JPH04125627A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真の分野において有用なハロゲン化銀乳剤
の製造方法及びその乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくはカブリが低く、かつ高感度である
ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びその乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能上の要請
は益々厳しくなっており、感度、カブリ、粒状性、ガン
マ等の写真緒特性に対して、−層高水準の要求が生じて
いる。

このため、感光性ハロゲン化銀乳剤について、各種の改
良技術の開発が行われている。

例えば、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−１
４８４４２号、特開昭６１−２４５１５１号等の各公報
にみられるような、ハロゲン化銀粒子内部に高沃化銀含
有率相を有する、いわゆるコア／フェル型乳剤を用いる
技術が知られている。しかし、このような乳剤は、その
製造方法において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを
反応容器中のコロイド水溶液に添加する形態をとってお
り、各々の反応液添加位置近傍において銀イオン及びハ
ライドイオンの濃度の高い領域が生じ、均一なハロゲン
化銀粒子を製造することは困難であった。この局所的な
イオン強度の偏りによって、例えば銀イオンの高濃度部
では、還元銀あるいはカブリ銀が生成され、カブりの劣
化を招いてしまう。あるいは、例えば沃臭化銀相を形成
する場合には、ハライドイオンの高濃度部において、粒
子間及び粒子内で沃化銀含有率の不均一化を招いてしま
う。

このような、銀イオン、及びハライドイオンの局所的な
高濃度領域の存在に起因した不均一性を改良する手段と
して、特開平１−１８３４１７号、特開平１−１８３６
４４号、特開平２−１６６４４２号等の各公報に、／・
ロゲン化銀乳剤の結晶成長を行なわせる反応容器に微細
なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤（以下、微粒
子乳剤と称する場合もある）を供給し、反応容器中の種
乳剤を成長させる方法が開示されている。

しかし、本発明者らが上記技術を詳しく追試したところ
、微細なサイズのハロゲン化銀粒子はその形成時におい
て非常に不安定であり、種々の問題を有していることか
明らか゛となった。例えば、０．０３μｍ程度以下の微
粒子は、形成されると同時に凝集し、反応容器中の種乳
剤へ安定に供給することが困難であり、たとえ供給した
としても凝集した粒子同志で熟成が起こり、種乳剤の成
長に寄与する微粒子はほとんと無かった。また、粒径が
小さくなるほど微粒子間での熟成が起こり易くなり、粒
径分布は拡大し、微粒子中の大きなサイズの粒子の成長
によってハロゲン化銀乳剤の粒径分布を大きく劣化させ
ることになってしまった。

結果として得られた乳剤は、粒径分布が広く、また粒子
形状も不揃いな乳剤であって、本発明者らが望むような
高感度で、かつ低カブリな乳剤は得られなかった。

さらに、上記公報の実施例に示される技術では、微細な
サイズのハロゲン化銀乳剤形成後の銀１モル当たりの体
積（以下、巣に体積と略する場合がある）は非常に大き
なものとなってしまい、該微粒子乳剤を供給してハロゲ
ン化銀乳剤の結晶成長を行なわせる反応容器の容積的制
限から、生産効率は大きく低下してしまう。例えば、前
記特開平２−１６６４４２号の実施例では、供給用微粒
子乳剤の銀１モル当ｔ；りの体積は４０００ｍ（２をも
超える、そこで従来技術の幾つかは、例えば、前記特開
平１−１８３４１７号、又同１−１８３６４４号では、
微粒子形成後の乳剤に常法のフロキュレーション法で水
洗処理を施し、体積を低減することを試みている。しか
し、粒子形成時に既に凝集している場合を除いて、正常
な微粒子乳剤においては、粒径が小さいために粒子がほ
とんど沈降しない、或は沈降させるために大量の凝集剤
が必要であり、形成したフロックを再分散することはほ
とんど不可能であった。

微粒子乳剤の体積を小さくする他の方法としては、微粒
子調製時の保護コロイド水溶液を少なくする、反応液の
濃度を高める等の方法が考えられる。しかし、従来技術
に従ってこれらの方法を検討したところ、微粒子の凝集
が起こり、供給用乳剤として使用しうる微粒子の形成は
不可能であった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対して、本発明の第一の目的は、微
細なサイズのハロゲン化銀粒子が、その形成時及び形成
後において安定性が高く、かつ反応容器中において速や
かにハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に寄
与し、まｔ；生産効率に優れたハロゲン化銀乳剤の製造
方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、カブリが低く、かつ高感度であ
るハロゲン化銀乳剤の製造方法及びその乳剤を用いたハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中の感光性
ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長過程の
１鄭または全てを、保護コロイド水溶液の存在下に形成
された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を
供給することによって行うハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、前記微細なサイズのハロゲン化銀粒子か
ら成る乳剤が、２％（ｗｔ／ｖｏｌ）以上の保護コロイ
ド性を有する分散媒を含有し、かつその体積が１５００
ｍ４／銀１モル以下であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法及び少なくとも１層がこの製造方法に
よって製造された乳剤の構成層を有するハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

尚、上記ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、微細な
サイズのハロゲン化銀粒子を、保護コロイド性を有する
、難ゲル化性分散媒水溶液の存在下に形成することが好
ましい態様である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

従来技術における供給用微粒子乳剤は、溶解性を高める
ためにその粒径を小さくするほど凝集や粒径分布の拡大
か起こり、逆に溶解性か低下するという問題点を有して
いた。

