DE68924448T2

DE68924448T2 - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern.

Info

Publication number: DE68924448T2
Application number: DE68924448T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kawai; Yoji Okazaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2009-07-07
Also published as: DE68924448D1; EP0350047B1; JPH0823672B2; US5153110A; JPH0218547A; EP0350047A3; EP0350047A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Farbbildern durch Abtastbelichtung auf photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung einer Quelle sichtbaren Lichts.
Das Verfahren der Bilderzeugung unter Verwendung eines sogenannten Abtastsystems beinhaltet die Bilderzeugung unter Verwendung einer Abtastbelichtung. Es gibt zahlreiche Typen von Aufzeichnungsgeräten, bei denen von Abtastsystemen Gebrauch gemacht wird, und es sind beispielsweise herkömmliche Glühlampen, Xenonlampen, Quecksilberlampen, Wolframlampen und lichtemittierende Dioden als aufzeichnende Lichtquellen in diesen Aufzeichnungsvorrichtungen vom Abtasttyp verwendet worden. Diese Lichtquellen haben jedoch eine geringe Ausgangsleistung und ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sie eine geringe Lebensdauer aufweisen. Abtastgeräte, in denen kohärente Laserlichtquellen, z. B. Gaslaser, Neon-Helium- Laser, Argon-Laser und Helium-Cadmium-Laser und Halbleiterlaser als Lichtquellen eingesetzt werden, werden als Mittel verwendet, um diese Probleme zu überwinden.
Gaslaser haben eine hohe Ausgangsleistung, aber das Gerät ist sperrig und teuer, und es besteht ein weiterer Nachteil, daß ein Modulator erforderlich ist.
Andererseits sind Halbleiterlaser klein und billig, die Modulation kann leicht durchgeführt werden, und sie besitzen einen weiteren Vorteil, daß sie eine längere Lebensdauer als Gaslaser haben. Die Emissionswellenlängen der Halbleiterlaser liegen jedoch hauptsächlich im Infrarot-Bereich und es ist erforderlich, empfindliche Materialien zu verwenden, die lichtempfindlich gegenüber dem Infrarot-Bereich sind. Infrarotempfindliche, lichtempfindliche Materialien weisen jedoch aufgrund der geringen Stabilität der Infrarotsensibilisierenden Farbstoffe eine geringe Lagerungsstabilität auf, sie sind schwer herzustellen und sie sind auch in bezug auf ihre Handhabungseigenschaften mangelhaft. Deshalb besteht der Wunsch nach einem Verfahren zur Erzeugung von Bildern durch Belichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das in dem sichtbaren Bereich mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert worden ist, die eine gute Lagerungsstabilität aufweisen, während die Vorteile des Halbleiterlasers beibehalten werden.
Bei einem solchen Verfahren werden zweite harmonische Oberschwingungen, die durch Kombination eines Lasers mit einem Wellenlängenumwandlungselement, das aus einem optischen Material vom nichtlinearen Typ besteht, erhalten werden, als Lichtquellen eingesetzt, wie das in der JP-A-63-113534 beschrieben wird. (Der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet "ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung". Wenn solche Lichtquellen verwendet werden, tritt jedoch unvermeidlich folgende Haupteinschränkung auf. So sind die Wellenlängen der Laser, die eingesetzt werden können, beschränkt und deshalb sind die Wellenlängen der zweiten harmonischen Oberschwingungen, die erhalten werden können, ebenfalls beschränkt, und es ist nicht möglich, die Wellenlängen auszuwählen, die unter dem Gesichtspunkt der Farbwiedergabe am wünschenswertesten sind.
Die Verwendung von Silberhalogenidkörnern, die einen hohen Silberchloridgehalt in der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht aufweisen, ist als Lösung dieses Problems in der JP-A-63-18345 vorgeschlagen worden.
Desweiteren ist ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine hochsilberchloridhaltige Emulsion mit einer lokalen Phase von Silberbromid enthält, bekannt, und in der EP-A-0273430 beschrieben.
Es treten jedoch ernste unvorhergesehene Probleme bei einer normalen Druckerbelichtung auf, wenn die Abtastbelichtung mit Silberhalogenidemulsionen, die einen hohen Silberchloridgehalt aufweisen, durchgeführt wird. Somit unterscheidet sich die Farbe auf einem Einzeldruck, die durch Abtastbelichtung erhalten wurde, in den Teilen, in denen die Abtastbelichtung beginnt, von der in den Teilen, wo die Abtastbelichtung endet. Bei der Untersuchung des Grundes für diesen Effekt im Detail wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit und die Gradation der Silberhalogenidemulsion sich über einen sehr kurzen Zeitraum (innerhalb einer Minute) nach dem Belichten ändern. Desweiteren wurde gefunden, daß diese Änderung besonders ausgeprägt ist, wenn die Belichtung kurz und die Belichtungsstärke besonders hoch ist. So stellt dies kein Problem bei einem herkömmlichen Belichtungsverfahren dar, wo die gesamte Oberfläche jeder Ablichtung zur gleichen Zeit belichtet wird, da in diesem Fall die Farbe sich als Ganzes ändert, aber in dem Fall einer Abtastbelichtung, wo die verschiedenen Teile der Ablichtung zu unterschiedlichen Zeiten belichtet werden, kommt es zu Farbunterschieden je nach Position auf der Ablichtung, und die auftretenden Unterschiede sind deutlich sichtbar.
Folglich werden lichtempfindliche Materialien, die eine gute Farbwiedergabe gewährleisten und die Nachteile des Belichtungsgeräts, in dem ein Laser mit einem Wellenlängenumwandlungselement kombiniert wird (bei dem der Wellenlängenauswahlbereich eng ist und es schwierig ist, die bevorzugte Wellenlänge für die Farbwiedergabe auszuwählen), ausgleichen und bei denen keine Änderung in bezug auf die Geschwindigkeit oder die Gradation nach dem Belichten auftritt, zur Verwendung als empfindliche Materialien für Abtastbelichtungszwecke, die eine gute Alterungsbeständigkeit aufweisen und in dem sichtbaren Bereich mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die eine gute Haltbarkeit aufweisen, spektral sensibilisiert sind, entwickelt werden müssen.
Die EP-A-264288 offenbart ein photographisches Element, das eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion umfaßt, die Hochintentsitäts-Reziprozitätsdefekt-verringernde Mengen eines Dotierungsmittels enthält, wobei das Dotierungsmittel sowohl Ruthenium- als auch Eisenionen umfaßt.
Die gleichzeitig anhängige EP-A-350046 offenbart ein Verfahren zur Farbbilderzeugung unter Verwendung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das, nachdem es einer Abtastbelichtung unterworfen worden ist, kontinuierlich mit einem Farbentwickler, der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, in einem Entwicklungssystem, worin die Menge des Ergänzungsmittels zum Farbentwickler reduziert ist, verarbeitet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, die Farbablichtungen mit einer gleichmäßigen Farbe, mit guten Lagerungs- und Farbwiedergabeeigenschaften liefern und keine Veränderung in der Geschwindigkeit oder der Gradation nach dem Belichten zeigen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von Farbbildern durch Belichten und dann Entwickeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger hat, umfassend:
das Herstellen eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches in mindestens einer der grünempfindlichen und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens 50 Gew.-% Silberhalogenidkörner enthält, welche eine Silberbromidphase haben, deren Silberbromidgehalt 10 bis 60 Mol% beträgt, welche sich an der Oberfläche oder im Innern der Körner befindet, und worin 95 bis 99,5 Mol% (Mittelwert) der Körner als Ganzes in der Emulsionsschicht aus Silberchlorid bestehen, wobei der Rest im wesentlichen aus silberiodidfreiem Silberbromid besteht, und das Unterwerfen des Materials einer Abtastbelichtung mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht.
Die lokale Silberbromidphase befindet sich vorzugsweise auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, und mehr bevorzugt befindet sich die lokale Silberbromidphase in einer diskontinuierlichen isolierten Form auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner. Es wird auch bevorzugt, daß die lokale Silberbromidphase mit Metallionen, die keine Silberionen sind, dotiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die lokale Silberbromidphase mit Iridiumionen dotiert.
