JPH05158177A - ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度であり、相反則不軌特性に優れたハロ
ゲン化銀写真乳剤とその製造方法及びハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【構成】（I）全投影面積の50％以上が、粒子内部に沃
化銀含有率20モル％以上の高沃化銀含有相を有するアス
ペクト比2.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤において、（１）平板状ハロゲン化
銀粒子のプリントアウト銀分布が、該粒子の主平面側か
ら見て、環状であり、粒子側面より0.01μm以上で内側
に存在し、（２）高沃化銀含有相よりも内側に、高沃化
銀含有相より沃化銀含有率が15モル％以上低く、ハロゲ
ン化銀粒子体積の５％以上をしめる低沃化銀含有相があ
り、（３）ハロゲン組成が連続的に変化する相を有す
る。 （II）粒子形成の段階でpH10.5以下のアンモニア性硝酸
銀を用い、高沃化銀及び低沃化銀含有相形成時のpAgを
それぞれ9.2以下、8.4以上として前記乳剤を製造し、支
持体上に塗布して写真感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
とその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、高感度であり、相反則不軌特性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法及び該乳剤を含有
する層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高画質化及び省銀の要請は益々厳しくなり、ハロゲン
化銀乳剤を中心に様々な改良技術が検討されてきた。

【０００３】特に、ハロゲン化銀結晶の形やサイズの分
布、結晶内部の構造に関し多くの研究がなされている。
中でも平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳
剤に関して多くの研究が見られる。例えば、特開昭58-1
13934号、同61-6643号、同平板状ハロゲン化銀粒子を用
いて高感度のハロゲン化銀乳剤を得る試みがなされてい
る。

【０００４】米国特許4,643,966号及び欧州特許215,261
号には、粒子表面に波立った微細構造を有する平板状ハ
ロゲン化銀が開示されている。この粒子は表面積が、広
く、多くの増感色素を吸着できるため高感度が得られる
と期待される。

【０００５】又、特開平1-77045号には表面に突起を有
する平板状ハロゲン化銀乳剤が、特開平1-131561号に円
みをもつ六角平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン
化銀乳剤が開示されている。

【０００６】このような平板状ハロゲン化銀粒子に対し
様々な形状の変化を導入し、高感度化を図る試みがなさ
れてきた。また、結晶内部の構造に関しては、例えば、
特開昭63-92942号には平板状ハロゲン化銀粒子内部に高
沃度コアを設ける技術が、特開昭63-163451号には双晶
面間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が5.0以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採りあげら
れている。

【０００７】また、特開昭63-106746号には、二つの相
対する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均ヨード含量が
該ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨード含量よりも少なく
とも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子をそれぞ
れ用いる技術について記述がなされている。この他、特
開平1-183644号では沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀
の分布が完全に均一であることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が公開されている。

【０００８】またThe Journal of Photographic Scienc
e Vol.39 1991「Surface Properties of Pratical Silv
er Halide Emulsion Crystals」Y.A.Breslav and L.V.K
olesnikovには多重構造粒子のプリントアウト銀につい
て述べられているが、平板状ハロゲン化銀粒子について
は、内部低沃化銀含有相、表面高沃化銀含有相を有する
粒子についてのみ述べられているにすぎず、高感度化と
いう観点では、全く実用的なものではない。この様にハ
ロゲン化銀形状の変化や結晶内部の構造の変化により高
感度化を図る試みがなされてきた。しかしいずれも達成
された性能は満足できるものではなく、特に相反則不軌
特性との両立という点では未だ満足できるものではなか
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度であり、相反則不軌特性に優れたハロゲン化
銀乳剤とその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
により達成された。

