、0.4モル％以下であり、より好ましくは0.3モル
％以下、最も好ましくは0.2モル％以下である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子における最外層の平均沃化銀含
有率は、具体的にはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によ
り測定することができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子を、該
ハロゲン化銀粒子の中心を通り、二つの平行な主平面に
垂直な方向で切断した断層面において、該断層面におけ
る二つの平行な主平面間の距離をｄ、該断層面において
該ハロゲン化銀粒子の中心を通り主平面に平行な方向に
おいて粒子の二つの相対向する表面間の距離をｌとした
ときに、該ハロゲン化銀粒子の中心から主平面に垂直な
方向への距離が９ｄ／20以上の領域の平均沃化銀含有率
ａと、該ハロゲン化銀粒子の中心から主平面に平行な方
向への距離が９ｌ／20以上の領域の平均沃化銀含有率ｂ
とが 90／100 ≦ ａ／ｂ ≦ 100／90 なる関係を有し、より
好ましくは92／100≦ａ／ｂ≦100／92、最も好ましくは
95／100≦ａ／ｂ≦100／95 である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子において、上記90／100≦ａ／
ｂ≦100／90なる関係を有する平板状ハロゲン化銀粒子
の比率は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状ハロゲ
ン化銀粒子全体に対して、粒子個数で好ましくは50％以
上であり、より好ましくは60％以上、最も好ましく70％
以上である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子において、該平板状ハロゲン化
銀粒子の断層面における二つの平行な主平面間の距離
ｄ、及び該断層面における中心を通り主平面に平行な方
向において粒子の二つの相対向する表面間の距離ｌは、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を、蛋白質分解酵素によ
り、ゼラチン分解したのち、該ハロゲン化銀写真乳剤に
含まれる平板状ハロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂で包
埋し、ダイヤモンドカッターにより厚さ800Åの切片を
作製して透過型電子顕微鏡で観察し、視野の写真を撮影
し、該写真上での距離を測定することにより求めること
ができる。

【００３２】又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀
粒子の中心から主平面に垂直な方向への距離が９ｄ／20
以上の領域の平均沃化銀含有率ａと、該ハロゲン化銀粒
子の中心から主平面に平行な方向への距離が９ｌ／20以
上の領域の平均沃化銀含有率ｂは、透過型電子顕微鏡の
観察で用いた前出の切片について、当業界で周知である
ＥＰＭＡ法を用いた点分析により、粒子の中心について
点対称の位置にある２箇所の沃化銀含有率をそれぞれ測
定し、平均することにより各々求めることができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、特願平
2-408178号に記載の製造方法により製造されたハロゲン
化銀種乳剤を用いて、該ハロゲン化銀種乳剤からアンモ
ニア性硝酸銀水溶液を用い、かつpＨ7.5以下で成長させ
る方法において、粒子内部の高沃化銀含有率相の形成が
終了するまでをpAg8.5以下の領域で成長させ、かつ該高
沃化銀含有率相の形成以降の成長をpAｇ9.2以上の領域
で行うことにより製造することができる。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真用乳剤の製
造において、上記の特願平2-408178号に記載の製造方法
により製造されたハロゲン化銀種乳剤の使用、アンモニ
ア性硝酸銀水溶液を用い、かつpＨ7.5で成長させる方
法、及び粒子内部の高沃化銀含有率相形成前後における
成長pAｇ領域以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【００３５】又、常法によるフロキュレーション法、ヌ
ーデル水洗法等を用いることができる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部
潜像型でもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD30811
9と略す）に記載されている。 下表に記載箇所を示
す。

【００３９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
下表に関連のある記載箇所を示す。

【００４０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【００４１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００４８】実施例１ 比較乳剤(Ｅm−１)の調製 比較乳剤として、コア／シェル型の八面体沃臭化銀粒子
（平均粒径1.1μm、沃化銀含有率８モル％)を含む乳剤
を特開昭60‐138538号記載の方法により調製した。

【００４９】次に、比較乳剤として、コア／シェル型の
平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤Ｅm−２，３及び４
を以下のように調製した。

