JP2906177B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及び、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真の分野において有用なハロゲン化銀乳剤
及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、
相反則不軌特性の改良された高感度でカブリが低いハロ
ゲン化銀乳剤、及びハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

［従来技術］ 近年、写真用のハロゲン化銀感光材料に対する性能上
の要請は益々厳しくなっており、感度、カブリ、粒状性
等の写真基本諸特性に対して、一層高水準の要求が生じ
ている。特に最近にあっては、コンパクトズームカメラ
や、一般に使い捨てカメラと称されるカメラ付フィルム
の普及に伴い、高感度化は写真感光材料の必須要件とな
っている。更に、カメラの高機能化によって、一般ユー
ザーも種々の撮影技術を駆使することが容易になり、あ
らゆる露光条件下における感度、階調の再現性も強く求
められるようになった。

ハロゲン化銀写真感光材料に高照度短時間露光した場
合と低照度長時間露光した場合では、それが同一露光量
であっても得られる画像濃度が一定になることは少な
い。この様な、露光照度に依存する感度、階調の変化を
相反則不軌という。なお、最適露光条件に対して、高照
度露光した場合の相反則不軌を高照度不規、低照度露光
した場合の相反則不軌を低照度不軌という。

相反則不軌が大きい感光材料では、照度及び光源に応
じて露光時間を補正しなければならず、又、多層カラー
感光材料において各層の相反則不軌が異なる場合には、
露光時間によって得られる画像に色の偏りが現れる。

この様な相反則不軌特性を改良すべく、ハロゲン化銀
感光材料について、各種の改良技術の開発が行われてい
る。ハロゲン化銀乳剤における相反則不軌不良のための
従来技術としては、主にハロゲン化銀粒子に金属イオン
（主に周期律表第８族）をドープする方法がとられてい
る。例えば、特開昭63−184740号にはルテニウムイオン
とイリジウムイオンを、特開平１−183647号には鉄イオ
ンを、特開平１−183655号にはロジウムイオンをそれぞ
れドープすることによって相反則不軌を改良する技術が
開示されている。

しかし、このような金属イオンをドープする方法で
は、低照度不軌に対してはその効果を期待できず、又、
高照度不規の改良効果も満足すべきものではなかった。
更に、感度の低下やカブリの増加を伴う点も問題であっ
た。

世界特許89/06831号には、高感度でカブリの少ないハ
ロゲン化銀感光材料として、微細なサイズのハロゲン化
銀粒子を添加することにより結晶成長させた還元増感さ
れたハロゲン化銀粒子が開示されている。しかし、該技
術は本発明の構成を満たすものではなく、又、相反則不
軌の改良に効果を有しないことは、明細書中の該技術の
目的及び効果の記載からも明らかである。

又、特開平２−222939号には、高感度でカブリが少な
く特に色増感域の感度の高いハロゲン化銀写真感光材料
として、粒子成長中に還元増感された粒子表面が５モル
％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子が開示されてい
る。しかし、その実施例に示されるハロゲン化銀粒子
は、内部高沃度型コア／シェル粒子のシェル沃化銀含有
率を５モル％以上に高めた粒子であり、本発明のハロゲ
ン化銀粒子とは全く異なるものであり、しかも該技術で
は相反則不軌を改良することはできない。

上記の如く、従来技術においては、高感度でカブリが
低く、加えて相反則不軌特性をも改良し得る技術は見い
出されていなかった。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、露光照度の変化による感度・
階調の変化が少なく、かつカブリが低く高感度なハロゲ
ン化銀乳剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、相反則不軌特性が改良され
た、高感度・低カブリなハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは幾多の検討を重ねた結果、上記本発明の
目的は、下記特徴を有するハロゲン化銀乳剤、及び該乳
剤を構成要素の一つとするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成されることを見い出し、本発明に至った。即
ち、 （１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成るハロゲ
ン化銀乳剤において、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子が、 （ａ）該粒子の内部に、沃化銀含有率が10モル％以上の
高沃化銀含有率相を少なくとも１相有し、 （ｂ）該高沃化銀含有率相の外側に、該相より沃化銀含
有率が低い少なくとも１相の低沃化銀含有率相を有し、 （ｃ）該粒子の表相が、該表相に隣接する内部相より沃
化銀含有率が高いハライド組成構造を有し、該表相の体
積は粒子全体の15％以下であり、 かつ該粒子が還元増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

（２）ハロゲン化銀粒子形成過程及び／又は形成後の乳
剤に、酸化処理を施したことを特徴とする（１）記載の
ハロゲン化銀乳剤。

（３）感光性ハロゲン化銀粒子の一部又は全てが、保護
コロイド水溶液の存在下に形成された微細なサイズのハ
ロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給することによって形
成されたことを特徴とする（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀乳剤。

（４）感光性ハロゲン化銀粒子の一部又は全てが、保護
コロイド水溶液の存在下で微細なサイズのハロゲン化銀
粒子から成る乳剤を調製し、該乳剤を蓄積した後、供給
することによって形成されたことを特徴とする（１）又
は（２）記載のハロゲン化銀乳剤。

（５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
の少なくとも１層が、（１）〜（５）のいずれかに記載
のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種類含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

上記構成によって本発明の目的は達成されたが、本構
成が相反則不軌の改良に効果を有することは全く予測せ
ざることであった。

以下、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を「本発明のハ
ロゲン化銀乳剤」、あるいは単に「本発明の乳剤」と称
する場合がある。同様に、本発明に係るハロゲン化銀感
光材料を「本発明のハロゲン化銀感光材料」、あるいは
単に「本発明の感光材料」と称する場合がある。

以下、本発明について更に詳述する。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、10モル％以上が
好ましく、より好ましくは15〜45モル％、更に好ましく
は20〜40モル％、特に好ましくは25〜40モル％である。
又、その体積は、粒子全体の３〜80モル％とするのが好
ましく、より望ましくは５〜60モル％、更には10〜45モ
ル％が望ましい。

該高沃度相の外側に形成される低沃化銀含有率相の沃
化銀含有率は、該高沃度相の沃化銀含有率より小さけれ
ばよいが、ハロゲン化銀粒子の現像性を損なわないため
に、15モル％以下であることが好ましく、10モル％以下
がより好ましい。更には５モル％以下が現像活性上特に
好ましい。又、その体積は、粒子全体の３〜70モル％が
よく、５〜50モル％が更に好ましい。