【００１１】（１） 全投影面積の50％以上が、粒子内
部に沃化銀含有率20モル％以上の高沃化銀含有相を有す
るアスペクト比2.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子と分
散媒からなるハロゲン化銀乳剤において、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子のプリントアウト銀分布が、該粒子の主平
面側から見て環状であり、かつ粒子側面より0.01μm以
上の内側に存在することを特徴とするハロゲン化銀乳剤 （２） （１）記載のハロゲン化銀乳剤において、該高
沃化銀含有相よりも内側に、該高沃化銀含有相よりも沃
化銀含有率が低く、かつハロゲン化銀粒子体積の５％以
上の低沃化銀含有相を有し、該高沃化銀含有相と該低沃
化銀含有相の沃化銀含有率の差が15モル％以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤 （３） （１）又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、粒子形成の一部又は全部に、pH10.5以
下のアンモニア性硝酸銀水溶液を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法 （４） （１）又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、高沃化銀含有相形成時のpAgが9.2以
下、該高沃化銀含有相の外側の低沃化銀含有相形成時の
pAgが8.4以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法 （５） （１）又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン組成が連続的に変化する相を少なくとも
一つ有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤 （６） （１）、（２）及び（５）記載のハロゲン化銀
乳剤を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有するハロゲン化銀感光材料。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文ホトグ
ラフィッセ・コレスポンデンツ〔Photographishe Korre
spondenz〕99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられて
いる。

【００１４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子と
は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、好ましくは二枚の双晶面を有するものである。

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は全投影面
積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの比が2.0以上であ
る平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である。好ま
しくは全投影面積の60％以上、より好ましくは70％以上
が粒子直径／粒子厚さの比が2.0以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤である。

【００１６】又粒径直径／粒径厚さの比は2.0以上、20
以下が好ましく、より好ましくは2.2以上15以下が好ま
しい。

【００１７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の粒
径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜5.0
μm、特に好ましくは0.3μm〜5.0μmである。

【００１８】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。

【００１９】粒子の投影面積は、この粒子面積の和から
求めることができる。

【００２０】いずれも粒子の重なりが生じない程度に試
料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子
顕微鏡観察することによって得ることができる。

【００２１】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することによって得ることができる。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は単分散性
であることが好ましい。

【００２３】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上で
あるものを言い、好ましくは80％以上更に好ましくは90
％以上である。

【００２４】ここに平均粒径は、粒径ｄｉを有する粒子
の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になるとき
の粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する）。

【００２５】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。

【００２６】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する）。

【００２７】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は
（粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％）
によって定義した分布の広さが20％以下のもので好まし
くは18％以下であり、更に好ましくは15％以下のもので
ある。

【００２８】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００２９】平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる平板状ハロゲ
ン化銀粒子においては、六角形状ハロゲン化銀粒子がハ
ロゲン化銀粒子個数で50％以上含まれることが好まし
く、より好ましくは60％以上、最も好ましくは70％以上
である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０〜20モル％
であるのが好ましく、より好ましくは0.5〜15モル％、
最も好ましくは１〜12モル％である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子内部に
沃化銀含有率20モル％以上の高沃化銀含有の相を有し、
より好ましくは22モル％以上であり最も好ましくは25モ
ル％以上である。

【００３２】本発明において粒子内部とはハロゲン化銀
粒子体積で50％に相当する粒子径より内側をいう。

【００３３】本発明において粒子内部における沃化銀含
有率は、Ｘ線マイクロアナリシス法を用いて測定するこ
とができる。

【００３４】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装着
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を測定し、一定時間ＡｇＬα及びＩＬα線の強度
を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比と、予め作成し
ておいた検量線を用いて沃化銀含有率を算出することが
できる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は、そのプリントアウト銀分布が該
粒子の主平面側から見て、環状であり、かつ粒子側面よ
り0.01μm以上の内側に存在する。より好ましくは粒子
側より0.05μm以上の内側に存在する。