Die Abtastbelichtung wird vorzugsweise durch Verwendung eines Lasers als Abtastlichtquelle und mehr bevorzugt durch Verwendung der zweiten harmonischen Oberschwingungen von Halbleiterlasern ausgeführt. Vorzugsweise werden auch die zweiten harmonischen Oberschwingungen, die unter Verwendung eines Halbleiterlasers und eines Umwandlungselements in zweite harmonische Oberschwingungen erhalten werden, für die Abtastlichtquelle verwendet. Vorzugsweise werden organische nichtlineare optische Materialien für die Umwandlungselemente in zweite harmonische Oberschwingungen verwendet. Es wird auch bevorzugt, Verbindungen als organische nichtlineare optische Materialien einzusetzen, die durch die allgemeine Formel (VII) oder (VIII) dargestellt werden können, und später in der Beschreibung dargelegt werden. Vorzugsweise hat das Wellenlängenumwandlungselement eine Leiterstruktur oder eine Struktur vom Fasertyp.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, sind die Silberhalogenidkörner, welche in mindestens einer der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, Silberhalogenidkörner, in welchen eine silberbromidhaltige Schicht an den Ecken der Kornoberfläche vorhanden ist, worin 95 bis 99,5 Mol% aller Körner in der Emulsionsschicht aus Silberchlorid mit einem Silberbromidgehalt von 0,5 bis 5 Mol% bestehen, und worin Metallionen, die keine Silberionen sind, enthalten sind.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Farbbilder zu erhalten, die eine gute Farbwiedergabe aufweisen, und bei dem die Farbe gleichmäßig über den Teilen bei Beginn und Ende der Abtastbelichtung ist.
Die Silberhalogenidemulsion, welche in mindestens einer der rotempfindlichen Schicht oder grünempfindlichen Schicht des Verfahrens dieser Erfindung verwendet wird, wird nachfolgend beschrieben. Die lokale Silberbromidphase, die als in den vorstehend erwähnten Silberhalogenidkörnern vorhanden bezeichnet wird, bedeutet einen Teil, der einen Silberbromidgehalt aufweist, der wesentlich verschieden ist von den anderen Teilen (Substrat) innerhalb der Körner.
Weiterhin bezieht sich der zuvor erwähnte Silberchloridgehalt von 95 bis 99,5 Mol % (Mittelwert) auf das Silberhalogenid in einer einzelnen Silberhalogenidemulsion und bezeichnet den Wert, der als Durchschnitt des Silberchloridanteils in jedem Korn erhalten wird.
In dieser Erfindung enthält eine Schicht mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, und am wünschenswertesten mindestens 90 Gew.-%, einer Silberhalogenidemulsion des Typs, der zuvor beschrieben wurde. Dabei bedeutet Gew.-% den Anteil der Emulsion in Fällen, wo eine große Anzahl von Silberhalogenidemulsionen zu einer einzigen Emulsionsschicht zusammengemischt wurde und, selbstverständlich, enthält es diese Fälle, in denen eine einzelne Emulsion dieser Erfindung (100 Gew.-%) in der Emulsionsschicht enthalten ist.
Der Einschluß von Metallionen (z. B. Metallionen oder Ionen von Übergangselementen der Gruppe VIII oder Gruppe II des Periodensystems, Bleiionen, Thalliumionen) oder deren Komplexionen in die lokalisierte Phase oder Substrat der Silberhalogenidkörner, die in dieser Erfindung verwendet werden, ist wünschenswert, insofern als er deutlich die Effekte des Verfahrens dieser Erfindung verstärkt.
Somit können z. B. Kombinationen von Iridiumionen, Rhodiumionen und Eisenionen, vornehmlich in den lokalen Phasen, und Metallionen, ausgewählt aus Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Palladium, Kobalt, Nickel und Eisen oder deren Komplexionen vornehmlich in dem Substrat verwendet werden. Verschiedene Arten und Kombinationen von Metallionen können in der lokalen Phase und im Substrat verwendet werden, wobei eine Vielzahl von diesen Metallen verwendet werden kann.
Weiterhin können auch Metallionen wie z. B. Cadmium, Zink, Blei, Quecksilber und Thallium verwendet werden.
Diese Metallionen werden nun im Detail beschrieben. Die iridiumionhaltigen Verbindungen sind Salze oder Komplexsalze, vorzugsweise Komplexsalze, von dreiwertigem oder vierwertigem Iridium. Bevorzugte Beispiele umfassen z. B. Iridium(III)chlorid, Iridium(III)-bromid, Iridium(IV)-chlorid und die Halogen-, Amin- und Oxalatokomplexsalze, so wie Natriumhexachloroiridium(III)-, Kaliumhexachloroiridium(IV)-, Hexaminiridium(IV)-Salze, Trioxalatoiridium(III)-Salze und Trioxalatoiridium(IV)-Salze. Die verwendete Menge liegt in einem Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup9; bis 1 · 10&supmin;&sup4; Mol, und vorzugsweise von etwa 5 · 10&supmin;&sup8; bis etwa 5 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber.
Platinhaltige Verbindungen schließen Salze und Komplexsalze von zweiwertigem und vierwertigem Platin ein, wobei die Komplexsalze bevorzugt werden. Beispiele schließen Platin(IV)-chlorid, Kaliumhexachloroplatin(IV), Tetrachloroplatin(II)-säure, Tetrabromoplatin(II)-säure, Natriumtetrakis(thiocyanato)platin(IV) und Hexaminplatin(IV)-chlorid ein. Die verwendete Menge beträgt etwa 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber.
Die palladiumionhaltigen Verbindungen sind normalerweise Salze oder Komplexsalze von zweiwertigem oder vierwertigem Palladium, wobei die Komplexsalze besonders wünschenswert sind. Es können z. B. Natriumtetrachloropalladium(II), Natriumhexachloropalladium(IV), Kaliumhexachloropalladium(IV), Tetraminpalladium(II)-chlorid und Kaliumtetracyanopalladium(II) verwendet werden.
Die nickelionhaltigen Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Nickelchlorid, Nickelbromid, Kaliumtetrachloronickel(II), Hexaminnickel(II)-chlorid und Natriumtetracyanonickel(II) ein.
Die bevorzugten Verbindungen, die Rhodiumionen enthalten, sind normalerweise Salze oder Komplexsalze von dreiwertigem Rhodium. Beispiele schließen Kaliumhexachlororhodium, Natriumhexachlororhodium, und Ammoniumhexachlororhodium ein. Die verwendeten Mengen liegen in einem Bereich von etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber.
Die eisenionhaltigen Verbindungen sind Verbindungen, die zweiwertiges oder dreiwertiges Eisen enthalten, vorzugsweise Eisensalze oder Komplexsalze, die in Wasser in dem Konzentrationsbereich, in dem sie verwendet werden, löslich sind. Die Verwendung von Eisenkomplexsalzen, die leicht in Silberhalogenidkörner eingeschlossen werden, ist besonders wünschenswert. Konkrete Beispiele schließen Cyanoferrat (II), Eisen(III)-cyanid, Eisen(II)-thiocyanat und Eisen(III)thiocyanat ein. Die verwendeten Mengen liegen in einem Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup9; bis etwa 1 · 10&supmin;³ Mol, und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 · 10&supmin;&sup8; bis etwa 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber.
Die in dieser Erfindung verwendeten Metallionen können in die lokale Phase der Silberhalogenidkörner eingeschlossen werden und/oder in die anderen Teile (Substrat) der Körner durch Zusatz einer vorbereiteten Lösung vor der Kornbildung, während der Kornbildung oder während des Vorgangs der physikalischen Reifung. Die Metallionen können z. B. zu der wäßrigen Gelatinelösung, zu der wäßrigen Halogenidlösung, zu der wäßrigen Silbersalzlösung oder zu jeder anderen wäßrigen Lösung hinzugefügt werden, die zur Bildung von Silberhalogenidkörner verwendet wird.