また、それらの問題点によって、調製されるハロゲン化
銀乳剤の粒径分布や形状の均一性か劣化してしまうこと
がさらに問題であった。

また、生産効率を向上させるために供給用微粒子乳剤の
体積を小さく（濃縮化）することは、微粒子の凝集がよ
り促進されるために困難であっｔ；。

本発明者らは種々検討の結果、微粒子乳剤の保護コロイ
ド性を有する分散媒含有率を高めることによって、凝集
のない微細粒子を形成できることを見出した。さらに驚
くべきことに、保護コロイド性分散媒含有量を高めると
ともに、微粒子の粒径分布が大幅に改良されることが明
らかになった。

この効果は、保護コロイド性分散媒が有する物理熟成抑
制性に起因するとも考えられるが、正確な機構解明には
今後さらに詳しい解析が必要である。

この効果によって、供給用微粒子乳剤の粒径分布が改良
されるとともに、調製されるハロゲン化銀乳剤の粒径分
布や形状の均一性が大幅に向上した。

本発明者等はさらに鋭意検討を重ねた結果、この保護コ
ロイド性分散媒含有率を高める方法によれば、微粒子乳
剤を濃縮化した場合にも微粒子の凝集が起こらないこと
を見出した。加えて、予期せぬことに、微粒子乳剤の濃
縮化によって微粒子の粒径が小さくなることか明らかと
なった。このようにして得られた凝集のない濃縮化され
た微粒子乳剤は、従来技術による微粒子乳剤に比べ高い
溶解性を示した。

また、従来技術においては供給用微粒子乳剤の銀１モル
当たりの体積が大きいＩ；めに生産効率の低下を招いて
いたが、微粒子乳剤の濃縮化と微粒子の微細化によって
生産効率は大きく向上した。

微粒子乳剤の含有される保護コロイド性を有する分散媒
は２％（ｗｔ／ｖｏＱ）以上が好ましく、さらに好まし
くは２．５％（ｗｔ／ｖｏ１２）以上、さらに好ましく
は３％（ｉｔ／ｖｏ１２）以上である。

ここで、本発明において分散媒含有量の単位として用い
ている「％（ｗｔ／ｖｏ１２）　Ｊとは、（微粒子乳剤
１０００＋＋＋１２中に含まれる保護コロイド性分散媒
の重さ（ｇ）　／ｌｏｏｏｇ）　ｘｌｏｏを意味する。

供給用微粒子をさらに小粒径化することは、微粒子の溶
解性を高める上で重要である。

難ゲル化性分散媒を微粒子調製時の保護コロイドとして
用いることにより、微粒子の調製温度を低下せしめるこ
とが可能となり、微粒子サイズをさらに小さくすること
かできるが、同時に微粒子の凝集が起こりやすくなる（
分散性が劣化する）。

しかし、本発明を用いることにより、分散性を改良し、
粒径分布の狭いさらに小さな微粒子を調製することが可
能となる。即ち、難ゲル化性分散媒を使用する微粒子調
製方法に本発明を適用することは、本発明の目的を高い
レベルで達成しうる好ましい実施態様の−っである。

微粒子乳剤調製時の保護コロイド性分散媒として、低分
子量ゼラチンの如き鯨ゲル化性分散媒を使用する場合に
おいては、微粒子乳剤の該分散媒含有率が、２％（ｗｔ
／ｖｏ１２）以、上であれば本発明の効果を発揮しうる
が、より好ましい含有率としては３％（ｗｔ／ｖｏＱ）
以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％
（ｗｔ／ｖｏｆｆ）以上である。

ここで、本発明でいう一難ゲル化性分散媒」とは、−船
釣な写真用ゼラチン（分子量７万以上）に比較してゲル
化（凝固）しにくい分散媒であって、かつハロゲン化銀
粒子に対し保護コロイド性を有する、（Ａ）低分子量ゼ
ラチン、（Ｂ）合成高分子化合物及びゼラチン以外の天
然高分子化合物をいう。

さらに詳しくは、（Ａ）：平均分子量が５００００以下
のものをいい、好ましくは５００〜３００００．より好
ましくは１０００〜２００００のゼラチンである。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常法のよう
にして作製できる。一般に写真用として用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分
解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解する。この方法
については。Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅｒａｔ、ｉｎ　１１．
　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、　１
９７６年、ｐ、２３３−２５Ｌ　ｐ、３３５−３４６の
お載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解
する結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の
狭い低分子量を得ることができ、また酵素分解時間で分
子量を調整できる〔時間を長くすれば低分子量化する〕
ため好ましい。その他、低ｐＨ（１〜３）或は高ｐＨ（
１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法、超
音波照射により架橋を切断する方法等かある。

尚、一般に用いられるゼラチンの他に、変性ゼラチン等
を用いて作製してもよい。ゼラチンの分子量分布及び平
均分子量は一般的な方法、例えば、ゲル濾過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法、コアンルベーション等で求める
ことかできる。

（Ｂ）二合成高分子化合物 ａ、ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許２，５４１．
４７４号に示されるポリアクリルアミドとイミド化した
ポリアクリルアミドの共重合物、西独特許１．２０２．
１３２号に示されるアクリルアミドとメタアクリルアミ
ドの共重合物、米国特許３，２８４，２０７号に示され
る部分的にアミノ化したアクリルアミドポリマー、特公
昭４５−１４０３１号、米国特許３，７１３．８３４号
、同３，７４６，５４８号、英国特許７８８，３４３号
に示される置換されたアクリルアミドポリマー等。

ｂ　　、　　ア　　ミ　　ノ　　ポ　　リ　　マ　−米
国特許３，３４５．３４６号、同３，７０６．５０４号
、同４，３５０．７５９号、西独特許２，１３８，８７
２号に示されるアミノポリマー、英国特許１，４１３，
１２５号、米国特許３，４２５゜８３６号に示される４
級アミンを有するポリマー米国特許３，５１１，８１８
号に示されるアミノ基とカルボキシル基・を有するポリ
マー、米国特許３，８３２．１８５号に示されるポリマ
ー等。

