DE3250122C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium verteilten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von nicht mehr als 10 Mikrometern, wobei chemisch und spektral sensibilisierte tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern und einer durchschnittlichen Dicke von mindestens 0,03 Mikrometern sowie einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 8 : 1 bis 100 : 1 mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Schicht ausmachen.

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungs­ material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit in einem Dispersions­ medium verteilten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von nicht mehr als 10 Mikrometern.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien strahlungsempfindliche Silberhalogenid­ emulsionen zu verwenden, die aus einem Dispersionsmedium, in typischer Weise Gelatine, und hierin verteilten Körnern aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid gebildet werden. Bei der bildweisen Belichtung von Silberhalogenidemulsionsschichten werden bekanntlich latente Bildzentren erzeugt, die die Silber­ halogenidkörner selektiv entwickelbar machen, und zwar durch Absorption von lediglich wenigen Strahlenquanten. Es ist diese Eigenschaft der Silberhalogenidkörner, auf der die Silberhalogenid­ photographie beruht.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß sich die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen durch chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörnern verbessern läßt. So sind verschiedene chemische Sensibilisierungsverfahren bekannt geworden, z. B. Edelmetallverbindungen, beispielsweise Goldverbindungen verwendende Verfahren, Verfahren, die z. B. Schwefel-, Selen- oder Tellur­ verbindungen verwenden und Verfahren, bei denen Reduktionsmittel eingesetzt werden. Auch ist es bekannt, derartige chemische Sensibilisierungsverfahren zu kombinieren. Erfolgt eine chemische Sensibilisierung über den optimalen Sensibilisierungsgrad hinaus, so wird der noch erzielbare relative geringe Empfindlichkeits­ anstieg von einem starken Verlust der Bildauflösung (maximale Dichte minus Minimumdichte) begleitet, und zwar aufgrund eines starken Schleieranstiegs (Minimumdichte). Die optimale chemische Sensibilisierung stellt dabei das bestmögliche Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit, Bildauflösung und Minimumdichte für eine spezielle photographische Anwendung dar.

Gewöhnlich wird die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen jenseits ihres natürlichen spektralen Empfindlichkeitsbereiches durch chemische Sensibilisierung nur wenig erweitert. Die Empfind­ lichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen läßt sich jedoch über das gesamte sichtbare Spektrum und darüberhinaus durch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln, in typischer Weise durch Verwendung von Methinfarbstoffen ausdehnen. Die Emulsionsempfindlichkeit über den Bereich natürlicher Empfind­ lichkeit hinaus steigt mit der Konzentration an verwendetem spektralen Sensibiliserungsmittel bis zu einem optimalen Wert an und nimmt daraufhin im allgemeinen rasch ab, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von Mees, "Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan, 1942, Seiten 1067-1069.

Innerhalb des Bereiches von Silberhalogenidkorngrößen, die normaler­ weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, nimmt die maximale Empfindlichkeit, die bei optimaler Sensibilisierung erzielt wird, linear mit steigender Korngröße zu. Die Anzahl von absorbierten Quanten, die erforder­ lich ist, um ein Korn entwickelbar zu machen, ist von der Korn­ größe praktisch unabhängig, doch ist die Dichte, die eine bestimmte Anzahl von Körnern bei der Entwicklung erzeugt, direkt von ihrer Größe abhängig. Soll beispielsweise eine maximale Dichte von 2 erreicht werden, so sind zur Erzielung dieser Dichte weniger Körner eines mittleren Durchmessers von 0,4 Mikrometer erforderlich, als eines mittleren Durchmessers von 0,2 Mikrometer. Weniger Strahlung ist erforderlich, um weniger Körner entwickelbar zu machen.

Bedauerlicherweise treten, da die von den größeren Körnern erzeugte Dichte auf weniger Stellen konzentriert ist, bei größeren Körnern größere Dichteschwankungen auf. Derartige Dichteschwankungen, die sich dem Betrachter bieten, werden als "Körnigkeit" bezeichnet. Am üblichsten ist es, die Körnigkeit als "RMS-Körnigkeit" anzu­ geben, die definiert ist als die Dichte-Standardabweichung innerhalb einer Mikroöffnung (z. B. von 24-28 Mikrometern).

Ist für eine Emulsionsschicht die maximal mögliche Körnigkeit, häufig auch als "Korn" bezeichnet, identifiziert, so ist auch die maximale Empfindlichkeit, die im Falle dieser Emulsionsschicht erreicht werden kann, effektiv festgelegt.

In den vergangenen Jahren sind auf dem Gebiet der Photographie intensive Forschungen zur Erzielung maximaler photographischer Empfindlichkeiten im absoluten Sinne durchgeführt worden. Diese Forschungen zielten jedoch auf die Erzielung maximaler Empfind­ lichkeit bei optimaler Sensibilisierung und zufriedenstellenden Körnigkeits- oder Kornkriterien hin. Wirkliche Verbesserungen der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen ermöglichen die Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Erhöhung der Körnigkeit, die Verminderung der Körnigkeit ohne Abnahme der Empfindlichkeit oder die gleichzeitige Verbesserung sowohl der Empfindlichkeit als auch der Körnigkeit. Eine derartige Empfindlichkeitsverbesserung wird in der Literatur häufig auch als eine Verbesserung des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses einer Emulsion be­ zeichnet.

In dem Diagramm der Fig. 1 sind für fünf verschiedene Silber­ halogenidemulsionen 1, 2, 3, 4 und 5 von gleicher Zusammensetzung, jedoch unterschiedlicher Korngröße, die in gleicher Weise sensi­ bilisiert, in gleicher Weise auf Schichtträger aufgetragen und in gleicher Weise entwickelt wurden, die Empfindlichkeiten in Ab­ hängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen. Obgleich die einzelnen Emulsionen sich in ihrer maximalen Empfindlichkeit und Körnigkeit unterscheiden, ergibt sich eine vorhersagbare lineare Beziehung zwischen den Emulsionen, wie durch die Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Gerade A angezeigt. Alle Emulsionen, die auf der Geraden A liegen, weisen die gleiche Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung auf. Emulsionen, die durch eine wirkliche Empfindlichkeitsver­ besserung gekennzeichnet sind, liegen über der Empfindlichkeits- Körnigkeits-Geraden A. Beispielsweise sind die Emulsionen 6 und 7, die auf der gemeinsamen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Geraden B liegen, in ihrem Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis jeder der Emulsionen 1 bis 5 überlegen. Die Emulsion 6 weist eine höhere Empfindlichkeit als die Emulsion 1 auf, jedoch keine höhere Körnigkeit. Die Emulsion 6 weist die gleiche Empfindlich­ keit wie die Emulsion 2 auf, jedoch eine beträchtlich geringere Körnigkeit. Die Emulsion 7 wiederum hat eine höhere Empfindlichkeit als die Emulsion 2, jedoch eine geringere Körnigkeit als die Emulsion 3, die wiederum eine geringere Empfindlichkeit als die Emulsion 7 aufweist. Die Emulsion 8, die unter der Empfindlich­ keits-Körnigkeits-Geraden A liegt, weist das schlechteste Empfind­ lichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der in Fig. 1 dargestellten Emul­ sionen auf. Obgleich die Emulsion 8 die höchste photographische Empfindlichkeit der Emulsionen aufweist, ist diese Empfindlichkeit doch nur durch einen unverhältnismäßig starken Anstieg der Körnig­ keit erreicht worden. Die Wichtigkeit des Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Verhältnisses hat zu einem starken Bemühen geführt, Empfind­ lichkeits-Körnigkeits-Bestimmungen quantitativ zu erfassen und zu verallgemeinern. Normalerweise ist es ein einfacher Vorgang, das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Emulsionen einer Emulsionsreihe genau miteinander zu vergleichen, die sich durch ein Merkmal voneinander unterscheiden, beispielsweise die Silber­ halogenidkorngröße. Oftmals werden die Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisse photographischer Produkte miteinander verglichen, welche gleiche oder ähnliche Charakteristikkurven liefern. Univer­ selle quantitative Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche photographischer Aufzeichnungsmaterialien sind bis heute jedoch nicht erreicht worden, da Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche in steigendem Maße einer subjektiven Beurteilung unterliegen, wenn andere photographische Merkmale voneinander abweichen. Schließlich sind bei Vergleichen von Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Verhältnissen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Silberbilder liefern (z. B. photographischen Schwarz-Weiß- Aufzeichnungsmaterialien) mit Aufzeichnungsmaterialien, die der Erzeugung von Farbbildern dienen (z. B. Farbaufzeichnungsmaterialien und chromogene Aufzeichnungsmaterialien) zahlreiche andere Ge­ sichtspunkte zu beachten als die Silberhalogenidkornempfindlich­ keiten, da die Natur und der Ursprung der Stoffe, die die Dichte erzeugen und infolgedessen zur Körnigkeit beitragen, sehr ver­ schieden sind. Bezüglich Körnigkeitsmessungen im Falle von Silber- und Farbbildern sei beispielsweise verwiesen auf die Kodak-Publi­ kation Nr. F-20 mit der Überschrift "Understanding Graininess and Granularity", (erhältlich von der Fa. Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650); Die Arbeit von Zwick "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photographic Science and Engineering", Band 9, Nr. 3, Mai-Juni 1965; die Arbeit von Ericson und Marchant: "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photographic Science and Engineering, Band 16, Nr. 4, Juli-August 1972, Seiten 253-257 und die Arbeit von Trabka: "A Random-Sphere Model für Dye Clouds", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engi­ neering, Band 21, Nr. 4, Juli-August 1977, Seiten 183-192.

Es ist weiter bekannt, daß andere als Silberbromidiodidemulsionen zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien von Kameraempfindlichkeit nur eine begrenzte Verwendung finden. Eine Silberbromidiodidemulsion mit besonders vorteilhaften Empfind­ lichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen für die Herstellung von Silberbildern (schwarz-weiß) ist aus der US-PS 3 320 069 bekannt. In dieser Patentschrift werden insbesondere Gelatine-Silberbromid­ iodidemulsionen mit einem Iodidgehalt von 1 bis 10 Mol-% beschrieben.

Die Emulsionen sind mit einem Sensibilisierungsmittel auf Schwefel-, Selen- oder Tellurbasis sensibilisiert. Eine derartige Emulsion hat nach Auftragen auf einen Träger in einer Beschich­ tungsstärke von 300 bis 1000 mg pro 0,929 m² und Belichtung in einem Sensitometer mit einer Intensitätsskala sowie 5 Minuten langem Entwickeln in einem Entwickler der im folgenden angege­ benen Zusammensetzung bei 20°C:

Wasser (50°C)	500 ml
Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
AL=L<Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

eine logarithmische Empfindlichkeit von 280 bis 400 und einen Restwert (erhalten durch Abziehen des Körnigkeitswertes von dem logarithmischen Empfindlichkeitswert) von 180 bis 220.

Zur Herstellung derartiger Emulsionen wird vorzugsweise Gold in Kombination mit einem Sensibilisierungsmittel aus der Schwefel­ gruppe verwendet. Des weiteren kann Thiocyanat während der Silberhalogenidausfällung zugegen sein oder ggf. zu einem Zeit­ punkt vor dem Wässern der Emulsion zugegeben werden. Die Verwendung von Thiocyanat während der Silberhalogenidfällung und Sensibili­ sierung ist des weiteren beispielsweise aus den US-PS 2 221 805, 2 222 264 und 2 642 361 bekannt. Die aus der US-PS 3 320 069 bekannten Emulsionen sind des weiteren durch ausgezeichnete Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im Falle von farbphoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterialien gekennzeichnet, obgleich quantitative Werte für die Farbbild-Körnigkeit nicht mitgeteilt werden. In lediglich einigen wenigen Fällen sind die höchsten erreichbaren photographischen Empfindlichkeiten bei höheren als den normalerweise verwendeten Körnigkeitsgraden untersucht worden. So berichtet Farnell in einer Arbeit mit der Oberschrift "The Relationship Between Speed and Grain Size", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science, Band 17, 1969, Seiten 116-125, über Blauempfindlichkeitsuntersuchungen an Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen ohne spektrale Sensibilisierung. Er stellte fest, daß bei Korngrößen von größer als etwa 0,5 Mikrometern² bei projizierter Fläche (Durchmesser von 0,8 Mikrometer) keine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit mit steigender Korngröße erzielt werden kann. Dieses ist nicht überraschend, wenn man davon ausgeht, daß die Anzahl von absor­ bierten Lichtquanten, die für die Entwickelbarkeit benötigt wird, unabhängig von der Korngröße ist. Des weiteren wird von einer Empfindlichkeitsabnahme bei steigender Korngröße berichtet. Der Autor führt die Abnahme der Empfindlichkeit von großen Körnern auf ihre Größe im Verhältnis zu der begrenzten mittleren Diffusions­ entfernung von photoerzeugten Elektronen, die zur Erzeugung von latenten Bildzentren benötigt werden, zurück. So müssen mehr Lichtquanten durch ein großes Korn absorbiert werden als durch ein kleines Korn, um ein entwickelbares latentes Bild zu erzeugen.

In einer weiteren Arbeit mit dem Titel: "Factors Influencing Photographic Sensitivity", veröffentlicht in der Literaturstelle J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, Band 43, Nr. 6, 1980, Seiten 335-346 stimmt der Autor mit Farnell überein und dehnt die Diskussion der verminderten Empfindlichkeit von großen Silber­ halogenidkörnern auf zusätzliche Gründe aus, die auf das Vor­ handensein eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zurück­ zuführen sind. In der zitierten Arbeit berichtet der Autor, daß die Empfindlichkeit von spektral sensibilisierten Emulsionen zusätzlich beeinflußt wird durch (1) die relative Quantenausbeute der spektralen Sensibilisierung, (2) eine Farbstoffdesensibilisierung und (3) eine Lichtabsorption durch Farbstoffe. Der Autor stellt fest, daß die relative Quantenausbeute der spektralen Sensibilisierung praktisch theoretisch ist und infolgedessen praktisch nicht zu verbessern ist. Der Autor stellt des weiteren fest, daß die Lichtabsorption durch Körner, die von Farbstoffmolekülen bedeckt sind, proportional dem Kornvolumen ist, wenn die Körner blauem Licht exponiert werden und der Kornoberfläche, wenn die Körner Minus-Blaulicht exponiert werden. Dies bedeutet, das die Größe des Anstieges der Minus-Blauempfindlichkeit im allgemeinen geringer ist als der Anstieg der Blauempfindlichkeit, wenn die Größe der Emulsionskörner erhöht wird. Versuche zur Erhöhung der Lichtabsorption durch Erhöhung der Farbstoffbedeckung führen nicht notwendigerweise zu einer erhöhten Empfindlichkeit, da die Farbstoffdesensibilisierung mit der Menge an zugesetztem Farbstoff ansteigt. Die Desensibilisierung ist dabei eher auf eine verminderte latente Bilderzeugung als eine verminderte Photogeneration von Elektronen zurückzuführen. Tani schlägt Ver­ besserungen im Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis von größeren Silberhalogenidkörnern durch Herstellung von Kern-Hüllen- Emulsionen zur Vermeidung einer Desensibilisierung vor. Eine interne Dotierung von Silberhalogenidkörnern mit dem Ziel der Ver­ wendung von ansonsten desensibilisierend wirkenden Konzentrationen von Farbstoffen ist ferner aus der US-PS 3 979 213 bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, daß in photographischen Silberhalogenid­ emulsionen eine Vielzahl von regulären und irregulären Kornformen vorkommen kann. Reguläre Silberhalogenidkörner sind oftmals kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von Reifungseffekten Rundungen aufweisen und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar eine Kugelform annehmen oder in Form von dicken Plättchen auftreten, die nahezu kugelförmig sind, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-PS 3 894 871 und in dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 221-223. Es ist auch bekannt, daß stäbchenförmige und tafelförmige Körner in verschiedenen Verhältnissen im Gemisch mit anderen Kornformen auftreten können, insbesondere dann, wenn der pAg-Wert, d. h. der negative Logarithmus der Silberionen­ konzentration der Emulsion) während der Fällung verändert wurde, was beispielsweise bei der Einfacheinlauffällung der Fall ist.

Tafelförmige Silberbromidkörner sind intensiv untersucht worden. Dies gilt insbesondere für die Makrogrößen, die keine photographische Verwendbarkeit haben.

Unter tafelförmigen Körnern sind hier Körner mit zwei parallel oder praktisch parallel verlaufenden Kristallflächen, von denen jede wesentlich größer ist als die anderen einzelnen Kristall­ flächen des Kornes, zu verstehen. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der flächenförmigen Körner ist wesentlich größer als 1 : 1.

Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern mit hohem Aspektverhältnis sind beispielsweise bekannt aus der Ar­ bei von de Cugnac und Chateau "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.

Von der Firma Eastman Kodak Company ist vom Jahre 1937 an bis in die 50er Jahre ein beidseitig beschichtetes radio­ graphisches Filmmaterial unter der Bezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133" auf den Markt gebracht worden. Das Material enthielt auf den beiden einander gegenüberliegenden Seiten des Schicht­ trägers Schichten aus mit Schwefel sensibilisierten Silberbromid­ emulsionen. Da die Emulsionen für eine Exponierung durch Röntgen­ strahlen bestimmt waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten ein durchschnitt­ liches Aspektverhältnis bei etwa 5 bis 7 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus, wohin­ gegen die nicht tafelförmigen Körner mehr als 25% der projizierten Fläche ausmachten. Bei mehrmaligen Reproduktionsversuchen dieser Emulsionen ergab sich, daß die Emulsion mit der dünnsten oder geringsten mittleren Korndicke tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser von 2,5 Mikro­ metern und einer mittleren oder durchschnittlichen Korndicke von 0,36 Mikrometern aufwies und daß das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis bei 7 : 1 lag. Im Falle anderer Versucht zur Herstellung der Emulsionen enthielten die Emulsionen dickere tafel­ förmige Silberhalogenidkörner mit kleinerem Durchmesser mit einem niedrigeren durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Obgleich Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern bekannt sind, weist doch keine dieser Emulsionen ein hohes durch­ schnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 sowie in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel: "The Effect of Silver Iodid Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitiation Series", veröffentlicht in der Zeit­ schrift "The Photographic Journal, Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Die Autoren der zuletzt genannten Literaturstelle beobachteten eine ausgeprägte Verminderung in sowohl der Korngröße als auch im Aspektverhältnis bei Einführung von Iodid. In einer Arbeit von Gutoff mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitiation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engi­ neering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248-257 wird von der Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidiodemulsionen des Typs, hergestellt durch Einfach-Einlauf-Ausfällverfahren unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung, berichtet.

In jüngerer Zeit sind ferner Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein wesentlicher Anteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So werden in der US-PS 4 063 951 Silberhalogenidkristalle eines tafelförmigen Habitus, die durch kubische {100}-Flächen begrenzt sind und ein Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7,1 haben, beschrieben. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptflächen, die charakteristisch für {100}-Kristallflächen sind, auf. Aus der US-PS 4 067 739 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, in denen die meisten Kristalle vom oktaedrischen Zwillings­ typ sind. Bei dem bekannten Verfahren werden zunächst Impfkristalle erzeugt, die man unter Vergrößerung einer Ostwald-Reifung unter­ wirft, worauf man das Kornwachstum ohne Renukleierung oder Ostwald- Reifung vervollständigt, unter Steuerung des pBr-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878 sowie der GB-PS 1 570 581 sowie den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 sind ferner Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration durch Verwendung von Impfkristallen, die zu mindestens 90 Mol-% aus Iodid bestehen, bekannt.

Aus mehreren der zuletzt erwähnten Literaturstellen ist bekannt, daß die in diesen Literaturstellen beschriebenen Emulsionen eine erhöhte Deckkraft aufweisen und sich zur Herstellung von sowohl Schwarz-Weiß- als auch Farb-Aufzeichnungsmaterialien vom Kameratyp eignen. In der US-PS 4 063 951 liegt das höchste angegebene Aspektverhältnis bei 7 : 1, doch ergibt sich aus den sehr niedrigen Aspektverhältnissen, die in dem Beispiel angegeben werden und lediglich 2 : 1 betragen, daß das angegebene Aspektverhältnis von 7 : 1 unrealistisch hoch gegriffen ist. Auch zeigt ein Nacharbeiten des Beispiels und zeigen die Photomikrographien der US-PS 4 067 739 und der anderen vorerwähnten Patentschriften, daß die Aspekt­ verhältnisse der tafelförmigen Silberhalogenidkörner der bekannten Emulsionen weit unter 7 : 1 liegen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern ähnlich dem aus der US-PS 4 150 994 bekannten Verfahren, das jedoch nicht auf die Verwendung von Silberiodid als Impfkristalle beschränkt ist, ist aus der japanischen Patent­ anmeldung Kokai 142 329 bekannt.

Aus der DE-OS 27 25 993 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten, durch gezielten Einbau von Silberiodid in die Silberhalogenidkristalle bekannt. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Emulsionen sollen eine verminderte Dispersität aufweisen und durch Entwicklung zu Bildern eines hohen Kontrastes führen.