【００５０】比較乳剤(Ｅm−２)の調製 臭化カリウム44.9gを含有する3.0％ゼラチン水溶液５ｌ
に、70℃、pH5.8において撹拌下、臭化カリウム9.76gを
含む水溶液119mlと硝酸銀13.96gを含む水溶液119mlとを
pAgを9.6に維持しながらダブルジェット法により等流量
で添加した。次に、硝酸銀492gを含む水溶液2.896lと臭
化カリウム230g及び沃化カリウム159gを含む水溶液2.89
6lとをpAg7.5に維持しながらダブルジェット法により等
流量で添加した。次に、硝酸銀1534gを含む水溶液4.3l
と臭化カリウム1075gを含む水溶液4.3lとをpAg8.4に維
持しながらダブルジェット法により等流量で添加した。
後に40℃で脱塩処理を行ない、ゼラチンを加え、再分散
させた。

【００５１】比較乳剤(Ｅm−３)の調製 臭化カリウム35.9gを含有する2.5％ゼラチン水溶液４l
に、70℃、pH5.8において撹拌下、臭化カリウム9.76gを
含む水溶液119mlと硝酸銀13.96gを含む水溶液119mlとを
pAgを9.6に維持しながらダブルジェット法により等流量
で添加した。次に、硝酸銀536gを含む水溶液2.254lと臭
化カリウム290g及び沃化カリウム120gを含む水溶液2.25
4lとをpAg8.9に維持しながらダブルジェット法により等
流量で添加した。次に、硝酸銀1490gを含む水溶液5.847
lと臭化カリウム1044gを含む水溶液5.847lとをpAg9.2に
維持しながらダブルジェット法により等流量で添加し、
平板状ハロゲン化銀粒子を沈澱生成した。

【００５２】添加終了後40℃にて脱塩処理を行ない、ゼ
ラチンを加え、再分散させた。

【００５３】比較乳剤(Ｅm−４)の調製 臭化カリウム44.9gを含有する3.5％ゼラチン水溶液５l
に、70℃、pH5.8において撹拌下、臭化カリウム9.76gを
含む水溶液119mlと硝酸銀13.96gを含む水溶液119mlとを
pAgを9.6に維持しながらダブルジェット法により等流量
で添加した。次に、硝酸銀536gを含む水溶液1.753lと臭
化カリウム290g及び沃化カリウム120gを含む水溶液1.75
3lとをpAg8.0に維持しながらダブルジェット法により等
流量で添加した。次に、硝酸銀1490gを含む水溶液3.508
lと臭化カリウム1044gを含む水溶液3.508lとをpAg8.6に
維持しながらダブルジェット法により等流量で添加し、
平板状ハロゲン化銀粒子を沈澱生成した。

【００５４】添加終了後40℃にて脱塩処理を行ない、ゼ
ラチンを加え、再分散させた。

【００５５】単分散性球形種乳剤
(Ｔ−１)の調製 特願平2-408178号記載の製造方法を参考にし、以下に示
す方法によって、単分散性の球型種乳剤（Ｔ−１）を調
製した。

【００５６】 Ａ液 オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 39.0g 沃化カリウム 11.7g 水で 8ｌ Ｂ液 硝酸銀 1.2kg 水で 1.6ｌ Ｃ液 オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 840g 水で 1.6ｌ Ｄ液 アンモニア水(28％) 470ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジ
ェット法により11分間で添加し、核の生成を行った。こ
の時のpBrは1.09〜1.70であった。

【００５７】その後12分間かけて、温度を30℃に下げ、
更に18分間熟成を行った。更にＤ液を１分間で添加し、
５分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.07モル/
ｌ、アンモニア濃度は0.63モル/ｌであった。pＨを6.0
に調整し、直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤の粒
子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.30μm、分
布の広さ18％の単分散性球形乳剤であった。

【００５８】次に、種乳剤（Ｔ−１）を用いて、本発明
のハロゲン化銀乳剤Ｅm−５，６，７及び８を以下のよ
うに調製した。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤(Ｅｍ−５)の
調製 種乳剤（Ｔ−１）と以下に示す５種の溶液を用い、本発
明のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５)を調製した。