Ｃ，チオエーテル基を有するポリマー 米国特詐３．６１５，６２４号、同３，８６０，４２８
号、同３，７０６．５６４号に示されるチオエーテル基
を有するポリマー等。

ｄ、ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３゜０００
．７４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モ
ノエステル、米国特許３，２３６，６５３号に示される
マレイン酸エステル、米国特許３，４７９，１８９号に
示されるポリビニルアルコールとポリヒビニルピロリド
ンと共重合物等。

ｅ、アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３，８３２，１８５
号、同３，８５２，０７３号に示されるアミン基を有す
るアクリル酸エステルポリマー、米国特許４，１３１，
４７１号に示されるハロゲン化アクリル酸エステルポリ
マー、米国特許４．１２０．７２７号に示されるシアノ
アルキルアクリル酸エステル等。

ｆ、ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特許４，
０３０．９２９号、同４，１５２，１６１号に示される
ヒドロキシキノリンを有するポリマー等。

ｇ、セルローズ、澱粉 英国特許５４２，７０４号、同５５１，６５９号、米国
特許２゜１２７．５７３号、同２，３１１．０８６号、
同２，３２２，０８５号に示されるセルロース或は澱粉
の誘導体。

ｈ、アセタール 米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９
号、同２，８２８．２０４号、英国特許７７１．１５５
号に示されるポリビニルアセノール類。

１．ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、仏画特許２゜０３１
．３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物等。

」２ポリスチン 米国特許４，３１５．０７１号に示されるポリスチリル
アミンポリマー、米国特許３，８６１．９１８号に示さ
れるハロゲン化スチレンポリマー等。

ｋ、三元ポリマー 特公昭４３−７５６１号、独国特許２，０１２，０９５
号、同２゜０１２．９７０号に示されるアクリルアミド
、アクリル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマ
ー類。

１、その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２，９７６．１５０号り
こ示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４
，０２２，６２３号に示されるポリビニルアミンイミド
ポリマー、米国特許４，２９４，９２０号、同４，０８
９，６８８号に示されるポリマー、米国特許２，４８４
，４５６号に示されるポリビニルピリジン、米国特許３
，５２０．８５７号に示されるイミダゾール基を有する
ビニルポリマー、特公昭６０−６５８号に示されるトリ
アゾール基を有するビニルポリマー、日本写真学会誌２
９巻１号１８頁に示されるポリビニル−２−メチルイミ
ダゾール及びアクリルアミド−イミダゾール共重合物、
デキストラン、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒ
エフォトグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示され
る水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。

本発明において、供給用微粒子乳剤の調製時の保護コロ
イド性分散媒として難ゲル化性分散媒を用いる場合には
、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、凝析法等によ
って水洗処理を施し、乳剤中に含有される難ゲル化性分
散媒の一部または全てを除去することが好ましい。難ゲ
ル化性分散媒の除去と同時に、乳剤中に含まれる塩類を
主とした他の溶存物を除去することは、本発明の好まし
い実施態様の一つである。

微粒子乳剤の体積は、生産効率上できるだけ小さいこと
が好ましいが、極端に小さくしすぎると凝集性や粒径分
布が急激に劣化する。本発明における微粒子乳剤の体積
は、銀１モル当たり１５００ｍ（２以下が好ましく、よ
り好ましくは４００Ｉ１１α以上１４００ｍＱ以下、さ
らに好ましくは５００ｍｆｆ以上１３００ｍｌ以下であ
る。

微粒子乳剤の体積を小さくするために微粒子形成後に水
洗処理を施すと、微粒子が凝集する場合かある。従って
、微粒子乳剤に対する水洗処理は行なわないことが好ま
しい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び
／又は結晶成長過程で供給する微小なサイズのハロゲン
化銀粒子（ハロゲン化銀微粒子と称する場合もある）の
粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０
．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下であ
る。該ハロゲン化銀粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６
万倍の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を
実測することにより求められる。

ハロゲン化銀微粒子は、感光性ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長に （ａ）先立ち調製しておいたものを添加してもよいし、 （ｂ）並行して調製し添加してもよい。

（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核発生から添加
までの停滞時間が短いために、微粒子間でのオストワル
ド熟成による微粒子サイズの増大を抑えることができる
。特にハロゲン化銀粒子を調整しつつ連続的に添加する
という形態は、上記停滞時間を短縮する上で有効である
。

感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上のハロゲン化銀
の混晶からなる相を少なくともｌ相有し、該相をハロゲ
ン化銀微粒子の供給によって形成する場合、 （１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のノ＼ライド組成
に応じＩ；ハロゲン化銀組成を有するノ＼ロゲン化銀微
粒子を用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化
銀組成を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用い
て、目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応
じた混合比で、同時に又は個別に供給して行ってもよい
。

微粒子の供給方法と添加する微粒子のハロゲン化銀組成
及び添加種類数に特に制限はなく、ハロゲン化銀乳剤の
調製時にそれらをどのように組み合わせてもよい。

但し、感光性ハロゲン化銀粒子がノ＼ロゲン化銀組成の
異なる相を少なくとも２相有し、該相の少なくとも２相
をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する場合におい
て、微粒子の供給方法を（ａ）に従う場合には、（２）
を組・み合わせることが生産効率上好ましい。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及
びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される
が、特に沃臭化銀か好ましく用いられる。沃臭化銀を用
いる場合、粒子内部に高沃化銀含有率層を有するものが
特に好ましい。

高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、１５〜４５モル％
か好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に好
ましくは２５〜４０モル％である。

粒子内部に高沃化銀含有率層を有する構成とした場合の
ハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率層をそれより沃化
銀含有率が低い低沃化銀含有率層、又は塩臭化銀層で被
覆したものである。

