JP3470242B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性に優
れ、かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば高感度で優れた粒状性を有し、かつ耐圧性に
優れている等、極めて高水準の性能が求められている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、更なる高感度、高画質化を目指したハロゲン化
銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】画質向上のための最も直接的かつ有効な方
法は、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくし、同一塗布銀
量時の発色点数を増加させ、粒状性を向上させることで
ある。しかし、一般にハロゲン化銀粒子の粒径を小さく
すると感度の低下を伴うため、高感度化と高画質化を共
に実現することは非常に困難であった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比
を向上させる技術が検討されている。その一つとして、
平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が米国特許4,43
4,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,414,306号、同4,459,353号、特開昭58-11935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号公報等に記載されている。これらの平板状
ハロゲン化銀粒子を、６面体や８面体等のいわゆる正常
晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、同一体積での表面積
は平板状粒子の方が大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子により多くの増感色素を吸着させることができるため
高感度化を図れる利点がある。

【０００６】また、ハロゲン化銀粒子の感光量子効率そ
のものを高める技術として、特開昭60-143331号や特開
昭61-245151号公報では、粒子内部に沃化銀含有率の高
いハロゲン化銀相を用いる技術が開示されており、平板
状粒子においてもその内部に沃化銀含有率の高い相を設
ける技術が特開昭63-92942号公報に開示されている。

【０００７】近年の高感度化、高画質化に対する厳しい
要請に応えるため、前記平板状粒子や粒子内部に沃化銀
含有率の高い相を有するハロゲン化銀粒子を用いること
は、高感度感光材料のみならず常用感光材料においても
必須となっている。ところが、上記従来技術に基づく特
徴を有するハロゲン化銀粒子は圧力耐性に劣るため、感
光材料を取扱う上で大きな問題となっている。例えば、
平板状ハロゲン化銀粒子は被圧により圧力カブリが生じ
易く、一方内部高沃度粒子は被圧により圧力減感が生じ
易い。

【０００８】この問題を解決する方法として、特開昭63
-220238号、特開平1-201649号、特開平3-172836号、特
開平3-189642号公報等に平板状粒子に転位線を導入し、
圧力カブリ耐性を改良する技術が開示されている。

【０００９】しかし、これら何れの技術も市場が要求す
る感度と画質のハロゲン化銀感光材料を提供するには至
っておらず、加えて圧力カブリと圧力減感の双方を十分
に改良できる技術にはなり得ていない。

【００１０】しかも、この問題は高感度であるほど大き
くなり、圧力の伝わり易い最表面に近い乳剤層での対策
が強く望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れ、かつ圧力カブリ耐性と圧力減感耐性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
記載された各構成要件の何れかによって達成される。 １、支持体上に赤感性、緑感性、青感性のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、上
記青感性層の最高感度層に平均粒径0.7μm以上、平均ア
スペクト比３以上の平板状粒子であり、かつ投影面積の
50％以上が粒子１個当たり５本以上の転位線を有するハ
ロゲン化銀乳剤から成り、上記ハロゲン化銀乳剤を構成
するハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率の異なる少なくと
も２つのハロゲン化銀相を有し、かつ上記相中で最も沃
化銀含有率の高い相の沃化銀含有率は５モル％以上、15
モル％未満であり、該最も沃化銀含有率の高い相の外側
に、該最も沃化銀含有率の高い相の沃化銀含有率より沃
化銀含有率が低い相が存在することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１３】２、上記最も沃化銀含有率の高い相の沃化
銀含有率が、５モル％以上、８モル％未満であることを
特徴とする１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】３、上記最も沃化銀含有率の高い相の体積
比率が、粒子体積の30％以上、85％以下であることを特
徴とする１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】４、上記ハロゲン化銀粒子の転位線が平板
粒子の主平面及びフリンジ部に存在することを特徴とす
る１、２又は３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１６】５、上記最も沃化銀含有率の高い相の外側
の相に転位線を有することを特徴とする１、２、３又は
４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】６、上記ハロゲン化銀平板状粒子の投影面
の円換算直径の変動係数が20％以下であることを特徴と
する１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１８】７、セレン増感及びテルル増感から選ばれ
る少なくとも１つがなされたことを特徴とする１、２、
３、４、５又は６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１９】８、青感性乳剤層の最高感度層が、１、
２、３、４、５、６又は７のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明について詳述する。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、その平均粒径が0.7μm以上であり、か
つ平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
ある。

【００２２】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有する結晶である。ハロゲン化銀粒子における
双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Photographishe Korresponhdenz」99巻99頁、同100巻
57頁に詳しく述べられている。双晶面を有する平板状粒
子は、粒子を上から見たときに三角状、六角状もしくは
これらが丸みを帯びた円形状をしており、三角状の粒子
は三角形の、六角状のものは六角形の、円形状のものは
円形の互いに平行な外表面を有している。

