JPH06175248A

JPH06175248A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH06175248A
Application number: JP32681892A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Otani; 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1992-12-07
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀乳剤の高感度化の技術を提供す
る。【構成】感光性ハロゲン化銀粒子の結晶成長中の乳剤
中に存在する水溶性銀塩及び／又は水溶性ハロゲン塩の
複塩（複塩となり得る成分、例えば、硝酸銀の硝酸イオ
ン、臭化カリウムや沃化ナトリウムのカリウムイオンや
ナトリウムイオン等）の量が、形成したハロゲン化銀粒
子のモル数よりも少ない状態で結晶成長され、かつ該結
晶成長中のハロゲン化銀乳剤が含有する保護コロイド
（例えば、ゼラチン）の量が１重量％以下であるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の製造
方法に関し、特に新規なハロゲン化銀乳剤の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、高感度、低カブリの要求は強く、更に、それらの性
能をより長く維持する為の保存性の向上も強く求められ
るようになってきている。これまで当業界においては、
内部高沃度型コア／シェル乳剤を用いた電子−正孔再結
合防止、或いは選択的な化学増感核の成長による潜像形
成効率の向上など多くの増感技術の検討がなされてきた
が、今後の更なる高感度化への要求を満足するために
は、より微細なコントロール技術の組み合わせが必要と
なる。

【０００３】ハロゲン化銀結晶のミクロスコピックな均
一化の代表的な技術として、特開平3‐188438号、同3-1
98040号、同3-116132号、特願昭2‐249590号、同2-2495
85号などには、ハロゲン化銀乳剤を保護コロイド水溶液
の存在下に形成された微細なサイズのハロゲン化銀粒子
から成る乳剤を供給することによって行うハロゲン化銀
乳剤の製造方法が開示されているが、結晶の均一性は向
上したものの直接高感度化の技術ではない。

【０００４】このため、ハロゲン化銀乳剤のさらにミク
ロな均一化の技術が長い間望まれていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤の高
感度化の技術を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤
中の、感光性ハロゲン化銀粒子の結晶成長中に存在する
水溶性銀塩及び／又は水溶性ハロゲン塩における複塩の
量が、形成したハロゲン化銀粒子のモル数よりも少ない
状態で結晶成長され、かつ粒子成長中のハロゲン化銀乳
剤が１重量％以下の保護コロイド性を有する分散媒を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法によって達成される。

【０００７】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀
粒子の結晶成長中に存在する水溶性銀塩又は水溶性ハロ
ゲン塩における複塩の量が、形成したハロゲン化銀粒子
のモル数よりも少ない状態で結晶成長するためには、以
下の２つの方法が挙げられる。

【０００９】特開平3‐188438号などに記載されて
いる、保護コロイド水溶液の存在下に形成された微細な
サイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用いてオスト
ワルド熟成させる以前にこの微細なサイズのハロゲン化
銀粒子を塩除去装置を通し、複塩を除去し、微細なサイ
ズのハロゲン化銀、保護コロイド及び水のみの状態に
し、この微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給するこ
とによって、ハロゲン化銀乳剤の成長を行う方法。

【００１０】銀塩水溶液あるいはハロゲン塩水溶
液、あるいは保護コロイド水溶液の存在下に形成された
微細なサイズのハロゲン化銀粒子を用いて成長させる途
中で、塩除去装置を用い、不要な複塩を除去する方法。

【００１１】などが挙げられる。

【００１２】本発明において複塩とは、２種以上の塩が
結合した形式で表すことができる化合物のうち、それぞ
れの成分イオンがそのまま存在するものをいう。例え
ば、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物でハロゲン化銀乳
剤を作成する場合は、例えば硝酸銀の硝酸イオン、臭化
カリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリ
ウムのカリウムイオン、ナトリウムイオンを意味する。

【００１３】複塩の除去には、例えばヌーデル水洗、イ
オン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析、通常の限外濾
過装置等を用いることが好ましいが、例えば旭化成(株)
製、電気透析装置マイクロアシライザー等を用いてもよ
い。