該高沃度相と該低沃度相の沃化銀含有率には、５モル
％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは10モ
ル％以上の差があることである。

該高沃度相と該低沃度相の間に、他の沃化銀含有率相
（中間相）が存在してもよい。その場合、中間相は、該
高沃度相より小さく該低沃度相より大きい沃化銀含有率
を有することが好ましい。又、その体積は、粒子全体の
５〜70モル％、更には10〜65モル％がよい。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心
部、該高沃化銀含有率相と中間相の間、中間相と低沃化
銀含有率相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在して
もよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表相は、該表相に隣接す
る内部相より沃化銀含有率が高ければよいが、好ましく
は隣接する内部相より２モル％以上、更には３モル％以
上、特には５モル％以上高いことが好ましい。又、その
体積は、粒子全体の35モル％以下であることが好まし
く、更には25％以下、特には15％以下であることが好ま
しい。

ここで、本発明でいう「表相」とは、粒子のハロゲン
化銀組成構造上最外部に位置する構成相である。本発明
においては、該表相は該表相が形成される母体となる粒
子の全表面を覆っている必要はなく、少なくとも母体粒
子の表面の一部が該表相で被覆されていれば本発明の効
果を発揮し得るが、母体粒子表面の50％以上が該表相で
被覆されていることが好ましい。更には60％以上が好ま
しく、特に好ましくは70％以上被覆されている場合であ
る。

該表相に隣接する内部相は、前記低沃度相であっても
よいし、なくてもよい。即ち、該表相に隣接する内部相
と該低沃度相の間に、他の沃化銀含有率相（中間相）が
存在してもよい。その場合中間相の体積は、粒子全体の
70モル％以下、更には３〜60モル％がよい。

上記各態様において、本発明のハロゲン化銀粒子は、
その形成過程の一部又は全てが微細なサイズのハロゲン
化銀粒子（以下、ハロゲン化銀微粒子、或は単に微粒子
と称する場合もある）を供給する方法（以下、微粒子供
給法と称する場合もある）によって形成される。その場
合、特に好ましい態様は、該表層及び該低沃度相の一部
又は全てが微粒子供給法によって形成される場合であ
る。

又、より好ましくは、該表層と該低沃度相及び該高沃
度相の各相の、特に好ましくは該粒子を構成する全ての
相の一部又は全てが微粒子供給法によって形成される場
合である。更に、上記各態様において、微粒子供給法に
よって形成される該当各相の40％以上が微粒子供給法に
よって形成されることが好ましく、60％以上がより好ま
しく、80％以上が更に好ましい。最も好ましいのは、そ
の相全てが微粒子供給法によって形成される場合であ
る。

加えて、ハロゲン化銀粒子の還元増感が施される相
が、微粒子供給法によって形成される場合も非常に好ま
しい。

微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給することによ
ってハロゲン化銀粒子の形成を行う方法として、ハロゲ
ン化銀粒子のみを供給する方法と、特開平２−167537号
に記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶液の供給を
伴う方法とを用いることができる。ハロゲン化銀粒子の
均一性をより高める上で、ハロゲン化銀微粒子のみを供
給する方法が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表相の形成方法において
は特に制限はないが、該表相の一部又は全てを、微細な
サイズのハロゲン化銀粒子を用いて形成することが好ま
しい。その場合、例えば該表相に隣接する内部相より沃
化銀含有率が高くなるように、所望の沃化銀含有率を有
するハロゲン化銀微粒子を用いることができる。又は沃
化銀微粒子を単独で、あるいは所望の沃化銀含有率とな
るように他のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微
粒子とミックスして用いることもできる。該表相は、該
表相を形成する母体となるハロゲン化銀粒子の形成に引
き続いて形成することができる。あるいは母体粒子調製
後（例えば脱塩・水洗後あるいは化学増感の前、中又は
後等）に形成してもよい。又、母体粒子の表面の特定部
位だけに沃化銀含有率の高い表相を形成するために、晶
癖コントロール剤を用いることもできる。

該表相の形成は１度で行ってもよいし、数回に分けて
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含有する以外
ハロゲン化銀組成は任意である。例えば上記各態様は、
沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及びこれらの混合物
等の任意の組成から構成されるが、特に沃化銀が好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平均沃化銀含有率
が１〜20モル％である沃臭化銀から成ることが好まし
く、特に好ましくは４〜15モル％である場合である。

本発明において、ハロゲン化銀粒子表相が約50Å以上
の厚さを有する場合には、該表相の沃化銀含有率を、XP
S法によって測定することができる。

ここでXPS法について説明すると、次の通りである。

XPS法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、40℃で
１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して
乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、プロナー
ゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、
遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回
繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。
これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測
定試料とする。

XPS法による測定には、例えば装置としてPHI社製ESCA
/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、Ｘ線源
電圧KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eVの条件で
行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相
対感度係数としてそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用する
ことにより、組成比は原子パーセントを単位として与え
られる。

上記のような一般的に行われているXPS法による測定
では、測定プローブとなるＸ線の試料への侵入深さが約
50Å程度になる。従って、本発明のハロゲン化銀粒子表
相の厚さが50Åに満たない場合には、一般的なXPS法で
は該表相の沃化銀含有率を正確に求めることが困難とな
る。しかし、その場合においても、設計上、粒子のハロ
ゲン化銀組成構造が、隣接する内部相より沃化銀含有率
の高い表相を有する場合には本発明のハロゲン化銀粒子
と見なしうる。

又、ハロゲン化銀粒子の表相が50Åに満たない場合の
該表相の沃化銀含有率は、オージェ電子分光法や、測定
プローブを試料に斜めに入射させる試料の厚さ方向への
侵入深さを浅くして測定する角度分解XPS法などによっ
て測定しうる。

ハロゲン化銀粒子の組成構造を知るためには、例えば
次のような手段を用いることがでる。即ち、日本写真学
会講演要旨集46〜48頁に掲載の井上等の要旨集に示す方
法と同様に、ハロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中に分
散して固化した後、ミクロトームにて超薄切片とし、断
面積が最大となったもの乃至その90％以上の断面積を有
する切片試料に着目し、その断面に対して最小となる外
接円を描いた時の円の中心から外周に引いた直線上をXM
A法によって沃化銀含有率及び位置を測定することによ
って当該粒子の沃化銀含有率構造を求めることができ
る。