【００２３】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径と
は、その粒子と同一の体積を有する立方体の一辺の長さ
を意味する。また、平均アスペクト比とは、ハロゲン化
銀粒子の厚みに対する直径の比の値、即ち個々の粒子の
投影面積と同一の面積を有する円の直径（投影面積直
径）をその粒子の厚さで除した値の平均値を意味する。

【００２４】個々のハロゲン化銀粒子の体積や粒径、ア
スペクト比及びそれらの平均値を算出するために、個々
の粒子の直径や厚みを測定する一つの方法としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して、画像処
理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚みを求め
る方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、その平均粒径が0.7μm以上５μm未満
であることが好ましく、0.7μm以上３μm未満であるこ
とが更に好ましい。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、上記乳剤中の粒子を無作為に
1000個以上抽出して、前述のレプリカ法等により個々の
粒子の投影面積と厚さを測定し、それらの算術平均を求
めて平均粒径とする。本発明のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が３以上８
未満の平板上粒子であることが好ましく、その値として
は４以上８未満が更に好ましい。ハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、上記乳
剤中の粒子を無作為に1000個以上抽出して、前述のレプ
リカ法等により個々の粒子の投影面積直径と厚さからア
スペクト比を計算し、それらの算術平均を求めて平均ア
スペクト比とする。本発明においては、ハロゲン化銀乳
剤中に６面体や８面体、14面体等のいわゆる正常晶粒
子、或いは非平行な２つ以上の双晶面を有する粒子が存
在する場合においても、上記乳剤粒子の平均アスペクト
比が３以上の場合には、上記乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子を平板状粒子とみなすことができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、上記粒子の内部に沃化銀含有率の異な
る少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を有し、かつ該
相中で最も沃化銀含有率の高い相が５モル％以上15モル
％未満の沃化銀を含有する。即ち、ハロゲン化銀粒子が
有する最も沃化銀含有率の高いハロゲン化銀相（コア相
と称する）の沃化銀含有率Ｉc（モル％）が、５モル％
≦Ｉc＜15モル％であり、加えてコア相より沃化銀含有
率の低いハロゲン化銀相（シェル相と称する）を少なく
とも１相有する。但し、後述の転位線を導入する際に、
局所的に沃化銀含有率の高い部分が形成された場合、こ
の部分をコア相及びシェル相とはみなさない。ここで、
粒子内のハロゲン化銀相の沃化銀含有率の値としては、
ハロゲン化銀乳剤を調製する処方から計算される値、即
ち設計値を用いることもできる。

【００２７】これは、本発明のように、粒子内で最も沃
化銀含有率が高い相が15モル％未満の沃化銀しか含有し
ない場合には、実際に粒子に形成されるハロゲン化銀相
の組成と設計上の組成には殆ど隔たりがないためであ
る。本発明においてはＩcの値として、５モル％≦Ｉc＜
12モル％が好ましく、５モル％≦Ｉc＜８モル％である
場合が最も好ましい。

【００２８】コア相が上記粒子内に占める体積比率は、
前記粒子体積の20％以上であることが好ましく、30％以
上、85％以下である場合がより好ましい。

【００２９】コア相は粒子内のどこに位置していても構
わないが、コア相の外側に少なくとも１つのシェル相が
存在することが好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記乳剤に
含まれる全ハロゲン化銀粒子の総投影面積の50％以上の
粒子が転位線を５本以上有するハロゲン化銀乳剤であ
る。

【００３１】また、本発明においては、全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の50％以上が、10本以上の転位線を有す
ることがより好ましく、20本以上有する場合がさらに好
ましい。転位線とは、結晶のすべり面上で既にすべった
領域とまだすべらない領域の境界をなす線状の格子欠陥
のことである。

【００３２】平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,P
hot.Sci.Eng.,11,57,(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Jap.,35,213,(1972)等に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する事ができ
る。即ち、ハロゲン化銀乳剤から転位が発生する程の圧
力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐために試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、加速電圧
が高い電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の個々の粒
子の転位線の位置及び数を求めることが出来る。

【００３３】全ハロゲン化銀粒子の総投影面積の50％以
上とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の透過電子顕微鏡写真を撮影し、その中から転位線の有
無を確認できる平板状粒子を無作為に500個以上抽出
し、転位線を５本以上有する粒子と５本未満の粒子それ
ぞれの投影面積を積算したときに、転位線を有する粒子
の投影面積積算値が、５本未満の粒子の投影面積積算値
以上の場合をいう。

