JP2926441B2 - ハロゲン化銀乳剤及び、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に新規な構造を有するハロゲン化銀粒子か
ら成る乳剤を用いた高感度ネガ用写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】高感度のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）に用いられるハロゲン化銀
は、臭化銀、沃化銀、塩化銀などを複合した沃臭化銀、
塩臭化銀などの微結晶粒子である。従来より、高感度化
かつ高画質化するために、光吸収効率、潜像形成効率、
現像性の向上あるいはコントロールなどの観点から、ハ
ロゲン化銀粒子の構造、ハロゲン組成の分布などの工夫
又は最適化の努力がなされてきた。

【０００３】光吸収効度に関しては、塩化銀、臭化銀、
沃化銀の順に大きくなるが、現像活性度は逆に、上記の
順に低下することが知られている。又、増感色素による
分光増感においても、通常用いられるメチン系色素の多
くは、塩化銀、臭化銀、沃化銀の順に吸着が強くなるこ
とも写真分野での常識である。

【０００４】従って、これらの知見を踏まえて、実用に
適した種々の構造のハロゲン化銀粒子から成る写真乳剤
が提案されている。

【０００５】現像活性度を損なわずに光吸収度を高める
技術として、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率が内部
（コア部）で高く、最表層（シェル部）で低い種々のコ
ア／シェル型粒子乳剤が特公昭43-13162号、特開昭57-1
54232号、同59-177535号、同60-138538号、同60-143331
号、同61-88253号、同61-112142号等に開示されてい
る。尚、これら特許の実施例に記載されるハロゲン化銀
粒子最表層の沃化銀含有率は全て５モル％以下である。

【０００６】しかし、これらのコア／シェル型粒子は、
高湿条件下に感光材料を保存した時に増感色素が脱着し
易い、増感色素による固有減感が大きいなどの問題を有
しており、分光増感を施す感光材料、特にカラー写真用
ネガ感光材料に用いるハロゲン化銀粒子として必ずしも
満足できるものでなかった。

【０００７】このコア／シェル型粒子の短所を改良する
技術として、ハロゲン化銀粒子最表層の沃化銀含有率が
従来に比べ高い各種コア／シェル型粒子の乳剤が提案さ
れている。例えば特開昭63-106745号には、ハロゲン化
銀粒子の内部に沃化銀モル分率が10〜40モル％の沃臭化
銀相を有し、この相が、より低い沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀で被覆されており、更に該粒子の表面が５モル％
以上の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子が開示されてい
る。特開平1-183646号には、最表層（シェル部）の沃化
銀含有率が高く、それより内側に最表層より沃化銀含有
率が６モル％以上少ない相（コア部）を有し、かつ最表
層と内部相が明確に区分されるハロゲン化銀粒子が開示
されている。又、類似構造を有するハロゲン化銀粒子が
特開平1-284848号に記載されている。更に、特開平1-27
9237号には、二つの相対する主要面に対して実質的に平
行な面で区切られる層構造を有し、最外層の平均沃度含
量が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃度含量よりも少
なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子が開
示されている。特開平2-12142号には、塩沃臭化銀、沃
臭化銀又は臭化銀から成る内部核を有し、該内部核より
も沃化銀含有率が高い最外殻を有し、該内部殻よりも沃
化銀含有率が高い最外殻を有し、該最外殻の沃化銀含有
率が６モル％以上であり、かつ該内部核と該最外殻の中
間に中間殻を少なくとも一つ有し、平均アスペクト比が
８：１未満であるハロゲン化銀粒子が開示されている。

【０００８】以上のハロゲン化銀粒子とは幾らか異なる
改良技術として、特開平1-273033号にハロゲン化銀粒子
の投影面積が最大となる方向から見た結晶表面に同一面
指数を有し、かつハロゲン組成の異なる２以上の部分が
あり、かつ該部分の少なくとも一つは沃化銀含有率が５
〜45モル％であり、かつ該内部核と該最外殻の中間に中
間殻を少なくとも一つ有するハロゲン化銀粒子が述べら
れている。

【０００９】ところで、分光増感を施したハロゲン化銀
粒子の感光度は、分光増感の効率だけで決まるものでは
なく、ハロゲン化銀粒子自身の感光効率によっても大き
く左右される。このため、一般に後者の効率を高めるた
めに当業界において化学熟成と呼ばれる化学的増感処理
（化学増感）を施している。上記の特許群に開示されて
いるハロゲン化銀粒子は、分光増感色素の吸着性、分光
増感効率などの点においては改良効果が認められるが、
最表層の沃化銀含有率が高いため化学増感を施し難くな
り、化学増感効率が低下する傾向があり、加えて現像活
性度も悪化する欠点を有し、現在及び将来の高感度化に
対する要望のレベルには程遠いものであることが明らか
になった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、化学増感性、分光増感
性及び現像性に優れ、従って、感度及び画質の改良され
た（特に、経時保存性の向上）ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の
上記目的が下記構成のハロゲン化銀乳剤及び、それを含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成されるこ
とを見い出した。

【００１２】即ち、(1) ハロゲン化銀粒子が、沃化銀含
有率の異なる内部核、中間殻及び最外殻の３相以上のハ
ロゲン化銀相から成る積層構造であって、内部核の平均
沃化銀含有率及び最外殻の平均沃化銀含有率が共に６モ
ル％以上であり、かつ該最外殻に隣接する中間殻のハロ
ゲン化銀相の平均沃化銀含有率が最外殻の平均沃化銀含
有率より1.0モル％以上高いハロゲン化銀粒子から成
り、更に前記内部核、中間殻及び最外殻のうち少なくと
も一部又は全てのハロゲン化銀相が、予め調製しておい
た、異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハロ
ゲン化銀微粒子から成る乳剤を供給することによって成
長形成されるハロゲン化銀乳剤。