XMA法（Ｘ−ray Micro Analysis）について説明する
と、次のとおりである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリッドにハ
ロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がCR
T視野に入るように倍率を設定し、一定時間AgLα,ILα
線の強度を積算する。ILα/AgLαの強度比をあらかじめ
作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出する
ことができる。

あるいは、ハロゲン化銀粒子の構造を調べる方法とし
て知られているＸ線回折法を用いることもできる。Ｘ線
回折法について簡単に述べると次の通りである Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることができ
る。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は最も広く用
いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での（420）回折
線は、２θ71〜74度に観測されるシグナル強度が比較的
強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造を調べる
上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを
除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によっ
て測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座24「Ｘ線分
析」（共立出版）などを参考に行うことができる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の形成過程
で供給する微細なサイズのハロゲン化銀粒子の粒径は、
0.1μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.05μｍ以
下、更に好ましくは0.03μｍ以下である。該ハロゲン化
銀粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡
写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測することによ
り求められる。

本発明においては、用いる還元剤に特別な制限はない
が、好ましく用いられる還元剤としては、例えば、二酸
化チオ尿素（米国特許2,983,609号）及び塩化第１錫
（米国特許2,487,850号）等が挙げられる。他の適当な
還元剤としては、ボラン化合物（米国特許3,361,564
号）、ヒドラジン誘導体（米国特許2,419,974号）、シ
ラン化合物（米国特許2,694,637号）、ポリアミン類
（米国特許2,518,698号）、アスコルビン酸誘導体、及
び亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量は、
ハロゲン化銀粒子の形成条件に応じて決定されるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、10^-7〜10^-3モルの範囲が好ま
しい。又、これら還元剤は、水又は適当な溶媒に溶かし
て用いることができる。

還元剤の添加方法としては、ハロゲン化銀粒子の形成
に先立ち反応容器内に存在せしめてもよいし、あるいは
可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物水溶液に混入
し、反応容器内へ添加してもよい。更には、別個に添加
してもよい。別個に添加する方法は、粒子の構造上の所
望の位置に還元増感を施すことができるため好ましい方
法である。その場合、還元剤の添加は一気に添加しても
よいし数回に分けて添加してもよい。あるいは、粒子成
長に伴い、一定時間添加を続けてもよい。又、還元剤を
混入せしめたハロゲン化銀微粒子乳剤や、予め還元増感
された微粒子乳剤を用いることによって、ハロゲン化銀
粒子の形成とハロゲン化銀粒子への還元増感核の形成あ
るいは付与を同時に行う方法も特に好ましい方法であ
る。

本発明において、還元増感処理はハロゲン化銀粒子の
どの部分に施してもよい。好ましい態様としては、該粒
子の構成相のうち少なくとも粒子の表相及び／又は該表
相に隣接する内部相が、その一部又は全てが還元増感さ
れている場合である。

本発明においては、粒子形成の所望の時点で添加した
還元剤の作用を、酸化剤を所望の時点で添加することに
よって失活させ、還元増感を抑制又は停止することが好
ましい。それによってハロゲン化銀粒子内の還元増感核
の位置、数、サイズ、及び分布を制御することができ
る。

酸化剤としては、例えば以下のものを用いうる。過酸
化水素（水）及びその付加物：H₂O₂−NaBO₂，H₂O₂−3H₂
O，2Na₂CO₃−3H₂O₂，Na₄P₂O₇−2H₂O₂，2Na₂SO₄−H₂O₂−
2H₂O等。

ペルオキソ酸塩：K₂S₂O₈，K₂C₂O₆，K₄P₂O₈，K₂［Ti(O₂)
C₂O₄］−3H₂O，過酢酸等，オゾン、I₂等。

上記酸化剤の中でも、過酸化水素又はその付加物ない
し前駆体が特に好ましい。

本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤の種類、還
元増感条件、酸化物の添加時期、添加条件等に依存する
が、用いた還元剤１モル当たり10^-2〜10⁵モルが好まし
く、10^-1〜10³モルがより好ましい。

酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成時から化
学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない場合には、
化学増感剤）添加前までならば任意である。

本発明の乳剤は、酸化剤を添加した後から化学増感剤
の添加前までに、還元性物質を添加することが好まし
い。これは、過剰な酸化剤を中和し、化学増感工程に悪
影響を及ぼさないようにするためである。

本発明で用いることができる還元生物質は、上記酸化
剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びト
リヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及び
ヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド
類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム
類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩等がある。

還元性物質の添加量は、用いる酸化剤１モル当たり10
^-1〜10²モルが好ましい。

又、銀熟成や高pH熟成を用いて還元増感を行う場合に
は、pAgやpHを制御することによって還元増感核の位
置、数、サイズ及び分布を制御することができる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の形成過程
で、該粒子の形成を行う反応容器に供給する微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μｍ以下が好まし
く、より好ましくは0.05μｍ以下、更に好ましくは0.03
μｍ以下である。該ハロゲン化銀微粒子の粒径は、例え
ば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒子直径又は投
影時の面積を実測することにより求められる。

微粒子乳剤は、微粒子乳剤調製用の混合器において、
（ａ）微粒子を形成した後に直ちに供給することができ
るし、（ｂ）微粒子形成後に蓄積したものを供給するこ
ともできる。

微粒子形成から反応容器に添加されるまでの時間（滞
留時間＝Ｔ）は、下式によって概算される。

Ｔ＝V/（Ｇ＋Ｈ＋Ｓ） V:混合器と、混合器から反応容器までの添加系の容積
（ml） G:保護コロイド性の分散媒溶液の添加速度（ml/min） H:ハロゲン塩水溶液の添加速度（ml/min） S:銀塩水溶液の添加速度（ml/min） （ａ）法に従う場合には、オストワルド熟成による微
粒子の成長が起こらないように、滞留時間は短いことが
好ましく、Ｔは10分以下、より好ましくは５分以下、更
に好ましくは１分以下、特には20秒以下が好ましい。

