Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmate
rial mit einem Träger, auf den aufgetragen sind: mindestens eine
erste und eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht aus jeweils
einem Dispersionsmedium und hierin verteilten Silberhalogenidkör
nern eines mittleren Durchmessers von nicht mehr als 10 µm, wobei
die erste Silberhalogenidemulsionsschicht derart auf dem Träger
angeordnet ist, daß gerichtetes Licht auf sie auftrifft und wobei
die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht derart bezüglich der
ersten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, daß bei der
Belichtung auf sie das durch die erste Schicht gelangte Licht auf
trifft.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien strahlungsempfindliche Silberhalogenid
emulsionen zu verwenden, die aus einem Dispersionsmedium,in
typischer Weise Gelatine, und hierin verteilten Körnern aus
strahlungsempfindlichem Silberhalogenid gebildet werden. Bei
der bildweisen Belichtung von Silberhalogenidemulsionsschichten
werden bekanntlich latente Bildzentren erzeugt, die die Silber
halogenidkörner selektiv entwickelbar machen,und zwar durch
Absorption von lediglich wenigen Strahlenquanten. Es ist diese
Eigenschaft der Silberhalogenidkörner, auf der die Silberhalogenid
photographie beruht.
Es ist ferner allgemein bekannt, daß sich die Empfindlichkeit
von Silberhalogenidemulsionen durch chemische Sensibilisierung
der Silberhalogenidkörnern verbessern läßt. So sind verschiedene
chemische Sensibilisierungsverfahren bekannt geworden, z. B.
Edelmetallverbindungen, beispielsweise Goldverbindungen verwendende
Verfahren, Verfahren, die z. B. Schwefel-, Selen- oder Tellur
verbindungen verwenden und Verfahren, bei denen Reduktionsmittel
eingesetzt werden. Auch ist es bekannt, derartige chemische
Sensibilisierungsverfahren zu kombinieren. Erfolgt eine chemische
Sensibilisierung über den optimalen Sensibilisierungsgrad hinaus,
so wird der noch erzielbare relative geringe Empfindlichkeits
anstieg von einem starken Verlust der Bildauflösung (maximale
Dichte minus Minimumdichte) begleitet, und zwar aufgrund eines
starken Schleieranstiegs (Minimumdichte). Die optimale chemische
Sensibilisierung stellt dabei das bestmögliche Gleichgewicht
zwischen Empfindlichkeit, Bildauflösung und Minimumdichte für
eine spezielle photographische Anwendung dar.
Gewöhnlich wird die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen
jenseits ihres natürlichen spektralen Empfindlichkeitsbereiches
durch chemische Sensibilisierung nur wenig erweitert. Die Empfind
lichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen läßt sich
jedoch über das gesamte sichtbare Spektrum und darüber hinaus
durch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln, in
typischer Weise durch Verwendung von Methinfarbstoffen ausdehnen.
Die Emulsionsempfindlichkeit über den Bereich natürlicher Empfind
lichkeit hinaus steigt mit der Konzentration an verwendetem
spektralen Sensibilisierungsmittel bis zu einem optimalen Wert an
und nimmt daraufhin im allgemeinen rasch ab, wie es beispielsweise
bekannt ist aus dem Buch von Mees, "Theory of the Photographic
Process", Verlag Macmillan, 1942, Seiten 1067-1069.
Innerhalb des Bereiches von Silberhalogenidkorngrößen, die normaler
weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, nimmt die maximale Empfindlichkeit, die bei
optimaler Sensibilisierung erzielt wird, linear mit steigender
Korngröße zu. Die Anzahl von absorbierten Quanten, die erforder
lich ist, um ein Korn entwickelbar zu machen, ist von der Korn
größe praktisch unabhängig, doch ist die Dichte, die eine bestimmte
Anzahl von Körnern bei der Entwicklung erzeugt, direkt von ihrer
Größe abhängig. Soll beispielsweise eine maximale Dichte von 2
erreicht werden, so sind zur Erzielung dieser Dichte weniger
Körner eines mittleren Durchmessers von 0,4 µm erforderlich,
als eines mittleren Durchmessers von 0,2 µm. Weniger Strahlung
ist erforderlich, um weniger Körner entwickelbar zu machen.
Bedauerlicherweise treten, da die von den größeren Körnern erzeugte
Dichte auf weniger Stellen konzentriert ist, bei größeren Körnern
größere Dichteschwankungen auf. Derartige Dichteschwankungen, die
sich dem Betrachter bieten, werden als "Körnigkeit" bezeichnet.
Am üblichsten ist es, die Körnigkeit als "RMS-Körnigkeit" anzu
geben, die definiert ist als die Dichte-Standardabweichung
innerhalb einer Mikroöffnung (z. B. von 24-28 µm).
Ist für eine Emulsionsschicht die maximal mögliche Körnigkeit,
häufig auch als "Korn" bezeichnet, identifiziert, so ist auch
die maximale Empfindlichkeit, die im Falle dieser Emulsionsschicht
erreicht ′werden kann, effektiv festgelegt.
Während die Körnigkeit, aufgrund ihrer Beziehung zur Empfindlich
keit, oftmals ein Diskussionspunkt bei der Erörterung der Bild
qualität ist, läßt sich die Bildschärfe unabhängig hiervon erörtern.
Einige Faktoren, welche die Bildschärfe beeinflussen, wie beispiels
weise die laterale Diffusion von bilderzeugenden Verbindungen
während des Entwicklungsprozesses (gelegentlich auch als "Bild
verschmierung bezeichnet), stehen in einem näheren Zusammenhang
zur Bilderzeugung und zu Entwicklungsmaterialien als die Silber
halogenidkörner Andererseits beeinflussenden die Silberhalogenid
körner selbst aufgrund ihrer lichtstreuenden Eigenschaften die
Schärfe bei der bildweisen Exponierung. Bekannt ist, daß Silber
halogenidkörner mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm zu
einer maximalen Streuung von sichtbarem Licht führen.
Aus Ranz, "Chemie für Labor und Betrieb", 30. Jahrgang, Heft 6
(1979), Seiten 229-231, ist bekannt, daß die Schärfe photogra
phischer Materialien von der Streuung des Lichts im Schichtauf
bau abhängig ist und daß die Lichtstreuung mit der Schichtdicke
und mit der Zahl der lichtstreuenden Silberhalogenidteilchen an
steigt und damit die Schärfe abnimmt.
Ein Bildschärfeverlust aufgrund einer Lichtstreuung nimmt im
allgemeinen mit steigender Dicke einer Silberhalogenidemulsions
schicht zu. Der Grund hierfür läßt sich unter Bezugnahme auf
Fig. 1 erklären. Wird ein Photon eines Lichtstrahles 1 von einem
Silberhalogenidkorn bei einem Punkt 2 um einen Winkel θ, gemessen
als Abweichung vom ursprünglichen Weg abgelenkt und wird das
Photon von einem zweiten Silberhalogenidkorn bei einem Punkt 3
nach Passieren einer Dicke t¹ der Emulsionsschicht absorbiert,
so erfolgt die Aufzeichnung des Photons um die Distanz x seitlich
verschoben. Durchmißt das Photon, anstatt innerhalb des dicken
Bereiches t¹ absorbiert zu werden, eine zweite gleiche Dicke t²
und wird das Photon bei einem Punkt 4 absorbiert, so erfolgt die
photographische Aufzeichnung des Photons seitlich versetzt, und
zwar um das zweifache der Distanz x. Somit ist offensichtlich,
daß um so größer die Dickenverschiebung der Silbernalogenidkörner
im Aufzeichnungsmaterial ist, um so größer das Risiko einer
Verminderung der Bildschärfe aufgrund einer Lichtstreuung ist.
Obgleich in Fig. 1 das Prinzip der Lichtstreuung vereinfacht dar
gestellt worden ist, ist es doch offensichtlich, daß in der Praxis
ein Photon in typischer Weise von mehreren Körnern reflektiert
wird, bevor es absorbiert wird und es sind statistische Methoden
erforderlich, um den wahrscheinlichen Absorptionspunkt vorher
zusagen.
Im Falle von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
mit 3 oder mehreren übereinander angeordneteten Silberhalogenid
emulsionsschichten besteht eine erhöhte Gefahr der Verminderung
der Bildschärfe, da die Silberhalogenidkörner über mindestens
drei Schichtdicken verteilt sind. In manchen Fällen wird eine
Dickenverschiebung der Silberhalogenidkörner weiter erhöht durch
das Vorhandensein von zusätzlichen Stoffen, die entweder (1) die
Dicke der Emulsionsschichten selbst erhöhen, beispielsweise in
den Fällen, in denen farbstoffbildende Verbindungen in der
Emulsionsschicht untergebracht werden oder (2) die zusätzliche
Schichten bilden, die die Silberhalogenidemulsionsschichten von
einander trennen, wodurch die Dickenverschiebung erhöht wird,
beispielsweise wenn besondere Abfangschichten und Schichten mit
farbbilderzeugenden Verbindungen getrennt von benachbarten Emulsions
schichten erzeugt werden. Im Falle von mehrfarbigen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren mindestens 3 über
einander angeordnete Schichteneinheiten vorliegen, von denen eine
jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
Somit besteht eine beträchtliche Gefahr für einen Bildschärfe
verlust aufgrund von Lichtstreuung. Aufgrund der kumulativen
Lichtstreuung im Falle von übereinanderliegenden Silberhalogenid
emulsionsschichten können die Emulsionsschichten, die von der
zur Belichtung verwendeten Lichtquelle weiter entfernt liegen,
zu beträchtlichen Schärfeverminderungen führen.
In der US-PS 3 402 046 wird die Erzeugung von klaren, scharfen
Bildern in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht eines
photographischen Mehrfarbmaterials diskutiert. Die grünempfind
liche Emulsionsschicht liegt dabei unterhalb einer blauempfind
lichen Emulsionsschicht, wobei diese Anordnung zu einem Schärfe
verlust durch die grünempfindliche Emulsionsschicht führt.
In der US-PS 3 402 046 wird die Verminderung einer Lichtstreuung
durch Verwendung von Silberhalogenidkörnern in der darüberliegenden
blauempfindlichen Emulsionsschicht vorgeschlagen, die einen mitt
leren Durchmesser von mindestens 0,7 µm, vorzugsweise von 0,7 bis
1,5 µm haben.
Es ist weiterhin bekannt, daß in photographischen Silberhalogenid
emulsionen eine Vielzahl von regulären und irregulären Kornformen
vorkommen kann. Reguläre Silberhalogenidkörner sind oftmals
kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von
Reifungseffekten Rundungen aufweisen und in Gegenwart von starken
Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar
eine Kugelform annehmen oder in Form von dicken Plättchen auftreten,
die nahezu kugelförmig sind, wie es beispielsweise beschrieben wird
in der US-PS 3 894 871 und in dem Buch von Zelikman und Levi
"Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press,
1964, Seiten 221-223. Es ist auch bekannt, daß stäbchenförmige
und tafelförmige Körner in verschiedenen Verhältnissen im Gemisch
mit anderen Kornformen auftreten können, insbesondere dann ,wenn
der pAg-Wert, d. h. der negative Logarithmus der Silberionen
konzentration der Emulsion) während der Fällung verändert wurde,
was beispielsweise bei der Einfacheinlauffällung der Fall ist.
Tafelförmige Silberbromidkörner sind intensiv untersucht worden.
Dies gilt insbesondere für die Makrogrößen, die keine photographische
Verwendbarkeit haben.
Unter tafelförmigen Körnern sind hier Körner mit zwei parallel oder
praktisch parallel verlaufenden Kristallflächen, von denen
jede wesentlich größer ist als die anderen einzelnen Kristall
flächen des Kornes, zu verstehen. Das Aspektverhältnis, d. h.
das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der flächenförmigen
Körner ist wesentlich größer als 1 : 1.
Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern
mit hohem Aspektverhältnis sind beispielsweise bekannt aus der Ar
beit von de Cugnac und Chateau "Evolution of the Morphology of
Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht
in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques",
Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.
Von der Firma Eastman Kodak Company ist vom Jahre 1937 an bis
in die 50er Jahre ein beidseitig beschichtetes radio
graphisches Filmmaterial unter der Bezeichnung "No-Screen X-Ray
Code 5133" auf den Markt gebracht worden. Das Material enthielt
auf den beiden einander gegenüberliegenden Seiten des Schicht
trägers Schichten aus mit Schwefel sensibilisierten Silberbromid
emulsionen. Da die Emulsionen für eine Exponierung durch Röntgen
strahlen bestimmt waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten ein durchschnitt
liches Aspektverhältnis bei etwa 5 bis 7 : 1. Die tafelförmigen
Körner machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus, wohin
gegen die nicht-tafelförmigen Körner mehr als 25% der projizier
ten Fläche ausmachten. Bei mehrmaligen Reproduktionsversuchen
dieser Emulsionen ergab sich, daß die Emulsion mit der dünnsten
oder geringsten mittleren Korndicke tafelförmige Körner mit einem
durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,5 µm und
einer durchschnittlichen Korndicke von 0,36 µm auf
wies und daß das durchschnittliche Aspektverhältnis
bei 7 : 1 lag. Im Falle anderer Versuche zur Herstellung der Emul
sionen enthielten die Emulsionen dickere tafelförmige Silberhalo
genidkörner mit kleinerem Durchmesser mit einem niedrigeren durch
schnittlichen Aspektverhältnis.
Obgleich Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern
bekannt sind, weist doch keine dieser Emulsionen ein hohes durch
schnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafel
förmigen Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von
Duffin, "Photographic Emuision Chemistry", Verlag Focal Press,
1966, Seiten 66-72 sowie in einer Arbeit von Trivelli und Smith
mit dem Titel: "The Effect of Silver Iodid Upon the Structure of
Bromo-Iodide Precipitiation Series", veröffentlicht in der Zeit
schrift "The Photographic Journal, Band LXXX, Juli 1940, Seiten
285-288. Die Autoren der zuletzt genannten Literaturstelle
beobachteten eine ausgeprägte Verminderung in sowohl der Korngröße
als auch im Aspektverhältnis bei Einführung von Iodid. In einer
Arbeit von Gutoff mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During
the Precipitiation of Silver Halide Photographic Emulsions",
veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engi
neering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248-257 wird
von der Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidiodemulsionen
des Typs, hergestellt durch Einfach-Einlauf-Ausfällverfahren unter
Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung
berichtet.
In jüngerer Zeit sind ferner Verfahren zur Herstellung von
Emulsionen bekannt geworden, in denen ein wesentlicher Anteil
des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt.
So werden in der US-PS 4 063 951 Silberhalogenidkristalle eines
tafelförmigen Habitus, die durch kubische {100}-Flächen begrenzt
sind und ein Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von
1,5 bis 7,1 haben, beschrieben. Die tafelförmigen Körner weisen
quadratische und rechteckige Hauptflächen, die charakteristisch
für {100}-Kristallflächen sind, auf. Aus der US-PS 4 067 739 ist
ferner ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
bekannt, in denen die meisten Kristalle vom oktaedrischen Zwillings
typ sind. Bei dem bekannten Verfahren werden zunächst Impfkristalle
erzeugt, die man unter Vergrößerung einer Ostwald-Reifung unter
wirft, worauf man das Kornwachstum ohne Renukleierung oder Ostwald-
Reifung vervollständigt, unter Steuerung des pBr-Wertes, d. h.
des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Aus den
US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878 sowie der GB-PS 1 570 581
sowie den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 sind ferner Verfahren zur
Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen
Zwillingskonfiguration durch Verwendung von Impfkristallen, die
zu mindestens 90 Mol-% aus Iodid bestehen, bekannt.
Aus mehreren der zuletzt erwähnten Literaturstellen ist bekannt,
daß die in diesen Literaturstellen beschriebenen Emulsionen eine
erhöhte Deckkraft aufweisen und sich zur Herstellung von sowohl
Schwarz-Weiß- als auch Farb-Aufzeichnungsmaterialien vom Kameratyp
eignen. In der US-PS 4 063 951 liegt das höchste angegebene
Aspektverhältnis bei 7 : 1, doch ergibt sich aus den sehr niedrigen
Aspektverhältnissen, die in dem Beispiel angegeben werden und
lediglich 2 : 1 betragen, daß das angegebene Aspektverhältnis von
7 : 1 unrealistisch hoch gegriffen ist. Auch zeigt ein Nacharbeiten
des Beispiels und zeigen die Photomikrographien der US-PS 4 067 739
und der anderen vorerwähnten Patentschriften, daß die Aspekt
verhältnisse der tafelförmigen Silberhalogenidkörner der bekann
ten Emulsionen weit unter 7 : 1 liegen. Ein weiteres Verfahren zur
Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Sil
berhalogenidkörnern ähnlich dem aus der US-PS 4 150 994 bekannten
Verfahren, das jedoch nicht auf die Verwendung von Silberiodid
als Impfkristalle beschränkt ist, ist aus der japanischen Patent
anmeldung Kokai 142 329 bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungs
material des eingangs angegebenen Typs anzugeben, das im Vergleich
zu bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien
eine verbesserte Bildschärfe aufweist, wobei gleichzeitig die Emp
findlichkeitstrennung zwischen dem Anteil des Spektrums, dem gegen
über die Silberhalogenidkörner eine natürliche Empfindlichkeit ha
ben, und dem Anteil des Spektrums, demgegenüber die Silberhaloge
nidkörner spektral sensibilisiert sind, erhöht ist und die Empfind
lichkeit stark erhöht wird, wenn sie innerhalb des Spektralberei
ches der natürlichen Empfindlichkeit spektral sensibilisiert wer
den. Bevorzugte Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Materials
weisen zusätzlich ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeits
verhältnis auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungs
material, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen gegenüber
vergleichbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien des
Standes der Technik wesentliche Vorteile auf. So läßt sich bei
Verwendung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials die
Bildschärfe wesentlich verbessern, und zwar insbesondere bei Ver
wendung von Emulsionsschichten mit großen, mittleren Korndurch
messern. Weiterhin hat sich gezeigt, daß, werden die zur Herstel
lung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen spek
tral außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums, demgegen
über sie eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen, sensibili
siert, so zeigen sie eine starke Trennung ihrer Empfindlichkeit
im blauen Bereich des Spektrums, demgegenüber sie eine natürliche
Empfindlichkeit haben, gegenüber dem Bereich des Spektrums, dem
gegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Es wurde festgestellt,
daß Minus-Blau-sensibilisierte Silberhalogenid-, z .B. Silberbro
mid- und Silberbromidiodidemulsionen, die zur Herstellung erfin
dungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können,
viel weniger empfindlich gegenüber Blaulicht sind als gegenüber
Minus-Blaulicht und keinen Filterschutz erfordern, um annehmbare
Minus-Blauaufzeichnungen zu ermöglichen, wenn sie mit neutralem
Licht belichtet werden, beispielsweise Tageslicht von 5500°K.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile lassen sich wei
ter dadurch verstärken, daß man die Emulsionsschichten mit den
tafelförmigen Körnern vor der Einwirkung von getrennter oder dif
fuser Strahlung schützt, einschließlich Strahlung, die durch di
rekte Exponierung auf die Emulsionsschichten auftrifft wie auch
durch Reflexion. Die Schärfevorteile ergeben sich insbesondere
bei Aufzeichnungsmaterialien mit transparenten Filmschichtträgern.
Des weiteren lassen sich Schärfevorteile auch im Falle von Auf
zeichnungsmaterialien realisieren, die entweder transparente oder
reflektierende Schichtträger und Schichten für einen Lichthof
schutz aufweisen.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs
materialien verwendeten Emulsionen, insbesondere die Silberbromid-
und Silberbromidiodidemulsionen zeigen des weiteren stark ver
besserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im Vergleich
zu den bisher bekanntgewordenen Silberhalogenidemulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und im Vergleich zu den
besten bisher bekanntgewordenen Empfindlichkeits-Körnigkeits-
Verhältnissen von Silberhalogenidemulsionen gleicher Zusammen
setzung. Erfindungsgemäß lassen sich des weiteren sehr starke
Erhöhungen der Blauempfindlichkeit von Silberbromid- und Silber
bromidiodidemulsionen in Vergleich zu ihrer natürlichen Blau
empfindlichkeit bei Verwendung von blauen spektralen Sensibili
sierungsmitteln erreichen.
Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien lassen
sich auf den verschiedensten Gebieten der Photographie einsetzen.
Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
auch beispielsweise für radiographische Zwecke verwendbar sind,
insbesondere dann, wenn zur Herstellung derartiger radiographischer
Aufzeichnungsmaterialien ein strahlungsdurchlässiger Schicht
träger beidseitig eine Emulsionsschicht der angegebenen Merkmale
aufweist, um den sog. "Crossover-Effekt" zu steuern. Ein Vergleich
radiographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit
entsprechenden radiographischen Aufzeichnungsmaterialien mit
üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten zeigt einen verminderten
"Crossover-Effekt" aufgrund der zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Materialien eingesetzten Emulsionen. Alternativ lassen sich
vergleichbare "Crossover-Grade" mit den erfindungsgemäß eingesetzten
Emulsionen mit verminderter Silberbeschichtungsstärke erreichen.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren
beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungs
verfahren sein, beispielsweise aus einer Bildübertragungseinheit
bestehen, wobei bei Verwendung derartiger Aufzeichnungseinheiten
sichtbare Bilder in kürzeren Zeitspannen als bisher üblich erzeugt
werden können, wobei die erzeugten Bilder durch eine
verbesserte Schärfe gekennzeichnet sind. Hinzu kommt, daß durch
die Verwendung der beschriebenen Emulsionen eine Verminderung
der Silberbeschichtungsstärke ermöglicht wird. Auch zeigen die
übertragenen Bilder einen höheren Kontrast bei kürzerer Ent
wicklungsdauer.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Im einzelnen sind dargestellt in:
Fig. 1 und 2 schematische, die Lichtstreuung betref
fende Diagramme und
Fig. 3 eine Photomikrographie einer erfindungs
gemäß einsetzbaren Silberhalogenidemul
sion mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses.
Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt,
daß die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als
0,3 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm ein durch
schnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von 8 : 1 bis 100 : 1
aufweisen und mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche
der Silberhalogenidkörner ausmachen.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von sol
chen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren Silberhalogenid
körner eine Dicke von weniger als 0,3 µm, optimal von weniger
als 0,2 µm, einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm und ein
durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von minde
stens 12 : 1 und im optimalen Falle von mindestens 20 : 1 aufwei
sen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er
findung stammen mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche
der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der ange
gebenen Dicken- und Durchmesserverhältnisse. Im optimalen Falle
stammen mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Kör
ner der Schicht von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der an
gegebenen Dicken- und Durchmesserverhältnisse.
Zu bemerken ist, daß um so höher die tafelförmigen Körner
sind, die zu einem bestimmten Prozentsatz an projizierter
Fläche beitragen, um so höher das mittlere Aspektverhältnis
der Emulsion ist.
Vorzugsweise haben die tafelförmigen Silberhalogenidkörner
eine mittlere Dicke von mindestens 0,05 µm. Zu erwähnen ist,
daß die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht werden kann,
um speziellen Anwendungsfällen zu genügen. Beispielsweise las
sen sich insbesondere im Falle von Aufzeichnungsmaterialien
für das Bildübertragungsverfahren, z. B. im Falle von Bildüber
tragungseinheiten, flächenförmige Silberhalogenidkörner mit
mittleren oder durchschnittlichen Dicken von bis zu 0,5 µm
verwenden.
Die Korncharakteristika der erfindungsgemäß verwendeten Silber
halogenidemulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten
Methoden feststellen.
Wie bereits dargelegt, ist unter dem "Aspektverhältnis" das
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke eines Kornes zu verstehen.
Der "Durchmesser" eines Kornes ist wiederum definiert als der
Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der
projizierten Fläche des Kornes, die aus einer Photomikrographie
oder einer Elektronenstrahlmikrographie einer Emulsionsprobe
erkennbar ist. Aus den Schattenbezirken von Elektronenstrahl
mikrographien von Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der
Durchmesser eines jeden Kornes bestimmen. Ferner lassen sich
solche tafelförmigen Körner identifizieren, die eine Dicke von
weniger als 0,3 µm und einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm
haben. Aus diesen Werten läßt sich das Aspektverhältnis eines
jeden derartigen tafelförmigen Kornes errechnen, wobei das As
pektverhältnis von sämtlichen tafelförmigen Körnern in der Pro
be, die eine Dicke von weniger als 0,3 µm und einen Durchmesser
von mindestens 0,6 µm haben, gemittelt werden kann, woraus sich
das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis ergibt.
Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektver
hältnis der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen
der einzelnen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich einfa
cher, eine mittlere oder durchschnittliche Dicke zu ermitteln
und einen mittleren oder durchschnittlichen Durchmesser der
tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm
und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm und das durch
schnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden
Mittelwerte zu erreichen. Gleichgültig, ob die mittleren ein
zelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken und
Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche As
pektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der Korn
messungen weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektver
hältnisse nicht wesentlich voneinander ab.
Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner,
welche den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können
summiert werden. Des weiteren können die projizierten Flächen
der verbleibenden Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie
getrennt summiert werden. Von den beiden ermittelten Summen läßt
sich dann der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der
Silberhalogenidkörner von tafelförmigem Habitus mit den angegebenen
Dicken- und Durchmesserkriterien errechnen.
Bei den angegebenen Bestimmungen wurde eine Bezugskorndicke für
ein tafelförmiges Korn von weniger als 0,3 µm angegeben, um die
besonders dünnen tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmi
gen Körnern, mit schlechtesten photographischen Eigenschaften
zu unterscheiden. Ein Bezugskorndurchmesser von 0,6 µm wurde
ausgewählt, da es bei kleineren Durchmessern nicht immer möglich
ist, in Mikrographien tafelförmige Körner von nicht tafelförmi
gen Körnern zu unterscheiden.
Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinn ge
braucht wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive
Fläche", die in der Literatur häufig nebeneinander verwendet werden.
Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins
"Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan,
New York 1948, S. 15.
Fig. 3 ist ein Beispiel einer Photomikrographie einer erfindungs
gemäß verwendeten Emulsion, die ausgewählt wurde, um die ver
schiedenen Korntypen, die vorhanden sein können, zu veranschaulichen.
Im Falle des Kornes 101 handelt es sich um ein tafelförmiges Korn,
das den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügt. Die
Photomikrographie zeigt, daß es sich bei der überwiegenden Mehrzahl
der Körner von Fig. 3 um tafelförmige Körner handelt, die den ange
gebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Die Körner weisen
ein mittleres Aspektverhältnis von 18 : 1 auf. Wie sich aus der
Photomikrographie ergibt, sind auch einige wenige Körner vorhanden,
die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien nicht
genügen. Das Korn 103 z. B. ist ein nicht-tafelförmiges Korn.
