JPH04113353A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、階調性及び処理安定性に優れかつ高感度で粒状性
が改良されたカラー写真用として好適な、ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー感
光材料ともいう）の処理は大規模な現像所において行わ
れ、粒状性の良好な、しかも処理変動性の少ない安定し
た画像が得られていたが、近年ミニラボと呼ばれる比較
的小規模の現像処理システムが開発され、写真店等の店
頭で処理される機会が増大している。

通常、このようなカラー感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀感光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び青感性ハロゲ
ン化銀感光層の各層を多層化することが行われているた
め、これから得られる写真画像は、一連の現像処理が安
定であって始めて安定な画像が得られるものであって、
したがって前述のようなミニラボでは、大規模現像所に
比べて°処理液の変動が著しく処理の管理が困難である
場合が多く、そのため多少の変動でも安定した画像の得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が求めら
れている。

ここで、処理変動を安定化させるためには、カラーネカ
フィルムでは発色現像の処理条件か、またカラーリバー
サル感材の場合には第１現像の処理条件が、それぞれ多
少変化しても、 （１）赤感性感光層、緑感性感光層及び青感性感光層の
特性曲線の形が変化しないこと、（２）たとえ赤感性感
光層、緑感性感光層及び青感性感光層の特性曲線か変化
してもこれらの層か同じように変化し、かつ特性曲線に
うねりか生じないことが極めて重要である。

特に撮影用感材の場合には、主要被写体（例えは人物の
顔等）の露光量に対応する特性曲線部分の変動が小さい
ことが必要である。

また、高感度で、かつ画質を改良する技術手段の１つと
して、ハロゲン化銀粒子を適切に混合することにより粒
状性を改良する方法が知られている。たとえは、特開昭
６１−２４３４４３号、同５６−７８８３１号で述べら
れているように、実質的に同一粒径からなり、かつ感光
性ハロゲン化銀粒子表面に含有される沃化銀含有量の異
なるハロゲン化銀粒子を混合する技術か知られている。

また、粒状性の改良を目的として、平均粒径の異なる２
種以上の感光性ハロゲン化銀を混合して使用する技術が
特開昭５８−１４８２９号、同５９−７２４４０号、同
６０−１６２２５２号等に述べられている。

さらに、特願昭２−３６２２０号明細書においては、感
度の異なる、実質的に同−感色性層である２層に同時に
、粒径が同一であるハロゲン化銀を含有させる技術が、
開示されているが、これらの方法では、感度対粒状性の
改良は達成されても、階調性及び処理安定性に対しては
必ずしも十分満足できるものではなかった。

［発明の目的］ したかって、本発明の目的は、階調性及び処理安定性に
優れ、かつ高感度て粒状性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光材料の少なくとも１層の感光性層に、感
度の異なる３種以上のハロゲン化銀粒子を含有し、これ
らの該ハロゲン化銀粒子のうち、感度の最も低い粒子の
相対感度を１００としたときに、最も感度の高い粒子の
相対感度が１０００以上であり、該最も感度の高い粒子
の含有量が６％〜２０％であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光旧料によって達成される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

まず、本発明における感度の測定方法について説明する
。トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示
す様な組成の層を有する試料を作成する。青感性に分光
増感したハロゲン化銀乳剤及び下記カプラーを銀１モル
当り、０．．０７モル含有するゼラチン塗布液を、塗布
銀量が１．１ｇ／ｍ’　、ゼラチン付量が３．０ｇ／ｍ
２に／ｌるように塗布する。

以下余白 カプラー なお、上記試料には、ゼラチン効果剤や、界面活性剤を
適量含有している。

作成した試料をウェッジを用いて白色露光を施し、下記
のＩＡ理方法に従い処理する。

処理（Ａ） 処理工程（３８℃゛） 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　化　　　　　１分３０秒 安 乾 燥 各ｆｉ理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

し発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　
　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸
塩２　、０　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水
を加えて１℃とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を
加えてＩｆｌとし、アンモニウム水を用いてｐＨ−６，
０に調整する。