In einer anderen Ausführungsform können die Metallionen, um die Metallionen in die Emulsion einzuführen, in feine Silberhalogenidkörner eingeschlossen werden und diese Körner können der vorgeschriebenen Silberhalogenidemulsion hinzugefügt und darin gelöst werden. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, um Metallionen in eine lokale Silberbromidphase auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner einzuführen. Das Verfahren bei dem der Zugabe durchgeführt wird, kann gemäß der beabsichtigten Anordnung der Metallionen innerhalb der Silberhalogenidkörner variiert werden.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, muß im wesentlichen silberiodidfreies Silberchlorbromid enthalten, in welchem mindestens 95 Mol%, und vorzugsweise mindestens 96 Mol%, des gesamten Silberhalogenids Silberchlorid ist. Der Begriff "wesentlich silberiodidfrei" bedeutet, daß der Silberiodidgehalt nicht mehr als 1,0 Mol% beträgt. Im wesentlichen silberiodidfreie Silberchlorbromide von denen mindestens 98 Mol% des gesamten Silberhalogenids aus denen die Körner gebildet sind, aus Silberchlorid besteht, sind besonders wünschenswerte Silberhalogenidkörner in bezug auf die Halogenidzusammensetzung.
Zudem müssen die Silberhalogenidkörner, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, eine lokale Silberbromidphase aufweisen, welche einen Silberbromidgehalt von mindestens 10 Mol% aber nicht mehr als 60 Mol% hat. Die Anordnung dieser lokalen Silberbromidphase ist, abhängig von dem beabsichtigten Zweck, nicht fest, und sie kann sich innerhalb der Silberhalogenidkörner, oder an der Oberfläche, oder im oberflächennahen Bereich der Silberhalogenidkörner, vorzugsweise an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, befinden. Die lokale Phase kann eine schichtähnliche Struktur, die das Silberhalogenidkorn im Innern oder auf der Oberfläche umgibt, oder eine diskontinuierliche, isolierte Struktur aufweisen. In einem bevorzugten Beispiel der Anordnung der lokalen Silberhalogenidphase, ist eine lokale Phase, deren Silberbromidgehalt mindestens 10 Mol%, und vorzugsweise mindestens 20 Mol% beträgt, in einer epitaxialen Weise auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner (innerhalb der Ecken der Körner) lokal gewachsen. Die am wünschenswerteste Anordnung für die lokale Silberbromidphase ist eine diskontinuierliche isolierte Form auf der Oberfläche der Körner.
Der Silberbromidgehalt der lokalen Phase liegt vorzugsweise über 20 Mol%, aber wenn der Silberbromidgehalt zu hoch ist, kann Lichtunempfindlichkeit in Fällen auftreten, in denen Druck auf das lichtempfindliche Material angewendet wird, und deutliche Schwankungen in Geschwindigkeit und Gradation werden sich zwangsläufig als ein Ergebnis der Schwankungen in der Zusammensetzung der Entwicklungsbäder ergeben, und die Materialien werden deutlich nichtwünschenswerte Eigenschaften als photographische lichtempfindliche Materialien aufzeigen. In Anbetracht dieser Punkte liegt der Silberbromidgehalt der lokalen Phase vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Mol%, und am wünschenswertesten innerhalb des Bereiches von 30 bis 50 Mol%. Für das andere Silberhalogenid der lokalen Phase wird Silberchlorid bevorzugt. Der Silberbromidgehalt der lokalen Phase kann mittels eines Röntgenstrahlbeugungsverfahrens (das Verfahren wird z. B. beschrieben in der Veröffentlichung der Japanese Chemical Society mit dem Titel New Experimental Chemistry Series 6, Structure Analysis, veröffentlicht von Maruzen (1977)), oder mittels des XPS-Verfahrens (das Verfahren wird z. B. beschrieben in Surface Analysis - The use of IMA, Auger Electrons and Photoelectrons, veröffentlicht von Kodansha (1976)) analysiert werden. Die lokale Phase beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 %, und am wünschenswertesten etwa 0,5 bis etwa 7% des gesamten Silbers in den Silberhalogenidkörnern die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die lokale Silberbromidphase kann mit Metallionen, die keine Silberionen sind, dotiert werden. Die Metallionen, die keine Silberionen sind, sind vorzugsweise Iridiumionen.
Die Grenzfläche zwischen der lokalen Silberbromidphase und der anderen Phase kann eine deutliche Phasengrenze sein, oder es kann eine kurze Übergangszone sein, in der die Halogenidzusammensetzung sich allmählich ändert. Um die Lokalisierung der lokalen Silberbromidphase zu bestätigen, können die Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops und das Verfahren, das in JP-A-01-026837 beschrieben wird, herangezogen werden.
Um eine solche lokale Phase zu erzeugen, können verschiedene Verfahren angewandt werden. Die lokale Phase kann z. B. durch Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid unter Verwendung eines einseitigen Additionsverfahrens oder eines simultanen Mischverfahrens erzeugt werden. Zudem können zur Erzeugung einer lokalen Phase Verfahren angewandt werden, in welchen ein bereits erzeugtes Silberhalogenid in ein Silberhalogenid umgewandelt wird, das ein geringeres Löslichkeitsprodukt aufweist, welche als sogenannte Umwandlungsverfahren bezeichnet werden. In einer anderen Ausführungsform, kann eine lokale Phase durch Hinzufügen feiner Silberbromidkörner erzeugt werden und Umkristallisation dieses Silberbromids auf der Oberfläche der Silberchloridkörner.
Diese Verfahren sind z. B. in der Beschreibung der JP-A- 01-026837 beschrieben.
Die lokale Phase wird mit mindestens 50% des gesamten Iridiums, das vorzugsweise während der Herstellung der obengenannten Silberhalogenidkörner hinzugefügt wird, ausgefällt.
Die Ausfällung der lokalen Phase zusammen mit den Iridimionen bedeutet hier, daß die Iridiumverbindung zur gleichen Zeit bereitgestellt wird, unmittelbar davor, oder unmittelbar danach, wie der Zugabe von Silber und/oder Halogenid, welches zur Erzeugung der lokalen Phase bereitgestellt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können (100)-Ebenen auf der äußeren Oberfläche, (111)-Ebenen auf der äußeren Oberfläche oder sie können beide dieser Typen von Ebenen auf der äußeren Oberfläche aufweisen, wobei die Verwendung von Silberhalogenidkörnern, welche Oberflächenebenen höherer Ordnung aufweisen, bevorzugt wird.
Die Silberhalogenidkörner, die in der Erfindung verwendet werden, können eine regelmäßige kristalline Form (wie z. B. eine kubische, tetradecaedrische oder octaedrische Form) aufweisen, oder sie können eine unregelmäßige Form, z. B. eine sphärische oder plattenähnliche Form, oder eine zusammengesetzte Form, bestehend aus diesen kristallinen Formen, aufweisen. Es können auch Mischungen dieser Körner, die verschiedene kristalline Formen aufweisen, verwendet werden, wobei der Einschluß von Körnern wünschenswert ist, von denen mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 70%, und am wünschenswertesten mindestens etwa 90%, die obengenannten regelmäßigen kristallinen Formen aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können Emulsionen sein, in denen tafelförmige Körner, deren durchschnittliches Seiten-Verhältnis (Verhältnis Länge/Dicke) mindestens 5, und vorzugsweise mindestens 8 beträgt, mindestens 50% der projizierten Gesamtfläche der Körner beträgt.
Die Größe der erfindungsgemäß verwendeten Körner sollte innerhalb des Größenbereiches sein, der normalerweise verwendet wird, wobei die Verwendung von Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 um bis 1,5 um bevorzugt wird.
Die Korngrößenverteilung kann polydispers oder monodispers sein, wobei die Verwendung von monodispersen Emulsionen bevorzugt wird. Eine Korngrößenverteilung, die für eine monodisperse Verteilung steht, weist vorzugsweise einen statistischen Schwankungskoeffizienten (der Wert S/d, der erhalten wird durch Teilung der Standardabweichung durch den Durchmesser d, wenn die projizierten Flächen annähernd kreisförmig sind) von nicht mehr als 20%, und am wünschenswertesten von nicht mehr als etwa 15% auf.