【００３６】ここで該平板状ハロゲン化銀粒子のプリン
トアウト銀分布は該粒子の主平面側から見て環状であれ
ばよく、円形状でも、六角形でも多角形でも連続的で
も、断続的でも環状であれば本発明の効果は損なわれな
い。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子のプリントアウト銀分布は粒子が重
ならない様にプレパラート上に分布されたハロゲン化銀
粒子サンプルを充分露光した後、光学顕微鏡により観察
し、視野の写真を撮影し、観察することで容易に確認す
る事ができる。又該平板状ハロゲン化銀粒子のプリント
アウト銀分布は透過型電子顕微鏡を用いても確認でき
る。

【００３８】例えばJ.F.Hamilton,Photgraphic Science
and Engineering 11巻,1967 P.57や塩沢猛公 日本写真
学会 35巻４号1972 P.213に記載の低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。

【００３９】すなわち、充分露光したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、液体窒素あるい
は液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により観
察する。

【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は、該高沃化銀含有相よりも内側に
該高沃化銀相よりも沃化銀含有率が低く、かつハロゲン
化銀粒子体積の５％以上の低沃化銀含有相を有する。好
ましくはハロゲン化銀粒子体積の８％以上の低沃化銀含
有相を有する平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００４１】又、該高沃化銀含有相と該低沃化銀含有相
の沃化銀含有率の差は15モル％以上であり、より好まし
くは17モル％以上、更に好ましくは20モル％以上であ
る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン組成が連続的に変化す
る相を少なくとも一つ有する。連続的に変化するハロゲ
ン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀において沃化
銀含有率が変化するのが好ましい。

【００４３】本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む
溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶液）と、ハロ
ゲンイオン（一般に水溶性ハロゲン化銀溶液）を添加し
てハロゲン化銀粒子を形成して調製するが、この場合の
形成手段としては、各種の当業界で知られた技術を用い
ることができる。例えば特開昭61-6643号、同61-14630
号、同61-112142号、同62-157024号、同62-18556号、同
63-92942号、同63-151618号、同63-163451号、同63-220
238号、同63-311244号等による公知の方法を参考にする
ことができる。

【００４４】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールドダブ
ルジェット法また、異なる組成の可溶性ハロゲン塩を各
々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性銀
塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩とを独立に添加）も用
いることができる。

【００４５】順混合法を用いることもでき、また粒子を
銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。

【００４６】コントロールドダブルジェット法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００４７】本発明に係る乳剤は必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いる事ができる。

【００４８】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
事ができる。チオエーテルに関しては米国特許第3,271,
157号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考に
することができる。

【００４９】また、混合法としてはアンモニアを使わな
い中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることがで
きる。

【００５０】コントロールドダブルジェット法では、沃
素イオンの供給は、通常、アルカリ沃化物塩水溶液、ま
たはこれを他のアルカリハライド塩との混合水溶液で供
給することができる。沃素イオンの更に好ましい供給形
態は、特願昭62-333934号に記載があるような沃化銀の
固体で供給する方法である。

【００５１】この方法によれば、結晶成長はアンモニア
性銀塩水溶液、アルカリ臭化物塩水溶液、沃化銀微粒子
を含む懸濁液のトリプルジェットにより物質供給が行な
われる。pH，pAgの制御は通常のコントロールドダブル
ジェット法と同様の方法で行なうことができる。この方
法によれば高沃度含有率相の効率的かつ均一な形成が可
能になり、本発明の製造方法との組み合わせにより、本
発明の目的である高感度及び優れた相反則不軌特性を有
するハロゲン化銀乳剤をより効果的に得ることができ
る。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成の一
部又は全部にpH10.5以下のアンモニア性硝酸銀水溶液を
用いて製造することができる。上記pHは好ましくはpH1
0.0〜7.0、更に好ましくは9.5〜8.5の範囲である。又pH
10.5以下の該アンモニア性硝酸銀水溶液を高沃度含有相
において用いると本発明の効果をより大きくすることが
できる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、高沃化銀含
有相形成時はpAg9.2以下、該高沃化銀含有相の外側の低
沃化銀含有相形成時は8.4以上で製造することができ
る。好ましくは高沃化銀含有相形成時はpAg9.0以下、低
沃化銀含有相形成時は8.7以上であり、より好ましくは
高沃化銀含有相形成時はpAg8.8以下、低沃化銀含有相形
成時は9.0以上である。