【００１３】

【００１４】(2) 支持体上に少なくとも１層の、(1)に
記載のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の特徴を以
下にまとめる。(1) 最外殻の平均沃化銀含有率は６モル
％以上であり、好ましくは６〜30モル％、特に好ましい
含有率は６〜15モル％である。

【００１７】(2) 中間殻は複数のハロゲン化銀相の積層
構造を有してもよいが、中間殻のうち最外殻に隣接する
ハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率は、最外殻の平均沃
化銀含有率より1.0モル％以上高い。該隣接相の好まし
い沃化銀含有率は６〜40モル％であり、特に好ましくは
７〜35モル％である。

【００１８】(3) 中間殻より内側の内部核の平均沃化銀
含有率は６モル％以上である。好ましくは７〜40モル％
であり、特に好ましい含有率は10〜40モル％である。

【００１９】(4) 粒子全体としての沃化銀含有率は、内
部核、中間殻及び最外殻粒子全体に占める体積の割合、
及び該内部核、中間殻及び最外殻の沃化銀含有率により
調整することができる。粒子全体としての好ましい沃化
銀含有率は５〜20モル％であり、特に好ましくは７〜17
モル％である。

【００２０】(5) 最外殻の粒子全体に占める体積の割合
は50％以下であることが好ましい。

【００２１】(6) 内部核、中間殻及び最外殻の相互の間
は明確に区別できる層状構造を有していても、沃化銀含
有率が連続的に変化し層間が不明確な構造になっていて
もよい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の好ましい
ハロゲン組成構造の例を表−１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明の沃化銀含有率の異なる相が３相以
上積層された構造を持つハロゲン化銀粒子の構造及びハ
ロゲン組成の分析は、XPS(X-ray Photoelectron Spectr
oscopy）表面分析法、分析電子顕微鏡法、Ｘ線回折法な
どを用いて行うことができる。

【００２５】XPS表面分析法は、ハロゲン化銀粒子表面
付近の沃化銀含有率の分析に有効であり、本発明のハロ
ゲン化銀粒子においては、最外殻の沃化銀含有率の測定
に特に有効である。このXPS法による測定は通常次のよ
うに行う。

【００２６】XPS法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加
え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分
散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操
作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散
させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗
布して測定試料とする。

【００２７】XPS法による測定には、例えば装置としてP
HI社製ESCA／SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg-Kα
線、Ｘ線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー
50eVの条件で行う。

【００２８】表面ハライド組成を求めるためにAg3d，Br
3d，I3d3/2電子を検出する。組成比の算出は各ピークの
積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。Ag3d，
Br3d，I3d3/2相対感度係数としてそれぞれ5.10，0.81，
4.592を使用することにより、組成比は原子パーセント
を単位として与えられる。

【００２９】分析電子顕微鏡法は、ハロゲン化銀粒子内
の積層構造の観察、各相の沃化銀含有率の分析に有効で
あり、具体的手法としては、井上が日本写真学会誌10巻
（1990年）125頁以降に述べているハロゲン化銀粒子の
超薄切片を電子顕微鏡観察及びEDS(Energy Dispersive
Spectrometer)分析する手法がある。

【００３０】この方法では、エネルギー分散型Ｘ線分析
装置を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリッド
にハロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子
がCRT視野に入るように倍率を設定し、一定時間AgLα，
ILα線の強度を積算する。

【００３１】ILα／AgLαの強度比を予め作成しておい
て検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００３２】Ｘ線回折法は、T.H.James著のThe Theory
of the Photographic Processの3頁以降に述べられてい
るように、格子定数とハロゲン組成の間に一定の関係が
あることを応用した手法であり、ハロゲン化銀の（22
0）面あるいは（420）面の回折プロファイルを解析する
ことにより、粒子内で積層構造をとる各相の沃化銀含有
率及び各相の体積比を求めることができる。より詳細に
解析するためには、ギニエ方式のＸ線回折法や単色化さ
れた放射光を用いるＸ線回折法等のような高分解能測定
が利用できる。

【００３３】Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもCuをターゲットとしたCukα線は
最も広く用いられているものである。

【００３４】沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での
（420）回折線は、２θ71〜74度に観測されるシグナル
強度が比較的強く高角度であるため、分解能もよく結晶
構造を調べる上で最適である。

【００３５】写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、
ゼラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉
末法によって測定することが必要である。

【００３６】測定方法に関しては、基礎分析化学講座24
「Ｘ線分析」(共立出版)などを参考に行うことができ
る。

【００３７】尚、Ｘ線回折法ではハロゲン組成の異なる
相が粒子内に存在するのか、ハロゲン組成の異なるハロ
ゲン化銀粒子が共存しているのかを区別することはでき
ないため、EPMA（Electron Probe MicroAnalyzer）法等
により、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率の均一性を
評価しておかなくてはならない。この具体的手法として
は綾戸、奥田らが第47回分析化学討論会要旨集(1986年)
の中で述べている手法等がある。

【００３８】このEPMA法は、乳剤粒子を互いに接触しな
いように良く分散したサンプルを作成し電子ビームを照
射する。電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分
の元素分析が行える。従って、この方法により、各粒子
から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めること
により、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。

【００３９】本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がよ
り均一になっていることが好ましい。EPMA法によって個
々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したと
き、測定値の相対標準偏差が20％以下であることが好ま
しい。更に好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以
下のものである。

【００４０】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も100個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した
値×100である。

【００４１】本発明の積層構造を持つハロゲン化銀乳剤
は、当業界で知られた種々の方法から選び組み合わせて
調製できる。

【００４２】まず内部核の調製には酸性法、中性法、ア
ンモニア法などの方法、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式として片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどから選ぶことができる。内部核が混
晶である場合のハロゲン及び銀の供給方法としては、形
成しようとする内部核と等しいハロゲン組成を有するハ
ロゲン化銀粒子を添加するのが好ましい。

【００４３】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。同時混合法のべつの形式として、異なる可溶性ハロ
ゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法（例え
ば可溶性銀塩と可溶性沃素塩）も用いることができる。