Es hat eine Dicke von über 0,3 µm. Das Korn 105 beispiels
weise ist ein feines Korn, das den Durchmesserkriterien nicht
genügt. Das Korn 107 schließlich ist ein dickes tafelförmiges
Korn, das zwar dem erforderlichen Durchmesserkriterium genügt,
nicht jedoch dem Dickenkriterium.
Je nach den Bedingungen, unter denen die Emulsionsherstellung
erfolgt, lassen sich zusätzlich zu den erwünschten tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durch
messerkriterien genügen, sekundäre Kornpopulationen von größeren
nicht-tafelförmigen Körnern, feineren Körnern und dickeren tafel
förmigen Körnern erzeugen. Ggf. können andere nicht-tafelförmige
Körner, beispielsweise Stäbchen oder Nadeln vorhanden sein. Obgleich
es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen hat, die Anzahl
von tafelförmigen Körnern, die den angegebenen Dicken- und Durch
messerkriterien genügen, zu maximieren, kann das Vorhandensein
von sekundären Kornpopulationen in manchen Fällen zweckmäßig sein,
vorausgesetzt, daß die Emulsionen das angegebene hohe Aspekt
verhältnis beibehalten.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mindestens eine
Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromid
iodidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses auf.
Photographische Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis, die er
findungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungs
materialien eingesetzt werden können, lassen sich beispielsweise
wie folgt herstellen:
In ein übliches Reaktionsgefäß für die Silberhalogenidausfällung,
ausgerüstet mit einem effektiven Rührmechanismus wird ein Disper
sionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst
in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium mindestens
10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Dispersionsmediums
aus, das in der Silberbromidiodidemulsion beim Abschluß der
Kornausfällung vorliegt. Da das Dispersionsmedium durch Ultra
filtration aus dem Reaktionsgefäß während der Silberbromidiodid
kornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise in
der BE-PS 886 645 und der FR-PS 2 471 620
beschrieben wird, ist es möglich, daß das Volumen des Dispersions
mediums, das zunächst in dem Reaktionsgefäß vorliegt, gleich sein
kann oder größer als das Volumen der Silberbromidiodidemulsion,
die im Reaktionsgefäß zum Zeitpunkt des Abschlusses der Korn
ausfällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das
Reaktionsgefäß eingeführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser
oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, wobei
das Dispersionsmedium ggf. weitere Komponenten enthalten kann,
wie beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungs
mittel und/oder Metalldotiermittel, wie sie später näher be
schrieben werden. Liegt von Anfang an ein Peptisationsmittel vor,
so wird dieses vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens
10%, vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 20%,
bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel zum Abschluß der
Silberbromidiodidausfällung verwendet. Weiteres Dispersionsmedium
wird dem Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen zu
gesetzt, wobei es ggf. auch durch eine separate Einlaufdüse zuge
führt werden kann. Gemäß üblicher Praxis kann der Anteil an
Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Verhältnisses
an Peptisationsmittel, nach dem Abschluß der Salzzugaben einge
stellt werden.
Ein geringer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-%
des zur Herstellung der Silberbromidiodidkörner verwendeten
Bromidsalze ist im Reaktionsgefäß von Anfang an vorhanden, um
die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn
der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Das Dispersions
medium im Reaktionsgefäß ist zu Beginn von Iodidionen praktisch
frei, da die Anwesenheit von Iodidionen vor der gleichzeitigen
Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken
und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Der Ausdruck "von
Iodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß die Menge
an möglicherweise vorhandenen Iodidionen nicht dazu ausreicht,
um im Vergleich zu den Bromidionen eine separate Silberiodid
phase auszufällen. Vorzugsweise wird die Iodidkonzentration im
Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als
0,5 Mol-% der gesamten vorhandenen Halogenidionenkonzentration
gehalten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums zu Beginn zu
hoch, so werden tafelförmige Silberbromidiodidkörner erzeugt,
die vergleichsweise dick sind und infolgedessen zu einem niedrigen
Aspektverhältnis führen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den
pBr-Wert des Reaktionsgefäßes zu Beginn bei oder unter 1,6,
vorzugsweise unter 1,5 zu halten. Ist andererseits der pBr-Wert
zu gering, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silber
bromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß auf oder
über 0,6, vorzugsweise über 1,1 einzustellen. Wie bereits er
wähnt, ist der pBr-Wert definiert als der Wert des negativen
Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH-Wert, pCl-Wert,
pI-Wert und der pAg-Wert sind in entsprechender Weise für die
Wasserstoff-, Chlorid-) Iodid- und Silberionenkonzentrationen
definiert.
Während der Silberhalogenidausfällung werden Silber-, Bromid-
und Iodidsalze in das Reaktionsgefäß nach üblichen für die
Ausfällung von Silberbromidiodidkörnern üblichen Methoden eingeführt.
So wird in typischer Weise beispielsweise eine wäßrige Silbersalz
lösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, in das
Reaktionsgefäß gleichzeitig mit den Bromid- und Iodidsalzen einge
führt. Die Bromid- und Iodidsalze werden ebenfalls in typischer
Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt, z. B. in Form
von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-,
Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalimetall-
(z. B. Magnesium- oder Calcium-) Halogenidsalzen. Das Silbersalz
wird dabei mindestens zu Beginn getrennt von den Bromid und Iodid
salzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze
können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form
einer Mischung eingeführt werden.
Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird
die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. So wird eine
Population von Kornkeimen erzeugt, die als Fällungszentren für
Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die Einführung der
Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortgesetzt wird. Die Ausfällung
des Silberbromides und Silberiodides auf existierende Kornkeime
stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Das Aspektver
hältnis der tafelförmigen Körner, die erfindungsgemäß verwendet
werden, wird weniger durch Iodid und Bromidkonzentrationen während
der Wachstumsstufe als während dem Keimbildungsstufe beeinflußt.
Es ist infolgedessen möglich, während der Wachstumsstufe den
zulässigen Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen
Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf über 0,6,
vorzugsweise in den Bereich von 0,6 bis 2,2, insbesondere von
0,8 bis 1,6 zu erhöhen, wobei der zuletzt angegebene Bereich
in dem Falle besonders vorteilhaft ist, in dem sich eine wesent
liche Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid-
und Iodidsalze fortsetzt, wie bei der Herstellung von stark poly
dispersen Emulsionen. Die Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2
während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer
Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren
unter Beibehaltung eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses
von größer als 8 : 1.
Ein alternatives Verfahren der Einführung der Silber-, Bromid-
und Iodidsalze in Form von wäßrigen Lösungen besteht darin,
die Silber-, Bromid- und Iodidsalze in Form von feinteiligen Silber
halogenidkörnern, die in einem Dispersionsmedium suspendiert sind,
einzuführen, und zwar anfangs oder während der Wachstumsstufe. Die
Korngröße ist dabei derart, daß sie leicht einer Ostwald-Reifung
auf größeren Kornkeimen unterliegen, falls solche vorhanden sind,
wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal
geeignete Korngröße hängt von den speziellen Bedingungen im
Reaktionsgefäß ab, wie der Temperatur und dem Vorhandensein von
löslichmachenden Verbindungen und/oder Reifungsmitteln. Eingeführt
werden können Silberbromid, Silberiodid und/oder Silberbromid
iodidkörner. Da Silberbromid und/oder Silberiodid bezüglich Silber
chlorid vorzugsweise ausgefällt werden, ist es ebenso möglich,
Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidiodidkörner zu ver
wenden. Vorzugsweise werden dabei sehr feinteilige Silberhalogenid
körner verwendet, z. B. Körner eines mittleren Durchmessers von
weniger als 0,1 µm.
Unter Berücksichtigung der erörterten pBr-Erfordernisse können
übliche Konzentrationen an Silber-, Bromid- und Iodidsalzen in
das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Beispielsweise können Lösungen
einer Konzentration von 0,01 Mol pro Liter bis zu Sättigungskon
zentrationen angewandt werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzen
trationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter angewandt. Besonders vor
teilhafte Fällungstechniken sind solche, bei denen kurze Fällungs
zeiten erreicht werden durch Erhöhung der Geschwindigkeit der
Silber- und Halogenidsalzzugabe während des Herstellungsprozesses.
Die Silber- und Halogenidsalzeinführung kann erhöht werden entweder
durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium
und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch
Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze inner
halb des Dispersionsmedium, das eingeführt wird. Als besonders
vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber-
und Halogenidsalzzugabe zu erhöhen, jedoch die Geschwindigkeit der
Einführung unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die
Formation von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine Re
nukleierung zu vermeiden, wie es beispielsweise in den US-PS
3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der euro
päischen Patentanmeldung Nr. 80102242 und in der Arbeit von
Wey "Growth Mechanisms of AgBr
Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift
"Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar-
Februar 1977, Seite 14 ff vorgeschlagen wird. Durch Vermeidung
der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Obergang in die
Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses läßt sich eine relativ
monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkornpopulation er
halten. Es lassen sich Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten
von weniger als 30% herstellen. Der Variationskoeffizient
ist dabei definiert als das 100fache der Standardabweichung des
Korndurchmessers dividiert durch den mittleren Korndurchmesser.
Durch eine beabsichtigte Begünstigung der Renukleierung während
der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses ist es natürlich auch
möglich, polydisperse Emulsionen eines beträchlich höheren
Variationskoeffizienten herzustellen.
Die Konzentration an Iodid in den erfindungsgemäß verwendeten
Silberbromidiodidemulsionen läßt sich durch die Einführung von
Iodidsalzen steuern. Es können übliche Iodidkonzentrationen ange
wandt werden. Selbst sehr geringe Iodidmengen, z. B. im Größen
bereich von 0,05 Mol-% können vorteilhaft seine. In besonders
vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten
Emulsionen mindestens 0,1 Mol-% Iodid. Silberiodid läßt sich
in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bis zu seiner Lös
lichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung
einführen. So lassen sich Silberiodidkonzentrationen von bis zu
etwa 40 Mol-% in den flächenförmigen Silberbromidiodidkörnern bei
Fällungstemperaturen von 90°C erzielen. In der Praxis können
Fällungstemperaturen runter bis zu nahe Raumtemperatur, beispiels
weise 30°C angewandt werden. Im allgemeinen hat es sich als vor
teilhaft erwiesen, die Fällung bei Temperaturen von 40 bis 80°C
durchzuführen. Im Falle der meisten photographischen Anwendungs
gebiete hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die
maximale Iodidkonzentration auf etwa 20 Mol-%, in optimaler Weise
auf bis zu etwa 15 Mol-% zu begrenzen.
Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die in das
Reaktionsgefäß während des Fällungsprozesses eingeführt werden,
kann ein festes Verhältnis sein, um ein im wesentlichen gleich
förmiges Iodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern
zu erzielen und andererseits kann das relative Verhältnis, um
Verschiedene photographische Effekte zu erzielen, verändert werden.
So können spezielle photographische Vorteile dadurch erzielt
werden, daß der Anteil an Iodid in den ringförmigen Bereichen
der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner eines hohen Aspekt
verhältnisses im Vergleich zum zentralen Bereich der tafelförmigen
Körner erhöht wird. So können beispielsweise die Iodidkonzen
trationen im zentralen Bereich bei 0 bis 5 Mol-% liegen, bei
einer mindestens 1 Mol-% höheren Iodidkonzentration in den seit
lichen, das Zentrum umgebenden ringförmigen Bereichen, wobei
die Iodidkonzentration in diesen Bereichen bis zur Löslichkeits
grenze des Silberiodides in Silberbromid ansteigen kann und vor
zugsweise bis zu etwa 20 Mol-% und insbesondere bis zu etwa 15 Mol-%
beträgt.
Gemäß einer vorteilhaften Herstellungsvariante wird die Iodid-
oder Bromid- und Iodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß vor der
Beendigung der Zugabe des Silbersalzes beendet, so daß überschüssiges
Halogenid mit dem Silbersalz reagiert. Dies führt zur Ausbildung
einer Hülle aus Silberbromid auf den tafelförmigen Silberbromid
iodidkörnern. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die tafel
förmigen Silberbromidiodidkörner der erfindungsgemäß verwendeten
Emulsionen ein im wesentlichen gleichförmiges oder abgestuftes
Iodidkonzentrationsprofil aufweisen können und daß die Gradation,
falls erwünscht, gesteuert werden kann, um die Ausbildung von
höheren Iodidkonzentrationen im Inneren der Körner oder auf oder
nahe der Oberfläche der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner
zu begünstigen.
Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
unter Bezugnahme auf ein Verfahren beschrieben wurde, bei dem
neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, sind die
erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen und ihre Verwendung doch
nicht auf spezielle Verfahren zu ihrer Herstellung beschränkt.
Gemäß einer alternativen Verfahrensweise, bei der es sich um eine
Verbesserung gegenüber den aus der US-PS 4 150 994 und den aus den
DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 bekannten Verfahren handelt, erfolgt
die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Silberhalogenid
emulsionen in der Weise, daß die Silberiodidkonzentration im Reaktions
gefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter reduziert wird und dadurch, daß
die maximale Größe der Silberiodidkörner, die zu Beginn im Reaktions
gefäß vorhanden ist, auf unter 0,05 µm vermindert wird.
Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses ohne Iodid lassen sich des weiteren nach
dem beschriebenen Verfahren unter Fortlassung von Iodid herstellen.
Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich des weiteren beispiels
weise auch nach einem Verfahren herstellen, das ähnlich ist dem
Verfahren, das in der Literaturstelle "Science et Industries
Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 beschrieben
wird. Silberbromidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis mit
einem Gehalt an in der Aufsicht viereckigen und rechteckigen
Körnern lassen sich nach dem folgenden Verfahren herstellen:
(erwendet werden kubische Kristallkeime einer Kantenlänge von
weniger als 0,15 µm. Während der pAg-Wert der Kristallkeim
emulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, wird die Emulsion praktisch
in Abwesenheit von Nichthalogenid-Silberionenkomplexbindnern reifen
gelassen unter Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidkörnern
mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens
8 : 1. Weitere Verfahren zur Herstellung von Silberbromidemulsionen
mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektver
hältnisses ohne Iodidgehalt werden in den später folgenden Beispielen
beschrieben.
Der Vorteil der Verbesserung der Bildschärfe, der sich erfin
dungsgemäß erzielen läßt, ist unabhängig von dem Halogenid
gehalt der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen
Aspektverhältnisses. Die Mannigfaltigkeit der erfindungsgemäß
verwendbaren Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern
eines hohen Aspektverhältnisses läßt sich dadurch veranschaulichen,
daß beispielsweise auch tafelförmige Silberchloridkörner herge
stellt werden können, die im Innern praktisch frei von sowohl
Silberbromid als auch Silberiodid sind. Derartige Emulsionen
lassen sich beispielsweise nach einem Doppeleinlaufverfahren her
stellen, bei dem chlorid- und Silbersalze gleichzeitig in Gegen
wart von Ammoniak in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das
ein Dispersionsmedium enthält. Während der Chloridsalzeinführung
wird der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf 6,5 bis
10 und der pH-Wert auf 8 bis 10 eingestellt. Das Vorhandensein
von Ammoniak bei höheren Temperaturen führt zur Ausbildung von
dicken Körnern, weshalb die Fällungstemperaturen auf bis zu
60°C beschränkt sind. Das Verfahren läßt sich zur Herstellung von
Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
von hohem Aspektverhältnis optimieren.
Es ist des weiteren möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen
Körnern zu verwenden, die zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid be
stehen und einander gegenüberliegende Kristallflächen aufweisen,
die in {111} Kristall-Ebenen liegen und in einer bevorzugten Form
mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem
<211< Kristall-Vektor in der Ebene einer der Haupt
flächen liegt. Derartige Emulsionen lassen sich herstellen durch
Umsetzung von wäßrigen Silber- und Chlorid-enthaltenden Halogenid
salzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden
Menge eines Amino-substituierten Azaindens und eines Peptisierungs
mittels mit einer Thioetherbindung.
Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Emulsionen mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Chlorid- und Bromid
gehalt in mindestens den ringförmigen Kornbereichen und vorzugs
weise über das gesamte Korn verteilt, sind solche, die sich
herstellen lassen durch Aufrechterhalten eines Molverhältnisses
von Chlorid- zu Bromidionen von 1,6 : 1 bis 260 : 1 bei einer
Gesamtkonzentration von Halogenidionen im Reaktionsgefäß von
0,10 bis 0,90 normal während der Einführung von Silber-, Chlorid-,
Bromid- und ggf. Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß. Das molare
Verhältnis von Silberchlorid und Silberbromid in den tafelförmigen
Körnern kann dabei bei 1 : 99 bis 2 : 3 liegen.
Während der Fällung der tafelförmigen Körner können modifizierende
Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Beginn
an im Reaktionsgefäß vorhanden sein oder können mit dem einen
oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren zugesetzt werden.
So können beispielsweise modifizierende Verbindungen, wie beispiels
weise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums,
Zinks sowie ferner Chalcogene, wie Schwefel-, Selen- und Tellur
verbindungen, ferner Gold und Edelmetalle der Gruppe VIII des
Periodischen Systems der Elemente während der Silberhalogenid
ausfällung zugegen sein, wie es im Prinzip beispielsweise aus den
US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972,
3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literatur
stelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 bekannt
ist.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können im Innern während
des Fällungsprozesses reduktionssensibilisiert werden, beispiels
weise nach Methoden, wie sie in der Literaturstelle "Journal of
Photographic Science", Band 25, 1977, S. 19-27 beschrieben werden.
Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktions
gefäß nach üblichen Methoden über Leitungen eingespeist werden, die
oberhalb des Flüssigkeitsspiegels oder unterhalb des Flüssigkeits
spiegels enden, oder mittels einer Einspeisvorrichtung, mit der die
Einspeisgeschwindigkeiten und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte des
Reaktionsgefäßinhaltes gesteuert werden können, wie es beispiels
weise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie der Literaturstel
le "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite
162 bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten
innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können spezielle Misch
vorrichtungen verwendet werden, wie sie z. B. aus den US-PS 2 996 287,
3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551, 4 171 224, der GB-Patent
anmeldung 2 022 431A, der DE-OS 25 55 364 sowie 25 56 885 und der
Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr.
16662 bekannt sind.
Bei der Herstellung der Emulsionen wird im Reaktionsgefäß ein Dis
persionsmedium vorgelegt. In vorteilhafter Weise besteht das Disper
sionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension. Bei
spielsweise können im Reaktionsgefäß Peptisationsmittelkonzentrationen
von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emul
sionskomponenten, im Reaktionsgefäß vorliegen. Gemäß üblicher Praxis
kann die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei
unter 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht vor und während der
Silberhalogenidbildung, gehalten werden und die Emulsionsbindemittel
konzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungseigenschaften durch
spätere ergänzende Bindemittelzugaben eingestellt werden. Als zweck
mäßig hat es sich erwiesen, wenn die Emulsion, die zunächst erzeugt
wird, 5 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 30 g, Peptisations
mittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzliches Trägermittel
kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf beispielswei
se bis zu 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise
liegt die Konzentration an Trägermittel in der fertigen Emulsion bei
über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Beschichten eines Trägers
und Trocknen unter Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungs
materials bildet
das Trägermittel vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% der Emulsions
schicht.
Das Trägermittel, das aus Bindemittel und Peptisationsmittel
besteht, kann aus den verschiedensten Trägermitteln ausgewählt
werden, die üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen ver
wendet werden. Bevorzugt verwendbare Peptisationsmittel sind
hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben
Stoffen verwendet werden können. Geeignete hydrophile Peptisations
mittel können aus Proteinen oder Proteinderivaten, ferner Cellulose
derivaten, z. B. Celluloseestern, Gelatine, z. B. mit Alkali be
handelter Gelatine, (Knochengelatine oder Hautgelatine) oder
mit Säure behandelter Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatine
derivaten′ z. B. acetylierter Gelatine und phthalierter Gelatine
bestehen. Diese und andere geeigneten Trägermittel werden näher
beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX beschrieben.
Derartige Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen
Kolloide, wie auch hydrophober Materialien, die auch mit den
hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht
nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern auch zur Herstellung
anderer Schichten, beispielsweise zur Herstellung von Deckschichten,
Zwischenschichten und Schichten, die unter den Emulsionsschichten
liegen.
Die Kornreifung kann während
der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen erfolgen. Als
vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Kornreifung
innerhalb des Reaktionsgefäßes während mindestens der Silberbromid
iodidkornformation erfolgt. Die Reifung kann durch bekannte Silber
halogenidlösungsmittel gefördert werden. Beispielsweise ist bekannt,
daß ein Oberschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorliegt,
die Reifung fördern kann. Somit ist offensichtlich, daß die Bromid
salzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst
die Reifung fördern kann. Es können jedoch auch andere Reifungs
mittel verwendet werden und vollständig im Dispersionsmedium im
Reaktionsgefäß vorhanden sein, bevor mit der Silber- und Halogenid
salzzugabe begonnen wird oder aber derartige Reifungsmittel können
in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halo
genidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel eingespeist werden.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann das Reifungsmittel
getrennt während der Zugabe der Halogenid- und Silbersalze zuge
geben werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist,
stellt kein bevorzugt verwendetes Reifungsmittel für die Her
stellung erfindungsgemäß verwendbarer Silberbromidiodidemulsionen
mit dem höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhält
nis dar. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen sind nicht
ammonikalische und neutrale Emulsionen.
Zu den bevorzugt verwendeten Reifungsmitteln gehören solche, die
Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze
verwendet werden, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze,
insbesondere Natrium- und Kalium- sowie Ammoniumthiocyanatsalze.
Die Reifungsmittel können in üblichen bekannten Konzentrationen
verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzen
trationen von 0,1 bis 20 g Thiocyanatsalz pro Mol Silber
halogenid erwiesen. Die Verwendung von Thiocyanatreifungsmitteln
ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und
3 320 069 bekannt. Andererseits können beispielsweise auch übliche
Thioether-Reifungsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise
aus den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 bekannt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern werden vorzugsweise vor
ihrer Verwendung zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs
materialien zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen.
Die Entfernung der löslichen Salze kann dabei nach üblichen be
kannten Methoden, z. B. Dekantieren, Filtrieren und/oder Ab
schrecken und Auslaugen erfolgen, wie es näher beispielsweise
in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember
1978, Nr. 17643, Abschnitt II, beschrieben wird.
Ein Waschen der Emulsionen hat sich als besonders vorteilhaft er
wiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach beende
ter Ausfällung zu beenden, und um eine Erhöhung der Dicke und eine
Verminderung des Aspektverhältnisses der Körner und/oder eine über
mäßige Erhöhung der Durchmesser der Körner zu vermeiden. Die erfin
dungsgemäß verwendbaren Emulsionen können vor ihrer Verwendung mit
oder ohne Sensibilisierungsmittel getrocknet und aufbewahrt werden.
Nach der Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalo
genidkörnern kann auf die Körner eine Hülle unter Erzeugung von Kern-
Hüllenemulsionen aufgebracht werden, wozu bekannte Methoden ange
wandt werden können. Zur Erzeugung der Hüllen auf den tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern können beliebige photographisch verwendbare
Silbersalze verwendet werden. Die Erzeugung der Hüllen kann beispiels
weise nach Verfahren erfolgen, wie sie aus den US-PS 3 367 778,
3 206 313, 3 317 322, 3 917 485 und 4 150 994 bekannt sind. Da üb
liche Methoden der Hüllenbildung die Bildung von tafelförmigen Kör
nern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn das
Wachstum der Hülle fortschreitet, nimmt das mittlere Aspektverhält
nis der Emulsion ab. Werden jedoch im Reaktionsgefäß während der
Hüllenformation Bedingungen aufrechterhalten, die günstig für die
Bildung von tafelförmigen Körnern sind, so kann vorzugsweise ein
Hüllenwachstum an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß
eine Abnahme des Aspektverhältnisses nicht zu erfolgen braucht.
Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Kern-Hüllensilberhalo
genidkörnern von hohem Aspektverhältnis eignen sich insbesondere
zur Erzeugung von latenten Innenbildern und lassen sich zur Her
stellung von sowohl negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien
als auch Direkt-Umkehrmaterialien verwenden.
Besonders vorteilhafte Emulsionen liegen dann vor, wenn mindestens
70%, in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten
Fläche der Körner einer Schicht von tafelförmigen Silberhalogenid
körnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesser
kriterien genügen und das angegebene Aspektverhältnis haben.
Während vergleichsweise geringere Mengen an nicht-tafelförmigen
Körnern in vielen photographischen Anwendungsfällen voll akzeptier
bar sind, sollen, um die ganzen Vorteile der Erfindung zu erreichen,
die Anteile an tafelförmigen Körnern der angegebenen Merkmale
möglichst hoch sein. Ggf. können größere tafelförmige Silber
halogenidkörner auf mechanischem Wege von kleineren nicht-tafel
förmigen Körnern in einer Mischpopulation von Körnern nach üblichen
bekannten Trennungsverfahren getrennt werden, beispielsweise durch
Verwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine Hydro
zyklontrennung ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.
Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Silber
halogenidemulsionen sind chemisch sensibilisiert. Die erfindungs
gemäß verwendeten Emulsionen wie auch andere zur Herstellung erfin
dungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Emulsionen können
chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispiels
weise aus dem Buch von T.H. James "The Theory of the Photographic
Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 bekannt
ist und/oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palla
dium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensi
bilisierungsmitteln oder Kombinationen derartiger Sensibilisierungs
mittel, z. B. bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8
und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es näher beispielsweise in
der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974,
Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452
sowie den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361,
3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 771, 3 565 633,
3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696
beschrieben wird. Die chemische Sensibilisierung kann ggf. in
Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, wie sie
beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt sind oder in Gegen
wart von Schwefel enthaltenden Verbindungen, beispielsweise des aus
den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannten Typs.
Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, chemisch in
Gegenwart von Verbindungen zu sensibilisieren, welche eine
Schleierbildung unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen,
wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind,
beispielsweise in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen,
Azapyrimidinen, Benzothiazoliumsalzen und Sensibilisierungs
mitteln mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele
für derartige "Finish-Modifizierungsmittel" oder Nachreifungs
modifizierungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS 2 131 038,
3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 und der US-PS 3 901 714 sowie
der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion
Chemistry", Verlag Focal Press, (1966), New York, Seiten 138-143
bekannt.