［定着液］ ヂオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．’Ｏ
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　８．５ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．３ｇ水
を加えて１旦とし、酢酸を用いてｐｎ−６，ｏに調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｊ
２コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えて１にとする。

上記処理により得られた色画像について、透過濃度を測
定し、最低濃度＋０．３の濃度を与える露光量の逆数を
感度とする。

本発明に係る乳剤は、前記方法により測定した感度が異
なる３種以上のハロゲン化銀乳剤のうち、最も感度の高
い乳剤と最も感度の低い乳剤の感度差が、感度の最も低
い粒子の相対感度を１００としたときに、最も感度の高
い粒子の相対感度が１０００以上となる範囲内であれば
よいが、さらに好ましくは、核層で用いる乳剤は、３種
であることが好ましい。

また、最も感度の低い乳剤の相対感度を１００としたと
きの、最も感度の高い乳剤の相対感度は、好ましくは１
０００〜２５００であり、特に好ましくは、１２００〜
２０００である。

また、本発明に係る乳剤の混合比は、核層に含まれる感
光性ハロゲン化銀全銀量のうち、最も感度の高い乳剤が
、６％〜２０％を占めていれば、他の乳剤の量は任意で
よい。最も感度の高い乳剤の混合比は、好ましくは、７
％〜１６％であり、より好ましくは、８％〜１２％であ
る。用いる乳剤が、３種である場合の最も感度の高い乳
剤以外の他の２種の乳剤の混合比は、４％〜９０％であ
り、好ましくは、３０％〜６０％である。また、他の２
種の乳剤の混合量がほとんど同量であることがさらに好
ましい。

本発明に係る乳剤のうち、最も感度の高い乳剤について
以下に説明する。

該乳剤の粒径分布は、多分散であっても構わないが単分
散沃臭化銀乳剤であることが好ましい。

又、コア／シェル型であることが好ましく、詳しくは以
下に記述する。

本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料には単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。単分散性ハロ
ゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀重量の全ハロゲン化銀重
量の７０％以上であるものをいい、好ましくは８０％以
上、更に好ましくは９０％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｄｉ３の積ｎ１Ｘｄｉ３が最大になるときの粒径ｄｉ
と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る） ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることかできる（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上であることとする
）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃臭化銀含有率が
４％〜２０％モル沃臭化銀から成ることが好ましく、特
に好ましくは５〜１５モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損なわな
い範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に高沃化銀含有
率相を有するものである。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、１５〜４５モル％
が好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に好
ましくは２５〜４０モル％である。

本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相の内部核（コア）
を有するハロゲン化銀粒子は高沃化銀含有相をそれより
沃化銀含有率が低い低沃化銀含有相の殻（シェル）で被
覆したものである。

前記コアの高沃化銀含有相より低い沃化銀含有相のシェ
ルの平均沃化銀含有率は６モル％以下であることが好ま
しく、特に好ましくは０〜４モル％である。又シェルを
複膜層構成とし、その最外殻層の沃化銀含有率とコアの
高沃化銀含有率の間の沃化銀含有率をもつ中間殻層が介
在してもよい。

中間殻層の沃化銀含有率は１０〜２２モル％が好ましく
、特に好ましくは１２〜２０モル％である。

最外殻層と中間殻層、中間殻層とコアの沃化銀含有率相
の間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があ
ることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ１０モル
％以上の差があることである。

上記態様において、コアの高沃化銀含有率相の中心部、
コアの高沃化銀含有率相と中間殻層の間、中間殻層と最
外殻層との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよ
い。

又、シェルの最外殻層の体積は粒子全体の４〜７０モル
％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。

高沃化銀含有率相のコアの体積は、粒子全体の１０〜８
０％とするのが望ましく、２０〜５０％、更には２０〜
４５％か望ましい。中間殻層の体積は、粒子全体の５〜
６０％、更には２０〜５５％がよい。