Zwei oder mehr Arten von Emulsionen tafelförmiger Körner und monodispersen Emulsionen dieser Art können in der Form von Gemischen verwendet werden. In Fällen, wo eine Mischung von Emulsionen verwendet wird, ist es wünschenswert, daß mindestens eine der Emulsionen einen Schwankungskoeffizienten wie oben angezeigt, aufweisen sollte.
Der sogenannte Substratteil, der Teil, der nicht die lokale Phase der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner darstellt, kann verschiedene Phasen für den Innenteil und die Oberflächenschicht aufweisen, der er kann aus einer einheitlichen Phase bestehen.
Erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsionen können unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die z. B. von P. Glafkides in Chemie et Physique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), von G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von der Focal Press, 1966) und von V. L. Zelikman et al. in Making and Coating Photographic Emulsions (veröffentlicht von der Focal Press, 1964) beschrieben werden.
Außerdem können Silberhalogenidlösungsmittel, wie z. B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (wie z. B. in den U.S.-PS 3-271-157, 3-574-628, 3- 704-130, 4-297-439 und 4-276-374 offenbart) Thionverbindungen (wie z. B. in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 offenbart) und Aminverbindungen (wie z. B. in JP-A-54-100717 offenbart) verwendet werden, um das Kornwachstum während der Bildung der Silberhalogenidkörner zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner sind im wesentlichen von der Oberflächen-Latentbild-Art, und die Oberfläche muß bis zu einem bestimmten Grad chemisch sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung der Schwefel-Sensibilisierungsverfahren durchgeführt werden, in dem aktiv Gelatine oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, die mit Silber (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Quecksilberverbindungen, Rhodanine) reagieren können, verwendet werden; Reduktions- Sensibilisierungsverfahren, in denen reduzierende Substanzen (z. B. Zinn(II) salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen) verwendet werden; und Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, in denen Metallverbindungen (z. B. Goldkomplexsalze oder Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems wie z. B. Platin, Iridium, Palladium, Rhodium und Eisen) verwendet werden, wobei diese Verfahren einzeln verwendet werden können, aber die Verwendung von Kombinationen bevorzugt wird.
Details dieser Verfahren sind in JP-A-62-215272 auf Seite 12, zwischen Zeile 18 der unteren linken Spalte und Zeile 16 der unteren rechten Spalte, beschrieben.
Der Zusatz von mindestens einer Verbindung, die durch eine der nachfolgend bezeichneten allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt wird, zu einer starken Silberchloridemulsion, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist sehr wirksam, um ein Ansteigen des Grauschleiers zu verhindern, besonders wenn goldsensibilisierende Mittel verwendet werden. Diese Verbindungen können während der Kornerzeugung Entsalzung oder chemischen Reifungsprozessen, oder unmittelbar vor dem Überzug hinzugefügt werden, aber sie werden vorzugsweise während der Kornerzeugung, Entsalzung oder chemischen Reifungsprozessen vor der Zugabe des goldsensibilisierenden Mittels hinzugefügt.
Die Verbindungen, die eine Thiosulfonylgruppe aufweisen und die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden können, werden nachfolgend beschrieben.
Z-SO&sub2;S-M (I)
In diesen Formeln stellt Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, wobei diese Gruppen mit Substituenten weiter substituiert sein können. Y stellt eine Gruppe von Atomen dar, welche erforderlich ist, um einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden, und diese Ringe können mit Substituenten weiter substituiert sein. M stellt ein Metallatom oder ein organisches Kation dar. Außerdem stellt n eine ganze Zahl von 2 bis 10 dar.
Beispiele für Substituentengruppen, die auf die obengenannten Alkylgruppen, Arylgruppen und aromatischen oder heterocyclischen Ringe substituiert sein können, schließen niedere Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl), Arylgruppen (z. B. Phenyl), Alkoxygruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, Halogenatome (z. B. Chlor), Nitrogruppen, Aminogruppen und Carboxylgruppen ein.
Die Alkylgruppen, dargestellt durch Z, weisen vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, und die Arylgruppen und aromatischen Ringe, dargestellt durch Z und Y, weisen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die heterocyclischen Ringe, die durch Z und Y dargestellt werden können, können z. B. Thiazolringe, Benzthiazolringe, Imidazolringe, Benzimidazolringe oder Oxazolringe sein.
Die Metallkationen, dargestellt durch M, sind vorzugsweise Alkalimetallionen (z. B. Natrium, Kalium) und die bevorzugten organischen Kationen schließen Ammoniumionen und das Guanidiniumion ein.
Konkrete Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden können, sind nachfolgend aufgezeigt.
k L-Cystein-disulfoxid
l H&sub5;C&sub2;·SO&sub2;·S·K
m H&sub1;&sub7;C&sub8;·SO&sub2;·SNa
Die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), können zusammen mit Sulfinaten, z. B. mit Sulfiten, Alkylsulfinaten, Arylsulfinaten und heterocyclischen Sulfinaten verwendet werden.
Es können verschiedene Verbindungen in die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eingearbeitet werden, mit der Absicht, das Auftreten von Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern, oder mit der Absicht, die photographische Darstellung zu stabilisieren. Zu diesem Zweck können viele Verbindungen, die als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, hinzugefügt werden, wie Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole (besonders 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol und Derivate, in denen eine N-methylureidogruppe in meta-Stellung der obengenannten Phenylgruppe substituiert ist), Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z. B. Oxazolinthion; Azaindene, z. B. Triazainden, Tetraazainden (besonders 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)-Tetraazainden) und Pentaazainden; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Die Zugabe von Mercaptoazolen, die durch die nachstehend gezeigten allgemeinen Formeln (IV), (V) oder (VI) dargestellt werden können, zu der Beschichtungsflüssigkeit der Silberhalogenidemulsion wird bevorzugt. Die zugegebene Menge liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 · 10&supmin;&sup5; bis etwa 5 · 10&supmin;² Mol, und am wünschenswertesten in einem Bereich von etwa 1 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 · 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid.
R stellt in dieser Formel eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar. X stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Vorstufe dieser Gruppen dar. Die Alkalimetallatome schließen Natrium- und Kaliumatome ein, und die Ammoniumgruppe kann z. B. eine Tetramethylammoniumgruppe oder eine Trimethylbenzylammoniumgruppe sein. Außerdem sind die Vorstufengruppen Gruppen, die unter alkalischen Bedingungen X, das H oder ein Alkalimetallatom darstellt, ergeben, und diese Gruppen schließen z. B. eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Methansulfonylethylgruppe ein.
Die Alkylgruppen und Alkenylgruppen unter den obengenannten Gruppen für R schließen sowohl unsubstituierte als auch substituierte Gruppen ein, und sie schließen auch alicyclische Gruppen ein. Beispiele von Substituentengruppen für die substituierten Alkylgruppen schließen z. B. Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Ureidogruppen, Amidogruppen, heterocyclische Gruppen, Acylgruppen, Sulfamoylgruppen, Sulfonamidogruppen, Thioureidogruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogrupppen, Arylthiogruppen, heterocyclische Thiogruppen und Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen und die Salze dieser Gruppen ein.
Die obenerwähnten Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen und Aminogruppen schließen unsubstituierte Gruppen, N-Alkyl-substituierte Gruppen und N- Aryl-substituierte Gruppen ein. Beispiele von Arylgruppen schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein und diese können mit Alkylgruppen und den substituierten Gruppen für Alkylgruppen, wie oben beschrieben, substituiert sein.
Y stellt in dieser Formel ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar.
L stellt eine zweiwertige Bindungsgruppe dar und R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die Alkylgruppen und Alkenylgruppen, dargestellt durch R und X, sind dieselben, wie die, die in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) beschrieben wurden.
Konkrete Beispiele der obengenannten zweiwertigen Verbindungsgruppen, dargestellt durch L, schließen
und Kombinationen dieser Gruppen ein.
Zudem stellt n einen Wert von 0 bis 1 dar und R&sup0;, R¹ und R² stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar.
R und X haben in dieser Formel dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (IV), und L hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (V). R³ hat dieselbe Bedeutung wie R, und R und R³ können gleich oder verschieden sein.