Die Literaturstelle Ranz, Chemie für Labor und Betrieb, 20. Jahrgang, Heft 6 (1979), S. 229-231 betrifft die Verbesserung von photographischen Eigenschaften von Farbnegativ-Filmen durch DIR-Kuppler. Sie verweist darauf, daß die Körnigkeit photographischer Materialien von der Größe der Silberhalogenidkristalle abhängt und daß Empfindlichkeiten von 27 DIN bei einer akzeptablen Körnigkeit ohne Verwendung von DIR-Kupplern nicht erreicht werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium verteilten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern anzugeben, das im Vergleich zu bekannten photographischen Aufzeichnungs­ materialien, insbesondere durch ein verbessertes Empfindlich­ keits-Körnigkeitsverhältnis gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium verteilten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von nicht mehr als 10 Mikrometern, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen, insbesondere die Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen zeigen stark verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse im Vergleich zu den bisher bekanntgewordenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und im Vergleich zu den besten bisher bekanntgewordenen Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnissen von Silberhalogenidemulsionen gleicher Zusammen­ setzung.

Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf den verschiedensten Gebieten der Photographie einsetzen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch beispielsweise für radiographische Zwecke verwendbar sind, insbesondere dann, wenn zur Herstellung derartiger radiographischer Aufzeichnungsmaterialien ein strahlungsdurchlässiger Schicht­ träger beidseitig eine Emulsionsschicht der angegebenen Merkmale aufweist, um den sog. "Crossover-Effekt" zu steuern. Ein Vergleich radiographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit entsprechenden radiographischen Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten zeigt einen verminderten "Crossover-Effekt" aufgrund der zur Herstellung der erfindungsge­ mäßen Materialien eingesetzten Emulsionen. Alternativ lassen sich vergleichbare "Crossover-Gerade" mit den erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen mit verminderter Silberbeschichtungsstärke erreichen.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungs­ verfahren sein, beispielsweise aus einer Bildübertragungseinheit bestehen, wobei bei Verwendung derartiger Aufzeichnungseinheiten sichtbare Bilder in kürzeren Zeitspannen als bisher üblich erzeugt werden können, wobei die erzeugten Bilder insbesondere durch eine verbesserte Schärfe gekennzeichnet sind. Hinzu kommt, daß durch die Verwendung der beschriebenen Emulsionen eine Verminderung der Silberbeschichtungsstärke ermöglicht wird. Auch zeigen die übertragenen Bilder einen höheren Kontrast bei kürzerer Ent­ wicklungsdauer.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 und 3-6 Diagramme, aus denen sich die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Körnigkeit verschiedener Emulsionen ergibt;

Fig. 2 eine Photomikrographie einer erfindungs­ gemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern (in besonders vorteilhaten Ausgestaltungen weniger als 0,3 Mikrometern) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern, ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 aufweisen und mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren Silberhalogenidkörner eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern, optimal von weniger als 0,2 Mikrometern, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 und im optimalen Falle von mindestens 20 : 1 auf­ weisen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stammen mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der angege­ benen Dicken- und Durchmesserverhältnisse. Im optimalen Falle stammen mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Körner der Schicht von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der ange­ gebenen Dicken- und Durchmesserverhältnisse.

Zu bemerken ist, daß um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die zu einem bestimmten Prozentsatz an projizierter Fläche bei­ tragen, um so höher das mittlere Aspektverhältnis der Emulsion ist.

In typischer Weise haben die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine mittlere Dicke von mindestens 0,03 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 0,05 Mikrometern.

Zu er­ wähnen ist, daß die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht werden kann, um speziellen Anwendungsfällen zu genügen. Beispielsweise lassen sich insbesondere im Falle von Aufzeichnungsmaterialien für das Bilübertragungsverfahren, z. B. im Falle von Bildüber­ tragungseinheiten flächenförmige Silberhalogenidkörner mit mittleren oder durchschnittlichen Dicken von bis zu 0,5 Mikrometern ver­ wenden.

Korndicken von bis zu 0,5 Mikrometern werden im folgenden auch für die Aufzeichnung von blauem Licht diskutiert. Zur Erzielung von hohen Aspektverhältnissen ohne ungewöhnliche Erhöhung der Korndurchmesser ist normalerweise zu empfehlen, daß die tafel­ förmigen Körner der Emulsionen eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern aufweisen.

Die Korncharakteristika der erfindungsgemäß verwendeten Silber­ halogenidemulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden feststellen.

Wie bereits dargelegt, ist unter dem "Aspektverhältnis" das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke eines Kornes zu verstehen. Der "Durchmesser" eines Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, die aus einer Photomikrographie oder einer Elektronenstrahlmikrographie einer Emulsionsprobe erkennbar ist. Aus den Schattenbezirken von Elektronenstrahl­ mikrographien von Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes bestimmen. Ferner lassen sich solche tafelförmigen Körner identifizieren, die eine Dicke von weniger als 0,5 oder 0,3 Mikrometern und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern haben. Aus diesen Werten läßt sich das Aspektverhältnis eines jeden derartigen tafelförmigen Kornes errechnen, wobei das Aspektverhältnis von sämtlichen tafelförmigen Körnern in der Probe, die eine Dicke von weniger als 0,5 bzw. 0,3 Mikrometern und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikro­ metern haben, gemittelt werden kann, woraus sich das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis ergibt.

Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen der einzelnen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher, eine mittlere oder durchschnittliche Dicke zu ermitteln und einen mittleren oder durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern (0,3 Mikrometern) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden Mittelwerte zu erreichen. Gleichgültig, ob die mittleren einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der Kornmessungen weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab.

Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, welche den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können summiert werden. Des weiteren können die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie getrennt summiert werden. Von den beiden ermittelten Summen läßt sich dann der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigem Habitus mit den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien errechnen.

Bei den angegebenen Bestimmungen wurde eine Bezugskorndicke für ein tafelförmiges Korn von weniger als 0,5 Mikrometern, (vorzugs­ weise 0,3 Mikrometern) angegeben, um die besonders dünnen tafel­ förmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern, mit schlech­ testen photographischen Eigenschaften zu unterscheiden. Ein Bezugs­ korndurchmesser von 0,6 Mikrometern wurde ausgewählt, da es bei kleineren Durchmessern nicht immer möglich ist, in Mikrographien tafelförmige Körner von nicht tafelförmigen Körner zu unterscheiden.

Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinn ge­ braucht wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche", die in der Literatur häufig nebeneinander verwendet werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York 1948, S. 15.

Fig. 2 ist ein Beispiel einer Photomikrographie einer erfindungs­ gemäß verwendeten Emulsion, die ausgewählt wurde, um die ver­ schiedenen Korntypen, die vorhanden sein können, zu veranschaulichen. Im Falle des Kornes 101 handelt es sich um ein tafelförmiges Korn, das den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügt. Die Photomikrographie zeigt, daß es sich bei der überwiegenden Mehrzahl der Körner von Fig. 2 um tafelförmige Körner handelt, die den ange­ gebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Die Körner weisen ein mittleres Aspektverhältnis von 18 : 1 auf. Wie sich aus der Photomikrographie ergibt, sind auch einige wenige Körner vorhanden, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien nicht genügen. Das Korn 103 z. B. ist ein nicht-tafelförmiges Korn. Es hat eine Dicke von über 0,3 Mikrometer. Das Korn 105 beispiels­ weise ist ein feines Korn, das den Durchmesserkriterien nicht genügt. Das Korn 107 schließlich ist ein dickes tafelförmiges Korn, das zwar dem erforderlichen Durchmesserkriterium genügt, nicht jedoch dem Dickenkriterium.

Je nach den Bedingungen, unter denen die Emulsionsherstellung erfolgt, lassen sich zusätzlich zu den erwünschten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durch­ messerkriterien genügen, sekundäre Kornpopulationen von größeren nicht tafelförmigen Körnern, feineren Körnern und dickeren tafel­ förmigen Körnern erzeugen. Ggf. können andere nicht-tafelförmige Körner, beispielsweise Stäbchen oder Nadeln vorhanden sein. Obgleich es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen hat, die Anzahl von tafelförmigen Körnern, die den angegebenen Dicken- und Durch­ messerkriterien genügen, zu maximieren, kann das Vorhandensein von sekundären Kornpopulationen in manchen Fällen zweckmäßig sein, vorausgesetzt, daß die Emulsionen das angegebene hohe Aspekt­ verhältnis beibehalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromid­ iodidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses auf.

Photographische Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis, die er­ findungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungs­ materialien eingesetzt werden können, lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen.

In ein übliches Reaktionsgefäß für die Silberhalogenidausfällung, ausgerüstet mit einem effektiven Rührmechanismus wird ein Disper­ sionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt Dispersionsmedium mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemulsion beim Abschluß der Kornausfällung vorliegt. Da das Dispersionsmedium durch Ultra­ filtration aus dem Reaktionsgefäß während der Silberbromidiodid­ kornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise in der BE-PS 886 645 und der FR-PS 2 471 620 beschrieben wird, ist es möglich, daß das Volumen des Dispersions­ mediums, das zunächst in dem Reaktionsgefäß vorliegt, gleich sein kann oder größer als das Volumen der Silberbromidiodidemulsion, die im Reaktionsgefäß zum Zeitpunkt des Abschlusses der Korn­ ausfällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, wobei das Dispersionsmedium ggf. weitere Komponenten enthalten kann, wie beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungs­ mittel und/oder Metalldotiermittel, wie sie später näher be­ schrieben werden. Liegt von Anfang an ein Peptisationsmittel vor, so wird dieses vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 10%, vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 20%, bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel zum Abschluß der Silberbromidiodidausfällung verwendet. Weiteres Dispersionsmedium wird dem Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen zu­ gesetzt, wobei es ggf. auch durch eine separate Einlaufdüse zuge­ führt werden kann. Gemäß üblicher Praxis kann der Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Verhältnisses an Peptisationsmittel, nach dem Abschluß der Salzzugaben einge­ stellt werden.

Ein geringer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-% des zur Herstellung der Silberbromidiodidkörner verwendeten Bromidsalze ist im Reaktionsgefäß von Anfang an vorhanden, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Das Dispersions­ medium im Reaktionsgefäß ist zu Beginn von Iodidionen praktisch frei, da die Anwesenheit von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken und nicht tafelförmigen Körnern begünstigt. Der Ausdruck "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß die Menge an möglicherweise vorhandenen Iodidionen nicht dazu ausreicht, um im Vergleich zu den Bromidionen eine separate Silberiodid­ phase auszufällen. Vorzugsweise wird die Iodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0,5 Mol-% der gesamten vorhandenen Halogenidionenkonzentration gehalten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums zu Beginn zu hoch, so werden tafelförmige Silberbromidiodidkörner erzeugt, die vergleichsweise dick sind und infolgedessen zu einem niedrigen Aspektverhältnis führen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes zu Beginn bei oder unter 1,6, vorzugsweise unter 1,5 zu halten. Ist andererseits der pBr-Wert zu gering, so wird die Bildung von nicht tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß auf oder über 0,6, vorzugsweise über 1,1 einzustellen. Wie bereits er­ wähnt, ist der pBr-Wert definiert als der Wert des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH-Wert, pCl-Wert, pI-Wert und der pAg-Wert sind in entsprechender Weise für die Wasserstoff-, Chlorid-, Iodid- und Silberionenkonzentrationen definiert.

Während der Silberhalogenidausfällung werden Silber-, Bromid- und Iodidsalze in das Reaktionsgefäß nach üblichen für die Ausfällung von Silberbromidiodidkörnern üblichen Methoden eingeführt. So wird in typischer Weise beispielsweise eine wäßrige Silbersalz­ lösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit den Bromid- und Iodidsalzen einge­ führt. Die Bromid- und Iodidsalze werden ebenfalls in typischer Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalimetall- (z. B. Magnesium- oder Calcium-) Halogenidsalzen. Das Silbersalz wird dabei mindestens zu Beginn getrennt von den Bromid und Iodid­ salzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. So wird eine Population von Kornkeimen erzeugt, die als Fällungszentren für Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortgesetzt wird. Die Ausfällung des Silberbromides und Silberiodides auf existierende Kornkeime stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Das Aspektver­ hältnis der tafelförmigen Körner, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird weniger durch Iodid und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungsstufe beeinflußt. Es ist infolgedessen möglich, während der Wachstumsstufe den zulässigen Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf über 0,6, vorzugsweise in den Bereich von 0,6 bis 2,2, insbesondere von etwa 0,8 bis etwa 1,6 zu erhöhen, wobei der zuletzt angegebene Bereich in dem Falle besonders vorteilhaft ist, in dem sich eine wesent­ liche Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortsetzt, wie bei der Herstellung von stark poly­ dispersen Emulsionen. Die Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren unter Beibehaltung eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von größer als 8 : 1.

Ein alternatives Verfahren der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze in Form von wäßrigen Lösungen besteht darin, die Silber-, Bromid und Iodidsalze in Form von feinteiligen Silber­ halogenidkörnern, die in einem Dispersionsmedium suspendiert sind, einzuführen, und zwar anfangs oder während der Wachstumsstufe. Die Korngröße ist dabei derart, daß sie leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen unterliegen, falls solche vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeignete Korngröße hängt von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, wie der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Verbindungen und/oder Reifungsmitteln. Eingeführt werden können Silberbromid, Silberiodid und/oder Silberbromid­ iodidkörner. Da Silberbromid und/oder Silberiodid bezüglich Silber­ chlorid vorzugsweise ausgefällt werden, ist es ebenso möglich, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidiodidkörner zu ver­ wenden. Vorzugsweise werden dabei sehr feinteilige Silberhalogenid­ körner verwendet, z. B. Körner eines mittleren Durchmessers von weniger als 0,1 Mikrometern.

Unter Berücksichtigung der erörterten pBr-Erfordernisse können übliche Konzentrationen an Silber-, Bromid- und Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Beispielsweise können Lösungen einer Konzentration von 0,01 Mol pro Liter bis zu Sättigungskon­ zentrationen angewandt werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzen­ trationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter angewandt. Besonders vor­ teilhafte Fällungstechniken sind solche, bei denen kurze Fällungs­ zeiten erreicht werden durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe während des Herstellungsprozesses. Die Silber- und Halogenidsalzeinführung kann erhöht werden entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze inner­ halb des Dispersionsmedium, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe zu erhöhen, jedoch die Geschwindigkeit der Einführung unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Formation von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine Re­ nukleierung zu vermeiden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der euro­ päischen Patentanmeldung Nr. 80102242 und in der Arbeit von Wey "Growth Mechanisms of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/­ Februar 1977, Seite 14 ff vorgeschlagen wird. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Übergang in die Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses läßt sich eine relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkornpopulation er­ halten. Es lassen sich Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30% herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100fache der Standardabweichung des Korndurchmessers dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Durch eine beabsichtigte Begünstigung der Renukleierung während der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses ist es natürlich auch möglich, polydisperse Emulsionen eines beträchtlich höheren Variationskoeffizienten herzustellen.

Die Konzentration an Iodid in den erfindungsgemäß verwendeten Silberbromidiodidemulsionen läßt sich durch die Einführung von Iodidsalzen steuern. Es können übliche Iodidkonzentrationen ange­ wandt werden. Selbst sehr geringe Iodidmengen, z. B. im Größen­ bereich von 0,05 Mol-% können vorteilhaft sein. In besonders vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mindestens etwa 0,1 Mol-% Iodid. Silberiodid läßt sich in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bis zu seiner Lös­ lichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einführen. So lassen sich Silberiodidkonzentrationen von bis zu etwa 40 Mol-% in den flächenförmigen Silberbromidiodidkörnern bei Fällungstemperaturen von 90°C erzielen. In der Praxis können Fällungstemperaturen runter bis zu nahe Raumtemperatur, beispiels­ weise 30°C angewandt werden. Im allgemeinen hat es sich als vor­ teilhaft erwiesen, die Fällung bei Temperaturen von 40 bis 80°C durchzuführen. Im Falle der meisten photographischen Anwendungs­ gebiete hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die maximale Iodidkonzentration auf etwa 20 Mol-%, in optimaler Weise auf bis zu etwa 15 Mol-% zu begrenzen.

Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während des Fällungsprozesses eingeführt werden, kann ein festes Verhältnis sein, um ein im wesentlichen gleich­ förmiges Iodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern zu erzielen und andererseits kann das relative Verhältnis, um verschiedene photographische Effekte zu erzielen, verändert werden.

So können spezielle photographische Vorteile dadurch erzielt werden, daß der Anteil an Iodid in den ringförmigen Bereichen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner eines hohen Aspekt­ verhältnisses im Vergleich zum zentralen Bereich der tafelförmigen Körner erhöht wird. So können beispielsweise die Iodidkonzen­ trationen im zentralen Bereich bei 0 bis 5 Mol-% liegen, bei einer mindestens 1 Mol-% höheren Iodidkonzentration in den seit­ lichen, das Zentrum umgebenden ringförmigen Bereichen, wobei die Iodidkonzentration in diesen Bereichen bis zur Löslichkeits­ grenze des Silberiodides in Silberbromid ansteigen kann und vor­ zugsweise bis zu etwa 20 Mol-% und insbesondere bis zu etwa 15 Mol-% beträgt.

Gemäß einer vorteilhaften Herstellungsvariante wird die Iodid- oder Bromid- und Iodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß vor der Beendigung der Zugabe des Silbersalzes beendet, so daß überschüssiges Halogenid mit dem Silbersalz reagiert. Dies führt zur Ausbildung einer Hülle aus Silberbromid auf den tafelförmigen Silberbromid­ iodidkörnern. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen ein im wesentlichen gleichförmiges oder abgestuftes Iodidkonzentrationsprofil aufweisen können und daß die Gradation, falls erwünscht, gesteuert werden kann, um die Ausbildung von höheren Iodidkonzentrationen im Inneren der Körner oder auf oder nahe der Oberfläche der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner zu begünstigen.

Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses unter Bezugnahme auf ein Verfahren beschrieben wurde, bei dem neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen und ihre Verwendung doch nicht auf spezielle Verfahren zu ihrer Herstellung beschränkt.

Gemäß einer alternativen Verfahrensweise, bei der es sich um eine Verbesserung gegenüber den aus der US-PS 4 150 994 und den aus den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 bekannten Verfahren handelt, erfolgt die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Silberhalogenid­ emulsionen in der Weise, daß die Silberiodidkonzentration im Reaktions­ gefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter reduziert wird und dadurch, daß die maximale Größe der Silberiodidkörner, die zu Beginn im Reaktions­ gefäß vorhanden ist, auf unter 0,05 Mikrometer vermindert wird.

Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Iodid lassen sich des weiteren nach dem beschriebenen Verfahren unter Fortlassung von Iodid herstellen. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich des weiteren beispiels­ weise auch nach einem Verfahren herstellen, das ähnlich ist dem Verfahren, das in der Literaturstelle "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 beschrieben wird. Silberbromidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis mit einem Gehalt an in der Aufsicht viereckigen und rechteckigen Körnern lassen sich nach dem folgenden Verfahren herstellen: Verwendet werden kubische Kristallkeime einer Kantenlänge von weniger als 0,15 Mikrometern. Während der pAg-Wert der Kristallkeim­ emulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, wird die Emulsion praktisch in Abwesenheit von Nichthalogenid-Silberionenkomplexbindnern reifen gelassen unter Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidkörnern mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 8 : 1. Weitere Verfahren zur Herstellung von Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektver­ hältnisses ohne Iodidgehalt werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Bestimmte Vorteile, die sich erfindungsgemäß erzielen lassen, beispielsweise die Verbesserung der Bildschärfe, wie auch Vorteile in radio­ graphischen Elementen und in Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren, sind unabhängig von dem Halogenid­ gehalt der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Mannigfaltigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses läßt sich dadurch veranschaulichen, daß beispielsweise auch tafelförmige Silberchloridkörner herge­ stellt werden können, die im Innern praktisch frei von sowohl Silberbromid als auch Silberiodid sind. Derartige Emulsionen lassen sich beispielsweise nach einem Doppeleinlaufverfahren her­ stellen, bei dem Chlorid- und Silbersalze gleichzeitig in Gegen­ wart von Ammoniak in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das ein Dispersionsmedium enthält. Während der Chloridsalzeinführung wird der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf 6,5 bis 10 und der pH-Wert auf 8 bis 10 eingestellt. Das Vorhandensein von Ammoniak bei höheren Temperaturen führt zur Ausbildung von dicken Körnern, weshalb die Fällungstemperaturen auf bis zu 60°C beschränkt sind. Das Verfahren läßt sich zur Herstellung von Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern von hohem Aspektverhältnis optimieren.