【００４４】又、特公昭48-36890号に開示されている添
加速度を時間と共に加速させる方法あるいは米国特許4,
242,445号に記載の添加濃度を時間と共に高める方法を
用いることもできる。これら二つの方法は、粒子の単分
散性を良化するために有効である。

【００４５】内部核の調製は、アンモニア、ロダン塩、
チオ尿素類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化
銀溶剤の存在下で行うことも可能であるし、又、無溶剤
で行うことも可能である。

【００４６】内部核は単分散であることが望ましい。こ
のため核形成時のpBrは1.70以上であることが好まし
く、特に好ましくは2.00〜4.00である。又、成長時のpB
rは1.20以上が好ましく、特に好ましくは1.40〜3.50で
ある。又、単分散性の種乳剤を使用して成長形成させる
ことが好ましい。

【００４７】又、内部核形成時の分散媒としては、種々
のゼラチンもしくは合成ポリマーを用いることができ
る。

【００４８】粒子形成時の温度は、前記分散媒が溶解し
うる温度であればよいが、好ましくは40〜80℃である。

【００４９】中間殻及び最外殻形成は、内部核形成終了
後引き続いて行うことができる。又、内部核形成後、こ
れを常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチンを
加えて種晶として用いることによってもできる。この場
合には、種晶の量を調節することにより最終粒子の大き
さを容易に制御することができる。

【００５０】種晶の最終的なpH及びpAgは、内部核表面
に銀核等の電子トラップをなるべく導入しないために40
℃においてpHは7.0以下、pAgは8.0以上に調整するのが
好ましく、特にpH値6.0以下、pAg8.6以上が好ましい。

【００５１】沃化銀含有量の高い沃臭化銀層における沃
化銀分布を均一にするためには、該沃臭化銀層形成をア
ンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオエーテル、アミ
ン類などのハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀の溶
解度が高い状態で行うのが好ましい。従って、ロダン塩
を用いる場合には、７５℃の場合pBr2.3以上で行う必要
があり、pBr2.5以上が好ましく、pBr2.8以上が特に好ま
しい。又、アンモニア、チオ尿素やチオエーテルを用い
る場合でもpBr2.3以上で中間殻及び最外殻形成を行うこ
とが好ましい。

【００５２】中間殻及び最外殻形成時の温度は、ハロゲ
ン化銀の溶解度を高めるため高温であることが望まし
い。好ましくは40℃以上であり、特に好ましくは60℃以
上である。

【００５３】中間殻及び最外殻を形成するために必要な
沃素、臭素、塩素及び銀を供給する方法としては、内部
核形成法で示したと同様の種々の方法があるが、ハロゲ
ン化銀微粒子として添加する方法が特に好ましい。

【００５４】本発明の積層構造を持つハロゲン化銀乳剤
を調製する際のハロゲン及び銀の供給方法として、ハロ
ゲン化銀微粒子を添加する方法を以下に説明する。

【００５５】供給する微細なサイズのハロゲン化銀粒子
の粒径は、0.1μm以下が好ましく、より好ましくは0.05
μm以下、更に好ましくは0.03μm以下である。該ハロゲ
ン化銀微粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子
顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測するこ
とにより求められる。

【００５６】微粒子乳剤は、感光性ハロゲン化銀粒子の
形成に (a)先立ち調製しておいたものを供給してもよい
し、(b)並行して調製し供給してもよい。

【００５７】(b)の場合には、ハロゲン化銀微粒子の核
発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間で
のオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑える
ことができる。特にハロゲン化銀微粒子を調製しつつ連
続的に供給するという形態は、上記停滞時間を短縮する
上で有効であり好ましい。

【００５８】供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化
銀組成とその種類数に特に制限はなく、例えば (1)目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応
じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を用
いて行ってもよいし、 (2)異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハロ
ゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化銀粒
子のハライド組成に応じた混合比で、同時にまたは個別
に供給して行ってもよい。

【００５９】上記(a)及び(b)と(1)及び(2)をどのように
組み合わせてもよいが、微粒子の供給方法を(a)に従う
場合には、(2)を組み合わせることが生産効率上好まし
い。供給用微粒子を更に小粒径化することは、微粒子の
溶解性を高める上で重要である。難ゲル化性分散媒を微
粒子調製時の保護コロイドとして用いることにより、微
粒子の調製温度を低下せしめることが可能となり、微粒
子サイズを更に小さくすることができる。

【００６０】ここで、本発明でいう「難ゲル化性分散
媒」とは、一般的な写真用ゼラチン（平均分子量７万以
上）に比較してゲル化（凝固）し難い分散媒であって、
かつハロゲン化銀粒子に対し保護コロイド性を有する、
(A)低分子量ゼラチン、(B)合成高分子化合物及びゼラチ
ン以外の天然高分子化合物をいう。更にに詳しくは、
(A):平均分子量が50000以下のものをいい、好ましくは5
00〜30000、より好ましくは1000〜20000のゼラチン。

【００６１】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、
通常次のようにして作製できる。一般に写真用として用
いられる平均分子量10万程度のゼラチンを水に溶かし、
ゼラチン分解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解す
る。この方法については、R.J.Cox:Photographic Gerat
inII，Academic Press,London,1976年,233〜251頁,335
〜346頁の記載を参考にすることができる。この場合、
酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分
子量分布の狭い低分子量を得ることができ、又、酵素分
解時間で分子量を調整できる（時間を長くすれば低分子
量化する）ため好ましい。その他、低pH（１〜３)或は
高pH（10〜12）雰囲気下で加熱し加水分解する方法、超
音波照射により架橋を切断する方法等がある。尚、一般
に用いられるゼラチンの他に、変性ゼラチン等を用いて
作製してもよい。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量
は、一般的な方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー
（GPC）法、コアソルベーション法等で求めることがで
きる。