しかし、（ａ）法においては、感光性ハロゲン化銀微
粒子の成長速度に応じて微粒子の調製速度を制御しなけ
ればならない。そのため供給する微粒子の粒径が変動
し、形成されるハロゲン化銀粒子の粒径分布が広くな
る、あるいは乳剤性能が再現しない場合がある。

（ｂ）法に従う場合には、Ｔは少なくとも10分以上が
必要と考えられる。

しかし、（ｂ）法においては、感光性ハロゲン化銀粒
子の成長速度とは独立に微粒子の調製を行うことができ
る。従って、供給する微粒子の粒径をより一定に保つこ
とができ、乳剤性能の安定性も高い。（ｂ）の方法には
更に、（ｂ−１）感光性ハロゲン化銀粒子の形成と平行
して行う方法と、（ｂ−２）感光性ハロゲン化銀粒子の
形成に先立ち調製して置く方法とがあるが、生産効率上
（ｂ−１）の方法がより好ましい。

本発明においては、（ｂ）法に従うことが好ましく、
特に（ｂ−１）法に従うことが最も好ましい。

供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化銀組成と、
その種類、数に特に制限はなく、例えば（１）目的とす
る該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じたハロゲン
化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を用いて行うこと
ができるし、（２）異なるハロゲン化銀組成を有する２
種類以上のハロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該
ハロゲン化銀微粒子のハライド組成に応じた混合比で、
同時に又は個別に供給して行うこともできる。

上記（ａ）及び（ｂ）と（１）及び（２）は、どのよ
うに組み合わせて行ってもよい。

供給用微粒子を更に小粒径化することは、微粒子の溶
解性を高める上で重要である。難ゲル化性分散媒を微粒
子調製時の保護コロイドとして用いることにより、微粒
子の調製温度を低下せしめることが可能となり、微粒子
サイズを更に小さくすることができる。

ここで、本発明でいう「難ゲル化性分散媒」とは、一
般的な写真用ゼラチン（平均分子量７万以上）に比較し
てゲル化（凝固）し難い分散媒であって、かつハロゲン
化銀粒子に対し保護コロイド性を有する、（Ａ）低分子
量ゼラチン、（Ｂ）合成高分子化合物及びゼラチン以外
の天然高分子化合物をいう。更に詳しくは、 （Ａ）：平均分子量が50000以下のものをいい、好まし
くは500〜30000、より好ましくは1000〜20000のゼラチ
ン。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常次のよ
うにして作製できる。一般に写真用として用いられる平
均分子量10万程度のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分
解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解する。この方法
については、P.J.Cox:Photographic Geratin II,Academ
ic Press,London,1976年,233〜251頁,335〜346頁の記載
を参考にすることができる。この場合、酵素が分解する
結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い
低分子量を得ることができ、又、酵素分解時間で分子量
を調整できる（時間を長くすれば低分子量化する）ため
好ましい。その他、低pH（１〜３）或は高pH（10〜12）
雰囲気下で加熱し加水分解する方法、超音波照射により
架橋を切断する方法等がある。尚、一般に用いられるゼ
ラチンの他に、変性ゼラチン等を用いて作製してもよ
い。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量は、一般的な
方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）法、
コアソルベーション法等で求めることができる。

（Ｂ）：合成高分子化合物 a.ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許2,541,474
号に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリア
クリルアミドの共重合物、西独特許1,202,132号に示さ
れるアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、
米国特許3,284,207号に示される部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号、米国特
許3,713,834号、同3,746,548号、英国特許788,343号に
示される置換されたアクリルアミドポリマー等。

b.アミノポリマー 米国特許3,345,346号、同3,706,504号、同4,350,759
号、西独特許2,138,872号に示されるアミノポリマー、
英国特許1,413,125号、米国特許3,425,836号に示される
４級アミンを有するポリマー、米国特許3,511,818号に
示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、
米国特許3,832,185号に示されるポリマー等。

c.チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3,615,624号、同3,860,428号、同3,706,564
号に示されるチオエーテル基を有するポリマー等。

d.ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3,000,74
1号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエス
テル、米国特許3,236,653号に示されるマレイン酸エス
テル、米国特許3,479,189号に示されるポリビニルアル
コールとポリヒビニルピロリドンと共重合物等。

e.アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3,832,185号、同
3,852,073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エ
ステルポリマー、米国特許4,131,471号に示されるハロ
ゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特許4,120,72
7号に示されるシアノアルキルアクリル酸エステル等。

f.ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4,030,929号、同4,152,161号に示されるヒド
ロキシキノリンを有するポリマー等。

g.セルローズ、澱粉 英国特許542,704号、同551,659号、米国特許2,127,57
3号、同2,311,086号、同2,322,085号に示されるセルロ
ース或は澱粉の誘導体。

h.アセタール 米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204
号、英国特許771,155号に示されるポリビニルアセター
ル類。

i.ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、仏国特許2,031,39
6号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物
等。

j.ポリスチン 米国特許4,315,071号に示されるポリスチリルアミン
ポリマー、米国特許3,861,918号に示されるハロゲン化
スチレンポリマー等。

k.三元ポリマー 特公昭43−7561号、独国特許2,012,095号、同2,012,9
70号に示されるアルリルアミド、アクリル酸、ビニルイ
ミダゾールの三元共重合ポリマー類。

l.その他 特開昭59−8604号に示されるアザインデン基を有する
ビニルポリマー、米国特許2,976,150号に示されるポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4,022,623号に示
されるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4,29
4,920号、同4,089,688号に示されるポリマー、米国特許
2,484,456号に示されるポリビニルピリジン、米国特許
3,520,857号に示されるイミダゾール基を有するビニル
ポリマー、特公昭60−658号に示されるトリアゾール基
を有するビニルポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁
に示されるポリビニル−２−メチルイミドゾール及びア
クリルアミド−イミダゾール共重合物、デキストラン、
ツアイトシユリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフ
ィー45巻43頁（1950）に示される水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類。