Es ist des weiteren möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern zu verwenden, die zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid be­ stehen und einander gegenüberliegende Kristallflächen aufweisen, die in {111} Kristall-Ebenen liegen und in einer bevorzugten Form mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem <211< Kristall-Vektor in der Ebene einer der Haupt­ flächen liegt. Derartige Emulsionen lassen sich herstellen durch Umsetzung von wäßrigen Silber- und Chlorid-enthaltenden Halogenid­ salzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Amino-substituierten Azaindens und eines Peptisierungs­ mittels mit einer Thioetherbindung.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Emulsionen mit tafel­ förmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Chlorid- und Bromid­ gehalt in mindestens den ringförmigen Kornbereichen und vorzugs­ weise über das gesamte Korn verteilt, sind solche, die sich herstellen lassen durch Aufrechterhalten eines Molverhältnisses von Chlorid- zu Bromidionen von 1,6 : 1 bis etwa 260 : 1 bei einer Gesamtkonzentration von Halogenidionen im Reaktionsgefäß von 0,10 bis 0,90 normal während der Einführung von Silber-, Chlorid-, Bromid und ggf. Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß. Das molare Verhältnis von Silberchlorid und Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann dabei bei 1 : 99 bis 2 : 3 liegen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses können auch extrem hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse aufweisen. Die durchschnittlichen Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner lassen sich dabei durch Erhöhung der durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser erhöhen. Dies kann zu Schärfevorteilen führen, doch sind maximale durchschnittliche Korndurchmesser im allgemeinen beschränkt durch Körnigkeitserfordernisse eines speziellen photographischen Anwendungsgebietes. Die durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner lassen sich ebenfalls oder alternativ erhöhen durch Verminderung der durchschnittlichen oder mittleren Korndicke. Bei Konstanthaltung der Silberbeschichtungsstärke führt eine Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner im allgemeinen zu einer Verbesserung der Körnigkeit in direkter Funktion des Anstiegs des Aspektverhältnisses. Infolgedessen sind die maximalen durchschnittlichen Aspektver­ hältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eine Funktion der maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser, die für spezielle photographische Anwendungszwecke akzeptierbar sind und der erreich­ baren Minimumdicke der tafelförmigen Körner, die erzeugt werden können. Die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse können verschieden sein, je nach der angewandten Fällungstechnik und der Halogenidzusammensetzung der tafelförmigen Körner. Die höchsten beobachteten durchschnittlichen Aspektverhältnisse von 500 : 1, im Falle von tafelförmigen Körnern mit photographisch geeigneten durchschnittlichen Korndurchmessern, wurden durch Ostwald- Reifungs-Verfahren von Silberbromidkörnern erzeugt, wobei Aspekt­ verhältnisse bis zu 100 : 1, bis zu 200 : 1 oder darüber nach dem Doppeleinlauf-Fällungsverfahren herstellbar sind. Die Gegenwart von Iodid vermindert im allgemeinen die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse, die realisierbar sind, doch ist die Herstellung von z. B. Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von bis zu 100 : 1 oder 200 : 1 oder darüber möglich. Des weiteren lassen sich beispiels­ weise Aspektverhältnisse von so hoch wie 50 : 1 oder gar 100 : 1 im Falle von tafelförmigen Silberchloridemulsionen erzielen, die ggf. Bromid und oder Iodid enthalten.

Während der Fällung der tafelförmigen Körner können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Beginn an im Reaktionsgefäß vorhanden sein oder können mit dem einen oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können beispielsweise modifizierende Verbindungen, wie beispiels­ weise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks sowie ferner Chalcogene, wie Schwefel-, Selen- und Tellur­ verbindungen, ferner Gold und Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während der Silberhalogenid­ ausfällung zugegen sein, wie es im Prinzip beispielsweise aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literatur­ stelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können im Innern während des Fällungsprozesses reduktionssensibilisiert werden, beispiels­ weise nach Methoden, wie sie in der Literaturstelle "Journal of Photographic Science, Band 25, 1977, S. 19-27 beschrieben werden.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktions­ gefäß nach üblichen Methoden über Leitungen eingespeist werden, die oberhalb des Flüssigkeitsspiegels oder unterhalb des Flüssigkeits­ spiegels enden, oder mittels einer Einspeisvorrichtung, mit der die Einspeisgeschwindigkeiten und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte des Reaktionsgefäßinhaltes gesteuert werden können, wie es beispiels­ weise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie der Literaturstel­ le "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162 bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können spezielle Misch­ vorrichtungen verwendet werden, wie sie z. B. aus den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551, 4 171 224, der GB-Patent­ anmeldung 2 022 431 A, der DE-OS 25 55 364 sowie 25 56 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662 bekannt sind.

Bei der Herstellung der Emulsionen wird im Reaktionsgefäß ein Dis­ persionsmedium vorgelegt. In vorteilhafter Weise besteht das Disper­ sionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension. Bei­ spielsweise können im Reaktionsgefäß Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emul­ sionskomponenten, im Reaktionsgefäß vorliegen. Gemäß üblicher Praxis kann die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht vor und während der Silberhalogenidbildung, gehalten werden und die Emulsionsbindemittel­ konzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungseigenschaften durch spätere ergänzende Bindemittelzugaben eingestellt werden. Als zweck­ mäßig hat es sich erwiesen, wenn die Emulsion, die zunächst erzeugt wird, etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g, Peptisations­ mittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzliches Trägermittel kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf beispielswei­ se bis zu 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Trägermittel in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Beschichten eines Trägers und Trocknen unter Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungs­ materials bildet das Trägermittel vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-% der Emulsions­ schicht.

Das Trägermittel, das aus Bindemittel und Peptisationsmittel besteht, kann aus den verschiedensten Trägermitteln ausgewählt werden, die üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen ver­ wendet werden. Bevorzugt verwendbare Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Geeignete hydrophile Peptisations­ mittel können aus Proteinen oder Proteinderivaten, ferner Cellulose­ derivaten, z. B. Celluloseestern, Gelatine, z. B. mit Alkali be­ handelter Gelatine, (Knochengelatine oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelter Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatine­ derivaten, z. B. acetylierter Gelatine und phthalierter Gelatine bestehen. Diese und andere geeigneten Trägermittel werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX beschrieben.

Derartige Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen Kolloide, wie auch hydrophober Materialien, die auch mit den hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten, beispielsweise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten, die unter den Emulsionsschichten liegen.

Die Kornreifung kann während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen erfolgen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Kornreifung innerhalb des Reaktionsgefäßes während mindestens der Silberbromid­ iodidkornformation erfolgt. Die Reifung kann durch bekannte Silber­ halogenidlösungsmittel gefördert werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Oberschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorliegt, die Reifung fördern kann. Somit ist offensichtlich, daß die Bromid­ salzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung fördern kann. Es können jedoch auch andere Reifungs­ mittel verwendet werden und vollständig im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vorhanden sein, bevor mit der Silber- und Halogenid­ salzzugabe begonnen wird oder aber derartige Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halo­ genidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel eingespeist werden. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann das Reifungsmittel getrennt während der Zugabe der Halogenid- und Silbersalze zuge­ geben werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt kein bevorzugt verwendetes Reifungsmittel für die Her­ stellung erfindungsgemäß verwendbarer Silberbromidiodidemulsionen mit dem höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhält­ nis dar. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen sind nicht- ammonikalische und neutrale Emulsionen.

Zu den bevorzugt verwendeten Reifungsmitteln gehören solche, die Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze verwendet werden, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kalium- sowie Ammoniumthiocyanatsalze. Die Reifungsmittel können in üblichen bekannten Konzentrationen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzen­ trationen von etwa 0,1 bis 20 g Thiocyanatsalz pro Mol Silber­ halogenid erwiesen. Die Verwendung von Thiocyanatreifungsmitteln ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 bekannt. Andererseits können beispielsweise auch übliche Thioether-Reifungsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern werden vorzugsweise vor ihrer Verwendung zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs­ materialien zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die Entfernung der löslichen Salze kann dabei nach üblichen be­ kannten Methoden, z. B. Dekantieren, Filtrieren und/oder Ab­ schrecken und Auslaugen erfolgen, wie es näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II, beschrieben wird.

Ein Waschen der Emulsionen hat sich als besonders vorteilhaft er­ wiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach beende­ ter Ausfällung zu beenden, und um eine Erhöhung der Dicke und eine Verminderung des Aspektverhältnisses der Körner und/oder eine über­ mäßige Erhöhung der Durchmesser der Körner zu vermeiden. Die erfin­ dungsgemäß verwendbaren Emulsionen können vor ihrer Verwendung mit oder ohne Sensibilisierungsmittel getrocknet und aufbewahrt werden.

Nach der Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalo­ genidkörnern kann auf die Körner eine Hülle unter Erzeugung von Kern- Hüllenemulsionen aufgebracht werden, wozu bekannte Methoden ange­ wandt werden können. Zur Erzeugung der Hüllen auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können beliebige photographisch verwendbare Silbersalze verwendet werden. Die Erzeugung der Hüllen kann beispiels­ weise nach Verfahren erfolgen, wie sie aus den US-PS 3 367 778, 3 206 313, 3 317 322, 3 917 485 und 4 150 994 bekannt sind. Da üb­ liche Methoden der Hüllenbildung die Bildung von tafelförmigen Kör­ nern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn das Wachstum der Hülle fortschreitet, nimmt das mittlere Aspektverhält­ nis der Emulsion ab. Werden jedoch im Reaktionsgefäß während der Hüllenformation Bedingungen aufrechterhalten, die günstig für die Bildung von tafelförmigen Körnern sind, so kann vorzugsweise ein Hüllenwachstum an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß eine Abnahme des Aspektverhältnisses nicht zu erfolgen braucht.

Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Kern-Hüllensilberhalo­ genidkörnern von hohem Aspektverhältnis eignen sich insbesondere zur Erzeugung von latenten Innenbildern und lassen sich zur Her­ stellung von sowohl negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien als auch Direkt-Umkehrmaterialien verwenden.

Besonders vorteilhafte Emulsionen liegen dann vor, wenn mindestens 70%, in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Körner einer Schicht von tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesser­ kriterien genügen und das angegebene Aspektverhältnis haben.

Während vergleichsweise geringere Mengen an nicht tafelförmigen Körnern in vielen photographischen Anwendungsfällen voll akzeptier­ bar sind, sollen, um die ganzen Vorteile der Erfindung zu erreichen, die Anteile an tafelförmigen Körnern der angegebenen Merkmale möglichst hoch sein. Ggf. können größere tafelförmige Silber­ halogenidkörner auf mechanischem Wege von kleineren nicht-tafel­ förmigen Körnern in einer Mischpopulation von Körnern nach üblichen bekannten Trennungsverfahren getrennt werden, beispielsweise durch Verwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine Hydro­ zyklontrennung ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Silber­ halogenidemulsionen sind chemisch sensibilisiert. Die erfindungs­ gemäß verwendeten Emulsionen wie auch andere zur Herstellung erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Emulsionen können chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispiels­ weise aus dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographie Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 bekannt ist und/oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palla­ dium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensi­ bilisierungsmitteln oder Kombinationen derartiger Sensibilisierungs­ mittel, z. B. bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 sowie den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 771, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696 beschrieben wird. Die chemische Sensibilisierung kann ggf. in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt sind oder in Gegen­ wart von Schwefel enthaltenden Verbindungen, beispielsweise des aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannten Typs.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, chemisch in Gegenwart von Verbindungen zu sensibilisieren, welche eine Schleierbildung unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind, beispielsweise in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen, Azapyrimidinen, Benzothiazoliumsalzen und Sensibilisierungs­ mitteln mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für derartige "Finish-Modifizierungsmittel" oder Nachreifungs­ modifizierungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 und der US-PS 3 901 714 sowie der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, (1966), New York, Seiten 138-143 bekannt.

Die Emulsionen können des weiteren zusätzlich oder alternativ einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise mit Wasserstoff, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannt ist, durch eine Behandlung bei niedrigem pAg-Wert (z. B. bei weniger als 5) und/oder einem hohen pH-Wert (z. B. bei größer als 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoff­ dioxid, Polyaminen oder Aminboranen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Reserach Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie den US-PS 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 bekannt ist. Als vorteilhaft hat sich in der Regel eine Oberflächensen­ sibilisierung erwiesen, einschließlich einer Unter-Oberflächen­ sensibilisierung, wie sie näher beispielsweise in den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 beschrieben wird.

Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die er­ findungsgemäß verwendeten Emulsionen auch noch einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, die ein Absorptionsmaximum in den blauen und minus- blauen, d. h. grünen und roten Teilen des sichtbaren Spektrums haben. Des weiteren können in speziellen Anwendungsfällen spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums zu verbessern vermögen. So können beispielsweise in vorteilhafter Weise infra­ rotabsorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich die verschiedensten Klassen von spektral sensibilisierenden Verbindungen verwenden, einschließlich der Klasse der Polymethinfarbstoffe, zu denen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe (d. h. Tri-, Tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, sowie ferner Farbstoffe aus der Gruppe der Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören beispielsweise solche, die zwei über eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbundene basische hetero­ cyclische Kerne aufweisen, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Imi­ dazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphtho­ selenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium- und Pyrylium-, Oxazolinium-, Thiazolinium-, Selenazolinium-, Imida­ zolinium- und Imidapyraziniumsalzen.

Zu den spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen gehören beispielsweise solche, die einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einen sauren Kern aufweisen, die miteiander über eine Methingruppierung verbunden sind, wobei der saure Kern sich beispielsweise ableiten kann von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Iso­ chinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Es können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das ganze sichtbare Spektrum und mit sehr vielen verschiedenen spektralen Sensibilisierungskurven bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zu­ einander hängen von dem Bereich des Spektrums, für den eine Empfindlichkeit angestrebt wird und von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve ab. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kombination miteiander zu einer Kurve, in der die Empfindlich­ keit bei jeder Wellenlänge in den Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farb­ stoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlich­ keitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erreichen.

Verwendbar sind auch Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die zu einer Supersensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in best. spektralen Be­ reichen größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus einer bestimmten Konzentration eines der Farbstoffe allein ergibt oder größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Supersen­ sibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombiantionen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen wie auch anderen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Ent­ wicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungs­ hilfsmitteln, Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen erreichen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die Arbeit von Gilmsn "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographie Science and Engi­ neering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe des weiteren beispielsweise die Funktion von Anti­ schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren sowie Halogenakzeptoren oder Elek­ tronenakzeptoren ausüben, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Typische spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III beschrieben.

Die zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Farbstoffe können in üblichen bekannten Konzentrationen verwendet werden. Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung voll auszuschöpfen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn von den Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner spektral sensibilisierender Farbstoff in optimaler Menge adsorbiert wird, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60% der maximalen photographischen Empfindlichkeitherbeizuführen, die von den Körnern unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielt werden kann. Die im Einzelfalle optimale Menge an verwendetem Farbstoff oder verwendeten Farbstoffen hängt von dem oder den Farbstoffen selbst wie auch der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner ab.

Es ist allgemein bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibili­ sierung mit organischen Farbstoffen durch eine etwa 25 bis 100%ige oder höhere einschichtige Beschichtung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberflächenbezirke von oberflächenempfindlichen Silber­ halogenidkörnern erreicht wird. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf die Arbeit von West und Mitarbeitern "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952, ferner auf die Arbeit von Spence und Mitarbeitern "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Literaturstelle "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispiels­ weise nach Verfahren ermitteln, die in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Seiten 1067-1069 beschrieben werden.

Obgleich im Falle von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen, die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt sind, die natürliche Blauempfindlichkeit der Emulsionen ausgenutzt wird, ist es ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß wesentliche Vorteile aus der Verwendung von spektralen Sensibilisierungs­ mitteln gezogen werden können und zwar sogar dann, wenn ihre hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, in dem die Emulsion ihre natürliche Empfindlichkeit aufweist. So lassen sich beispielsweise besondere Vorteile durch Verwendung von im blauen Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen. So hat sich gezeigt, daß sogar dann, wenn es sich bei den er­ findungsgemäß verwendeten Emulsionen um Silberbromid- und Silber­ bromidiodidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis handelt, sehr große Empfindlichkeitserhöhungen erzielt werden können, wenn zur spektralen Sensibilisierung im blauen Bereich spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt werden. Ist beabsichtigt, Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit Licht ihres natürlichen Empfindlichkeitsbereiches zu belichten, so können weitere Empfindlichkeitsvorteile durch Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner erzielt werden.

Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, die Korndicke, wie oben beschrieben, zu erhöhen, wenn das Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungsverfahren bestimmt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist somit das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere blau­ sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen auf, in denen die tafelförmigen Körner eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen sowie ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 : 1, vorzugsweise mindestens 12 : 1, wobei mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion, insbesondere mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% von den tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern stammen.

Zur Blau-Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen, insbesondere Silberbromid- und Silber­ bromidiodidemulsionen können übliche bekannte Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden. Bevorzugt ver­ wendete, im blauen Bereich spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Polymethinfarbstoffe, z. B. Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole sowie Merostyryle. Die im Einzelfalle günstigsten, im blauen Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffe lassen sich aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika auswählen. Dabei gibt es auch allgemeine strukturelle Beziehungen, die bei der Auswahl geeigneter Sensibilisatoren in Betracht gezogen werden können. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß um so kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellenlänge des Sensibilisierungs­ maximums ist. Auch die vorhandenen Kerne beeinflussen die Absorption. Die Einführung von ankondensierten Ringen an die Kerne begünstigt dabei die Absorption längerer Wellenlängen. Auch können Substituenten die Absorptionscharakteristika ver­ ändern. In den folgenden Formeln weisen, sofern nichts anderes angegeben ist, Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff­ atome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome und Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf, wobei die Arylgruppen vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylgruppen bestehen.

Bevorzugt verwendbare, im blauen Spektralbereich sensibilisierende Cyaninfarbstoffe sind Monomethincyanine. Ganz allgemein jedoch lassen sich in vorteilhafter Weise verwendbare, im blauen Bereich sepktral sensibilisierende Cyaninfarbstoffe durch die folgende Formel (I) wiedergeben.

worin bedeuten:
Z¹ und Z², die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils die zur Vervollständigung eines basischen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Kernes erforderlichen Atome, wobei sich diese Kerne beispielsweise ableiten können vom Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazolen (z. B. Naphth[2,1-d]oxazol, Naphth[2,3-d]oxazol und Naphth[1,2- d]oxazol), Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazolen, (z. B. Naphtho[2,1-d]thiazol), Thiazolochinolinen (z. B. Thiazolo- [4,5-b]chinolin), Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazolen (z. B. Naphtho[1,2-d]selenazol), 3H-Indol (z. B. 3,3-Dimethyl-3H-indol), Benzindolen (z. B. 1,1-Dimethyl­ benz[e]indol), Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazolen (z. B. Naphth[2,3-d]imidazol), Pyridin und Chinolin, wobei die Kerne ggf. substituiert sein können durch ein ober mehrere Sub­ stituenten, wie beispielweise Hydrogruppen und/oder Halogenatome, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, ferner Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Sulfopropyl-, Carboxymethyl-, 2-Cyanoethyl- oder Trifluormethyl­ gruppen oder ggf. substituierten Arylgruppen, z. B. Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 4-Sulfophenyl-, 3-Carboxyphenyl- oder 4-Biphenylgruppen oder Aralkylgruppen, z. B. Benzyl- und Phenethyl­ gruppen oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder Iso­ propoxygruppen oder Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy- oder 1-Naphth­ oxygruppen oder ferner Alkylthiogruppen, z. B. Methylthio- und Ethylthiogruppen oder Arylthiogruppen, z. B. Phenylthio-, p-Tolylthio- und 2-Naphthylthiogruppen, ferner Methylendioxy-, Cyano-, 2-Thienyl-, Styryl-, Amino- oder substituieten Amino­ gruppen, z. B. Anilino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und Morpholinogruppen oder schließlich Acylgruppen, z. B. Carboxy­ gruppen, beispielsweise Acetyl- und Benzoylgruppen und Sulfogruppen;
R¹ und R², die die gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutung haben können, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, die ggf. substituiert sein können, z. B. Carboxymethyl-, 2-Hydro­ xyethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 4-Sulfo­ phenyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Sulfatoethyl-, 3-Thiosulfatopropyl-, 2-Phosphonoethyl-, Chlorophenyl- und Bromophenylgruppen;
R³ ein Wasserstoffatom;
R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
p und q = 0 oder 1, wobei gilt, daß vorzugsweise p und q nicht beide = 1 sind;
m = 0 oder 1, wobei gilt, daß wenn m = 1 ist, p und q = 0 sind und mindestens einer der durch Z¹ und Z² vervollständigten Ringe ein Imidazolin-, Oxazolin-, Thiazolin- oder Selenazolinring ist;
A eine anionische Gruppe;
B eine kationische Gruppe und
k und l = 0 oder 1, je nachdem, ob ionische Substituenten vorhanden sind oder nicht. Ggf, können auch R¹ und R³, R² und R⁵ oder R¹ und R² (insbesondere dann, wenn m, p und q = 0 sind) gemeinsam die zu Vervollständigung einer Alkylenbrücke erforder­ lichen Atome darstellen.

Typische, erfindungsgemäß einsetzbare blauempfindliche Cyanin­ farbstoffe sind die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Farbstoffe.