【００６２】(B)：合成高分子化合物 ａ．ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許2,541,474号
に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリアク
リルアミドの共重合物、西独特許1,202,132号に示され
るアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、米
国特許3,284,207号に示される部分的にアミノ化したア
クリルアミドポリマー、特公昭45-14031号、米国特許3,
713,834号、同3,746,548号、英国特許788,343号に示さ
れる置換されたアクリルアミドポリマー等。

【００６３】ｂ．アミノポリマー 米国特許3,345,346号、同3,706,504号、同4,350,759
号、西独特許2,138,872号に示されるアミノポリマー、
英国特許1,413,125号、米国特許3,425,836号に示される
４級アミンを有するポリマー、米国特許3,511,818号に
示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、
米国特許3,832,185号に示されるポリマー等。

【００６４】ｃ．チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3,615,624号、同3,860,428号、同3,706,564号
に示されるチオエーテル基を有するポリマー等。

【００６５】ｄ．ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3,000,741
号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエステ
ル、米国特許3,236,653号に示されるマレイン酸エステ
ル、米国特許3,479,189号に示されるポリビニルアルコ
ールとポリヒビニルピロリドンと共重合物等。

【００６６】ｅ．アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3,832,185号、同3,8
52,073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エステ
ルポリマー、米国特許4,131,471号に示されるハロゲン
化アクリル酸エステルポリマー、米国特許4,120,727号
に示されるシアノアルキルアクリル酸エステル等。

【００６７】ｆ．ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4,030,929号、同4,152,161号に示されるヒドロ
キシキノリンを有するポリマー等。

【００６８】ｇ．セルローズ、澱粉 英国特許542,704号、同551,659号、米国特許2,127,573
号、同2,311,086号、同2,322,085号に示されるセルロー
ス或は澱粉の誘導体。

【００６９】ｈ．アセタール 米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204
号、英国特許771,155号に示されるポリビニルアセター
ル類。

【００７０】ｉ．ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、仏国特許2,031,396
号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物等。

【００７１】ｊ．ポリスチン 米国特許4,315,071号に示されるポリスチリルアミンポ
リマー、米国特許3,861,918号に示されるハロゲン化ス
チレンポリマー等。

【００７２】ｋ．三元ポリマー 特公昭43-7561号、独国特許2,012,095号、同2,012,970
号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミ
ダゾールの三元共重合ポリマー類。

【００７３】ｌ．その他 特開昭59-8604号に示されるアザインデン基を有するビ
ニルポリマー、米国特許2,976,150号に示されるポリア
ルキレンオキシド誘導体、米国特許4,022,623号に示さ
れるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4,294,
920号、同4,089,688号に示されるポリマー、米国特許2,
484,456号に示されるポリビニルピリジン、米国特許3,5
20,857号に示されるイミダゾール基を有するビニルポリ
マー、特公昭60-658号に示されるトリアゾール基を有す
るビニルポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁に示さ
れるポリビニル-2-メチルイミダゾール及びアクリルア
ミド-イミダゾール共重合物、デキストラン、ツアイト
シユリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー45巻
43頁（1950）に示される水溶性ポリアルキレンアミノト
リアゾール類。

【００７４】本発明において、供給用微粒子乳剤の調製
時の保護コロイド性分散媒として難ゲル化性分散媒を用
いる場合には、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、
凝析法等によって水洗処理を施し、乳剤中に含有される
難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去することが好ま
しい。難ゲル化性分散媒の除去と同時に、乳剤中に含ま
れる塩類を主とした他の溶存物を除去することは、本発
明の好ましい実施態様の一つである。

【００７５】本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖に
は特に限定はない。

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、12面体、14面体、24面体のような正常晶でもよ
く、平板状のような及び他形状の双晶、更にじゃがいも
状等の不定形粒子であってもよい。又これらの混合物で
あってもよい。

【００７７】平板状の双晶である場合、粒子の投影面積
同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜20のものが投影面
積の60％以上であることが好ましく、更に1.2以上8.0未
満が好ましく、特に1.5以上、5.0未満が好ましい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００７９】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径dmを中心に±20％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上
であるものを言い、好ましくは80％以上、更に好ましく
は90％以上である。

【００８０】ここに平均粒径dmは、粒径ｄ_iを有する粒
子の頻度ｎ_iとｄ_i ³との積ｎ_i×ｄ_i ³が最大になるときの
粒径ｄ_iと定義する。(有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入とする)ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。

【００８１】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。(測定粒子個数は無差別に1000個以上あること
とする)本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は(粒径
標準偏差／平均粒径)×100＝分布の広さ(％)によって定
義した分布の広さが20％以下のものであり、更に好まし
くは15％以下のものである。

【００８２】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、以下の式で求められる。

【００８３】 平均粒径＝Σdini／Σni 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1μm〜10.0μ
mであることが好ましく、更に好ましくは0.2μm〜5.0μ
m、特に好ましくは0.3μm〜3.0μmである。

【００８４】単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭
59-177535号、同60-138538号、同59-52238号、同60-143
331号、同60-35726号、同60-258536号及び同61-14636号
公報等に開示された方法を参考にすることによって製造
することができる。単分散性の双晶乳剤は、例えば、特
開昭61-14636号公報に開示された球型種乳剤を成長させ
る方法を参考にすることによって得ることができる。本
発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感光材
料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）を構
成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤につ
いて、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質
を添加してもよい。このような吸着物質は例えば増感色
素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用いられ
る化合物、又は重金属イオンが有用である。上記吸着性
物質は特開昭62-7040号に具体例が記載されている。

【００８５】該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定
化剤の少なくとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめる
ことが、乳剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を
向上せしめる点で好ましい。

【００８６】該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環
メルカプト化合物及び／又はアザインデン化合物が特に
好ましい。より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、ア
ザインデン化合物の具体例は、特開昭63-41848号に詳細
に記載されている。