Die Emulsionen können des weiteren zusätzlich oder alternativ
einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise
mit Wasserstoff, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 891 446
und 3 984 249 bekannt ist, durch eine Behandlung bei niedrigem
pAg-Wert (z. B. bei weniger als 5) und/oder einem hohen
pH-Wert (z. B. bei größer als 8) oder durch Verwendung von
Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoff
dioxid, Polyaminen oder Aminboranen, wie es beispielsweise aus
der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975,
Nr. 13654 sowie den US-PS 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060,
2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 bekannt ist. Als
vorteilhaft hat sich in der Regel eine Oberflächensen
sibilisierung erwiesen, einschließlich einer Unter-Oberflächen-
Sensibilisierung, wie sie näher beispielsweise in den US-PS
3 917 485 und 3 966 476 beschrieben wird.
Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die er
findungsgemäß verwendeten Emulsionen auch noch einer spektralen
Sensibilisierung unterworfen. Als besonders zweckmäßig hat es
sich dabei erwiesen, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zu
verwenden, die ein Absorptionsmaximum in den blauen und minus
blauen, d. h. grünen und roten Teilen des sichtbaren Spektrums
haben. Des weiteren können in speziellen Anwendungsfällen spektral
sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale
Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums zu verbessern
vermögen. So können beispielsweise in vorteilhafter Weise infra
rotabsorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.
Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten
Silberhalogenidemulsionen lassen sich die verschiedensten Klassen
von spektral sensibilisierenden Verbindungen verwenden, einschließlich
der Klasse der Polymethinfarbstoffe, zu denen Cyanin-, Merocyanin-,
komplexe Cyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe (d. h. Tri-,
Tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, sowie
ferner Farbstoffe aus der Gruppe der Oxonole, Hemioxonole, Styryle,
Merostyryle und Streptocyanine.
Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen
gehören beispielsweise solche, die zwei über eine Methingruppe
oder Methingruppierung miteinander verbundene basische hetero
cyclische Kerne aufweisen, die sich ableiten von quaternären
Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-,
Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Imi
dazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-,
Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphtho
selenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium- und
Pyrylium-, Oxazolinium-, Thiazolinium-, Selenazolinium-, Imida
zolinium- und Imidapyraziniumsalzen.
Zu den spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen gehören
beispielsweise solche, die einen basischen heterocyclischen
Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einen sauren Kern aufweisen, die
miteinander über eine Methingruppierung verbunden sind, wobei der
saure Kern sich beispielsweise ableiten kann von der Barbitursäure,
2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin,
4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion,
Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion,
Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril-, Malononitril, Iso
chinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.
Es können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe
verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima
bei Wellenlängen über das ganze sichtbare Spektrum und mit sehr
vielen verschiedenen spektralen Sensibilisierungskurven bekannt.
Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zu
einander hängen von dem Bereich des Spektrums, für den eine
Empfindlichkeit angestrebt wird und von der Form der erwünschten
spektralen Empfindlichkeitskurve ab. Farbstoffe mit einander
überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals
in Kombination miteinander zu einer Kurve, in der die Empfindlich
keit bei jeder Wellenlänge in den Bereich der Überlappung ungefähr
gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farb
stoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit
verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlich
keitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima
der einzelnen Farbstoffe zu erreichen.
Verwendbar sind auch Kombinationen von spektral sensibilisierenden
Farbstoffen, die zu einer Supersensibilisierung führen, d. h.
einer spektralen Sensibilisierung, die in best. spektralen Be
reichen größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus einer
bestimmten Konzentration eines der Farbstoffe allein ergibt
oder größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem
additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Supersen
sibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von
spektral sensibilisierenden Farbstoffen wie auch anderen Zusätzen,
beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Ent
wicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungs
hilfsmitteln, Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen
erreichen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die Arbeit
von Gilmsn "Review of the Mechanisns of Supersensitization",
veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engi
neering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch
in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende
Farbstoffe des weiteren beispielsweise die Funktion von Anti
schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern
oder Entwicklungsinhibitoren sowie Halogenakzeptoren oder Elek
tronenakzeptoren ausüben, wie es beispielsweise aus den US-PS
2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.
Typische spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung
der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden
näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III beschrieben.
Die zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Farbstoffe können
in üblichen bekannten Konzentrationen verwendet werden. Um die
Vorteile der vorliegenden Erfindung voll auszuschöpfen, hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, wenn von den Oberflächen der
tafelförmigen Silberhalogenidkörner spektral sensibilisierender
Farbstoff in optimaler Menge adsorbiert wird, d. h.
in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60% der maximalen
photographischen Empfindlichkeit herbeizuführen, die von den
Körnern unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielt
werden kann. Die im Einzelfalle optimale Menge an verwendetem
Farbstoff oder verwendeten Farbstoffen hängt von dem oder den
Farbstoffen selbst wie auch der Größe und dem Aspektverhältnis
der Körner ab.
Es ist allgemein bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibili
sierung mit organischen Farbstoffen durch eine etwa 25 bis 100%ige
oder höhere einschichtige Beschichtung der gesamten zur Verfügung
stehenden Oberflächenbezirke von oberflächenempfindlichen Silber
halogenidkörnern erreicht wird. Verwiesen wird diesbezüglich
beispielsweise auf die Arbeit von West und Mitarbeitern
"The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions",
veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys.Chem.", Band
56, Seite 1065, 1952, ferner auf die Arbeit von Spence und
Mitarbeitern "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht
in der Literaturstelle "Journal of Physical and Colloid Chemistry",
Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und die US-PS
3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispiels
weise nach Verfahren ermitteln, die in dem Buch von Mees "Theory
of the Photographic Process", Seiten 1067-1069 beschrieben
werden.
Obgleich im Falle von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen,
die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt sind, die natürliche
Blauempfindlichkeit der Emulsionen ausgenutzt wird, ist es ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß wesentliche
Vorteile aus der Verwendung von spektralen Sensibilisierungs
mitteln gezogen werden können und zwar sogar dann, wenn ihre
hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, in
dem die Emulsion ihre natürliche Empfindlichkeit aufweist. So lassen
sich beispielsweise besondere Vorteile durch Verwendung von im
blauen Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen.
So hat sich gezeigt, daß sogar dann, wenn es sich bei den er
findungsgemäß verwendeten Emulsionen um Silberbromid- und Silber
bromidiodidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis handelt,
sehr große Empfindlichkeitserhöhungen erzielt werden können,
wenn zur spektralen Sensibilisierung im blauen Bereich spektral
sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt werden. Ist beabsichtigt,
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit Licht ihres
natürlichen Empfindlichkeitsbereiches zu belichten, so können
weitere Empfindlichkeitsvorteile durch Erhöhung der Dicke der
tafelförmigen Körner erzielt werden.
Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, die Korndicke, wie
oben beschrieben, zu erhöhen, wenn das Aufzeichnungsmaterial
für das Bildübertragungsverfahren bestimmt ist.
Zur Blau-Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten
Silberhalogenidemulsionen, insbesondere Silberbromid- und Silber
bromidiodidemulsionen können übliche bekannte Klassen von spektral
sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden. Bevorzugt ver
wendete, im blauen Bereich spektral sensibilisierende Farbstoffe
sind Polymethinfarbstoffe, z. B. Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine,
Hemioxonole sowie Merostyryle. Die im Einzelfalle günstigsten,
im blauen Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffe lassen
sich aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika auswählen. Dabei
gibt es auch allgemeine strukturelle Beziehungen, die bei der
Auswahl geeigneter Sensibilisatoren in Betracht gezogen werden
können. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß um so kürzer die
Methinkette ist, um so kürzer die Wellenlänge des Sensibilisierungs
maximums ist. Auch die vorhandenen Kerne beeinflussen die
Absorption. Die Einführung von ankondensierten Ringen an die
Kerne begünstigt dabei die Absorption längerer Wellenlängen.
Auch können Substituenten die Absorptionscharakteristika ver
ändern. In den folgenden Formeln weisen, sofern nichts anderes
angegeben ist, Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff
atome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome und Arylgruppen
vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf, wobei die Arylgruppen
vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylgruppen bestehen.
Bevorzugt verwendbare, im blauen Spektralbereich sensibilisierende
Cyaninfarbstoffe sind Monomethincyanine. Ganz allgemein jedoch
lassen sich in vorteilhafter Weise verwendbare, im blauen Bereich
sepektral sensibilisierende Cyaninfarbstoffe durch die folgende
Formel (I) wiedergeben.
worin bedeuten:
Z¹ und Z², die die gleiche oder eine voneinander verschiedene
Bedeutung haben können, jeweils die zur Vervollständigung eines
basischen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Kernes
erforderlichen Atomes, wobei sich diese Kerne beispielsweise
ableiten können vom Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazolen
(z. B. Naphth[2,1-d]oxazol, Naphth[2,3-d]oxazol und Naphth[1,2-
d]oxazol) Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazolen,
(z. B. Naphtho-[2,1-d]thiazol), Thiazolochinolinen (z. B. Thiazolo-
[4,5-b]chinolin), Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol,
Naphthoselenazolen (z. B. Naphtho[1,2-d]selenazol), 3H-Indol
(z. B. 3,3-Dimethyl-3H-indol), Benzindolen (z. B. 1,1-Dimethyl
benz[e]indol), Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazolen
(z. B. Naphth[2,3-d]imidazol), Pyridin und Chinolin, wobei die
Kerne ggf. substituiert sein können durch ein ober mehrere Sub
stituenten, wie beispielweise Hydrogruppen und/oder Halogenatome,
z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, ferner Alkylgruppen
oder substituierten Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxyethyl-,
3-Sulfopropyl-, Carboxymethyl-, 2-Cyanoethyl- oder Trifluormethyl
gruppen oder ggf. substituierten Arylgruppen, z. B. Phenyl-,
1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 4-Sulfophenyl-, 3-Carboxyphenyl- oder
4-Biphenylgruppen oder Aralkylgruppen, z. B. Benzyl- und Phenethyl
gruppen oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder Iso
propoxygruppen oder Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy- oder 1-Naphth
oxygruppen oder ferner Alkylthiogruppen, z. B. Methylthio- und
Ethylthiogruppen oder Arylthiogruppen, z. B. Phenylthio-,
p-Tolylthio- und 2-Naphthylthiogruppen, ferner Methylendioxy-,
Cyano-, 2-Thienyl-, Styryl-, Amino- oder substituierten Amino
gruppen, z. B. Anilino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und
Morpholinogruppen oder schließlich Acylgruppen, z. B. Carboxy
gruppen, beispielsweise Acetyl- und Benzoylgruppen und Sulfogruppen;
R¹ und R², die die gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutung
haben können, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, die
ggf. substituiert sein können, z. B. Carboxymethyl-, 2-Hydro
xyethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 4-Sulfo
phenyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Sulfatoethyl-, 3-Thiosulfatopropyl-,
2-Phosphonoethyl-, Chlorophenyl-und Bromophenylgruppen;
R³ ein Wasserstoffatom;
R⁴ und R⁵jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
bis 4 Kohlenstoffatomen;
p und q = 0 oder 1, wobei gilt, daß vorzugsweise p und q nicht
beide = 1 sind;
m = 0 oder 1, wobei gilt, daß wenn m = 1 ist, p und q = 0 sind
und mindestens einer der durch Z¹ und Z² vervollständigten Ringe
ein Imidazolin-, Oxazolin-, Thiazolin- oder Selenazolinring ist;
A eine anionische Gruppe;
B eine kationische Gruppe und
k und 1 = 0 oder 1, je nachdem, ob ionische Substituenten
vorhanden sind oder nicht. Ggf. können auch R¹ und R³, R² und
R⁵ oder R¹ und R² (insbesondere dann, wenn m, p und q = 0 sind)
gemeinsam die zu Vervollständigung einer Alkylenbrücke erforder
lichen Atome darstellen.
Typische, erfindungsgemäß einsetzbare blauempfindliche Cyanin
farbstoffe sind die in der folgenden Tabelle I aufgeführten
Farbstoffe.
Tabelle I
1. 3,3′-Diethylthiacyaninbromid
2. 3-Ethyl-3′-methyl-4′-phenylnaphtho[1,2-d]thiazolothiazolinocyaninbro-mid
3. 1′,3-Diethyl-4-phenyloxazolo-2′-cyaniniodid
4. Anhydro-5-chloro-5′-methoxy-3,3′-bis-(2-sulfoethyl)thiacyaninhydroxi-d,
Triethylaminsalz
5. 3,3′-Bis(2-carboxyethyl)thiazolinocarbocyaniniodid
6. 1,1′-Diethyl-3,3′-ethylenbenzimidazolocyaniniodid
7. 1-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1,2,3,4-tetrahydro-2-
methylpyrido[2,1-b-]-benzothiazoliniumiodid
8. Anhydro-5,5-dimethoxy-3,3′-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid,
Natriumsalz
Besonders vorteilhafte, im blauen Gebiet spektral sensibilisierende
Merocyaninfarbstoffe sind Zeromethinmerocyanine (apo-Merocyanine).
Zur Blausensibilisierung geeignete Merocyaninfarbstoffe lassen sich
jedoch durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergeben:
worin bedeuten:
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes er
forderlichen Atome, entsprechend Z¹ oder Z² von Formel (I);
R eine Gruppe wie für R¹ oder R² von Formel (I) angegeben;
R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B.
eine Phenyl- oder Naphthylgruppe;
G¹ eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte
Arylgruppe oder eine Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-
oder ggf. substituierte Aminogruppe, z. B. Gruppen des in
Formel (I) angegebenen Typs;
G² eine Gruppe wie für G¹ angegeben, wobei gilt, daß G²
zusätzlich noch stehen kann für eine Cyano-, Alkyl- oder
Arylsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel
wobei ferner gilt, daß G² gemeinsam mit G¹ auch für die Atome
stehen kann, die einen cyclischen sauren Kern bilden, der sich
beispielsweise ableitet von einem 2,4-Oxazolidinon (z. B.
3-Ethyl-2,4-oxazolidindion), 2-Thiazolidindion (z. B. 3-Methyl-
2,4-thiazolidindion), 2-Thio-2,4-oxazolidindion (z. B. 3-Phenyl-
2-thio-2,4-oxazolidindion), Rhodanin, z. B. 3-Ethylrhodanin,
3-Phenylrhodanin, 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodanin und 3-Carboxy
methylrhodanin, Hydantoin (z. B. 1,3-Diethylhydantoin und
3-Ethyl-1-phenylhydantoin), 2-Thiohydantoin (z. B. 1-Ethyl-3-
phenyl-2-thiohydantoin, 3-Heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin und
1,3-Diphenyl-2-thiohydantoin), 5-Pyrazolin-S-on, z. B. (3-Methyl-
1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-(4-carboxybutyl)-2-pyra
zolin-5-on und 3-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on,
2-Isoxazolin-5-on (z. B. 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on), 3,5-Pyra
zolidindion (z. B. 1,2-Diethyl-3,5-pyrazolidindion und 1,2-Di
phenyl-3,5-pyrazolidindion), 1,3-Indandion, 1,3-Dioxan-4,6-dion,
1,3-Cyclohexandion, Barbitursäure (z. B. 1-Ethylbarbitursäure und
1,3-Diethylbarbitursäure) und 2-Thiobarbitursäure (z. B. 1,3-
Diethyl-2-thiobarbitursäure und 1,3-Bis-(2-methoxyethyl)-2-
thiobarbitursäure);
r und n = 0 oder 1, wobei gilt, daß wann n = 1 ist, Z für die
Atome steht, die zur Vervollständigung eines Imidazolin-,
Oxazolin-, Selenazolin-, Thiazolin-, Imidazolin-, Oxazol- oder
Benzoxazolkernes erforderlich sind, oder G¹ und G² kein cycli
sches System darstellen.
Einige typische Blau-sensibilisierende Merocyanfarbstoffe sind
in der folgenden Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
1. 5-(3-Ethyl-2-benzoxazolinyliden)-3-phenylrhodanin
2. 5-[1-(2-Carboxyethyl)-1,4-dihydro-4-pyridinyliden]-
1-ethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin
3. 4-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-3-methyl-1-(4-sulfo
phenyl)-2-pyrazolin-5-on, Kaliumsalz
4. 3-Carboxymethyl-5-(5-chlor-3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin
5. 1,3-Diethyl-5-[(3,4,4-trimethyloxazolidinyliden)-ethyliden]-
2-thiobarbitursäure
In vorteilhafter Weise verwendbare blausensibilisierende Hemi
cyaninfarbstoffe lassen sich durch die folgende Formel (III)
wiedergeben:
worin Z, R und p die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II)
angegeben und worin ferner bedeuten:
G³ und G⁴, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene
Bedeutung haben können, jeweils einen ggf. substituierten Alkyl-
oder ggf. substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest, wie
beispielweise für die Kernsubstituenten der Formel (I) angegeben
oder G³ und G⁴, gemeinsam die zur Vervollständigung eines Ring
systems erforderlichen Atome, daß sich von einem cyclischen
sekundären Amin ableitet, z. B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin, Piperidin,
Piperazin (z. B. 4-Methylpiperazin und 4-Phenylpiperazin),
Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin,
3-Azabicyb[3,2,2]nonan, Indolin, Azetidin sowie Hexahydroazepin;
L¹ bis L⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine ggf. substituierte
Arylgruppe oder jeweils zwei L¹, L², L³ und L⁴ die Atome, die
zur Vervollständigung einer Alkylen- oder carbocyclischen Brücke
erforderlich sind;
n = 0 oder 1 und
wobei ferner gilt, daß A und k die für Formel (I) angegebene
Bedeutung haben.
Typische, in vorteilhafter Weise verwendbare blausensibilisierende
Hemicyaninfarbstoffe sind solche, wie sie in der folgenden Tabelle
(III) angegeben sind:
Tabelle III
1. 5,6-Dichlor-2-[4-(diethylamino)-1,3-butadien-1-yl-]-1,3-
diethylbenzimidazoliumiodid
2. 2-{2-[2-(3-Pyrrolino)-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl}3-ethylthia
zoliniumperchlorat
3. 2-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexen-1-yliden-methyl)-
3-ethylbenzoxazoliumperchlorat
Vorteilhafte, erfindungsgemäß einsetzbare blausensibilisierende
Hemioxonolfarbstoffe sind solche der folgenden Formel (IV):
worin G¹ und G² die bereits im Zusammenhang mit der Formel (II)
angegebene Bedeutung haben und worin ferner
G³, G⁴, L¹, L² und L³ die im Zusammenhang mit der Formel (III)
angegebene Bedeutung haben und worin ferner
n = 0 oder 1 ist.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare blausensibilisierende
Hemioxonolfarbstoffe sind die in der folgenden Tabelle IV
angegebenen Farbstoffe:
Tabelle IV
1. 5-(3-Anilino-2-propen-1-yliden)-1,3-diethyl-2-thiobarbitursäure
2. 3-Ethyl-5-(3-piperidino-2-propen-1-yliden)rhodanin
3. 3-Allyl-5-[5,5-dimethyl-3-(3-pyrrolino)-2-cyclohexen-1-yliden]rhodan-in
Erfindungsgemäß einsetzbare blausensibilisierende Merostyrol
farbstoffe lassen sich durch folgende Formel(V) wiedergeben:
worin G¹, G², G³ und G⁴ sowie n die bereits im Zusammenhang
mit der Formel (IV) angegebene Bedeutung haben.
Typische erfindungsgemäß verwendbare blausensibilisierende
Merostyrylfarbstoffe sind die in der folgenden Tabelle (V)
aufgeführten Farbstoffe:
Tabelle V
1. 1-Cyano-1-(4-dimethylaminobenzyliden)-2-pentanon
2. 5-(4-Dimethylaminobenzyliden-2,3-diphenylthiazolidin-4-on-1-oxid
3. 2-(4-Dimethylaminocinnamyliden) thia zolo-[3,2-a]
benzimidazol-3-on
Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner kann
zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen. In besonders
üblicher Weise erfolgt die spektrale Sensibilisierung in an sich
bekannter Weise nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung.
Die spektrale Sensibilisierung kann jedoch auch alternativ gleich
zeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgen, kann vor
der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden und kann
sogar gestartet werden, bevor die Silberhalogenidausfällung
beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und
4 225 666 bekannt ist. So kann es, wie in der US-PS 4 225 666
angegeben, besonders vorteilhaft sein, die Einführung des spektral
sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion aufzuteilen, derart,
daß ein Teil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes bereits
vor der chemischen Sensibilisierung vorhanden ist und derart, daß
der restliche Teil nach der chemischen Sensibilisierung zugeführt
wird. Des weiteren kann im Unterschied zur Lehre der US-PS
4 225 666 der spektral sensibilisierende
Farbstoff der Emulsion zugesetzt werden, nachdem 80% des Silber
halogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung kann durch
eine pAg-Einstellung, einschließlich der Veränderung des pAg-
Wertes, was ein oder mehrere Zyklen vervollständigt, während der
chemischen oder spektralen Sensibilisierung gesteigert werden.
Dabei kann beispielsweise derart verfahren werden, wie es in der
Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979,
Nr. 18155, näher beschrieben wird.
Der Erfindung liegt ferner auch die Erkenntnis zugrunde, daß
Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses des angegebenen Typs
bessere Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen,
wenn die Silberhalogenidkörner chemisch und spektral sensibili
siert sind, als übliche bekannte Silberhalogenidemulsionen von
entsprechendem Halogenidgehalt.
Allgemein bekannt ist, daß sich mit Silberbromidiodidemulsionen
die bestmöglichen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse er
zielen lassen. Infolge dessen werden derartige Emulsionen in der
Regel zur Herstellung von phographischen Aufzeichnungsmaterialien
von Kamera-Empfindlichkeit verwendet. Optimal chemisch und spektral
sensibilisierte Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis
weisen überraschenderweise verbesserte Empfindlichkeits-Körnig
keits-Verhältnisse im Vergleich zu den besten bisher bekannten
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen auf, die bei Belich
tungen im Minus-Blaubereich des Spektrums erzielt werden konnten.
Ganz allgemein zeigen optimal chemisch und spektral sensibilisierte
Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
von hohem Aspektverhältnis, wenn sie in einem Bereich spektraler
Sensibilisierung und außerhalb des Bereiches natürlicher Empfind
lichkeit belichtet werden, beträchtliche Verbesserungen bezüglich
der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung im Verhältnis zu
üblichen bekannten Emulsionen eines entsprechenden Halogenid
gehaltes. Verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse
ergeben sich speziell im Falle von Silberbromid- und Silberbromid
iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem
hohen Aspektverhältnis, die gegenüber den grünen und/oder roten
Bereichen des Spektrums spektral sensibilisiert und mit ent
sprechendem Licht belichtet werden. Verbesserungen der Empfind
lichtkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im natürlichen Empfindlichkeits
bereich des Spektrum, z. B. im blauen Bereich des Spektrums,
lassen sich ebenfalls realisieren, wenn die erfindungsgemäß ver
wendeten Emulsionen mit im blauen Bereich sensibilisierenden Farb
stoffen sensibilisiert und mit entsprechenden üblichen Emulsionen
verglichen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können
spektrale Sensibilisierungsmittel in die Emulsionen vor der
chemischen Sensibilisierung eingearbeitet werden. Ähnliche Ergeb
nisse lassen sich in manchen Fällen auch dadurch erreichen, daß
andere absorbierbare Stoffe, wie beispielsweise sog. "Finish-
Modifizierungsmittel" in die Emulsionen vor der chemischen Sen
sibilisierung eingearbeitet werden. Unabhängig davon, ob zuvor
eine Einführung von absorbierbaren Stoffen erfolgte oder nicht,
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der
chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von 2 × 10-3
- 2 Mol-%, bezogen auf Silber, wie in der US-PS 2 642 361 ange
geben, einzusetzen. Während der chemischen Sensibilisierung können
jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden.
Weiterhin kann, gemäß einer anderen Ausgestaltung, die in Kom
bination mit einer oder mit beiden der vorstehenden Verfahrens
weisen oder getrennt hiervon durchgeführt werden kann, in vor
teilhafter Weise die Konzentration der Silber- und/oder Halogenid
salze eingestellt werden, die unmittelbar vor oder während der
chemischen Sensibilisierung zugegen sind. So können lösliche
Silbersalze, wie beispielsweise Silberacetat, Silbertrifluor
acetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze,
die sich auf den Kornoberflächen abscheiden können, wie beispiels
weise Silberthiocyanat, Silberphosphat und Silbercarbonat
Auch können feinteilige Silberhalogenidkörner, z. B. aus Silber
bromid, -iodid und/oder -chlorid, die zu einer Ostwald-Reifung
auf den tafelförmigen Kornoberflächen befähigt sind, eingeführt
werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen Sensibili
sierung eine Lippma-Emulsion einführen.
Die chemische Sensibilisierung der spektral sensibilisierten
tafelförmigen Körner kann ferner an einer oder mehreren
geordneten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner erfolgen.
Angenommen wird, daß die bevorzugte Adsorption von spektral
sensibilisierendem, Farbstoff an den kristallographischen Ober
flächen, welche die Hauptflächen der tafelförmigen Silberhalogenid
körner bilden, eine selektive chemische Sensibilisierung an
anderen kristallographischen Oberflächen der tafelförmigen Körner
ermöglicht.
Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel
für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-
Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren, Gold- und
Selen-Sensibilisatoren und Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibili
satoren. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen, insbesondere
Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen, ein Schwefel-,
Selen- und/oder Tellur-Sensibilisierungsmittel auf, das nicht fest
stellbar sein kann, und Gold, das ermittelbar ist. Die Emulsionen
erhalten des weiteren normalerweise ermittelbare Konzentrationen
an Thiocyanat, obgleich die Konzentration des Thiocyanates in
der fertigen Emulsion stark reduziert sein kann infolge üblicher
Waschverfahren.
Ggf. können die tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidiodid
körner des weiteren auch ein anderes Silbersalz auf ihrer Ober
fläche abgeschieden enthalten, z. B. Silberthiocyanat oder ein
anderes Silberhalogenid von unterschiedlichem Halogenidgehalt, z. B.
Silberchlorid oder Silberbromid, wobei das andere Silbersalz
ggf. auch in nicht nachweisbaren Konzentrationen vorhanden sein
kann.