Tabelle I

• 1. 3,3'-Diethylthiacyaninbromid
  
• 2. 3-Ethyl-3'-methyl-4'-phenylnaphtho[1,2-d]thiazolothia­ zolinocyaninbromid
  
• 3. 1',3-Diethyl-4-phenyloxazolo-2'-cyaniniodid
  
• 4. Anhydro-5-chloro-5'-methoxy-3,3'-bis-(2-sulfoethyl)thiacyanin­ hydroxid, Triethylaminsalz
  
• 5. 3,3'-Bis(2-carboxyethyl)thiazolinocarbocyaniniodid
  
• 6. 1,1'-Diethyl-3,3'-ethylenbenzimidazolocyaniniodid
  
• 7. 1-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1,2,3,4-tetrahydro-2- methylpyrido[2,1-b]-benzothiazoliniumiodid
  
• 8. Anhydro-5,5'-dimethoxy-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyanin­ hydroxid, Natriumsalz
  

Besonders vorteilhafte, im blauen Gebiet spektral sensibilisierende Merocyaninfarbstoffe sind Zeromethinmerocyanine (apo-Merocyanine). Zur Blausensibilisierung geeignete Merocyaninfarbstoffe lassen sich jedoch durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergeben:

worin bedeuten:
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes er­ forderlichen Atome, entsprechend Z¹ oder Z² von Formel (I);
R eine Gruppe wie für R¹ oder R² von Formel (I) angegeben;
R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe;
G¹ eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Arylgruppe oder eine Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy- oder ggf. substituierte Aminogruppe, z. B. Gruppen des in Formel (I) angegebenen Typs;
G² eine Gruppe wie für G¹ angegeben, wobei gilt, daß G² zusätzlich noch stehen kann für eine Cyano-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel

wobei ferner gilt, daß G² gemeinsam mit G¹ auch für die Atome stehen kann, die einen cyclischen sauren Kern bilden, der sich beispielsweise ableitet von einem 2,4-Oxazolidinon (z. B. 3-Ethyl-2,4-oxazolidindion), 2 Thiazolidindion (z. B. 3-Methyl- 2,4-thiazolidindion), 2-Thio-2,4-oxazolidindion (z. B. 3-Phenyl- 2-thio-2,4-oxazolidindion), Rhodanin, z. B. 3-Ethylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodanin und 3-Carboxy­ methylrhodanin, Hydantoin (z. B. 1,3-Diethylhydantoin und 3-Ethyl-1-phenylhydantoin), 2-Thiohydantoin (z. B. 1-Ethyl-3- phenyl-2-thiohydantoin, 3-Heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin und 1,3-Diphenyl-2-thiohydantoin), 2-Pyrazolin-5-on, z. B. (3-Methyl- 1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-(4-carboxybutyl)-2-pyra­ zolin-5-on und 3-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on (z. B. 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on), 3,5-Pyra­ zolidindion (z. B. 1,2-Diethyl-3,5-pyrazolidindion und 1,2-Di­ phenyl-3,5-pyrazolidindion), 1,3-Indandion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, 1,3-Cyclohexandion, Barbitursäure (z. B. 1-Ethylbarbitursäure und 1,3-Diethylbarbitursäure) und 2-Thiobarbitursäure (z. B. 1,3- Diethyl-2-thiobarbitursäure und 1,3-Bis-(2-methoxyethyl)-2- thiobarbitursäure);
r und n = 0 oder 1, wobei gilt, daß wenn n = 1 ist, Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Imidazolin-, Oxazolin-, Selenazolin-, Thiazolin-, Imidazolin-, Oxazol- oder Benzoxazolkernes erforderlich sind, oder G¹ und G² kein cycli­ sches System darstellen.

Einige typische Blau-sensibilisierende Merocyanfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

• 1. 5-(3-Ethyl-2-benzoxazolinyliden)-3-phenylrhodanin
  
• 2. 5-[1-(2-Carboxyethyl)-1,4-dihydro-4-pyridinyliden]- 1-ethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin
  
• 3. 4-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-3-methyl-1-(4-sulfo­ phenyl)-2-pyrazolin-5-on, Kaliumsalz
  
• 4. 3-Carboxymethyl-5-(5-chlor-3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)- rhodanin
  
• 5. 1,3-Diethyl-5-[(3,4,4-trimethyloxazolidinyliden)ethyliden]- 2-thiobarbitursäure
  

In vorteilhafter Weise verwendbare blausensibilisierende Hemi­ cyaninfarbstoffe lassen sich durch die folgende Formel (III) wiedergeben:

worin Z, R und p die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II) angegeben und worin ferner bedeuten:
G³ und G⁴, die die gleiche oder eine voreinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils einen ggf. substituierten Alkyl- oder ggf. substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest, wie beispielweise für die Kernsubstituenten der Formel (I) angegeben oder G³ und G⁴, gemeinsam die zur Vervollständigung eines Ring­ systems erforderlichen Atome, das sich von einem cyclischen sekundären Amin ableitet, z. B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin (z. B. 4-Methylpiperazin und 4-Phenylpiperazin), Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin, 3-Azabicyclo[3,2,2]nonan, Indolin, Azetidin sowie Hexahydroazepin;
L¹ bis L⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine ggf. substituierte Arylgruppe oder jeweils zwei L¹, L², L³ und L⁴ die Atome, die zur Vervollständigung einer Alkylen- oder carbocyclischen Brücke erforderlich sind;
n = 0 oder 1 und
wobei ferner gilt, daß A und k die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Typische, in vorteilhafter Weise verwendbare blausensibilisierende Hemicyaninfarbstoffe sind solche, wie sie in der folge 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003250122 00004 99880nden Tabelle (III) angegeben sind:

Tabelle III

• 1. 5,6-Dichlor-2-[4-(diethylamino)-1,3-butadien-1-yl]-1,3- diethylbenzimidazoliumiodid
  
• 2. 2-{2-[2-(3-Pyrrolino)-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl}3-ethylthia­ zoliniumperchlorat
  
• 3. 2-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexen-1-yliden-methyl)- 3-ethylbenzoxazoliumperchlorat
  

Vorteilhafte, erfindungsgemäß einsetzbare blausensibilisierende Hemioxonolfarbstoffe sind solche der folgenden Formel (IV):

worin G¹ und G² die bereits im Zusammenhang mit der Formel (II) angegebene Bedeutung haben und worin ferner
G³, G⁴, L¹, L² und L³ die im Zusammenhang mit der Formel (III) angegebene Bedeutung haben und worin ferner
n = 0 oder 1 ist.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare blausensibilisierende Hemioxonolfarbstoffe sind die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Farbstoffe:

Tabelle IV

• 1. 5-(3-Anilino-2-propen-1-yliden)-1,3-diethyl-2-thiobarbitursäure
  
• 2. 3-Ethyl-5-(3-piperidino-2-propen-1-yliden)rhodanin
  
• 3. 3-Allyl-5-[5,5-dimethyl-3-(3-pyrrolino)-2-cyclohexen-1- yliden]rhodanin
  

Erfindungsgemäß einsetzbare blausensibilisierende Merostyrol­ farbstoffe lassen sich durch folgende Formel (V) wiedergeben:

worin G¹, G², G³ und G⁴ sowie n die bereits im Zusammenhang mit der Formel (IV) angegebene Bedeutung haben.

Typische erfindungsgemäß verwendbare blausensibilisierende Merostyrylfarbstoffe sind die in der folgenden Tabelle (V) aufgeführten Farbstoffe:

Tabelle V

• 1. 1-Cyano-1-(4-dimethylaminobenzyliden)-2-pentanon
  
• 2. 5-(4-Dimethylaminobenzyliden-2,3-diphenylthiazolidin- 4-on-1-oxid
  
• 3. 2-(4-Dimethylaminocinnamyliden)thia zolo-[3,2-a]- benzimidazol-3-on
  

Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen. In besonders üblicher Weise erfolgt die spektrale Sensibilisierung in an sich bekannter Weise nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung. Die spektrale Sensibilisierung kann jedoch auch alternativ gleich­ zeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgen, kann vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden und kann sogar gestartet werden, bevor die Silberhalogenidausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. So kann es, wie in der US-PS 4 225 666 angegeben, besonders vorteilhaft sein, die Einführung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion aufzuteilen, derart, daß ein Teil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes bereits vor der chemischen Sensibilisierung vorhanden ist und derart, daß der restliche Teil nach der chemischen Sensibilisierung zugeführt wird. Des weiteren kann im Unterschied zur Lehre der US-PS 4 225 666 der spektral sensibilisierende Farbstoff der Emulsion zugesetzt werden, nachdem 80% des Silber­ halogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung kann durch eine pAg-Einstellung, einschließlich der Veränderung des pAg- Wertes, was ein oder mehrere Zyklen vervollständigt, während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung gesteigert werden. Dabei kann beispielsweise derart verfahren werden, wie es in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155 näher beschrieben wird.

Der Erfindung liegt u. a. die Erkenntnis zugrunde, daß Silberhalogenid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses des angegebenen Typs bessere Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen, wenn die Silberhalogenidkörner chemisch und spektral sensibilisiert sind, als übliche bekannt Silberhalogenidemulsionen von entsprechendem Halogenidgehalt.

Allgemein bekannt ist, daß sich mit Silberbromidiodidemulsionen die bestmöglichen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse er­ zielen lassen. Infolgedessen werden derartige Emulsionen in der Regel zur Herstellung von phographischen Aufzeichnungsmaterialien von Kamera-Empfindlichkeit verwendet. Optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis weisen überraschenderweise verbesserte Empfindlichkeits- Körnig­ keits-Verhältnisse im Vergleich zu den besten bisher bekannten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen auf, die bei Belich­ tungen im Minus-Blaubereich des Spektrums erzielt werden konnten. Ganz allgemein zeigen optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis, wenn sie in einem Bereich spektraler Sensibilisierung und außerhalb des Bereiches natürlicher Empfind­ lichkeit belichtet werden, beträchtliche Verbesserungen bezüglich der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung im Verhältnis zu üblichen bekannten Emulsionen eines entsprechenden Halogenid­ gehaltes. Verbesserte Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse ergeben sich speziell im Falle von Silberbromid- und Silberbromid­ iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Aspektverhältnis, die gegenüber den grünen und/oder roten Bereichen des Spektrums spektral sensibilisiert und mit ent­ sprechendem Licht belichtet werden. Verbesserungen der Empfind­ lichtkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im natürlichen Empfindlichkeits­ bereich des Spektrum, z. B. im blauen Bereich des Spektrums, lassen sich ebenfalls realisieren, wenn die erfindungsgemäß ver­ wendeten Emulsionen mit im blauen Bereich sensibilisierenden Farb­ stoffen sensibilisiert und mit entsprechenden üblichen Emulsionen verglichen werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können spektrale Sensibilisierungsmittel in die Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung eingearbeitet werden. Ähnliche Ergeb­ nisse lassen sich in manchen Fällen auch dadurch erreichen, daß andere absorbierbare Stoffe, wie beispielsweise sog. "Finish- Modifizierungsmittel" in die Emulsionen vor der chemischen Sen­ sibilisierung eingearbeitet werden. Unabhängig davon, ob zuvor eine Einführung von absorbierbaren Stoffen erfolgte oder nicht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von etwa 2 × 10^-3 -2 Mol-%, bezogen auf Silber, wie in der US-PS 2 642 361 ange­ geben, einzusetzen. Während der chemischen Sensibilisierung können jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden.

Weiterhin kann, gemäß einer anderen Ausgestaltung, die in Kom­ bination mit einer oder mit beiden der vorstehenden Verfahrens­ weisen oder getrennt hiervon durchgeführt werden kann, in vor­ teilhafter Weise die Konzentration der Silber- und/oder Halogenid­ salze eingestellt werden, die unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. So können lösliche Silbersalze, wie beispielsweise Silberacetat, Silbertrifluor­ acetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die sich auf den Kornoberflächen abscheiden können, wie beispiels­ weise Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercarbonat. Auch können feinteilige Silberhalogenidkörner, z. B. aus Silber­ bromid, -iodid und/oder -chlorid, die zu einer Ostwald-Reifung auf den tafelförmigen Kornoberflächen befähigt sind, eingeführt werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen Sensibili­ sierung eine Lippmann-Emulsion einführen.

Die chemische Sensibilisierung der spektral sensibilisierten tafelförmigen Körner kann ferner an einer oder mehreren geordneten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner erfolgen. Angenommen wird, daß die bevorzugte Adsorption von spektral sensibilisierendem Farbstoff an den kristallographischen Ober­ flächen, welche die Hauptflächen der tafelförmigen Silberhalogenid­ körner bilden, eine selektive chemische Sensibilisierung an anderen kristallographischen Oberflächen der tafelförmigen Körner ermöglicht.

Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren, Gold- und Selen-Sensibilisatoren und Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibili­ satoren. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen, insbesondere Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen, ein Schwefel-, Selen- und/oder Tellur-Sensibilisierungsmittel auf, das nicht fest­ stellbar sein kann, und Gold, das ermittelbar ist. Die Emulsionen erhalten des weiteren normalerweise ermittelbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentration des Thiocyanates in der fertigen Emulsion stark reduziert sein kann infolge üblicher Waschverfahren.

Ggf. können die tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidiodid­ körner des weiteren auch ein anderes Silbersalz auf ihrer Ober­ fläche abgeschieden enthalten, z. B. Silberthiocyanat oder ein anderes Silberhalogenid von unterschiedlichem Halogenidgehalt, z. B. Silberchlorid oder Silberbromid, wobei das andere Silbersalz ggf. auch in nicht nachweisbaren Konzentrationen vorhanden sein kann.

Obgleich es ist nicht erforderlich ist, um sämtliche Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen zutage treten zu lassen, sind die erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen doch vorzugsweise optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die für die Körner in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den empfohlenen Verwendungsbedingungen und Entwicklungsbedingungen erreichbar ist. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1 - log E), wobei E in Lux-Sekunden einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird. Sind die Silberhalogenidkörner einer Emulsionsschicht einmal charakterisiert, so ist es möglich, aufgrund einer weiteren Produktanalyse zu ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials praktisch optimal chemisch und spektral im Vergleich zu vergleich­ baren im Handel befindlichen Produkten anderer Hersteller sen­ sibilisiert ist oder nicht.

Den durch die Silberhalogenidausfällung, Waschen und Sensibili­ sierung, wie oben beschrieben, hergestellten Emulsionen können weitere übliche photographische Zusätze einverleibt werden, worauf sie nach üblichen Methoden zur Herstellung von Aufzeichnungs­ materialien verwendet werden können, beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Schwarz-Weiß-Photographie oder Farbphotographie.

Die z. B. zur Herstellung von Silberbildern bestimmten erfindungsge­ mäßen Aufzeichnungsmaterialien können in einem solchen Ausmaße ge­ härtet werden, daß die Notwendigkeit der Einführung zusätzlicher Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses entfällt. Dadurch wird eine erhöhte Silberdeckkraft ermöglicht, im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige Silberhalogenidemulsionen oder Silberhalogenid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis verwendet werden. Ganz speziell ist es möglich die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern mit hohem Aspektverhältnis und andere hydrophile Kolloid­ schichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien in einem Maße zu härten, das ausreicht, um ein Quellen der Schichten auf weniger als 200% zu beschränken, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des photo­ graphischen Aufzeichnungsmaterials bei 38°C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der Schichtendicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des photographischen Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der Änderung der Schichtendicke. Obgleich die Härtung der Aufzeichnungsmaterialien, die für die Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, bis zu einem Ausmaß, daß der Zusatz von Härtungsmitteln in Entwicklungs­ lösungen nicht erforderlich ist, besonders vorteilhaft ist, braucht eine solche Härtung jedoch nicht zu erfolgen, d. h. das erfindungs­ gemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch in anderer üblicher Weise gehärtet werden. So kann es beispielsweise auch vorteilhaft sein, Härtungsmittel in Entwicklungslösungen anzuwenden, wie es beispiels­ weise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, § K, bekannt ist, die sich insbesondere auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien bezieht.

Typische geeignete Härtungsmittel (Vor-Härtungsmittel) werden z. B. in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dez. 1978, Nr. 17 643, Abschnitt X, beschrieben.

Den Emulsionen können des weiteren übliche Stabilisatoren, Anti­ schleiermittel, Mittel zur Verhinderung von Knickstellen, Stabilisatoren für latente Bilder und andere übliche Zusätze ein­ verleibt werden. Ggf. können derartige Zusätze auch Schichten zugesetzt werden, die den Emulsionsschichten benachbart sind. Viele der bekannten, zum Schutz der beschriebenen Emulsionen verwendbaren Antischleiermittel, die bei Verwendung in den Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern zur An­ wendung gebracht werden. Sie lassen sich beispielsweise wie in dem Buch von C. E. K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680 angegeben, klassifizieren.

Um die Emulsionsschichten zu schützen, können somit übliche bekannte Stabilisatoren und Antischleiermittel eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können des weiteren beispielsweise gegen­ über einer Schleierbildung und Desensibilisierung, verursacht durch Spuren von Metallen, wie beispielsweise Kupfer, Blei, Zinn, Eisen durch Einverleiben üblicher Zusätze, die für diesen Zweck verwendet werden, geschützt werden.

In dem Falle, in dem Härtungsmittel vom Aldehydtyp verwendet werden, können die Emulsionsschichten mit üblichen Antischleiermitteln geschützt werden.

Außer Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln, Antischleier­ mitteln und Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten anderen Zustäze einverleibt werden. Die Auswahl derartiger Zusätze hängt von dem Einsatzgebiet des herzustellenden Aufzeichnungs­ materials ab. Eine Vielzahl von Zusätzen, die den Emulsionen ggf. zugesetzt werden können, wird beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643.

Ggf. können den Emulsionen z. B. optische Aufheller einverleibt werden, wie in § V der angegebenen Literaturstelle unter Nr. 17643 angegeben. Schließlich können in den Emulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten auch absorbierende oder lichtstreuende Stoffe untergebracht werden, wie sie beispiels­ weise in § VIII der zitierten Literaturstelle angegeben werden. Auch können den Emulsionen Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden und/oder Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, wie sie in den Paragraphen XI und XII der angezogenen Literaturstelle aufgeführt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise auch antistatisch wirksame Schichten aufweisen, wie in Paragraph XIII der Literaturstelle angegeben. Zur Einführung der Zusätze in die Emulsionen können des weiteren beispielweise Methoden angegeben werden, wie sie in Paragraph XIV der Literaturstelle angegeben sind. Ferner können beispielsweise Mattierungsmittel, wie in Paragraph XVI angegeben, eingeführt werden. Entwicklerverbindung und Entwicklungsmodifiziermittel können beispielsweise wie in den Paragraphen XX und XXI angegeben, zugesetzt werden. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien für radiographische Zwecke bestimmt, so können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen und andere Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Berück­ sichtigung der in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 18431, angegebenen Maßnahmen herge­ stellt werden. Schließlich können die zur Herstellung erfindungs­ gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen, ggf. gemeinsam mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen und Beschichtungsmassen durch Herstellung von Deckschichten und Zwi­ schenschichten nach üblichen bekannten Verfahren auf Träger aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise in Paragraph XV der zitierten Literaturstelle beschrieben wird.

Ggf. können erfindungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspekt­ verhältnis nach den Methoden des Standes der Technik miteinander oder mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, um speziellen Anforderungen zu genügen. So können bei­ spielsweise verschiedene Emulsionen miteinander vermischt werden, um eine bestimmte Charakteristikkurve zu erzielen. Des weiteren können Mischungen von Emulsionen hergestellt werden, um die bei der Belichtung und Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, um die erzielbaren Minimumdichten zu erhöhen oder zu vermindern und/oder um die Farm der Charak­ teristikkurven zwischen Schulterbereich und Durchhangbereich zu modifizieren. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenid­ emulsionen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I, vermischt werden können. Die Emulsionen können dabei in vorteilhafter Weise wie in des Unterparagraph F von Paragraph I miteinander vermischt werden. Wird eine vergleichs­ weise feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen, insbesondere einer Silber­ bromidiodidemulsion vermischt oder benachbart zu einer Emulsions­ schicht angeordnet, die aus einer der beschriebenen, erfindungs­ gemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, so läßt sich ein weiterer Kontrast- und/oder Empfindlichkeitsanstieg erzielen, d. h. ein weiterer Anstieg des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses entsprechend den Angaben in den US-PS 3 140 179 und 3 152 907.

In ihrer einfachsten Farm weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver­ hältnisses auf. Selbstverständlich können die Aufzeichnungs­ materialien jedoch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten aufweisen, wie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik üblich.

Anstatt der Verwendung von Mischemulsionen, wie oben beschrieben, läßt sich ein entsprechender Effekt gewöhnlich auch dadurch erzielen, daß die Emulsionen, anstatt sie miteinander zu ver­ mischen, in Form getrennter Schichten auf einen Träger aufgetragen werden. So ist es bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238, der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen getrennter Emulsions­ schichten auf einen Träger der Belichtungsspielraum erhöhen läßt. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich erhöhte photo­ graphische Empfindlichkeiten dadurch erreichen lassen, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsionen in Form getrennter Schichten auf einen Träger auftragen kann, anstatt sich miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion derart auf den Träger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung des Aufzeichnungs­ materials verwendeten Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Ggf. können nicht nur zwei sondern drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit übereinander angeordnet werden. Auch zu derartigen Schichten­ anordnungen lassen sich die beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in vorteilhafter Weise verwenden.