【００３４】本発明において転位線は、平板状粒子の主
平面のみに、或いはフリンジ部のみに存在していても構
わないが、主平面及びフリンジ部の双方に存在すること
がより好ましい。

【００３５】転移線導入位置は、粒子内部の最大沃化銀
含有相の形成後に行われることが好ましく、該相形成後
で隣接相の形成前に行われることが更に好ましい。ま
た、粒子全体の銀量の50％以上95％以下まで成長した段
階で導入するのが好ましく、60％以上80％未満がより好
ましい。また、本発明において転位線は、少なくともそ
の一部がコア相及びコア相の外側に位置する相に存在す
ることが好ましく、その全てがコア相及びコア相の外側
の相に存在することがより好ましく、その全てがコア相
の外側の相にのみ存在する場合が最も好ましい。

【００３６】転位線の導入方法について特に限定はない
が、転位線を導入したい位置で沃化カリウム水溶液や、
沃度エタノール等の沃素イオン放出剤を添加して粒子表
面でハロゲンコンバージョンを生じせしめる方法や、沃
化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をコントロールダブル
ジェット法等で添加する方法が好ましく、沃化銀微粒子
を添加する方法が更に好ましい。その際、ハロゲン化銀
粒子の粒径やアスペクト比、添加する時点でのハロゲン
化銀粒子の組成、反応容器内のpBr等を加味しながら、
沃化カリウム水溶液や沃素イオン放出剤、または沃化銀
微粒子の添加量を増減することで転位線の数をコントロ
ール出来るが、具体的な添加量としては、粒子の全銀量
の0.2モル％以上10モル％以下が好ましく、0.5モル％以
上５モル％以下がより好ましい。また、転位線を導入す
る方法や、ハロゲン化銀粒子表面の組成、反応容器内の
pBr等を適宜選択することにより、或いはハロゲン化銀
粒子に対する吸着性を有する素材、例えば一般的な晶癖
コントロール剤等を用いることにより転位線が形成され
る位置をコントロールすることも可能である。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、投影面円換算直径の変動係数が30％
以内であることが好ましく、20％以内である場合がさら
に好ましい。ここで変動係数とは、下式によって定義さ
れる値である。

【００３８】 （標準偏差／平均値）×100＝変動係数（％） 本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも沃化銀を含有
するハロゲン化銀粒子を含む。従って、上記粒子は沃臭
化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀のハロゲン化銀組成を有す
る。このうち好ましいのは沃臭化銀、沃臭塩化銀であ
り、最も好ましいのは沃臭化銀である。また、ハロゲン
化銀粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であること
が好ましく、２モル％以上、15モル％以下であることが
より好ましく、３モル％以上10モル％以下である場合が
最も好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、変動係数
30％以内が好ましく、より好ましくは20％以内である。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、EPMA法（ElectronProbe Micro Analyz
er法）により求めることができる。この方法は、乳剤粒
子を互いに接触しないようによく分散させたサンプルを
作成し、電子線を照射することによって試料から放射さ
れるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微
小領域の元素分析を行う技術である。この方法により、
各粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求め
る事により、個々の粒子のハロゲン化銀組成が決定でき
る。ここでいう平均沃化銀含有率とは、少なくとも100
個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求め、そ
の平均として得られた値をいう。なお、測定は電子線に
よる試料損傷を防ぐため、低温に冷却して行うことが好
ましい。

【００４１】その他、本発明のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成、構造につい
ては、上記のEPMA法の他、粉末Ｘ線回折法、螢光Ｘ線
法、XPS法（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）等の
分析法等を組み合わせることにより確認することができ
る。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドを含む溶液中に銀イオン（一般に水溶性銀塩溶
液）とハロゲンイオン（一般に水溶性ハロゲン塩溶液）
を添加してハロゲン化銀粒子を形成して調製することが
出来るが、この場合の形成手段としては、当業界で知ら
れた各種の技術を用いることができる。例えば特開昭61
-6643号、同61-146305号、同62-157024号、同62-18556
号、同63-92942号、同63-151618号、同63-163451号、同
63-220238号、同63-311244公報等による公知の方法を参
考にすることがでいる。

【００４３】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀が生成される
液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールダブル
ジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン銀をそれぞれ
独立に添加するトリプルジェット法も用いることができ
る。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン
過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。本発明に係る乳剤は必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る。チオエーテ
ルに関しては米国特許3,271,157号、同3,790,387号、同
354,628号等を参考にすることができる。