Obgleich es ist nicht erforderlich ist, um sämtliche Vorteile
der erfindungsgemäßen Emulsionen zutage treten zu lassen, sind
die erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen doch vorzugsweise
optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet,
daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60% der
maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die für
die Körner in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter
den empfohlenen Verwendungsbedingungen und Entwicklungsbedingungen
erreichbar ist. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei
definiert als 100 (1 - log E), wobei E in Lux-Sekunden
einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird. Sind die
Silberhalogenidkörner einer Emulsionsschicht einmal charakterisiert,
so ist es möglich, aufgrund einer weiteren Produktanalyse zu
ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials
praktisch optimal chemisch und spektral im Vergleich zu vergleich
baren im Handel befindlichen Produkten anderer Hersteller sen
sibilisiert ist oder nicht.
Um die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile zu erreichen,
ist es gleich, ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch oder
spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert sind.
Den durch die Silberhalogenidausfällung, Waschen und Sensibili
sierung, wie oben beschrieben, hergestellten Emulsionen können
weitere übliche photographische Zusätze einverleibt werden, worauf
sie nach üblichen Methoden zur Herstellung von Aufzeichnungs
materialien verwendet werden können, beispielsweise zur Herstellung
von Aufzeichnungsmaterialien für die Schwarz-Weiß-Photographie oder
Farbphotographie.
Die z. B. zur Herstellung von Silberbildern bestimmten erfindungsge
mäßen Aufzeichnungsmaterialien können in einem solchen Ausmaße ge
härtet werden, daß die Notwendigkeit der E 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241635 00004 99880inführung zusätzlicher
Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesse entfällt. Dadurch
wird eine erhöhte Silberdeckkraft ermöglicht, im Vergleich zu
photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender
Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch
nicht-tafelförmige Silberhalogenidemulsionen oder Silberhalogenid
emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit niedrigem
Aspektverhältnis verwendet werden. Ganz speziell ist es möglich
die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenid
körnern mit hohem Aspektverhältnis und andere hydrophile Kolloid
schichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien in einem
Maße zu härten, das ausreicht, um ein Quellen der Schichten auf
weniger als 200% zu beschränken, wobei die prozentuale Quellung
bestimmt wird durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des photo
graphischen Aufzeichnungsmaterials bei 38°C und 50%-iger relativer
Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der Schichtendicke, (c) 3 Minuten
langes Eintauchen des photographischen Aufzeichnungsmaterials,
in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der Änderung der
Schichtendicke. Obgleich die Härtung der Aufzeichnungsmaterialien,
die für die Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, bis zu
einem Ausmaß, daß der Zusatz von Härtungsmitteln in Entwicklungs
lösungen nicht erforderlich ist, besonders vorteilhaft ist, braucht
eine solche Härtung jedoch nicht zu erfolgen, d. h. das erfindungs
gemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch in anderer üblicher Weise
gehärtet werden. So kann es beispielsweise auch vorteilhaft sein,
Härtungsmittel in Entwicklungslösungen anzuwenden, wie es beispiels
weise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184,
August 1979, Nr. 18431, § K, bekannt ist, die sich insbesondere
auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien
bezieht.
Typische geeignete Härtungsmittel (Vor-Härtungsmittel) werden z. B.
in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dez. 1978,
Nr. 17 643, Abschnitt X, beschrieben.
Den Emulsionen können des weiteren übliche Stabilisatoren, Anti
schleiermittel, Mittel zur Verhinderung von Knickstellen,
Stabilisatoren für latente Bilder und andere übliche Zusätze ein
verleibt werden. Ggf. können derartige Zusätze auch Schichten
zugesetzt werden, die den Emulsionsschichten benachbart sind.
Viele der bekannten, zum Schutz der beschriebenen Emulsionen
verwendbaren Antischleiermittel, die bei Verwendung in den
Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern zur An
wendung gebracht werden. Sie lassen sich beispielsweise wie
in dem Buch von C. E. K. Mees, "The Theory of the Photographic
Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680,
angegeben, klassifizieren.
Um die Emulsionsschichten zu schützen, können somit übliche
bekannte Stabilisatoren und Antischleiermittel eingesetzt werden,
wie sie beispielsweise bekannt sind aus der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643,
Abschnitt VI.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
verwendeten Emulsionen können des weiteren beispielsweise gegen
über einer Schleierbildung und Desensibilisierung, verursacht
durch Spuren von Metallen, wie beispielsweise Kupfer, Blei,
Zinn und Eisen durch Einverleiben üblicher Zusätze, die
für diesen Zweck verwendet werden, geschützt werden.
In dem Falle, in dem Härtungsmittel von Aldehydtyp verwendet werden,
können die Emulsionsschichten mit üblichen Antischleiermitteln
geschützt werden.
Außer Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln, Antischleier
mitteln und Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten
anderen Zustäze einverleibt werden. Die Auswahl derartiger Zusätze
hängt von dem Einsatzgebiet des herzustellenden Aufzeichnungs
materials ab. Eine Vielzahl von Zusätzen, die den Emulsionen ggf.
zugesetzt werden können, wird beschrieben in der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643.
Ggf. können den Emulsionen z. B. optische Aufheller einverleibt
werden, wie in § V der angegebenen Literaturstelle unter Nr.
17643 angegeben. Schließlich können in den Emulsionsschichten
oder in hierzu benachbarten Schichten auch absorbierende oder
lichtstreuende Stoffe untergebracht werden, wie sie beispiels
weise in § VIII der zitierten Literaturstelle angegeben werden.
Auch können den Emulsionen Beschichtungshilfsmittel zugesetzt
werden und/oder Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, wie sie
in den Paragraphen XI und XII der angezogenen Literaturstelle
aufgeführt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien können des
weiteren beispielsweise auch antistatisch wirksame Schichten
aufweisen, wie in Paragraph XIII der Literaturstelle angegeben.
Zur Einführung der Zusätze in die Emulsionen können des weiteren
beispielweise Methoden angegeben werden, wie sie in Paragaph XIV
der Literaturstelle angegeben sind. Ferner können beispielsweise
Mattierungsmittel,wie in Paragraph XVI angegeben, eingeführt werden.
Entwicklerverbindung und Entwicklungsmodifiziermittel können
beispielsweise wie in den Paragraphen XX und XXI angegeben, zugesetzt
werden. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien für
radiographische Zwecke bestimmt, so können die zur Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen und andere
Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Berück
sichtigung der in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 18431, angegebenen Maßnahmen herge
stellt werden. Schließlich können die zur Herstellung erfindungs
gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen, ggf.
gemeinsam mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen
Beschichtungsmassen durch Herstellung von Deckschichten und Zwischen
schichten nach üblichen bekannten Verfahren auf Träger
aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise in
Paragraph XV der zitierten Literaturstelle
beschrieben wird.
Ggf. können erfindungsgemäß zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspekt
verhältnis nach den Methoden des Standes der Technik miteinander
oder mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt
werden, um speziellen Anforderungen zu genügen. So können bei
spielsweise verschiedene Emulsionen miteinander vermischt werden,
um eine bestimmte Charakteristikkurve zu erzielen. Des weiteren
können Mischungen von Emulsionen hergestellt werden, um die bei
der Belichtung und Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten
zu erhöhen oder zu vermindern, um die erzielbaren Minimumdichten
zu erhöhen oder zu vermindern und/oder um die Form der Charak
teristikkurven zwischen Schulterbereich und Durchhangbereich zu
modifizieren. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß
verwendbaren Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenid
emulsionen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der
Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978,
Nr. 17643, Paragraph I, vermischt werden können. Die Emulsionen
können dabei in vorteilhafter Weise wie in dem Unterparagraph F
von Paragraph I miteinander vermischt werden. Wird eine vergleichs
weise feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer der beschriebenen,
erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen, insbesondere einer Silber
bromidiodidemulsion vermischt oder benachbart zu einer Emulsions
schicht angeordnet, die aus einer der beschriebenen, erfindungs
gemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, so läßt sich ein
weiterer Kontrast- und/oder Empfindlichkeitsanstieg erzielen, d. h.
ein weiterer Anstieg des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses
entsprechend den Angaben in den US-PS 3 140 179 und 3 152 907.
In ihrer einfachsten Form weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs
materialien eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Emulsion
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver
hältnisses auf. Selbstverständlich können die Aufzeichnungs
materialien jedoch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten
aufweisen, wie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien des
Standes der Technik üblich.
Anstatt der Verwendung von Mischemulsionen, wie oben beschrieben,
läßt sich ein entsprechender Effekt gewöhnlich auch dadurch
erzielen, daß die Emulsionen, anstatt sie miteinander zu ver
mischen, in Form getrennter Schichten auf einen Träger aufgetragen
werden. So ist es bekannt, beispielsweise aus dem Buch von
Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions",
Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238, der US-PS 3 662 228
und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen getrennter Emulsions
schichten auf einen Träger der Belichtungsspielraum erhöhen läßt.
Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich erhöhte photo
graphische Empfindlichkeiten dadurch erreichen lassen, daß man
empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsionen
in Form getrennter Schichten auf einen Träger auftragen kann,
anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird
in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion derart auf den
Träger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung des Aufzeichnungs
materials verwendeten Lichtquelle näher liegt als die weniger
empfindliche Emulsionsschicht. Ggf. können nicht nur zwei sondern
drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit
übereinander angeordnet werden. Auch zu derartigen Schichten
anordnungen lassen sich die beschriebenen Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in vorteilhafter Weise
verwenden.
Die beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern können ggf. mit anderen zur Herstellung von Aufzeichnungs
materialien geeigneten Emulsionen und Beschichtungsmassen auf
übliche, für photographische Zwecke geeignete Träger aufgetragen
werden, beispielsweise auf Träger aus Polymerfolien, Papier,
Metallfolien, Glas und keramische Trägermaterialien, die ggf. ein
oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftung der
Schichten auf dem Trägermaterial zu verbessern und um ggf. die
antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abrieb
eigenschaften, die Härte, die Reibungseigenschaften, die Licht
hofschutzeigenschaften und andere Eigenschaften der Trägerober
fläche zu verbessern. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf
zeichnungsmaterialien geeignete Schichtträger sind somit bekannte
Schichtträger, die beispielsweise näher beschrieben werden in
der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978,
Nr. 17643, Abschnitt XVII.
Obgleich die Emulsionen in typischer Weise in Form endloser
Schichten auf Träger mit einander gegenüberliegenden planaren
Oberflächen aufgetragen werden, braucht dies nicht der Fall zu
sein. Vielmehr können die Emulsionen beispielsweise auch in Form
von Schichtensegmenten auf planare Träger
oberflächen aufgetragen werden. Sollen die Emulsionsschichten
Segmente bilden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sog.
mikrozellulare Träger zu verwenden. Solche mikrozellularen Träger
werden beispielsweise näher beschrieben in der PCT-Anmeldung
W080/01614, veröffentlicht am 7. August 1980 und in der BE-PS
881 513. Die Mikrozellen können dabei beispielsweise eine Breite
von 1 bis 200 um und eine Tiefe von bis zu 1000 µm auf
weisen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn
die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 um aufweisen und
eine Tiefe von weniger als 200 µm, wobei optimale Dimensionen
beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie dann
vorliegen, wenn die Mikrozellen etwa 10 bis 100 µm breit
und tief sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß das
herzustellende photographische Bild vergrößert werden soll.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
können in üblicher bekannter Weise bildweise belichtet werden. Ver
wiesen wird diesbezüglich auf die Literaturstelle "Research Dis
closure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XVIII.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte kommen insbesondere dann
zur Geltung, wenn die bildweise Belichtung der Aufzeichnungs
materialien mit elektromagnetischer Strahlung innerhalb des
Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem vorhandene spektrale
Sensibilisierungsmittel ihre Absorptionsmaxima haben. Ist das
photographische Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung von blauen,
grünen, roten oder infraroten Bildern bestimmt, so sind spektrale
Sensibilisierungsmittel zugegen, die im blauen, grünen, roten
bzw. infraroten Bereich des Spektrum absorbieren. Im Falle der
Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder
panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfindlichkeit inner
halb des sichtbaren Spektrums zu vergrößern. Zur Belichtung der
Aufzeichnungsmaterialien können übliche Strahlungs- oder Lichtquellen
eingesetzt werden, beispielsweise auch Laser-Strahlen. Bei der
Strahlung kann es sich des weiteren um eine kohärente oder eine
nicht-kohärente Strahlung handeln. Die Belichtungen können des
weiteren bei normalen, erhöhten oder reduzierten Temperatur-
und/oder Druckbedingungen erfolgen. Des weiteren können Expo
nierungen mit Strahlung hoher oder niedriger Intensität durch
geführt werden, wobei die Exponierungen kontinuierlich oder
auch intermittierend durchgeführt werden können und wobei die
Exponierungszeiten im Millisekunden- oder Mikrosekundenbereich
liegen oder bis zu Minuten betragen können. Des weiteren können
beispielsweise solarisierende Exponierungen erfolgen, innerhalb
geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen Methoden bestimmt
werden können, die näher beispielsweise beschrieben werden in
dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographic Process",
4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, und
zwar unter Einsatz eines wäßrigen alkalischen Mediums in Gegen
wart von einer oder mehreren Entwicklerverbindungen, die in dem
alkalischen Entwicklungsmedium und/oder im Aufzeichnungsmaterial
selbst untergebracht sein können.
Nach der Erzeugung eines Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial
kann das Aufzeichnungsmaterial nach üblichen bekannten Methoden
fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionsschichten aus
den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern ein Fixieren in einer kürzeren, als normal
üblichen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamt-
Entwicklungsprozeß beschleunigen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem farbphoto
graphischen Aufzeichnungsmaterial. Im vielleicht einfachsten
Falle zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes wird im
Träger ein üblicher Farbstoff untergebracht und auf dem Träger
- wie beschrieben - ein Silberbild erzeugt. In den Bezirken,
in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungs
material praktisch undurchlässig, wohingegen in den verbleibenden
Bezirken Licht durchgelassen wird, das in seiner Farbe der Farbe
des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein
farbiges Bild erzeugen. Der gleiche Effekt läßt sich erreichen
durch Verwendung einer separaten Farbstoff-Filterschicht oder
eines separaten Filterelementes mit einem transparenten Träger
element.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des
weiteren zur Erzeugung von Farbbildern durch selektive Zerstörung
oder selektive Erzeugung von Farbstoffen verwenden. So können
die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise
zur Herstellung von Farbstoffbildern durch Verwendung von Ent
wicklern mit Farbbildnern, wie beispielsweise Farbkupplern,
verwendet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt
VII bekannt ist. Bei Verwendung von Farbkupplern zur Erzeugung
der Farbbilder enthält der Entwickler eine Farbentwicklerver
bindung, z. B. in Form eines primären aromatischen Amines, das
in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Erzeugung eines
Bildfarbstoffes zu kuppeln vermag.
Die Farbstoffe erzeugenden Kuppler können des weiteren auch
im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht
werden. Die Farbkuppler können in verschiedenen Mengen zur
Erzielung unterschiedlicher photographischer Effekte eingesetzt
werden. Beispielsweise läßt sich die Farbkuppler-Konzentration
in Beziehung zur Silberbeschichtungsstärke vermindern auf weniger
als die normalerweise in vergleichsweise empfindlichen Schichten
und Schichten mittlerer Empfindlichkeit verwendeten Mengen.
Die Farbstoffe bildenden Kuppler können dabei in üblicher bekannter
Weise derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre (d. h.
gelbe, purpurrote und blaugrüne) Bildfarbstoffe erzeugt werden.
Bei den Farbkupplern handelt es sich dabei vorzugsweise um nicht
diffundierende, farblose Verbindungen. Derartige Kuppler, bei
denen es sich beispielsweise um 2- und 4-Äquivalentkuppler handeln
kann, können beispielsweise bestehen aus offenkettigen Ketomethylen-,
Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolobenzimidazol-, Phenol- und
Naphtholkupplern, die in einer Vielzahl von Literaturstellen be
schrieben werden. Ggf. können farbstoffbildende Kuppler ver
schiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten
Schichten verwendet werden, um bestimmte erwünschte Effekte zu
erzielen.
In vorteilhafter Weise können auch solche Farbstoffe liefernden
Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplung Verbindungen frei
setzen, welche photographische Funktionen ausüben, beispielsweise
Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleich
beschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungs
mittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel,
sog. Wettbewerbskuppler, chemische oder
spektral sensibilisierende Verbindungen und desensibilisierend
wirkende Verbindungen. So können die erfindungsgemäßen Auf
zeichnungsmaterialien beispielsweise auch sog. Entwicklungsinhibi
toren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) enthalten, die in einer
Vielzahl von Literaturstellen beschrieben werden. Auch kann ein
erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial beispielsweise Ver
bindungen enthalten, die selbst keine Farbstoffe liefern,
jedoch durch Kupplung die verschiedensten Verbindungen freizu
setzen vermögen, die photographische Funktionen, wie oben ange
geben, zu erfüllen vermögen. So können beispielsweise Entwicklungs
inhibitor freisetzende Verbindungen eingesetzt werden, die selbst
bei der Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen
Farbstoff liefern. Des weiteren können beispielsweise Entwicklungs
inhibitor freisetzende Verbindungen eingesetzt werden, die die
Entwicklungsinhibitoren durch eine oxidative Spaltung freisetzen.
Derartige Verbindungen werden beispielsweise in den US-PS
3 379 529, 3 043 699, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129 be
schrieben. Ggf. können bei Verwendung von Entwicklungsinhibitoren
freisetzenden Verbindungen Silberhalogenidemulsionen, die ver
gleichsweise lichtunempfindlich sind, wie beispielsweise Lippmann-
Emulsionen, zur Erzeugung von Zwischenschichten oder Deckschichten
verwendet werden, um eine unerwünschte Wanderung der Entwicklungs
inhibitoren zu verhindern oder zu steuern, wie es beispielsweise
aus der US-PS 3 892 572 bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren
auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispiels
weise solche, wie sie zur Erzeugung von integralen Masken für
negative Farbbilder verwendet werden, und/oder sog. Wettbewerbs
kuppler. Die Aufzeichnungsmaterialien können
schließlich z. B. auch Farbbild-Stabilisatoren enthalten. Alle diese
Zusätze werden näher z. B. in der Literaturstelle "Research Dis
closure", Band 176, Dez. 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII beschrieben.
Die Farbstoffbilder können des weiteren nach Verfahren erzeugt
oder verstärkt werden, bei denen in Kombination mit einem ein
Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel
in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes und/oder eines
Peroxidoxidationsmittels verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können z. B.
in vorteilhafter Weise derart ausgestaltet sein, daß sie zur
Erzeugung von Farbstoffbildern nach Verfahren geeignet sind, wie
sie näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 3 822 129,
3 834 907, 3 902 905, 3 847 619 und 3 904 413.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren
dem Typ von Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, bei denen Farb
stoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farb
stoffvorläuferverbindungen erzeugt werden, beispielsweise nach
dem sog. Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren, wie es näher beispiels
weise beschrieben wird von A. Meyer in der Zeitschrift "The
Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 90-97.
Bei der Herstellung von Farbbildern ausgehend von Silberhalogenid
enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es
üblich, das entwickelte Silber durch Bleichen zu entfernen.
Die Entfernung des entwickelten Silbers läßt sich durch Einführung
eines Bleichbeschleunigers oder einer entsprechenden Vorläufer
verbindung in eine Entwicklungslösung oder in eine Schicht des
Aufzeichnungsmaterials beschleunigen. In manchen Fällen kann die
Menge an Silber, das durch Entwicklung erzeugt wird, klein sein
im Vergleich zu der Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere
im Falle von Farbbild-Verstärkungsverfahren, wie oben beschrieben,
weshalb das Ausbleichen des Silbers ohne wesentlichen visuellen
Effekt entfallen kann. In anderen Fällen wiederum wird das Silber
bild erhalten und das Farbstoffbild wird dazu verwendet,
um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder
zu ergänzen. Im Falle von durch Farbstoffe verstärkten Silberbildern
hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen
Farbstoff zu erzeugen oder aber eine Kombination von Farbstoffen,
die gemeinsam ein neutrales Bild erzeugen. Es ist des weiteren
möglich, monochromatische oder neutrale Farbstoffbilder aus lediglich
Farbstoffen zu erzeugen und das Silber vollständig aus den bild
erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien durch Bleichen und Fixieren
zu entfernen.
Es ist bekannt, daß einige Photodetektoren z. B. Halbleiter in Videocameras, nachweisbare photo
elektrische Quantenausbeuten aufweisen, die denen von photo
graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien überlegen sind.
Ein Studium der Eigenschaften üblicher photographischer Auf
zeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis zeigt, daß dies
mehr auf die binäre, Zweistufennatur der einzelnen Silberhalogenid
körner zurückzuführen ist als auf ihre geringe Quantenempfindlich
keit. Diskutiert wird dies beispielsweise in einer Arbeit von
Shaw "Multilevel Grains and the ideal Photographic Detector",
veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engi
nering", Band 16, Nr. 3., Mai/Juni 1972, Seiten 192-200. Unter
der Zweistufennatur der Silberhalogenidkörner ist dabei gemeint,
daß ein Silberhalogenidkorn vollständig entwickelbar wird, sobald
ein latentes Bildzentrum auf dem Silberhalogenidkorn erzeugt worden
ist. Die normale Entwicklung ist unabhängig von der auf das Korn
aufgetroffenen Lichtmenge, sofern eine das latente Bild erzeugende
Mindestlichtmenge auf das Korn aufgetroffen ist. Das Silberhalogenid
korn erzeugt genau das gleiche Produkt bei der Entwicklung, ob
es nun viele Photonen absorbiert und gleichgültig ob verschiedene
latente Bildzentren erzeugt wurden ober ob nur die Mindestanzahl
von Photonen absorbiert wurde, um ein einzelnes Bildzentrum zu
erzeugen.
Bei einer Belichtung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
werden somit in und auf den Silberhalogenidkörnern von tafelförmiger
Form und hohem Aspektverhältnis latente Bildzentren erzeugt.
Auf einigen Körnern kann dabei lediglich ein latentes Bildzentrum
erzeugt werden, auf anderen mehrere. Die Anzahl von erzeugten
latenten Bildzentren steht jedoch in Beziehung zur Menge an ex
ponierender Strahlung. Da die tafelförmigen Silberhalogenidkörner
einen vergleichsweise hohen Durchmesser aufweisen können und da
ihr Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis hoch sein kann, ins
besondere im Falle von chemisch und spektral sensibilisiertem
Silberbromidiodid, kann ihre Empfindlichkeit vergleichsweise hoch
sein. Da die Anzahl von latenten Bildzentren in oder auf jedem Korn
in direkter Beziehung steht zur Menge an exponierender Strahlung,
die auf das Korn aufgetroffen ist, ist das Potential für eine
hohe nachweisbare Quantenausbeute vorhanden, vorausgesetzt, daß
diese Information nicht bei der Entwicklung verlorengeht.
In vorteilhafter Weise wird jedes latente Bildzentrum unter Er
höhung seiner Größe entwickelt, ohne das Silberhalogenidkorn voll
ständig zu entwickeln. Dies kann durch Unterbrechen der Silberhalo
genidentwicklung in einem früheren als normalen Stadium er
folgen, rechtzeitig bevor eine optimale Entwicklung im Falle
üblicher photographischer Anwendungsfälle erzielt worden ist.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen sog. DIR-Kuppler und
eine Farbentwicklerverbindung zu verwenden. Die bei der Kupplung
freigesetzte Inhibitorverbindung kann dazu verwendet werden, um
die vollständige Entwicklung der Silberhalogenidkörner zu ver
hindern. In vorteilhafter Weise können selbst inhibierende Ent
wickler verwendet werden, d. h. Entwickler, die eine Entwicklung
von Silberhalogenidkörnern einleiten, die Entwicklung jedoch selbst
unterbrechen, bevor die Silberhalogenidkörner vollständig entwickelt
worden sind. Bevorzugt verwendete Entwickler sind selbstinhibierende
Entwickler, die p-Phenylendiamine enthalten, wie sie beispielsweise
näher beschrieben werden von Neuberger und Mitarbeitern in einer
Arbeit mit der Überschrift "Anomalous Concentration Effect:
An inverse Relationship Between the Rate of Development and
Developer Concentration of Some p-Phenylenediamines", veröffentlicht
in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 19,
Nr. 6, November-Dezember 1975, Seiten 327-332. Bei einer unter
brochenen Entwicklung oder Entwicklung in Gegenwart eines DIR-
Kupplers können Silberhalogenidkörner mit einer längeren Ent
wicklungs-Induktionsperiode als benachbarte, sich entwickelnde
Körner vollständig von einer Entwicklung ausgenommen werden. Die
Verwendung eines selbst-inhibierenden Entwicklers hat jedoch
den Vorteil, daß die Entwicklung eines einzelnen Silberhalogenid
kornes nicht inhibiert wird bis eine gewisse Entwicklung des
Kornes erfolgt ist. Durch eine Entwicklungssteigerung der latenten
Bildzentren wird eine Vielzahl von Silberflecken erzeugt. Diese
Silberflecken sind von einer Größe und Zahl, die proportional ist
dem Belichtungsgrad eines jeden Kornes. Da die bevorzugt ver
wendeten selbst-inhibierenden Entwickler Farbentwicklerverbindungen
enthalten, können die oxidierten Entwicklerverbindungen mit einem
einen Farbstoff liefernden Kuppler unter Erzeugung eines Farb
stoffbildes reagieren. Da jedoch lediglich eine begrenzte Silber
halogenidmenge entwickelt wird, ist die Menge an Farbstoff, die
auf diese Weise erzeugt wird, auch begrenzt. Eine Möglichkeit,
durch welche derartige Begrenzungen bezüglich einer maximalen
Farbstoffdichtebildung beseitigt werden, bei der jedoch das Verhältnis
von Farbstoffdichte zu Exponierungsgrad beibehalten wird, besteht
darin, eine durch Silber katalysierte Oxidations-Reduktions-Reaktion
durchzuführen, und zwar unter Verwendung eines Peroxides oder
eines Übergangsmetallionenkomplexes als Oxidationsmittel und
eines ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittels, z. B.
einer Farbentwicklerverbindung. In den Fällen, in denen die Silber
halogenidkörner latente Bildzentren auf der Oberfläche erzeugen,
können die Zentren selbst genügend Silber liefern, um die Farb
stoffbild-Verstärkungsreaktion zu katalysieren. Demzufolge ist die
Stufe der Steigerung des latenten Bildes durch Entwicklung nicht
unbedingt erforderlich wenn auch vorteilhaft. Vorzugsweise wird
jedes sichtbare Silber, das im photographischen Aufzeichnungs
material nach der Farbbilderzeugung verblieben ist, durch Bleichen
entfernt, wie es auf dem Gebiet der Farbphotographie üblich ist.