【００６０】 ＜Ｇ−10＞ オセインゼラチン（平均分子量10万） 262.5g 化合物−I 1.5ml 28％アンモニア水溶液 528.0ml 56％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルの12を含むメタノール溶液 50.0ml 水で 4450.0ml 化合物−I：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキ
シ・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水
溶液 ＜Ｈ−10＞4.0重量％のオセインゼラチンを含む3.5Ｎ臭
化カリウム水溶液。

【００６１】＜Ｓ−10＞3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶
液。

【００６２】＜ＭＣ−10＞３wt％のオセインゼラチン
と、沃化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳
剤。調製法を以下に示す。

【００６３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。

【００６４】微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、
温度は30℃に保存された。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【００６５】＜ＭＣ−20＞ ＜ＭＣ−10＞と同様にして調製された、３wt％のオセイ
ンゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成
る微粒子乳剤。

【００６６】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度70℃、
pAg8.3、pＨ7.2に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相
当の種乳剤（Ｔ−１）を添加した。

【００６７】その後、＜Ｈ−10＞と＜Ｓ−10＞及び＜Ｍ
Ｃ−10＞を表１に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で140分を要してトリプルジェット法により
反応容器に加速添加し、添加銀量78％までハロゲン化銀
粒子を成長させた。

【００６８】続いて、＜ＭＣ−10＞を10分で添加し、更
に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン化銀粒子
を成長させた。

【００６９】粒子成長中のpＨ，pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
１に示す値に制御した。

【００７０】粒子形成後に、特願平2-4003号に記載の方
法に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
した。

【００７１】

【表１】

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm−６）
の調製 種乳剤（Ｔ−１）と、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm
−５）の調製に用いた５種の溶液＜Ｇ−10＞，＜Ｈ−10
＞，＜Ｓ−10＞，＜ＭＣ−10＞，＜ＭＣ−20＞とを用い
て、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm−６）を調製し
た。

【００７３】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度70℃、
pAg8.0、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相
当の種乳剤（Ｔ−１）を添加した。

【００７４】その後、＜Ｈ−10＞と＜Ｓ−10＞及び＜Ｍ
Ｃ−10＞を表２に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で170分を要してトリプルジェット法により
反応容器に加速添加し、添加銀量78％までハロゲン化銀
粒子を成長させた。

【００７５】続いて、＜ＭＣ−20＞を10分で添加し、更
に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン化銀粒子
を成長させた。

【００７６】粒子成長中のpＨ，pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
２に示す値に制御した。

【００７７】粒子形成後、特願平2-4003号に記載の方法
に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し
た。

【００７８】

【表２】

【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm−７）
の調製 種乳剤（Ｔ−１）と、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm
−５）の調製に用いた５種の溶液＜Ｇ−10＞，＜Ｈ−10
＞，＜Ｓ−10＞，＜ＭＣ−10＞，＜ＭＣ−20＞とを用い
て、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm−７）を調製し
た。

【００８０】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度70℃、
pAg8.1、pＨ7.2に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相
当の種乳剤（Ｔ−１）を添加した。

【００８１】その後、＜Ｈ−10＞と＜Ｓ−10＞及び＜Ｍ
Ｃ−10＞を表３に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で150分を要してトリプルジェット法により
反応容器に加速添加し、添加銀量78％までハロゲン化銀
粒子を成長させた。

【００８２】続いて、＜ＭＣ−20＞を10分で添加し、更
に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン化銀粒子
を成長させた。

【００８３】粒子成長中のpＨ，pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
３に示す値に制御した。

【００８４】粒子形成後、特願平2-4003号に記載の方法
に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し
た。

【００８５】

【表３】

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm−８）
の調製 種乳剤（Ｔ−１）と、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm
−５）の調製に用いた５種の溶液＜Ｇ−10＞，＜Ｈ−10
＞，＜Ｓ−10＞，＜ＭＣ−10＞，＜ＭＣ−20＞とを用い
て、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅm−８）を調製し
た。

【００８７】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度70℃、
pAg8.4、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相
当の種乳剤（Ｔ−１）を添加した。

【００８８】その後、＜Ｈ−10＞と＜Ｓ−10＞及び＜Ｍ
Ｃ−10＞を表４に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で125分を要してトリプルジェット法により
反応容器に加速添加し、添加銀量78％までハロゲン化銀
粒子を成長させた。