【００５４】本発明を実施してハロゲン化銀乳剤を得る
に際し、ハロゲン化銀粒子には、該ハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩、金塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部
潜像型でもよい。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使
用する。このような工程で使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308
119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。

【００５７】以下に記載箇所を示す。

【００５８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。下表に関連の
ある記載箇所を示す。

【００５９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【００６０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより添加することができる。

【００６１】本発明においては、前述RD17643 28頁，RD
18716 647〜８頁及びRD308119のXVII-K項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

【００６２】本発明の感光材料は、前述RD308119VII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００６３】本発明は、撮影用カラー感光材料として通
常のカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムに
適用でき、プリント用カラー感光材料としては通常のカ
ラーペーパー、カラーリバーサルペーパーに適用でき
る。

【００６４】本発明の感光材料は前述RD17643 28頁、RD
1816 647頁及びRD308119のXIXに記載された現像処理方
法を利用することもできる。

【００６５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００６６】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１
モル当たりのモル数で示した。

【００６７】実施例−１ （球形種乳剤−Iの調製）以下に示す方法によって、単
分散性の球形種乳剤を調製した。

【００６８】 Ａ液 オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 39.0g 沃化カリウム 11.7g 水で 8リットル Ｂ液 硝酸銀 1.2kg 水で 1.6リットル Ｃ液 オセインゼラチン 32.2g 沃化カリウム 1.17g 臭化カリウム 831.6g 水で 1.6リットル Ｄ液 アンモニア水(28％) 470ミリリットル 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により11分間で添加し、核の生成を行った。この
時のpBrは1.09〜1.70であった。

【００６９】その後、12分間かけて、温度を30℃に下
げ、更に18分間熟成を行った。更にＤ液を１分間で添加
し、５分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.07モ
ル/リットル、アンモニア濃度は0.63モル/リットルであった。p
Ｈを6.0に調整し、直ちに脱塩、水洗を行った。この種
乳剤の粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.30
μm、分布の広さ18％の単分散性球形乳剤であった。

【００７０】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−１の調製：発明乳
剤≫主として平行な２枚の双晶面を有する、平均粒径0.
30μmの球形種乳剤−I（沃化銀含有率１モル％）を種結
晶として、沃臭化銀乳剤を調製した。

【００７１】反応容器内の溶液〈Ｇ−10〉を温度70℃、
pAg8.4、pH8.0に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相当
の種乳剤を添加した。

【００７２】その後、〈Ｈ−10〉と〈Ｓ−10〉及び〈Ｍ
Ｃ−10〉を表１に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で、172分を要してトリプルジェット法によ
り反応容器に加速添加した。

【００７３】続いて、〈ＭＣ−20〉を10分で添加し、更
に10分間熱成した。

【００７４】粒子成長中のpH、pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
１に示す値に制御した。

【００７５】

【表１】

【００７６】粒子形成後に、特願平2-4003号に記載の方
法に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整し
た。

【００７７】得られた乳剤粒子のSEM（走査型電子顕微
鏡）写真から、平均粒径1.53μm（球換算粒径1.0μ
m）、分布の広さが13.8％、平均アスペクト比2.8、平行
な２枚の双晶面を有する粒子の個数割合が86％の六角平
板状の単分散乳剤であることが確認された。この乳剤を
ＥＭ−１とする。

【００７８】 ＜Ｇ−10＞ オセインゼラチン（平均分子量10万） 262.5g 化合物−I 1.5ミリリットル 28％アンモニア水溶液 528.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 795.0ミリリットル 0.001モルの12を含むメタノール溶液 50.0ミリリットル 水で 4450.0ミリリットル 化合物−I：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ
・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶
液。