【００４４】また混合法としては特に限定はなく、アン
モニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを
用いることが出来るが、カブリを低減するためにはpＨ
は1.5以上5.8以下の弱酸性法が好ましく、より好ましく
は2.0以上5.0未満である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも沃
化銀を含有するが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウム水溶液
のようなイオン性水溶液として添加されてもよく、ま
た、成長中のハロゲン化粒子よりも溶解度積の小さいハ
ロゲン化銀粒子、例えば沃化銀微粒子として添加されて
も良い。沃臭化銀微粒子を添加する場合は銀イオンとハ
ロゲンイオンは、水溶液としては加えないで、目的のハ
ロゲン組成のハロゲン化銀粒子として添加されるのが好
ましい。

【００４６】本発明において沃素イオンは、特に粒子間
の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、沃化銀微粒子
または沃臭化銀微粒子などのハロゲン化銀微粒子として
添加されるのが好ましい。

【００４７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチ
ルセレノ尿素、 N,N,N′-トリメチル-N′ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、 N,N,N′-トリメチル-N′ヘプタフルオ
ロプロピニルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-4ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素、N,N-ジ
フェニルセレノ尿素、N-エチル-N′-チアゾリルセレノ
尿素、 N-エチル-N′-フェニルセレノ尿素、 N-メチル-
N′-ピリジルセレノ尿素、N,N,N′-トリフェニルセレノ
尿素、N-メチル-N′-(4-ニトロフェニル)セレノ尿素、
N,N,N′,N′-テトラフェニルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレンアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノホス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、
ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレ
ナイド、トリエチルフォスフィンセレナイド、ジエチル
フォスフィンセレナイド、 トリトルイルフォスフィン
セレナイド、トリ（4-クロロフェニルフォスフィンセレ
ナイド、トリ（2-ピリジル)フォスフィンセレナイド
等）等従来公知のものを挙げることができ、例えば、米
国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、
特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、
同4-147250号に記載されている。 特に好ましいセレン増
感剤としては、セレノ尿素類、セレノフォスフェート
類、セレナイド類である。

【００４８】これらのセレン増感剤の具体的な使用技術
としては、米国特許第1,574,944号、同1,602,592号、同
1,623,499号、同3,297,499号、同3,297,447号、同3、32
0、069号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653
号、同3,420,670号、同3,591,385号、特公昭52-34491
号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090号、特開昭
59-180536号、同59-185330号、同59-181337号、同59-18
7338号、同59-192241号、同60-150046号、同60-151637
号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同
3-111838号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450
号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32831号、同4-960
59号、同4-109240号、同4-140738号、同4-147250号、同
4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729
号、同4-195035号等の各特許明細書や、H.E.Spencer et
al.Journal of Photographic Science Vol.31,158〜16
9（1983）等の文献に記載されているものを採用するこ
とができる。

【００４９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により異な
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8モル乃至10
^-4モル程度であり、添加方法は使用する化合物の性質に
応じて、水またはエタノール、酢酸エチル等の有機溶媒
の単独又は混合溶媒に溶解する方法、ゼラチン溶液と予
め混合して添加する方法、特開平4-140739号記載のよう
に有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法により化学増感時に添加される。

【００５０】セレン増感剤を用いた場合の化学熟成を行
う温度は、好ましくは45℃以上であり、より好ましくは
50℃以上、80℃以下である。また、pＨは４乃至９、pAg
は６乃至9.5の範囲が好ましい。

【００５１】本発明のテルル増感剤及び増感法として
は、例えば、米国特許1,623,499号、同3,320,069号、同
3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特
許235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,39
6,696号、カナダ特許800,958号、特開平4-204640号、同
4-333043号等に記載されており、有用なテルル増感剤の
例としては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル
N,N-ジメチルテルロ尿素等）、フォスフィンテルリド
（例えば、トリブチルフォスフィンテルリド、トリシク
ロヘキシルフォスフィンテルリド、トリイソプロピルフ
ォスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルリ
シアナート類等が挙げられる。これらテルル増感剤の使
用技術はセレン増感剤のそれに準ずる。

【００５２】本発明においては、その他の増感剤も組み
合わせることができ、特に硫黄増感又は金増感、還元増
感を併用するのが好ましい。

【００５３】硫黄増感剤としては、米国特許1,574,944
号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開(OLS）1,
422,869号、特開昭55-45016号、同56-24937号等に記載
されているものを用いることができる。好ましい具体例
としては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、1-エチル-3-(2-チアゾリン)チオ尿素等のチオ尿素
誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポ
リスルフィッド類、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体等が
挙げられる。

【００５４】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００５５】硫黄増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロ
ゲン化銀の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等に
より一様には決まらないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-4モル乃至１×10^-9モルであることが好ましい。
更に好ましくは１×10^-5モル乃至１×10^-8モルである。