この場合、上記低沃化銀含有率層は、次の意味での粒子
最外層を形成するように、構成することかできる。

即ち、最外層を形成する場合の高沃化銀含有率層より沃
度含有率の低い上記沃化銀含有率層の平均沃化銀金を率
は、５モル％未満であることが好ましく、特に好ましく
は０〜４モル％である。又最外層と高沃化銀含有率層の
間に他の沃化銀含有層（中間層）が存在してもよい。

中間層の沃化銀含有率は８〜２２モル％が好ましく、特
に好ましくは１０〜２０モル％である。

最外層と中間層、中間層と内部の高沃化銀含有率層の間
の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、そのいずれかに１０モ
ル％以上の差があることである。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率層の中心部、
内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中間層と最外層
との間に更に別のハロゲン化銀層が存在してもよい。

又、最外層の体積は粒子全体の３〜７０モル％がよく、
５〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率層の体
積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、１
５〜５０％、更には１５〜４５％が望ましい。

中間層の体積は、粒子全体のの５〜７０％、更には１０
〜６５％がよい。

これらの層は、均一組成の単一肩であってもよいし、均
一組成の複数層から成る、ステップ状に組成の変化する
層群であってもよいし、或は任意層の中において連続的
に組成の変化するような連続層であってもよいし、これ
らの組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内に
局在した沃化銀が実質的に均一な層を形成するのでなく
、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向って連続的に
変化する態様が挙げられる。

この場合、特開平１−３４１５８２号や同２−９４３号
に示される沃化銀組成構造を有することが好ましい。

又、この場合においても粒子最外層の沃化銀含有率は５
モル％未満であることが好ましく、特に好ましくは０〜
４モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４〜２
０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、特に
好ましくは、該平均沃化銀含有率が５〜１５モル％であ
る場合である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本出願人によ
る特願平２−３．０８６号に示される、ノ＼ロゲン化銀
粒子の表層が該表層に内隣接する層より沃化銀含有率が
高い構造を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は以下の■〜■の少なくとも
１つの条件を満たすことが好ましい。

■　蛍光Ｘ線分析法によって求めｔ；平均沃化銀含有率
（Ｊ、）とＸＰＳ法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（
Ｊ２）を比べたときＪ　、＞　Ｊ　２なる関係を満足す
るものであること。

ここでＸＰＳ法について説明すると、次のとおりである
。

ｘＰＳ法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、４０°
Ｃで１時間撹拌してゼラチン分解を行う。

次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去
した後、プロナーゼ水溶液を加え、土泥の条件で再度ゼ
ラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み
液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に
再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水
洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再
分散させる。これを鏡面研磨したンリコンウェハ正に薄
く塗布して測定試料とする。

ｘＰＳ法による測定には、例えば装置としてＰ旧社製Ｅ
ＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭｇ
−にα線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、　Ｘ線源電流４０ｍＡ
、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ
。

１３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ピーク
の積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。

Ａｇ５ｄ　、　Ｂｒ５ｄ　、　Ｉ　３ｄ３／２相対感度
係数としてそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９２を
使用することにより、組成比は原子パーセントを単位と
して与えられる。

■　蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（
Ｊｌ）とＸＭＡ法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に
対して中心部より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上
で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）を比
べたとき、Ｊ＋＞Ｊ＋なる関係を満足するものであるこ
と。

ＸＭＡ法（Ｘ−ｒａｙ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ
）について説明すると、次のとおりである。エネルギー
分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡
観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素
冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍率を設定し
、一定時間ＡｇＬα、　ＩＬａ線の強度を積算する。Ｉ
Ｌα／　ＡｇＬαの強度比をあらかじめ作成しておいて
検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができる。

■　ＣｕＫａ線を線源とした（４２０）　Ｘ線回折シグ
ナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３において、回折角度
の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在するこ
と。より好ましくは、シグナルの最高ピーク高さＸｏ、
１５において、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナ
ルが連続して存在するものである。更にシグナルの存在
する回折角度が１．８度以上に亘ることが好ましく、特
に２．０度以上に亘って存在することが好ましい。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０．１３或
はＸｏ、１５において、その高さ以上のシダナル強度で
あることを言う。

■　ＣｕＫａ線を線源とした上記（４２０）　Ｘ線回折
シグナルが二つもしくは三つのピークを有するものであ
ること。特に好ましくは三つのピークを有するものであ
る。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法として知られて
いるｘ１１回折法について述べると、次のとおりである
。

Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることかできる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫａ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫａ線での（４２０）
回折線は、２θ７１〜７４度に観測されるングナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造
を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを除
去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって
測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」　（共立出版）などを参考に行うことができる。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一になっ
ていることが好ましい。ＸＭＡ法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。更
に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下の
ものである。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×１００
である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定は
ない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１２面
体、１４面体、２４面体のような正常晶でもよく、平板
状のような及び他形状の双晶、更にじゃかいも状等の不
定形粒子であってもよい。又これらの混合物であっても
よい。

子板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影面積の６０％
以上であることが好ましく、更に１．２以上８．０未満
か好ましく、特に１．５以上、５．０未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀
乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ１を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ１３との積ｎ　、Ｘ　ｄ　、３が最大になるときの
粒１ｄ、と定義する６（有効数字３桁、最小桁数字１ま
４種５人とする） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕ｅ、鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得る二とかできる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うも平均粒径
＝　ゝｄｎ Σ　ｎ 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１ｔｚｍ〜
１０．ＯｔＬｍであることが好ましく、更に好ましくは
０．２μｍ−５，０ｇｍ、特に好ましくは０．３μｍ−
３，０μｍである。

単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭５９−１７７
５３５号、同６０−１３３５３８号、同５９−５２２３
８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号
、同６０−２５８５３６号及び同６１−１４６３６号公
報等に開示された方法を参考にすることによって製造す
ることができる。