Konkrete Beispiele von Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellt werden können, werden nachfolgend angegeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten empfindlichen Materialien weisen mindestens eine blauempfindliche Schicht, mindestens eine grünempfindliche Schicht und mindestens eine rotempfindliche Schicht auf, und sensibilisierende Farbstoffe werden mit der Absicht verwendet, die Spektralempfindlichkeiten in dem vorgeschriebenen Wellenlängenbereich zu schaffen.
Methinfarbstoffe, wie z. B. Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, die normalerweise für photographische Zwecke verwendet werden, können als spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Konkrete Beispiele dieser Farbstoffe sind im Detail in JP-A-62-215272 auf den Seiten 77 bis 124 beschrieben. Die Verwendung von Cyaninfarbstoffen, welche durch die unten angegebene allgemeine Formel (S) dargestellt werden können, ist in der vorliegenden Erfindung besonders wünschenswert.
In dieser Formel stellen Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Gruppe von Atomen dar, welche erforderlich ist, um einen heterocyclischen Kern zu bilden.
Fünf oder sechsgliedrige heterocyclische Kerne, die ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom, Sauerstoffatom, Selenatom oder Telluratom als Heteroatome aufweisen (diese Ringe können zu kondensierten Ringen zusammengefügt sein und sie können Substituentengruppen aufweisen), sind als heterocyclische Gruppen bevorzugt.
Beispiele für die vorher erwähnten heterocylischen Kerne sind ein Thiazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Selenazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern, ein Oxazolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Imidazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Naphthimidazolkern, ein 4-Chinolinkern, ein Pyrrolinkern, ein Pyridinkern, ein Tetrazolkern, ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Tellurazolkern, ein Benzotellurazolkern und ein Naphthotellurazolkern.
R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; stehen jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Diese Gruppen schließen Gruppen ein, die Substituentengruppen aufweisen. So schließen Beispiele für Alkylgruppen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen ein und diese Gruppen können eine lineare Kette, eine verzweigte Kette oder eine cyclische Form aufweisen. Die Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Weiterhin sind konkrete Beispiele für Substituentengruppen von substituierten Alkylgruppen Halogenatome (z. B. Chlor, Brom, Iod), Cyanogruppen, Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Hydroxylgruppen, und die Alkylgruppen können mit einer oder mehrerer dieser Gruppen substituiert sein.
Die Vinylmethylgruppe ist ein konkretes Beispiel für ein Alkenylgruppe.
Die Benzylgruppe und die Phenethylgruppe sind konkrete Beispiele für Aralkylgruppen.
Außerdem steht m&sub1;&sub0;&sub1; für 0 oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3. In den Fällen, in denen m&sub1;&sub0;&sub1; für 1 steht, bedeutet R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Substituierte und unsubstituierte Phenylgruppen sind konkrete Beispiele für die vorher erwähnten Arylgruppen.
R&sub1;&sub0;&sub4;steht für ein Wasserstoffatom, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; gleich 1 ist.
In den Fällen, in denen m&sub1;&sub0;&sub1; für 2 oder 3 steht, bedeutet R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom und R&sub1;&sub0;&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, oder sie kann an R&sub1;&sub0;&sub2; gebunden sein, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden. Wenn desweiteren m&sub1;&sub0;&sub1; für 2 oder 3 steht, kann, in den Fällen, in denen R&sub1;&sub0;&sub4; für ein Wasserstoffatom steht, R&sub1;&sub0;&sub3; an einen weiteren Rest R&sub1;&sub0;&sub3; in einer anderen Einheit gebunden sein, um einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden. Diese Ringe sind vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrige Ringe. Desweiteren stehen j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; für 0 oder 1, X&sub1;&sub0;&sub1; steht für ein Säureanion und n&sub1;&sub0;&sub1; steht für 0 oder 1.
Unter diesen Verbindungen sind solche, die ein Reduktionspotential von -1,23 (VvsSCE) oder darunter aufweisen, bevorzugt, insbesondere als rotempfindliche Farbstoffe, und unter diesen Verbindungen sind solche, die ein Reduktionspotential von -1,27 oder darunter haben, besonders wünschenswert. Die bevorzugte chemische Struktur ist die eines Benzothiadicarbocyanin-Farbstoffs, in dem ein Ring durch Verbindung zweier der Methingruppen der Pentamethinbindungsgruppe gebildet wird. Diejenigen, in denen elektronenspendende Gruppen, wie Alkylgruppen oder Alkoxygruppen an den Benzolring des Benzothiazolkerns des Farbstoffs gebunden sind, sind bevorzugt.
Das Reduktionspotential kann durch Oberwellen- Wechselstrompolarograhie vom Phasendiskriminationstyp gemessen werden. Diese wird unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode als aktive Elektrode, einer gesättigten Kalomel-Elektrode als Referenzelektrode und Platin als Gegenelektrode durchgeführt.
Die Messung des Reduktionspotentials mittels Oberwellen- Wechselstrompolarographie vom Phasendiskriminationstyp mit Platin als der aktiven Elektrode ist überdies in The Journal of Imaging Science, Band 30, Seiten 27-35 (1986) beschrieben.
Typische Beispiele für blauempfindliche Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben (SB-1 bis SB-17).
Typische Beispiele für grünempfindliche Farbstoffe sind nachstehend angegeben (SG-1 bis SG-19)
Typische Beispiele für rotempfindliche Farbstoffe sind nachstehend angegeben (SR-1 bis SR-16).
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können zu jeder beliebigen Zeit vor oder während der Bildung der Körner der Silberhalogenidemulsion, unmittelbar nach der Kornbildung vor dem Waschen und vor oder während der chemischen Sensibilisierung, bis die Emulsion abgekühlt und unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung verfestigt wird, oder während der Herstellung der Beschichtungslösung zugesetzt werden. Die Zugabe vor dem Waschen der Emulsion oder vor der chemischen Sensibilisierung ist bevorzugt.
Die Menge des zugesetzten sensibilisierenden Farbstoffs variiert über einen breiten Bereich in Abhängigkeit von dem speziellen Fall, aber sie beträgt vorzugsweise etwa 1,6 · 10&supmin;&sup6; Mol bis etwa 1,0 · 10&supmin;² Mol und am meisten bevorzugt etwa 1,0 · 10&supmin;&sup5; bis etwa 1,0 · 10&supmin;³ Mol pro Mol an Silberhalogenid.
Die Zugabe dieser spektral sensibilisierenden Farbstoffe während der Herstellung der Emulsionen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Das bedeutet, die eingesetzten Farbstoffe können in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol oder Vinylacetat) gelöst und der Emulsion in Form einer Lösung geeigneter Konzentration zugesetzt werden. Alternativ können die verwendeten Farbstoffe in einer wäßrigen Lösung mittels beispielsweise Tensiden dispergiert werden, oder sie können in einer wäßrigen Gelantinelösung geeigneter Konzentration für die Zugabe zur Emulsion in Form einer wäßrigen Dispersion dispergiert werden.
Gelbkuppler, Magentakuppler und Cyankuppler, die eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklers auf der Basis eines aromatischen Amins eingehen, um Gelb-, Magenta- und Cyantöne zu bilden, werden normalerweise in farblichtempfindlichen Materialien verwendet.
Acylacetamid-Derivate wie Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid sind als Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, bevorzugt.
Unter diesen Kupplern sind solche, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (Y-1) und (Y-2) dargestellt werden können, als Gelbkuppler bevorzugt.
X bedeutet in diesen Formeln ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe. R&sub2;&sub1; steht für eine Gruppe, die insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatome aufweist, die das Molekül diffusionsbeständig macht, und R&sub2;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatom(e), niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder Gruppen, die insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen, die das Molekül diffusionsbeständig machen. R&sub2;&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe. In den Fällen, in denen zwei oder mehrere Gruppen R&sub2;&sub3; vorhanden sind, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. R&sub2;&sub4; steht für ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkylgruppe. R&sub2;&sub5; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. A steht für -NHCOR261 -NHSO&sub2;-R&sub2;&sub6;, - SO&sub2;NHR&sub2;&sub6;, -COOR&sub2;&sub6; oder
worin R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe stehen.
Einzelheiten von Pivaloylacetanilid-Gelbkupplern sind zwischen Zeile 15 von Spalte 3 und Zeile 39 von Spalte 8 der Beschreibung der US-PS 4 622 287 und zwischen Zeile 50 von Spalte 14 und Zeile 41 von Spalte 19 der Beschreibung der US- PS 4 623 616 beschrieben.