本発明において、供給用微粒子乳剤の調製時の保護コ
ロイド性分散媒として難ゲル化性分散媒を用いる場合に
は、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、凝析法等に
よって水洗処理を施し、乳剤中に含有される難ゲル化性
分散媒の一部又は全てを除去することが好ましい。難ゲ
ル化性分散媒の除去と同時に、乳剤中に含まれる塩類を
主とした他の溶存物を除去することは、本発明の好まし
い実施態様の一つである。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一にな
っていることが好ましい。XMA法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差が20％以下であることが好ましい。更に
好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のもので
ある。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも100個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×100で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定
はない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、12面
体、14面体、24面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような及び他形状の双晶、更にじゃがいも状等の不定形
粒子であってもよい。又これらの混合物であってもよ
い。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算
直径と粒子厚みの比が１〜20のものが投影面積の60％以
上であることが好ましく、更に1.2以上8.0未満が好まし
く、特に1.5以上、5.0未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化
銀乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。

ここに平均粒径は、粒径d_iを有する粒子の頻度n_iと
d_i ³との積n_i×d_i ³が最大になるときの粒径d_iと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入とする） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上であることとす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1μｍ〜10.
0μｍであることが好ましく、更に好ましくは0.2μｍ〜
5.0μｍ、特に好ましくは0.3μｍ〜3.0μｍである。

本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感
光材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）
を構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤
について、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハ
ロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の
物質を添加してもよい。このような吸着物質は例えば増
感色素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用い
られる化合物、又は重金属イオンが有用である。

上記吸着性物質は、例えば特開昭62−7040号に具体例
が記載されている。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少な
くとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳
剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト
化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。
より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、例えば特開昭63−41848号に詳細に
記載されている。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り好ましくは１×10^-5〜３×10^-2モル、更に好ましくは
５×10^-5〜３×10^-3モルである。この量はハロゲン化銀
粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び上記
化合物の種類により適宜選択されるものである。

所定の粒径条件を備え終った仕上がり乳剤について
は、ハロゲン化銀粒子形成後に公知の方法により脱塩を
行なうことができる。脱塩の方法としては、特開昭63−
243936号、特開平１−185549号記載の凝集ゼラチン剤等
を用いてもよいし、又、ゼラチンをゲル化させて行なう
ヌーデル水洗法を用いてもよい。更には、多価アニオン
よりなる無機塩類、例えば硫化ナトリウム、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレン
スルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよい。

一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳
剤は、ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明
のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒
子を併用してもよい。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。

本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳
剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハロゲン化銀
粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発明のハロゲ
ン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていても
よい。

この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤が20重量％以上を占めるのが望ましく、40重量
％以上を占めるのが更に望ましい。

又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層
を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。

この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全て
の感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の10重量％以
上を占めるのが好ましく、20重量％以上を占めるのが更
に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure、以下RDと略す）の下
記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤を用いて分光増感
されることができ、或は他の増感剤を併用して分光増感
できる。

No.17643（P.23〜24） No.18716（P.648〜649） No.308119（P.996,IV−A,B,C,D:H, I,J項） 本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化
銀粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、
トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独
で、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、本発
明の効果はより顕著となる。従って、本発明の乳剤及び
本発明のカラー感光材料の分光増感剤として、トリメチ
ン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独で用い
る、或は他の分光増感剤と併用することは特に好まし
い。

又、本発明の感光材料中に、必要に応じて用いられる
本発明のハロゲン化銀粒子以外の他のハロゲン化銀粒子
は、適宜所望の波長域に光学的に増感することができ
る。その場合の光学増感方法には特に制限はなく、例え
ばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素或はメロシアニン色素等
のシアニン色素或はメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独或は併用して光学的に増感することができる。増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素と共に、その自身分光増感作用を持たない
色素或は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技
術については米国特許2,688,545号、同2,912,329号、同
3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、英国特
許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独
特許（OLS）2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43−1
4030号、RD176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ
項等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を
施すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増
感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があ
るが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感
剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いる
ことができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
など種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動する
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モ
ル〜約10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載されてい
る。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7
モル〜10^-1モル低度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価
でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モル〜10^-1モ
ルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレン増感剤と
同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或は終了後で
もよい。

本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲が好
ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
或はそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつ
ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Rh,Pd,Ir,Pt等の錯体が効果的である。

具体的化合物としては、(NH₄)₂［PtCl₄］、(NH₄)₂［P
dCl₄］、K₃［IrBr₆］、(NH₄)₃［RhCl₆］₁₂H₂O等が挙げ
られるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム
（II）酸アンモニウム(NH₄)₂［PdCl₄］である。添加量
は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で10〜100倍の
範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行
中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時或はそ
の前後である。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好まし
くはアザインデン環を有する化合物を共存させてもよ
い。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組
成及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子
層から10分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のpH及び／又は温度変化による
吸着平衡状態のコントロールによって加減することも可
能である。又、前記化合物を二種類以上併せた全体の量
が上記の範囲となるようにして乳剤に添加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレン増感剤
を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の添加は硫
黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を
用いることができる。例えば、使用できる公知の写真用
添加剤は、RDに例示されている。下表に関連する記載箇
所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記RDに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述RD17643 28頁、X18716647〜
８頁及びRD308119のX VIIに記載されている支持体を使
用することができる。

本発明の感光材料には、前述のRD308119VII−Ｋ項に
記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は前述のRD308119VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく
適用することができる。

又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀
色素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途に
も供し得る。

本発明の感光材料は、通常用いられる公知の方法によ
り現像処理することができる。例えばRD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119X IXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例−１ 《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ａの調製…比較例》 平均円相当径0.70μｍ、アスペクト比３の平板状沃臭
化銀乳剤（沃化銀含有率20mol％）を種結晶として、六
角状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液〈Ｇ−10〉を温度65℃、pAg9.7、pH
6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を1.57モル相当添
加した。

その後、〈Ｈ−10〉と〈Ｓ−10〉を1:1の流量比を保
ちながら、加速された流量で58分を要して反応容器に添
加した。

粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水溶液と水酸
化カリウム水溶液を反応容器に添加することによって制
御した。

粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって
水洗処理を施し、その後ゼラチン（平均分子量10万）を
加え再分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.
06に調整した。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、平均アスペ
クト比４、分布の広さが13.8％、沃化銀含有率8.5mol％
の六角状平板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であっ
た。この乳剤をEM−Ａとする。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｂの調製…比較例》 乳剤EM−Ａと同様にして、乳剤EM−Ｂを調製した。但
し、反応液の添加に先立ち、反応容器内に還元剤として
Ｌ−アスコルビン酸を５×10^-3モル添加した。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が13.8％、沃化銀含有率8.5mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｃの調製…比較例》 乳剤EM−Ａと略々同様にして、乳剤EM−Ｃを調製し
た。但し、ハライドの添加液を次の様に変更した。添加
液〈Ｈ−10〉の96.4％量を用いて低沃度相を形成し、次
に添加液を〈Ｈ−11〉に切り替えて添加を続け、表層を
形成した。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が14.0％、沃化銀含有率8.8mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｄの調製…本発明》 乳剤EM−Ｃと同様にして、乳剤EM−Ｄを調製した。但
し、反応液の添加に先立ち、反応容器内に還元剤として
Ｌ−アスコルビン酸を５×10^-3モル添加した。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が14.0％、沃化銀含有率8.8mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｅの調製…本発明》 平均円相当径0.70μｍ、アスペクト比３の平板状沃臭
化銀乳剤（沃化銀含有率20mol％）を種結晶として、六
角状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液〈Ｇ−10〉を温度65℃、pAg9.7、pH
6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を1.57モル相当添
加した。微粒子乳剤の添加に先立ち、反応容器内に還元
剤としてＬ−アスコルビン酸を５×10^-3モルと酢酸アン
モニウムを7.26モル添加した。その後、反応容器の近傍
に設けられたハロゲン化銀微粒子調製用の混合器から、
微粒子乳剤を連続的に直接反応容器に供給することによ
って結晶成長を行った。

混合器内に〈Ｇ−20〉と〈Ｈ−20〉及び〈Ｓ−20〉を
加速された流量でトリプルジェット法により84分を要し
て加圧添加した。混合器からは、添加した反応液量に応
じた微粒子乳剤が逐次反応容器に供給された。

次に、同様にして〈Ｇ−21〉と〈Ｈ−21〉及び〈Ｓ−
21〉を11分を要して添加した。

この間、混合器の温度は30℃に、撹拌翼の回転数は40
00rpmに保持された。又、反応容器に供給された微粒子
の粒径は0.01〜0.02μｍの範囲で変動した。

粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水溶液と水酸
化カリウム水溶液を反応容器に添加することによって制
御した。

粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって
水洗処理を施し、その後ゼラチン（平均分子量10万）を
加え再分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.
06に調整した。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が13.1％、沃化銀含有率8.8mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。この乳剤をEM−Ｅと
する。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｆの調製…本発明》 平均円相当径0.70μｍ、アスペクト比３の平板状沃臭
化銀乳剤（沃化銀含有率20mol％）を種結晶として、六
角状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液〈Ｇ−10〉を温度65℃、pAg9.7、pH
6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を1.57モル相当添
加した。微粒子乳剤の添加に先立ち、反応容器内に還元
剤としてＬ−アスコルビン酸を５×10^-3モルと酢酸アン
モニウムを7.26モル添加した。その後、反応容器の近傍
に設けられたハロゲン化銀微粒子調製用の混合器に、
〈Ｇ−20〉と〈Ｈ−20〉及び〈Ｓ−20〉を一定の流量で
トリプルジェット法により添加し、微粒子乳剤を連続的
に調製した。調製された微粒子乳剤は、逐次蓄積槽に送
液された。蓄積槽にある量の微粒子乳剤が蓄積されたと
ころで、加速された流量で蓄積槽から反応容器内へ84分
を要して添加した。

次に、同様にして〈Ｇ−21〉と〈Ｈ−21〉及び〈Ｓ−
21〉を11分を要して添加した。

この間、混合器の温度は30℃に、撹拌翼の回転数は40
00rpmに保持された。又、蓄積槽の温度は20℃に保持さ
れた。反応容器に供給された微粒子の粒径は平均0.01μ
ｍで一定であった。

粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水溶液と水酸
化カリウム水溶液を蓄積槽に添加し、反応容器に供給さ
れる微粒子乳剤のpAgとpHを制御することによって行っ
た。。

粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって
水洗処理を施し、その後ゼラチン（平均分子量10万）を
加え再分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.
06に調整した。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が12.5％、沃化銀含有率8.8mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。この乳剤をEM−Ｆと
する。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｇの調製…本発明》 乳剤EM−Ｄと同様にして、乳剤EM−Ｇを調製した。但
し、種結晶として沃化銀含有率12mol％の平板状沃臭化
銀乳剤を用いた。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が13.6％、沃化銀含有率7.3mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｈの調製…本発明》 乳剤EM−Ｄと同様にして、乳剤EM−Ｈを調製した。但
し、種結晶として沃化銀含有率8mol％の平板状沃臭化銀
乳剤を用いた。

得られた乳剤は、平均円相当径1.38μｍ、分布の広さ
が13.5％、沃化銀含有率6.6mol％の六角状平板沃臭化銀
粒子から成る単分散乳剤であった。

《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｉの調製…本発明》 乳剤EM−Ｂと同様にして、乳剤EM−Ｉを調製した。但
し、種結晶として沃化銀含有率8mol％の平板状沃臭化銀
乳剤を用いた。又、ハライドの添加液として〈Ｈ−30〉
を用いた。

得られた乳剤は、平均円相当径1.29μｍ、分布の広さ
が14.4％、沃化銀含有率11.3mol％の六角状平板沃臭化
銀粒子から成る単分散乳剤であった。

化合物−I:ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・
ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶液 （ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製） EM−Ａ〜EM−Ｉの各乳剤にチオシアン酸アンモニウム
水溶液、塩化金酸・４水塩水溶液、チオ硫酸ナトリウム
・２水塩水溶液を添加し、55℃で常法の化学増感を１×
10^-2秒露光に対して最適となるように施した。

熟成終了後、これらの乳剤に下記２種の増感色素
（１）及び（２）のメタノール溶液を、ハロゲン化銀１
モル当たりの色素量が200mgになるように添加し、46℃
にて10分間撹拌を続けた。この後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加え、下記カプラー
分散液の他、一般的に用いられる延展剤、硬膜剤を加え
てトリアセテートベース上に銀量が15mg/dm²となるよう
に塗布・乾燥して試料１〜９を作製した。