単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭６１−１４６３
６号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参
考にすることによって得ることができる。

本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感光
材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）を
構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤に
ついて、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物
質を添加してもよい。このような吸薯物質は例えば増感
色、素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用い
られる化合物、又は重金属イオンが有用である。上記吸
着性物質は特開昭６２−７０４０号に具体例が記載され
ている。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少なく
とも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳剤
のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる
点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３４１８４８号に詳細に記載
されている。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくはｌ　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１０−”モル、
更に好ましく１ま５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　ｔｏ−’
モルである。この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径及び上記化合物の種類により
適宜選択されるものである。

所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤については
、ハロゲン化銀粒子形成後に、公知の方法により、脱塩
を行うことができる。脱塩の方法としては、特開昭６３
−２４３９３６号、特開平１−１８５５４９号記載の凝
集ゼラチン剤等を用いても良いし、またゼラチンをゲル
化させて行うターデル水洗法を用いても良い。さには、
多価アニオンよりなる無機塩類、例えば硫化ナトリウム
、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば
ポリエチレンスルホン酸）を利用した凝析法を用いても
良い。

一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳剤
は、ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明の
ハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒子
を併用してもよい。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。

本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳剤
層の少なくともいずれか１層に本発明のハロゲン化銀粒
子を含有して形成されるが、同し層に本発明のハロゲン
化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていてもよ
い。

この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤が２０重量％以上を占めるのが望ましく、４０重
量％以上を占めるのが更に望ましい。

又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層を
有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン
化銀粒子のみから成る乳剤層か存在していてもよい。

この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全ての
感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の１０重量％以
上を占めるのが好ましく、２０重量％以上を占めるのが
更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロー
ジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
以下ＲＤと略す）の下記に示す巻及び頁に記載の分光増
感剤を用いて分光増感されることができ、或は他の増感
剤を併用して分光増感できる。

Ｎｏ、１７６４３　（Ｐ、２３−２４）Ｎｏ、１８７１
６　（Ｐ、６４８〜６４９）Ｎｏ、３０８１１９（Ｐ、
９９６．ＩＶ−Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ　：　Ｈｌ、１項） 本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化銀
粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、ト
リメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独で
、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、本発明
の効果はより顕著となる。又本発明の感光材料中に、必
要に応じて用いられる本発明のハロゲン化銀粒子以外の
他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長域に光学的に
増感することができる。その場合の光学増感方法には特
に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素或は
メロシアニン色素等のシアニン色素或はメロシアニン色
素等の光学増感剤を単独或は併用して光学的に増感する
ことができる。

増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。増感色素と共に、その自身分光増感作用を持た
ない色素或は可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これら
の技術については米国特許２，６８８，５４５号、同２
，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，
６１５，６３５号、同３，６２８．９６４号、英国特！
Ｆｌ−１゜１９５．３０２号、同１，２４２，５８８号
、同１，２９３，８６２号、西独特許（０ＬＳ）　２，
０３０，３２６号、同２，１２１．７８０号、特公昭４
３−１４０３０号、ＲＤ１７６巻１７６４３　Ｃ１９７
８年１２月発行）第２３頁■の１項等にも記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルインチオシアナート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる。その他、米国特許１，５７４．９４４号、同２
，４１０．６８９号、同２　、２７８　、９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３゜５０１．３１３号、同３
，６５６．９５５号、西独出願公開（０ＬＳ）１．４２
２．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いること
かできる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ。

温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変動するが、目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当たり約１Ｏ−７モル−約１０−１モル
程度か好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナートの
如き脂肪族インセレノシアナート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、シュチルセレナ
イド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４．９４４号、同１　、６０２　、５９２号、同１，６
２３，４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化する
が、目安としては、／％ロゲン化銀１モル当たり約１０
−７モル−ｌ０−１モル低度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく、多種の金化合物か用いられる。代表
的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオンアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当たり約ｌ０−７モル〜１０
−１モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレン増感剤と同
時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或は終了後でも
よい。

本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び金増感を
施す乳剤のｐＡｇは５．０〜１Ｏ３０、ｐＨは５．０〜
９．０の範囲が好ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩或
はそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｉｒ、　Ｐｔ等の錯体が効果的
である。

具体的化合物としては、（Ｎｉｌ＊）２［ｐｔ＋：ｃ４
１、（ＮＨｊ２　［ＰｄＣＬ］、Ｋｓ［１ｒＢｒａ］、
（ＮＨ４）３　［ＲｈＣｌ２ａ］　ｌ　２Ｈ２０等が挙
げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム
（Ｉ［）酸アンモニウム（ＮＨ４）２　［ＰｄＣｌ２４
１である。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比
）で１０〜１００倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時或はその
前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、／％ロゲン化銀粒子表面に単分子
層からｌＯ分子層を形成する程度の量を添加されるのが
よい。この添加量は増感時のｐＨ及び／又は温度変化に
よる吸着平衡状態のコントロールによって加減すること
も可能である。

又、前記化合物を二種類以上併せた全体の量が上記の範
囲となるようにして乳剤に添加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアルカリ水溶液）
に溶解して、溶液として添加することかできる。添加時
期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレン増感剤を添
加する前又は同時が好ましい。金増感剤の添加は硫黄又
はセレン増感の途中或は終了時でもよい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を用
いることができる。例えば、使用できる公知の写真用添
加剤は、ＲＤに例示されている。下色濁り防止剤 色素画像安定剤 増　　　白　　　剤 紫外線吸収剤 光吸収剤 光散乱剤 フィルター染料 ハ　イ　　ン　　タ゛　− スタチック防止剤 硬　　　膜　　　剤 可　　　塑　　　剤 潤　　　滑　　　ｐｌ 活性剤・塗布助剤 マ　　　ソ　　　　ト　　　剤 現　　　像　　　剤 （感光材料中に含有） ２５〜２６ ２５〜２６ 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記ＲＤに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

