JPH05165131A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度であってカブリの低い感光性ハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにあり、さらには、カブリ
-感度関係に優れ、かつ、照度不軌特性、特に低照度不
軌特性と潜像保存性に優れた感光性ハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。 【構成】 実質的に低分子量ゼラチン成分が粒子表面に
吸着していないハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤である。該ハロゲン化銀粒子は、（１）
平均沃化銀含有量が４モル％以上であり、かつ、沃化銀
含有量が10モル％以上の高沃化銀含有相が粒子の内部に
存在し、（２）pH7.5以下で粒子が形成され（使用する
アンモニア性硝酸銀水溶液のpHは10.5以下）、（３）粒
子形成の一部またはすべてが微細なサイズのハロゲン化
銀粒子の供給により行なわれた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀写真
乳剤に関する。詳しくはカブリ-感度関係に優れ、照度
不軌特性・潜像保存性の改良された感光性ハロゲン化銀
写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、
高感度化・高画質化が常に不断の要請として追及されて
いる。特に、カラーネガフィルムの分野においては、Ｉ
ＳＯ感度400の感材の常用化等に伴い、より一層の高感
度化・高画質化の要求がなされている。また、要求され
る内容も、単に高感度化・高画質化のみならず、保存性
改良・照度不軌特性の改良・潜像保存性改良等、多岐に
わたっており、実に多くの技術検討がなされている。

【０００３】例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤を例にと
ると、乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の粒径分布が狭
いものは単分散乳剤と呼ばれ、量子効率向上の上でも、
また、化学熟成を粒子間で均一に進行させ低カブリのま
ま高感度を達成する上でも有効であることは良く知られ
た事実となっている。

【０００４】また、特開昭61-245151号、特開昭61-1484
42号、特開昭63-92942号等の各公報に、粒子内部に高沃
化銀含有相を有する、所謂、コア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を用いて優れたカブリ-感度関係を達成する技術
の開示がある。これらの技術は高感度化は達成できるが
低カブリ化という観点からは未だ不十分であり、結果的
に粒状の劣化や保存性の劣化を招き十分な乳剤性能を得
られなかった。

【０００５】カブリの低い単分散乳剤を得る方法として
は、例えば特開昭58-49938号公報に記載のアンモニア性
硝酸銀を用いるダブルジェット法が開示されているが、
平均沃化銀含有量が高かったり、或いは、例えば沃化銀
含有量10モル％以上の高沃化銀含有相を有するカブリの
低い単分散乳剤を得る方法としては、特願平2-23336
号、特願平2-23713号公報に記載のアンモニア性硝酸銀
水溶液を用いるハロゲン化銀乳剤の製造において、粒子
形成時のpHや、添加するアンモニア性硝酸銀水溶液のpH
をコントロールする方法が知られている。

【０００６】また、特開平1-183417号等には銀イオン或
いは銀錯イオン溶液とハライド溶液を添加する代わり
に、微細なハロゲン化銀結晶を反応釜に供給して粒子形
成を行なう方法が開示されている。この方法によるとハ
ロゲンイオンや銀イオンの局在を防ぐことが出来るた
め、銀核形成や欠陥形成を極力抑えることができ、低カ
ブリで高感度の乳剤を得ることが期待できる。

【０００７】以上の様に、優れたカブリ-感度関係や保
存性改良のために、実に多様の検討がなされているにも
かかわらず、乳剤性能の向上に対する要求はとどまると
ころを知らず、上記の技術をもっても十分ということは
ない。特に、照度不軌特性の改良や潜像保存性の改良と
いう問題に対して従来の技術は十分に応えていなかっ
た。

【０００８】一方、ハロゲン化銀粒子のバインダーとし
てゼラチンを用いることは当業界においては当然の事実
であり、その特性のハロゲン化銀乳剤に与える影響は色
々な観点から研究されてきた。しかし、ゼラチン特性と
そのゼラチンを使用したハロゲン化銀乳剤を含有する感
光材料の最終的な各種特性との相関については必ずしも
十分に解明されているとは言えない。ゼラチン分子量の
ハロゲン化銀乳剤に与える影響に関しては、F.Mollがフ
ォトグラフィックゼラチン（R.J.Cox編集、1971年出
版）207頁に、入江等がフォトグラフィックゼラチンII
（R.J.Cox編集、1976年出版）215頁に、それぞれ加熱分
解したり酸素分解して低分子化したゼラチンの粒子形成
に与える影響についての報告を行なっている。彼らの報
告の中でも、低分子化したゼラチンが高い物理抑制度を
示し順調な粒子形成を阻害することは示されているが、
そのような低分子化したゼラチンが一部粒子表面に強く
吸着した時の最終乳剤性能については検討がなされてい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
であってカブリの低い感光性ハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにあり、さらには、カブリ-感度関係に優
れ、かつ、照度不軌特性、特に低照度不軌特性と潜像保
存性に優れた感光性ハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、上記本発明の目的は、 （１）実質的に低分子量ゼラチン成分がハロゲン化銀粒
子表面に吸着していないことを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤 （２）平均沃化銀含有量が４モル％以上であり、かつ、
沃化銀含有量が10モル％以上の高沃化銀含有相がハロゲ
ン化銀粒子内部に存在することを特徴とする（１）記載
の感光性ハロゲン化銀写真乳剤 （３）アンモニア性硝酸銀水溶液を用いて製造したハロ
ゲン化銀写真乳剤であって、pHが7.5以下で粒子形成を
行ない、かつ、前記アンモニア性硝酸銀水溶液のpHが1
0.5以下であることを特徴とする（１）及び（２）記載
の感光性ハロゲン化銀写真乳剤 （４）ハロゲン化銀粒子の形成過程において、該粒子形
成の一部、またはすべてを微細なサイズのハロゲン化銀
粒子を供給して行なうことを特徴とする（１）ないし
（３）記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤 により達成されることがわかった。