【００７９】＜Ｈ−10＞4.0重量％のオセインゼラチン
を含む3.5Ｎ臭化カリウム水溶液。

【００８０】＜Ｓ−10＞3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶
液。

【００８１】＜ＭＣ−10＞３wt％のオセインゼラチン
と、沃化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳
剤。調製法を以下に示す。

【００８２】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000ミリリットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.
06モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000ミリリットルを、
10分間かけて添加した。

【００８３】微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、
温度は30℃に保たれた。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【００８４】＜ＭＣ−20＞＜ＭＣ−10＞と同様にして調
製された、３wt％のオセインゼラチンと、臭化銀粒子
（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤。

【００８５】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−２の調製：発明乳
剤≫主として平行な２枚の双晶面を有する、平均粒径0.
30μmの球形種乳剤−I（沃化銀含有率１モル％）を種結
晶として、沃臭化銀乳剤を調製した。

【００８６】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度70℃、
pAg9.2、pＨ8.0に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相
当の種乳剤を添加した。

【００８７】その後、＜Ｈ−10＞と＜Ｓ−10＞及び＜Ｍ
Ｃ−10＞を表１に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で160分を要してトリプルジェット法により
反応容器に加速添加した。

【００８８】続いて、＜ＭＣ−20＞を10分で添加し、更
に10分間熟成した。

【００８９】粒子成長中のpＨ，pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
１に示す値に制御した。

【００９０】粒子形成後に、特願平2-4003号に記載の方
法に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整し
た。

【００９１】得られた乳剤粒子のSEM（走査型電子顕微
鏡）写真から、平均粒径1.85μm（球換算粒径1.0μ
m）、分布の広さが17.3％、平均アスペクト比5.0、平行
な２枚の双晶面を有する粒子の個数割合が86％の高アス
ペクト比六角平板状の単分散乳剤であることが確認され
た。この乳剤をＥＭ−２とする。

【００９２】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−３の調製：比較乳
剤≫主として平行な２枚の双晶面を有する、平均粒径0.
30μmの球形種乳剤−I（沃化銀含有率１モル％）を種結
晶として、沃臭化銀乳剤を調製した。

【００９３】反応容器内の溶液〈Ｇ−10〉を温度70℃、
pAg9.0、pH8.0に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相当
の種乳剤を添加した。

【００９４】その後、〈Ｈ−10〉と〈Ｓ−10〉及び〈Ｍ
Ｃ−10〉を表１に示すハロゲン化銀組成を構成するに必
要な流量比で、140分を要してトリプルジェット法によ
り反応容器に加速添加した。

【００９５】続いて、〈ＭＣ−20〉を10分で添加し、更
に10分間熱成した。

【００９６】粒子成長中のpH、pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
１に示す値に制御した。

【００９７】粒子形成後に、特願平2-4003号に記載の方
法に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整し
た。

【００９８】得られた乳剤粒子のSEM（走査型電子顕微
鏡）写真から、平均粒径1.97μm（球換算粒径1.0μ
m）、分布の広さが16.2％、平均アスペクト比6.0、平行
な２枚の双晶面を有する粒子の個数割合が86％の単分散
乳剤であることが確認された。この乳剤をＥＭ−３とす
る。

【００９９】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−４の調製：発明乳
剤≫ＥＭ−１に対して、3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶
液〈Ｓ−10〉のかわりに、硝酸アンモニウムでpHを9.0
に調整していない、3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液を
使用する他は全く同様にしてＥＭ−４を得た。

【０１００】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−５、ＥＭ−６の調
製：発明乳剤≫ＥＭ−２に対して、〈Ｈ−10〉と〈Ｓ−
10〉及び〈ＭＣ−10〉を表１に示すハロゲン化銀組成を
構成するに必要な流量比でトリプルジェット法により反
応容器に加速添加する他は全く同様にしてＥＭ−５，６
を得た。