【００１４】また、結晶成長中に存在する複塩の量は、
形成されるハロゲン化銀乳剤のモル数の80％以下が好ま
しく、より好ましくは50％以下、さらに好ましくは20％
以下である。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀粒子成長中
のゼラチンのような保護コロイド性を有する分散媒の量
は、該粒子成長時のハロゲン化銀乳剤総重量に対し、１
重量％以下であり、好ましくは0.5％以下、より好まし
くは0.3％以下であり、ハロゲン化銀粒子の保護コロイ
ドとしての最低限の機能を保つ限り、少ない方が好まし
い。

【００１６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれのハ
ロゲン化銀でもよい。好ましいハロゲン化銀は、20モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。特に、内部高Ａ
gＩ含有型コア／シェル粒子が好ましく、二重構造であ
っても、多重構造であっても構わない。この多重構造粒
子に関しては、特開昭61‐245151号に詳しく記載されて
いる。

【００１７】高ＡgＩ含有型コアのＡgＩ含有率は20モル
％以上が好ましく、さらに好ましくは30モル％以上44モ
ル％以下である。このように、ＡgＩ含有率が高ければ
高いほど、ハロゲン化銀粒子の正孔トラップ能は高く、
本発明の効果が出現し易い。更に最外層シェルのＡgＩ
含有率は０から５モル％が好ましい。最外層シェルのＡ
gＩ含有率は、ＸＰＳ法で測定することができる。

【００１８】又、本発明の乳剤において、個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学増
感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。

【００１９】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は、各種の均一性向上手段によって達成でき、例
えばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成で
きる。例えば、特願昭63‐224002号明細書に示されるよ
うに、沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方
法や、特開平1‐183417号に示されるような沃臭化銀微
粒子をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方
法が有効である。

【００２０】ハロゲン化銀の粒径は0.1μm以下の微粒子
でも、投影面積直径が10μmに至るまでの大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、或いは広
い分布を有する多分散乳剤でもよいが、単分散性のもの
が好ましい。

【００２１】本発明において単分散性乳剤とは、（粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ
（％）によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下であ
る。

【００２２】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば
該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影
し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測
することによって得ることができる。（測定粒子個数は
無差別に1,000個以上あることとする。）平均粒径は以
下の式によって定義される。

【００２３】平均粒径＝Σdini／ni（ただし、di：粒径、ni：頻度）本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を構成する
場合において、使用する本発明の乳剤、その他必要に応
じて用いる本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一
般に好ましくは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感
光性層に応じて一般に分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用できる添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.17643、Ｎo.18716、及びＮo.30
8119（それぞれ以下、ＲＤ17643、ＲＤ18716及びＲＤ30
8119と略す）に例示されている。

【００２４】下記に記載箇所を示す。

【００２５】項目ＲＤ308119の頁・項ＲＤ17643の頁ＲＤ18716の頁化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ−Ａ,Ｂ， 23〜24 648〜9 Ｃ,Ｄ,Ｈ,Ｉ,Ｊ項強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ,Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 又、本発明の実施に際して、使用できる公知の写真用添
加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示されて
いる。下記に関連する記載箇所を示す。

【００２６】項目ＲＤ308119の頁・項ＲＤ17643の頁ＲＤ18716の頁色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ， 25〜26 XIIIＣ項光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フイルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑性 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XXＢ項（感光材料中に含有）本発明のハロゲン化銀乳剤を用いる感光材料には、各色
感光性層において発色させたい色に応じて、種々のカプ
ラーを使用することができ、その具体例は上記リサーチ
・ディスクロージャーに例示されている。下記に関連す
る記載箇所を示す。

【００２７】項目ＲＤ308119の頁・項目ＲＤ17643の項目イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明のハロゲン化銀乳剤を用いる感光材料に各種添加
剤を使用する場合、これらはＲＤ308119XIVに記載され
ている分散法などにより添加することができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いる感光材
料においては、前述のＲＤ17643の28頁、ＲＤ18716の64
7〜8頁、及びＲＤ308119のXVIIに記載されている支持体
を使用することができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いる感光材
料には、前述のＲＤ308119VII−Ｋ項に記載されている
フィルター層や中間層等の補助層を設けることができ、
また、前述のＲＤ308119VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが
できる。

【００３０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。

【００３１】本発明に係る感光材料は、ＲＤ17643の28
〜29頁、ＲＤ18716の615頁、及びＲＤ308119のXIX項に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