【００５６】還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中
に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す
方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状
態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン
化銀粒子を成長せしめる方法も含み、具体的にはハロゲ
ン化銀乳剤に還元剤及び水溶性銀塩から選ばれる化合物
を添加することによって行われる。

【００５７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素、アスコルビン酸及びそれらの誘導体、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン、ジメチル
アミンボラン類、亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は還
元剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、
反応系の温度、pＨ、pAg等の環境条件によって変化させ
ることが好ましく、例えば二酸化チオ尿素の場合はハロ
ゲン化銀１モル当たり0.01乃至２mgの範囲が好ましく、
アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル当たり50mg
乃至２ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件としては、
温度は40℃乃至70℃、時間は10乃至200分、pＨは５乃至
11、pAgは１乃至10の範囲が好ましい。

【００５８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャー308119（以下RD308119と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【００５９】下記に記載箇所を示す。

【００６０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項 及び994 Ｅ項 晶壁 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明においてハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程
で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャN
o.17643、No.18716 及びNO.308119（それぞれ、以下RD1
7643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【００６１】下記に記載箇所を示す。

【００６２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV −Ａ−A,B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J 項 強色増感剤 996 IV−Ａ−E,J 項 23〜24 648〜６４
９ カブリ防止剤 ９９８ ＶＩ
２４〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。

【００６３】下記に関連のある記載箇所を示す。

【００６４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｉ項，XШ−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIIIフィルター染料 1003 VШ 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1001 XXＢ項 （感材中に含有）本発明には種々のカプラーを加えて使
用することができ、その具体例は上記リサーチ・ディス
クロージャに記載されている。

【００６５】下記に関連のある記載箇所を示す。

【００６６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 1001 VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119Ｘ IVに記載され
ている分散法などにより添加することができる。

【００６７】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜648頁及びRD308119のＸIXに記載されている
支持体を使用することができる。

【００６８】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００６９】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００７０】本発明の画像形成方法に用いられる現像処
理としては、公知のネガフィルム用、あるいはリバーサ
ルフィルム用の現像処理を利用することができる。

【００７１】

【実施例】以下、具体的な実施態様を示して本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。

【００７２】実施例−１ （種晶乳剤−１の調製）以下のようにして種晶乳剤を調
製した。

【００７３】特公昭58-58288号、同58-58289号に示され
る混合撹拌機を用いて、35℃に調製した下記溶液Ａ１に
硝酸銀水溶液（1.161モル）と、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を０mVに保ちながら同時混合法により２分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、60分の時間
を要して液温を60℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でpＨを5.0に調整した後、硝酸銀水溶液（5.902モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位を９mVに保ちながら同時混
合法により、42分を要して添加した。

【００７４】添加終了後40℃に降温しながら、通常のフ
ロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行っ
た。

【００７５】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が0.
24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の90％以上が最大辺比率が1.0乃至2.0の六角状
の平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤
−１と称する。

【００７６】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン 24.2ｇ 臭化カリウム 10.8ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジ サクシネ-トナトリウム塩（10％エタノール溶液） 6.78ml 10％硝酸 114ml H₂O 9657ml （沃化銀微粒子乳剤SMC−１の調製）0.06モルの沃化カ
リウムを含む6.0重量％のゼラチン水溶液５ｌを激しく
撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶液と7.06モルの沃
化カリウム水溶液、各々２ｌを10分を要して添加した。
この間pＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨ
を5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は
0.05μmであった。この乳剤をSMC−１とする。

【００７７】（乳剤Em−１の調製）0.067モル相当の種
晶乳剤−１とポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥
珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液0.5ml
を含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700mlを75℃
に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【００７８】１）2.219モルの硝酸銀水溶液と0.183モル
のSMC−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、pＨ
を5.0に保ちながら添加した。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.6に調整した。
その後、0.071モルのSMC−１を添加し、２分間熟成を行
った。（転位線の導入） ３）0.959モルの硝酸銀水溶液と0.030モルのSMC−１、
及び臭化カリウム水溶液をpAgを9.6、pＨを5.0に保ちな
がら添加した。（ホスト粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレーション
法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分
散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【００７９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比4.1の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、80％以上（個数）
の粒子にフリンジ部と主平面双方に５本以上の転位線が
観察された。

【００８０】（乳剤Em−２の調製）乳剤Em−１の調製に
おいて、ホスト粒子形成時のpAgを8.6に、転位線の導入
及びホスト粒子のシェリング時のpAgを9.4に変更した以
外はEm−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。

【００８１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．９μm、平均アスペクト比6.6の表１に示すハ
ロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）
の粒子にフリンジ部と主平面双方に５本以上の転位線が
観察された。