【００８７】上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは１×10^-5〜３×10^-2モル、更に
好ましくは５×10^-5〜３×10^-3モルである。この量はハ
ロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒
径及び上記化合物の種類により適宜選択されるものであ
る。

【００８８】所定の粒子条件を備え終った仕上がり乳剤
については、ハロゲン化銀粒子形成後に公知の方法によ
り脱塩を行なうことができる。脱塩の方法としては、特
開昭63-243936号、特開平1-185549号記載の凝集ゼラチ
ン剤等を用いてもよいし、又、ゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いてもよい。更には、多価ア
ニオンよりなる無機塩類、例えば硫化ナトリウム、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよい。
一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳剤
は、ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

【００８９】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子と
して本発明のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子を併用してもよい。

【００９０】併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒
子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイ
ズ分布の広い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いても
よいし、粒子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であっても
よい。

【００９１】本発明の感光材料は、それを構成するハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハ
ロゲン化銀粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発
明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有さ
れていてもよい。

【００９２】この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤が20重量％以上を占めるのが望まし
く、40重量％以上を占めるのが更に望ましい。

【００９３】又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン
化銀乳剤層を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以
外のハロゲン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在してい
てもよい。

【００９４】この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構
成する全ての感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の
10重量％以上を占めるのが好ましく、20重量％以上を占
めるのが更に好ましい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure、以下RDと
略す）の下記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤を用い
て分光増感されることができ、或は他の増感剤を併用し
て分光増感できる。

【００９６】No.17643（P.23〜24）、No.18716（P.648
〜649）、No.308119（P.996,IV−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｈ，
Ｉ，Ｊ項）本発明において得られる効果は、本発明のハ
ロゲン化銀粒子を分光増感することによって顕著とな
る。特に、トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン
色素を単独で、或は他の分光増感剤と併用して用いる場
合に、本発明の効果はより顕著となる。又本発明の感光
材料中に、必要に応じて用いられる本発明のハロゲン化
銀粒子以外の他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長
域に光学的に増感することができる。その場合の光学増
感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モ
ノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシア
ニン色素或はメロシアニン色素等のシアニン色素或はメ
ロシアニン色素等の光学増感剤を単独或は併用して光学
的に増感することができる。増感色素の組合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、
その自身分光増感作用を持たない色素或は可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。これらの技術については米国特許
2,688,545号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,61
5,635号、同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,2
42,588号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326
号、同2,121,780号、特公昭43-14030号、RD176巻17643
（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項等にも記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

【００９７】本発明においては通常用いられる各種化学
増感処理を施すことができる。化学増感処理に用いるカ
ルコゲン増感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤があるが、写真用として用いるには硫黄増感剤、
セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナー
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンなどが挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、
同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,5
01,313号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,
869号、特開昭56-24937号、同55-45016号等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量
でよい。この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動する
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モ
ル〜約10^-1モル程度が好ましい。

【００９８】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は、米国
特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記
載されている。

【００９９】添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘
って変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当
たり約10^-7モル〜10^-1モル低度が好ましい。

【０１００】本発明において、金増感剤としては金の価
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロ
ロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、
テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、金-ジメ
チルローダニン錯体などが挙げられる。

【０１０１】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モ
ル〜10^-1モルまでの範囲が好ましい。

【０１０２】金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレ
ン増感剤と同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或
は終了後でもよい。

【０１０３】本発明における硫黄増感又はセレン増感、
及び金増感を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0
の範囲が好ましい。

【０１０４】本発明における化学増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属塩或はそれらの錯塩による増感法も併用でき
る。

【０１０５】更に金-ゼラチナートより金イオンを離脱
させ、かつハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進す
る化合物としては、Rh，Pd，Ir，Pt等の錯体が効果的で
ある。

【０１０６】具体的化合物としては、（NH₄)₂[PtC
ｌ₄]、(NH₄)₂[PdCｌ₄]、K₃[IrBr₆]、(NH₄)₃[RhCｌ₆]₁₂H
₂O等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパ
ラジウム（II）酸アンモニウム(NH₄)₂[PdCｌ₄]である。
添加量は金増感剤に対し化学量論比(モル比）で10〜100
倍の範囲が好ましい。

【０１０７】添加時期は、化学増感処理の開始時、進行
中、終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増
感処理進行中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と
同時或はその前後である。

【０１０８】本発明においては更に還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はないが、
公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及
びその誘導体、ヒドラジン誘導体、ポリアミン等が挙げ
られる。

【０１０９】還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の
成長の途中の段階で行うことが好ましい。

【０１１０】更に化学増感処理においては含窒素複素環
特に好ましくはアザインデン環を有する化合物を共存さ
せてもよい。

【０１１１】含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の
大きさ、組成及び化学増感条件などに応じて広い範囲に
わたって変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表
面に単分子層から10分子層を形成する程度の量を添加さ
れるのがよい。この添加量は増感時のpH及び／又は温度
変化による吸着平衡状態のコントロールによって加減す
ることも可能である。又、前記化合物を二種類以上併せ
た全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加し
てもよい。

【０１１２】該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に
有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアル
カリ水溶液）に溶解して、溶液として添加することがで
きる。添加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレ
ン増感剤を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。

【０１１３】更にこのハロゲン化銀粒子は前記のように
増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感でき
る。増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子の成長工
程の途中、化学増感工程の開始前、途中あるいは終了時
でもよい。好ましくは化学増感開始前がよい。

【０１１４】本発明の実施に際して、感光材料には種々
の添加剤を用いることができる。例えば、使用できる公
知の写真用添加剤は、RDに例示されている。下表に関連
する記載箇所を示す。

【０１１５】 〔項 目〕 RD308119のページ RD17643 RD18716 及び項目 のページ のページ 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII−Ｊ項 25 増 白 剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIIIＣ項 25〜26 光 吸 収 剤 1003 VIII 25〜26 光 散 乱 剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬 膜 剤 1004 X 26 651 可 塑 剤 1006 XII 27 650 潤 滑 剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マ ッ ト 剤 1007 XVI 現 像 剤 1011 XXＢ項 （感光材料中に含有） 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記RDに例示されている。下表に関連ある記
載箇所を示す。