Das erhaltene photographische Bild ist ein Farbstoffbild mit einer
punktförmigen Farbstoffdichte, die proportional der zur Belichtung
verwendeten Lichtmenge ist. Das Ergebnis besteht darin, daß die
nachweisbare Quantenausbeute des photographischen Aufzeichnungs
materials hoch ist. Hohe photographische Empfindlichkeiten sind
leicht erzielbar, obgleich Oxidations-Reduktions-Reaktionen, wie
oben beschrieben, zu einer erhöhten Körnigkeit beitragen können.
Die Körnigkeit läßt sich durch Verwendung eines mikrozellularen
Trägers, wie er näher beispielsweise in der PCT-Anm. W080/01614
beschrieben wird, vermindern. Der Eindruck der Körnigkeit wird
nicht nur durch Größe der einzelnen Bildfarbstoffwolken hervor
gerufen, sondern vielmehr auch durch die Beliebigkeit ihrer
Plazierung. Durch Auftragen der Emulsionen in einer regulären
Anordnung von Mikrozellen unter Verwendung eines entsprechenden
Trägers und Verwischen des erzeugten Farbstoffes in jeder Mikro
zelle, so daß er gleichförmig wird, kann die Wahrnehmung der
Körnigkeit vermindert werden.
Obgleich die teilweise Kornentwicklung unter Bezugnahme auf
die Erzeugung von Farbstoffbildern erörtert wurde, kann eine
derartige teilweise Kornentwicklung auch bei der Erzeugung von
Silberbildern erfolgen. Bei der Entwicklung zur Erzeugung eines
Silberbildes kann die Körnigkeit des Silberbildes vermindert werden,
indem die Entwicklung unterbrochen wird, bevor Körner mit latenten
Bildzentren vollständig entwickelt worden sind. Da eine größere
Anzahl von Silberzentren oder Silberflecken durch eine teilweise
Kornentwicklung erzeugt werden kann als durch eine Entwicklung
des gesamten Kornes, kann die Wahrnehmung der Körnigkeit bei
einer gegebenen Dichte vermindert werden. Eine entsprechende
Verminderung der Körnigkeit läßt sich ebenfalls bei der Herstellung
von Farbbildern unter Verwendung von einverleibten Kupplern er
reichen, und zwar durch Begrenzung der Kupplerkonzentration derart,
daß der Kuppler in einer Konzentration vorliegt, die unter der
normalerweise verwendeten bezüglich Silberhalogenid stöchiometrischen
Kupplerkonzentration liegt. Obgleich Silberbeschichtungsstärken im
photographischen Aufzeichnungsmaterial am Anfang höher sein müssen,
um eine teilweise Kornentwicklung zu ermöglichen, um maximale
Dichtegrade im Vergleich zu jenen einer totalen Kornentwicklung
zu erreichen, kann das Silberhalogenid, das nicht entwickelt worden
ist, durch Fixieren entfernt und wiedergewonnen werden, weshalb
der Gesamtverbrauch an Silber nicht erhöht zu werden braucht.
Bei einer teilweisen Kornentwicklung bei der Herstellung photo
graphischer Silberbilder unter Verwendung von Aufzeichnungs
materialien mit Trägern mit einer mikrozellularen Struktur ist
es möglich, die Körnigkeit der Silberbilder zu vermindern,
ähnlich wie oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Farbbildern
beschrieben. Wird beispielsweise eine der erfindungsgemäß ver
wendbaren Silberhalogenidemulsionen in einer Anordnung von Mikro
zellen eines Trägers untergebracht und nach der bildweisen Be
lichtung teilweise entwickelt, so wird eine Vielzahl von Silber
flecken proportional zu den Strahlungsquanten, die bei der Be
lichtung auf das Material aufgetroffen sind und proportional zur
Anzahl der erzeugten latenten Bildzentren erzeugt. Obgleich die
Deckkraft der Silberflecken gering ist im Vergleich zu der Deck
kraft, die durch eine vollständige Kornentwicklung erreicht wird,
läßt sie sich doch durch Ausfixieren von unentwickeltem Silber
halogenid, rehalogenieren des in den Mikrozellen vorhandenen Silbers
und anschließende physikalische Entwicklung des Silbers auf eine
gleichförmige Schicht von physikalischen Entwicklungskeimen in
den Mikrozellen erhöhen. Da Silber, das physikalisch auf feine
Keime entwickelt ist, eine viel höhere Dichte haben kann als
auf chemischen Wege entwickeltes Silber, läßt sich somit leicht
eine beträchtlich höhere maximale Dichte erzielen. Des weiteren
erzeugt das physikalisch entwickelte Silber eine gleichförmige
Dichte innerhalb einer jeden Mikrozelle. Dies führt zu einer
Verminderung der Körnigkeit, da eine willkürliche Silberdichte
durch die Gleichförmigkeit des Mikrozellenmusters ersetzt wird.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in optimaler
Weise, wie oben beschrieben, innerhalb eines ausgewählten Spektral
bereiches sensibilisiert und wird die Empfindlichkeit der Emulsion
innerhalb dieses spektralen Bereiches mit einem Spektralbereich
verglichen, dem gegenüber die Emulsion eine vermutete natürliche
Empfindlichkeit aufgrund der Halogenidzusammensetzung hat, so
läßt sich feststellen, daß eine beträchtlich größere Empfindlich
keitsdifferenz existiert, als dies bei den bisher bekannten üblichen
Emulsionen zu beobachten ist. Eine unzulängliche Trennung der
Blau- und Grün oder Rotempfindlichkeiten von Silberbromid- und
Silberbromidiodidemulsionen hat sich seit langem auf dem Gebiet
der Mehrfarbenphotographie als nachteilig erwiesen. Die vorteil
hafte Verwendung spektraler Empfindlichkeitsdifferenzen erfindungs
gemäß verwendbarer Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen
wird im folgenden anhand des Beispieles eines Mehrfarbaufzeichnungs
materials näher erläutert. Tatsächlich sind die erhöhten spektralen
Empfindlichkeitsdifferenzen, die erfindungsgemäß verwendbare
Emulsionen aufweisen, nicht nur für die Mehrfarbenphotographie
von Vorteil oder auf Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen
beschränkt. Vielmehr wirken sich die spektralen Empfindlichkeits
differenzen der Emulsionen beispielsweise auch in Falle photo
graphischer Aufzeichnungsmaterialien mit nur einer Emulsionsschicht
aus. Tatsächlich lassen sich die Vorteile von erhöhten spektralen
Empfindlichkeitsdifferenzen auf den verschiedensten Anwendungs
gebieten ausnutzen unter Verwendung von Emulsionen verschiedenster
Halogenidzusammensetzung des auf dem photographischen Gebiet ver
wendeten Typs. Während beispielsweise Silberchlorid- und Silber
bromidiodidemulsionen bekanntlich eine ausreichend niedrige
natürliche Blauempfindlichkeit aufweisen, so daß sie zur Auf
zeichnung von grünem oder rotem Licht in photographischen Mehrfarb
aufzeichnungsmaterialien ohne Schutz vor einer Blaulichtbelichtung
verwendet werden können, kann es in anderen Fällen doch vorteil
haft sein, wenn die Empfindlichkeitsdifferenzen zwischen verschie
denen Spektralbereichen erhöht werden. Wird beispielsweise eine
Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses gegenüber dem infraroten Bereich
des Spektrums sensibilisiert und bildweise in dem Spektralbereich
der Sensibilisierung belichtet, so kann sie später in Gegenwart
von Licht entwickelt werden mit einem geringeren Anstieg der
Minimumdichte, aufgrund der verminderten Empfindlichkeit der
Emulsionen in den spektralen Bereichen, die von einer spektralen
Sensibilisierung frei sind.
Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Auf
zeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung
von Mehrfarbbildern. Ganz allgemein läßt sich jedes bekannte
Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrfarbbildern mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß
dadurch verbessern, daß man bei seiner Herstellung eine der
beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis hinzufügt oder anstelle
einer üblichen Schicht verwendet. Die Emulsionen können zur Her
stellung von Farbbildern nach dem additiven Mehrfarbverfahren
als auch zur Herstellung von Farbbildern nach dem subtraktiven
Farbverfahren verwendet werden.
Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehr
farbverfahren läßt sich ein erfindungsgemäßes, zur Herstellung
eines Silberbildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial beispiels
weise in Kombination mit einer Filteranordnung mit blauen, grünen
und roten Filterelementen einsetzen. Dabei wird ein erfindungsge
mäßes Aufzeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sensibili
sierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch
die additive primäre Filteranordnung belichtet. Nach der Ent
wicklung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Silber
bildes und Betrachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein
mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch
Projizieren betrachten. Infolgedessen haben entweder sowohl das
Aufzeichnungsmaterial und die Filteranordnung jeweils einen oder
beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Träger.
Besondere Vorteile ergeben sich des weiteren bei Einsatz der
beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung von photographischen
Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Mehrfarb
bildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen.
Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem
Träger und in typischer Weise mindestens einer auf den Träger
aufgetragenen Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenid
emulsionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem,
grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten bzw. blau
grünen Farbstoffbildern. Ein zur Herstellung eines Mehrfarb
bildes geeignetes erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial weist
somit mindestens eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf. Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung von
Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien Silberbromid- oder Silberbromid
iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses einzusetzen. Die folgende Beschreibung
bezieht sich deshalb auf bestimmte bevorzugte Ausgestaltungen
erfindungsgemäßer Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien, die unter
Verwendung von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen
hergestellt sind. Jedoch lassen sich vorteilhafte Ergebnisse
auch dann erhalten, wenn diese Emulsionen durch andere Silber
halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
mit hohem Aspektverhältnis ersetzt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in einem
Farbaufzeichnungsmaterial eine minus-blau-sensibilisierte Silber
bromid- oder Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis mindestens eine
der Emulsionsschichten bildet, die zur Aufzeichnung von grünem
oder rotem Licht in einer Triade von blau-, grün und rotauf
zeichnenden Emulsionsschichten eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials
bestimmt ist. Die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen
Körnern wird dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß
auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit
neutralem Licht von 5500°K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht
auftrifft, das die Schicht aufzeichnen soll. Das Verhältnis
von blauem Licht und minus-blauem Licht, das auf die Schicht auf
trifft, läßt sich in Form des Δlog E-Wertes ausdrücken, wobei gilt:
Δlog E = log ET-log EB
wobei bedeuten:
log ET der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem Licht,
das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll und
log EB der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit blauem
Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft.
In allen Fällen ist, sofern nichts anderes angegeben ist, im
folgenden E Lux-Sekunden angegeben.
Erfindungsgemäß kann Δ log E weniger als 0,7, vorzugsweise
weniger als 0,3 betragen unter Erzielung vorteilhafter Wieder
gaben eines mehrfarbigen Gegenstandes. Dies ist im Hinblick auf
das hohe Verhältnis von Körnern mit einem mittleren Durchmesser
von größer als 0,7 µm in den Emulsionen mit den tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern überraschend. Wird zur Herstellung eines
Aufzeichnungsmaterials eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion
mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis bei gleicher
Halogenidzusammensetzung und gleichem mittleren Korndurchmesser
anstelle der Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsion mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis
verwendet, so tritt eine stärkere und in der Regel nicht akzeptier
bare Farbverfälschung auf. Es ist bekannt, daß sich eine Farbver
fälschung durch grün- oder rot-sensibilisierte Silberbromid-
oder Silberbromidiodidemulsionen durch Verminderung des mittleren
Korndurchmessers vermindern läßt, doch führt dies gleichzeitig
zu einer Beschränkung der maximal erzielbaren photographischen
Empfindlichkeit. Die Erfindung ermöglicht nicht nur eine vorteil
hafte Trennung der Blau- und Minusblauempfindlichkeiten, sondern
erreicht dies auch ohne Beschränkung der realisierbaren Minusblau
empfindlichkeiten.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
bestehen mindestens die minus-blauaufzeichnenden Emulsions
schichten einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden
Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidiodid
emulsionsschichten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren
erwiesen, wenn die blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Triade
auch aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht. Gemäß einer
weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsionsschichten
einer Triade vorhanden sind, eine Dicke von weniger als 0,3 µm
und einen mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 µm,
vorzugsweise mindestens 2,0 µm. In vorteilhafter Weise weisen
die erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien des weiteren
einen ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens 180 auf.
Die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung brauchen
keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen
und/oder roten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Schutz dieser Schichten
vor einer Blaubelichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe
Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert
werden derart, daß ihre Dichte geringer ist als die der bisher
verwendeten gelben Filterschichten, um die rot- oder grünauf
zeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, das
zu Tageslicht-Belichtungen verwendet wird, vor der Einwirkung
von blauem Licht zu schützen.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeichnenden
Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle keine blauauf
zeichnende Emulsionsschicht. Infolgedessen kann das Aufzeichnungs
materials praktisch frei von blauabsorbierendem Material zwischen
den grünen und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten und der auftreffenden,
zur Belichtung verwendeten Strahlung sein.
In einem erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial, in
dem lediglich eine der grün- oder rotaufzeichnenden Emulsions
schichten oder beide aus einer Silberhalogenidemulsion mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis
bestehen sollen, können die anderen Emulsionsschichten aus einem
für photographische Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien üblichen
bekannten Typ bestehen. Dies bedeutet, daß die anderen Emulsions
schichten, die nicht aus Silberhalogenidemulsionsschichten mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis
bestehen aus Emulsionen erzeugt werden können, wie sie beispiels
weise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 176, Dez. 1978, Nr. 17643, Abschnitt I.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
enthalten sämtliche Emulsionsschichten Silberbromid- oder Silber
bromidiodidkörner. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,
wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht und
mindestens eine rotaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Silber
halogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von
hohem Aspektverhältnis erzeugt wird. Liegen in dem Aufzeichnungs
material mehr als eine Emulsionsschicht zur Aufzeichnung im
grünen und/oder roten Bereich des Spektrums vor, so hat es sich
als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfind
lichere Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern erzeugt wird. Gemäß einer weiteren
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle Emulsions
schichten des Aufzeichnungsmaterials, nämlich die blau-, grün- und
rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Mehr
farbaufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und
der Kontrast der blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsions
schichten stark variieren können. Die relative Blau-Unempfind
lichkeit der grün oder rot spektral sensibilisierten Silber
bromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis
ermöglicht es, die grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsions
schichten in den verschiedensten Positionen eines Mehrfarbauf
zeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den übrigen
Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichts
maßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.
Erfindungsgemäße Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eignen sich
insbesondere zur naturgetreuen Farbwiedergabe bei Belichtung
mit Tageslicht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses
Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie blaue, grüne und rote
Farbaufzeichnungen von im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast
und begrenzter Empfindlichkeitsveränderung liefern, wenn sie
einer Lichtquelle von 5500°K (Tageslicht) exponiert werden. Der
Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet
dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen im Kontrast
um weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf
den Kontrast der Blauaufzeichnung unterscheiden. Die begrenzte
Empfindlichkeitsveränderung der Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen
läßt sich ausdrücken als eine Empfindlichkeitsveränderung (Δ log E)
von weniger als 0,3 log E, wobei die Empfindlichkeitsveränderung
die größere der Unterschiede zwischen der Empfindlichkeit der
grünen oder roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen
Aufzeichnung ist. Die Kontrast- und logarithmischen Empfindlichkeits
größen, die erforderlich für die Bestimmung dieser Beziehungen
des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind, lassen sich
dadurch bestimmen, daß man ein photographisches Aufzeichnungs
material bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen spektral
nicht-selektiven Stufenkeil, beispielsweise ein Testobjekt aus
Kohlenstoff belichtet und das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise
unter den empfohlenen Entwicklungsbedingungen entwickelt. Durch
Messung der blauen, grünen und roten Transmissionsdichten des
Aufzeichnungsmaterials für blaues Licht einer Wellenlänge von
435,8 nm, grünes Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm und rotes
Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie näher beschrieben in
dem amerikanischen Standard PH2.1-1952, Herausgeber: American
National Standards Institute (AINSI) 1430 Broadway, New York, N.Y.
10018, können blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das
Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden. Weist das Aufzeichnungs
material einen reflektierenden Träger anstatt eines transparenten
Trägers auf, so können anstatt der Transmissionsdichten Reflexions
dichten gemessen werden. Aus den blauen, grünen und roten Charak
teristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast nach dem
Fachmann üblichen Verfahren ermitteln. Das im Einzelfalle ange
wandte Empfindlichkeits- und Kontrastmeßverfahren ist von wenig
Bedeutung, vorausgesetzt, daß die einzelnen Blau-, Grün- und Rot
aufzeichnungen in identischer Weise gemessen werden. Von dem
American National Standards Institute (AINSI) ist eine Vielzahl
von Standard-Sensitometer-Meßmethoden für photographische Mehr
farbaufzeichnungsmaterialien publiziert worden. Die folgenden
Meßverfahren: American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 und
PH2.27-1979 sind repräsentativ.
In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarbauf
zeichnungsmaterial auch in für Farbaufzeichnungsmaterialien
üblicher Weise aus sog. farbbildenden Schichteneinheiten aufge
baut sein. So kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
beispielsweise drei übereinander angeordnete farbbildende Schichten
einheiten aufweisen, wovon eine jede mindestens eine Silber
halogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines verschiedenen
Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und so ein komple
mentäres subtraktives primäres Farbstoffbild liefern. Dies bedeutet,
daß im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials blau-, grün-
und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorhanden
sind, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu
liefern vermögen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen
Farbstoffe liefernde Verbindungen nicht zugegen sein. Sie können
aus bei der Farbentwicklung angewendeten Entwicklungslösungen
zugeführt werden. Liegen Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen
im Aufzeichnungsmaterial vor, so können sie in Emulsionsschichten
selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet
sind, daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung
oder einem Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten
Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit in
Kontakt treten können.
Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder
Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichten
einheiten unter verschlechterter Farbwiedergabe zu verhindern,
können in üblicher bekannter Weise sog. Abfang-Verbindungen
eingesetzt werden. Diese Abfang-Verbindungen können in den
Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispiels
weise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischenschichten
zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten,
wie es beispielsweise in der US-PS 2336 327 beschrieben wird.
Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei,
drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in
ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden.
Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zuläßt, daß
mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit
voneinander unterscheiden, in einer farbbildenden Schichten
einheit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei
oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeichnende farbbildende
Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
vorhanden sein.
Wie bereits dargelegt, besteht mindestens eine grün- oder rot
aufzeichnende Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungs
materials aus einer Schicht mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses, insbesondere einer
Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschicht, die derart
angeordnet ist, daß sie einen erhöhten Anteil des blauen Lichtes
bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auf
nimmt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, der die Emulsions
schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten
Blaulichtabsorption durch eine über der Schicht liegenden Gelb
filterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige
Eliminierung der Gelbfilterschichten. Der erhöhte Anteil an
blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls
aus einer Umordnung der farbbildenden Schichteneinheit ergeben,
in der die Schicht näher der Lichtquelle angeordnet ist. So können
beispielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsions
schichten mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis
der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blauaufzeichnende
farbbildende Schichteneinheit.
Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einer Silberhalogenid
emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben, kann ein erfindungs
gemäßes Mehrfarbaufzeichnungsmaterial in seinem Aufbau einem der
üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
entsprechen. Beispielsweise kann die Schichtenanordnung einer
der 6 möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem
Buch von Gorokhovskii "Spectral Studie s of the Photographic
Process", Verlag Focal Press, New York, Seite 211, Tabelle 27a
bekannt sind.
Ganz allgemein ist es möglich, bei der Herstellung eines üblichen
Mehrfarbaufzeichnungsmaterials auf Silberhalogenidbasis eine oder
mehrere der beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die gegenüber dem Minusblau
bereich des Spektrums sensibilisiert sind, hinzuzufügen und so
anzuordnen, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung
eher auftrifft als auf die anderen Schichten. In den meisten Fällen
ist es jedoch besonders vorteilhaft, eine oder mehrere der Minus
blau aufzeichnenden Schichten mit den tafelförmigen Silberhalogenid
körnern mit hohem Aspektverhältnis anstelle üblicher Minusblau
aufzeichnender Schichten, ggf. mit einer Modifizierung der Schichten
anordnung einzusetzen.
Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial
für die Herstellung von Farbbildern eine der folgenden Schichten
anordnungen aufweisen:
worin bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende
farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;
T bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten
ausgehend von Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt
verhältnisses, wie beschrieben, hergestellt worden sind;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere
photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine
andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen
Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung
aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit
eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine
andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen
Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung auf
zeichnet und
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfang-Verbindung,
die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen
ist.
Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farb
bildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen
Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit,
die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet,
Interscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung,
ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer
Kombination hiervon.
In den Schichtenanordnungen I-IX ist die Lage des Trägers nicht
dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Träger
in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt,
d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Träger farb
los und für Strahlung durchlässig, d. h. transparent, kann er auch
zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet
sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle
und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann,
die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Träger
durchlässig ist.
Im Falle der Schichtenanordnung I liegt kein gelbes Filtermaterial
vor. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelbfilterschicht
üblichen Praxis befindet sich die blauaufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines
Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten
Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus einer einzelnen Silber
halogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichten
einheiten kann jedoch auch 2, 3 oder noch mehr verschiedene Silber
halogenidemulsionsschichten aufweisen. Wird eine Triade von
Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder
der farbbildenden Schichteneinheiten, verglichen, so ist ihr Kontrast
vorzugsweise im wesentlichen aneinander angepaßt und die photo
graphische Empfindlichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emul
sionsschichten unterscheidet sich von der Empfindlichkeit der
blauaufzeichnenden Emulsionsschicht durch weniger als 0,3 log E.
Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor, die sich
in jeder farbbildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit
voneinander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei
oder noch mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenan
ordnung I mit der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeits
verhältnis vor. Die Abwesenheit eines gelben Filtermaterials unter
halb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die
photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.
Im Falle der Schichtenanordnung I ist es nicht erforderlich,
daß die Zwischenschichten frei oder praktisch frei von einem
gelben Filtermaterial sind. Beispielsweise können weniger als
übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial zwischen den
blau- und grünaufzeichnenden farbbildenden Einheiten untergebracht
werden, ohne dabei von den Lehren der Erfindung abzuweichen.
Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotauf
zeichnenden farbbildenden Schichteneinheit voneinander trennt,
bis zu üblichen Mengen an gelbem Filtermaterial enthalten, ohne
von den Lehren der Erfindung abzuweichen. In dem Falle, in dem
übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial verwendet werden,
ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt
auf die Verwendung von tafelförmigen Silberbromid- oder Silber
bromidiodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr
jede übliche Form aufweisen unter Berücksichtigung der angegebenen
Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.
Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden
bei der Erörterung der Schichtenanordnungen II-IX nur solche
Merkmale erörtert werden, die von den Merkmalen der Schichten
anordnung I abweichen.
Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher em
pfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grün
aufzeichnenden Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden
Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende
farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Lediglich die Emul
sionsschicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren
farbbildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromid-
oder Silberbromidiodidkörner des beschriebenen Typs. Die weniger
empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten
einheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie
auch aufgrund der darüberliegenden empfindlicheren blauaufzeichnen
den Schichteneinheit vor einer Blaulichtexponierung geschützt,
ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung
von Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit Silber
halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsions
schicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen
grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Einheiten ist
dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfind
lichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über der
weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farbbildenden Schichten
einheit angeordnet wird, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit
erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und
den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826 bekannt
ist.
Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichten
anordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende farbbildende Schichten
einheit sich von der Lichtquelle am weitesten entfernt befindet.
Die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich
der Lichtquelle am nächsten und die rotaufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blau
aufzeichnenden Schichteneinheit. Diese Anordnung hat sich als
besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, hochwertigen
Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeichnende Schichteneinheit,
die den wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung
liefert, kann als Folge davon, daß sie der Lichtquelle am nächsten
liegt, ein sehr scharfes Bild erzeugen, da keine über der grün
aufzeichnenden Schicht angeordnete Schichten vorhanden sind, die
zu einer Lichtstreuung führen können. Die rotaufzeichnende farb
bildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen
Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht, das
lediglich durch die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit
gelangt ist und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnen
den farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich
die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich
zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, hebt der Schärfeverlust
nicht die Vorteile auf, die mit den grün- und rotauf
zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erzeugt werden, da
die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit den bei
weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung
liefert.
Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichten
anordnung III im wesentlichen dadurch, daß sie grün- und rot
aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit getrennten
höher empfindlichen und weniger empfindlichen Emulsionsschichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt
verhältnisses enthält. Die Schichtenanordnung V unterscheidet
sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere
blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger
empfindlicheren grün-, rot- und blauaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blauauf
zeichnende farbbildende Schichteneinheit enthält dabei eine
Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses,
wie oben beschrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende farb
bildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht
und vermindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger
empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden bilderzeugenden Schichten
einheiten auftrifft.
In einer abgewandelten Form weisen die weniger empfindlichen grün-
und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine
Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses auf.
Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichten
anordnung IV in der Anordnung einer blauaufzeichnenden farb
bildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern zwischen den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten und der Position der zur Belichtung ver
wendeten Lichtquelle. Wie bereits dargelegt, kann die blaues Licht
aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit aus einer oder mehreren
blauaufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern bestehen und in dem Falle, in dem mehrere blaues
Licht aufzeichnende Emulsionsschichten zugegen sind, können sich
diese in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Um die
weniger günstige Position zu kompensieren, welche die rotauf
zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ansonsten einnehmen
würden, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI des weiteren
von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine zweite empfindlichere
rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen
ist, die zwischen der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und der
zur Belichtung verwendeten Lichtquelle angeordnet ist. Im Hinblick
auf die günstigere Position, welche die zweite empfindlichere
rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit den
tafelförmigen Körnern einnimmt, ist sie empfindlicher als die
erste empfindlichere rotaufzeichnende Schichteneinheit, wenn die
beiden empfindlicheren rotaufzeichnenden Schichteneinheiten aus
gleichen Emulsionen erzeugt sind. Zu bemerken ist dabei natürlich,
daß die erste und die zweite empfindlichere rotaufzeichnende farb
bildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern, falls er
wünscht, von gleichen oder verschiedenen Emulsionen erzeugt werden
kann, und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen
bekannten Methoden eingestellt werden können. Anstatt der Verwendung
von zwei vergleichsweise empfindlichen rotes Licht aufzeichnenden
Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite empfindliche
rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit ggf. auch durch eine
zweite empfindliche grünes Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann
der Schichtenanordnung VI entsprechen, unterscheidet sich jedoch
dadurch von der Schichtenanordnung VI, daß sowohl eine zweite
empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zugegen ist, wie auch
eine zweite empfindlichere grünaufzeichnende farbbildende Schichten
einheit mit tafelförmigen Körnern zwischen der zur Belichtung
verwendeten Lichtquelle und der blaues Licht aufzeichnenden farb
bildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern.