Einzelheiten von Benzoylacetanilid-Gelbkupplern sind beispielsweise in den US-PS 3 408 194, 3 933 501, 4 046 575, 4 133 958 und 4 401 752 beschrieben.
Konkrete Beispiele für Pivaloylacetanilid-Gelbkuppler schließen die erwähnten Verbindungen (Y-1) bis (Y-39), die in den Spalten 37 bis 54 der Beschreibung der US-PS 4 622 287 beschrieben sind,ein, und unter diesen erwähnten Verbindungen sind beispielsweise (Y-1), (Y-4), (Y-6), (Y-7), (Y-15), 21), (Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35), (Y-36), (Y-37), (Y-38) und (Y-39) bevorzugt.
Weitere Beispiele schließen die erwähnten Verbindungen (Y-1) bis (Y-33), die in den Spalten 19 bis 24 der Beschreibung der vorher erwähnten US-PS 4 623 616 beschrieben sind, ein, und unter diesen Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen (Y-2), (Y-7), (Y-8), (Y-12), (Y-20), (Y-21), 23) und (Y-29) bevorzugt.
Weitere bevorzugte Gelbkuppler schließen das typische Beispiel (34), das in Spalte 6 der Beschreibung der US-PS 3 408 194 offenbart ist, beispielhafte Verbindungen (16) und (19), die in Spalte 8 der Beschreibung der US-PS 3 933 501 beschrieben sind, die beispielhafte Verbindung (9), die in Spalten 7 und 8 der Beschreibung der US-PS 4 046 575 beschrieben ist, die beispielhafte Verbindung (1), die in Spalten 5 und 6 der Beschreibung der US-PS 4 133 958 beschrieben ist, die beispielhafte Verbindung 1, die in Spalten 5 der Beschreibung der US-PS 4 401 752 beschrieben ist und die nachstehend aufgeführten Verbindungen a) bis h) ein. Verbindung Verbindung
Von den oben erwähnten Kupplern sind solche, in denen ein Stickstoffatom die Abgangsgruppe bildet, besonders bevorzugt.
Kuppler auf Indazol-, Cyanoacetyl- oder vorzugsweise 5- Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-, beispielsweise Pyrazolotriazolbasis vom ölgeschützten Typ sind Beispiele für Magentakuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Kuppler auf 5-Pyrazolonbasis, die in der 3-Position mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert sind, sind hinsichtlich des Tons des Farbstoffs, der gebildet wird, und der Farbdichte bevorzugt, und typische Beispiele sind z. B. in den US-PS 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Die Stickstoffatom-Abgangsgruppen, die in der US-PS 4 310 619 beschrieben ist, oder die Arylthiogruppen, die in der US-PS 4 351 897 beschrieben sind, sind als zweiwertige Abgangsgruppen von Kupplern auf 5-Pyrazolonbasis bevorzugt. Desweiteren liefern die Kuppler auf 5-Pyrazolinbasis, die Ballastgruppen aufweisen und in der EP-PS 73 636 beschrieben sind, hohe Farbdichten.
Die Pyrazolobenzimidazole, die in der US-PS 2 369 879 beschrieben sind, und vorzugsweise die Pyrazolo[5,1-c]- [1,2,4]triazole, die in der US-PS 3 725 067 beschrieben sind, die Pyrazolotetrazole, die in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) beschrieben sind und die Pyrazolotetrazole, die in Research Disclosure 24230 (Juni 1984) beschrieben sind, können als Kuppler auf Pyrazoloazolbasis verwendet werden. Die vorher beschriebenen Kuppler können auch die Form von polymerisierten Kupplern annehmen.
Die Magentakuppler können in praktischer Weise durch die allgemeinen Formeln (M-1), (M-2) und (M-3), wie nachstehend angegeben, dargestellt werden.
Hierin bedeutet R&sub3;&sub1; eine Gruppe, die insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatome aufweist, die das Molekül schnell gegenüber Diffusion macht, und R&sub3;&sub2; eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe. R&sub3;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe. Z bedeutet eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen fünfgliedrigen Azolring, welcher 2 bis 4 Stickstoffatome aufweist, zu bilden, und der Azolring kann Substituentengruppen (einschließlich kondensierter Ringe) aufweisen.
X&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe.
Einzelheiten der durch R&sub3;&sub3; dargestellten Substituentengruppen und der Substituentengruppen für den Azolring sind beispielsweise zwischen Zeile 41 von Spalte 2 und Zeile 27 von Spalte 8 der Beschreibung der US-PS 4 540 654 beschrieben.
Die Imidazo[1,2-b]pyrazole, die in der US-PS 4 500 630 beschrieben sind, sind bevorzugt, und die in der US-PS 4 540 654 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazole sind unter den Kuppler auf Pyrazolonbasis unter dem Gesichtspunkt der geringen zusätzlichen Gelbabsorption und der Lichtechtheit des Farbstoffes, der gebildet wird, besonders bevorzugt.
Desweiteren ist die Verwendung von Pyrazolotriazolkupplern, die verzweigte Alkylgruppen an die 2-, 3- oder 6- Position des Pyrazolotriazolrings gebunden enthalten, wie in der JP-A-61-65245 beschrieben, von Pyrazoloazolkupplern, die eine Sulfonamidgruppe in dem Molekül enthalten, wie in der JP-A-61-65246 beschrieben, von Pyrazoloazolkupplern, die eine Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppe enthalten, wie in der JP-A-61-147254 beschrieben, und von Pyrazoloazolkupplern, die in eine Alkoxy-, oder eine Aryloxygruppe in der 6-Position enthalten, wie in der offengelegten EP-A-226849 beschrieben, ebenfalls zweckmäßig.
Beispiele für diese Kuppler sind nachstehend aufgeführt. Verbindung Wie oben Verbindung Wie oben Verbindung Verbindung Wie oben Verbindung
Cyankuppler auf Phenolbasis und Cyankuppler auf Naphtholbasis sind die typischsten der Cyankuppler. Kuppler auf Phenolbasis schließen solche ein, die eine Acylaminogruppe in der 2-Position und eine Alkylgruppe in der 5-Position des Phenolkerns (einschließlich polymerisierter Kuppler) aufweisen, wie beispielsweise in den US-PS 2 369 929, 4 518 687, 4 511 647 und 3 772 002 beschrieben, und typische Beispiele schließen die Kuppler von dem in der CA-PS 625822 beschriebenen Beispiel 2, die in der US-PS 3 772 002 beschriebenen Verbindung 1, die in der US-PS 4 564 590 beschriebenen Verbindungen (1-4) und (1-5), die in der JP-A-61-39045 beschriebenen Verbindungen (1), (2), (3) und (24) und die in der JP-A- 62-70846 beschriebene Verbindung (C-2) ein.
Cyankuppler auf Phenolbasis schließen auch die in den US-PS 2 772 162, 2 895 826, 4 334 011 und 4 500 653 und in der JP-A-59 164555 beschriebenen Kuppler auf 2,5-Diacylaminophenolbasis ein, und typische Beispiele schließen die in der US-PS 2 895 826 beschriebene Verbindung (V), die in der US-PS 4 557 999 beschriebene Verbindung (17), die in der US- PS 4 565 775 beschriebenen Verbindungen (2) und (12), die in der US-PS 4 124 396 beschriebene Verbindung (4), und die in der US-PS 4 613 564 beschriebene Verbindung (1-19) ein.
Es können auch Cyankuppler auf Phenolbasis verwendet werden, in denen ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring mit dem Phenolkern kondensiert ist, wie in den US-PS 4 372 173, 4 564 586 und 4 430 423, JP-A-61-390441 und JP-A-61- 100222 beschrieben, und typische Beispiele sind die in der US-PS 4 327 173 beschriebene Kuppler (1) und (3), und die in der US-PS 4 564 586 beschriebenen Verbindungen (3) und (16), die in der US-PS 4 430 423 beschriebenen Verbindungen (1) und (3) und die nachstehend angegebenen Verbindungen.