これらのコア及びシェルの殻層は、夫々均一組成の単一
相としてステップ状に組成の変化する相群てあってもよ
いし、あるいはコア及びシェル殻層中において連続的に
組成の変化するような連続相であってもよいし、これら
の組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の前記態様の極限構造として
、粒子内に局在した沃化銀がコア、シェル殻層中でそれ
ぞれに実質的に均一な相を形成するのでなく、沃化銀含
有率が粒子中心から外側部に向って連続的に変化する態
様が挙げられる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の
沃化銀含有率が最大であるポイントから粒子外側部に向
けて単調に減少するものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化銀含有率は、
１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜４
０モル％である。

又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％の沃臭化銀
である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の■〜■の少なくと
も１つの条件を満たすことが好ましい。

■蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ
ｌ）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有
率（Ｊ２）を比べたときＪ、＞Ｊ２なる関係を満足する
ものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次ぎに
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件て再度ゼラチ
ン分解を行う。

この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した後、蒸
留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、遠心分
離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回繰り返
した後、乳剤粒子、をエタノール中に再分散させる。こ
れを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測定
試料とする。

−Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置として
ＰＨＩ社製ＥＳＣ八／へＡＭ５６０型を使用し、励起用
Ｘ線にＭｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流
４０　ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ％Ｂｒ５ｄ、
ｌ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ピーク
の積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。Ａｇ
５ｄ、Ｂｒ５ｄ、ｌ３ｄ３／２相対感度係数としてそれ
ぞれ５．１０．０．８１．４．５９２を使用することに
より、組成比は原子パーセントを単位として与えられる
。

■前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有
率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いてハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ、）を比べたときＪ　１＞　Ｊ　３なる
関係を満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα、ＩＬα線の強度を積算
する。

ＩＬα／ＡｇＬαの強度比とあらかじめ作成しておいて
検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができる。

■Ｘ線回折法においてＣｕＫα線を線源とした（４２０
）Ｘ線を回折シグナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３に
おいて、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連
続して存在することが必要である。

より好ましくは、シグナルの最高ピーク高さ×０゜１５
において、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが
連続して存在するものである。更にシグナルの存在する
回折角度の１．８度以上に亘ることが好ましく、特に２
゜０度以上に亘って存在することが好ましい。シグナル
が存在するとは、最高ピーク高さｘ　Ｏ，１３あるいは
０．１５において、その高さ以上のシグナル強度である
ことを言う。

本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい態様はＣｕＫ
α線を線源とした、上記（４２０）Ｘ線回折シグナルが
二つもしくは三つのピークを有するものである。特に好
ましくは三つのピークを有するものである。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法においては、Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用い
ることができる。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫ
ａ線は最も広く用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線での（４２０）
回折線は２θ７１〜７４度に観測される。シグナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除゛
去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって
測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析科学講座２４「Ｘ線分析
」　（共立出版）などを参考に行うことである。

■前述のＸ線マイクロアナリシス法によって個々のハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定
値の相対標準偏差が２０％以下である。好ましくは１５
％以下、特に好ましくは１２％以下のものである。

ここに相対標準（扁差とは、例えば少なくとも１００個
の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標
準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除いた値×１
００である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、立方体、１４面体、１８
面体のような正常晶てもよく、平板状のような双晶であ
ってもよい。

また、これらの混合物であってもよい。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影面積の６０％
以上であることが好ましく、更に１．２以上、８．０未
満が好ましく、特に１．５以上５．０未満が好ましい。

単分散性の正常晶乳剤は、例えは特開昭５９−１７７５
３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３８
号、同６０−１４３３：３１号、同６Ｃ）−３５７２６
号、同６０−７２５８５３６号及び同６１−１４６３６
号公報等に開示された方法を参考にすることによって製
造することができる。

単分散性の双晶乳剤は、例えは特開昭６１−１４６３６
号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考
にすることによって得ることかできる。

成長に当っては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダ
ブルジェット法により添加することが好ましい。又、法
度は沃化銀として系内に供給することもてきる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度て、かつオスト
ワイルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生ずる速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５
８年年次犬会要旨集８８頁に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を加え熔解、再結晶することにより肥大させ
る方法が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、ｐ、Ａｇ５〜１
１、温度４０〜８５℃、ｐ　Ｈ１，５〜１２が好ましい
。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程て使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジや
Ｎｏ、１７６４３、Ｎｏ、　　１８７１６及びＮｏ、３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略ず）に記載されている
。