【００３２】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００３３】（沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−１の調製）0.
15モルの臭化カリウムを含む、2.0重量％のゼラチン溶
液15000mlに、10.0モルの硝酸銀を含む水溶液と臭化カ
リウム9.5モル及び沃化カリウム0.5モルを含む水溶液の
各々7500mlを加速された流量で、終了時の流量が初期流
量の５倍になるようにして、28分間かけて添加した。こ
の微粒子調製中の温度は40℃に保った。得られた臭化銀
微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したとこ
ろ、平均粒径は0.051μmであった。

【００３４】（沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−２の調製）0.
15モルの臭化カリウムを含む、2.0重量％のゼラチン溶
液15000mlに、10.0モルの硝酸銀を含む水溶液と臭化カ
リウム9.5モル及び沃化カリウム0.5モルを含む水溶液の
各々7500mlを加速された流量で、終了時の流量が初期流
量の５倍になるように28分間かけて添加した。この微粒
子調製中の温度は40℃に保った。

【００３５】得られた沃臭化銀微粒子を拡大率６万倍の
電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.050μm
であった。

【００３６】この乳剤を旭化成製マイクロアシライザー
を用い120分間複塩の除去を行った乳剤をＥＭ−２とす
る。

【００３７】電気伝導度の測定結果から、ＥＭ−２はＥ
Ｍ−１と比較して95％の塩が脱塩されていることがわか
った。

【００３８】（沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−３の調製）2.
0重量％のゼラチン溶液15000mlを0.8重量％のゼラチン
溶液に替えた以外は、ＥＭ−２と全く同様にして作製し
た沃臭化銀微粒子乳剤をＥＭ−３とする。

【００３９】（沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−４の調製）2.
0重量％のゼラチン溶液15000mlを0.4重量％のゼラチン
溶液に替える以外は、ＥＭ−２と全く同様にして作製し
た沃臭化銀微粒子乳剤をＥＭ−４とする。

【００４０】（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−５の調製）平
均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２m
ol％）を種結晶として八面体の沃臭化銀乳剤を調製し
た。

【００４１】下記溶液（Ａ−１）を温度75℃、pＡg10.
1、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種
乳剤を添加した。その後、沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−１
を加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）
で73分を要して添加した。この間に消費された微粒子は
1.82モル相当であった。

【００４２】その後、pＨ6.0に保ちながら、さらに沃臭
化銀微粒子乳剤ＥＭ−１を加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この
間に消費された沃臭化銀微粒子は、6.67モル相当であっ
た。

【００４３】粒子形成後に、常用のフロキュレーション
法によって、水洗処理を施し、40℃にてpＨ及びpＡgを
それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【００４４】得られた乳剤は平均粒径0.99μm、分布の
広さが15.0％、沃化銀含有率4.93mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をＥＭ−５
とする。

【００４５】（Ａ−１）オセインゼラチン（分子量100000） 100.0g 化合物−１ 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 化合物−１：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ
・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶
液（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−６の調製）ＥＭ−５の製造
において使用した沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−１を、脱塩
処理を施したＥＭ−２に替える以外はＥＭ−５と全く同
様にして作製した乳剤をＥＭ−６とする。

【００４６】（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−７の調製）Ｅ
Ｍ−５の製造において使用した沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ
−１を、脱塩処理を施したＥＭ−３に替え、さらに溶液
（Ａ−１）のオセインゼラチン100.0ｇを40ｇに替えて
成長させる以外はＥＭ−５と全く同様にして作製した乳
剤をＥＭ−７とする。

【００４７】（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−８の調製）Ｅ
Ｍ−５の製造において使用した沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ
−１を、脱塩処理を施したＥＭ−３に替え、さらに溶液
（Ａ−１）のオセインゼラチン100.0ｇを20.0ｇに減少
させて成長させる以外はＥＭ−５と全く同様にして作製
した乳剤をＥＭ−８とする。

【００４８】（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−９の調製）Ｅ
Ｍ−７の製造において使用した微粒子乳剤ＥＭ−３の添
加速度を２倍速くする以外はＥＭ−７と全く同様にして
作製した乳剤をＥＭ−９とする。