【０１１６】 〔項目〕 〔RD 308119のページ〕 〔RD 17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119ＸIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１１７】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD1
8716647〜8頁及びRD308119のＸVIIに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１１８】本発明の感光材料には、前述のRD308119VI
I−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【０１１９】本発明の感光材料は前述のRD308119VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【０１２０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
好ましく適用することができる。又、白黒一般用、Ｘレ
イ用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、拡散転写
法用、反転用等の種々の用途にも供し得る。

【０１２１】本発明の感光材料は、通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。例えばRD1764
3 28〜29頁、RD18716 615頁及びRD308119ＸIXに記載さ
れた通常の方法によって、現像処理することができる。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２３】実施例−１ 《八面体沃臭化銀乳剤 EM-1 の調製》平均粒径0.33μm
の単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２mol％）を種結
晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
より調製した。

【０１２４】溶液<Ｇ-１>を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に
保ち、よく撹拌しながら 0.34モル相当の種乳剤144.4ml
を添加した。

【０１２５】（内部核の形成）その後、<Ｈ-１>と<Ｓ-
１>を１:１の流量比を保ちながら、加速された流量（終
了時の流量が初期流量の3.6倍）で110分を要して添加し
た。

【０１２６】（最外殻の形成）続いて、pAg10.1、pH6.0
に保ちながら、<Ｈ-２>と<Ｓ-２>を１:１の流量比で加
速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍）で60
分を要して添加した。粒子形成後に、常法のフロキュレ
ーション法によって水洗処理を施し、40℃にてpH及びpA
gを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１２７】得られた乳剤は、均粒径1.0μm、分布の広
さが12.6％、平均沃化銀含有率10.0mol％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM-1
とする。

【０１２８】《八面体沃臭化銀乳剤 EM-2 の調製》乳剤
EM-1と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調製した。
但し、中間殻の形成で供給する溶液として<Ｈ-２>及び<
Ｓ-２>の代わりに<Ｈ-３>及び<Ｓ-３>を用いた。

【０１２９】（最外殻の形成）続いて、<Ｈ-４>及び<Ｓ
-４>を供給した。

【０１３０】《八面体沃臭化銀乳剤 EM-3 の調製》特開
平2-12142号の実施例１に記載されている乳剤３の調製
法に従って調製した。平均粒径0.99μmの八面体粒子
で、平均沃化銀含有率は5.4mol％であった。 《八面体沃臭化銀乳剤 EM-4 の調製》EM-1及びEM-2と同
様の方法で内部核及び中間殻を調製した。但し、沃化銀
含有率が、それぞれ20mol％，10mol％になるように、臭
化カリウム、沃化カリウム、硝酸銀の量を調整した。

【０１３１】続いて、pAg10.1，pH6.0に保つながら、沃
臭化銀微粒子(MC-3)を1.77モル相当を供給して最外殻を
形成した。

【０１３２】得られた乳剤は、平均粒径1.0μm、分布の
広さが12.8％、平均沃化銀含有率は9.5mol％であった。

【０１３３】《八面体沃臭化銀乳剤 EM-5 の調製》平均
粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２mol
％）を種結晶とし、微細なサイズのハロゲン化銀粒子を
供給することによって、八面体の沃臭化銀乳剤を調製し
た。

【０１３４】溶液<Ｇ-１>を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に
保ち、よく撹拌しながら 0.34モル相当の種乳剤144.4ml
を添加した。

【０１３５】（内部核の形成）その後、臭化銀微粒子(M
C-1)と沃化銀(MC-2)を70：30のモル比を保ちながら加速
された流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で27分
を要して添加した。この間に消費された微粒子は、(MC-
1)と(MC-2) を合計した0.543モル相当であった。 （中間殻の形成）続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちなが
ら、臭化銀微粒子乳剤(MC-1)と沃化銀微粒子乳剤(MC-2)
を89：11のモル比に保ちながら加速された流量(終了時
の流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。こ
の間に消費された微粒子は、(MC-1)と(MC-2)を合計して
5.30モル相当であった。

【０１３６】（最外殻の形成）更に、中間殻形成時と同
条件下で、臭化銀微粒子（MC-1）と沃化銀微粒子乳剤(M
C-2)を92：8のモル比を保ちながら、2.65モル相当を40
分間かけて供給し最外殻を形成した。

【０１３７】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、40℃にてpH及びpAgを、そ
れぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１３８】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが10.9％、沃化銀含有率9.6mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM-5とす
る。

【０１３９】《八面体沃臭化銀乳剤 EM-6 の調製》EM-5
と同様にして、内部核を形成した後、中間殻として沃化
銀含有率が3mol％と16mol％の沃臭化銀相を、内部核上
にこの順に積層状に形成させた。このためには、MC-1と
MC-2を90：3のモル比で1.77モル相当、及び84：16のモ
ル比で4.42モル相当を使用した。更に、EM-5と同様にし
て、MC-1とMC-2を90：9のモル比に保ち、0.883モル相当
供給し最外殻を形成した。

【０１４０】得られた乳剤は、平均粒径1.0μm、分布の
広さが12.2％、沃化銀含有率11.4mol％の八面体の臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM-6とす
る。 《八面体沃臭化銀乳剤 EM-7 の調製》EM-4と同様にして
中間殻までを形成した後、臭化銀微粒子(MC-1)と沃化銀
微粒子(MC-2)を92：8のモル比を保ちながら、合計が1.7
7モル相当を供給して最外殻を形成した。