Bei den Schichtenanordnungen VIII und IX handelt es sich um
übliche Schichtenanordnungen, in denen die Zwischenschichten unter
halb der Schichten, die blaues Licht aufzeichnen, ein gelbes Filter
material aufweisen. Im Falle dieser Schichtenanordnungen jedoch,
befindet sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten. Die zur
Herstellung dieser Schichten verwendeten Emulsionen mit tafel
förmigen Silberbromidiodidkörnern können zur Aufzeichnung von
rotem Licht, wie angegeben, gegenüber der Aufzeichnung von grünem
Licht oder in Paaren von Schichten sensibilisiert sein, um rotes
bzw. grünes Licht aufzuzeichnen.
Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnungen
I-IX sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich.
In jeder der verschiedenen Schichtenanordnungen können beispiels
weise entsprechende grün- und rotaufzeichnende farbbildende
Schichteneinheiten ausgetauscht werden, d. h. die empfindlicheren
rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten können
ihre Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen wechseln,
wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün-
und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position
wechseln können.
Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von
mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination
von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normaler
weise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten
mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet
werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden
Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr
ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normaler
weise als "Packs" bezeichnet, die jeweils eine Silberhalogenid
emulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sicht
baren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines
komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist,
enthalten, in einer einzelnen Schicht eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes
unterzubringen. Aufzeichnungsmaterial dieses Typs, d. h. sog.
mehrfarbige Mischpaketaufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise
aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.
Wie bereits dargelegt, ist es die vergleichsweise große Trennung
der Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten der grün- und rotauf
zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberbromid-
oder Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern, welche die Verminderung oder Eliminierung von
gelbem Filtermaterial und/oder die Verwendung neuer Schichten
anordnungen ermöglicht.
Ein Verfahren, das angewandt werden kann, um ein quantitatives
Maß des relativen Ansprechvermögens von grün- und rotaufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in mehr
farbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu erlangen,
besteht darin, einen Abschnitt des photographischen Mehrfarbauf
zeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, und zwar
mit einer neutrales Licht aussendenden Lichtquelle, d. h. Licht
von 5500°K und den Abschnitt daraufhin zu entwickeln. Ein zweiter
Abschnitt wird in gleicher Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch,
daß zwischen Aufzeichnungsmaterial und Lichtquelle ein Wratten-
Filter Nr. 98 angeordnet wird, welcher lediglich Licht von Wellen
längen zwischen 400 und 490 nm durchläßt. Der Abschnitt wird dann
in gleicher Weise entwickelt. Unter Verwendung von blauen, grünen
und roten Durchlässigkeitsdichten, bestimmt nach dem American
Standard PH2.1-1952, wie oben beschrieben, lassen sich für jeden
Abschnitt drei Farbstoff-Charakteristikkurven aufzeichnen. Die Unter
schieden Δ und Δ′ in der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en) und der Blauempfindlichkeit
der grün- oder rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en)
lassen sich aus der folgenden Beziehung ermitteln:
(A) Δ = (BW98-GW98) - (BN-GN) oder
(B) Δ′ = (BW98-RW98) - (BN-RN)
worin bedeuten:
BW98 die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter
Nr. 98;
GW98 die Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter
Nr. 98;
RW98 die Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter
Nr. 98;
BN die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem (5500°K) Licht;
GN die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K) und
RN die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K).
Die vorstehende Beschreibung schreibt blaue, grüne und rote Dichten
den blau-, grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten
einheiten zu und ignoriert eine unerwünschte spektrale Ab
sorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe.
Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption ist nicht von
einer ausreichenden Größenordnung, um die erzielten Ergebnisse
für den hier erforderlichen Zweck zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien weisen
in Abwesenheit eines jeden gelben Filtermaterials eine Blau
empfindlichkeit durch die blauaufzeichnende farbbildende Schichten
einheit auf, die mindestens dem 6fachen, vorzugsweise dem 8fachen
und in optimaler Weise mindestens dem 10fachen der Blauempfind
lichkeit der grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten mit Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses entspricht.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem
Aspektverhältnis sind weiterhin aufgrund ihrer verminderten Licht
streuung im Vergleich zu nicht-tafelförmigen Silberhalogenid
emulsionen und tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von
geringem Aspektverhältnis vorteilhaft. Wie bereits unter Bezugnahme
auf Fig. 1 erörtert, war seit langem bekannt, daß die Bildschärfe
mit steigender Dicke einer oder mehrerer Silberhalogenidemulsions
schichten abnimmt. Aus Fig. 1 ergibt sich des weiteren, daß die
laterale Komponente der Lichtstreuung (x und 2x) direkt mit dem
Winkel 8 zunimmt. Bleibt der Winkel 8 klein, so bleibt die laterale
Verlagerung von gestreutem Licht klein und die Bildschärfe bleibt
hoch.
Vorteilhafte Schärfencharakteristika, die sich bei Verwendung
von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektver
hältnis erzielen lassen, beruhen auf der Verminderung einer
großwinkligen Lichtstreuung. Dies läßt sich quantitativ veran
schaulichen.
In Fig. 2 ist mit 1 eine Emulsionsschicht bezeichnet, die auf
einen transparenten Träger 3 in einer Silber-Beschichtungsstärke
von 1,08 g/m² aufgetragen ist. Schichtträger und Emulsion werden
vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen praktisch
angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel-Reflexionen
an der Oberfläche des Schichtträgers und der Emulsionsschicht auf
ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht
zur Trägerebene mittels einer Collimator-Lichtquelle 5 belichtet.
Der ausgestrahlte Lichtstrahl ist durch die gestrichelte Linie 7
angedeutet, der im Punkt A auf die Emulsionsschicht auftrifft.
Licht, das durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt,
kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf
einer halbrunden Oberfläche 9 abgetastet werden. Am Punkt B,
der den Schnittpunkt der Verlängerung des Lichtstrahles mit der
halbrunden Oberfläche darstellt, wird Licht eines maximalen
Intensitätsgrades festgestellt.
Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich
ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C
bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen
des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich,
den Winkel Φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der
Intensität des im Winkel Φ gestreuten Lichtes ist es möglich
(aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten
Lichtes) die cumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ
zu bestimmen. Bezüglich der Bestimmung der cumulativen Licht
verteilung sei verwiesen auf DePalma und Gasper "Determining the
Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo
Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science
and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.
Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des
Winkels Φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht 1,
die aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugt
wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer
üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolumens
und gleicher Silberbelegung auf einem anderen Teil des Trägers 3.
Bei Vergleich der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des
Winkels Φ für die beiden Emulsionsschichten für Werte von bis
zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich
feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der er
findungsgemäß verwendeten Emulsion geringer ist als im Falle der
bekannten Emulsion. Im Falle der Fig. 2 ergänzt der Winkel θ
den Winkel Φ zu 90°. Der Streuungswinkel ist der durch den
Winkel θ angedeutete Winkel.
Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem
Aspektverhältnis zu einer geringen groß-winkligen Lichtstreuung
führen. Da es die groß-winklige Lichtstreuung ist, die in un
verhältnismäßiger Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt,
folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid
emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" entspricht dem Wert
des Winkels θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halb
runde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes
unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC
um die polare Achse in einem Winkel θ gebildet wird, während die
Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberfläche auftrifft,
auf die Oberfläche des verbleibenden Bezirkes auftrifft.
Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die
groß-winkligen Lichtstreuungseigenschaften der erfindungsgemäß
verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen
flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberhalogenid
körner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der
Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bild
schärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen
Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten im wesentlichen
mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet
sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, welches senk
recht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial gerichtet
wird und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die
tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer der
Hauptkristalloberflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen
Körner wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen
die Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträchtlich dünner sind
als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten,
was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die er
findungsgemäß verwendeten Emulsionen ermöglichen jedoch auch die
Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten
die gleiche Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsionsschichten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfindungs
gemäß verwendeten Emulsionen bei mindestens 1,0 µm, in be
sonders vorteilhafter Weise bei mindestens 2 µm. Sowohl eine
verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe
werden erreicht, wenn der mittlere Korndurchmesser erhöht wird.
Während die geeigneten maximalen durchschnittlichen Korndurch
messer sich mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungs
fall toleriert werden kann, verändern, liegt der maximale durch
schnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten
tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektverhältnis
in allen Fällen bei weniger als 30 µm, vorzugsweise bei
weniger als 15 µm, und ist in optimaler Weise nicht größer als
10 µm.
Abgesehen von den Schärfevorteilen, die bei den oben angegebenen
mittleren Durchmessern erzielt werden, ist festzuhalten, daß bei
Verwendung der beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen
mit hohem Aspektverhältnis eine Reihe von Nachteilen vermieden
wird, die bei üblichen bekannten Emulsionen mit diesen großen
mittleren Korndurchmessern auftreten. Zunächst ist festzustellen,
daß es schwierig ist, übliche, nicht-tafelförmige Emulsionen mit
einem durchschnittlichen Korndurchmesser von über 2 µm her
zustellen. Weiterhin wird von Farnell (siehe: "The Journal of Photo
graphic Science", Band 17, 1969, S. 116-125) auf eine verminderte
Empfindlichkeit bei mittleren Korndurchmessern von über 0,8 µm
verwiesen. Schließlich ist bei Verwendung von üblichen Emulsionen
eines hohen mittleren Korndurchmessers ein beträchtlich größeres
Silbervolumen in jedem Korn vorhanden, als im Falle von tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern eines vergleichbaren Durch
messers. Dies bedeutet, daß wenn übliche bekannte Emulsionen
nicht in höheren Silber-Beschichtungsstärken verwendet werden,
was natürlich ein beträchtlicher Nachteil ist, die Körnigkeit
bei üblichen bekannten Emulsionen mit einem großen Korndurch
messer beträchtlich höher ist als im Falle der erfindungsgemäß
verwendeten Emulsionen mit dem gleichen mittleren Korndurch
messer. Weiterhin ist zu beachten, daß wenn übliche bekannte
Emulsionen mit einem großen Korndurchmesser verwendet werden,
und zwar mit oder ohne erhöhte Silberbeschichtungsstärke, dickere
Schichten erforderlich sind entsprechend der Dicke der Körner
mit einem größeren Durchmesser. Die Dicke der tafelförmige Körner
enthaltenden Schichten kann jedoch sehr gering bleiben, und zwar
selbst dann, wenn die Durchmesser der Körner über dem oben ange
gebenen Niveau zur Erzielung der Schärfevorteile liegen. Weiterhin
sind die Schärfevorteile, die sich bei Verwendung der tafelförmigen
Silberhalogenidkörner ergeben, teilweise eine Funktion der Korn
formen im Unterschied zu ihren mittleren Durchmessern und bieten
auch deshalb Schärfevorteile gegenüber üblichen nicht-tafelförmigen
Körnern.
Obgleich es möglich ist, eine verminderte groß-winklige Streuung
bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsions
schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt nicht, daß eine verminderte
groß-winklige Streuung notwendigerweise auch bei Mehrfarbauf
zeichnungsmaterialien zu realisieren ist. So läßt sich in bestimmten
Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Schärfe bei Verwendung
der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspekt
verhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarbaufzeichnungs
materialien die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem
Aspektverhältnis die Schärfe der darunterliegenden Emulsions
schichten zu vermindern vermögen.
In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die
blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten
und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist
eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
von hohem Aspektverhältnis. Die grünaufzeichnende Emulsions
schicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht.
Enthält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner von einem
mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm, was typisch für
viele nicht tafelförmige Emulsionen ist, so tritt eine maximale
Streuung des Lichtes auf, das durch die Schicht gelangt, und
die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist
Licht bereits gestreut, bevor es die grünaufzeichnende Emulsions
schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silber
halogenidkörner das Licht, das die Schicht passiert und auf die
rotaufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft, noch stärker streuen
als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle
Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichtenanordnung dazu
führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht
stärker vermindert wird als in dem Falle, in dem keine der erfindungs
gemäß verwendbaren Emulsionen in der Schichtenanordnung zugegen
ist.
Um die Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, in
einer Emulsionsschicht auszunutzen, die unter einer Silberhalogenid
emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses liegt, hat es sich infolgedessen als vorteil
haft erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet wird, daß
das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden
Streuung ist, d. h. vorzugsweise aus gerichtetem Licht besteht.
Anders ausgedrückt: Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungs
materialien lassen sich Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten,
die unter einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern liegen, am besten realisieren, wenn die Emulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter
einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt beispiels
weise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses über einer
rotaufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emul
sionsschicht und/oder einer blauaufzeichnenden Silberhalogenid
emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rotaufzeich
nenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der aufliegenden
tafelförmigen Emulsionsschicht oder -schichten verbessert.
Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammelwinkels der
Schicht oder Schichten, die über der grünaufzeichnenden Emulsions
schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses liegt bzw. liegen, geringer als etwa 10°, so
läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotaufzeichnenden
Emulsionsschicht erreichen. Natürlich ist es unwichtig, ob die
rotaufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emulsions
schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses besteht oder nicht, was den Effekt der darüber
liegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.
Im Falle eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials mit übereinander
angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur Be
lichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emulsions
schicht aus einer der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen ist,
um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht
jede Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Licht
quelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsions
schicht, aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnungen
II bis IX sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen
von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den
unteren Emulsionsschichten zu erzielen ist.
Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung von Silberhalogenid
emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe unter Bezugnahme
auf Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien beschrieben wurden, sei doch
darauf verwiesen, daß Schärfevorteile auch in mehrschichtigen
Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung
von Silberbildern bestimmt sind, erzielbar sind. So ist es beispiels
weise üblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern
in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu unter
teilen. Durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich
die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten ebenfalls ver
bessern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Unter "Prozent" sind stets "Gew.-%" zu verstehen, sofern nichts
anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" bedeutet "molar". Sofern
nichts anderes angegeben ist, wurden wäßrige Lösungen verwendet.
Zunächst wurde eine Reihe von Silberbromidiodidemulsionen von
verschiedenen Aspektverhältnissen hergestellt. In jedem der
folgenden Beispiele wurden die Inhalte der zur Herstellung der
Emulsionen verwendeten Reaktionsgefäße kräftig während der Ein
führung der Silber- und Halogenidsalze gerührt. Die Charakteristika
der hergestellten Emulsionen sind in der später folgenden Tabelle VI
im Anschluß an die Beschreibung der Herstellung der Emulsion VII
zusammengestellt.
Beispiel 1
A. Emulsionsherstellung und Sensibilisierung
Emulsion 1 (gemäß Erfindung)
Zu 5,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung mit 0,17 M Kalium
bromid einer Temperatur von 80°C wurden unter Rühren, nach dem
Doppel-Einlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten
eine 2,2 M Kaliumbromid- und eine 2,0 M Silbernitratlösung zu
gegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde.
(Dabei wurden 0,56% des gesamten verwendeten Silbernitrates
verbraucht). Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen,
während noch 3 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen
wurde (wobei 5,52% des gesamten verwendeten Silbernitrates ver
braucht wurden). Die Bromid- und Silbernitratlösungen wurden dann
gleichzeitig zulaufen gelassen unter Aufrechterhalten eines pBr-
Wertes von 1,0 und zwar beschleunigt (2,2 × schneller am Ende als zu
Beginn) über 13 Minuten (wobei 34,8% des gesamten Silbernitrats
verbraucht wurden). Der Zulauf der Bromidlösung wurde
unterbrochen, worauf noch 1,7 Minuten lang Silbernitratlösung
eingeführt wurde (entsprechend einem Verbrauch von 6,44% des
insgesamt verwendeten Silbernitrates). Eine 1,8 M Kaliumbromid
lösung, die des weiteren bezüglich Kaliumiodid 0,24 M war, wurde
mit der Silbernitratlösung 15,5 Minuten lang nach dem Doppel-
Einlaufverfahren beschleunigt (1,6 × schneller am Ende als zu
Beginn) zugegeben, wobei 45,9% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates verbraucht wurden, und wobei der pBr-Wert
auf 1,6 gehalten wurde. Der Zulauf beider Lösungen wurde dann
unterbrochen, worauf 5 Minuten lang unter Verwendung von 1,5 g
Natriumthiocyanat pro Mol Silber digestiert wurde. Daraufhin
wurden, nach der Doppel-Einlaufmethode eine 0,18 M Kaliumiodid
lösung und die Silbernitratlösung mit gleicher Geschwindigkeit
zugesetzt, bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht worden war (ent
sprechend einem 6,8%igen Verbrauch des insgesamt verwendeten
Silbernitrates. Insgesamt wurden ungefähr 11 Mole Silbersalz
verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 30°C abgekühlt
und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulations
verfahren gewaschen. Der Emulsion wurden dann bei 40°C pro Mol
Silber 464 mg Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfo
butyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
als grünes spektrales Sensibilisierungsmittel zugesetzt. Des
weiteren wurde der pAg-Wert nach einer 20 Minuten währenden
Halteperiode auf 8,4 eingestellt. Schließlich wurden der Emulsion
noch 3,5 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Silber und
1,5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber zugesetzt. Der
pAg-Wert wurde auf 8,1 eingestellt und die Emulsion wurde 5
Minuten lang auf 65°C erhitzt. Die pAg-Werteinstellung erfolgte
mit einer Kaliumbromidlösung.
Beispiel 2 (gemäß Erfindung)
Zu 5,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, enthaltend 0,17 M
Kaliumbromid von 80°C und einem pH-Wert von 5,9 wurden unter
Rühren nach dem Doppel-Einlaufverfahren eine 2,1 M Kaliumbromid
lösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum
von 2 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,3 aufrecht
erhalten wurde (unter Verbrauch von 0,53% des insgesamt ver
wendeten Silbernitrates). Der Zulauf der Bromidlösung wurde unter
brochen und der Zulauf der Silbernitratlösung noch 4,6 Minuten
lang fortgesetzt, derart, daß 8,6%
der ins gesamt verwendeten Silbernitratmenge verbraucht wurden.
Daraufhin wurden die Bromid- und Silbernitratlösungen wieder
gleichzeitig 13,3 Minuten zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert
von 1,2 aufrechterhalten wurde und der Zulauf beschleunigt wurde
(2,5 × schneller als zu Beginn), unter Verbrauch von 43,6% des
insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Der Zulauf der Bromidlösung
wurde dann unterbrochen, worauf noch eine Minute lang Silbernitrat
lösung zugeführt wurde (unter Verbrauch von 4,7% des insgesamt
verwendeten Silbernitrates).
Eine 2,0 M Kaliumbronidlösung, die Kaliumiodid enthielt und
bezüglich des Kaliumiodides 0,30 M war, wurde nach dem Doppel-
Einlaufverfahren 13 Minuten lang mit der Silbernitratlösung
beschleunigt zugesetzt (1,5 × schneller am Ende der Zugabe) unter
Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,7 und unter Verbrauch
von 35,9% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Zu der Emulsion
wurden dann pro Mol Silber 1,5 g Natriumthiocyanat zugegeben,
worauf die Emulsion 25 Minuten lang aufbewahrt wurde. Dann wurden
nach der Doppel-Einlaufmethode eine 0,35 M Kaliumiodidlösung
und weitere Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit,
etwa 5 Minuten lang zugesetzt, bis ein pBr-Wert von 3,0 erreicht
worden war (unter Verbrauch von ungefähr 6,6% des insgesamt ver
wendeten Silbernitrates). Der gesamte Silbernitratverbrauch betrug
etwa 11 Mole. Dann wurde eine Lösung von 350 g phthalierter
Gelatine, wie in den US-PS 2 614 928 und 2 614 929 beschrieben,
in 1,2 Litern Wasser zugesetzt, worauf die Emulsion auf 30°C
abgekühlt und nach der aus der US-PS 2614 929 bekannten Koagulations
methode gewaschen wurde. Die Emulsion wurde dann optimal spektral
und chemisch sensibilisiert, wie bei der Herstellung der Emulsion
1 beschrieben.
Emulsion 3 (gemäß Erfindung)
Zu 30,0 Litern einer 0,8 eigen Gelatinelösung mit 0,10 M Kalium
bromid wurden bei einer Temperatur von 75°C unter Rühren nach
dem Doppel-Einlaufverfahren eine 1,2 M Kaliumbromidlösung und
eine 1,2 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 5 Minuten
zugegeben unter Beibehaltung eines pBr-Wertes von 1,0 (entsprechend
einem 2,1%igen Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates).
Dann wurden 5,0 Liter einer 17,6%igen Lösung von phthalierter
Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion 1 Minute lang aufbewahrt
wurde. Dann wurde Silbernitratlösung in die Emulsion einlaufen
gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,35 erreicht worden war unter
Verbrauch von 5,24% des insgesamt verwendeten Silbernitrates.
Nunmehr wurden nach der Doppel-Einlaufmethoge eine 1,06 M
Kaliumbromidlösung, die des weiteren bezüglich Kaliumiodid
0,14 M war, und weitere Silbernitratlösung beschleunigt zugesetzt
(2 × schneller am Ende ) unter Verbrauch von 92,7% der
insgesamt verwendeten Silbernitratmenge, wobei ein pBr-Wert von
1,35 aufrechterhalten wurde. Insgesamt wurden etwa 20 Mole Silber
nitrat verbraucht. Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt, nach der
Koagulationsmethode gewaschen und, wie bei der Herstellung der
Emulsion 1 beschrieben, optimal spektral und chemisch sensibilisiert.
Emulsion 4 (gemäß Erfindung)
Zu 4,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt
an 0,17 M Kaliumbromid von 55°C und einem pH-Wert von 5,6 wurden
unter Rühren nach der Doppel-Einlaufmethode eine 1,8 M Kalium
bromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung mit konstanter
Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Minute bei einem pBr-
Wert von 0,8 zugegeben (entsprechend einem Verbrauch von 0,7%
Silbernitrat bezogen auf die insgesamt verwendete Menge). Die
Bromid-, Silbernitrat- und eine 0,26 M Kaliumiodidlösung wurden
dann gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeit
raum von 7 Minuten zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 0,8
aufrechterhalten wurde und 4,3% der insgesamt verwendeten Silber
nitratmenge verbraucht wurden. Der 3fache Zulauf wurde dann über
eine weitere Zeitspanne von 37 Minuten lang fortgesetzt, wobei
ein pBr-Wert von 0,3 aufrechterhalten wurde, die Zulaufgeschwindig
keit jedoch erhöht wurde (auf das 4fache bezogen auf die Anfangs
geschwindigkeit) entsprechend einem Verbrauch von 94,5% Silber
nitrat, bezogen auf die insgesamt verwendete Silbernitratmenge.
Insgesamt wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Die
Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf 1 Liter Wasser
mit einem Gehalt von 200 g phthalierter Gelatine zugesetzt wurde.
Die Emulsion wurde dann nach der Koagulationsmethode gewaschen.
Anschließend wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch
sensibilisiert, wie bei der Herstellung der Emulsion 1 beschrieben.
Emulsion 5 (gemäß Stand der Technik)
Die Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 4 184 877 bekannten
Verfahren hergestellt.
Zu einer 5%igen Lösung von Gelatine in 17,5 Litern Wasser von
65° C wurden unter Rühren nach der Doppel-Einlaufmethode eine
4,7 M Ammoniumiodidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung
mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Minuten
zugegeben, wobei ein pI-Wert von 2,1 aufrechterhalten wurde
(unter Verbrauch von ungefähr 22% des Silbernitrates, das bei
der Herstellung der Keime verwendet wurde). Die Zulaufgeschwindig
keit der beiden Lösungen wurde dann derart eingestellt, da 61991 00070 552 001000280000000200012000285916188000040 0002003241635 00004 61872ß unge
fähr 78% des gesamten Silbernitrates, das zur Keimherstellung
verwendet wurde, innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten ver
braucht wurde. Der Zulauf der Ammoniumiodidlösung wurde dann
unerbrochen und der Zulauf der Silbernitratlösung bis zu einem
pI-Wert von 5,0 fortgesetzt. Insgesamt wurden etwa 56 Mole Silber
nitrat zur Herstellung der Keime verwendet. Die Emulsion wurde auf
30° C abgekühlt und als Keimemulsion, wie im folgenden näher be
schrieben, verwendet. Der mittlere Korndurchmesser der Keime
betrug 0,24 µm.
15,0 Liter einer 5%igen Gelatinelösung enthaltend 4,1 Mole der
0,24 µm AgI-Emulsion, wie im vorstehenden beschrieben, wurden auf
65°C erhitzt. Eine 4,7 M Ammoniumbromidlösung und eine 4,7 M
Silbernitratlösung wurden nach der Doppel-Einlaufnethode mit
gleicher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7,1 Minuten
zugegeben unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 4,7 (unter
einem Verbrauch von 40,2% des gesamten zur Ausfällung der Keime
erforderlichen Silbernitrates). Anschließend wurde weitere
Ammoniumbromidlösung allein zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert
von ungefähr 0,9 erreicht war, worauf der Zulauf unterbrochen
wurde. Nunmehr wurden 2,7 Liter einer 11,7 M Ammoniumhydroxid
lösung zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehen
gelassen wurde. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,0
eingestellt, worauf von neuem nach der Doppel-Einlaufmethode
Ammoniumbromidlösung und Silbernitratlösung 14 Minuten lang
zugesetzt wurden, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von
ungefähr 0,9 und einem 56,8%igen
Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Der pBr-Wert
wurde dann auf 3,3 eingestellt und die Emulsion wurde auf 30°C
abgekühlt. Insgesamt wurden ungefähr 87 Mole Silbernitrat ver
wendet. Nunmehr wurde eine Lösung mit 900 g phthalierter Gelatine
zugesetzt, worauf die Emulsion nach der Koagulationsmethode
gewaschen wurde.
Der pAg-Wert der Emulsion wurde dann auf 8,8 eingestellt, worauf
der Emulsion 4,2 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 0,6 mg
Kaliumtetrachloroaureat jeweils pro Mol Ag zugesetzt wurden.
Die Emulsion wurde dann auf 80°C erhitzt (16 Minuten) und
danach auf 40°C abgekühlt, worauf 387 mg des grün spektral
sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-
phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin
hydroxid, Natriumsalz pro Mol Silber zugesetzt wurden. Daraufhin
wurde die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt. Die chemische
sowie die spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der ver
wendeten Sensibilisierungsmittel optimal.