Die beispielsweise in den US-PS 4 333 999, 4 451 559, 4 444 872, 4 427 767 und 4 579 813 und in der EP-PS 067-689B1 beschriebenen Kuppler auf Ureidobasis können ebenfalls als Cyankuppler auf Phenolbasis verwendet werden, und typische Beispiele sind der in der US-PS 4 333 999 beschriebene Kuppler (7), der in der US-PS 4 451 559 beschriebene Kuppler (1), der in der US-PS 4 444 872 beschriebene Kuppler (14), der in der US-PS 4 427 767 beschriebene Kuppler (3), die in der US- PS 4 609 619 beschriebenen Kuppler (6) und (24), die in der US-PS 4 579 813 beschriebenen Kuppler (1) und (11), die in der EP-PS 067-689B1 beschriebenen Kuppler (45) und (50) und den in der JP-A-61-42658 beschriebenen Kuppler (3).
Cyankuppler auf Naphtholbasis sind solche, die eine N- Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe in der 2-Position des Naphtholkerns aufweisen (z. B. die in der US-PS 2 313 586 beschriebenen), solche, die eine Alkylcarbamoylgruppe in der 2-Position aufweisen (z. B. die in den US-PS 2 474 293 und 4 282 312 beschriebenen), solche, die eine Arylcarbamoylgruppe in 2- Position aufweisen (z. B. die in der JP-B-50-14532 beschriebenen), solche, die eine Carbonamidgruppe oder eine Sulfonamidgruppe in der 5-Position aufweisen (z. B. die in den JP-A-60- 237448, JP-A-61-145557 und JP-A-61-153640 beschriebenen) solche, die eine Aryloxyabgangsgruppe aufweisen (z. B. die in der US-PS 3 476 563 beschriebenen), solche, die eine substituierte Alkoxyabgangsgruppe aufweisen (z. B. die in der US-PS 4 264 199 beschriebenen), und solche, die eine Glykolsäureabgangsgruppe aufweisen (z. B. die in der JP-B-60-39217 beschriebenen). (Der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Die Gelb-, Magenta- und Cyankuppler können in eine Emulsionsschicht durch Dispergierung mit mindestens einem Typ eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels eingeschlossen werden. Die bevorzugten hochsiedenden organischen Lösungsmittel zu diesem Zweck können durch die allgemeinen, nachstehend angegebenen Formeln (A) bis (E) dargestellt werden.
In den obigen Formeln (A) bis (E) bedeuten W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, W&sub4; bedeutet W&sub1;, -OW&sub1; oder -S-W&sub1; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, und wenn n einen Wert von 2 oder mehr annimmt, können die W&sub4;-Gruppen gleich oder verschieden sein.
Außerdem können W&sub1; und W&sub2; in der allgemeinen Formel (E) einen kondensierten Ring bilden.
Desweiteren können die Gelb-, Magenta- und Cyankuppler in eine entsprechendes Latex-Polymer mit oder ohne Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (z. B. die in der US-PS 4 203 716 beschriebenen) eingearbeitet werden, oder sie können in einem Polymer gelöst werden, das in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und in einer hydrophilen Kolloidlösung emulgiert und dispergiert werden.
Die Verwendung der Homopolymeren oder Copolymeren, die auf den Seiten 12 bis 30 der Beschreibung der WO 88/00723 offenbart sind, ist bevorzugt, und die Verwendung von Polymeren auf Acrylamidbasis ist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Farbbildes besonders bevorzugt.
Lichtempfindliche Materialien, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können beispielsweise Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallensäurederivate und Ascorbinsäurederivate als Anti-Farbschleiermittel enthalten.
Verschiedene das Verblassen der Farben verhindernde Mittel können ebenfalls in den lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarine, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole auf Bisphenolbasis, Gallensäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether- und Esterderivate, in denen die phenolischen Hydroxylgruppen dieser Verbindungen silyliert oder alkyliert worden sind, sind typische Beispiele für organische, das Verblassen verhindernde Mittel, die für die Cyan-, Magenta- und/oder Gelbbilder verwendet werden können. Desweiteren können Metallkomplexe wie der (Bis-Salicylaldoxymato)-Nickelkomplex oder der (Bis- N,N-Dialkyldithiocarbamato)-Nickelkomplex zu diesem Zweck verwendet werden.
Beispiele für organische, das Verblassen verhindernde Mittel sind in den nachstehend angegebenen Patenten beschrieben.
So sind Hydrochinone beispielsweise in den US-PS 2 360 290, 2 518 612, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 382 944 und 4 430 425 der GB-PS 1 363 921 und den US-PS 2 710 801 und 2 816 028, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarine und Spirochromane beispielsweise in den US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 373 und in der JP-A-52-152225, Spiroindane in der US-PS 4 360 589, p-Alkoxyphenole in der US-PS 2 735 765, GB-PS 2 066 975, JP-A-59- 10539 und JP-B-57-19765, gehinderte Phenole beispielsweise in der US-PS 3 700 455, JP-A-52-72224, US-PS 4 228 235 und JP-B- 52-6623, Gallensäurederivate, Methylendioxibenzole bzw. Aminophenole in den US-PS 3 457 079 und 4 323 886 und der JP-B- 56-21144, gehinderte Amine beispielsweise in den US-PS 3 336 135 und 4 268 593, GB-PS 1 326 889, 1 354 313 und 1 310 456, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-5384 und JP-A-59-78344, Ether- und Esterderivate von phenolischen Hydroxylgruppen beispielsweise in den US-PS 4 155 765, 4 174 220, 4 254 216 und 4 264 720, JP-A-54-145530, JP-A-55-6321, JP-A-58-105147, JP-A-59-10539, JP-B-57-37856, US-PS 4 279 990 und JP-B-53- 3263 und Metallkomplexe beispielsweise in den US-PS 4 050 938 und 4 241 155 und GB-PS 2 027 731(A) beschrieben. Der angestrebte Zweck kann gewöhnlich durch Zugabe dieser Verbindungen zu der lichtempfindlichen Schicht durch Coemulgieren mit einem Kuppler in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100% in bezug auf den entsprechenden Kuppler erreicht werden. Das Einarbeiten der Ultraviolettabsorber in die Schichten auf jede, der cyanfarbbildenden Schicht benachbarten Seite ist wirksamer, um die Beeinträchtigung des Cyanfarbbildes durch Wärme und insbesondere durch Licht zu vermeiden.
Unter den Anti-Farbverblassungsmittel, die oben beschrieben sind, sind die Spiroindane und gehinderten Amine besonders wünschenswert.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen, wie die, die nachstehend mit den Kupplern beschrieben sind, und besonders den Pyrazoloazolkupplern, die vorher beschrieben sind, wünschenswert.
Die Verwendung von Verbindungen (F), die eine chemische Bindung mit Entwicklern auf aromatischer Amin-Basis eingehen, welche nach dem Farbentwicklungsprozeß zurückbleiben und Verbindungen produzieren, die chemisch inaktiv und im wesentlichen farblos sind, und/oder Verbindungen (G), die eine chemische Bindung mit den oxidierten Formen von Farbentwicklern auf aromatischer Amin-Basis eingehen, die nach dem Farbentwicklungsprozeß zurückbleiben und Verbindungen bilden, die chemisch inaktiv und im wesentlichen farblos sind, ist zur Verhinderung der Verfärbung oder anderer Nebeneffekte während der Lagerung nach dem Verarbeiten aufgrund der Farbstoffbildung, die aus einer Reaktion zwischen den Kupplern und irgendeinem Farbentwickler oder oxidierten Form von dem Farbentwickler, welcher in dem Film zurückbleibt wurde, resultiert, wünschenswert.
Verbindungen, die mit p-Anisidin mit einer Geschwindigkeitskonstante k&sub2; einer Reaktion 2. Ordnung (in Trioctylphosphat bei 80ºC) innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1 · 10&supmin;&sup5; Liter/Mol · sec reagieren, werden als (F)-Verbindungen bevorzugt. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 2. Ordnung wird gemäß dem Verfahren, das in der JP-A-63-158545 offenbart ist, erhalten.