【０１４１】得られた乳剤は、平均粒径1.0μm、分布の
広さが12.9％、平均沃化銀含有率は10.4mol％であっ
た。

【０１４２】 <Ｇ-１> オセインゼラチン(平均分子量10万) 100.0g 化合物−Ｉ 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 化合物−Ｉ：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸エステル ナトリウム塩の10％エタノール水溶液 <Ｈ-１> オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 192.4g 沃化カリウム 115.0g 水で 1030.5ml <Ｓ-１> 硝酸銀 392.4g 水で 1030.5ml <Ｈ-２> オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 713.4g 沃化カリウム 30.8g 水で 3776.8ml <Ｓ-２＞ 硝酸銀 １０５０．０ｇ 水で 3776.8ml <Ｈ-３> オセインゼラチン 278.5g 臭化カリウム 611.6g 沃化カリウム 26.4g 水で 3482.4ml <Ｓ-３> 硝酸銀 900.0g 水で 3482.4ml <Ｈ-４> オセインゼラチン 23.6g 臭化カリウム 105.1g 沃化カリウム 14.7g 水で 294.4ml <Ｓ-４> 硝酸銀 150.1g 水で 294.4ml 《臭化銀微粒子乳剤 MC-1 の調製》0.05モルの臭化カリ
ウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000mlに、10.6モ
ルの硝酸銀と、臭化カリウム10.6モルを含む水溶液各々
2500mlを、加速された流量で（終了時の流量が初期流量
の5倍）28分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は3
5℃に保たれた。

【０１４３】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.032μmで
あった。

【０１４４】《沃化銀微粒子乳剤 MC-2 の調製》0.05モ
ルの沃化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000m
lに、10.6モルの硝酸銀と、沃化カリウム10.6モルを含
む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終了時の流
量が初期流量の5倍）28分間かけて添加した。微粒子形
成中の温度は35℃に保たれた。

【０１４５】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.027μmで
あった。

【０１４６】《沃臭化銀微粒子乳剤 MC-3 の調製》0.05
モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液500
0mlに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム8.48モル及
び沃化カリウム0.426モルを含む水溶液各々2500mlを、
加速された流量で（終了時の流量が初期流量の5倍）28
分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は35℃に保た
れた。

【０１４７】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.030μmで
あった。

【０１４８】上記の乳剤EM-1〜EM-7を表−２にまとめて
示した。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表中の値は、処方上の沃化銀含有率であ
る。沃臭化銀層をハロゲン化銀の存在下で形成しようと
すると、より低沃度層とのコンバージョンにより高沃度
層の沃化銀率が若干低下する場合があるが、本発明に係
る領域を逸脱するものではない。又、全平均沃化銀含有
率は、種乳剤の部分も考慮して計算された値を示してあ
る。

【０１５１】《ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製》
EM-1〜EM-7の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分光増感
を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各
層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材
料の試料を作製した。

【０１５２】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真材料中の添加量は特に記載の無い限り１m²当たり
のｇ数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀
に換算して示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル
当たりのモル数で示す。

【０１５３】多層カラー写真感光材料試料−１の構成は
以下の通りである。

【０１５４】 試料―１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層：第１中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラート゛シアンカフ゜ラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層：中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１） 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２） 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層：第２中間層（ＩＬ―２） ゼラチン 0.8 第７層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層：中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層： 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 1.7 増感色素(ＳＤ−４) 2.1×10^-5 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.04 カラート゛マセ゛ンタカフ゜ラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―１) 0.09 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―２) 0.07 第11層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.5 増感色素(ＳＤ―９) 5.2×10^-4 増感色素(ＳＤ―10) 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー（Ｙ─２） 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ―１) 0.08 第12層： 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 1.0 増感色素(ＳＤ―９) 1.8×10^-4 増感色素(ＳＤ―10) 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー（Ｙ─２） 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカヘ゛ンシ゛ャ(ＨＳ―１) 0.05 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ―２) 0.12 第13層：第１保護層（Ｐro─１） 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm AgI1モル％）0.4 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏil─１） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.07 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ─１) 0.13 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ─２) 0.37 ゼラチン 1.3 第14層：第２保護層（Ｐro─２） アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径３μm) 0.02 滑り剤 (ＷＡＸ─１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量が10,0
00及び1,100,000の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１５５】上記試料に用いた乳剤ＥＭ−Ｌ，ＥＭ−Ｍ
は下記に示す通りである。

【０１５６】各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

【０１５７】 （乳剤組成） 乳 剤 名 平均粒径 平均沃化銀 晶 癖 （μm） 含有率(モル％) ＥＭ−Ｌ 0.47 8.0 ８〜14面体 ＥＭ−Ｍ 0.82 8.0 ８面体

【０１５８】

【化１】

【０１５９】

【化２】

【０１６０】

【化３】

【０１６１】

【化４】

【０１６２】

【化５】

【０１６３】

【化６】

【０１６４】

【化７】

【０１６５】

【化８】

【０１６６】

【化９】

【０１６７】次に上記試料−１における第５層、第９
層、第１２層の沃臭化銀乳剤ＥＭ−１の代わりに、表−
２に示すように、乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−７を用いて、試
料−２〜試料−７を作成した。

【０１６８】このようにして作成した各試料に対して白
色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行
った。

【０１６９】 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０１７０】 〈発色現像液〉 ４−アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１lとする（pH＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

【０１７１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１lとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

【０１７２】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１lとする。

【０１７３】得られた各試料に対して、それぞれ赤色光
(Ｒ)、緑色光(Ｇ)、青色光(Ｂ)を用いて、相対カブリ、
相対感度の測定を試料作製直後に行った。その測定結果
を表−３に示す。

【０１７４】相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値
であり、試料-１のＲ,Ｇ,Ｂ各測定でのDmin値を、それ
ぞれ100とする値で示した。

【０１７５】相対感度は、Dmin＋0.15の濃度を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料-４のＲ,Ｇ,Ｂ各測定
での感度を、それぞれ100とする値で示した。