Emulsion 6 (gemäß Stand der Technik)
Es wurde eine Emulsion des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs
hergestellt.
Zu 42,0 Litern einer Lösung von 1,25% phthalierter Gelatine,
die bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar, bezüglich Kaliumiodid
0,012 molar und bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar war, mit
einer Temperatur von 68°C, wurden nach der Doppel-Einlaufmethode
unter Rühren mit gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben:
Eine 1,32 M Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid
0,11 molar war sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung. Der Zulauf
erfolgte etwa 40 Minuten lang. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole
Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abge
kühlt und nach der Koagulationsmethode, wie in der US-PS
2 614 928 beschrieben, gewaschen.
Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,1 eingestellt, worauf
der Emulsion 5,0 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 2,0 mg
Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber zugesetzt wurden. Die
Emulsion wurde dann bei 65°C wärmebehandelt und
danach auf 40°C abgekühlt. Dann wurden 464 mg des spektral grün
sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-
phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin
hydroxid, Natriumsalz, pro Mol Silber zugesetzt, worauf die
Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die chemische
und spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der verwendeten
Sensibilisierungsmittel optimal.
Emulsion 7 (gemäß Stand der Technik)
Es wurde eine weitere Emulsion des aus der US-PS 3 320 069
bekannten Typs hergestellt.
Zu 42,0 Litern einer Lösung von 1,25% phthalierter Gelatine,
die bezüglich KBr 0,050 M, bezüglich KI 0,012 M und bezüglich KSCN
0,051 M war,wurden nach der Doppel-Einlaufmethode unter Rühren
bei gleicher Geschwindigkeit und 68°C zugegeben: Eine 1,37 M
Kaliumbromid und 0,053 M Kaliumiodidlösung
sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte über
einen Zeitraum von 40 Minuten. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole
Silbersalz verbraucht. Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt
und nach der Koagulationsmethode gewaschen, und zwar in gleicher
Weise wie die Emulsion Nr. 6.
Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf der Emul
sion 10 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 2,0 mg Kalium
tetrachloroaurat jeweils pro Mol Silber zugesetzt wurden.
Die Emulsion wurde dann auf 55°c erwärmt, auf
40°C abgekühlt und mit 387 mg des spektral grün-sensibilisierenden
Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-
3-(3-Sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol
Silber versetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang auf
bewahrt wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung
war bezüglich der verwendeten Sensibilisierungsmittel optimal.
Charakterisierung der Bromidiodidemulsionen 1-7
Bei den Emulsionen 1-4 handelte es sich um Silberhalogenid
emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses gemäß der Definition der Erfindung. Obgleich
einige tafelförmige Körner eines Durchmessers von weniger als
0,6 µm bei der Berechnung der durchschnittlichen Korndurchmes
ser der tafelförmigen Körner und bei der Ermittlung der prozen
tualen projizierten Fläche in diesen und den folgenden Beispie
len miteinbezogen wurden - sofern nichts anderes angegeben ist -
waren doch unzureichende Mengen an tafelförmigen Körnern mit der
artigen kleinen Durchmessern vorhanden, um die angegebenen Zah
lenwerte zu verfälschen.
Um ein repräsentatives durchschnittliches Aspektverhältnis für
die Körner der Vergleichsemulsionen zu erhalten, wurden die
durchschnittlichen Korndurchmesser mit der durchschnittlichen
Korndicke verglichen. Die projizierte Fläche, die auf die we
nigen tafelförmigen Körner zurückgeführt werden konnte, die den
Kriterien einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem Durchmes
ser von mindestens 0,6 µm entsprachen, wurde in jedem Falle
durch visuelle Betrachtung ermittelt. Diese Fläche machte, wenn
überhaupt, nur einen sehr geringen Anteil der gesamten projizier
ten Fläche der Gesamtkornpopulation der Vergleichsemulsionen aus.
Beispiel 2
Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Sil
berhalogenidkörnern, die mit Edelmetallen der Gruppe VIII des
Periodischen Systems der Elemente dotiert sind
Emulsion A (Stand der Technik)
Nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren wurde eine
Silberbromidiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 1 Mol-% mit
einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8 µm und einem
geringen Aspektverhältnis (< 3 : 1) nach der Doppel-Einlauf
methode hergestellt. Während der Bildung der Silberhalogenid
kristalle waren pro Mol Silber 0,12 mg Ammoniumhexachloro
rhodat (III) vorhanden. Die Emulsion wurde dann chemisch mit
pro Mol Silber 4,4 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat, 1,75 mg
Kaliumtetrachloroaurat sowie 250 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-
3a,7-tetraazainden sensibilisiert, wobei sie 23 Minuten lang
auf 60°C erwärmt wurde. Nach der chemischen Sensibilisierung
wurde die Emulsion spektral mit pro Mol Silber 87 mg Anhydro-
5,6-dichloro- 1,3′-diethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazoloxa
carbocyaninhydroxid sensibilisiert.
Die Silberbromidiodidemulsion mit niedrigem Aspektverhältnis
wurde auf eine Titandioxid-Gelatineschicht (Verhältnis 10 : 1)
auf einem Papierträger derart aufgetragen, daß auf eine Träger
fläche von 1 m² 1,75 g Silber und 4,34 g Gelatine entfielen.
Die Emulsionsschicht enthielt 4,65 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-
3a,7-tetraazainden pro Mol Silber. Auf die Emulsionsschicht wurde
eine Gelatine-Deckschicht aus 0,85 g/m² Gelatine aufgetragen.
Emulsion B (Erfindung)
Zu 4,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung mit 0,17 M Kalium
bromid wurden bei 55°C unter Rühren nach der Doppel-Einlauf
methode eine 2,34 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silber
nitratlösung innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben,
wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde (wobei 1,6%
des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden).
Dann wurde der Zulauf der Bromidlösung unterbrochen, während noch
weitere Silbernitratlösung, etwa 11 Minuten lang, zulaufen gelassen
wurde, und zwar in einer solche Menge, daß 8,5% des insgesamt
verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden, bis ein pBr-Wert von
1,1 erreicht worden war. Nach 8 Minuten wurden in das Reaktions
gefäß 0,1 mg Ammoniumhexachlororhodat pro Mol Silber eingeführt.
Bei Erreichen des pBr-Wertes von 1,1 wurde eine 2,14 M Kalium
bromidlösung, die des weiteren bezüglich Kaliumiodid 0,022 M
war, nach der Doppel-Einlaufmethode mit der Silbernitratiösung
etwa 22 Minuten lang zugesetzt, wobei der pBr-Wert bei 1,1
gehalten wurde und die Zufuhr beschleunigt erfolgte (am Ende 4,3 ×
schneller als zu Beginn) und wobei 77,9% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates verbraucht wurden. Zu der Emulsion wurde dann eine
2,0 M Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,7
erreicht worden war (wobei 12,0% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates verbraucht wurden). Der gesamte Silbernitrat
verbrauch lag bei ungefähr 5 Molen. Die Emulsion wurde dann auf
35°C abgekühlt, worauf eine Lösung von 200 g phthalierter Gelatine
in 1,0 Liter Wasser zugesetzt wurde. Die Emulsion wurde dann nach
der Koagulationsmethode gewaschen.
Die Körner der erhaltenen tafelförmigen Silberbromidiodidemulsion
mit 1 Mol-% Iodid hatten einen mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm
und eine durchschnittliche Korndicke von 0,08 µm. Die tafelförmigen
Silberhalogenidkörner hatten ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 19 : 1, wobei sie 90% der
projizierten Oberfläche der gesamten Kornpopulation ausmachten.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion wurde dann chemisch mit
5 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 5 mg Kaliumtetrachloro
aurat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert, wobei 30
Minuten lang auf 65°C erhitzt wurde, um eine optimale Sensibili
sierung zu erzielen. Nach der chemischen Sensibilisierung wurde
die tafelförmige Silberhalogenidemulsion spektral mit ISO mg
Anhydro-5-6-di-chloro-1,3′-diethyl-3-(2-sulfopropyl)benzimidazoloxa
carbocyaninhydroxid pro Mol Silber sensibilisiert. Die erhaltene
tafelförmige Silberhalogenidemulsion B wurde dann in gleicher Weise
wie die beschriebene Emulsion A auf einen Papierträger aufgetragen.
Belichtung und Entwicklung
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer
vom Typ Edgerton, Germeshausen und Grier 10-4 Sekunden lang unter
Verwendung eines Stufen-Keiles mit graduierten Dichte-Stufen von
0-3,0 und eines 0,85 Neutral-Dichtefilters belichtet. Der
verwendete Stufenkeil hatte 0,15 Dichte-Stufen.
Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem
Hydrochinon-1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwickler, wie für die Ent
wicklung von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien üblich,
entwickelt. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in üblicher
Weise fixiert und gewaschen, worauf die entwickelten Bilder auf
densitometrischem Wege untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:
Vergleich einer Silberbromidemulsion mit mit Rhodium dotierten
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einer Silberbromid
emulsion mit Rhodium dotierten Silberhalogenidkörnern
eines niederigen Aspektverhältnisses
Wie sich aus Tabelle VII ergibt, führte die Silberhalogenid
emulsion mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die
mit Rhodium dotiert worden waren und die in einer geringeren
Silber-Beschichtungsstärke auf den Träger aufgetragen worden
war, zu einer um 0,23 Einheiten höheren maximalen Dichte und
erwies sich als empfindlicher als die Vergleichsemulsion, und
zwar um 109 relative Empfindlichkeitseinheiten (0,32 log E).
Der Kontrast der beiden Emulsionsschichten war praktisch gleich.
Beispiel 3
Verbesserte Bildschärfe in mehrschichtigen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschich
ten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
Das Beispiel veranschaulicht die verbesserte Bildschärfe, die
sich bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmi
gen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzielen
läßt. Zu Vergleichszwecken wurden Silberbromidiodidemulsionen
des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs mit einem niedrigen
Aspekt-Verhältnis mitgetestet. Bei diesen Emulsionen handelte
es sich somit um übliche Emulsionen, deren physikalische Eigen
schaften in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt sind.
Des weiteren wurden vier erfindungsgemäß verwendbare Silberbromid
iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses hergestellt. Die Herstellung der
Emulsionen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die physi
kalischen Eigenschaften dieser Emulsionen ergeben sich aus der
folgenden Tabelle IX.
Die beschriebenen Silberbromid-Iodidemulsionen (C1-C6 und T1-T4)
wurden dann zur Herstellung von mehrschichtigen Aufzeichnungs
materialien verwendet. Die Unterschiede in den Aufzeichnungs
materialien ergeben sich aus den folgenden Tabellen, in denen
die erzielten Ergebnisse zusammengestellt sind. Obgleich die
Emulsionen chemisch und spektral sensibilisiert wurden, ist die
Sensibilisierung doch nicht erforderlich, um die beobachteten
Schärfeergebnisse zu erzielen.
Belichtung und Entwicklung
Die Prüflinge wurden - wie später beschrieben - belichtet und
entwickelt. Die Schärfebestimmungen erfolgten durch Bestimmung
der "Modulations-Übertragungsfunktionen".
Dieses Bestimmungsverfahren ist z. B. bekannt
aus der Zeitschrift "Journal of Applied Photographic Engineering",
6 (1):1-8, 1980.
Modulations-Übertragungs-Funktionen (MTF) für rotes Licht wurden
durch Belichten der mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien
1/15 Sekunde lang bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung
eines Wratten-Filters Nr. 29 und eines Dichte-Filters mit einer
Neutral-Dichte von 0,7 erhalten. Modulations-Übertragungs-
Funktionen für grünes Licht wurden durch 1/15 Sekunde langes
Belichten bei einer 60%igen Modulation in Verbindung mit einem
Wratten-Filter Nr. 99 erhalten.
Die Entwicklung erfolgte nach dem Farbnegativ-Verfahren C41,
wie es näher in der Zeitschrift "British Journal of Photography
Annual 1979", Seite 204, beschrieben wird. Die Entwicklungsdauer
betrug 3 1/4 Minuten bei 38°C. Nach der Entwicklung wurden die
Kaskaden-Modulations-Übertragungs-Funktions (CMT)-Kantenschärfe-
Nennwerte bei 16 mm Vergrößerung von den MTF-Kurven bestimmt.
Ergebnisse
Der Aufbau der getesteten Aufzeichnungsmaterialien sowie die
CMT-Kantenschärfe-Werte für die Rot- und Grünbelichtungen ergeben
sich aus der folgenden Tabelle X.
Schärfe von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit üblichen
Emulsionsschichten im Vergleich zu Mehrfarbaufzeichnungs
materialien mit Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern von gemeinsamer Struktur A
In unerwarteter Weise kann, wie sich aus Tabelle X ergibt, die
Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen in Mehr
farbaufzeichnungsmaterialien zu einer Abnahme der Schärfe führen.
Betrachtet man die rote CMT-Kantenschärfe, stellt man fest, daß
das Material 2 mit zwei tafelförmigen Silberhalogenidemulsions
schichten weniger scharf ist (-1,0 CMT-Einheiten) als das Ver
gleichsmaterial 1 eines üblichen Aufbaues. In entsprechender Weise
ist das Material 3 (vier tafelförmige Silberhalogenidemulsions
schichten) weniger scharf als das Material 4 (drei tafelförmige
Silberhalogenidemulsionsschichten), und zwar um 1,3 CMT-Einheiten
und weniger scharf als das Material 5 (zwei tafelförmige Silber
halogenidemulsionsschichten) um 0,4 CMT-Einheiten. Die Materialien
6 und 7 zeigen jedoch, daß bei richtiger Anordnung der tafel
förmigen Silberhalogenidemulsionsschichten (zu beachten ist, daß
das Material 6 eine bessere rote CMT-Kantenschärfe hat als das
Matrial 4, und zwar um 1,3 Einheiten) in Schichten, die der Licht
quelle am nächsten liegen, beträchtliche Verbesserungen im Ver
gleich zu den Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen
Emulsionsschichten erzielt werden können. Wie sich aus der
vorstehenden Tabelle ergibt, ist das Aufzeichnungsmaterial 6 um
6,3 grüne CMT-Einheiten schärfer als das Material 1 und das
Material 7 ist um 6,6 rote CMT-Einheiten schärfer als das
Material 1.
Nach der Herstellung wurden die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien
der üblichen bekannten Struktur B belichtet und in der beschriebenen
Weise entwickelt. Der genaue Aufbau der hergestellten Aufzeichnungs
materialien und die ermittelten CMT-Kantenschärfe-Nennwerte ergeben
sich aus der folgenden Tabelle XI.
Schärfeveränderungen als Funktion der Verwendung von tafelförmigen
Silberhalogenidemulsionen und Schichtenanordnungen in photographischen
Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterialien der Struktur B
Aus den in der Tabelle XI wiedergegebenen Daten ergeben
sich vorteilhafte Veränderungen der Schärfe von photographischen
Aufzeichnungsmaterialien, die sich erreichen lassen durch Ver
wendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschichten nächst
der Lichtquelle. Des weiteren ergeben sich aus den mitgeteilten
Daten nachteilige Veränderungen, wenn die Emulsionsschichten mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern unterhalb von lichtstreuenden
Emulsionsschichten angeordnet sind.
Es wurden zwei monochrome Aufzeichnungsmaterialien (A = Vergleichs
material und B = Material nach der Erfindung) hergestellt, indem
eine höher empfindliche Purpurrotschicht und eine weniger empfind
liche Purpurrotschicht auf einen Filmschichtträger aufgetragen wurden.
Von den beiden hergestellten monochromen Aufzeichnungsmaterialien
wurden dann die Schärfen nach dem beschriebenen Verfahren ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusammen
gestellt.
Material |
CMT-Kantenschärfe (16 mm) |
A (Vergleich) |
93,9 |
B (tafelförmige Silberhalogenidemulsion) |
97,3 |
Beispiel 4
Verminderte hochwinklige Lichtstreuung durch Verwendung von
Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses
Um die verminderte Lichtstreuung der Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt
verhältnisses im Vergleich zu nicht-tafelförmigen Emulsionen eines
gleichen mittleren Kornvolumens zu veranschaulichen, wurde die
unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Lichtstreuungs-Bestimmungs
methode angewandt. Die Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisse bestand
aus dem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit einem
mittleren Durchmesser von 5,4 µm und einer durchschnitt
lichen Dicke von 0,23 µm. Das durchschnittliche Aspekt
verhältnis lag bei 23,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr
als 90% der projizierten Fläche aller vorhandenen Körner aus.
Das mittlere Kornvolumen betrug 5,61 µm³. Zu Vergleichs
zwecken wurde eine nicht-tafelförmige Silberhalogenidemulsion mit
einem mittleren Kornvolumen von 5,57 µm³ mitgetestet.
(Bei Auflösung in Kügelchen des gleichen Volumens, d. h. äquivalente
Kügelchen, hatten beide Emulsionen einen nahezu gleichen Korn
durchmesser). Beide Emulsionen hatten eine Gesamtdurchlässigkeit
von 90%, wenn sie in eine Flüssigkeit mit einem angepaßten Refrak
tionsindex getaucht wurden. Die Emulsionen wurden dann auf trans
parente Träger in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m²
aufgetragen.
Wie sich aus der folgenden Tabelle XIV ergibt, trafen bei
Verwendung der Emulsion mit den tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zu der
Vergleichsemulsion von entsprechenden mittleren Kornvolumen
geringere Mengen an durchgelassenem Licht auf die Erkennungs
oberfläche auf, die durch den Winkel Φ mit Werten bis zu 84°
definiert wurde.
Aus der Tabelle XIV ergibt sich des weiteren, daß der Sammel
winkel für beide Emulsionen beträchtlich unter 6° lag. Dies
bedeutet, daß keine der verwendeten Emulsionen als eine bezüglich
ihrer streuenden Eigenschaften trübe Emulsion betrachtet werden
kann. Betrug der Winkel Φ = 70°, so wies die erfindungsgemäß
verwendete Emulsion nur die Hälfte der hochwinkligen Streuung
der Vergleichsemulsion auf.
Prozent durchgelassenen Lichtes innerhalb des Winkels Phi
Beispiel 5
Spektrale Blausensibilisierung einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsion
Eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodid
körnern (3 Mol-% Iodid) wurde in der folgenden Weise hergestellt:
Zu 3,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung von 60°C mit 0,17 M
Kaliumbromid wurden unter Rühren nach der Doppel-Einlaufmethode
zugegeben: 4,34 M Kaliumbromid in einer 3%igen Gelatinelösung
und eine 4,0 M Silbernitratlösung innerhalb eines Zeitraumes
von 2,5 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten
wurde. Dabei wurden 4,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates
verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen,
worauf noch 1,8 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen
wurde, bis ein pBr-Wert von 1,3 erreicht war, unter Verbrauch
von 4,3% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Gleichzeitig
mit der Silbernitratlösung wurde dann innerhalb eines Zeitraumes
von 24,5 Minuten mit erhöhter Geschwindigkeit (2,0 × schneller
am Ende) eine 6%ige Gelatinelösung mit 4,0 M Kaliumbromid
und 0,12 M Kaliumiodid unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von
1,3 zulaufen gelassen, wobei 87,1% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Bromidlösung wurde
dann unterbrochen, worauf die Silbernitratlösung noch 1,6 Minuten
lang zulaufen gelassen wurde derart, daß 3,8% des insgesamt ver
wendeten Silbernitrates verbraucht wurden, bis ein pBr-Wert von 2,7
erreicht wurde. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf
279 g phthalierter Gelatine, gelöst in 1 Liter destilliertem
Wasser zugegeben wurden und die Emulsion nach dem Coagulations
verfahren gewaschen wurde. Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion
(3 Mol-% Iodid) hatte einen mittleren Korndurchmesser von etwa
1,0 µm, eine mittlere Dicke von etwa 0,10 µm und ein Aspektverhältnis
von etwa 10 : 1. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner machten
mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalo
genidkörner der Emulsionsschicht aus. Die Emulsion wurde chemisch
mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat und Kaliumtetrachloro
aurat sensibilisiert.
Aufzeichnungsmaterial 1
Ein Teil der chemisch sensibilisierten Emulsion wurde auf einen
Cellulosetriacetat-Filmträger aufgetragen. Die Emulsionsschicht
bestand aus der tafelförmigen Silberbromidiodidemulsion (1,08 g
Ag/m²), Gelatine (2,9 g/m² der ein einen purpurroten Farbstoff
liefernder Kuppler: 1-(6-Chloro-2,4-dimethylphenyl)-3-[α-(m-penta
decylphenoxy)butyramid]-5-pyrazolon (0,79 g/m²); 2-Octadecyl-
5-sulfohydrochinon (1,69 g/Mol Ag) und 4-Hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-tetraazainden (3,62 g/Mol Ag) zugesetzt worden war.
Aufzeichnungsmaterial 2
Ein zweiter Anteil der tafelförmigen Silberbromidiodidemulsion
wurde spektral gegenüber blauem Licht sensibilisiert, durch Zugabe
von 3 × 10-4 Molen Anhydro-5,6-dimethoxy-5-methylthio-3,3′-di-
(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylaminsalz (λmax 490nm)
pro Mol Ag.
Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde dann unter Verwendung
des gleichen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers,
wie oben beschrieben, auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger auf
getragen.
Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/25
Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0 bis 3,0
mit einer 500 Watt 5400° K Wolframlampe belichtet. Daraufhin wurden
die Aufzeichnungsmaterialien 3 Minuten lang in einem Farbentwickler
der aus der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual",
1979, Seite 204-206 bekannten Zusammensetzung entwickelt.
Das Aufzeichnungsmaterial 2 wies eine photographische Empfindlichkeit
auf, die um 0,42 log E-Einheiten größer war als die Empfindlich
keit des Aufzeichnungsmaterials 1, woraus sich ein wirksamer An
stieg der Empfindlichkeit aufgrund der Blausensibilisierung er
gibt.
Beispiel 6
Sensibilisierung einer Silberchloridemulsion mit tafelförmigen
Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
Eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberchlorid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses wurde wie folgt herge
stellt:
In ein Reaktionsgefäß wurden 2,0 Liter einer Lösung mit 0,63%
Poly(3-thiapentylmethacrylat-co-acrylsäure-co-2-methacryloyl
oxyethyl-1-sulfonsäure, Natriumsalz) und 0,35% Adenin eingeführt.
Es wurden dann noch so viel Calciumchlorid und Natriumbromid
zugegeben, daß die Lösung bezüglich Calciumchlorid 0,5 molar und
bezüglich Natriumbromid 0,0125 molar war. Der pH-Wert wurde bei
55°C auf 2,6 eingestellt. In das Reaktionsgefäß wurden dann nach
der Doppel-Einlaufmethode über einen Zeitraum von 1 Minute mit
konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 2,0 M Calciumchloridlösung
und eine 2,0 M Silbernitratlösung eingeführt, unter Verbrauch
von 1,2% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Der Zulauf
an Lösung wurde dann 15 Minuten lang beschleunigt fortgesetzt
(2,33 × schneller am Zul.-Ende ), wobei 28,9% des insgesamt
verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der pCl-Wert wurde
während der Herstellung auf einem Wert gehalten, der im Reaktions
gefäß eine Minute nach Beginn des Zulaufes abgeben wurde. Die
Lösungen wurden dann weitere 26 Minuten lang mit konstanter Zulauf
geschwindigkeit zulaufen gelassen, wobei 70,0% des insgesamt ver
wendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Während des ersten
Drittels der Ausfällung wurde eine 0,2 M Natriumhydroxidlösung
langsam zulaufen gelassen, um den pH von 2,6 bei 55°C aufrecht
zuerhalten. Während der Fällung wurden insgesamt 2,6 Mole Silber
nitrat verbraucht.
Die tafelf. Körner hatten einen Durchmesser von 4,0-4,5 µm
und eine mittlere Dicke von 0,28 µm. Die Körner hatten
ein durchschnittliches Aspektver
hältnis von 15 : 1 und machten mehr als 80% der gesamten pro
jizierten Fläche aus. Die tafelförmigen Körner waren
dodekaedrisch, was auf das Vorhandensein von {110} und
{111} Kanten hindeutet.
Die Silberchloridemulsion mit den tafelförmigen Silberchlorid
körnern wurde in vier Anteile aufgeteilt. Teil A wurde weder
chemisch noch spektral sensibilisiert und in einer Beschichtungs
stärke von 1,07 g Silber und 4,3 g Gelatine, jeweils pro m²
auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen.
Teil B wurde in folgender Weise sensibilisiert: Der Emulsion
wurden pro Mol Silber 1,0 mg Goldsulfid zugesetzt, worauf die
Emulsion 5 Minuten lang bei 65°C aufbewahrt wurde. Die Emulsion
wurde dann spektral mit 0,75 µ Molen Anhydro-S-chloro-9-ethyl-
5′-phenyl-3,3′-di(2-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydoxid, Natrium
salz 10 Minuten lang bei 40°C sensibilisiert und dann wie Teil A
auf einen Polyesterträger aufgetragen. Die chemische und spektrale
Sensibilisierung war bezüglich der verwendeten Sensibilisatoren
optimal.
Die Anteile C und D wurden optimal sensibilisiert. Zu
Teil C wurden pro Mol Ag 0,75 µ Mole Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-
phenyl-3,3′-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natrium
salz zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang bei 40°C
gehalten wurde. Dann wurden 3,0 Mol-% NaBr bezogen auf das gesamte
Silberhalogenid zugegeben, worauf die Emulsion 5 Minuten bei 40°C
aufbewahrt wurde. Daraufhin wurden 5 mg Na₂S₂O₃·5 H₂O, 1600 mg
NaSCN und 5 mg KAuCl₄, jeweils pro Mol Silber zugegeben, worauf
die Emulsion vor dem Beschichten noch 5 Minuten lang auf 65°C
erwärmt wurde. Der Anteil D wurde in der gleichen Weise wie der
Anteil C sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß 10 mg
Na₂S₂O₃·5 H₂O pro Mol Silber verwendet wurden.
Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/50 Sekunden
lang mit einer 600 Watt Wolframlampe von 5500°K belichtet und
10 Minuten lang bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-
Ascorbinsäure-Oberflächenentwickler entwickelt. Es wurden die
folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten.
Die in der Tabelle XV zusammengestellten Daten veranschaulichen
die überlegene Empfindlichkeit der Emulsionen, die nach den Lehren
der Erfindung optimal sensibilisiert wurden.