【００１１】前述の様に故意にゼラチンを分解した場
合、低分子量ゼラチン成分が強い物理抑制性を示すこと
は既に知られていたが、そのような低分子量ゼラチン成
分が乳剤最終性能にどのような影響を与えるかは、これ
まで十分検討されていなかった。本発明者等は上記低分
子量ゼラチン成分が、故意にゼラチン分解を行なってい
ない通常の乳剤系においても粒子表面に吸着し、これを
極力排除する方向にもっていくことにより、乳剤のカブ
リ-感度関係を大幅に改良できることを発見したのであ
る。のみならず、驚くべきことに照度不軌特性、特に低
照度不軌特性の改良、さらには潜像保存性も改良出来る
ことを発見した。

【００１２】通常、ゼラチンはその鎖状分子の一部のセ
グメントのみが粒子表面に吸着し、残りの多くの部分は
溶液中にループを形成して拡がっていると考えられてい
る。このループの形成が、保護コロイド性を示し、増感
色素や化学増感剤、抑制剤や現像主薬等の粒子表面への
接近を容易にする等、ゼラチンがハロゲン化銀写真乳剤
のバインダーとして重用されている所以である。低分子
量ゼラチン成分が、強い物理抑制度を示し、かつ、最終
乳剤性能に大きな影響を与える原因は良く判っていない
が、一つの可能性として、低分子化したゼラチン分子は
ループを形成して吸着することが不可能となり、比較的
平坦に粒子表面に吸着することが考えられる。その為、
通常の抑制剤と似たような働きを示し、物理抑制度を高
めたり、色素吸着や硫化銀凝集等に影響を与え、結果と
して乳剤最終性能に大きな変化をもたらすのではないか
と考えられる。

【００１３】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１４】本発明において、粒子表面に吸着したゼラ
チンのみを分離し、その分子量分布と量を特定する必要
がある。本発明において粒子表面に吸着したゼラチンと
は以下の方法で分離したものをさす。すなわち、1).粒
子形成完了後、通常の方法に従い可溶性塩類を除去洗浄
を施し、必要に応じてゼラチンを追加、電位・pH調整を
行なった乳剤を銀量にして0.01モル相当サンプリングす
る。これに水５cc.を加え、40℃で加熱溶解をしたもの
を40℃に保ちながら遠心分離し、上澄み（ゼラチン液）
と沈澱（ハロゲン化銀粒子）に分離する。2).分離した
沈澱物に水５cc.を加え、40℃で５分間超音波洗浄（出
力：28kHz,200Ｗ）を施した後、40℃に保ちながら遠心
分離、上澄みと沈澱に分離する。3).2).の操作を計３回
繰り返した後最後に得た沈澱側に含まれるゼラチンを粒
子表面に吸着したゼラチンとする。

【００１５】粒子表面に吸着したゼラチンの分子量分布
と量の特定は、上記3).で最後に得た沈澱をハイポ溶液
で定量的に溶解しゲルパーミエーションクロマトグラフ
法（以下「ＧＰＣ法」と記す。）で吸着ゼラチンの測定
を行なうことにより達成される。すなわち、「実質的に
低分子量ゼラチン成分が粒子表面に吸着していない」と
は、以下に記すＧＰＣ条件で上記3).で最後に得た沈澱
をハイポ溶液で溶解したものを測定した場合に、リテン
ションタイム37分以上のゼラチン成分の検出量が、500m
g／モルハロゲン化銀以下、更に好ましくは100mg／モル
ハロゲン化銀以下であることをさす。

【００１６】ＧＰＣ法測定条件 ａ．カ ラ ム：Asahipak GS620（旭化成社製） カラム長500mm・カラム直径7.6mm×２本 ｂ．カラム温度：50℃ ｃ．溶 離 液：0.05M Ｎａ₂ＨＰＯ₄＋0.05M ＫＨ₂Ｐ
Ｏ₄（pH＝6.8） ｄ．流 速：1.0cc.／ｍｉｎ． ｅ．検 出 器：紫外線吸収分光光度計（検出波長：２
３０ｎｍ） 量の特定は、横軸にリテンションタイム、縦軸に吸光度
をとってＧＰＣ測定データを表わした場合、ピーク面積
は分子量にかかわらず、ほぼゼラチン重量に比例する事
から、既知量のゼラチン溶液を測定し、ピーク面積との
関係から検量線を作成することによって行なった。

【００１７】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀組成は特に限定されるものではないが、平均沃
化銀含有率が４モル％以上が好ましい。更に好ましく
は、平均沃化銀含有率が４〜20モル％、特に６〜15モル
％のものが好ましい。

【００１８】本発明にかかわるハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン化銀組成構造は特に限定されるものではなく、粒子
内でハロゲン化銀組成が実質的に均一であっても、ハロ
ゲン化銀組成が連続的に変化するものであってもよく、
所謂、コア／シェル構造をとるものでもよい。効率的に
増感を達成するためには、コア／シェル型ハロゲン化銀
粒子を用いるのがよいが、この場合、粒子内部に沃化銀
含有率10モル％以上の高沃化銀含有相を有する事が好ま
しい。さらには10〜45モル％の高沃化銀含有相を有する
ことが好ましく、特に好ましくは沃化銀含有率20〜40モ
ル％の高沃化銀含有相を有するのがよい。

【００１９】本発明の粒子内部に高沃化銀含有相を有す
るハロゲン化銀粒子の最外相は、高沃化銀含有相より沃
化銀含有率が低い低沃化銀含有相で形成される。最外相
を形成する低沃化銀含有相の沃化銀含有率は10モル％以
下であることが好ましく、更に好ましくは６モル％以
下、特に０〜４モル％の範囲にあることが好ましい。

【００２０】また、最外相と高沃化銀含有相の間に沃化
銀含有率の異なる中間相が存在してもよい。中間相の沃
化銀含有率は10〜22モル％が好ましく、特に好ましくは
12〜20モル％である。最外相と中間相、中間相と高沃化
銀含有相の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上差が
あることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ10モル
％以上の差があるのがよい。