〔項目：］　　　　　　　　　［ＲＤ　３０８１１９の
ページ：］　　ＣＲＤ　１７６４３〕イエローカプラー
　　　１ｏｏｔ　　■＝Ｄ項　　■　Ｃ−Ｇ項マゼンタ
カプラー　　　１００１　　■−Ｄ項　　■　Ｃ−Ｇ項
シアンカプラー　　１００１■−９項　■Ｃ−Ｇ項カラ
ードカプラー　　　１００２　　■−Ｇ項　　■　Ｇ項
ＤＩＲカプラー　　１００１■−Ｆ項　■Ｆ項ＢＡＲカ
プラー　　１００２■−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー　　　　１００１　　■−Ｅ項本
完本発明用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ　ＩＶに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸ■に記
載されている支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９■−に
項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を
設けることができる。

本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーヘー　バー　カラーポジフィルム、カラー反転ペ
ーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適
用することができる。

又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途にも
供し得る。

本発明の感光材料は、通常用いられる公知の方法により
現像処理することかできる。例えばＲＤ１７６４３２８
〜２９頁、ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１
９Ｘ　ＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。

実施例−１ （沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−１の調製）０．１５モルの
臭化カリウムを含む、２．０重量％のゼラチン溶液１５
０００ｍＱに、１０．０モルの硝酸銀と臭化カリウム９
．５モル及び沃化カリウム０．５モルヲ含む水溶液各々
７５００ｍＱを加速された流量で（終了時の流量が初期
流量の５倍）２８分間かけて添加した。

微粒子調製中の温度は４０℃に保ｊ；れた。

得られた沃臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は０．０６１μｍであっ
た。

（沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−２〜Ｅ　Ｍ　−１８の調製
） ＥＭｌ−１と同様にして、沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−２
〜Ｅ　Ｍ−１８を調製した。但し使用するゼラチン溶液
、硝酸銀溶液及びハライド溶液を表−１のように調製し
た。尚、いずれの場合においても、反応液は加速された
流量で（終了時の流量が初期流量の５倍）２８分間かけ
て添加した。

このようにして得られた供給用微粒子乳剤ＥＭ１−　Ｅ
　Ｍ　−１８の概要を表− ２に示す。

＊ｌ：硝酸銀溶液は、１０モルの硝酸銀を含有する。

＊２：ハライド溶液は、９．５モルの臭化カリウムと０
．５モルの沃化カリウムを含有する。

（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−１０’の調製）平均粒径０
．３３μｍの単分教沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２　ｍ
ｏ（ｔ％）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。

溶ｉ　＜Ｇ　−１＞　ヲ１ｆ７５°Ｃ，ｐＡｇｌｏ、ｌ
、ｐＨ７，ｏｌ：保ち、よく撹拌しながら０．３４モル
相当の種乳剤を添加した。その後、沃臭化銀微粒子乳剤
（ＥＭ−１０）を加速された流量（終了時の流量が初期
流量の３．６倍）で７３分を要して添加した。この間に
消費された微粒子は、１．８２モル相当であった。

その後、ｐＨ６，０に保ちながら、さらに沃臭化銀微粒
子乳剤（Ｅ　Ｍ　−１０）を加速された流量（終了時の
流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した
。この間に消費された微粒子は６．６７モル相当であっ
た。

粒子形成後に、常用の７０キユレーシヨン法によって水
洗処理を施し、４０°ＣにてｐＨ及びＩ）Ａｇをそれぞ
れ５．８及び８．０６に調整した。

得られｔ；乳剤は、平均粒径０．９９μｍ１分布の広さ
が１５．０％、沃化銀含有率４．９３ｍｏＱ％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であつｌ；。この乳剤を
Ｅ　Ｍ　−１０″　とする。

（Ｇ−１＞ オセインゼラチン（分子量１０００００）　　１００．
ｏｇ化合物−１２５，０ｍｆｆ ２８％アンモニア水溶液　　　　　　　４４０．０ｍＱ
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　６６０．０ｍｌ水
で　　　　　　　　　　　　　　５０００．０ｍｆｆ化
合物−１＝ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・
ジ琥珀酸エステルナトリウ ム塩の１０％エタノール水溶液 （八面体沃臭化銀乳剤Ｅ　Ｍ　−１’　〜ＥＭ−９’Ｅ
　Ｍ　−１１’〜Ｅ　Ｍ　−１８’の調製）乳剤ＥＭ−
１０″と同様にして、沃臭化銀微粒子乳剤ＥＭ−１−Ｅ
Ｍ−９、Ｅ　Ｍ　−１１＝　Ｅ　Ｍ　−１８を用いて八
面体の沃臭化銀乳剤ＥＭ−１’〜ＥＭ−９’Ｅ　Ｍ　−
１１’〜Ｅ　Ｍ　−１８’を調製した。

このようにして得られた８面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−１′
〜Ｅ　Ｍ　−１８’の概要を表−３に示す。

表−３ ＊３：ハロゲン化銀粒子形成後の乳剤体積（／銀１モル
）（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製）ＥＭ−１’
　　〜ＥＭ−７’　　　　ＥＭ−９’　　〜ＥＭ−１８
’の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分光増感を最適に
施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料の試料
を作製した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真材料中
の添加量は特に記載の無い限りｌ　ｍ２当たりのｇ数を
示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算し
て示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル当ｔ；り
のモル数で示す。