下表に記載箇所を示す。

以下余白 （項目）　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　　　　
（口Ｄ１７６４３）　　　（ＲＤ１８７１６）化学増感
剤　　　９９６　１１１−Ａ項　　　２３　　　　６４
８分光増感剤　　　９９６　　ＴＶ−Ａ−八１１，０　
　２３〜２４　６４８〜９Ｄ、＋１．１．Ｊ項 強色増感剤　　　９９６　１ｌ−Ａ−Ｅ、　　　２３〜
２４　６４８〜９Ｊ項 かぶり防止剤　　９９８Ｖｌ　　　　　　　２４〜２５
　６４９安定剤　　　　　９９８ＶＩ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャに記載されている。下表に関連のある
記載箇所を示す。

（項目）　　　、　　　　（ＲＤ３Ｑ８１１９の頁）　
　　　（ＲＤ１７１ｉ４３’ｌ　　　（Ｒ１）１８７１
６）色濁り防止剤　　　１００２　■−Ｉ項　２５　　
　　６５０色素画像安定剤　　１００１　■−Ｊ項　２
５増白剤　　　　　　９９８Ｖ　　　　　２４紫外線吸
収剤　　　１００３　　■−Ｃ１２５〜２６Ｘ［ｌｌＣ
項 光吸収剤　　　　　１００３　■　　　　２５〜２６光
散乱剤　　　　　１００３　■ フィルタ染料　　　１００３　■　　　　２５〜２６バ
インダ　　　　　　１００３　１Ｘ　　　　　　２６　
　　　　６５１スタヂツク防止剤　１００６　　ＸＩ［
ｌ　　　　　２７　　　　６５０硬膜剤　　　　　　１
００４　　Ｘ　　　　　２６　　　　６５１可塑剤　　
　　　　１００６　　ｙＪＪ　　　　２７　　　　６５
０潤滑剤　　　　　　１００６　　Ｘ［＋　　　　　２
７　　　　６５０活性剤・塗布助剤　１００５　　ＸＩ
　　　　　２６〜２７　６５０マツト剤　　　　　　１
００７　　ＸＩＶ現像剤（感材中に　１０１１　　’Ｘ
ＸＢ項含有） 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。下表に関連ある記載箇所を示す。

（項目）　　　　　’　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　
　　（１１０１７６４３）イエローカプラー　１００１
　　■−り項　■ＣＮＧ項マゼンタカプラー　１００１
　　■−Ｄ項　■ＣＮＧ項シアンカプラー　　１００１
　　■−り項　■ＣＮＧ項カラードカプラー　１００２
　　■−Ｇ項　■Ｇ項ＤＩＲカプラー　　１００１　　
■−Ｆ項　■Ｆ項ＢＡＲカプラー　　１００２　　■−
Ｆ項その他の有用残基 放出カプラー　　　１００１　　■−Ｆ項アシアルカリ 可溶ラー　　　　　１００１　　■−Ｅ項木発明に使用
する添加剤は、ＩｔＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

木発明においては、前述ＲＤ１７６４３第２８頁、ＲＤ
１８７１６第６４７頁〜第６４８頁及びＲＤ３０８１１
９′ＩＲに記載されている支持体を使用することができ
る。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は、前述Ｒ０３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、シュニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペー
パーに代表される種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３第２８頁〜第２
９頁、ＲＤ１８７１１ｉ第６４７頁及びＲＤ３０８１１
９のＸ■に記載された通常の方法によって、現像処理す
ることができる。

以下余白 ［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、木発
明はこれらに限定されるものではない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りの重量（
ｇ）を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。ただし増感色素については同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対するモル数で示す。