増感色素（１）：アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′
−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシ
アニンヒドロキシド・ピリジニウム塩 増感色素（２）：アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 カプラー分散液（ハロゲン化銀１モル相当） 上記Ｃ−１とＣ−２を混合し超音波分散して使用す
る。

このようにして作製した各試料に対して、色温度5400
K゜の光源を用い、東芝ガラスフィルター（Ｙ−48）を通
して１秒、１×10^-2秒、１×10^-4秒のウェッジ露光を与
え、下記現像処理を行った。

1.カラー現像・・・・・１分45秒 38.0±0.1℃ 2.漂 白・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ 3.水 洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ 4.定 着・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ 5.水 洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ 6.安 定・・・・・３分15秒 38.0±3.0℃ 7.乾 燥・・・・・50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする（pH＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて1lとする。

得られた各試料に対して、それぞれセンシトメトリー
（特性曲線）の測定を試料作製直後に行った。その測定
結果を表−１に示す。

相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値であり、１
×10^-2秒露光を与えた試料−１におけるDmin値を100と
する値で示した。

相対感度は、Dmin＋0.15の濃度を与える露光量の逆数
の相対値であり、１×10^-2秒露光を与えた試料−１にお
ける感度を100とする値で示した。

相対ガンマは、Dmin＋0.30を与える露光量と、その10
（1.5）倍の露光量の間の特性曲線の傾きの相対値であ
り、各試料において１×10^-2秒露光を与えた試料のガン
マ値を100とする値で示した。

実施例−２ 《八面体沃臭化銀乳剤EM−１の調製…比較例》 平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率2mol％）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダ
ブルジェット法により調製した。

溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加した。

（内部高沃度相−コア相−の形成） その後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を1:1の流量比を保
ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の
3.6倍）で86分を要して添加した。

（外部低沃度相−シェル相−の形成） 続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と
〈Ｓ−２〉を1:1の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって
水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40
℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

得られた乳剤は、平均粒径0.99μｍ、分布の広さが1
2.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−１とする。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−２の調製…比較例》 乳剤EM−１と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成において、〈Ｈ−２〉及
び〈Ｓ−２〉を92％添加した時点で還元剤として二酸化
チオ尿素を５×10^-5モル相当添加し、還元増感を施し
た。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−３の調製…比較例》 乳剤EM−１と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成で供給する溶液として
〈Ｈ−２〉及び〈Ｓ−２〉の代わりに〈Ｈ−３〉及び
〈Ｓ−３〉を用いた。

（表相の形成） 続いて、〈Ｈ−４〉及び〈Ｓ−４〉を供給した。

その後、乳剤EM−１と同様に水洗処理及びpH、pAgの
調整を施した。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−４の調製…本発明》 乳剤EM−３と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、表層の形成に先立ち、還元剤として二酸
化チオ尿素を５×10^-5モル相当添加した。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−５の調製…本発明》 乳剤EM−４と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、粒子形成後に過酸化水素水を１×10^-4モ
ル相当添加し、50℃にて30分間撹拌し酸化処理を施し
た。更に、亜硫酸ナトリウムを１×10^-4モル相当添加
し、過剰の過酸化水素を中和した。その後、乳剤EM−１
と同様に水洗処理及びpH、pAgの調整を施した。

《臭化銀微粒子乳剤MC−１の調製》 0.05モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン
溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と、10.6モルの臭化カ
リウムを含む水溶液各々2500mlを、加速された流量で
（終了時の流量が初期流量の５倍）28分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は35℃に保たれた。

得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.032μｍであった。

《沃化銀微粒子乳剤MC−２の調製》 0.05モルの沃化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン
溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と、10.6モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々2500mlを、加速された流量で
（終了時の流量が初期流量の５倍）28分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は35℃に保たれた。

得られた沃化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.027μｍであった。

《沃臭化銀微粒子乳剤MC−３の調製》 0.05モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン
溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム8.48
モル及び沃化カリウム2.12モルを含む水溶液各々2500ml
を、加速された流量で（終了時の流量が初期流量の５
倍）28分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は35℃
に保たれた。

得られた沃臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡
写真で確認したところ、平均粒径は0.030μｍであっ
た。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−６の調製…本発明》 平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率2mol％）を種結晶とし、微細なサイズのハロゲン化銀
粒子を提供することによって、八面体の沃臭化銀乳剤を
調製した。

溶液〈Ｇ−１〉を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤144.4mlを添加
した。続いて酢酸アンモニウム水溶液8.83モル相当を添
加した。

（内部高沃度相−コア相−の形成） その後、臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃化銀微粒子
乳剤（MC−２）を70:30のモル比を保ちながら加速され
た流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分を要
して添加した。この間に消費された微粒子は、（MC−
１）と（MC−２）を合計して1.82モル相当であった。

（外部低沃度相−シェル相−の形成） 続いてpAg10.1、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子乳
剤（MC−１）と沃化銀微粒子乳剤（MC−２）を97:3のモ
ル比を保ちながら加速された流量（終了時の流量が初期
流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この間に消費
された微粒子は、（MC−１）と（MC−２）を合計して6.
15モル相当であった。この時点で還元剤として二酸化チ
オ尿素を５×10^-5モル相当添加し、還元増感を施した。

（表相の形成） 続いて臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃化銀微粒子乳
剤（MC−２）を80:20のモル比で、シェル相の形成と同
様にして添加した。この間に消費された微粒子は、（MC
−１）と（MS−２）を合計して0.52モル相当であった。

その後、乳剤EM−１と同様に水洗処理及びpH、pAgの
調整を施した。

得られた乳剤は、平均粒径0.99μｍ、分布の広さが1
0.7％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−６とする。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−７の調製…本発明》 乳剤EM−６と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、表層の形成は沃臭化銀微粒子乳剤（MC−
３）を用いて行った。又、還元剤は（MC−３）に予め混
入させておいた。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−８の調製…本発明》 乳剤EM−６と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成で供給する微粒子を（MC
−１）と（MC−２）を合計して6.60モル相当とした。
又、還元剤の添加は、EM−６と同様に微粒子を6.15モル
相当添加した時点で行った。