【０１７６】又、各試料を温度50℃、湿度80％RHという
高温・高湿条件下に5日間保存した後、同様に白色光で
のウェッジ露光を与え、現像処理を施し、Ｒ,Ｇ,Ｂ相対
感度（作製直後での試料-１の感度を100とする）を測定
した結果も併せて示す。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】実施例−２ 《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM-A の調製》反応容器の近
傍に設けられた微粒子調製用の混合器から、微粒子を連
続的に供給することによって結晶成長を行い、六角状の
平板沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１７９】反応容器内の溶液<Ｇ-10>を温度75℃、pAg
8.4、pH6.5に保ち、よく撹拌しながら平板状の沃臭化銀
粒子から成る種乳剤を0.34モル相当添加した。

【０１８０】（内部高沃度相−コア相−の形成）<Ｈ-A1
>と<Ｓ-A1>及び<Ｇ-A1>を加速された流量でトリプルジ
ェット法により混合器内に連続的に加圧添加した。形成
された微粒子乳剤は連続的に反応容器に供給された。こ
の間、混合器の撹拌翼の回転数は4000r.p.m.に、温度は
15℃に保持された。

【０１８１】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、<Ｈ-A2>と<Ｓ-A2>及び<Ｇ-A2>を同様に混合容器に
添加した。形成された微粒子乳剤は連続的に反応容器に
供給された。この間、混合器の撹拌翼の回転数は3500r.
p.m.に保持された。

【０１８２】（表相の形成）更に、<Ｈ-A3>と<Ｓ-A3>及
び<Ｇ-A3>を同様に混合容器に添加した。形成された微
粒子乳剤は連続的に反応容器に供給された。

【０１８３】混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡
大率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径
は0.014μmであった。

【０１８４】粒子形成後に、低分子量ゼラチンの除去及
び脱塩処理を施し、その後ゼラチン(平均分子量10万)を
加え再分散し、40℃にてpH及びpAgを、それぞれ5.8及び
8.06に調整した。

【０１８５】得られた乳剤は、平均粒径1.37μm、アス
ペクト比４、分布の広さが13.2％、沃化銀含有率9.3mol
％の六角状平板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であっ
た。この乳剤を EM-A とする。

【０１８６】《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM-B 〜 EM-D
の調製》乳剤 EM-A と同様にして 乳剤 EM-B 〜 EM-Dを
調製した。但し、混合器に添加したハライド、硝酸銀、
ゼラチンの各水溶液の組成及び調製量は EM-A とは異な
っている。

【０１８７】このようにして得られた乳剤 EM-A 〜 EM-
D の概要を、表−４に示す。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】表中の値は処方上の沃化銀含有率である。
但し、全平均沃化銀含有率は種乳剤の部分も考慮して計
算した値である。

【０１９０】 <Ｇ-10> オセインゼラチン(平均分子量10万) 120.0g 化合物−Ｉ 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 4000.0ml <Ｈ-A1> 臭化カリウム 178.5g 沃化カリウム ８３．０ｇ 水で ８００．０ｍｌ ＜Ｓ-A1> 硝酸銀 339.7g 水で 800.0ml <Ｇ-A1> 低分子量ゼラチン(平均分子量1万） 150.0g 水で 1400.0ml <Ｈ-A2> 臭化カリウム 678.4g 沃化カリウム 49.8g 水で 2400.0ml <Ｓ-A2> 硝酸銀 1019.2g 水で 2400.0ml <Ｇ-A2> 低分子量ゼラチン 450.0g 水で 4200.0ml <Ｈ-A3> 臭化カリウム 56.6g 沃化カリウム 2.4g 水で 196.0ml <Ｓ-A3> 硝酸銀 83.2g 水で 196.0ml <Ｇ-A3> 低分子量ゼラチン 36.8g 水で 343.0ml （ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製）EM-A〜EM-D
の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分光増感を最適に施
し、実施例−１と同様にして、試料−Ａ〜試料−Ｄを作
製した。

【０１９１】各試料に対して、露光、現像、及びカブリ
・感度の測定を実施例−１と同様にして行った。ただ
し、現像処理のうち、カラー現像を２分45秒と３分15秒
の２種類の処理時間で行った。２分45秒のカラー現像を
処理Ｉ、３分15秒のカラー現像を処理IIとする。なお、
カラー現像以後の処理はどちらの場合も実施例−１と同
様に行った。

【０１９２】緑色光においての測定結果を結果を表−５
に示す。

【０１９３】

【表５】

【０１９４】なお、相対カブリは処理IIにおける試料−
ＡのDmin値を100とする値で示し、相対感度は処理IIに
おける試料−Ａの感度を100とする値で示した。

【０１９５】又、赤色光、青色光を用いての測定におい
ても表−５と同様の結果が得られた。

【０１９６】表−３及び表−５から明らかなように、本
発明に係るハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いた写真感
光材料は、高感度かつ低カブリで、又、色素吸着性に優
れるため分光増感効率も高く、高温・高湿下での保存性
にも優れる。

【０１９７】

【発明の効果】上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤
及び、それを用いて作製された写真感光材料は、高感度
化とカブリの低減、加えて分光増感効率と保存性の改良
を共に十分に達成できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沃化銀含有率の異なる内部核、中間殻及
   び最外殻の３相以上のハロゲン化銀相から成る積層構造
   であって、内部核の平均沃化銀含有率及び最外殻の平均
   沃化銀含有率が共に６モル％以上であり、かつ該最外殻
   に隣接する中間殻のハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率
   が最外殻の平均沃化銀含有率より1.0モル％以上高いハ
   ロゲン化銀粒子から成り、更に前記内部核、中間殻及び
   最外殻のうち少なくとも一部又は全てのハロゲン化銀相
   が、予め調製しておいた、異なるハロゲン化銀組成を有
   する２種類以上のハロゲン化銀微粒子から成る乳剤を供
   給することによって成長形成されることを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の、請求項１
   に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。