多層カラー写真感光材料試料−１の構成は以下の通りで
ある。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　０．２ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　　　０．２３高沸点溶媒（○１Ｑ−１）
０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．４第２層；
第１中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（ＦＭ−Ｌ）　　　　　　　１．０増感色
素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） シアンカプラー（Ｃ−１） カラードシアンカプラーＣＣＣ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） ＤＩＲ化合物　（Ｄ−３） 高沸点溶媒　　（０１Ｑ−１） ゼラチン 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） シアンカプラー（Ｃ−１） カラードシアンカプラー（Ｃ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） 高沸点溶媒　　（Ｏｉ＋２−１） ０．８ ２、ＩＸ　１０−５ １．９Ｘ　１０−’ １．９Ｘ　１０情 ０．２８ Ｃ−１）０．０２７ ０．０１ ０．２６ ０．６ １．８Ｘ　１０−’ ２．８Ｘ　１０−’ ３、ＯＸ　１０１ ０．７０ １　　）　　０．０６６ ０．０３ ０．０１ Ｏ１６４ １，２ ゼラチン 第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１’） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） シアンカプラー（Ｃ−１） ンアンカブラ−（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＣ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） 高沸点溶媒　　（ＯｌＱ−１） ゼラチン 第６層；第２中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 増感色素（ＳＤ−４） 増感色素（ＳＤ−５） マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−２） １．７０ １．９Ｘ　１０” １．７Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ ０．０５ ０．１０ ）　　０．０２ Ｑ、０２５ ０．１７ １．２ ０．８ １．１ ６．８Ｘ　１０づ ６．２Ｘ　１０−’ ０．５４ ０．１９ １）０．０６ ０．０１７ Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０１高沸
点溶媒　　　（Ｏｉ（１−２）　　　　　０．８１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　Ｉ・８第８層；中感度
緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）　　　　　　０．７ｔ！感色
素（Ｓ　Ｄ　−６）　　　　　　　１．９ｘ　１０−’
増感色素（Ｓ　Ｄ　−７）　　　　　　　１．２Ｘ　１
０−’増感色ｉ（Ｓ　Ｄ　−８）　　　　　　　Ｌ５．
Ｘ　１０−’マゼンタカプラーＣＭ−１）０．０７ マゼンタ力ブラーＣＭ　−２）　　　　　　０．０３カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０．４ＤＩ
Ｒ化合物　　（Ｄ　−２）　　　　　　０．０１８高沸
点溶媒　　　（０１Ｑ　−２）　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　０．８第９層；高感度
緑感性乳剤層（Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）　　
　　　　１．７増感色素（Ｓ　Ｄ　−４）　　　　　　
　２．１Ｘ　１０−’ｍ感色！’（Ｓ　Ｄ　−６）　　
　　　　　１．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−７
）　　　　　　　１．ＯＸ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ
　−８：）　　　　　　　３．４Ｘ　１０−’マゼンタ
カプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−３） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）高沸点溶媒　　
　（ＯｉＱ−２） ゼラチン 第１０層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド
銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉ１２−２） ゼラチン ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） ホルマリンスカベンジャ（ＭＳ−２） 第１１層；低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤
（ＥＭ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（ＩＥＭ−Ｍ） 増感色素（Ｓ　Ｄ　−９） 増感色素（Ｓ　Ｄ　−１０） イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） ０．５ ０．５ ５．２Ｘ　１０−’ １．９Ｘ　１０−’ ０．６５ ０．２４ ０．０３ ０．０９ ０．０４ Ｑ、０４ ０．３１ １．２ ０．０５ ０．１ ０．１３ ０．７ ０．０９ ０、Ｏ７ 高沸点溶媒　　（ＯｌＱ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ　−１）　　０．０８第
１２層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ
Ｍ−１’）　　　　　　１．０増感色素（Ｓ　Ｄ　−９
”）　　　　　　　１．８Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　
Ｄ　−１０）　　　　　　　７．９Ｘ　１０−’イエロ
ーカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．１５イエローカ
プラー（Ｙ−２）　　　　　　０．０５高梯点溶媒　　
　（Ｏ１Ｉ２−２　）　　　　０．０７４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　ｌ・３ホルマリンスカベンジヤ
（ＨＳ　−１）　　０．０５ホルマリンスカベンジヤ（
ＨＳ−２）　　０．１２第１３層；第１保護層（Ｐｒｏ
−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍ　Ａｇｌ　１ 紫外線吸収剤（ｕｖ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒　（○１Ｑ−１） 高沸点溶媒　（ＯｉＩ２−３） ０．０７ ０．１０ ０．０７ ０．０７ ０．４ モル％） ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５−１）　　０．１３ホル
マリンスカベンジヤ（ＨＳ　−２）　　０．３７ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．３第１４層；第２
保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　０．１３ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　０．０２滑り剤　　（Ｗ
　Ａ　Ｘ　−１）　　　　　　０．０４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　０．６尚、上記組成物の他に、塗
布助剤５ｕ−１、分散助剤５ｕ−２、粘度調整剤、硬膜
剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１，カブリ防止剤ＡＦ
−１、ＭＷ：　１０，０００及びＭｗ　：　１，１００
，０００の２種のＡＦ−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤ＥＭ−Ｌ、ＥＭ−Ｍは、下おに示
す通りである。

各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

Ｍ しＵ Ｍ−１ Ｄ−３ ○１Ｑ　−１ １Ｑ−２ ０ｉ（＋　−３ Ｃ４Ｈｓ（、ｔ） ＡＸ−１ ｕ−１ Ｓ−１ す ｕ−２ Ｓ−２ 次に上記試料−１における第５層、第９層、第１２層の
沃臭化銀乳剤ＥＭ−１’の代わりに、表−４に示すよう
に、乳剤ＥＭ−２’〜Ｅ　Ｍ　−１８’を用いて、試料
−２〜試料−１８を作成した。