Die beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern können ggf. mit anderen zur Herstellung von Aufzeichnungs­ materialien geeigneten Emulsionen und Beschichtungsmassen auf übliche, für photographische Zwecke geeignete Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Polymerfolien, Papier, Metallfolien, Glas und keramische Trägermaterialien, die ggf. ein oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftung der Schichten auf dem Trägermaterial zu verbessern und um ggf. die antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abrieb­ eigenschaften, die Härte, die Reibungseigenschaften, die Licht­ hofschutzeigenschaften und andere Eigenschaften der Trägerober­ fläche zu verbessern. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsmaterialien geeignete Schichtträger sind somit bekannte Schichtträger, die beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die Emulsionen in typischer Weise in Form endloser Schichten auf Träger mit einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufgetragen werden, braucht dies nicht der Fall zu sein. Vielmehr können die Emulsionen beispielsweise auch in Form von Schichtensegmenten auf planare Träger­ oberflächen aufgetragen werden. Sollen die Emulsionsschichten Segmente bilden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sog. mikrozellulare Träger zu verwenden. Solche mikrozellularen Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der PCT-Anmeldung WO 80/01614, veröffentlicht am 7. August 1980 und in der BE-PS 881 513. Die Mikrozellen können dabei beispielsweise eine Breite von 1 bis 200 Mikrometer und eine Tiefe von bis zu 1000 Mikrometer auf­ weisen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 Mikrometer aufweisen und eine Tiefe von weniger als 200 Mikrometer, wobei optimale Dimensionen beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie dann vorliegen, wenn die Mikrozellen etwa 10 bis 100 Mikrometer breit und tief sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß das herzustellende photographische Bild vergrößert werden soll.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in üblicher bekannter Weise bildweise belichtet werden. Ver­ wiesen wird diesbezüglich auf die Literatur stellt "Research Dis­ closure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XVIII.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die bildweise Belichtung der Aufzeichnungs­ materialien mit elektromagnetischer Strahlung innerhalb des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem vorhandene spektrale Sensibilisierungsmittel ihre Absorptionsmaxima haben. Ist das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung von blauen, grünen, roten oder infraroten Bildern bestimmt, so sind spektrale Sensibilisierungsmittel zugegen, die im blauen, grünen, roten bzw. infraroten Bereich des Spektrum absorbieren. Im Falle der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfindlichkeit inner­ halb des sichtbaren Spektrums zu vergrößern. Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche Strahlungs- oder Lichtquellen eingesetzt werden, beispielsweise auch Laser-Strahlen. Bei der Strahlung kann es sich des weiteren um eine kohärente oder eine nicht-kohärente Strahlung handeln. Die Belichtungen können des weiteren bei normalen, erhöhten oder reduzierten Temperatur- und/oder Druckbedingungen erfolgen. Des weiteren können Expo­ nierungen mit Strahlung hoher oder niedriger Intensität durch­ geführt werden, wobei die Exponierungen kontinuierlich oder auch intermittierend durchgeführt werden können und wobei die Exponierungszeiten im Millisekunden- oder Mikrosekundenbereich liegen oder bis zu Minuten betragen können. Des weiteren können beispielsweise solarisierende Exponierungen erfolgen, innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können, die näher beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, und zwar unter Einsatz eines wäßrigen alkalischen Mediums in Gegen­ wart von einer oder mehreren Entwicklerverbindungen, die in dem alkalischen Entwicklungsmedium und/oder im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht sein können.

Nach der Erzeugung eines Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial kann das Aufzeichnungsmaterial nach üblichen bekannten Methoden fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionsschichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ein Fixieren in einer kürzeren, als normal üblichen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamt- Entwicklungsprozeß beschleunigen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem farbphoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterial. Im vielleicht einfachsten Falle zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes wird im Träger ein üblicher Farbstoff untergebracht und auf dem Träger - wie beschrieben - ein Silberbild erzeugt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungs­ material praktisch undurchlässig, wohingegen in den verbleibenden Bezirken Licht durchgelassen wird, das in seiner Farbe der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erzeugen. Der gleiche Effekt läßt sich erreichen durch Verwendung einer separaten Farbstoff-Filterschicht oder eines separaten Filterelementes mit einem transparenten Träger­ element.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren zur Erzeugung von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder selektive Erzeugung von Farbstoffen verwenden. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffbildern durch Verwendung von Ent­ wicklern mit Farbbildnern, wie beispielsweise Farbkupplern, verwendet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII bekannt ist. Bei Verwendung von Farbkupplern zur Erzeugung der Farbbilder enthält der Entwickler eine Farbentwicklerver­ bindung, z. B. in Form eines primären aromatischen Amines, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes zu kuppeln vermag.

Die Farbstoffe erzeugenden Kuppler können des weiteren auch im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden. Die Farbkuppler können in verschiedenen Mengen zur Erzielung unterschiedlicher photographischer Effekte eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich die Farbkuppler-Konzentration in Beziehung zur Silberbeschichtungsstärke vermindern auf weniger als die normalerweise in vergleichsweise empfindlichen Schichten und Schichten mittlerer Empfindlichkeit verwendeten Mengen.

Die Farbstoffe bildenden Kuppler können dabei in üblicher bekannter Weise derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre (d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne) Bildfarbstoffe erzeugt werden. Bei den Farbkupplern handelt es sich dabei vorzugsweise um nicht diffundierende, farblose Verbindungen. Derartige Kuppler, bei denen es sich beispielsweise um 2- und 4-Äquivalentkuppler handeln kann, können beispielsweise bestehen aus offenkettigen Ketomethylen-, Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolobenzimidazol-, Phenol- und Naphtholkupplern, die in einer Vielzahl von Literaturstellen be­ schrieben werden. Ggf. können farbstoffbildende Kuppler ver­ schiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten verwendet werden, um bestimmte erwünschte Effekte zu erzielen.

In vorteilhafter Weise können auch solche Farbstoffe liefernden Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplung Verbindungen frei­ setzen, welche photographische Funktionen ausüben, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleich­ beschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungs­ mittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, sog. Wettbewerbskuppler chemische oder spektral sensibilisierende Verbindungen und desensibilisierend wirkende Verbindungen. So können die erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsmaterialien beispielsweise auch sog. Entwicklungsinhibi­ toren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) enthalten, die in einer Vielzahl von Literaturstellen beschrieben werden. Auch kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial beispielsweise Ver­ bindungen enthalten, die selbst keine Farbstoffe liefern, jedoch durch Kupplung die verschiedensten Verbindungen freizu­ setzen vermögen, die photographische Funktionen, wie oben ange­ geben, zu erfüllen vermögen. So können beispielsweise Entwicklungs­ inhibitor freisetzende Verbindungen eingesetzt werden, die selbst bei der Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen Farbstoff liefern. Des weiteren können beispielsweise Entwicklungs­ inhibitor freisetzende Verbindungen eingesetzt werden, die die Entwicklungsinhibitoren durch eine oxidative Spaltung freisetzen. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in den US-PS 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129 be­ schrieben. Ggf. können bei Verwendung von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen Silberhalogenidemulsionen, die ver­ gleichsweise lichtunempfindlich sind, wie beispielsweise Lipmann- Emulsionen, zur Erzeugung von Zwischenschichten oder Deckschichten verwendet werden, um eine unerwünschte Wanderung der Entwicklungs­ inhibitoren zu verhindern oder zu steuern, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 892 572 bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispiels­ weise solche, wie sie zur Erzeugung von integralen Masken für negative Farbbilder verwendet werden, und/oder sog. Wettbewerbs­ kuppler. Die Aufzeichnungsmaterialien können schließlich z. B. auch Farbbild-Stabilisatoren enthalten. Alle diese Zusätze werden näher z. B. in der Literaturstelle "Research Dis­ closure", Band 176, Dez. 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII beschrieben.

Die Farbstoffbilder können des weiteren nach Verfahren erzeugt oder verstärkt werden, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes und/oder eines Peroxidoxidationsmittels verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können z. B. in vorteilhafter Weise derart ausgestaltet sein, daß sie zur Erzeugung von Farbstoffbildern nach Verfahren geeignet sind, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 3 822 129, 3 834 907, 3 902 905, 3 847 619 und 3 904 413.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren dem Typ von Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, bei denen Farb­ stoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farb­ stoffvorläuferverbindungen erzeugt werden, beispielsweise nach dem sog. Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren, wie es näher beispiels­ weise beschrieben wird von A. Meyer in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 90-97.

Bei der Herstellung von Farbbildern ausgehend von Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es üblich, das entwickelte Silber durch Bleichen zu entfernen. Die Entfernung des entwickelten Silbers läßt sich durch Einführung eines Bleichbeschleunigers oder einer entsprechenden Vorläufer­ verbindung in eine Entwicklungslösung oder in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigen. In manchen Fällen kann die Menge an Silber, das durch Entwicklung erzeugt wird, klein sein im Vergleich zu der Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere im Falle von Farbbild-Verstärkungsverfahren, wie oben beschrieben, weshalb das Ausbleichen des Silbers ohne wesentlichen visuellen Effekt entfallen kann. In anderen Fällen wiederum wird das Silber­ bild erhalten und das Farbstoffbild wird dazu verwendet, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch Farbstoffe verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen oder aber eine Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild erzeugen. Es ist des weiteren möglich, monochromatische oder neutrale Farbstoffbilder aus lediglich Farbstoffen zu erzeugen und das Silber vollständig aus den bild­ erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien durch Bleichen und Fixieren zu entfernen.

Es ist bekannt, daß einige Photodetektoren z. B. Halbleiter in Videocameras nachweisbare photo­ elektrische Quantenausbeuten aufweisen, die denen von photo­ graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien überlegen sind. Ein Studium der Eigenschaften üblicher photographischer Auf­ zeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis zeigt, daß dies mehr auf die binäre, Zweistufennatur der einzelnen Silberhalogenid­ körner zurückzuführen ist als auf ihre geringe Quantenempfindlich­ keit. Diskutiert wird dies beispielsweise in einer Arbeit von Shaw "Multilevel Grains and the Ideal Photographic Dctector", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engi­ neering", Band 16, Nr. 3, Mai/Juni 1972, Seiten 192-200. Unter der Zweistufennatur der Silberhalogenidkörner ist dabei gemeint, daß ein Silberhalogenidkorn vollständig entwickelbar wird, sobald ein latentes Bildzentrum auf dem Silberhalogenidkorn erzeugt worden ist. Die normale Entwicklung ist unabhängig von der auf das Korn aufgetroffenen Lichtmenge, sofern eine das latente Bild erzeugende Mindestlichtmenge auf das Korn aufgetroffen ist. Das Silberhalogenid­ korn erzeugt genau das gleiche Produkt bei der Entwicklung, ob es nun viele Photonen absorbiert und gleichgültig ob verschiedene latente Bildzentren erzeugt wurden ober ob nur die Mindestanzahl von Photonen absorbiert wurden, um ein einzelnes Bildzentrum zu erzeugen.

Bei einer Belichtung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden somit in und auf den Silberhalogenidkörnern von tafelförmiger Form und hohem Aspektverhältnis latente Bildzentren erzeugt. Auf einigen Körnern kann dabei lediglich ein latentes Bildzentrum erzeugt werden, auf anderen mehrere. Die Anzahl von erzeugten latenten Bildzentren steht jedoch in Beziehung zur Menge an ex­ ponierender Strahlung. Da die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen vergleichsweise hohen Durchmesser aufweisen können und da ihr Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis hoch sein kann, ins­ besondere im Falle von chemisch und spektral sensibilisiertem Silberbromidiodid, kann ihre Empfindlichkeit vergleichsweise hoch sein. Da die Anzahl von latenten Bildzentren in oder auf jedem Korn in direkter Beziehung steht zur Menge an exponierender Strahlung, die auf das Korn aufgetroffen ist, ist das Potential für eine hohe nachweisbare Quantenausbeute vorhanden, vorausgesetzt, daß diese Information nicht bei der Entwicklung verlorengeht.

In vorteilhafter Weise wird jedes latente Bildzentrum unter Er­ höhung seiner Größe entwickelt, ohne das Silberhalogenidkorn voll­ ständig zu entwickeln. Dies kann durch Unterbrechen der Silberhalo­ genidentwicklung in einem früheren als normalen Stadium er­ folgen, rechtzeitig bevor eine optimale Entwicklung im Falle üblicher photographischer Anwendungsfälle erzielt worden ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen sog. DIR-Kuppler und eine Farbentwicklerverbindung zu verwenden. Die bei der Kupplung freigesetzte Inhibitorverbindung kann dazu verwendet werden, um die vollständige Entwicklung der Silberhalogenidkörner zu ver­ hindern. In vorteilhafter Weise können selbst inhibierende Ent­ wickler verwendet werden, d. h. Entwickler, die eine Entwicklung von Silberhalogenidkörnern einleiten, die Entwicklung jedoch selbst unterbrechen, bevor die Silberhalogenidkörner vollständig entwickelt worden sind. Bevorzugt verwendete Entwickler sind selbstinhibierende Entwickler, die p-Phenylendiamine enthalten, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von Neuberger und Mitarbeitern in einer Arbeit mit der Oberschrift "Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer concentration of Some p-Phenylenediamines", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 19, Nr. 6, November-Dezember 1975, Seiten 327-332. Bei einer unter­ brochenen Entwicklung oder Entwicklung in Gegenwart eines DIR- Kupplers können Silberhalogenidkörner mit einer längeren Ent­ wicklungs-Induktionsperiode als benachbarte, sich entwickelnde Körner vollständig von einer Entwicklung ausgenommen werden. Die Verwendung eines selbst-inhibierenden Entwicklers hat jedoch den Vorteil, daß die Entwicklung eines einzelnen Silberhalogenid­ kornes nicht inhibiert wird bis eine gewisse Entwicklung des Kornes erfolgt ist. Durch eine Entwicklungssteierung der latenten Bildzentren wird eine Vielzahl von Silberflecken erzeugt. Diese Silberflecken sind von einer Größe und Zahl, die proportional ist dem Belichtungsgrad eines jeden Kornes. Da die bevorzugt ver­ wendeten selbst-inhibierenden Entwickler Farbentwicklerverbindungen enthalten, können die oxidierten Entwicklerverbindungen mit einem einen Farbstoff liefernden Kuppler unter Erzeugung eines Farb­ stoffbildes reagieren. Da jedoch lediglich eine begrenzte Silber­ halogenidmenge entwickelt wird, ist die Menge an Farbstoff, die auf diese Weise erzeugt wird, auch begrenzt. Eine Möglichkeit, durch welche derartige Begrenzungen bezüglich einer maximalen Farbstoffdichtebildung beseitigt werden, bei der jedoch das Verhältnis von Farbstoffdichte zu Exponierungsgrad beibehalten wird, besteht darin, eine durch Silber katalysierte Oxidation-Reduktions-Reaktion durchzuführen, und zwar unter Verwendung eines Peroxides oder eines Übergangsmetallionenkomplexes als Oxidationsmittel und eines ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittels, z. B. einer Farbentwicklerverbindung. In den Fällen, in denen die Silber­ halogenidkörner latente Bildzentren auf der Oberfläche erzeugen, können die Zentren selbst genügend Silber liefern, um die Farb­ stoffbild-Verstärungsreaktion zu katalysieren. Demzufolge ist die Stufe der Steigerung des latenten Bildes durch Entwicklung nicht unbedingt erforderlich wenn auch vorteilhaft. Vorzugsweise wird jedes sichtbare Silber, das im photographischen Aufzeichnungs­ material nach der Farbbilderzeugung verblieben ist, durch Bleichen entfernt, wie es auf dem Gebiet der Farbphotographie üblich ist.

Das erhaltene photographische Bild ist ein Farbstoffbild mit einer punktförmigen Farbstoffdichte, die proportional der zur Belichtung verwendeten Lichtmenge ist. Das Ergebnis besteht darin, daß die nachweisbare Quantenausbeute des photographischen Aufzeichnungs­ materials hoch ist. Hohe photographische Empfindlichkeiten sind leicht erzielbar, obgleich Oxidations-Reduktions-Reaktionen, wie oben beschrieben, zu einer erhöhten Körnigkeit beitragen können.

Die Körnigkeit läßt sich durch Verwendung eines mikrozellularen Trägers, wie er näher beispielsweise in der PCT-Anm. W 080/01614 beschrieben wird, vermindern. Der Eindruck der Körnigkeit wird nicht nur durch Größe der einzelnen Bildfarbstoffwolken hervor­ gerufen, sondern vielmehr auch durch die Beliebigkeit ihrer Plazierung. Durch Auftragen der Emulsionen in einer regulären Anordnung von Mikrozellen unter Verwendung eines entsprechenden Trägers und Verwischen des erzeugten Farbstoffes in jeder Mikro­ zelle, so daß er gleichförmig wird, kann die Wahrnehmung der Körnigkeit vermindert werden.

Obgleich die teilweise Kornentwicklung unter Bezugnahme auf die Erzeugung von Farbstoffbildern erörtert wurde, kann eine derartige teilweise Kornentwicklung auch bei der Erzeugung von Silberbildern erfolgen. Bei der Entwicklung zur Erzeugung eines Silberbildes kann die Körnigkeit des Silberbildes vermindert werden, indem die Entwicklung unterbrochen wird, bevor Körner mit latenten Bildzentren vollständig entwickelt worden sind. Da eine größere Anzahl von Silberzentren oder Silberflecken durch eine teilweise Kornentwicklung erzeugt werden kann als durch eine Entwicklung des gesamten Kornes, kann die Wahrnehmung der Körnigkeit bei einer gegebenen Dichte vermindert werden. Eine entsprechende Verminderung der Körnigkeit läßt sich ebenfalls bei der Herstellung von Farbbildern unter Verwendung von einverleibten Kupplern er­ reichen, und zwar durch Begrenzung der Kupplerkonzentration derart, daß der Kuppler in einer Konzentration vorliegt, die unter der normalerweise verwendeten bezüglich Silberhalogenid stöchiometrischen Kupplerkonzentration liegt. Obgleich Silberbeschichtungsstärken im photographischen Aufzeichnungsmaterial am Anfang höher sein müssen, um eine teilweise Kornentwicklung zu ermöglichen, um maximale Dichtegrade im Vergleich zu jenen einer totalen Kornentwicklung zu erreichen, kann das Silberhalogenid, das nicht entwickelt worden ist, durch Fixieren entfernt und wiedergewonnen werden, weshalb der Gesamtverbrauch an Silber nicht erhöht zu werden braucht.

Bei einer teilweisen Kornentwicklung bei der Herstellung photo­ graphischer Silberbilder unter Verwendung von Aufzeichnungs­ materialien mit Trägern mit einer mikrozellularen Struktur ist es möglich, die Körnigkeit der Silberbilder zu vermindern, ähnlich wie oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Farbbildern beschrieben. Wird beispielsweise eine der erfindungsgemäß ver­ wendbaren Silberhalogenidemulsionen in einer Anordnung von Mikro­ zellen eines Trägers untergebracht und nach der bildweisen Be­ lichtung teilweise entwickelt, so wird eine Vielzahl von Silber­ flecken proportional zu den Strahlungsquanten, die bei der Be­ lichtung auf das Material aufgetroffen sind und proportional zur Anzahl der erzeugten latenten Bildzentren erzeugt. Ob gleich die Deckkraft der Silberflecken gering ist im Vergleich zu der Deck­ kraft, die durch eine vollständige Kornentwicklung erreicht wird, läßt sie sich doch durch Ausfixieren von unentwickeltem Silber­ halogenid, rehalogenieren des in den Mikrozellen vorhandenen Silbers und anschließende physikalische Entwicklung des Silbers auf eine gleichförmige Schicht von physikalischen Entwicklungskeimen in den Mikrozellen erhöhen. Da Silber, das physikalisch auf feine Keime entwickelt ist, eine viel höhere Dichte haben kann als auf chemischen Wege entwickeltes Silber, läßt sich somit leicht eine beträchtlich höhere maximale Dichte erzielen. Des weiteren erzeugt das physikalisch entwickelte Silber eine gleichförmige Dichte innerhalb einer jeden Mikrozelle. Dies führt zu einer Verminderung der Körnigkeit, da eine willkürliche Silberdichte durch die Gleichförmigkeit des Mikrozellenmusters ersetzt wird.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in optimaler Weise, wie oben beschrieben, innerhalb eines ausgewählten Spektral­ bereiches sensibilisiert und wird die Empfindlichkeit der Emulsion innerhalb dieses spektralen Bereiches mit einem Spektralbereich verglichen, dem gegenüber die Emulsion eine vermutete natürliche Empfindlichkeit aufgrund der Halogenidzusammensetzung hat, so läßt sich feststellen, daß eine beträchtlich größere Empfindlich­ keitsdifferenz existiert, als dies bei den bisher bekannten üblichen Emulsionen zu beobachten ist. Eine unzulängliche Trennung der Blau- und Grün oder Rotempfindlichkeiten von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen hat sich seit langem auf dem Gebiet der Mehrfarbenphotographie als nachteilig erwiesen. Die vorteil­ hafte Verwendung spektraler Empfindlichkeitsdifferenzen erfindungs­ gemäß verwendbarer Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen wird im folgenden anhand des Beispieles eines Mehrfarbaufzeichnungs­ materials näher erläutert. Tatsächlich sind die erhöhten spektralen Empfindlichkeitsdifferenzen, die erfindungsgemäß verwendbare Emulsionen aufweisen, nicht nur für die Mehrfarbenphotographie von Vorteil oder auf Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen beschränkt. Vielmehr wirken sich die spektralen Empfindlichkeits­ differenzen der Emulsionen beispielsweise auch im Falle photo­ graphischer Aufzeichnungsmaterialien mit nur einer Emulsionsschicht aus. Tatsächlich lassen sich die Vorteile von erhöhten spektralen Empfindlichkeitsdifferenzen auf den verschiedensten Anwendungs­ gebieten ausnutzen unter Verwendung von Emulsionen verschiedenster Halogenidzusammensetzung des auf dem photographischen Gebiet ver­ wendeten Typs. Während beispielsweise Silberchlorid- und Silber­ bromidiodidemulsionen bekanntlich eine ausreichend niedrige natürliche Blauempfindlichkeit aufweisen, so daß sie zur Auf­ zeichnung von grünem oder rotem Licht in photographischen Mehrfarb­ aufzeichnungsmaterialien ohne Schutz vor einer Blaulichtbelichtung verwendet werden können, kann es in anderen Fällen doch vorteil­ haft sein, wenn die Empfindlichkeitsdifferenzen zwischen verschie­ denen Spektralbereichen erhöht werden. Wird beispielsweise eine Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums sensibilisiert und bildweise in dem Spektralbereich der Sensibilisierung belichtet, so kann sie später in Gegenwart von Licht entwickelt werden mit einem geringeren Anstieg der Minimumdichte, aufgrund der verminderten Empfindlichkeit der Emulsionen in den spektralen Bereichen, die von einer spektralen Sensibilisierung frei sind.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Mehrfarbbildern. Ganz allgemein läßt sich jedes bekannte Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrfarbbildern mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß dadurch verbessern, daß man bei seiner Herstellung eine der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis hinzugefügt oder anstelle einer üblichen Schicht verwendet. Die Emulsionen können zur Her­ stellung von Farbbildern nach dem additiven Mehrfarbverfahren als auch zur Herstellung von Farbbildern nach dem subtraktiven Farbverfahren verwendet werden.

Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehr­ farbverfahren läßt sich ein erfindungsgemäßes, zur Herstellung eines Silberbildes geeignetes Aufzeichnungsmaterials beispiels­ weise in Kombination mit einer Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen einsetzen. Dabei wird ein erfindungsge­ mäßes Aufzeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sensibili­ sierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch die additive primäre Filteranordnung belichtet. Nach der Ent­ wicklung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Silber­ bildes und Betrachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen haben entweder sowohl das Aufzeichnungsmaterial und die Filteranordnung jeweils einen oder beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Träger.

Besondere Vorteile ergeben sich des weiteren bei Einsatz der beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung von photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Mehrfarb­ bildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer auf den Träger aufgetragenen Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenid­ emulsionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten bzw. blau­ grünen Farbstoffbildern. Ein zur Herstellung eines Mehrfarb­ bildes geeignetes erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial weist somit mindestens eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien Silberbromid- oder Silberbromid­ iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses einzusetzen. Die folgende Beschreibung bezieht sich deshalb auf bestimmte bevorzugte Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen hergestellt sind. Jedoch lassen sich vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn diese Emulsionen durch andere Silber­ halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis ersetzt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in einem Farbaufzeichnungsmaterial eine minus-blau-sensibilisierte Silber­ bromid- oder Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis mindestens eine der Emulsionsschichten bildet, die zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in einer Triade von blau-, grün- und rotauf­ zeichnenden Emulsionsschichten eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials bestimmt ist. Die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen Körnern wird dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit neutralem Licht von 5500°K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Schicht aufzeichnen soll. Das Verhältnis von blauem Licht und minus-blauem Licht, das auf die Schicht auf­ trifft, läßt sich in Form des Δlog E-Wertes ausdrücken, wobei gilt:

Δlog E = log E_T - log E_B

wobei bedeuten:
log E_T der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll und
log E_B der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft.

In allen Fällen ist, sofern nichts anderes angegeben ist, im folgenden E in Lux-Sekunden angegeben.

Erfindungsgemäß kann Δlog E weniger als 0,7, vorzugsweise weniger als 0,3 betragen unter Erzielung vorteilhafter Wieder­ gaben eines mehrfarbigen Gegenstandes. Dies ist im Hinblick auf das hohe Verhältnis von Körnern mit einem mittleren Durchmesser von größer als 0,7 Mikrometer in den Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern überraschend. Wird zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis bei gleicher Halogenidzusammensetzung und gleichen mittleren Korndurchmesser anstelle der Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis verwendet, so tritt eine stärkere und in der Regel nicht akzeptier­ bare Farbverfälschung auf. Es ist bekannt, daß sich eine Farbver­ fälschung durch grün- oder rot-sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen durch Verminderung des mittleren Korndurchmessers vermindern läßt, doch führt dies gleichzeitig zu einer Beschränkung der maximal erzielbaren photographischen Empfindlichkeit. Die Erfindung ermöglicht nicht nur eine vorteil­ hafte Trennung der Blau- und Minusblauempfindlichkeiten, sondern erreicht dies auch ohne Beschränkung der realisierbaren Minusblau­ empfindlichkeiten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen mindestens die minus-blauaufzeichnenden Emulsions­ schichten einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidiodid­ emulsionsschichten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Triade auch aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsionsschichten einer Triade vorhanden sind, eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und einen mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikrometer, vorzugsweise mindestens 2,0 Mikrometer. In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien des weiteren einen ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens 180 auf.

Die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Schutz dieser Schichten vor einer Blaubelichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert werden derart, daß ihre Dichte geringer ist als die der bisher verwendeten gelben Filterschichten, um die rot- oder grünauf­ zeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, das zu Tageslicht-Belichtungen verwendet wird, vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeichnende. Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle keine blauauf­ zeichnende Emulsionsschicht. Infolgedessen kann das Aufzeichnungs­ material praktisch frei von blauabsorbierendem Material zwischen den grünen und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten und der auf­ treffenden, zur Belichtung verwendeten Strahlung sein.

In einem erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial, in dem lediglich eine der grün- oder rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten oder beide aus einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis bestehen sollen, können die anderen Emulsionsschichten aus einem für photographische Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien üblichen bekannten Typ bestehen. Dies bedeutet, daß die anderen Emulsions­ schichten, die nicht aus Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis bestehen aus Emulsionen erzeugt werden können, wie sie beispiels­ weise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dez. 1978, Nr. 17643, Abschnitt I.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten sämtliche Emulsionsschichten Silberbromid- oder Silber­ bromidiodidkörner. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Silber­ halogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis erzeugt wird. Liegen in dem Aufzeichnungs­ material mehr als eine Emulsionsschicht zur Aufzeichnung im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums vor, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfind­ lichere Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafel­ förmigen Silberhalogenidkörnern erzeugt wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle Emulsions­ schichten des Aufzeichnungsmaterials, nämlich die blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Mehr­ farbaufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten stark variieren können. Die relative Blau-Unempfind­ lichkeit der grün oder rot spektral sensibilisierten Silber­ bromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafel­ förmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis ermöglicht es, die grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten in den verschiedensten Positionen eines Mehrfarbauf­ zeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den übrigen Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichts­ maßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.

Erfindungsgemäße Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eignen sich insbesondere zur naturgetreuen Farbwiedergabe bei Belichtung mit Tageslicht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie blaue, grüne und rote Farbaufzeichnungen von im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast und begrenzter Empfindlichkeitsveränderung liefern, wenn sie einer Lichtquelle von 5500°K (Tageslicht) exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen im Kontrast um weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf den Kontrast der Blauaufzeichnung unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsveränderung der Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen läßt sich ausdrücken als eine Empfindlichkeitsveränderung (Δ log E) von weniger als 0,3 log E, wobei die Empfindlichkeitsveränderung die größere der Unterschiede zwischen der Empfindlichkeit der grünen oder roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung ist. Die Kontrast- und logarithmischen Empfindlichkeits­ größen, die erforderlich für die Bestimmung dieser Beziehungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind, lassen sich dadurch bestimmen, daß man ein photographisches Aufzeichnungs­ material bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen spektral nicht-selektiven Stufenkeil, beispielsweise ein Testobjekt aus Kohlenstoff belichtet und das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise unter den empfohlenden Entwicklungsbedingungen entwickelt. Durch Messung der blauen, grünen und roten Transmissionsdichten des Aufzeichnungsmaterials für blaues Licht einer Wellenlänge von 435,8 nm, grünes Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm und rotes Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie näher beschrieben in dem amerikanischen Standard PH2.1-1952, Herausgeber: American National Standards Institute (AINSI) 1430 Broadway, New York, N. Y. 10018, können blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden. Weist das Aufzeichnungs­ material einen reflektierenden Träger anstatt eines transparenten Trägers auf, so können anstatt der Transmissionsdichten Reflexions­ dichten gemessen werden. Aus den blauen, grünen und roten Charak­ teristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast nach dem Fachmann üblichen Verfahren ermitteln. Das im Einzelfalle ange­ wandte Empfindlichkeits- und Kontrastmeßverfahren ist von wenig Bedeutung, vorausgesetzt, daß die einzelnen Blau-, Grün- und Rot­ aufzeichnungen in identischer Weise gemessen werden. Von dem American National Standards Institute (AINSI) ist eine Vielzahl von Standard-Sensitometer-Meßmethoden für photographische Mehr­ farbaufzeichnungsmaterialien publiziert worden. Die folgenden Meßverfahren: American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 und PH2.27-1979 sind repräsentativ.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarbauf­ zeichnungsmaterial auch in für Farbaufzeichnungsmaterialien üblicher Weise aus sog. farbbildenden Schichteneinheiten aufge­ baut sein. So kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielsweise drei übereinander angeordnete farbbildende Schichten­ einheiten aufweisen, wovon eine jede mindestens eine Silber­ halogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und SO ein komple­ mentäres subtraktives primäres Farbstoffbild liefern. Dies bedeutet, daß im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorhanden sind, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu liefern vermögen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen Farbstoffe liefernde Verbindungen nicht zugegen sein. Sie können aus bei der Farbentwicklung angewendeten Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial vor, so können sie in Emulsionsschichten selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet sind, daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung oder einem Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit in Kontakt treten können.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichten­ einheiten unter verschlechterter Farbwiedergabe zu verhindern, können in üblicher bekannter Weise sog. Abfang-Verbindungen eingesetzt werden. Diese Abfang-Verbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispiels­ weise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise in der US-PS 2336 327 beschrieben wird.

Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zuläßt, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer farbbildenden Schichten­ einheit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.

Wie bereits dargelegt, besteht mindestens eine grün- oder rot­ aufzeichnende Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materials aus einer Schicht mit tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses, insbesondere einer Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschicht, die derart angeordnet ist, daß sie einen erhöhten Anteil des blauen Lichtes bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auf­ nimmt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, der die Emulsions­ schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten Blaulichtabsorption durch eine über der Schicht liegenden Gelb­ filterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung der Gelbfilterschichten. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls aus einer Umordnung der farbbildenden Schichteneinheit ergeben, in der die Schicht näher der Lichtquelle angeordnet ist. So können beispielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben, kann ein erfindungs­ gemäßes Mehrfarbaufzeichnungsmaterial in seinem Aufbau einem der üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien entsprechen. Beispielsweise kann die Schichtenanordnung einer der 6 möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem Buch von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Fress, New York, Seite 211, Tabelle 27a bekannt sind.

Ganz allgemein ist es möglich, bei der Herstellung eines üblichen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials auf Silberhalogenidbasis eine oder mehrere der beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die gegenüber dem Minusblau­ bereich des Spektrums sensibilisiert sind, hinzuzufügen und so anzuordnen, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die anderen Schichten. In den meisten Fällen ist es jedoch besonders vorteilhaft, eine oder mehrere der Minus­ blau aufzeichnenden Schichten mit den tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern mit hohem Aspektverhältnis anstelle üblicher Minusblau aufzeichnender Schichten, ggf. mit einer Modifizierung der Schichten­ anordnung einzusetzen.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Farbbildern eine der folgenden Schichten­ anordnungen aufweisen:

Schichtenanordnung I

Schichtenanordnung II

Schichtenanordnung III

Schichtenanordnung IV

Schichtenanordnung V

Schichtenanordnung VI

Schichtenanordnung VII

Schichtenanordnung VIII

Schichtenanordnung IX

worin bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;
T bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten ausgehend von Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses, wie beschrieben, hergestellt worden sind;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung auf­ zeichnet und
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfang-Verbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen ist.

Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farb­ bildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I-IX ist die Lage des Trägers nicht dargestellt. Der Praxis ensprechend befindet sich der Träger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Träger farb­ los und für Strahlung durchlässig, d. h. transparent, kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Träger durchlässig ist.

Im Falle der Schichtenanordnung I liegt kein gelbes Filtermaterial vor. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelbfilterschicht üblichen Praxis befindet sich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus einer einzelnen Silber­ halogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichten­ einheiten kann jedoch auch 2, 3 oder noch mehr verschiedene Silber­ halogenidemulsionsschichten aufweisen. Wird eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden Schichteneinheiten, verglichen, so ist ihr Kontrast vorzugsweise im wesentlichen aneinander angepaßt und die photo­ graphische Empfindlichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emul­ sionsschichten unterscheidet sich von der Empfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht durch weniger als 0,3 log E. Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor, die sich in jeder farbbildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder noch mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenan­ ordnung I mit der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeits­ verhältnis vor. Die Abwesenheit eines gelben Filtermaterials unter­ halb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Im Falle der Schichtenanordnung I ist es nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten frei oder praktisch frei von einem gelben Filtermaterial sind. Beispielsweise können weniger als übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial zwischen den blau- und grünaufzeichnenden farbbildenden Einheiten untergebracht werden, ohne dabei von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotauf­ zeichnenden farbbildenden Schichteneinheit voneinander trennt, bis zu üblichen Mengen an gelbem Filtermaterial enthalten, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. In dem Falle, in dem übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial verwendet werden, ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt auf die Verwendung von tafelförmigen Silberbromid- oder Silber­ bromidiodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr jede übliche Form aufweisen unter Berücksichtigung der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden bei der Erörterung der Schichtenanordnungen II-IX nur solche Merkmale erörtert werden, die von den Merkmalen der Schichten­ anordnung I abweichen.

Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher em­ pfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grün­ aufzeichnenden Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Lediglich die Emul­ sionsschicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner des beschriebenen Typs. Die weniger empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten­ einheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie auch aufgrund der darüberliegenden empfindlicheren blauaufzeichnen­ den Schichteneinheit vor einer Blaulichtexponierung geschützt, ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit Silber­ halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsions­ schicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Einheiten ist dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfind­ lichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farbbildenden Schichten­ einheit angeordnet wird, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826 bekannt ist.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichten­ anordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende farbbildende Schichten­ einheit sich von der Lichtquelle am weitesten entfernt befindet. Die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich der Lichtquelle am nächsten und die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blau­ aufzeichnenden Schichteneinheit. Diese Anordnung hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, kann als Folge davon, daß sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild erzeugen, da keine über der grün­ aufzeichnenden Schicht angeordnete Schichten vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen können. Die rotaufzeichnende farb­ bildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht, das lediglich durch die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnen­ den farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, hebt der Schärfeverlust nicht die Vorteile auf, die mit den grün- und rotauf­ zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erzeugt werden, da die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit den bei weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung liefert.

Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichten­ anordnung III im wesentlichen dadurch, daß sie grün- und rot­ aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit getrennten höher empfindlichen und weniger empfindlichen Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses enthält. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindlicheren grün-, rot- und blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blauauf­ zeichnende farbbildende Schichteneinheit enthält dabei eine Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafel­ förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie oben beschrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende farb­ bildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden bilderzeugenden Schichten­ einheiten auftrifft.

In einer abgewandelten Form weisen die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichten­ anordnung IV in der Anordnung einer blauaufzeichnenden farb­ bildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern zwischen den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der Position der zur Belichtung ver­ wendeten Lichtquelle. Wie bereits dargelegt, kann die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit aus einer oder mehreren blauaufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern bestehen und in dem Falle, in dem mehrere blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichten zugegen sind, können sich diese in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Um die weniger günstige Position zu kompensieren, welche die rotauf­ zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ansonsten einnehmen würden, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI des weiteren von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle angeordnet ist. Im Hinblick auf die günstigere Position, welche die zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit den tafelförmigen Körnern einnimmt, ist sie empfindlicher als die erste empfindlichere rotaufzeichnende Schichteneinheit, wenn die beiden empfindlicheren rotaufzeichnenden Schichteneinheiten aus gleichen Emulsionen erzeugt sind. Zu bemerken ist dabei natürlich, daß die erste und die zweite empfindlichere rotaufzeichnende farb­ bildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern, falls er­ wünscht, von gleichen oder verschiedenen Emulsionen erzeugt werden kann, und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen bekannten Methoden eingestellt werden können. Anstatt der Verwendung von zwei vergleichsweise empfindlichen rotes Licht aufzeichnenden Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit ggf. auch durch eine zweite empfindliche grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann der Schichtenanordnung VI entsprechen, unterscheidet sich jedoch dadurch von der Schichtenanordnung VI, daß sowohl eine zweite empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zugegen ist, wie auch eine zweite empfindlichere grünaufzeichnende farbbildende Schichten­ einheit mit tafelförmigen Körnern zwischen der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und der blaues Licht aufzeichnenden farb­ bildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern.

Bei den Schichtenanordnungen VIII und IX handelt es sich um übliche Schichtenanordnungen, in denen die Zwischenschichten unter­ halb der Schichten, die blaues Licht aufzeichnen, ein gelbes Filter­ material aufweisen. Im Falle dieser Schichtenanordnungen jedoch, befindet sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafel­ förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten. Die zur Herstellung dieser Schichten verwendeten Emulsionen mit tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern können zur Aufzeichnung von rotem Licht, wie angegeben, gegenüber der Aufzeichnung von grünem Licht oder in Paaren von Schichten sensibilisiert sein, um rotes bzw. grünes Licht aufzuzeichnen.

Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnungen I-IX sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich. In jeder der verschiedenen Schichtenanordnungen können beispiels­ weise entsprechende grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten ausgetauscht werden, d. h. die empfindlicheren rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten können ihre Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen wechseln, wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position wechseln können.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normaler­ weise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normaler­ weise als "Packs" bezeichnet, die jeweils eine Silberhalogenid­ emulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sicht­ baren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen. Aufzeichnungsmaterial dieses Typs, d. h. sog. mehrfarbige Mischpaketaufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Unter "Prozent" sind stets "Gew.-%" zu verstehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" bedeutet "molar". Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden wäßrige Lösungen verwendet.

Beispiele, welche das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis veranschaulichen

Zunächst wurde eine Reihe von Silberbromidiodidemulsionen von verschiedenen Aspektverhältnissen hergestellt. In jedem der folgenden Beispiele wurden die Inhalte der zur Herstellung der Emulsionen verwendeten Reaktionsgefäße kräftig während der Ein­ führung der Silber- und Halogenidsalze gerührt. Die Charakteristika der hergestellten Emulsionen sind in der später folgenden Tabelle VI im Anschluß an die Beschreibung der Herstellung der Emulsion 7 zusammengestellt.

Beispiel 1 A. Emulsionsherstellung und Sensibilisierung Emulsion 1 (gemäß Erfindung)

Zu 5,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung mit 0,17 M Kalium bromid einer Temperatur von 80°C wurden unter Rühren, nach dem Doppel-Einlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten eine 2,2 M Kaliumbromid- und eine 2,0 M Silbernitratlösung zu­ gegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. (Dabei wurden 0,56% des gesamten verwendeten Silbernitrates verbraucht). Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, während noch 3 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde (wobei 5,52% des gesamten verwendeten Silbernitrates ver­ braucht wurden). Die Bromid- und Silbernitratlösungen wurden dann gleichzeitig zulaufen gelassen unter Aufrechterhalten eines pBr- Wertes von 1,0 und zwar beschleunigt (2,2 × schneller am Ende als zu Beginn) über 13 Minuten (wobei 34,8% des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden). Der Zulauf der Bromidlösung wurde unterbrochen, worauf noch 1,7 Minuten lang Silbernitratlösung eingeführt wurde (entsprechend einem Verbrauch von 6,44% des insgesamt verwendeten Silbernitrates). Eine 1,8 M Kaliumbromid­ lösung, die des weiteren bezüglich Kaliumiodid 0,24 M war, wurde mit der Silbernitratlösung 15,5 Minuten lang nach dem Doppel- Einlaufverfahren beschleunigt (1,6 × schneller am Ende als zu Beginn) zugegeben, wobei 45,9% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden, und wobei der pBr-Wert auf 1,6 gehalten wurde. Der Zulauf beider Lösungen wurde dann unterbrochen, worauf 5 Minuten lang unter Verwendung von 1,5 g Natriumthiocyanat pro Mol Silber digestiert wurde. Daraufhin wurden nach der Doppel-Einlaufmethode eine 0,18 M Kaliumiodid­ lösung und die Silbernitratlösung mit gleicher Geschwindigkeit zugesetzt, bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht worden war (ent­ sprechend einem 6,8%igen Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Insgesamt wurden ungefähr 11 Mole Silbersalz verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 30°C abgekühlt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Coagulations­ verfahren gewaschen. Der Emulsion wurden dann bei 40°C pro Mol Silber 464 mg Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfo­ butyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz als grünes spektrales Sensibilisierungsmittel zugesetzt. Des weiteren wurde der pAg-Wert nach einer 20 Minuten währenden Halteperiode auf 8,4 eingestellt. Schließlich wurden der Emulsion noch 3,5 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Silber und 1,5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber zugesetzt. Der pAg-Wert wurde auf 8,1 eingestellt und die Emulsion wurde 5 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Die pAg-Werteinstellung erfolgte mit einer Kaliumbromidlösung.

Emulsion 2 (gemäß Erfindung)

Zu 5,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, enthaltend 0,17 M Kaliumbromid von 80°C und einem pH-Wert von 5,9 wurden unter Rühren nach dem Doppel-Einlaufverfahren eine 2,1 M Kaliumbromid­ lösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrecht­ erhalten wurde (unter Verbrauch von 0,53% des insgesamt ver­ wendeten Silbernitrates). Der Zulauf der Bromidlösung wurde unter­ brochen und der Zulauf der Silbernitratlösung noch 4,6 Minuten lang fortgesetzt, derart, daß 8,6% der insgesamt verwendeten Silbernitratmenge verbraucht wurden. Daraufhin wurden die Bromid- und Silbernitratlösungen wieder gleichzeitig 13,3 Minuten zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde und der Zulauf beschleunigt wurde (2,5 × schneller als zu Beginn), unter Verbrauch von 43,6% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch eine Minute lang Silbernitrat­ lösung zugeführt wurde (unter Verbrauch von 4,7% des insgesamt verwendeten Silbernitrates).