下引を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すよな組成の各層を順次支持体側から形成
して、多層カラー写真要素の試料１０１を作製した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１８紫外線吸
収剤（ＩＩＶ−１）　　　　　　　　　０．１８シアン
染料（ＤＹ−１）　　　　　　　０．０２２高沸点溶媒
（Ｏｆｆ−１）　　　　　　　　　　０．１８高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　０．０２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．６第２層：中間層（
ＩＬ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ’−２） 増感色素（ＳＤ−３） 増感色素（５０−４） シアンカプラー（Ｃ−１ カラードシアンカプラー ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） 増感色素（ＳＤ−４） ）　　　０．４０ ）　　　０．２０ １．９Ｘ　１０−５ ４、ＯＸ　ｔｏ−’ ２．２Ｘ　１０−’ ９、ＩＸ　１Ｏ−５ ）　　　　　　　　　０．６７ （１：ｃ、−１）　　　０．０３Ｂ ０．００５ ０．５７ １．１ １．３ ）　　　０．６２ ２、ＯＸ　１０−５ １．８Ｘ　１０−’ ９．３Ｘ　１０−５ ９、ＯＸ　１０−５ シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０．２８カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　０．０２３ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　０．００３高
沸点溶媒（Ｏｆｌ−１）　　　　　　　　　　０．２５
ゼラヂン　　　　　　　　　　　　　ｏ６６第５・高感
度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ）　　１．４０増感
色素（ＳＤ−１）　　　　　　　　１．９Ｘ　１０−５
増感色素（ＳＤ−２）　　　　　　　　１．７Ｘ　１０
−’′ｌｉ！感色素（ＳＤ−３，）　　　　　　　　　
１．７Ｘ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　
　　　０．１３カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）　
　　　０．０２３ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　
　　　　０．０５７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　
　　　　　０．２１ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　１．１第６層：中間層（Ｉ　Ｌ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第７層：低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）　　０．６５沃臭
化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）　　０．１１増感色素
（５０−４）　　　　　　　　７．ＯＸ　１０−５増感
色素（ＳＤ−５）　　　　　　　　６．４Ｘ　１０−’
マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．５１１マゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．１７カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　０．０４８高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　０．７［ｉゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１７第８層：中感度緑
感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）　　０．５４増６
色素（ＳＤ−４）　　　　　　　　　７．８Ｘ　１ｏ”
増感色素（ｓＤ−６）　　　　　　　　１．８ｘ　ｌｏ
−’増感色素（ＳＤ−７）　　　　　　　　　１　、　
Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素（ＳＤ−８）　　　　　　　
　１．４Ｘ　１０−５マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　
　　　０．０７４マゼンタカプラー（Ｍ　−２）　　　
　　０．０３４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
　　　０．０４３ＤＩＲ化合物（［１−２）　　　　　
　　　　　０．０１８高沸点溶媒（Ｏｆｌ−２）　　　
　　　　　　０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　０・６第９層・高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９μｍ）　　１．３増感色
素（ＳＤ−４）　　　　　　　　２．４Ｘ　１０−５増
感色素（ＳＤ−６）　　　　　　　　１．５Ｘ　１０−
’増感色素（ＳＤ−７）　　　　　　　　　１．２　Ｘ
　１０−’増感色素（ＳＤ−８）　　　　　　　　３．
８Ｘ　１０−６マセンタカブラー（Ｍ−１）　　　　　
０．１４マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．０
３３カラードマセンタカブラー（ＣＭ−１）　　０．０
３８高沸点溶媒（Ｏｆｌ−２）　　　　　　　　　　０
．３９ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０第
１Ｏ層：イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀
　　　　　　　　　　０．０８色汚染防止剤（ＳＣ−１
）　　　　　　　　　０．１高沸点溶媒（ＯＮ−２）　
　　　　　　　　０．１３ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　０．８ホルマリンスカベンジャ−（Ｉｔｓ−
１）　　０．０４２ホルマリンスカヘンシヤー（１−１
５−２）　　０．０４２第１１層：中間層 ホルマリンスカヘンジャー（Ｉｔｓ−１）　　０．０４
６ホルマリンスカヘンシヤー（Ｈ５−２）　　０．０４
８ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０，５第１２層
：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−ａ
　）　　　　　　　　　０．１９沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
ａ　）　　　　　　　　　０．１！］増感色素（ＳＤ−
９）　　　　　　　　　５．３Ｘ　１０−’増感色素（
５０−１０）　　　　　　　　７．２Ｘ　１０−６イエ
ローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．６１イエロー
カプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．２４高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　０．１７ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．３ホルマリンスカベンジャ
−ＣＩｔｓ−１）　　０．０７３ホルマリンスカベンジ
ャ−（ｌ（Ｓ−１）　　０．１６第１３層：高感度青感
性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７　μｍ
）　　０．３２沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ）　
　０．３２増感色素（５０−９）　　　、　　　　’　
　　２．ＩＸ　１０−’増感色素（ＳＤ−１０）　　　
　　　　　７．６Ｘ　１０−５イエローカプラー（Ｙ−
１）　　　　　　０．１７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　
　　　　　　　　０．０６８ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　０．９ホルマリンスカベンジャ−（ｕｓ−１
）ホルマリンスカベンジャ−（１−１５−２）第１４層
：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍ八ｇ１１モル％）紫外線吸収剤
（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ５−１）ホルマリンスカ
ベンジャ−（Ｈ５−２）ゼラチン 第１５層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） 滑り剤（ＷＡＸ−１） ゼラチン ０．０２４ ０．０７９ ０．４ ０．０６５ ０．１０ ０．０７ ０．０７ ０．１３ ０．３７ １．３ ０．１５ ０．０４ ０．０４ ０．６ Ｄ Ｄ−７ Ｄ−８ Ｄ−９ Ｄ−１０ Ｄ− Ｄ−３ Ｄ−５ 　Ｃ ＮａＵ３ら Ｕ３Ｎａ し４１１ｇｊｌ：ノ Ｍ Ｙ Ｓ Ｓ−２ ＡＸ 重量平均分子量 ｗ−３ ｃ− ｕ ■ 尚、 上記組成物の他に、 塗布助剤Ｓｕ １、分 散剤５ｕ−２、 粘度調整剤、 硬膜剤Ｈ−１、 （Ｃ１＋２−ＣＨ５Ｏ２ＣＩＩ２）　２０２、 安定剤ＳＴ １、かぶり防止剤ＡＦ−１、 Ｔ ＡＦ−１ Ｍｗ：１０，０００及びＭｗ：１，１００．０００の２
種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ を添加し た。