【００８２】（乳剤Em−３の調製）乳剤Em−１の調製に
おいて、ホスト粒子の沃化銀含有率が表１の組成になる
ように硝酸銀水溶液とSMC−１の添加量を変更し、また
ホスト粒子形成時のpAgを8.4に、転位線導入時及びホス
ト粒子のシェリング時のpAgを9.8に変更した以外はEm−
１と同様にして乳剤Em−３を調製した。

【００８３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比7.1の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）の
粒子にフリンジ部に５本以上の転位線が観察された。

【００８４】（乳剤Em−４の調製）乳剤Em−１の調製に
おいて、ホスト粒子の沃化銀含有率が表１の組成になる
ように硝酸銀水溶液とSMC−１の添加量を変更した以外
はEm−１と同様にしてEm−４を調製した。

【００８５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比5.3の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）の
粒子にフリンジ部と主平面双方に５本以上の転位線が観
察された。

【００８６】（乳剤Em−５調製）乳剤Em−１の調製にお
いて、ホスト粒子形成後、シェル形成を始め、シェル形
成の途中で、硝酸銀水溶液とSMC−１、臭化カリウム水
溶液の添加を停止し、Em−１と同様の転位線導入操作を
行い、再びシェル形成を行った他はEm−１と同様にして
Em−５を調製した。

【００８７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比4.4の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）の
粒子にフリンジ部及び主平面双方に５本以上の転位線が
観察された。

【００８８】（乳剤Em−６の調製）0.178モル相当の種
晶乳剤−１とポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥
珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液0.5ml
を含む4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700mlを75℃に
保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調整した後、激しく撹拌し
ながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【００８９】１）2.219モルの硝酸銀水溶液と0.183モル
のSMC−１、及び臭化カリウム水溶液をpAgを8.3、pＨを
5.0に保ちながら添加した。

【００９０】２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.6
に調整した。その後、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−１、および臭化カリウム水溶液を、pAgを9.
6、pAgを5.0に保ちながら添加した。

【００９１】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【００９２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比4.5の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子
は存在しなかった。

【００９３】（乳剤Em−７の調製）乳剤Em−１の調製に
おいて、ホスト粒子形成時の硝酸銀水溶液を銀2.161モ
ル相当量、SMC−１を0.240モルに変更した以外はEm−１
と同様にEm−７を調製した。

【００９４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比4.0の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）の
粒子にフリンジ部と主表面双方に５本以上の転位線が観
察された。

【００９５】（乳剤Em−８の調製）乳剤Em−３の調製に
おいて、ホスト粒子形成時の硝酸銀水溶液を銀2.289モ
ル相当量に、SMC−１を0.113モルに変更した以外は、Em
−３と同様にEm−８を調製した。

【００９６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比7.0の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）の
粒子のフリンジ部に５本以上の転位線が観察された。

【００９７】（乳剤Em−９の調製）0.067モル相当の種
晶乳剤−１とポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥
珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液0.5ml
を含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700mlを75℃
に保ち、pAgを9.0、pＨを5.0に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【００９８】１）0.766モルの硝酸銀水溶液と0.328モル
のSMC−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを9.0、pＨ
を5.0に保ちながら添加した。

【００９９】２）続いて、2.295モルの硝酸銀水溶液と
0.071モルのSMC−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAg
を9.0、pＨを5.0に保ちながら添加した。

【０１００】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【０１０１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.9μm、平均アスペクト比4.3の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子
は存在しなかった。

【０１０２】以上のようにして調製した各乳剤の概要を
表１に示す。表中の平均アスペクト比とは、全投影面積
の総和の50％での平均アスペクト比を意味する。粒子構
造欄は各相のAgI含有率（モル％）であり、（）内は各
相のハロゲン化銀粒子内に占めるAgIの体積比率（％）
を表し、またＸは転位線導入位置を示す。転位線欄は転
移線の導入位置と転移線の数を示した。欄中のフはフリ
ンジ部、主は粒子主平面を意味し、存在しない場合は−
で示した。転位線の数とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の総投影面積の50％以上の粒子が、
各粒子当たり何本の転位線が有しているかを意味してい
る。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１において乳剤Em−１〜９は、増感色素
SD−９、SD−10、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオ
シアン酸アンモニウムを用いて適切な分光増感、化学増
感を施した。