Eine 2,0 M Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid enthielt und bezüglich des Kaliumiodides 0,30 M war, wurde nach dem Doppel- Einlaufverfahren 13 Minuten lang mit der Silbernitratlösung beschleunigt zugesetzt (1,5 × schneller am Ende der Zugabe) unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,7 und unter Verbrauch von 35,9% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Zu der Emulsion wurden dann pro Mol Silber 1,5 g Natriumthiocyanat zugegeben, worauf die Emulsion 25 Minuten lang aufbewahrt wurde. Dann wurden nach der Doppel-Einlaufmethode eine 0,35 M Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit, etwa 5 Minuten lang zugesetzt, bis ein pBr-Wert von 3,0 erreicht worden war (unter Verbrauch von ungefähr 6,6% des insgesamt ver­ wendeten Silbernitrates). Der gesamte Silbernitratverbrauch betrug etwa 11 Mole. Dann wurde eine Lösung von 350 g phthalierter Gelatine, wie in den US-PS 2 614 928 und 2 614 929 beschrieben, in 1,2 Litern Wasser zugesetzt, worauf die Emulsion auf 30°C ab gekühlt und nach der aus der US-PS 2 614 929 bekannten Coagulations­ methode gewaschen wurde. Die Emulsion wurde dann optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie bei der Herstellung der Emulsion 1 beschrieben.

Emulsion 3 (gemäß Erfindung)

Zu 30,0 Litern einer 0,8%igen Gelatinelösung mit 0,10 M Kalium­ bromid wurden bei einer Temperatur von 75°C unter Rühren nach dem Doppel-Einlaufverfahren eine 1,2 M Kaliumbromidlösung und eine 1,2 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben unter Beibehaltung eines pBr-Wertes von 1,0 (entsprechend einem 2,1 eigen Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates). Dann wurden 5,0 Liter einer 17,6%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion 1 Minute lang aufbewahrt wurde. Dann wurde Silbernitratlösung in die Emulsion einlaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,35 erreicht worden war unter Verbrauch von 5,24% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Nunmehr wurden nach der Doppel-Einlaufmethode eine 1,06 M Kaliumbromidlösung, die des weiteren bezüglich Kaliumiodid 0,14 M war, und weitere Silbernitratlösung beschleunigt zugesetzt (2 × schneller am Ende) unter Verbrauch von 92,7% der insgesamt verwendeten Silbernitratmenge, wobei ein pBr-Wert von 1,35 aufrechterhalten wurde. Insgesamt wurden etwa 20 Mole Silber­ nitrat verbraucht. Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt, nach der Coagulationsmethode gewaschen und, wie bei der Herstellung der Emulsion 1 beschrieben, optimal spektral und chemisch sensibilisiert.

Emulsion 4 (gemäß Erfindung)

Zu 4,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt an 0,17 M Kaliumbromid von 55°C und einem pH-Wert von 5,6 wurden unter Rühren nach der Doppel-Einlaufmethode eine 1,8 M Kalium­ bromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Minute bei einem pBr- Wert von 0,8 zugegeben (entsprechend einem Verbrauch von 0,7% Silbernitrat bezogen auf die insgesamt verwendete Menge). Die Bromid-, Silbernitrat- und eine 0,26 M Kaliumiodidlösung wurden dann gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeit­ raum von 7 Minuten zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde und 4,8% der insgesamt verwendeten Silber­ nitratmenge verbraucht wurden. Der 3fache Zulauf wurde dann über eine weitere Zeitspanne von 37 Minuten lang fortgesetzt, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde, die Zulaufgeschwindig­ keit jedoch erhöht wurde (auf das 4fache bezogen auf die Anfangs­ geschwindigkeit) entsprechend einem Verbrauch von 94,5% Silber­ nitrat, bezogen auf die insgesamt verwendete Silbernitratmenge. Insgesamt wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf 1 Liter Wasser mit einem Gehalt von 200 g phthalierter Gelatine zugesetzt wurde. Die Emulsion wurde dann nach der Coagulationsmethode gewaschen. Anschließend wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie bei der Herstellung der Emulsion 1 beschrieben.

Emulsion 5 (gemäß Stand der Technik)

Die Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 4 184 877 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu einer 5%igen Lösung von Gelatine in 17,5 Litern Wasser von 65°C wurden unter Rühren nach der Doppel-Einlaufmethode eine 4,7 M Ammoniumiodidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben, wobei ein pI-Wert von 2,1 aufrechterhalten wurde (unter Verbrauch von ungefähr 22% des Silbernitrates, das bei der Herstellung der Keime verwendet wurde). Die Zulaufgeschwindig­ keit der beiden Lösungen wurde dann derart eingestellt, daß unge­ fähr 78% des gesamten Silbernitrates, das zur Keimherstellung verwendet wurde, innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten ver­ braucht wurde. Der Zulauf der Ammoniumiodidlösung wurde dann unterbrochen und der Zulauf der Silbernitratlösung bis zu einem pI-Wert von 5,0 fortgesetzt. Insgesamt wurden etwa 56 Mole Silber­ nitrat zur Herstellung der Keime verwendet. Die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt und als Keimemulsion, wie im folgenden näher be­ schrieben, verwendet. Der mittlere Korndurchmesser der Keime betrug 0,24 Mikrometer.

15,0 Liter einer 5%igen Gelatinelösung enthaltend 4,1 Mole der 0,24 µm AgI-Emulsion, wie im vorstehenden beschrieben, wurden auf 65°C erhitzt. Eine 4,7 M Ammoniumbromidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung wurden nach der Doppel-Einlaufmethode mit gleicher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7,1 Minuten zugegeben unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 4,7 (unter einem Verbrauch von 40,2% des gesamten zur Ausfällung der Keime erforderlichen Silbernitrates). Anschließend wurde weitere Ammoniumbromidlösung allein zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von ungefähr 0,9 erreicht war, worauf der Zulauf unterbrochen wurde. Nunmehr wurden 2,7 Liter einer 11,7 M Ammoniumhydroxid­ lösung zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehen­ gelassen wurde. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt, worauf von neuem nach der Doppel-Einlaufmethode Ammoniumbromidlösung und Silbernitratlösung 14 Minuten lang zugesetzt wurden, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von ungefähr 0,9 und einem 56,8%igen Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Der pBr-Wert wurde dann auf 3,3 eingestellt und die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt. Insgesamt wurden ungefähr 87 Mole Silbernitrat ver­ wendet. Nunmehr wurde eine Lösung mit 900 g phthalierter Gelatine zugesetzt, worauf die Emulsion nach der Coagulationsmethode gewaschen wurde.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde dann auf 8,8 eingestellt, worauf der Emulsion 4,2 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 0,6 mg Kaliumtetrachloroaureat jeweils pro Mol Ag zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf 80°C erhitzt (16 Minuten) und danach auf 40°C abgekühlt, worauf 387 mg des grün spektral sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'- phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin­ hydroxid, Natriumsalz pro Mol Silber zugesetzt wurden. Daraufhin wurde die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt. Die chemische sowie die spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der ver­ wendeten Sensibilisierungsmittel optimal.

Emulsion 6 (gemäß Stand der Technik)

Es wurde eine Emulsion des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs hergestellt.

Zu 42,0 Litern einer Lösung von 1,25% phthalierter Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,012 molar und bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar war, mit einer Temperatur von 68°C, wurden nach der Doppel-Einlaufmethode unter Rühren mit gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben:

Eine 1,32 M Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,11 molar war sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte etwa 40 Minuten lang. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abge­ kühlt und nach der Coagulationsmethode, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, gewaschen.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,1 eingestellt, worauf der Emulsion 5,0 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 2,0 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann bei 65°C wärmebehandelt und danach auf 40°C abgekühlt. Dann wurden 464 mg des spektral grün sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'- phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin­ hydroxid, Natriumsalz, pro Mol Silber zugesetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der verwendeten Sensibilisierungsmittel optimal.

Emulsion 7 (gemäß Stand der Technik)

Es wurde eine weitere Emulsion des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs hergestellt.

Zu 42,0 Litern einer Lösung von 1,25% phthalierter Gelatine, die bezüglich KBr 0,050 M, bezüglich KI 0,012 M und bezüglich KSCN 0,051 M war, wurden nach der Doppel-Einlaufmethode unter Rühren bei gleicher Geschwindigkeit und 68°C zugegeben: Eine 1,37 M Kaliumbromid- und 0,053 M Kaliumiodidlösung sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte über einen Zeitraum von 40 Minuten. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbersalz verbraucht. Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt und nach der Coagulationsmethode gewaschen, und zwar in gleicher Weise wie die Emulsion Nr. 6.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf der Emul­ sion 10 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 2,0 mg Kalium­ tetrachloroaurat jeweils pro Mol Silber zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf 55°C erwärmt, auf 40°C abgekühlt und mit 387 mg des spektral grün-sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)- 3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Silber versetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang auf­ bewahrt wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung war bezüglich der verwendeten Sensibilisierungsmittel optimal.

Tabelle VI

Charakterisierung der Bromidiodidemulsionen 1-7

Bei den Emulsionen 1-4 handelte es sich um Silberhalogenid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Definition der Erfindung. Obgleich einige tafelförmige Körner eines Durchmessers von weniger als 0,6 Mikrometern bei der Berechnung der durchschnittlichen Korndurch­ messer der tafelförmigen Körner und bei der Ermittlung der prozen­ tualen projizierten Fläche in diesen und den folgenden Beispielen miteinbezogen wurden - sofern nichts anderes angegeben ist - waren doch unzureichende Mengen an tafelförmigen Körnern mit derartigen kleinen Durchmessern vorhanden, um die angegebenen Zahlenwerte zu verfälschen.

Um ein repräsentatives durchschnittliches Aspektverhältnis für die Körner der Vergleichsemulsionen zu erhalten, wurden die durch­ schnittlichen Korndurchmesser mit der durchschnittlichen Korn­ dicke verglichen. Die projizierte Fläche, die auf die wenigen tafelförmigen Körner zurückgeführt werden konnte, die den Kriterien einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern entsprachen, wurde in jedem Falle durch visuelle Betrachtung ermittelt. Diese Fläche machte, wenn überhaupt, nur einen sehr geringen Anteil der gesamten projizierten Fläche der Gesamtkornpopulation der Vergleichsemulsionen aus.

B) Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien

Die chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen 1 bis 7 wurden jeweils in Form von zur Ausbildung eines Purpurrot 37912 00070 552 001000280000000200012000285913780100040 0002003250122 00004 37793-Farbstoff­ bildes geeigneten Schichten auf Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen. Ein jedes Aufzeichnungsmaterial enthielt somit eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit pro m² Trägerfläche: 1,07 g Silber und 2,14 g Gelatine. Vor dem Auftrag zugegeben wurde den Emulsionen noch eine Lösungsmitteldispersion mit dem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4-Dimethyl-6- chlorphenyl)-3-[α-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon, ferner 5-sek.-Octadecyl-hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Auf eine Trägerfläche von 1 m² entfielen: 0,75 g des Kupplers, 3,2 g des Kaliumsalzes und 3,6 g des Tetraazaindens. Auf die Emulsionsschicht wurde dann noch eine Deckschicht aus Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 0,88 g Gelatine pro m² Trägerfläche, gehärtet mit 1,75% Bis-(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf das Gesamtgelatine­ gewicht aufgetragen.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichte-Stufen und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie ein 1,26 Neutral- Dichtefilter belichtet, wobei als Lichtquelle eine 600 Watt, 3000°K Wolframlampe verwendet wurde. Die Entwicklung der Aufzeichnungs materialien erfolgte bei 37,7°C nach einem Farbentwicklungsver­ fahren, wie es aus der Literaturstelle "British Journal of Photo­ graphy Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannt ist. Dis Entwicklungs­ zeiten wurden verändert, um Schleierdichten von etwa 0,10 zu er­ zeugen. Die relative Grünempfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit wurden im Falle eines jeden Aufzeichnungsmaterials bestimmt. Die RMS-Körnigkeit wurde dabei nach einem Verfahren ermittelt, wie es von H. C. Schmitt, jr. und J. H. Altman in der Zeitschrift "Applied Optics", 9, Seiten 871-874, April 1970, beschrieben wird.

Das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus dem in Fig. 3 darge­ stellten Diagramm, in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit × 10 dargestellt ist. Aus der Fig. 3 ergibt sich eindeutig, daß optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberbromidiodidemulsionen mit einem hohen Aspekt­ verhältnis ein beträchtlich besseres Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnis liefern als Silberbromidiodidemulsionen mit einem geringen Aspektverhältnis.

Zu bemerken ist, daß die Verwendung eines einschichtigen Formates, bei dem die Silberhalogenidemulsionen in gleichen Silberbeschich­ tungsstärken und bei einem gleichen Silber-Kupplerverhältnis vor­ liegen, das beste Format darstellt, um das Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Verhalten einer Silberhalogenidemulsion darzustellen.

Beispiel 2 Verbesserung des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses in einem mehrschichtigen farbphotographischen, Kuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterial A. (Stand der Technik)

Es wurde ein Mehrfarbaufzeichnungsmaterial mit Farbkupplern dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetat- Schichtträger aufgetragen wurden:

Schicht 1: Weniger empfindliche Blaugrün-Schicht: Aus einer rot-sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.

Schicht 2: Empfindlichere Blaugrün-Schicht: Aus einer empfind­ licheren rot-sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugen­ den Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR- Kuppler.

Schicht 3: Zwischenschicht: Aus Gelatine und 2,5-Di-sec.-dodecyl­ hydrochinon als Anti-Verfärbungsmittel.

Schicht 4: Weniger empfindliche Purpurrotschicht: Aus einer grün­ sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (1,48 g/m² Silber), Gelatine (1,21 g/m²), dem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6-Trichlor­ phenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-benzamido]- 5-pyrazolon (0,88 g/m²), dem farbigen Kuppler (1-(2,4,6- Trichlorphenyl)-3-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)- tetradecanamido-2-chloroanilino]-4-(3,4-dimethoxy)- phenylazo-5-pyrazolon (0,10 g/m²), dem DIR-Kuppler 1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]phenyl}- 3-pyrrolidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (0,02 g/m²) und 5-sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz (0,09 g/m²) als Anti-Verfärbungsmittel.

Schicht 5: Empfindlichere Purpurrotschicht: Aus einer empfind­ licheren grün-sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (1,23 g/m² Silber), Gelatine (0,88 g/m²), dem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6- Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)- benzamido]-5-pyrazolon (0,12 g/m²), dem farbigen Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[α-3-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenoxy)tetradecanamido-2-chloranilino]-4-(3,4-dimethoxy)- phenylazo-5-pyrazolon (0,03 g/m²) und 5-sek.-Octadecyl­ hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz (0,05 g/m²) als Anti- Verfärbungsmittel.

Schicht 6: Aus Gelatine und 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon als Anti-Verfärbungsmittel.

Schicht 7: Gelbe Filterschicht: Aus gelbem kolloidalem Silber und Gelatine.

Schicht 8: Weniger empfindliche Gelbschicht: Aus einer blau- sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, Gelatine, einem einen gelben Bildfarbstoff liefernden Kuppler und einem Anti-Verfärbungsmittel aus 5-sek.-Octadecylphydro­ chinon-2-sulfonat, Kaliumsalz.

Schicht 9: Empfindlichere Gelbschicht: Aus einer empfindlicheren blau-sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, Gelatine, einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Kuppler und einem Anti-Verfärbungsmittel aus 5-sek.- Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz.

Schicht 10: UV-Licht absorbierende Schicht: Aus dem UV-Adsorber 3-(Di-n-hexylamino)allyliden-malononitril und Gelatine.

Schicht 11: Schützende Deckschicht aus: Gelatine und Bis(vinyl­ sulfonylmethyl)ether.

Die Silberhalogenidemulsionen der einzelnen farbbildenden Schichten des hergestellten Aufzeichnungsmaterials enthielten polydisperse Silberbromidiodidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs. Die Emulsionen waren sämtlich in Gegenwart von Thiocyanat optimal chemisch mit Schwefel und Gold sensibilisiert und spektral gegenüber den entsprechenden Bereichen des sichtbaren Spektrums. Die zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht verwendete Emulsion bestand aus einer polydispersen (0,5-1,5 µm) Silberbromidiodidemulsion von niedrigem Aspektverhältnis (angenähert 3 : 1) mit einem Iodidgehalt von 12 M%, die in einer Weise entsprechend der beschriebenen Emulsion Nr. 6 hergestellt worden war.

B. (gemäß Erfindung)

Ein zweites farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde in entsprechender Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht eine Silberbromid­ iodidemulsion mit 8,4 M % Iodid und tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses anstelle der Emulsion mit dem niedrigen Aspektverhältnis verwendet wurde. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Emulsion lag bei etwa 2,5 µm. Die Dicke der Körner betrug 0,12 µm oder weniger und das durchschnittliche Aspekt­ verhältnis lag bei über 20 : 1. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner entsprach mehr als 75%.

Die beiden Emulsionen mit hohem und niedrigem Aspektverhältnis wurden in entsprechender Weise optimal chemisch und spektral sensibilisiert.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils 1/50 Sekunde lang durch einen Mehrfarb-Stufenkeil mit 0-3,0 Dichte­ stufen (plus 0,60 Neutral-Dichte) mit einer Wolframlampe von 600 Watt 5500°K belichtet. Die Entwicklungsdauer in einem Farb­ entwickler, wie in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 beschrieben, betrug 3 1/4 Minuten.

Der Farbentwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

pH-Wert: 10,1-10,2

Natriumtripolyphosphat (Calgon)	2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	2,0 g
Natriumbicarbonat oder	8,0 g
Kalium- oder Natriumhydrogensulfat	7,0 g
Kaliumbromid	1,8 g
Kalium- oder Natriumcarbonat (wasserfrei)	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
Nitrobenzimidazol-nitrat (0,3%ige Lösung)	10,0 ml

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Vergleich einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einer Silber­ halogenidemulsion mit dreidimensionalen Silberhalogenidkörnern eines geringen Aspektverhältnisses in einem mehrschichtigen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial

Bilderzeugende Aufzeichnungsmaterialien

Aus den in der Tabelle VII zusammengestellten Werten ergibt sich, daß bei Verwendung einer Emulsion mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern ein beträchtlicher Anstieg der Grünempfindlich­ keit eintritt, bei einer nur sehr geringen Erhöhung der Körnig­ keit.

Beispiel 3 Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis von photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien

Um den Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteil im Falle von photo­ graphischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien zu veranschau­ lichen, wurden fünf der chemisch spektral sensibilisierten Emulsionen, wie oben beschrieben, nämlich die Emulsionen 1, 4, 5, 6 und 7 auf Poly(ethylenterephthalat)-Schichtträger auf­ getragen.

Jedes Aufzeichnungsmaterial enthielt eine Silberhalogenidemulsions­ schicht mit pro m² Trägerfläche 3,21 g Silber, 4,16 g Gelatine und 3,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden pro Mol Silber.

Auf die Emulsionsschichten wurde noch eine Deckschicht aus pro m² 0,88 g Gelatine aufgetragen, die mit 1,75% Bis(vinylsulfonylme­ thyl)ether, bezogen auf das Gelatinegewicht gehärtet worden war.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichte-Stufen, ein Wratten- Filter Nr. 9 und ein 1,26 Neutral-Dichtefilter mit einer Wolfram­ lampe von 600 Watt und 3000°K belichtet. Die Aufzeichnungs­ materialien wurden dann bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20°C entwickelt, wobei die Aufzeichnungs­ materialien mit den Emulsionsschichten des geringeren Aspekt­ verhältnisses 5 Minuten lang entwickelt wurden und die Auf­ zeichnungsmaterialien mit den Silberhalogenidemulsionsschichten mit höherem Aspektverhältnis 3 1/2 Minuten lang, um für einen Vergleich einander angepaßte Kurvenformen zu erzielen.

Wasser, etwa 50°C	500 ml
Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
AL=L<Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Ergebnisse der Empfindlichkeits- und Körnigkeits-Messungen sind in Fig. 4 in einem Diagramm dargestellt, in dem der Log. der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit × 10 aufgetragen ist. Die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse der Vergleichsemulsionen 5, 6 und 7 sind demnach beträchtlich schlechter als die der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen 1 und 4.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Silberbromid­ iodidemulsionen mit Silberbromidiodidkörnern mit gleichförmiger Iodidverteilung.

A. Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (Erfindung)

Zu 30,0 l einer 0,8 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeleinlaufver­ fahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit unter kräftigem Rühren zugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,2 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeit­ raumes von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 bei 75°C unter einem Verbrauch von 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin würden 2,4 l einer 20 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben und es wurde 1 Minute bei 75°C gerührt. Darauf­ hin wurde die beschriebene Silbernitratlösung in konstanter Zu­ laufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,36 bei 75°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 4,80% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2,4 × schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe bei einem pBr-Wert von 1,36 bei 75°C zugegeben: eine wäßrige, 1,06 molare Kaliumbromid- und 0,14 molare Kaliumiodidlösung sowie ferner eine wäßrige, 1,2 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten, bis die Silbernitratlösung erschöpft war. Dabei wurden 92,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats ver­ braucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden ungefähr 20 Mole Silbernitrat verwendet. Nach Abschluß des Fällungsprozesses wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, worauf 350 g zusätzlicher phthalier­ ter Gelatine zugegeben und kräftig gerührt wurde, worauf die Emulsion dreimal nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagu­ lationswaschverfahren gewaschen wurde. Dann wurden 2,0 l einer 12,3 gew.-%igen Knochengelatinelösung zugegeben, und die Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40°C eingestellt.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser von 2,8 µm, eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von 0,095 µm und ein durchschnittliches oder mittleres Aspekt­ verhältnis von 29,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbromid­ iodidkörner aus.

Emulsion 2 (Erfindung)

Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbtomid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppel­ einlaufverfahren unter kräftigem Rühren hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung.

Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit inner­ halb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 65°C unter Verbrauch von 2,4% des insgesamt verwendeten Silber­ nitrats. Nach Zusatz von 0,7 l einer wäßrigen, 17,1 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine wurde die Emulsion 1 Minute lang bei 65°C gerührt. Dann wurde eine 1,20 molare Silbernitratlösung bei 65°C zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war, wobei 4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2 × schneller am Ende als am Anfang der Zugabe, innerhalb von 52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 65°C hinzugegeben: eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach der Ausfällung wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Waschverfahren gewaschen. Dann wurden weitere 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine hinzugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum auf 35°C abgekühlt. Der pH-Wert lag bei 4,1. Die Emulsion wurde dann nochmals nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 l einer wäßrigen, 11,4 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,2 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durch­ schnittliches Aspektverhältnis von 20 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion Vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion 3 (Erfindung)

Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüg­ lich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55°C. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 l einer 17,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei 55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molare Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war. Dazu wurden 4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitratsver­ braucht. Nunmehr wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüg­ lich Kaliumiodid 0,14 molar war, und eine 1,20 molare Silbernitrat­ lösung zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 2 × schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe innerhalb von 52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55°C. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbers verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5 Mole Silbernitrat ver­ wendet. Nach Beendigung des Fällungsprozesses wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Waschverfahren gewaschen.

Daraufhin wurden weitere 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion auf 35°C bei einem pH-Wert von 4,1 abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 l einer 11,4 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.

Die hergestellte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,7 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durch­ schnittliches Aspektverhältnis von 15,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion 4 (Erfindung)

Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 2,5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55°C hinzu­ gegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte bei konstanter Zulauf­ geschwindigkeit. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 l einer 17,1 gew.- %igen wäßrigen Lösung phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei 55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molar Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht worden war. Dazu wurden 4,1% des ins gesamt einge­ setzten Silbernitrats verbraucht. Nunmehr wurden nach dem Doppel­ einlaufverfahren innerhalb von 52 Minuten hinzugegeben: eine Halogenidsalzlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 52 Minuten beschleunigt, d. h. 2 × schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufs bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55°C. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5,0 Mole Silbernitrat eingesetzt. Nach der Ausfällung der Emulsion wurde diese auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Verfahren gewaschen. Daraufhin wurden nochmals 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion bei einem pH- Wert von 6,0 und einer Temperatur von 40°C redispergiert wurde. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum bei einem pH-Wert von 4,1 auf 35°C abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann wurden 0,7 l einer wäßrigen, 11,4 gew.-%igen Lösung von Knochen­ gelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40°C eingestellt wurde.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern (Molverhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,08 µm und ein durch­ schnittliches Aspektverhältnis von 10 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 55% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion A (Vergleich)

In ein Fällungsgefäß wurden 9,0 l einer wäßrigen, 1,07 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine eingebracht, die bezüglich Kalium­ bromid 0,045 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,01 molar und bezüg­ lich Natriumthiocyanat 0,11 molar war. Die Temperatur der Emulsion wurde unter Rühren auf 60°C gebracht. In das Fällungsgefäß wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 40 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit und 60°C zugegeben: eine wäßrige Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,46 molar und bezüglich Kalium­ iodid 0,147 molar war sowie eine 1,57 molare Silbernitratlösung. Etwa 1 Minute vor Beendigung des Doppeleinlaufs wurde der Zulauf der Halogenidsalzlösung gestoppt. Nach Beendigung des Ausfällungs­ prozesses wurde die Emulsion auf 33°C abgekühlt und 2 × nach dem aus der US-PS 2 614 928 bekannten Koagulationswaschverfahren ge­ waschen. Dann wurden 680 ml einer 16,5 gew.-%igen Lösung von Knochen­ gelatine hinzugegeben, und die Emulsion bei 40% auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Während des Doppeleinlaufs wurden 4,0 Mole Silbernitrat zugesetzt.

Emulsion B (Vergleich)

Diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50% vermindert wurde und die gesamte Zulaufzeit der Lösungen auf 20 Minuten vermindert wurde.

Emulsion C (Vergleich)

Diese Emulsion wurde ebenfalls wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde, und die Zulaufdauer der Lösungen auf 30 Minuten vermindert wurde.

Emulsion D (Vergleich)

Auch diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 75°C erhöht wurde, und die gesamte Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 40 Minuten betrug.

Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern und der Vergleichsemulsionen sind in der folgenden Tabelle XXI zusammengestellt.

Tabelle XXI

Eine jede der Emulsionen 1 bis 4 und A bis D enthielt 88 Mol-% Bromid und 12 Mol-% Iodid. In jeder der Emulsionen war das Iodid praktisch gleichförmig über die Körner verteilt.

B. Herstellung von Farbstoffbildern

Die hergestellten Emulsion wurden optimal chemisch bei einem pAg- Wert, eingestellt auf 8,25 bei einer Temperatur von 40°C unter den in der folgenden Tabelle XXII angegebenen Bedingungen sensibilisiert. Im Falle der Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern erfolgte eine spektrale Sensibilisierung bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C vor der chemischen Sensibilisierung, wohingegen im Falle der Ver­ gleichsemulsionen eine optimale spektrale Sensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung ohne weitre pAg-Wert-Einstellung erfolgte. Sämtliche angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg Sensibilisierungsmittel pro Mol Ag.

Tabelle XXII

Die Unterschiede in der Sensibilisierung, die sich aus Tabelle XXII ergeben, waren erforderlich, um im Falle der einzelnen Emulsionen jeweils eine optimale Sensibilisierung zu erreichen. In den Fällen, in denen die Vergleichsemulsionen in gleicher Weise chemisch und spektral wie die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern sensibilisiert wurden, war ihre Sensibilisierung nicht optimal.

Um die Ergebnisse einer identischen Sensibilisierung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern und einer Vergleichsemulsion zu veranschaulichen, wurden Anteile der Emulsion 2 und der Emulsion C, im folgenden als Emulsion 2x und Emulsion Cx bezeichnet, identisch chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert:

Jede Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 900 mg Farbstoff A bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C, Einstellung des pAg-Wertes bei 40°C auf 8,2 und 20 Minuten lange chemische Sensi­ bilisierung bei 65°C mit 4,0 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag, 12,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag sowie 100 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag.

Die sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt voneinander auf Cellulosetriacetat-Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² entfielen: 1,07 g Silber und 2,15 g Gelatine. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger wurden den Emulsionen noch eine Lösungsmitteldispersion eines einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers, eines Anti- Schleiermittels und eines Anti-Verfärbungsmittels zugesetzt.

Der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Kuppler bestand aus 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-[α(3-n-pentadecylphenoxy)- butyramido]-5-pyrazolon. Er wurde in einer solchen Konzentration verwendet, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,75 g entfielen. Das Anti-Schleiermittel bestand aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden, Natriumsalz. Es wurde in einer Konzentration von 3,6 g pro Mol Ag verwendet. Das Anti-Verfärbungsmittel bestand aus 5-sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz und wurde in einer Konzentration von 3,5 g pro Mol Ag verwendet.

Auf die aufgetragenen Emulsionsschichten wurden dann noch Deck­ schichten aus Gelatine aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,51 g Gelatine entfielen. Eine Härtung erfolgte mit 1,5% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit Dichte­ stufen von 0-3,0 und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie ein Filter einer Neutraldichte von 1,8 belichtet. Die Entwicklungsdauer betrug 1 1/2 bis 6 Minuten, zur Erzielung angepaßter Schleiergrade bei 37,7°C in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Typs.

Die relativen Empfindlichkeitswerte und Körnigkeitswerte wurden unabhängig voneinander bei 0,25 Dichteeinheiten über dem Schleier ermittelt. In dem Diagramm der Fig. 5 ist die logarithmische Grün­ empfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit × 10³ dar­ gestellt. Wie sich aus Fig. 5 ergibt, sind im Falle der Silberbromid­ iodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern die Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse den entsprechenden Verhältnissen der Vergleichsemulsionen weit überlegen.

Besonders aufschlußreich sind die Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisse der Emulsionen 2x und Cx. In dem Falle, in dem die Emulsionen 2x und Cx in identischer Weise chemisch und spektral sensibilisiert wurden, ergibt sich für die Emulsion 2x gegenüber der Emulsion Cx eine noch größere Überlegenheit als im Falle bei einem Vergleich der Emulsionen 2 und C, die beide optimal chemisch und spektral sensibilisiert wurden. Dies ist besonders überraschend deshalb, da die Emulsionen 2x und Cx im wesentlichen gleiche Korn­ volumina pro Korn von 0,418 µm³ bzw. 0,394 µm³ aufwiesen. Um die relativen Trennungen der Minus-Blau-Empfindlichkeiten und Blau- Empfindlichkeiten der Emulsionen miteinander zu vergleichen, wurden die Emulsionen nach Sensibilisierung und Auftrag auf Schichtträger - wie beschrieben - dem blauen Bereich des Spektrums exponiert. Dazu wurden sie 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000°K Wolfram­ lampe durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichtestufen (0,15 Dichte­ stufen) und Wratten-Filter Nr. 36 und 38A sowie ein Neutraldichte­ filter von 1,0 belichtet. Die Minus-Blau-Exponierung erfolgte in gleicher Weise mit der Ausnahme, daß ein Wratten-Filter Nr. 9 anstelle der Wratten-Filter Nr. 36 und 38A verwendet wurde, und daß ein Neutralfilter mit 1,8 Dichteeinheiten verwendet wurde. Die Entwicklung erfolgte verschieden lang zwischen 11/2 und 6 Minuten bei 37,7°C in einem Farbentwickler des Typs, wie er in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979, auf Seiten 204-206 beschrieben wird. Es wurden Empfindlichkeits- Schleier-Kurven aufgezeichnet und die relativen Blau- und Minus- Blau-Empfindlichkeiten bei 0,20 Dichteeinheiten über dem Schleier ermittelt. In der folgenden Tabelle XXIII sind die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle XXIII

Emulsion Nr.
ΔEmpfindlichkeit
(Minus-Blau-Empfindlichkeit
- Blau-Empfindlichkeit)
1	+45+
2	+42
3	+43
4	+37
A	-5
B	+5
C	+0
D	-5

⁺30 relative Empfindlichkeitseinheiten = 0,30 log E.

Wie sich aus Tabelle XXIII ergibt, weisen die Silberbromidiodid­ emulsionen mit den tafelförmigen Körnern eine beträchtlich größere Minusblau-Blau-Empfindlichkeitstrennung auf als die Vergleichs­ emulsionen von gleicher Halogenidzusammensetzung. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß optimal sensibilisierte Silberbromid­ iodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses eine erhöhte Empfindlichkeit in dem spektralen Bereich gegenüber optimal sensibilisierten konventionellen Silber­ bromidiodidemulsionen aufweisen. Nimmt der Iodidgehalt ab, so wird eine viel größere Trennung der Minusblau- und Blau-Empfind­ lichkeiten erreicht, wie sich aus den früheren Beispielen ergibt.

Die Emulsionen 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsemulsion A, B, C und D wurden des weiteren auf ihre Schärfe verglichen. Die für diese Untersuchungen durchgeführten Sensibilisierungen, Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Entwicklung derselben erfolgten wie oben beschrieben. Modulationsübertragungsfunktionen für grünes Licht wurden erhalten durch Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien verschieden lang, zwischen 1/30 und 1/2 Sekunden bei einer 60%igen Modulation in Verbindung mit einem Wratten-Filter Nr. 99. Nach der Entwicklung wurden aus den MTF-Kurven, d. h. den Modulations­ übertragungsfunktionskurven Modulationsübertragungs-(CMT)-Kanten­ schärfewerte bei einer 16 mm Vergrößerung ermittelt. Die erfindungs­ gemäß verwendeten Emulsionen wiesen grüne CMT-Kantenschärfewerte von 98,6-93,5 auf. Die Vergleichsemulsionen wiesen demgegenüber grüne CMT-Kantenschärfewerte von 93,1-97,6 auf. Die grüne CMT- Kantenschärfe der Emulsionen 2 und C, die sehr ähnliche durch­ schnittliche Kornvolumina aufwiesen, sind in der folgenden Tabelle XXIV zusammengestellt.

Tabelle XXIV

Grüne
CMT-Kantenschärfe
Emulsion 2	97,2
Emulsion C	96,1

C. Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern

Die Vergleichsemulsionen wurden bei 40°C auf einen pH-Wert von 6,2 und einen pAg-Wert von 8,2 eingestellt und dann optimal chemisch sensibilisiert durch Zusatz von Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat. Die Emulsionen wurden dann eine bestimmte Zeitdauer lang bei einer bestimmten Temperatur stehen­ gelassen. Die Emulsionen wurden daraufhin spektral sensibilisiert durch Zusatz von Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfo­ butyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz (Farbstoff A) und Anhydro-3-ethyl-9-methyl-3'-(3-sulfobutyl)- thiocarbocyaninhydroxid (Farbstoff B), wobei die in der folgenden Tabelle XXV angegebenen Mengen eingesetzt wurden.

Die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurden spektral sensibilisiert durch Zusatz der Farbstoffe A und B bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C vor der chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kalium­ tetrachloroaurat bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen.

Tabelle XXV

Die Emulsionen wurden in einer Schichtstärke von pro m² 4,3 g Ag und 7,53 g Gelatine auf Filmschichtträger aufgetragen. Sämtliche Prüflinge wurde mit Mucochlorsäure (1,0% Gew.-%/Gelatine) gehärtet. Die Emulsionsschichten wurden dann noch mit einer Deckschicht mit 0,89 g Gelatine/m² abgedeckt.

Das Verfahren zur Ermittlung der photographischen Modulations­ übertragungsfunktionen wird näher beschrieben in der Zeitschrift "Journal of Applied Photographic Engineering", 6 (1):1-8, 1980.

Die Modulationsübertragungsfunktionen wurden durch 1/15 Sekunde langes Belichten bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung eines 1,2-Neutraldichtefilters erhalten. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte 6 Minuten bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50°C	750 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,0 g
Natriumsulfit, entwässert	100,0 g
Hydrochinon	5,0 g
Borax, Lösung	2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,0 Liter

Nach erfolgter Entwicklung wurden die Modulationsübertragungs- (CMT)-Kantenschärfewerte bei 35 mm Vergrößerung aus den MTF-Kurven bestimmt (vgl. Tabelle XXV).

Aus den in der Tabelle XXV aufgeführten Zahlenwerten ergibt sich eindeutig die Schärfeverbesserung, die sich bei Verwendung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in Schwarz- Weiß-Aufzeichnungsmaterialien erzielen läßt.

Um Silberbildempfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse miteinander vergleichen zu können, wurden separate Anteile der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 5500°K Wolframlampe durch ein Stufentablett einer kontinuier­ lichen Dichte von 0-4,0 belichtet und 4, 6 bzw. 8 Minuten lang bei 20°C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung ent­ wickelt. Relative Empfindlichkeitswerte wurden bei 0,30 Dichte­ einheiten über dem Schleier gemessen und semispeculare (grüne) RMS- Körnigkeitsbestimmungen wurden bei 0,6 Dichteeinheiten über dem Schleier durchgeführt. In Fig. 6 ist ein Diagramm dargestellt, in dem die logarithmische Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der semispecularen RMS-Körnigkeit im Falle der 6 Minuten währenden Entwicklung aufgetragen ist.

Die Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern sind demzufolge den Vergleichsemulsionen weit überlegen. Bei Entwicklungszeiten von 4 und 8 Minuten wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. In den Fällen, in denen einander angepaßte Kontraste nicht erzielt wurden, wiesen die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern höhere Kontraste auf. Dies hatte zur Folge, daß die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern von hohem Kontrast eine höhere Körnigkeit zeigten als es der Fall wäre, wenn die Kontraste der Emulsionen einander angeglichen worden wären. Obgleich somit aus Fig. 6 hervorgeht, daß die Emulsion mit den tafelförmigen Körnern den Vergleichsemulsionen klar über­ legen sind, in dem Ausmaße, in dem die Emulsionen mit den tafel­ förmigen Körnern höhere Kontraste aufweisen als die Vergleichsemul­ sionen, wird das volle Ausmaß ihrer Überlegenheit bezüglich des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses nicht veranschaulicht.

Claims (28)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit in einem Dispersionsme­ dium verteilten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von nicht mehr als 10 Mikro­ metern, dadurch gekennzeichnet, daß chemisch und spektral sen­ sibilisierte tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern und einer durchschnitt­ lichen Dicke von mindestens 0,03 Mikrometern sowie einem Durch­ messer von mindestens 0,6 Mikrometern und einem durchschnitt­ lichen Aspektverhältnis von 8 : 1 bis 100 : 1 mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Schicht ausmachen.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dicke der tafelförmigen Silber­ halogenidkörner bei weniger als 0,3 Mikrometern liegt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht aus Silberbromidkörnern bestehen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht aus Silberbromidiodidkörnern mit einem durch­ schnittlichen Iodidgehalt von 0,05 bis 20 Mol-% bestehen.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner bei mindestens 12 : 1 liegt und die Körner eine Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern haben.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner bei mindestens 20 : 1 liegt.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Körner der Silberhalogenid­ emulsionsschicht von den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Körner der Silberhalogenid­ emulsionsschicht von den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1, 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht bis zu 15 Mol-% aus Iodid bestehen.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ körner der Silberhalogenidemulsionsschicht im Innern mit einem die Empfindlichkeit modifizierenden Mittel dotiert sind.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Sil­ berhalogenidemulsionsschicht im Innern mit einem Edelmetall der Gruppe VIII der Periodischen Systems der Elemente dotiert sind.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ körner chemisch mit einem Edelmetall-Sensibilisierungsmittel, einem Schwefel-, Selen- oder Tellur-Sensibilisierungsmittel, einem Reduktionssensibilisierungsmittel oder einer Kombination hiervon oberflächensensibilisiert sind.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ körner der Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Reifungsmittels chemisch sensibilisiert worden sind.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Reifungsmittels chemisch sensibilisiert worden sind.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidkörner der Emulsionsschicht optimal chemisch und spektral auf mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit sensibilisiert sind, die mit den Körnern im Spektralbereich der Sensibilisierung erzielbar ist.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenid­ emulsionsschicht aus optimal chemisch und spektral sensibili­ sierten tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern, einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 sowie einem Iodid­ gehalt von 0,1 bis 20 Mol-% stammen.

17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit mindestens einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche ein Sensibilisierungsmittel für den blauen Bereich des Spektrums adsorbiert enthalten.

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht an ihrer Oberfläche als spektrales Sensibilisierungsmittel für den blauen Bereich einen Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Hemioxonol- oder Merostyrylfarbstoff adsorbiert enthalten.

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Sil­ berhalogenidemulsionsschicht aus Silberbromidiodidkörnern mit bis zu 40 Mol-% Iodid bestehen, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer sowie ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 auf­ weisen, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Körner von den tafelförmigen Körnern stammen und daß die Körner optimal chemisch mit Gold in Kombination mit mindestens einer Schwefel- oder Selenverbindung in Gegenwart eines Thio­ cyanatreifungsmittels und spektral mit einem spektral sensibi­ lisierenden Farbstoff mit einer Absorptionsspitze im Minus- Blau-Bereich des Spektrums sensibilisiert sind.

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 20 : 1 bis 100 : 1 aufweisen.

21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü­ che 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ körner in Gegenwart mindestens eines Teiles des eingesetzten spektral sensibilisierenden Farbstoffes chemisch sensibilisiert worden sind.

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der An­ sprüche 1, 2 und 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus Silberbromidiodid­ körnern bestehen, die auf ihrer Oberfläche zusätzliches Sil­ berhalogenid in einer die Empfindlichkeit der Körner erhöhen­ den Menge enthalten.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der An­ sprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidkörner mit Rhodium in einer den Kontrast der Emul­ sion erhöhenden Konzentration dotiert sind.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der An­ sprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromid­ körner oder Silberbromidiodidkörner optimal chemisch sensibi­ lisiert sind.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, da­ durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid­ körner chemisch mit (a) Gold und (b) Schwefel und/oder Selen oberflächensensibilisiert sind.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der An­ sprüche 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelför­ migen Silberbromidiodidkörner chemisch optimal in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Reifungsmittels sensibilisiert wor­ den sind.

27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, da­ durch gekennzeichnet, daß die Körner in Gegenwart eines Thio­ cyanats sensibilisiert worden sind.

28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Mindest- Korndurchmesser der Emulsion bei 1,0 Mikrometern liegt.