ＡＦ−２ 更に第１ ２層の乳剤を表−１のように変え、 試 料Ｎｏ。

０２〜１ ０８を作製した。

表 ■ 以下余白 なお、Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｄにおいて、前述の方法で調べ
た感度は、表−２のとおりである。

表−２ これらの乳剤は、特願平２−３７７７０号公報に開示さ
れている乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−３、Ｅｍ−４の調整方法
に準じて調整したもので、Ｅｍ−ａはＥｍ−１、Ｅｍ−
ｂはＥｍ−３、Ｅｍ−ｃ。

Ｅｍ−ｄはＥｍ−４に準する。

以下に、乳剤Ｅｍ−ａ〜乳剤Ｅｍ−ｄの調整方法を示す
。

［乳剤Ｅｍ−ａの調整］ 温度を４０℃にあげた２、０％ゼラヂン水溶液５００ｍ
ｐに、特開昭５０−４５３４７号公報記載の方法に従っ
て４ｍ０１−へｇＮｏ３水溶液２５０ｍ１及び４ｍｏｌ
−ＫＢｒ、に工混合水溶液［にＢｒ：ＫＩ−９８：２　
（モル比）合計で４モル］２５０ｍ１をコントロールダ
ブルジェット法により、Ｉｌ八へを９０、ｐ＋＋を２．
０に制御しながら３５分間で添加した。全添加銀量のハ
ロゲン化銀粒子を含む上記ゼラチン水溶液を炭酸カリウ
ム水溶液でｐＨを５５とした後、沈澱剤として花王アト
ラス社製デモールＮの５重量％水溶液３６４ｍ１と、多
価イオンとして硫酸マグネシウム２０重量％水溶液２４
４ｍ１を加えて凝析し静置により沈澱をさせ、ついて上
澄みをデカントした後、蒸留水１４００ｍ１を加え、再
び分散させた。