【００４９】こうして得られた乳剤ＥＭ−５〜ＥＭ−９
を表１にまとめて示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】これらの乳剤に下記試料−１に記載してあ
る増感色素を用いて分光増感を施し、硫黄増感剤として
チオ硫酸ナトリウム及び1-エチル−3-チアゾリルチオウ
レアを用い、塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混
合溶液で55℃で化学増感を施した。

【００５２】硫黄増感剤量は１×10^-6モル／モルＡgＸ
添加し、金増感剤量は２×10^-7モル／モルＡgＸ添加し
た。

【００５３】これらの乳剤を下記に示す試料−１の第９
層高感度緑感性層に用いて得られた多層カラー写真感光
材料試料をそれぞれ試料１〜試料10とする。試料１〜試
料10に用いた乳剤を表２に示す。

【００５４】また、これらの試料に緑色光露光を１／10
0秒施し、下記に示す処理液で現像を行った結果得られ
たセンシトメトリーの結果を表２に示す。

【００５５】（多層カラー写真感光材料試料の作成）最
初にトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、
多層カラー写真感光材料の試料を作製した。以下の全て
の実施例において、ハロゲン化銀写真材料中の添加量は
特に記載の無い限り１m²当たりのｇ数を示す。又、ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。尚、
増感色素は同一層中の銀１モル当たりのモル数で示す。

【００５６】多層カラー写真感光材料試料−１の構成は
以下の通りである。

【００５７】試料−１第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 1.0 増感色素（ＳＤ−１） 1.8×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 3.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.066 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.027 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｎ） 1.70 増感色素（ＳＤ−１） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 1.1 増感色素（ＳＤ−４） 6.8×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.7 増感色素（ＳＤ−６） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（本発明の乳剤） 1.7 増感色素（ＳＤ−４） 2.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 3.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.5 増感色素（ＳＤ−９） 5.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−10） 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｎ） 1.0 増感色素（ＳＤ−９） 1.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−10） 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm ＡgＩ１モル％）０．４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助剤Ｓu
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍw：10000及びＭw：110
0000の２種のＡＦ−２を添加した。

【００５８】上記試料に用いた乳剤ＥＭ−Ｌ、ＥＭ−
Ｍ、ＥＭ−Ｎは、下記に示す通りである。

【００５９】各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

【００６０】乳剤名平均粒径平均沃化銀含有率晶癖（μm） (モル％) ＥＭ−Ｌ 0.47 8.0 ８〜14面体ＥＭ−Ｍ 0.82 8.0 ８面体ＥＭ−Ｎ 1.05 8.0 ８面体

【００６１】

【化１】

【００６２】

【化２】

【００６３】

【化３】

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】

【化７】

【００６８】

【化８】

【００６９】このようにして作成した各感光材料試料に
対して白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像
処理を行った。

【００７０】１．カラー現像・・・・・３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂白・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ ４．定着・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ ６．安定・・・・・３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾燥・・・・・50℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【００７１】〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１ｌとする（pＨ＝10.1）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【００７２】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ6.0に調整する。

【００７３】〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5 ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5 ml 水を加えて１ｌとする。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２において、感度は特性曲線においてカ
ブリ＋0.1の濃度点を与える露光量と定義し、試料Ｎo.
１の感度を100とした相対感度で表している。

【００７６】表２からわかるように、沃臭化銀微粒子を
用いて成長させ、かつ、結晶成長中のゼラチン濃度が１
％以下の重量％である本発明の試料Ｎo.３，４，７，８
はカブリが低く、高感度であり、本発明の効果を現して
いることがわかった。

【００７７】又、試料Ｎo.９からわかるように、本発明
の条件を満足していても単分散性が劣る粒子を用いて作
製した試料は本発明の効果が得られないことがわかっ
た。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の感
度が改善（高感度化）される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤中の、感光性ハロゲン
化銀粒子の結晶成長中に存在する水溶性銀塩及び／又は
水溶性ハロゲン塩における複塩の量が、形成したハロゲ
ン化銀粒子のモル数よりも少ない状態で結晶成長され、
かつ粒子成長中のハロゲン化銀乳剤が１重量％以下の保
護コロイド性を有する分散媒を含有していることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。