【０１０１】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−７の調製：発明乳
剤≫ＥＭ−１に対して〈Ｈ−10〉と〈Ｓ−10〉及び〈Ｍ
Ｃ−10〉を表１に示すハロゲン組成を構成するに必要な
流量比でトリプルジェット法により反応容器に加速添加
する他は全く同様にしてＥＭ−７を得た。

【０１０２】≪双晶単分散乳剤ＥＭ−８の調製：発明乳
剤≫ＥＭ−１に対して粒子成長中のpAgを表１に示す値
に制御する他は全く同様にしてＥＭ−８を得た。

【０１０３】得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８について
粒子が重ならない程度にプレパラート上に塗布し、Niko
n社製光学顕微鏡TypeX2F-15を用いて10分以上試料台上
で顕微鏡本体からの観察光を照射した後、顕微鏡により
平板状ハロゲン化銀粒子のプリントアウト銀分布の観察
を行なった。得られた結果について表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例２ 作成した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８のそれぞれに常法に従
い化学増感を最適に施した後、後述の分光増感色素（Ｓ
Ｄ−６）、（ＳＤ−７）をそれぞれ銀１モル当たり1.4
×10^-4モル添加した乳剤を作成した。

【０１０６】次いでこれらの乳剤を表３に示すように用
いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の層より構成される試料No.101〜108
をそれぞれ作成した。

【０１０７】第１層・・・乳剤層 上記の化学増感及び分光増感された乳剤1.8gに、1.9gの
ゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー（1-（2,4,6-
トリクロロフェニル）-3-［3-（2,4-ジ-t-アミルフェノ
キシアセトアミド）ベンズアミド］-5-ピラゾロン）を
溶解した0.06gのＤＮＰ（ジタ-シャリ-ノニルフェノー
ル）分散物を含有する緑色感光性乳剤層。

【０１０８】第２層・・・保護層 0.2gの汚染防止剤を溶解した0.11gのＤＢＰ（ジブチル
テレフタレート）分散物及び1.5gのゼラチンを含有する
層。上記各層各々には、上記組成物の他に、ゼラチン硬
膜剤や界面活性剤を添加した。

【０１０９】試料No.101〜108の各々について緑色光を
用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光を施した。その
際露光量が同じ条件で露光時間を10^-4秒、1/100秒及び
８秒にかえて行い、下記処理工程Ａで現像処理した。

【０１１０】得られた各試料について緑色光を用いて、
センシトメトリー濃度測定を行った。これらの結果を表
３に示す。なお、相対感度は、カブリ値＋0.3の光学濃
度を得るのに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試
料No.103の露光時間で1/100秒の時のそれを100とした。
但しカブリとはセンシトメトリーで得られたいわゆる特
性曲線の最低光学濃度の事を指す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３より明らかな様に、本発明外の試料N
o.103は露光時間を長時間（８秒間）にしたり短時間（1
0^-4秒間）にすると実用で多用される1/100秒間の時に比
べて、相対感度が著しく低下してしまう。当業界では前
者を低照度相反則不軌、後者を高照度相反則不軌とよ
び、この両者は合わせて相反則不軌特性とよばれ、この
露光時間を変化した時の感度低下の改善が所望されてき
た。本発明の試料No.101、102、No.104〜108はいずれも
長時間、短時間ともに感度の低下が著しく改良されるの
は明らかである。又1/100秒間の露光時間においても感
度の改良が著しいことが明らかである。

【０１１３】処理工程Ａ： 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

【０１１４】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) -アニリン・硫酸塩 4.57g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとする。

【０１１５】 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１６】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１７】 ［安定化液］ ホルマリン(37％水溶液) 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１１８】実施例−３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す様な組成の各層を順次支持体上側から形成して多層カ
ラー写真感光材料試料N0.201を作成した。