更に硫酸マグネシウム２０重量％水溶液３６．４ｍｌを
加え再び凝析し、沈殿した上澄みをデカントしオセイン
ゼラチン２８ｇを含む水溶液で総量を４２５ｍ１にして
４０℃で４０分間分散することにより、平均粒径０３０
μｍ、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀乳剤Ｅｍ　−ａ
を調整した。

［乳剤Ｅｍ−ｂの調整］ 以下に示す７種類の溶液を用いて、粒子内部から順次１
５モル％、５モル％及びモル％のＡｇｌ含有率のコア／
シェル型で、平均粒径０４０μｍ、平均へｇＩ含有率８
．４６モル％の沃臭化銀乳剤（Ｅｍｂ）を作製した。

溶液（Ａ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　２８６ｇポリイソフ
ロピレンーボリエヂレンオキシジコハク酸エステルナト
リウム塩１０％エタノール　ｔ＠Ｙ夜　　　　　　　　
１６．５ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−３３３ａ　７
−チトラザインデン（以下ＴＡＩと記す） ２４７．５ｍ１ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　７２．８ｍ１２８％
アンモニア水溶液　　　　　９７．２ｍｌＥｍ−ａ乳剤
（０，０９３μｍ　）０．１５５２モル相当量 蒸留水で６６００ｍ１にする。

τ容７夜　（Ｂ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　１３ｇＢｒ ＫＩ ＴへＩ 蒸留水で１３００ｍｌにする。

溶液（Ｃ−５） オセインゼラチン Ｂｒ ＫＩ ＡＩ 蒸留水で１７００ｍ１にする。

溶ン夜　（Ｄ−５） オセインゼラチン ｌｌｒ に■ ＴΔ■ 蒸留水で８００ｍ１にする。

溶液（Ｅ−５） 八ｇＮｏ３ ２８％アンモニア水 蒸留水で２９８３ｍ１にする。

４６０．２ｇ １１３．３ｇ ８５ｍｇ ７ｇ ６７２．６ｇ ４！１．３９ｇ ７０ｍｇ ８ｇ ３２３．２ｇ １３．９４ｇ ０９ｍｇ １７７３．６ｇ ４７０ｍｌ 溶液（Ｆ−５） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　ｐＡｇ調整必要量溶液（Ｇ
−５） ５６％酢酸水溶液　　　　ｐｌ　　調整必要量温度４０
℃において混合攪拌機を用いて、溶液Ａ−５に溶液Ｅ−
５と溶液Ｂ−５とを同時混合法によって添加し、溶液Ｂ
−５の添加終了と同時に溶液Ｃ−５を添加し、溶液Ｃ−
５の添加終了と同時に溶液Ｄ−５を添加した。

１）Ａｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポ
ンプを用いて、溶液Ｆ−５と溶液Ｇ−５の流量を変える
ことにより行った。

溶液Ｅ−５の添加終了後、脱塩水洗、再分散を行い、４
０℃にてｐＨを６．０に、ｐＡｇを７．７に調整し、乳
剤Ｅｍ　−ｂを得た。

この乳剤Ｅｍ−ｂは、平均粒径０．４０μｍで、コア／
シェル構造をもつ沃化銀含有率８．４６モル％の乳剤で
ある。

［乳剤Ｅｍ−ｃの調整］ 以下に示す６種類の溶液を用いて乳剤Ｅｍ−ｃを作製し
た。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　２１４ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　７０７０ｍ１ＮＨ４０８１３
，６モル Ｅｍ　　−ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，７１７モル蒸留水で１１３．００ｍ１
にする。

溶液Ｂ アンモニア性硝酸銀の形成後、硝酸でｐｌ（を９に低下
させたアンモニア性硝酸銀３．５Ｎ水溶液８６９ｍ１ 溶液Ｃ ＫＢｒ　３．５Ｎ水溶液　　　　　　　　　３７７４ｍ
１溶液り 沃化銀微粒子乳剤（前掲）１．０モル ＴへＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．８　　ｇ蒸留水で１２６０ｍ１
にする。