Beispiel 7
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern,
die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen
Zu 5,0 Litern einer 0,9%igen Gelatinelösung von 80°C, eingestellt
mit Natriumbromid auf einen pBr-Wert von 1,3 und einem Gehalt von
2,44×10-4 Molen an einer 0,026 µm Silberiodidkeimlösung wurden
unter Rühren nach der Doppel-Einlaufmethode zugegeben: eine 1,25 M
Natriumbromidlösung und eine 1,25 M Silbernitratlösung. Die Zugabe
erfolgte über einen Zeitraum von 1 Minute derart, daß 0,1% des
gesamten zur Fällung verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden.
Unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 1,3 wurden dann die
Natriumbromid- und die Silbernitratlösung über einen Zeitraum von
10,9 Minuten beschleunigt zugesetzt (29,4 × schneller am Ende als zu
Beginn), wobei 17,2% des insgesamt verwendeten Silbernitrates
verbraucht wurden. Dann wurden unter Aufrechterhalten eines pBr-
Wertes von 1,3 eine 5,0 M Natriumbromidlösung und eine 5,0 M
Silbernitratlösung nach der Doppel-Einlaufmethode 13,9 Minuten
lang beschleunigt zulaufen gelassen (2,2 × schneller als zu Beginn),
wobei 68,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht
wurden. Der pBr-Wert wurde dann durch Zugabe einer 5,0 M Silber
nitratlösung innerhalb eines Zeitraumes von 4 Minuten unter Ver
brauch von 11,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates auf
2,8 eingestellt. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf
der pBr-Wert auf 3,0 eingestellt wurde, unter Verbrauch von 2,9%
des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Bei der Fällung der
Körner wurden insgesamt 4 Mole Silbernitrat verwendet. Die Einstel
lung des pBr-Wertes erfolgte mittels einer Silbernitratlösung.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber
bromidiodidkörnern war gekennzeichnet durch einen mittleren Korndurch
messer von 2,8 µm, eine mittlere Dicke von 0,09 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von etwa 31 : 1.
Die Emulsion wurde dann in der folgenden Weise chemisch sensibili
siert: Der pH-Wert wurde auf 4,0 und der pAg-Wert auf 6,0 bei
35°C eingestellt. Dann wurden 3,0 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat
und 3,0 mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag zugegeben,
worauf die Emulsion auf 80°C erwärmt und 20 Minuten lang auf dieser
Temperatur gehalten wurde.
2,5 Liter einer 0,4%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt an
3,20 Molen Silber der tafelförmigen - wie oben beschrieben -
hergestellten Silberhalogenidemulsion wurden bei 35°C auf einen
pH-Wert von 6,0 eingestellt. Die Temperatur wurde dann auf 80°C
erhöht und der pBr-Wert auf 1,6 gebracht. Unter Beibehaltung dieses
pBr-Wertes wurden nach der Doppel-Einlaufmethode eine 2,5 M
Natriumbromidlösung und eine 2,5 M Silbernitratlösung innerhalb
eines Zeitraumes von 28 Minuten durch beschleunigten Zulauf
(6,6 × schneller am Ende) zugegeben, wobei 78,7% des
während der Fällung verbrauchten Silbernitrates verbraucht wurden.
Die Silbernitratlösung wurde dann mit konstanter Geschwindigkeit
9,5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 3,0
erreicht war, unter Verbrauch von 21,3% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates. Insgesamt wurden ungefähr 0,3 Mole Silbernitrat
zur Ausfällung verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde auf 35°C
abgekühlt, worauf 30 g phthalierte Gelatine zugesetzt wurden
und die Emulsion zweimal nach dem Koagulationsverfahren gewaschen
wurde.
Die erhaltene, intern sensibilisierte tafelförmige AgBrI-Emulsion
hatte einen mittleren Korndurchmesser von 5,5 µm, eine mittlere Dicke von
0,14 µm und ein Aspektverhältnis von ungefähr 40 : 1.
Die tafelförmigen Körner machten 85% der gesamten projizierten
Fläche der Silberhalogenidkörner aus.
Die Emulsion wurde dann spektral sensibilisiert durch Zusatz
von 502 mg Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobu
tyl) -3- (-sulfopropyl) -oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz und
144 mg Anhydro-11-ethyl-1,1′-bis(3-sulfopropyl)naphth-[1,2-d]-
oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, jeweils pro Mol Ag.
Des weiteren wurden 3,0 Mol-% Natriumiodid, bezogen auf das ge
samte Silberhalogenid, zur spektral sensibilisierten Emulsion
zugegeben.
Die intern sensibilisierte tafelförmige Silberhalogenidemulsion
wurde dann auf einen Polyesterträger aufgetragen derart, daß
auf eine Trägerfläche von 1 m² 2,15 g Silber und 10,4 mg Gela
tine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1/100 Se
kunden lang durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0
sowie ein Wratten-Filter Nr. 12 mit einer 600 Watt Wolframlampe
von 5500° K belichtet und danach 6 Minuten lang bei 20°C in einem
p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler mit einem Gehalt
an Kaliumiodid entwickelt.
Das erhaltene Innen-Negativbild zeigte ein gutes Auflösungsver
mögen bei einer Minimumdichte von 0,20 und einer Maximumdichte
von 1,36.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Silber
bromidiodidemulsionen mit Silberbromidiodidkörnern mit gleich
förmiger Iodidverteilung.
A. Herstellung der Emulsionen
Emulsion 1 (Erfindung)
Zu 30,0 l einer 0,8gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich
Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeleinlaufver
fahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit unter kräftigem Rühren
zugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,2 molare
Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeit
raumes von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 bei 75°C unter
einem Verbrauch von 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats.
Daraufhin wurden 2,4 l einer 20gew.-%igen Lösung von phthalierter
Gelatine zugegeben und es wurde 1 Minute bei 75°C gerührt. Darauf
hin wurde die beschriebene Silbernitratlösung in konstanter Zu
laufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein
pBr-Wert von 1,36 bei 75°C erreicht worden war, unter Verbrauch
von 4,80% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin
wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2,4 ×
schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe bei einem pBr-Wert von
1,36 bei 75°C zugegeben: eine wäßrige, 1,06 molare Kaliumbromid-
und 0,14 molare Kaliumiodidlösung sowie ferner eine wäßrige, 1,2
molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines
Zeitraumes von 50 Minuten, bis die Silbernitratlösung erschöpft war.
Dabei wurden 92,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats ver
braucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden ungefähr 20 Mole
Silbernitrat verwendet. Nach Abschluß des Fällungsprozesses wurde
die Emulsion auf 35°C abgekühlt, worauf 350 g zusätzlicher phthalier
ter Gelatine zugegeben und kräftig gerührt wurde, worauf die
Emulsion dreimal nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagu
lationswaschverfahren gewaschen wurde. Dann wurden 2,0 l einer
12,3gew.-%igen Knochengelatinelösung zugegeben, und die Emulsion
wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei
40°C eingestellt.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12)
war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen
Korndurchmesser von 2,8 µm, eine durchschnittliche
Dicke von 0,095 µm und ein durchschnittliches Aspekt
verhältnis von 29,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als
85% der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbromid
iodidkörner aus.
Emulsion 2 (Erfindung)
Zu 7,5 l einer 0,8gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die
bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppel
einlaufverfahren unter kräftigem Rühren hinzugegeben: eine 1,20
molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung.
Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit inner
halb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur
von 65°C unter Verbrauch von 2,4% des insgesamt verwendeten Silber
nitrats. Nach Zusatz von 0,7 1 einer wäßrigen, 17,1gew.-%igen
Lösung von phthalierter Gelatine wurde die Emulsion 1 Minute lang
bei 65°C gerührt. Dann wurde eine 1,20 molare Silbernitratlösung
bei 65°C zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war, wobei
4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden.
Dann wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h.
2 × schneller am Ende als am Anfang der Zugabe, innerhalb von
52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von
65°C hinzugegeben: eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid
1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine
1,20 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 93,5% des insgesamt
eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser
Emulsion wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach
der Ausfällung wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, auf einen
pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 929
bekannten Waschverfahren gewaschen. Dann wurden weitere 0,5 l einer
17,6gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine hinzugegeben.
Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum auf
35°C abgekühlt. Der pH-Wert lag bei 4,1. Die Emulsion wurde dann
nochmals nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Dann wurden
nochmals 0,7 l einer wäßrigen, 11,4gew.-%igen Lösung von
Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf
einen pH-Wert von 5,3 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion (Verhältnis von Bromid
zu Iodid = 88 : 12) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern war
gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von
2,2 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 20 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der
Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.
Emulsion 3 (Erfindung)
Zu 7,5 l einer 0,8gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüg
lich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren
nach dem Doppeleinlaufverfahren hinzugegeben: eine 1,20 molare
Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die
Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von
5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von
55°C. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats
verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 l einer 17,1gew.-%igen wäßrigen
Lösung von phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei
55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molare
Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht
war. Dazu wurden 4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrats ver
braucht. Nunmehr wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren eine
Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüg
lich Kaliumiodid 0,14 molar war, und eine 1,20 molar-Silbernitrat
lösung zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 2 ×
schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe innerhalb von 52 Minuten
bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55°C. Dabei
wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbers verbraucht. Zur
Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5 Mole Silbernitrat ver
wendet. Nach Beendigung des Fällungsprozesses wurde die Emulsion
auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und
nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Waschverfahren gewaschen.
Daraufhin wurden weitere 0,5 l einer 17,6gew.-%igen Lösung von
phthalierter Gelatine zugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren
wurde die Emulsion auf 35°C bei einem pH-Wert von 4,1 abgekühlt
und nochmals gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 l einer 11,4
gew.-%igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die
Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert
von 8,3 eingestellt wurde.
Die hergestellte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12)
war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser
von 1,7 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 15,5 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der
Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.
Emulsion 4 (Erfindung)
Zu 7,5 l einer 0,8gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die
bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem
Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 2,5 Minuten
bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55°C hinzu
gegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare
Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte bei konstanter Zulauf
geschwindigkeit. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten
Silbernitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 1 einer 17,1 gew.-
%igen wäßrigen Lösung phthalierter Gelatine und einer Minute
Rühren bei 55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine
1,20 molar Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von
1,36 erreicht worden war. Dazu wurden 4,1% des insgesamt einge
setzten Silbernitrats verbraucht. Nunmehr wurden nach dem Doppel
einlaufverfahren innerhalb von 52 Minuten hinzugegeben: eine
Halogenidsalzlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und
bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare
Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 52 Minuten
beschleunigt, d. h. 2 × schneller am Ende als zu Beginn des
Zulaufs bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von
55°C. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats
verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5,0 Mole
Silbernitrat eingesetzt. Nach der Ausfällung der Emulsion wurde
diese auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt
und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Verfahren gewaschen.
Daraufhin wurden nochmals 0,5 l einer 17,6gew.-%igen Lösung von
phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion bei einem pH-
Wert von 6,0 und einer Temperatur von 40°C redispergiert wurde.
Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum bei einem
PH-Wert von 4,1 auf 35°C abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann
wurden 0,7 l einer wäßrigen, 11,4gew.-%igen Lösung von Knochen
gelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion auf einen pH-Wert von
5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40°C eingestellt wurde.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber
bromidiodidkörnern (Molverhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12)
war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser
von 0,8 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,08 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 10 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 55% der gesamten projizierten Fläche der in der
Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.
Emulsion A (Vergleich)
In ein Fällungsgefäß wurden 9,0 l einer wäßrigen, 1,07gew.-%igen
Lösung von phthalierter Gelatine eingebracht, die bezüglich Kalium
bromid 0,045 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,01 molar und bezüg
lich Natriumthiocyanat 0,11 molar war. Die Temperatur der Emulsion
wurde unter Rühren auf 60°C gebracht. In das Fällungsgefäß wurden
dann nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 40 Minuten bei
konstanter Zulaufgeschwindigkeit und 60°C zugegeben: eine wäßrige
Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,46 molar und bezüglich Kalium
iodid 0,147 molar war sowie eine 1,57 molare Silbernitratlösung.
Etwa 1 Minute vor Beendigung des Doppeleinlaufs wurde der Zulauf der
Halogenidsalzlösung gestoppt. Nach Beendigung des Ausfällungs
prozesses wurde die Emulsion auf 33°C abgekühlt und 2 × nach dem
aus der US-PS 2 614 928 bekannten Koagulationswaschverfahren ge
waschen. Dann wurden 680ml einer 16,5gew.-%igen Lösung von Knochen
gelatine hinzugegeben, und die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert
von 6,4 eingestellt. Während des Doppeleinlaufs wurden 4,0 Mole
Silbernitrat zugesetzt.
Emulsion B (Vergleich)
Diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der
Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde
und die gesamte Zulaufzeit der Lösungen auf 20 Minuten vermindert
wurde.
Emulsion C (Vergleich)
Diese Emulsion wurde ebenfalls wie die Emulsion A hergestellt mit
der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde,
und die Zulaufdauer der Lösungen auf 30 Minuten vermindert wurde.
Emulsion D (Vergleich)
Auch diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der
Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 75°C erhöht wurde, und die
gesamte Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 40 Minuten betrug.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Emulsionen mit
den tafelförmigen Körnern und der Vergleichsemulsionen sind in der
folgenden Tabelle XVI zusammengestellt.
Eine jede der Emulsionen 1 bis 4 und A bis D enthielt 88 Mol-%
Bromid und 12 Mol-% Iodid. In jeder der Emulsionen war das Iodid
praktisch gleichförmig über die Körner verteilt.
B. Herstellung von Farbstoffbildern
Die hergestellten Emulsion wurden optimal chemisch bei einem pAg-
Wert, eingestellt auf 8,25 bei einer Temperatur von 40°C unter den
in der folgenden Tabelle XVII angegebenen Bedingungen sensibilisiert.
Im Falle der Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern erfolgte eine
spektrale Sensibilisierung bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C
vor der chemischen Sensibilisierung, wohingegen im Falle der Ver
gleichsemulsionen eine optimale spektrale Sensibilisierung nach
der chemischen Sensibilisierung ohne weitere pAg-Wert-Einstellung
erfolgte. Sämtliche angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf
mg Sensibilisierungsmittel pro Mol Ag.
Die Unterschiede in der Sensibilisierung, die sich aus Tabelle
XVII ergeben, waren erforderlich, um im Falle der einzelnen
Emulsionen jeweils eine optimale Sensibilisierung zu erreichen.
In den Fällen, in denen die Vergleichsemulsionen in gleicher Weise
chemisch und spektral wie die Emulsionen mit den tafelförmigen
Körnern sensibilisiert wurden, war ihre Sensibilisierung nicht
optimal.
Um die Ergebnisse einer identischen Sensibilisierung einer
Emulsion mit tafelförmigen Körnern und einer Vergleichsemulsion
zu veranschaulichen, wurden Anteile der Emulsion 2 und der Emulsion
C, im folgenden als Emulsion 2x und Emulsion Cx bezeichnet, identisch
chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert:
Jede Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 900 mg
Farbstoff A bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C, Einstellung des
pAg-Wertes bei 40°C auf 8,2 und 20 Minuten lange chemische Sensi
bilisierung bei 65°C mit 4,0 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag,
12,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag sowie 100 mg
Natriumthiocyanat pro Mol Ag.
Die sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt voneinander auf
Cellulosetriacetat-Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf
eine Trägerfläche von 1 m² entfielen: 1,07 g Silber und 2,15 g
Gelatine. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger
wurden den Emulsionen noch eine Lösungsmitteldispersion eines
einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers, eines Anti-
Schleiermittels und eines Anti-Verfärbungsmittels zugesetzt.
Der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Kuppler bestand aus
1-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-[α(3-n-pentadecylphenoxy)-
butyramido]-5-pyrazolon. Er wurde in einer solchen Konzentration
verwendet, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,75 g entfielen.
Das Anti-Schleiermittel bestand aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-
tetraazainden, Natriumsalz. Es wurde in einer Konzentration von
3,6 g pro Mol Ag verwendet. Das Anti-Verfärbungsmittel bestand
aus 5-sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz und wurde
in einer Konzentration von 3,5 g pro Mol Ag verwendet.
Auf die aufgetragenen Emulsionsschichten wurden dann noch Deck
schichten aus Gelatine aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche
von 1 m² 0,51 g Gelatine entfielen. Eine Härtung erfolgte mit 1,5%
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang
mit einer 600 W 3000°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit
Dichtestufen von 0-3,0 und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie
ein Filter einer Neutraldichte von 1,8 belichtet. Die Entwick
lungsdauer betrug 1 1/2 bis 6 Minuten, zur Erzielung angepaß
ter Schleiergrade bei 37,7°C in einem Farbentwickler des aus
der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual",
1979, Seiten 204-206 bekannten Typs.
Die relativen Empfindlichkeitswerte und Körnigkeitswerte wur
den unabhängig voneinander bei 0,25 Dichteeinheiten über dem
Schleier ermittelt. Im Falle der Silberbromidiodidemulsionen
mit den tafelförmigen Körnern waren die Empfindlichkeits-Kör
nigkeits-Verhältnisse den entsprechenden Verhältnissen der Ver
gleichsemulsionen weit überlegen.
Besonders aufschlußreich sind die Empfindlichkeits-Körnigkeits-
Verhältnisse der Emulsionen 2x und Cx. In dem Falle, in dem die
Emulsionen 2x und Cx in identischer Weise chemisch und spektral
sensibilisiert wurden, ergibt sich für die Emulsion 2x gegenüber
der Emulsion Cx eine noch größere Überlegenheit als im Falle bei
einem Vergleich der Emulsionen 2 und C, die beide optimal chemisch
und spektral sensibilisiert wurden. Dies ist besonders überraschend
deshalb, da die Emulsionen 2x und Cx im wesentlichen gleiche Korn
volumina pro Korn von 0,418 µm³ bzw. 0,394 µm³ aufwiesen. Um die
relativen Trennungen der Minus-Blau-Empfindlichkeiten und Blau-
Empfindlichkeiten der Emulsionen miteinander zu vergleichen, wurden
die Emulsionen nach Sensibilisierung und Auftrag auf Schichtträger
- wie beschrieben - dem blauen Bereich des Spektrums exponiert.
Dazu wurden sie 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000°K Wolfram
lampe durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichtestufen (0,15 Dichte
stufen ) und Wratten-Filter Nr. 36 und 38A sowie ein Neutraldichte
filter von 1,0 belichtet. Die Minus-Blau-Exponierung erfolgte in
gleicher Weise mit der Ausnahme, daß ein Wratten-Filter Nr. 9
anstelle der Wratten-Filter Nr. 36 und 38A verwendet wurde, und
daß ein Neutralfilter mit 1,8 Dichteeinheiten verwendet wurde.
Die Entwicklung erfolgte verschieden lang zwischen 1 1/2 und
6 Minuten bei 37,7°C in einem Farbentwickler des Typs, wie er
in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979,
auf Seiten 204-206 beschrieben wird. Es wurden Empfindlichkeits-
Schleier-Kurven aufgezeichnet und die relativen Blau- und Minus-
Blau-Empfindlichkeiten bei 0,20 Dichteeinheiten über dem Schleier
ermittelt. In der folgenden Tabelle XVIII sind die erhaltenen
sensitometrischen Ergebnisse zusammengestellt.
Emulsion Nr. |
ΔEmpfindlichkeit (Minus-Blau-Empfindlichkeit-Blau-Empfindlichkeit) |
1|+45⁺) |
2 |
+42 |
3 |
+43 |
4 |
+37 |
A |
-5 |
B |
+5 |
C |
+0 |
D |
-5 |
⁺) 30 relative Empfindlichkeitseinheiten = 0,30 log E.
Wie sich aus Tabelle XVIII ergibt, weisen die Silberbromidiodid
emulsionen mit den tafelförmigen Körnern eine beträchtlich größere
Minusblau-Blau-Empfindlichkeitstrennung auf als die Vergleichs
emulsionen von gleicher Halogenidzusammensetzung. Aus diesen
Ergebnissen ergibt sich, daß optimal sensibilisierte Silberbromid
iodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspekt
verhältnisses eine erhöhte Empfindlichkeit in dem spektralen
Bereich gegenüber optimal sensibilisierten konventionellen Silber
bromidiodidemulsionen aufweisen.
Die Emulsionen 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsemulsion A, B, C
und D wurden des weiteren auf ihre Schärfe verglichen. Die für
diese Untersuchungen durchgeführten Sensibilisierungen, Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien und Entwicklung derselben erfolgten
wie oben beschrieben. Modulationsübertragungsfunktionen für grünes
Licht wurden erhalten durch Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien
verschieden lang, zwischen 1/30 und 1/2 Sekunden bei einer 60%igen
Modulation in Verbindung mit einem Wratten-Filter Nr. 99. Nach
der Entwicklung wurden aus den MTF-Kurven, d. h. den Modulations
übertragungsfunktionskurven Modulationsübertragungs-(CMT)-Kanten
schärfewerte bei einer 16 mm Vergrößerung ermittelt. Die erfindungs
gemäß verwendeten Emulsionen wiesen grüne CMT-Kantenschärfewerte
von 98,6-93,5 auf. Die Vergleichsemulsionen wiesen demgegenüber
grüne CMT-Kantenschärfewerte von 93,1-97,6 auf. Die grüne CMT-
Kantenschärfe der Emulsionen 2 und C, die sehr ähnliche durch
schnittliche Kornvolumina aufwiesen, sind in der folgenden Tabelle
XIX zusammengestellt.
|
Grüne CMT-Kantenschärfe |
Emulsion 2 |
97,2 |
Emulsion C |
96,1 |
C. Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern
Die Vergleichsemulsionen wurden bei 40°C auf einen pH-Wert von
6,2 und einen pAg-Wert von 8,2 eingestellt und dann optimal chemisch
sensibilisiert durch Zusatz von Natriumthiosulfat, Pentahydrat
und Kaliumtetrachloroaurat. Die Emulsionen wurden dann eine
bestimmte Zeitdauer lang bei einer bestimmten Temperatur stehen
gelassen. Die Emulsionen wurden daraufhin spektral sensibilisiert
durch Zusatz von Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfo
butyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
(Farbstoff A) und Anhydro-3-ethyl-9-methyl-3′-(3-sulfobutyi)-
thiocarbocyaninhydroxid (Farbstoff B), wobei die in der folgenden
Tabelle XX angegebenen Mengen eingesetzt wurden.
Die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurden
spektral sensibilisiert durch Zusatz der Farbstoff A und B bei
einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C vor der chemischen Sensibilisierung
mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kalium
tetrachloroaurat bei den in der folgenden Tabelle angegebenen
Temperaturen.
Die Emulsionen wurden in einer Schichtstärke von pro m² 4,3 g Ag
und 7,53 g Gelatine auf Filmschichtträger aufgetragen. Sämtliche
Prüflinge wurde mit Mucochlorsäure (1,0% Gew.-%/Gelatine) gehärtet.
Die Emulsionsschichten wurden dann noch mit einer Deckschicht mit
0,89 g Gelatine/m² abgedeckt.
Das Verfahren zur Ermittlung der photographischen Modulations
übertragungsfunktionen wird näher beschrieben in der Zeitschrift
"Journal of Applied Photographic Engineering", 6 (1):1-8, 1980.
Die Modulationsübertragungsfunktionen wurden durch 1/15 Sekunde
langes Belichten bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung
eines 1,2-Neutraldichtefilters erhalten. Die Entwicklung der
belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte 6 Minuten bei
20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler
der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, etwa 50°C|750 ml |
N-Methyl-p-aminophenolsulfat |
2,0 g |
Natriumsulfit, entwässert |
100,0 g |
Hydrochinon |
5,0 g |
Borax, Lösung |
2,0 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf |
1,0 Liter |
Nach erfolgter Entwicklung wurden die Modulationsübertragungs-
(CMT)-Kantenschärfewerte bei 35 mm Vergrößerung aus den MTF-Kurven
bestimmt (vgl. Tabelle XX).
Aus den in der Tabelle XX aufgeführten Zahlenwerten ergibt
sich eindeutig die Schärfeverbesserung, die sich bei Verwendung von
Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in Schwarz-
Weiß-Aufzeichnungsmaterialien erzielen läßt.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften einer Emul
sion mit tafelförmigen Körnern eines Aspektverhältnisses von
175 : 1.
Die verwendete Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber
bromidiodidkörnern dieses Beispiels war gekennzeichnet durch einen
durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von
ungefähr 27 µm, eine durchschnittliche Korndicke der
tafelförmigen Körner von 0,156 µm und ein durchschnittliches
Aspektverhältnis von ungefähr 175 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 95% der gesamten projizierten Fläche der vorhan
denen Silberbromidiodidkörner aus.
Die Emulsion wurde chemisch und spektral sensibilisiert durch
10 Minuten langes Erwärmen auf 65°C in Gegenwart von 150 mg Natrium
thiocyanat, 850 mg Anhydro-5,5-dichloro-3,3′-bis(3-sulfopropyl)-
thiacyaninhydroxid, Triethylaminsalz, 1,50 mg Natriumthiosulfat,
Pentahydrat 0,75 mg Kaliumtetrachloroaurat jeweils pro Mol Silber.
In die sensibilisierte Emulsion wurden dann eingearbeitet: ein
einen gelben Bildfarbstoff liefernder Kuppler, nämlich α-Pivalyl-
α-[4-(4-hydroxybenzol-sulfonyl)phenyl]-2-chloro-5- (n-hexadecansul
fonamido)-acetanilid in einer Konzentration entsprechend 0,91g/m²,
ferner 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Konzen
tration von 3,7gMol Ag und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon,
Natriumsalz in einer Konzentration von 3,4 g/Mol Ag. Die Emulsion
wurde dann in einer Schichtstärke entsprechend 1,35 g Silber/m²
und 2,58 g Gelatine/m² auf einen Polyesterfilmschichtträger aufge
tragen. Auf diese Schicht wurde dann noch eine Gelatinedeckschicht
in einer Konzentration von 0,54 g/m² Gelatine aufgetragen mit
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Konzentration von 1,0
Gew.-%, auf den Gesamtgehalt der Gelatine.
Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1/100 Sekunde lang
durch eine 500 W, 5500°K Lampe durch einen graduierten Stufenkeil
und einen Filter einer Neutraldichte von 1,0 sowie ein Wratten-Filter
2B belichtet. Das belichtete Material wurde dann 4 1/2 Minuten
lang bei 37,8°C in einem Farbentwickler des aus der Literatur
stelle "The British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten
204-206 bekannten Typs entwickelt. Für das Aufzeichnungsmaterial
wurden ermittelt: ein Dmin-Wert von 0,13, ein Dmax-Wert von 1,45
und ein Kontrast von 0,56.