このようにして作成した各試料に対して白色光を用いて
ウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

■、カラー現像・・・・・３分１５秒　３８．０±０．
１’０２、漂　　　白・・・・・６分３０秒　３８．０
±３．０°Ｃ３、水　　　洗・・・・・３分１５秒　２
４〜４１℃４、定　　　着・・・・・６分３０秒　３８
．０±３．０℃５、水　　　洗・・・・・３分１５秒　
２４〜４１℃６、安　　　定・・・・・３分１５秒　３
８．０±３　、０　′（！７、乾　　　燥・・・・・５
０℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリ
ウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
テ１４とする（ｐＨ−１０，１）く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄ＣＩ［Ｉ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
ｉｆｆとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５８メタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｉｆｆとし
、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５＋Ｑコ
ニダツクス（コニカ株式会社製）　　７．５ｍｌ水を加
えて１１２とする。

得られた各試料に対してそれぞれ、赤色光、緑色光、青
色光を用いて、相対カブリ、相対感度の測定を試料作製
直後に行った。そのうち、緑色光においての測定結果を
表−４に示す。

相対カブリは、 最小濃度 （Ｄｍｉｎ） の相対値であ り、試料−１のＤｍｉｎ値を１００とする値で示した。

相対感度は、Ｄｍｉｒｒ＋　０−１５の濃度を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料−１の感度を１００と
する値で示した。

又、赤色光、青色光を用いての測定においても表−４と
同様の結果が得られた。

突施例−２ （六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ−ＥＭ−１の調製） 平均粒径０．８３μｍの単分散平板沃臭化銀粒子（アス
ペクト比４、沃化銀含有率２　ｍｏＱ％）を種結晶とし
て、六角状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液＜Ｇ−２＞を温度７５°ＣｓｐＡｇ８
．４、ｐＨ６，５に保ち、よく撹拌しながら１．１０モ
ル相当の種乳剤を添加した後、反応容器の近傍に設けら
れた微粒子調製用の混合器から微粒子を調製しつつ連続
的に供給することによって結晶成長を行つｔこ　。

混合容器内に、＜Ｈ−３＞と＜Ｓ−３＞及びくＧ−３〉
を加速された流量でトリプルジェット法により６３分を
要して加圧添加した。

混合器内で調製された微粒子は、混合器内での平均滞留
時間３０秒をもって反応容器に添加された。

この間、混合器の撹拌翼の回転数は４０００ｒ、ｐ、ｍ
、に、温度は１５℃に保持された。

続いて、＜Ｈ−４＞と＜Ｓ−４＞及び（Ｇ−４＞を、同
様に４８分を要して添加した。この間、混合器の撹拌翼
の回転数は３５００ｒ、ｐ、＋ａ、に保持され、混合器
内で調製された微粒子は、平均滞留時間２０秒で反応容
器に添加された。

更に、　＜Ｈ−５＞　　と　（、Ｓ　−５＞　　及び　
（Ｇ−５＞を、同様に３０分を要して添加した。この間
に、混合器内で調製された微粒子は、平均滞留時間１９
秒で反応客器に添加された。

粒子形成後に脱離ゲル化性分散媒剋理を施し、さらに４
０℃にてｐＨ及びｌ）Ａｇをそれぞれ５．８及び８．０
６に調整してＥＭ−Ａ−ＥＭ−１を得た。

ＥＭ−Ａ−ＥＭ−１各乳剤で使用した乳剤反応液は表−
５に示すように調製した。

このようにして調製された微粒子乳剤の粒径と、得られ
た六角状平板沃臭化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の概
要を表−６に示す。

混合器内で形成された微粒子の粒径は、拡大率６万倍の
電子顕微鏡写真で確認した。

（Ｇ−２＞ （ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製）調製できなか
った乳剤ＥＭ−Ａ、　−Ｄ、−Ｇを除く、各ハロゲン化
銀乳剤に対して金・硫黄増感及び分光増感を最適に施し
、実施例−１と同様にして、試料−Ｂ、−Ｃ，−Ｅ、−
Ｆ、−Ｈ，−Ｉを作製した。

各試料に対して、露光、現像及びカブリ・感度の測定を
実施例−１と同様にして行った。

そのうち緑色光においての測定結果を表−７に示す。

尚、相対カブリは試料−ＢのＤｍｉｎ値を１００とする
値で示し、相対感度は試料−Ｂの感度を１００とする値
で示した。

又、赤色光、青色光を用いての測定においても表−７と
同様の結果が得られた。

表−１〜表−７から明らかなように、本発明のハロゲン
化銀乳剤の製造方法によれば、凝集がなく、粒径及び粒
径分布の小さい供給用微細粒子を安定に形成することが
できる。また該微細粒子は溶解性が高く、それを用いて
調製された感光性ハロゲン化銀乳剤は、比較乳剤に比べ
粒径分布が非常に小さい。さらに、該感光性ハロゲン化
銀乳剤を用いて作製されたハロゲン化銀写真感光材料は
、従来技術によるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
対してカブリが低（、かつ高感度である。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法及び感光材料によ
り、カブリの低減と高感度を共に達成できる。また、本
発明の製造方法によれば、生産効率を大幅に向上できる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒
   子の核形成及び／または結晶成長過程の１部または全て
   を、保護コロイド水溶液の存在下に形成された微細なサ
   イズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給することに
   よって行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
   前記微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤が、
   ２％（ｗｔ／ｖｏｌ）以上の保護コロイド性を有する分
   散媒を含有し、かつその体積が１５００ｍｌ／銀１モル
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
   いて、微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、保護コロイ
   ド性を有する、難ゲル化性分散媒水溶液の存在下に形成
   することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
   。
3. （３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１または２記
   載の方法によって製造された感光性ハロゲン化銀乳剤を
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。