【００２１】上記態様において、内部の高沃化銀含有相
の中心部、内部の高沃化銀含有相と中間相の間、中間相
と最外相の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよ
い。また、最外相の体積は粒子全体の４〜70％がよく、
10〜50％が更に好ましい。高沃化銀含有相の体積は粒子
全体の10〜80％がよく、20〜50％が更に好ましい。中間
相の体積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55％が好
ましい。

【００２２】これらの相は、実質的に均一組成の単一相
であってもよく、均一組成の複数相からなるステップ状
に組成の変化する相群であってもよい。或いは、任意相
の中において連続的に組成の変化するような連続相であ
ってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の〜
の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。

【００２４】 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃
化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表
面の沃化銀含有率(Ｊ₂）を比べたときＪ₁＞Ｊ₂なる関係
を満足するものである。

【００２５】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【００２６】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行
う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を
除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再
度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水
中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【００２７】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ560 型を使用
し、励起用Ｘ線にＭg‐Ｋα線、Ｘ線源電圧15ＫＶ、Ｘ
線源電流40ｍＡ、パスエネルギー50 eＶの条件で行う。

【００２８】表面ハライド組成を求めるために Ag3ｄ,B
r3ｄ，Ｉ3ｄ3／2電子を検出する。組成比の算出は各ピ
ークの積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。
Ag3ｄ，Br3ｄ,Ｉ3ｄ3／2相対感度係数としてそれぞれ5.
10，0.81，4.592 を使用することにより、組成比は原子
パーセントを単位として与えられる。

【００２９】 前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含
有率の測定値の平均値(Ｊ₃）を比べたときＪ₁＞Ｊ₃なる
関係を満足するものである。

【００３０】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、 一定時間ＡgLα，ＩLα線の強度を積
算する。ILα／ＡgLαの強度比とあらかじめ作成してお
いて検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００３１】粒子の中心は外接円の中心とする。

【００３２】 CuKα線を線源とした（420）Ｘ線回折
シグナルの最高ピーク高さ×0.13において、回折角度の
1.5 度以上に亘ってシグナルが連続して存在することを
特徴とするものである。より好ましくは、シグナルの最
高ピーク高さ×0.15において、回折角度の1.5 度以上に
亘ってシグナルが連続して存在するものである。更にシ
グナルの存在する回折角度が1.8 度以上に亘ることが好
ましく、特に2.0 度以上に亘って存在することが好まし
い。シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.13あ
るいは0.15 において、その高さ以上のシグナル強度で
あることを言う。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、CuKα線を線源とした上記（420）Ｘ線回折シグ
ナルが二つもしくは三つのピークを有するものである。
特に好ましくは三つのピークを有するものである。

【００３４】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回折法が知られている。

【００３５】Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は
最も広く用いられているものである。

【００３６】沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での
（420)回折線は2θ71〜74度に観測される。シグナル強
度が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、結晶
構造を調べる上で最適である。

【００３７】写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼ
ラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末
法によって測定することが必要である。

【００３８】測定方法に関しては、基礎分析化学講座24
「Ｘ線分析」(共立出版)などを参考に行うことができ
る。

【００３９】 前述のＸ線マイクロアナリシス法によ
って個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定
したとき、測定値の相対標準偏差は20％以下である。好
ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のものであ
る。

【００４０】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も100個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差を、 そのときの平均沃化銀含有率で除
した値×100である。

【００４１】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の粒径
分布は、単分散であっても多分散であってもよいが、単
分散乳剤を用いることが好ましい。

【００４２】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上で
あるものをいい、好ましくは80％以上、更に好ましくは
90％以上である。

【００４３】ここに平均粒径は、粒径d_i を有する粒子
の頻度n_i とd_i ³ の積n_i×d_i ³ が最大になるときの粒径d
_i と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入
する）ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円
像に換算したときの直径である。

【００４４】粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に
重ならないよう分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする)。

【００４５】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ(％) によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【００４６】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００４７】平均粒径＝Σd_in_i／Σn_i 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1〜10.0μm
であることが好ましく、より好ましくは0.2〜5.0μm、
特に好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００４８】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤は平均
沃化銀含有率が４〜20モル％である沃臭化銀から成るこ
とが好ましく、特に好ましくは５〜15モル％である。

【００４９】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤は酸性
法・中性法・アンモニア法いずれの成長条件で粒子形成
を行なってもよい。すなわち、特開昭61-6643号、同61-
14630号、同61-112142号、同62-157024号、同62-18556
号、同63-151618号、同63-1613451号、同63-220238号、
同63-311244号等の公報に記載の方法を用いることが出
来る。

【００５０】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当って、ハロゲン化銀粒子の成長条件としてはpAg５
〜11、温度40〜85℃、pH1.5〜12.0が好ましい。pAgとし
ては6.0〜10.0が特に好ましい。粒子形成中のゼラチン
の分解を極力避ける目的から、温度は40〜75℃、pHは3.
0〜9.5を採用することは特に好ましい。

【００５１】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当って、可溶性銀塩水溶液と可溶性ハロゲン化物水溶
液をダブルジェット法、或いは、コントロールダブルジ
ェット法により添加することが好ましい。また、沃度は
沃化銀微小粒子として系内に供給することもできる。添
加速度は、新しい核形成が起きないような条件で、か
つ、オストワルド熟成による粒径分布の拡がりが起きな
い条件、すなわち新しい核形成が起きる速度の30〜100
％の範囲で添加することが好ましい。

【００５２】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当たって、特願平2-23336号、同2-23713号公報に記載
の、アンモニア性硝酸銀をもちいるハロゲン化銀粒子の
形成方法において、ハロゲン化銀形成時のpH値、添加ア
ンモニア性硝酸銀のpH値を低く抑える方法は、特に有効
である。

【００５３】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当たって、粒子形成の一部、またはすべてを微細なサ
イズでハロゲン化銀粒子を用いて行なうことは好まし
い。