（表相の形成） 続いて沃化銀微粒子乳剤（MC−２）0.07モル相当を供
給した。その後、乳剤EM−１と同様に水洗処理及びpH,p
Agの調整を施した。

《八面体沃臭化銀乳剤EM−9,10,11の調製…本発明》 乳剤EM−6,7,8と同様にして、八面体の沃臭化銀粒子
を形成した後、乳剤EM−５と同様に酸化処理及び中和処
理を施した。

その後、乳剤EM−１と同様に水洗処理及びpH、pAgの
調整を施した。このようにして得られた乳剤をEM−9,1
0,11とする。

上記のようにして得られた各乳剤の概要を、表−２に
示す。

表中の表面沃化銀含有率値は、各相の設計上の値。
又、表中（ ）内の値は、各相形成後にサンプリング
し、XPS法により測定した該当相の表面沃化銀含有率。

《ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製》 EM−１〜EM−11の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分
光増感を１×10^-2秒露光に対して最適となるように施
し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支
持体側から形成して、多層カラー写真感光材料の試料を
作製した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真材料
中の添加量は特に記載の無い限り１m²当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して
示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル当たりのモ
ル数で示す。

多層カラー写真感光材料試料−１の構成は以下の通り
である。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.23 高沸点溶媒（oil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層（IL−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.0 増感色素（SD−１） 1.8×10^-5 増感色素（SD−２） 2.8×10^-4 増感色素（SD−３） 3.8×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.066 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（oil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（RM） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.8 増感色素（SD−１） 2.1×10^-5 増感色素（SD−２） 1.9×10^-4 増感色素（SD−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.027 DIR化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（oil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.70 増感色素（SD−１） 1.9×10^-5 増感色素（SD−２） 1.7×10^-4 増感色素（SD−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（oil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層（IL−２） ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.1 増感色素（SD−４） 6.8×10^-5 増感色素（SD−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.06 DIR化合物（Ｄ−２） 0.017 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（oil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（GM） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.7 増感色素（SD−６） 1.9×10^-4 増感色素（SD−７） 1.2×10^-4 増感色素（SD−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（oil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.7 増感色素（SD−４） 2.1×10^-5 増感色素（SD−６） 1.2×10^-4 増感色素（SD−７） 1.0×10^-4 増感色素（SD−８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 高沸点溶媒（oil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（oil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.5 増感色素（SD−９） 5.2×10^-4 増感色素（SD−10） 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（oil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.0 増感色素（SD−９） 1.8×10^-4 増感色素（SD−10） 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（oil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.12 第13層；第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm AgI 1モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（oil−１） 0.07 高沸点溶媒（oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Pro−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、カブリ防止剤AF−１、▲▼;10,000及び▲
▼;1,100,000の２種のAF−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤EM−L,EM−Ｍは、下記に示す通
りである。

各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

次に上記試料−１における第５層、第９層、第12層の
沃臭化銀乳剤EM−１の代わりに、表−２に示すように、
乳剤EM−２〜EM−11を用いて、試料−２〜試料−11を作
製した。

このようにして作製した各試料に対して白色光（色温
度5400K゜）を用いて１秒、１×10^-2秒、１×10^-4秒のウ
ェッジ露光をした後、下記現像処理を行った。

1.カラー現像・・・・・３分15秒 38.0±0.1℃ 2.漂 白・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ 3.水 洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ 4.定 着・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃
5.水 洗・・・・・３分15秒 24
〜41℃ 6.安 定・・・・・３分15秒 38.0±3.0℃ 7.乾 燥・・・・・50℃以下 尚、各工程に用いる処理液組成は、実施例−１で用い
たものと同一である。

得られた各試料に対してそれぞれ、赤色光（Ｒ）、緑
色光（Ｇ）、青色光（Ｂ）を用いてセンシトメトリーの
測定を試料作成直後に行った。その測定結果を表−3,4,
5に示す。

相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値であり、試
料−１のR,G,B各測定におけるDmin値を、それぞれ100と
する値で示した。

相対感度は、Dmin＋0.15の濃度を与える露光量の逆数
の相対値であり、１×10^-2秒露光を与えた試料−１のR,
G,B各測定における感度を、それぞれ100とする値で示し
た。

表−１〜表−５より明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀乳剤及び該乳剤を用いた感光材料は、露光照度の
変化による感度・階調の変化が非常に小さく、高照度及
び低照度の相反則不軌が共に大きく改良されている。更
に、感度が高くカブリが低い。

特に、還元増感後に酸化処理を施した乳剤はカブリが
低く、本発明における酸化処理の有効性が示されてい
る。

又、ハロゲン化銀粒子の形成を微粒子供給法で行った
乳剤は、相反則不軌がより大きく改良されているうえ
に、感度が高くカブリが低く、本発明の目的を十分に達
成している。

又、EM−7,EM−8,EM−10,EM−11において、表相の形
成以降（還元増感、酸化処理及び中和処理を含む）を化
学増感前に行なった乳剤（本発明）においても、EM−7,
EM−8,EM−10,EM−11と同様に良好な結果を示した。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いて作製された感光材料は、高感度化とカブリの低減に
加えて、相反則不軌を十分に改良できるという効果を有
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成る
   ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤中に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子が、 （ａ）該粒子の内部に、沃化銀含有率が10モル％以上の
   高沃化銀含有率相を少なくとも１相有し、 （ｂ）該高沃化銀含有率相の外側に、該相より沃化銀含
   有率が低い少なくとも１相の低沃化銀含有率相を有し、 （ｃ）該粒子の表相が、該表相に隣接する内部相より沃
   化銀含有率が高いハライド組成構造を有し、該表相の体
   積は粒子全体の15％以下であり、 かつ該粒子が還元増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子形成過程及び／又は形成
   後の乳剤に、酸化処理を施したことを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】感光性ハロゲン化銀粒子の一部又は全て
   が、保護コロイド水溶液の存在下に形成された微細なサ
   イズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給することに
   よって形成されたことを特徴とする請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】感光性ハロゲン化銀粒子の一部又は全て
   が、保護コロイド水溶液の存在下で微細なサイズのハロ
   ゲン化銀粒子から成る乳剤を調製し、該乳剤を蓄積した
   後、供給することによって形成されたことを特徴とする
   請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層の少なくとも１層が、請求項１〜５のいずれかに
   記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種類含むことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。