【０１０５】（ハロゲン化銀カラー感光材料101の作
成）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体
に、支持体側から下記組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作成し試料101とした。尚、塗布量はハロゲン
化銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／
m²単位で表した量を、又、カプラー、添加剤については
ｇ／m²単位で表した量を、又増感色素については同一層
内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１０６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16ｇ ゼラチン 1.23ｇ 第２層：中間層 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17ｇ ゼラチン 1.27ｇ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Em−204 0.50ｇ 沃臭化銀乳剤Em−205 0.21ｇ 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-5mol 増感色素（ＳＤ−４） 1.0×10^-4mol シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.020ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.53ｇ ゼラチン 1.30ｇ 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Em−203 0.62ｇ 沃臭化銀乳剤Em−204 0.27ｇ 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5mol 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10^-4mol シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.013ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉl−１） 0.30ｇ ゼラチン 0.93ｇ 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Em−201 1.27ｇ 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5mol シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉl −１） 0.14ｇ ゼラチン 0.91ｇ 第６層；中間層 高沸点溶媒（Ｏｉl−２） 0.11ｇ ゼラチン 0.80ｇ 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Em−204 0.61ｇ 沃臭化銀乳剤Em−205 0.20ｇ 増感色素（ＳＤ−４） 7.4×10^-5mol 増感色素（ＳＤ−５） 6.6×10^-4mol マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.18ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.44ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.75ｇ ゼラチン 1.95ｇ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Em−203 0.87ｇ 増感色素（ＳＤ−６） 2.4×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−７） 2.4×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−８） 2.4×10^-4mol マゼンタカプラー(Ｍ−１） 0.058ｇ マゼンタカプラー(Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１） 0.070ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Em−201 1.27ｇ 増感色素（ＳＤ−６） 1.1×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−７） 1.1×10^-4mol 増感色素（ＳＤ−８） 1.1×10^-4mol マゼンタカプラー(Ｍ−２） 0.084ｇ マゼンタカプラー(Ｍ−３） 0.064ｇ カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１） 0.012ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.27ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.012ｇ ゼラチン 1.00ｇ 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08ｇ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.15ｇ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.19ｇ ゼラチン 1.10ｇ 第11層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20ｇ ゼラチン 0.60ｇ 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Em−202 0.07ｇ 沃臭化銀乳剤Em−204 0.16ｇ 沃臭化銀乳剤Em−205 0.10ｇ 増感色素（ＳＤ−９） 7.9×10^-4mol イエローカプラー(Ｙ−１） 0.80ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.30ｇ ゼラチン 1.20ｇ 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Em−１ 0.90ｇ 増感色素（ＳＤ−９） 3.2×10^-4mol イエローカプラー(Ｙ−１） 0.15ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046ｇ ゼラチン 0.80ｇ 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀乳含有率1.0モル％） 0.40ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40ｇ ゼラチン 1.31ｇ 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04ｇ 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04ｇ ゼラチン 0.55ｇ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−
２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤
ST−１、カブリ防止剤AF−１、染料AI−１、AI−２、重
量平均分子量：10,000及び1,100,000の２種のAF−２及
び防腐剤DI−１を添加した。DI−１の添加量は9.4mg／m
²であった。

【０１０７】

【化１】

【０１０８】

【化２】

【０１０９】

【化３】

【０１１０】

【化４】

【０１１１】

【化５】

【０１１２】

【化６】

【０１１３】

【化７】

【０１１４】

【化８】

【０１１５】

【化９】

【０１１６】試料101を作成するために用いた表１以外
の乳剤の粒径及び平均沃化銀含有率を表２に示す。表２
における乳剤Em−201〜204は増感色素SD−１〜SD−10、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニ
ウムを用いて適切な分光増感、化学増感を施した後に使
用した。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】（ハロゲン化銀カラー感光材料102〜109の
作成）試料101の第13層に使用する乳剤を、表１のEm−
２〜Em−９に変更した以外は同様にして試料102〜109を
作成した。

【０１１９】（ハロゲン化銀カラー感光材料110の作
成）試料102の第13層に使用する乳剤の化学増感の際
に、チオ硫酸ナトリウムの40％を当モルの下記セレン増
感剤Ｓ−１に置き換えた以外は同様にして試料110を作
成した。

【０１２０】（ハロゲン化銀カラー感光材料111の作
成）試料106の第13層に使用する乳剤の化学増感の際
に、チオ硫酸ナトリウムの40％を当モルを下記セレン増
感剤Ｓ−１に置き換えた以外は同様にして試料111を作
成した。

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】得られた各試料の性能を評価するため、こ
れらの試料を20℃で55％RHの雰囲気下に24時間放置し、
全試料の含水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径0.1m
mφの先端部を有する針に８gの荷重を加え１cm／秒の速
さで各試料を引っかいた。

【０１２３】続いて、各試料に対して、色温度5400゜Ｋ
の光源を用いてセンシトメトリー用ウェッジを通して１
／100秒で3.2cmsの露光を与え、下記の現像処理を行な
った。