【００５４】例えば、ハロゲン化銀粒子の構成相を所望
の沃化銀含有率で形成するために、所望の沃化銀含有率
を有するハロゲン化銀微粒子を用いることができる。ま
たは、沃化銀微粒子を単独で、あるいは所望の沃化銀含
有率となるように他のハロゲン化銀組成を有するハロゲ
ン化銀微粒子とミックスして用いることもできる。

【００５５】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給す
ることによってハロゲン化銀粒子の形成を行なう方法
（以下、微粒子供給法と称する場合がある）として、ハ
ロゲン化銀微粒子のみを供給する方法と、特開平2-1675
37号公報に記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶液
の供給を伴う方法とを用いることができる。ハロゲン化
銀粒子の均一性をより高める上で、ハロゲン化銀微粒子
のみを供給する方法が特に好ましい。

【００５６】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の形成過程で、該粒子の形成を行なう反応容器に供給す
る微細なサイズのハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μm以
下が好ましく、より好ましくは0.05μm以下、さらに好
ましくは0.03μm以下である。該ハロゲン化銀微粒子の
粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒
子直径、または投影時の面積を実測することにより求め
られる。

【００５７】微粒子乳剤は、微粒子乳剤調製用の混合器
において（ａ）微粒子を形成した後に直ちに供給するこ
とができるし、（ｂ）微粒子形成後に蓄積したものを供
給することもできる。（ｂ）の方法には、更に、（ｂ−
１）感光性ハロゲン化銀粒子の形成と並行して行なう方
法と、（ｂ−２）感光性ハロゲン化銀粒子の形成に先立
ち調製しておく方法とがあるが、どちらの方法をも用い
ることができる。

【００５８】供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化
銀組成とその種類に特に制限はなく、例えば （１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に
応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を
用いて行なうことができるし、（２）異なるハロゲン化
銀組成を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用い
て、目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応
じた混合比で、同時にまたは個別に供給して行なうこと
もできる。

【００５９】上記（ａ）及び（ｂ）と（１）及び（２）
はどのように組み合わせて行なってもよい。

【００６０】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当たって、微粒子供給法をもちいる場合、銀量にして
粒子形成の10％以上を微粒子供給法によって行なうこと
が好ましく、より好ましくは20％以上、更に好ましくは
40％以上を微粒子供給法で行なうとよい。

【００６１】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当たって、ハロゲン銀溶剤をもちいることは、粒子形
成時間を短縮できるので、粒子形成中のゼラチン分解を
制御する上で好ましい。アンモニア以外のハロゲン化銀
溶剤として、例えばチオシアン酸塩（米国特許2,222,26
4号、同2.448,534号、同3,320,069号等）、チオエーテ
ル化合物（米国特許3,271,157号、同3,574,628号。同3,
704,130号、同4,297,439号、同4,276,347号等）、チオ
ン化合物（特開昭53-144319号、同53-82408号、同55-77
737号等）、アミン化合物（特開昭54-100717号等）をも
ちいることが出来る。

【００６２】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
に当たって、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミニウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

【００６３】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の製造
において、ハロゲン化銀粒子形成後または物理熟成後の
乳剤から可溶性塩類を除去する場合、ゼラチンをゲル化
させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機
塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体
（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
等）を利用した沈降法（フロキュレーション法）を用い
てもよい。

【００６４】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤の粒子
は双晶面を含有するものであってもよく、双晶面を含有
しないものであってもよい。その粒子形状は八面体・立
方体・十四面体・十二面体・二十四面体・球形・平板等
どのような形成をとってもよい。

【００６５】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤として
双晶をもちいる場合、主として二つの対向する並行な主
平面を有する平板状粒子よりなることが好ましく、更に
好ましくは、主として２枚の並行な双晶面を有する平板
状粒子よりなるのがよい。「主として・・・よりなる」
とは該ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の少なくとも70％
が上記特定粒子よりなることをさし、特に好ましいのは
全投影面積の80％以上が上記特定粒子よりなる場合であ
る。

【００６６】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤が主と
して平板状粒子よりなる場合、その平均アスペクト比は
１〜20が好ましく、より好ましくは1.2〜15、特に好ま
しくは1.5〜10である。平均アスペクト比は全平板状粒
子のアスペクト比を平均することにより求められるが、
全平板状粒子の厚みの平均値に対する、投影面積相当円
換算直径の平均値の比として求めてもよい。

【００６７】本発明の目的は前述の様に、「実質的に低
分子量ゼラチン成分が粒子表面に吸着していないことを
特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤」により基本的
に達成出来るが、本発明者等は、鋭意検討した結果、以
下に記述する手段を数種組み合わせることにより、上記
「実質的に低分子量ゼラチン成分が粒子表面に吸着して
いないことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤」
を、効率的に作成できることがわかった。すなわち、 1).粒子形成時に使用するゼラチンとして、予め低分子
量ゼラチン成分の含有量の少ないものを使用する。

【００６８】2).粒子形成完了後、必要に応じて常法に
したがって可溶性塩類を除去・洗浄を施すが、この際、
ゼラチン誘導体により可溶性塩類の除去・洗浄を行なう
場合は、ゼラチン誘導体も、予め低分子量ゼラチン成分
の含有量の少ないものを使用する。

【００６９】3).粒子形成終了後、可溶性塩類の除去・
洗浄を施した後、必要に応じてゼラチンを乳剤に追加す
る場合は、予め低分子量ゼラチン成分の含有量の少ない
ものを使用する。

【００７０】4).本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤形
成時の好ましい温度範囲は40〜85℃であるが、粒子形成
中のゼラチン分解を極力抑える目的から、温度範囲40〜
75℃で粒子形成を行なうことは特に好ましい。

【００７１】5).本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤形
成時の好ましいpHは1.5〜12.0であるが、粒子形成中の
ゼラチン分解を極力抑える目的から、pH範囲3.0〜9.5で
粒子形成を行なうことは特に好ましい。