溶液Ｅ １．７５Ｎ　ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　必要量溶液
Ｆ ５６重量％酢酸水溶液　　　　　　必要量６０℃におい
て、特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号
公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ、
溶液Ｃ及び溶液りを同時混合法によフて１１４分の時間
を要して添加し、種結晶を０．８１μｍまで成長させた
。溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨海成長速度に見合っ
たように時間に対して関数様に変化させ、成長している
種結晶以外の小粒子の発生及びオストワルド熟成により
多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶液
り即ち沃化銀微粒子乳剤の供給を、アンモニア性硝酸銀
水溶液との速度比（モル比）を粒径（添加時間）に対し
て変化せせることによって、多重構造を有するコア／シ
ェル型乳剤を作製した。

また溶液Ｅ１溶液Ｆを用いることによって、結晶成長中
のｐ／１ｇ、　ｐ）Ｉを制御した。

なお、ｐＡｇ、　ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電極
及びガラス電極を用いて行った。

次に常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加えて再溶解し
、全乳剤（１０モル）を蒸留水で４２５０ｍ１とした。

この時４０℃にて、ｐＨ５，８０、ｐＡｇ８　、１に調
整した。この乳剤は電子顕微鏡観察によると、平均粒径
０．８１μｍの８面体単分散粒子よりなる乳剤であるこ
とがわかった。

［乳剤Ｅｍ−ｄの調整］ 乳剤Ｅｍ−ｃと同様に調整するが、ここで化学増感の感
度として、相対感度８００のものを作製した。

このようにして作製された試料１０１〜試料１０８につ
いて、前述の露光及び現像条件である処理（Ａ）にて露
光、現像を行った。

この処理（Ａ）により得られた色画像について相対感度
及び粒状度を測定した。なお、相対感度は、かぶり＋０
．３の濃度を与える露光量の逆数で示し、試料１０１に
対する相対感度で示した。

また上記粒状度の測定は、かぶり＋０．４の濃度ならび
にかぶり＋０．７の濃度の部分のＲＭＳ値を示す。

このＲＭＳ値は、試料の被測定部の濃度を開口走査面積
１８００μｍ２　（スリット巾１０μｍ１スリット長１
８０μｍ）のマイクロデンシトメータで走査し、濃度測
定サンプリング数１ｏｏｏ以上の濃度値の変動の標！＠
偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１００とした
時の相対値で示した。この値が小さいほど粒状性はよい
。

他方、処理変動性の評価は、前記処理（Ａ）及び以下に
示す処理（Ｂ）で得られた試料のγ比を求めることによ
り行った。

γ比とはＩＡ理（Ｂ）における特性曲線の傾き／処理（
Ａ）における特性曲線の傾きを表し、この値が１に近い
ほど好ましい。

処理（Ｂ） 同時に発色現像工程及び発色現像液のみ下記のように変
えた他は、処理（Ａ）と同様にした処理（Ｂ）で処理し
て色素画像を得た。

処理工程　　　　　　　　　時　　間　　　　　　温　
　度光色現像液　　　　９０秒　　　　４０’Ｃ［発色
現像液コ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エヂルーＮ（β−ヒトロ
キシエヂル）アニリン・硫酸塩１１．１ｇ 無水亜硫酸すｌ・リウム　　　　　　　　　４．２５ｇ
ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ酢酸
・３ナトリウム塩（１水塩）２５ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１ｆｔとした
。（ｐｌ−１−１０，２）以上の結果のうち、第１２層
及び第１３層から得られる青感性層の結果を表−３にま
とめて示した。

以下余白 表−３ た高画質のカラー写真感光材料が得られると共に処理変
動性に優れたカラー写真感光材料が得られる。

表−３から明らかなように、本発明においては、感度、
ＲＭＳ、処理変動性のいづれも優れた値を示している。

一方、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層においても同様の
試料を作製し試験したところ、同様の本発明の効果が認
め、られた。

［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光性層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において該感光材料の少
   なくとも１層の感光性層に、感度の異なる３種以上のハ
   ロゲン化銀粒子を含有し、これらのハロゲン化銀粒子の
   うち、感度の最も低い粒子の相対感度を１００としたと
   きに、最も感度の高い粒子の相対感度が１，０００以上
   であり、該最も感度の高い粒子の含有量が６％〜２０％
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。