【０１２４】 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 漂 白 45秒 38±2.0℃ 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 安 定 60秒 38±5.0℃ 乾 燥 １分00秒 55±5.0℃ 発色現像液、漂白液、安定液は以下のものを使用した。

【０１２５】 発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化ナトリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルし、水酸化カリウム叉は20％硫酸
を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１２６】 漂白液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて１リットルし、アンモニア水叉は氷酢酸を用
いてpＨ4.4に調整する。

【０１２７】 定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水叉は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整後、水を
加えて１リットルにする。

【０１２８】 安定液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン(UCC製L-77) 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルし、アンモニア水叉は50％硫酸を
用いてpＨ8.5に調整する。

【０１２９】得られた各試料の感度、RMS値を青色光を
用いて測定した。その結果を相対値として表３に示す。

【０１３０】相対感度は、最小濃度（Ｄmin）＋0.2の濃
度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料106の感
度を100とした相対感度として示した。

【０１３１】RMS値の測定位置は、感度測定点と同じ濃
度点（Ｄmin＋0.2）である。RMS値は、各試料の測定部
を、イーストマンコダック社製のラッテンフィルタW-98
を装着した開口走査面積1800μm²（スリット幅10μm、
スリット長180μm）マイクロデンシトメーターで操作
し、濃度測定サンプリング数1000点以上の濃度値の変動
の標準偏差として求めた。

【０１３２】相対RMS値は、試料106のRMS値を100して示
した。相対RMS値が小さいほど粒状性が良いことを意味
する。

【０１３３】また圧力耐性については、針で引っかいた
ことによる、最小濃度部（Ｄmin）の濃度上昇（ΔＲ）
を圧力カブリ、主階調部（Ｄmin＋1.5）での濃度低下
（ΔＲ２）を圧力減感として求めた。ここでの濃度変化
が小さいほど圧力耐性に優れていることになる。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】表３より本発明の試料は、比較試料106に
対しては感度と圧力耐性で優れており、比較試料108に
対しては感度、粒状性、圧力耐性に優れており、また比
較試料109に対しては粒状性と圧力耐性において優位で
ある。

【０１３６】また、セレン増感剤を使用した試料110と
比較試料111との感度の関係は、試料102と比較試料106
との関係に比べて、発明の効果が大きいことがわかる。

【０１３７】実施例−２ 実施例−１の感光材料の第13層に使用する乳剤をすべ
て、0.75μmに変えて同じ内容で実験を行った所、実施
例−１と同様の結果を得た。

【０１３８】実施例−３ 実施例−１の試料110と111のセレン増感剤Ｓ−１を下記
テルル増感剤Ｔ−１に置き換えた以外は同じ内容で実験
を行った所、実施例−１と同様の結果を得た。

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】

【発明の効果】本発明により、前述の如き本発明の構成
要件からなるハロゲン化銀写真感光材は高感度を達成し
つつ、かつ粒状性に優れるという効果と、圧力カブリ耐
性及び圧力減感耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５３０ ５３０ (56)参考文献 特開 平６−332093（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−258790（ＪＰ，Ａ) 特開 平56−341459（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237450（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335633（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−208181（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−317050（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323489（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−27564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 7/00 510 G03C 7/00 530

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に赤感性、緑感性、青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、上記青感性層の最高感度層に平均粒径0.7μm以
   上、平均アスペクト比３以上の平板状粒子であり、全投
   影面積の50％以上が粒子１個当たり５本以上の転位線を
   有するハロゲン化銀乳剤から成り、上記ハロゲン化銀乳
   剤を構成するハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率の異なる
   少なくとも２つのハロゲン化銀相を有し、かつ上記相中
   で最も沃化銀含有率の高い相の沃化銀含有率は５モル％
   以上、15モル％未満であり、該最も沃化銀含有率の高い
   相の外側に、該最も沃化銀含有率の高い相の沃化銀含有
   率より沃化銀含有率が低い相が存在することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記最も沃化銀含有率の高い相の沃化銀
   含有率が、５モル％以上、８モル％未満であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記最も沃化銀含有率の高い相の体積比
   率が、粒子体積の30％以上、85％以下であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 上記ハロゲン化銀粒子の転位線が平板粒
   子の主平面及びフリンジ部に存在することを特徴とする
   請求項１、２又は３のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記最も沃化銀含有率の高い相の外側の
   相に転位線を有することを特徴とする請求項１、２、３
   又は４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀平板状粒子の投影面の円換
   算直径の変動係数が20％以下であることを特徴とする請
   求項１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 セレン増感及びテルル増感から選ばれる
   少なくとも１つがなされたことを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５又は６のいずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。