【００７２】6).本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤形
成時に、ゼラチンの分解を極力抑える目的から、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いて粒子形成時間の短縮を図ることは好
ましい。

【００７３】上記1).〜3).において使用する、低分子量
ゼラチン成分の含有量の少ないゼラチンとは、前述の粒
子表面に吸着したゼラチンの分子量分布を特定するのに
用いたＧＰＣ法と同条件でゼラチンの分子量分布を測定
した場合、リテンションタイム27分以上の成分の全分子
量成分に占める割合が重量％にして５wt％以下、好まし
くはリテンションタイム25分以上の成分の全分子量成分
に占める割合が重量％にして10wt％以下のものをさす。

【００７４】目的にかなったゼラチンを効率良く得る為
には、低分子ゼラチン成分をコアセルベーション法、分
別ＧＰＣ法、限外濾過法等により分別・除去すればよい
が、分別能が高く、ある程度まとまった量の目的ゼラチ
ンを一時に得る為に限外濾過法は特に好ましい。

【００７５】粒子形成終了後、可溶性塩類の除去・洗浄
を行ない、必要に応じてゼラチンの追加、電位・pHの調
整を行なうが、その後、化学熟成工程以前、或いは、化
学熟成工程中に必要に応じてゼラチンを追加する場合
も、追加するゼラチンは、予め低分子ゼラチン成分を除
去したものを使用するのがよい。

【００７６】本発明に関するハロゲン化銀乳剤は、実施
的に低分子量ゼラチン成分が粒子表面に吸着していなけ
れば、基本的にいかなるハロゲン化銀乳剤であってもよ
く、例えばリサーチ・ディスクロージャー308119（以下
RD308119と略す）に記載されているものを用いることが
できる。以下に記載箇所を示す。

【００７７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組織 993 I―Ａ項 製造方法 〃 〃 及び994 Ｅ項 晶癖正常晶 〃 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成一様 993 I―Ｂ項 ハロゲン組成一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン 994 I―Ｃ項 〃 置換 〃 〃 金属含有 994 I―Ｄ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置表面 995 I―Ｇ項 潜像形成位置内部 〃 〃 適用感材ネガ 995 I―Ｈ項 〃 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃 I―Ｊ項 脱塩 〃 II―Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17643，No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下R
D17643，RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【００７８】以下に記載箇所を示す。

【００７９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【００８０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００８２】本発明においては、前述RD17643 28頁，RD
18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されている支
持体を使用することができる。

【００８３】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
―Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００８４】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００８５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー写真感光材
料に好ましく適用することができる。

【００８６】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁，RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって、 現像処理することができる。

【００８７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の態様はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００８８】実施例−１ （Em-Ａの製法）平均粒径（同体積立方体換算時の辺
長）0.28μm、沃化銀含有率２モル％（均一組成）、粒
径分布18.9％の単分散性沃臭化銀正常晶種（銀0.0775モ
ル相当）と下記の３種の溶液を用いて単分散性沃臭化銀
八面体粒子を作成した。

【００８９】Ａ１液 オセインゼラチンＡ 33.9g 化合物Iエタノール溶液（10％）＊ 10.0cc. アンモニア水溶液（28％） 51.8cc. 水 3383cc.Ｂ１液 オセインゼラチンＡ 32.9g 臭化カリウム 402.8g 沃化カリウム 11.5g 水 1471cc.Ｃ１液 硝酸銀 586.8g アンモニア水溶液（28％） 478.7cc. 水 1031cc. ＊化合物I・・・ポリイソプロピレン・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩（Em−Ｄ，Ｊの調
製にも使用） Ａ１液に前記沃臭化銀正常晶種を添加し、40℃に保温・
撹拌しながら、Ａ１・Ｂ１液を同流量にて150分かけて
加速添加した。この際、酢酸水溶液・臭化カリウム水溶
液を用いて表１に示す様にpH・pAgを制御した。添加終
了後、常法に従って脱塩を施し、オセインゼラチンＡを
56g追加した後、pH＝6.0・EAg＝100mV（40℃）に調整し
てEm−Ａを得た。Em−Ａを走査型電子顕微鏡で観察した
結果、平均粒径1.0μmの単分散性八面体粒子（沃度含有
量２モル％）であることがわかった。

【００９０】

【表１】

【００９１】（Em−Ｂ,Em−Ｃの製法）Em−Ａの調製方
法において、オセインゼラチンＡのかわりに、オセイン
ゼラチンＢ、及びオセインゼラチンＣを用いる事によっ
て、Em−Ｂ，Em−Ｃを得た。オセインゼラチンＡ〜Ｃの
特徴は表２に示すとおりである。含有低分子量ゼラチン
成分の比率は前述のＧＰＣ法による測定により求めた。
以後、表中、リテンションタイムを“RT”と略記する。

【００９２】

【表２】

【００９３】Em−Ｂ，Em−Ｃを走査型電子顕微鏡で観察
した結果、Em−Ａ同様、単分散性の沃臭化銀八面体粒子
（平均粒径1.0μm）であることが確認された。Em−Ａか
らＥｍ−Ｃの粒子表面吸着ゼラチンを前述の方法にした
がい測定した結果、リテンションタイム３７分以上の低
分子量ゼラチン成分吸着量は、Em−Ａ:541mg,Em−Ｂ:18
8mg，Em−Ｃ:85mgであり、Em−Ｂ・Em−Ｃは実質的に低
分子量ゼラチン成分が吸着していないことがわかった。

【００９４】（乳剤−１の調製）Em−Ａの一部を50℃に
加熱溶解し、増感色素〔Ａ〕100mg／モルハロゲン化
銀、増感色素〔Ｂ〕90mg／モルハロゲン化銀を添加、15
分間吸着させた。更にチオ硫酸ナトリウム・五水塩3.5
×10^-6モル／モルハロゲン化銀、塩化金酸1.0×10^-6モ
ル／モルハロゲン化銀、チオシアン酸アンモニウム4.0
×10^-4モル／モルハロゲン化銀を添加、120分熟成の
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザイン
デンを安定剤として加え、冷却・固化させて、乳剤−１
を得た。