【０１１９】 試料No.201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 （平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 (ＳＤ─２） 1.9×10^-4 (ＳＤ─３） 1.9×10^-5 (ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.48 (Ｃ−２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 （平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ−１） 2.3×10^-4 (ＳＤ−２） 1.2×10^-4 (ＳＤ−３） 1.6×10^-5 (ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.15 (Ｃ−２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ−１） 1.3×10^-4 (ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 （平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ−４） 7.4×10^-5 (ＳＤ−５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.18 (Ｍ−２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ−６） 2.4×10^-4 (ＳＤ−７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.058 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−２) 0.025 (Ｄ−３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 ＥＭ−１ 1.27 増感色素(ＳＤ−６） 1.4×10^-4 (ＳＤ−７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.084 (Ｍ−３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.27 (Ｏil−２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 （平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ−８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ−８） 1.6×10^-4 (ＳＤ−９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 0.85 増感色素(ＳＤ−８） 7.3×10^-5 (ＳＤ−９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ−１） 0.065 (ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.07 (Ｏil−３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【０１２０】尚、上記各感色性層に含まれる乳剤はそれ
ぞれに常法に従い化学増感を最適に施した後、後述の各
増感色素で分光増感を施した。

【０１２１】試料N0.201に用いた化合物を以下に示す。

【０１２２】

【化１】

【０１２３】

【化２】

【０１２４】

【化３】

【０１２５】

【化４】

【０１２６】

【化５】

【０１２７】

【化６】

【０１２８】

【化７】

【０１２９】

【化８】

【０１３０】次に試料N0.201における高感度緑感性層
（第９層）のＥＭ−１のかわりにＥＭ−２〜８を使う他
は全く同様にして、試料N0.202〜208を作成した。

【０１３１】得られた各試料について白色光を用いて、
センシトメトリー用ウエッジ露光する他は実施例−２と
同様にして、感度、相反則不軌特性について評価した。

【０１３２】緑色光にてセンシトメトリー濃度測定を行
い、相対感度を得た。得られた結果を表４に示す。相対
感度は実施例−２を同様に規定し、試料N0.203の露光時
間が1/100秒の時のそれを100とした。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】表４より明らかな様に本発明外の試料N0.2
03に比較して本発明の試料N0.201、N0.202、N0.204〜20
8は、感度の改良が著しく、相反則不軌特性においても
著しく改良されることがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】以上詳細に説明した様に本発明の乳剤に
より、高感度で相反則不軌特性に優れたハロゲン化銀乳
剤及び、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 裕之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の50％以上が、粒子内部に沃
   化銀含有率20モル％以上の高沃化銀含有相を有するアス
   ペクト比2.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子と分散媒か
   らなるハロゲン化銀乳剤において、該平板状ハロゲン化
   銀粒子のプリントアウト銀分布が、該粒子の主平面側か
   ら見て環状であり、かつ粒子側面より0.01μm以上の内
   側に存在することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀乳剤におい
   て、該高沃化銀含有相よりも内側に、該高沃化銀含有相
   よりも沃化銀含有率が低く、かつハロゲン化銀粒子体積
   の５％以上の低沃化銀含有相を有し、該高沃化銀含有相
   と該低沃化銀含有相の沃化銀含有率の差が15モル％以上
   であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤
   の製造方法において、粒子形成の一部又は全部に、pH1
   0.5以下のアンモニア性硝酸銀水溶液を用いることを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤
   の製造方法において、高沃化銀含有相形成時のpAgが9.2
   以下、該高沃化銀含有相の外側の低沃化銀含有相形成時
   のpAgが8.4以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤
   において、ハロゲン組成が連続的に変化する相を少なく
   とも一つ有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 請求項１、２及び５記載のハロゲン化銀
   乳剤を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   支持体上に有するハロゲン化銀感光材料。