【００８９】続いて、＜ＭＣ−20＞を10分で添加し、更
に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン化銀粒子
を成長させた。

【００９０】粒子成長中のpＨ，pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
４に示す値に制御した。

【００９１】粒子形成後、特願平2-4003号に記載の方法
に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し
た。

【００９２】

【表４】

【００９３】得られた各ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−１）
〜（Ｅm−８）について、電子顕微鏡による観察の結
果、ＥＰＭＡ法により求めた平均沃化銀含有率、Ｘ線マ
イクロアナリシス法により求めたハロゲン化銀粒子内部
の沃化銀含有率、ＸＰＳ法により求めたハロゲン化銀粒
子最外層の平均沃化銀含有率及びＥＰＭＡ法を用いた点
分析から求めたａ／ｂの測定結果を表５に示した。

【００９４】

【表５】

【００９５】ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−
８）に、それぞれ最適に化学増感を施した。これらの乳
剤をそれぞれ下記試料処方において（乳剤−Ａ）と表示
して用いた。

【００９６】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料11〜18を作製した。

【００９７】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【００９８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン ０．４７ 第１４層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【００９９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１００】

【化１】

【０１０１】

【化２】

【０１０２】

【化３】

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】

【化８】

【０１０８】これらの試料に白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して感度及びＲＭＳ
粒状度を評価した。

【０１０９】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１０】 〈発色現像液〉 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。

【０１１１】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１２】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１３】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１１４】なお、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1
を与える受光量の逆数の相対値であり、試料11の緑感度
を100とする値で示した。

【０１１５】ＲＭＳ値は最小濃度＋1.0の濃度を開口走
査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走査した時
に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値であり、試
料11のＲＭＳ値を100とする値で示した。

【０１１６】表６にＥm−１〜Ｅm−８を用いた塗布試料
11〜18の感度及びRMS粒状度の評価結果を相対値で示し
た。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】表６から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅm−５〜Ｅm−８）を用いた試料（No.15〜18）は、
相対感度、RMS粒状度のいずれにおいても比較乳剤を用
いた試料よりも優れた性能を示していることがわかる。
とりわけ、Ｅm−６及びＥm−７を用いた試料（No.16,1
7）は優れた性能を示している。

【０１１９】実施例２ 実施例１の多層カラー写真感光材料試料（No.11〜18）
を次の２種類の条件下で保存した後、実施例１と同様に
評価した。

【０１２０】（条件） Ａ：65℃、30％RH下で４日間 Ｂ：50℃、80％RH下で４日間 結果を表７に示した。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】表７から、条件Ａ及びＢの条件下で保存し
た場合のいずれにおいても、本発明のハロゲン化銀写真
乳剤（Ｅm−５〜Ｅm−８）を用いた試料（No.15〜18）
は、相対感度、RMS粒状度のいずれにおいても比較乳剤
を用いた試料よりも優れた性能を示していることがわか
る。とりわけＥm−６及びＥm−７を用いた試料（No.16,
17）は優れた性能を示している。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れた
保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松坂 昌司 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の50％以上が平板状ハロゲン
   化銀粒子から成る感光性ハロゲン化銀写真乳剤であっ
   て、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率が５モ
   ル％以上であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の内部に沃化
   銀含有率18モル％以上の高沃化銀含有率相を有する感光
   性ハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の最外層の平均沃化銀含有率が0.4モル％以下であり、
   かつ該ハロゲン化銀粒子の中心を通り、二つの平行な主
   平面に垂直な方向で該ハロゲン化銀粒子を切断した断層
   面において、該断層面における二つの平行な主平面間の
   距離をｄ、該断層面において該ハロゲン化銀の粒子の中
   心を通り主平面に平行な方向において粒子の二つの相対
   向する表面間の距離をｌとしたときに、該ハロゲン化銀
   粒子の中心から主平面に垂直な方向への距離が９ｄ／20
   以上の領域の平均沃化銀含有率ａと、該ハロゲン化銀粒
   子の中心から主平面に平行な方向への距離が９ｌ／20以
   上の領域の平均沃化銀含有率ｂとが90／100 ≦ ａ／ｂ
   ≦ 100／90 なる関係を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。