【００９５】

【化１】

【００９６】尚増感色素〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は乳剤−４及
び乳剤−10の調製にも使用する。

【００９７】（乳剤−２，３の調製）Em−Ａのかわり
に、Em−Ｂ，Ｃを用いる他は乳剤−１と同様にして乳剤
−２，３を調製した。

【００９８】単一乳剤層塗布試料101〜103の作製 以上のようにして得た乳剤−１〜３を、下記塗布処方
で、下引き加工を施したトリアセチルセルロースフィル
ムを支持体としてこの上に塗布・乾燥し、塗布試料101
〜103を作製した。

【００９９】〈塗布処方〉順次、支持体側から 第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤・・・ 銀塗布量2.5g／m² マゼンタカプラー（Ｍ−I）・・・ 銀１モルに対して0.01モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−I）・・・ 銀１モルに対して0.005モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−I）・・・ 銀１モルに対して0.0002モル ＨＢＳ−I（燐酸トリクレジル：ＴＣＰ）0.22g/m² 第２層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とＨ−I（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-ト
リアジンナトリウム塩）

【０１００】

【化２】

【０１０１】（センシトメトリー評価）以上のようにし
て得た塗布試料101〜103を、グリーン光を用いてウェッ
ジ露光した後、下記処理工程で処理し、特性曲線を求
め、カブリ濃度、相対感度（カブリ濃度＋0.1の濃度を
与える露光量の逆数を相対値で表す）を求めた。

【０１０２】処理工程（38℃） 発色現像 ２分50秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０３】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。

【０１０４】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0しに調整する。

【０１０５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１０６】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc. コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【０１０７】表３に塗布試料101〜103の緑色光感度・カ
ブリの測定結果を示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】表３の結果より、粒子表面に実質的に低分
子量ゼラチン成分の吸着していないEm−Ｂ，Ｃを用いて
作製した試料102，103は粒子表面に低分子量ゼラチン成
分が吸着しているEm−Ａを用いて作製した試料101より
カブリ・感度関係で優れていることがわかる。更に試料
102，103を比較すると、低分子量のゼラチン成分の吸着
量がより少ないEm−Ｃを用いた試料103の方が更に優れ
ていることがわかる。

【０１１０】実施例−２ （Em−Ｄの製法）平均粒径0.3μm、沃化銀含有率1.4モ
ル％（均一組成）、粒径分布15.4％の単分散性球状双晶
種（並行２枚双晶個数比率87％）と以下に示す溶液を用
いて単分散性コア／シェル平板双晶粒子を作成した。

【０１１１】Ａ２液 オセインゼラチンＡ 19.2g 臭化カリウム 0.75g 化合物Iエタノール溶液（10％） 2.5cc. 双晶種 0.0478モル相当 水 900cc. 硝酸（比重1.38）でpH＝3.0に調整後水で 1000cc.Ｂ２−１液 硝酸銀 34.2g 硝酸（比重1.38） 0.83cc. 水で 245cc.Ｃ２−１液 オセインゼラチンＡ 9.8g 臭化カリウム 21.1g 沃化カリウム 4.01g 水で 245cc.Ｂ２−２液 硝酸銀 34.2g 硝酸（比重1.38） 0.83cc. 水で 245cc.Ｃ２−２液 オセインゼラチンＡ
９．８ｇ 臭化カリウム
２１．１ｇ 沃化カリウム 4.01g 水で 245cc.Ｂ２−３液 硝酸銀 51.3g 硝酸（比重1.38） 0.53cc. 水で 151cc.Ｃ２−３液 オセインゼラチンＡ 6.0g 臭化カリウム 34.1g 沃化カリウム 2.51g 水で 151cc.Ｂ２−４液 硝酸銀 172.5g 硝酸（比重1.38） 1.8cc. 水で 508cc.Ｃ２−４液 オセインゼラチンＡ 20.3g 臭化カリウム 119.6g 沃化カリウム 1.69g 水で 508cc. 特開昭62-160128号公報記載の装置を用い、混合用撹拌
羽根の下部への供給ノズルをＢ２液、Ｃ２液各々６本と
なるよう準備した。

【０１１２】65℃、450rpmで撹拌しているＡ２液にＢ２
−１液とＣ２−１液を同一供給速度にて加速的に30分か
けて添加した。Ｂ２−１，Ｃ２−１液添加終了後、撹拌
回転数を500rpmに上昇させ、引き続きＢ２−２，Ｃ２−
２液を同様に19分かけて加速液に添加した。この間、3.
5Ｎ臭化カリウム水溶液にてpAgは8.3一定に保った。Ｂ
２−２，Ｃ２−２液添加終了後、3.5Ｎ臭化カリウム水
溶液にてpAgを8.6に調整し、更にＢ２−３，Ｃ２−３液
を同様に22分かけて加速的に添加した。Ｂ２−３，Ｃ２
−３液添加終了後、撹拌回転数を550rpmにあげ、引き続
いて、Ｂ２−４，Ｃ２−４液を同様に41分かけて加速的
に添加した。この間のpAgは8.6一定に保たれた。また、
Ｂ２−１，Ｃ２−１〜Ｂ２−４，Ｃ２−４液添加中のpH
は3.0一定となるよう調整した。

【０１１３】添加終了後、pHを6.0に調整した後、常法
にしたがい脱塩を施し、pH＝5.8，EAg＝100mV（40℃）
に調整してEm−Ｄを得た。Em−Ｄを走査型電子顕微鏡に
て観察した結果、平均投影面積換算円相当直径1.38μ
m、アスペクト比2.8の単分散性双晶乳剤であることがわ
かった。

【０１１４】（Em−Ｅ，Em−Ｆの作成）Em−ＤのＢ２−
１，Ｂ２−２，Ｂ２−３液の臭化カリウム、沃化カリウ
ムの量を表４に示すコア／シェル構造になるように変更
した他はEm−Ｄと同じようにしてEm−Ｅ，Em−Ｆを調製
した。但し添加速度は新たな核発生を起こさない範囲で
分布劣化のない様に調整した。

【０１１５】（Em−Ｇ〜Ｉの作成）Em−Ｄ〜Ｆの調製に
おいて、オセインゼラチンＡのかわりにオセインゼラチ
ンＣを用いた他はEm−Ｄ〜Ｆと同じようにしてEm−Ｇ〜
Ｉを作成した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】Em−Ｄ〜Em−Ｉの走査型電子顕微鏡による
観察結果、及び表面吸着低分子量ゼラチン成分の量を測
定した結果を表５に示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】（乳剤−４の調製）Em−Ｄの一部を50℃に
加熱溶解し、増感色素〔Ａ〕128mg／モルハロゲン化
銀、増感色素〔Ｂ〕110mg／モルハロゲン化銀を添加、1
5分間吸着させた。更にチオ硫酸ナトリウム・五水塩6.7
×10^-6モル／モルハロゲン化銀、塩化金酸2.4×10^-6モ
ル／モルハロゲン化銀、チオシアン酸アンモニウム4.0
×10^-4モル／モルハロゲン化銀を添加、120分熟成の
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザイン
デンを安定剤として加え、冷却・固化させて、乳剤−４
を得た。

【０１２０】（乳剤−５〜９の調製）Em−Ｄのかわりに
Em−Ｅ〜Ｉを使う他は乳剤−４と同じようにして乳剤−
５〜９を調製した。

【０１２１】（単一乳剤層塗布試料201〜206の作成・セ
ンシトメトリー評価）乳剤−１のかわりに乳剤−４〜９
を使用する他は塗布試料101と同様にして塗布試料201〜
206を作成し、実施例−１と同様にセンシトメトリー評
価を行なった。評価結果を表６に示す。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】表６の結果より粒子表面に低分子量ゼラチ
ン成分の吸着していない系において平均沃化銀含有量増
・コア沃化銀含有量増の効果がより鮮明に発現すること
がわかる。

【０１２４】実施例−３ （Em−Ｊの製法）平均粒径0.3μm、粒径分布16.8％の単
分散性球状純臭化銀双晶粒子（並行２枚双晶個数比率89
％）を種結晶として、以下の溶液を用いて低アスペクト
比の沃臭化銀コア／シェル双晶粒子を調製した。

【０１２５】Ａ３液 オセインゼラチンＡ 262.5g 化合物Iエタノール溶液（10％） 1.5cc. アンモニア水溶液（28％） 528.0cc. 酢酸水溶液（56％） 795.0cc. 水で 4450cc.Ｂ３液 4.0重量％のオセインゼラチンＡを含む3.5Ｎ臭化カリウ
ム水溶液。

【０１２６】Ｃ３液 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液。

【０１２７】（但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.
0に調整した。）Ｄ３液 ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.04μm）
から成る微粒子乳剤Ｅ３液 ３wt％のゼラチンと、沃臭化銀粒子（沃化銀含有量１モ
ル％、平均粒径0.04μm）からなる微粒子乳剤 ここでＤ３，Ｅ３液の作り方は以下に示すとおりであ
る。

【０１２８】〈Ｄ３〉0.06モルの沃化カリウムを含む6.
0重量％のゼラチン溶液（オセインゼラチンＡ使用）５
リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々２リットルを、10分間かけて添加
した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は3
0℃に保たれた。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。

【０１２９】〈Ｅ３〉0.06モルの臭化カリウムを含む6.
0重量％のゼラチン溶液（オセインゼラチンＡ使用）５
リットルに、7.06モルの硝酸銀を含む水溶液200cc.と、
6.99モルの臭化カリウム、及び、0.07モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液２リットルを、各々、10分間かけて添加
した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は3
0℃に保たれた。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。

【０１３０】反応容器内のＡ３液を温度70℃、pAg7.8、
pH7.2に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相当の種乳剤
を添加した。その後、Ｂ３液とＣ３液及びＤ３液を表７
に示すハロゲン化銀組成を構成するに必要な流量比で、
添加銀量比78％まで140分を要してトリプルジェット法
により加速添加した。続いて、添加銀量にして28％相当
のＥ３を10分で添加し、更に10分間熟成した。

【０１３１】粒子成長中のpH、pAgは、臭化カリウム水
溶液と酢酸水溶液を反応容器に添加することにより、表
７に示す値に制御した。粒子形成後、常法に従い水洗処
理を施し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に
調整した。

【０１３２】

【表７】

【０１３３】得られた乳剤粒子を走査型電子顕微鏡で観
察した結果、平均投影面積換算円相当直径1.18μm（球
換算粒径1.0μm）、分布の広さが8.6％、平均アスペク
ト比1.3、平行な２枚の双晶面を有する粒子の個数割合
が86％の低アスペクト単分散双晶乳剤であることが確認
された。この乳剤をEm−Ｊとする。

【０１３４】（Em−Ｋの作成）Em−Ｊの調製法におい
て、Ｃ３液のpHを硝酸アンモニウムで調整することなく
pH〜11のままとし、また反応器中のpHを9.0に保ったこ
と以外はEm−Ｊと同様にしてEm−Ｋを作成した。

【０１３５】得られた乳剤粒子を走査型電子顕微鏡で観
察した結果、平均投影面積換算円相当直径1.14μm（球
換算粒径1.0μm）、分布の広さが8.9％、平均アスペク
ト比1.3、平行な２枚の双晶面を有する粒子の個数割合
が84％の低アスペクト単分散双晶乳剤であることが確認
された。この乳剤をEm−Ｋとする。

【０１３６】（Em−Ｌの作成）Em−Ｊの調製方法におい
て、添加銀量にして78％以降も、Ｅ３ではなく、Ｂ３，
Ｃ３，Ｄ３のトリプルジェットによる添加で粒子成長さ
せること以外はEm−Ｊと同様にしてEm−Ｌを作成した。
銀量7.8％以降の添加は７分かけて加速的に行なった。

【０１３７】得られた乳剤粒子を走査型電子顕微鏡で観
察した結果、平均投影面積換算円相直径1.18μm（球換
算粒径1.0μm）、分布の広さが8.5％、平均アスペクト
比1.3、並行な２枚の双晶面を有する粒子の個数割合が8
6％の低アスペクト比単分散双晶乳剤であることが確認
された。この乳剤をEm−Ｌとする。

【０１３８】（Em−Ｍ，Ｎ，Ｏの作成）粒子形成に関与
するゼラチン全部をオセインゼラチンＡからオセインゼ
ラチンＣに変更した以外は、Em−Ｊ〜Ｌと同様にしてEm
−Ｍ〜Ｏを作成した。Em−Ｍ〜Ｏを電子顕微鏡観察した
結果、それぞれEm−Ｊ〜Ｌとほぼ同等の粒径・分布・ア
スペクト比を持っている事が確認された。

【０１３９】表８にEm−Ｊ〜Ｏの処方上の特徴と測定さ
れた粒子表面吸着低分子量ゼラチン成分量をまとめた。

【０１４０】

【表８】

【０１４１】（乳剤−10の調製）Em−Ｊの一部を50℃に
加熱溶解し、増感色素〔Ａ〕110mg／モルハロゲン化
銀、増感色素〔Ｂ〕100mg／モルハロゲン化銀を添加、1
5分間吸着させた。更にチオ硫酸ナトリウム・五水塩3.5
×10^-6モル／モルハロゲン化銀、塩化金酸1.0×10^-6モ
ル／モルハロゲン化銀、チオシアン酸アンモニウム4.0
×10^-4モル／モルハロゲン化銀を添加、120分熟成の
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザイン
デンを安定剤として加え、冷却・固化させて、乳剤−10
を得た。

【０１４２】（乳剤−11〜15の調製）Em−Ｊのかわりに
Em−Ｋ〜Ｏを使用する他は乳剤−10と同様にして、乳剤
−11〜15を調製した。

【０１４３】（重層塗布試料301〜306の作成・センシト
メトリー評価）以下の重層塗布試料処方において高感度
緑感性層（第９層）の沃臭化銀乳剤 Iとして、上記乳剤
−10〜15をそれぞれ使用することにより重層塗布試料30
1〜306を作成した。

【０１４４】〈重層塗布処方〉以下の重層塗布処方にお
いて、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載
のない限り１m²当たりのグラム数を示す。また、ハロゲ
ン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素
はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１４５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤 I 1.27 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) ０．２７ 高沸点溶媒 （Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 3.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率10.0モル％） ０．８５ 増感色素（ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤Ｓu−
２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤ＳＴ−
１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：10,000及
び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２及び防
腐剤Ｄ１−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.4mg/m²
であった。

【０１４６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】上記により作成した重層塗布試料301〜306
をストリップ状に裁断した。１部は白色光でウェッジ露
光（露光時間１／100秒）を行ないカブリ・感度の評価
を行った。１部は同一光量を露光時間８秒で低照度露光
することにより低照度不軌特性の評価を行った。また、
更に１部はウェッジ露光（１／100秒）を行った後、温
度40℃、相対湿度20％の条件下で７日間保存したのち現
像処理を行ない潜像の保存性評価を行った。

【０１５６】現像処理は実施例−１，２で使用したもの
と同処方の処理液を用い、各処理時間は以下のとおりと
した。

【０１５７】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 緑感性層のカブリ・感度を評価した結果を表９に示す。

【０１５８】

【表９】

【０１５９】感度はカブリ濃度＋0.1の濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数とし、試料301の１／100秒露光時
の感度を100とする相対値で表示した。

【０１６０】また表中カブリ濃度は、通常の処理工程を
行った試料のカブリ濃度と、現像主薬フリーの処理工程
を行った試料のカブリ濃度の差とした。

【０１６１】表９の結果より、粒子表面に低分子量ゼラ
チン成分が実質的に吸着していない系の方がアンモニア
法成長時の成長pH、アンモニア性硝酸銀のpH低下による
低カブリ・高感度化の効果が顕著に出現することがわか
る。また、粒子最外相を微粒子ハロゲン化銀を添加する
ことにより形成した場合も、その増感効果は低分子量ゼ
ラチン成分が実質的に吸着していない系でより顕著に現
れる。

【０１６２】また驚くべきことに、低分子量ゼラチン成
分の吸着していない系において、低照度不軌特性・潜像
保存性の顕著な改良効果が得られていることがわかる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、高感度であってカブリの
低い感光性ハロゲン化銀写真乳剤が提供された。さらに
は、カブリ-感度関係に優れ、照度不軌特性、特に低照
度不軌特性と潜像保存性に優れた感光性ハロゲン化銀写
真乳剤を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に低分子量ゼラチン成分がハロゲ
   ン化銀粒子表面に吸着していないことを特徴とする感光
   性ハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 平均沃化銀含有量が４モル％以上であ
   り、かつ、沃化銀含有量が10モル％以上の高沃化銀含有
   相がハロゲン化銀粒子内部に存在することを特徴とする
   請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 アンモニア性硝酸銀水溶液を用いて製造
   したハロゲン化銀写真乳剤であって、pHが7.5以下で粒
   子形成を行ない、かつ、前記アンモニア性硝酸銀水溶液
   のpHが10.5以下であることを特徴とする請求項１及び２
   記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の形成過程において、
   該粒子形成の一部、またはすべてを微細なサイズのハロ
   ゲン化銀粒子を供給して行なうことを特徴とする請求項
   １ないし３記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。