Wenn die Geschwindigkeitskonstante k&sub2; der Reaktion 2. Ordnung größer ist als der oben angegebene Bereich, ist die Verbindung selbst instabil und reagiert mit Gelatine oder Wasser und zersetzt sich. Wenn andererseits die Geschwindigkeitskonstante k&sub2; der Reaktion 2. Ordnung unterhalb des angegebenen Bereichs liegt, ist die Reaktion der Verbindung mit dem restlichen Entwickler auf aromatischer Amin-Basis langsam und folglich ist es nicht möglich, das Auftreten von bestimmten Nebeneffekten des restlichen Entwicklers auf aromatischer Amin-Basis zu verhindern.
Die bevorzugten (F)-Verbindungen dieses Typs können durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (FI) oder die allgemeine Formel (FII) dargestellt werden.
In diesen Formeln stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Überdies stellt n 1 oder 0 dar, A stellt eine Gruppe dar, die eine chemische Bindung durch eine Reaktion mit einem aromatischen Amin-Entwickler bildet, und X stellt eine Gruppe dar, die durch eine Reaktion mit einem aromatischen Amin-Entwickler freigesetzt wird. B stellt eine Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe dar, und Y stellt eine Gruppe dar, die die Addition eines Entwicklers auf aromatischer Amin-Basis an die Verbindung der allgemeinen Formel (FII) fördert. Hierin können R&sub1; und X, und Y und R&sub2; oder B miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Substitutionsreaktionen und Additionsreaktionen sind typisch für Systeme, durch die eine chemische Bindung mit einem restlichen Entwickler auf aromatischer Amin-Basis auftreten kann.
Konkrete Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (FI) und (FII) dargestellt werden können, sind z. B. in den JP-A-62-283338, 63-158545, EP-PS 0298321 und EP- PS 0277589 offenbart.
Ultraviolettabsorber können in den hydrophilen Kolloidschichten in lichtempfindlichen Materialien, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind, enthalten sein. Es können z. B. Benzotriazolverbindungen, die an der Arylgruppe substituiert sind (z. B. die, die in der US-PS 3 533 794 offenbart sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. die, die in den US-PS 3 314 794 und 3 352 681 offenbart sind), Benzophenonverbindungen (z. B. die, die in der JP-A-46-2784 offenbart sind), Zimtsäureesterverbindungen (z. B. die, die in den US-PS 3 705 805 und 3 707 375 offenbart sind), Butadienverbindungen (z. B. die, die in der US-PS 4 045 229 offenbart sind) oder Benzoxydolverbindungen (z. B. die, die in der US-PS 3 700 455 offenbart sind) verwendet werden. Zu diesem Zweck können auch Kuppler, die Ultraviolettabsorptionseigenschaften aufweisen (z. B. auf α- Naphthol-Basis gebildete Cyanfarbstoffkuppler) oder z. B. ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorber können in einer vorgesehenen Schicht fixiert sein.
Wasserlösliche Farbstoffe können in den hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien als Filterfarbstoffe und Anti-Bestrahlungsfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke enthalten sein. Farbstoffe dieses Typs schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonalfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonalfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe zweckmäßig.
Die Verwendung von Gelatine als ein Bindungsmittel oder schützendes Kolloid, welches in den Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist günstig, aber andere hydrophile Kolloide können zu diesem Zweck verwendet werden, entweder allein oder in Verbindung mit Gelatine.
Die Gelatine, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine kalkbehandelte Gelatine oder eine säurebehandelte Gelatine sein. Details der Verfahren zur Herstellung von Gelatinen sind bei Arthur Weise in The Macromolecular Chemistry of Gelatin (herausgegeben von Academic Press, 1964) beschrieben worden.
Transparentfilme, wie Cellulosenitratfilme und Polyethylenterephthalatfilme, und reflektierende Träger, die normalerweise für lichtempfindliche Materialien verwendet werden, können als Träger eingesetzt werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Ausdruck "reflektierende Träger", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kennzeichnet einen Träger, der stark reflektierend ist und der das Farbbild, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird, aufhellt, und reflektierende Träger dieses Typs schließen die ein, in denen ein Träger mit einem hydrophoben Harz bedeckt ist, das als eine Dispersion eine lichtreflektierende Substanz, wie z. B. Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat enthält, und die, in denen der Träger selbst aus einem hydrophoben Harz, das eine Dispersion einer lichtreflektierenden Substanz enthält, besteht. Beispiele schließen Barytapapier, polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Papier auf Polypropylenbasis, oder transparente Träger, wie Glasplatten, Polyesterfilme wie Polyethylenterephthalatfilme, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatfilme, Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme oder Poly(vinylchlorid)harzfilme, die gemeinsam mit einer reflektierenden Schicht verwendet werden oder mit denen eine reflektierende Substanz gemeinsam verwendet wird, ein, und diese Träger können gemäß des beabsichtigten Einsatzes des lichtempfindlichen Materials entsprechend ausgewählt werden.
Die Verwendung von weißen Pigmenten, die in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels gründlich gemahlt wurden oder deren Oberfläche mit einem zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohol behandelt wurde, als eine lichtreflektierende Substanz ist bevorzugt.
Der belegte Flächenanteil (%) in bezug auf eine angegebene Einheitsfläche der feinen weißen Pigmentkörner, wird in typischer Weise erhalten durch Teilung der beobachteten Fläche in angrenzende Einheitsflächen, die 6 um · 6 um messen, und Messung des belegten Flächenanteils (%) (Ri) der feinen Partikel, die in jeder Einheitsfläche projiziert sind. Der Schwankungskoeffizient für den belegten Flächenanteil (%) kann mittels des Verhältnisses S/ der Standardabweichung S von Ri in bezug auf den Durchschnittswert ( ) von Ri erhalten werden. Die Zahl (n) der beobachteten Einheitsflächen beträgt vorzugsweise mindestens 6. Somit kann der Schwankungskoeffizient S/ durch folgenden Ausdruck erhalten werden:
Der Schwankungskoeffizient des belegten Flächenanteils (%) der feinen Pigmentpartikel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,15 und am wünschenswertesten nicht mehr als 0,12. Fälle, in denen dieser Schwankungskoeffizient einen Wert von nicht mehr als 0,08 aufweist, sind solche, in denen die Dispersion der Parikel praktisch einheitlich sein kann.
Die Abtastbelichtungsquellen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden nachstehend beschrieben. In der vorliegenden Erfindung kann jede Lichtquelle verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie der wichtigen Anforderung an die Bereitstellung von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht genügt, die Verwendung von Laserlicht als Lichtquelle wird aber bevorzugt, da es leicht ist, die Zeit und die Menge des Lichts, das für die Abtastbelichtung erforderlich ist, zu kontrollieren. Überdies sind Lichtquellen, die eine Kombination von einem Halbleiterlaser und eines Wellenlängenumwandlungselement, das aus einem nichtlinearen optischen Material besteht, umfassen, vom Gesichtspunkt der Lebenserwartung und Größe des Gerätes bevorzugt.
Die Wellenlängenumwandlungselemente, die aus nichtlinearen optischen Materialien bestehen, die der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend beschrieben. Somit ist ein nichtlineares optisches Material ein Material mit dem nichtlineare Eigenschaften - ein nichtlinearer optischer Effekt - in bezug auf Polarisation und das elektrische Feld beobachtet werden können, wenn ein stark photoelektrisches Feld, wie Laserlicht, angewendet wird, und bekannte Verbindungen von diesem Typ schließen anorganische Verbindungen, verkörpert durch Lithiumniobat, Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), Lithiumiodat und BaB&sub2;O&sub4;, und organische Verbindungen, die Harnstoffderivate und Nitroanilinderivate (z. B. 2-Methyl- 4-nitroaninlin (MNA), 2-N,N-Dimethylamino-5-nitroacetoanilid (DAN), m-Nitroanilin, L-N-(4-nitrophenyl)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin und die Verbindungen, die in den Beschreibungen der JP-A-62-210430, 62-210432 und 62-187828 offenbart sind) Nitropyridin-N-oxid-Derivate (z. B. 3-Methyl-4-nitropyridin-1- oxid (POM), Diacetylenderivate (z. B. die Verbindungen, die in der JP-A-56-43220 offenbart sind), die Verbindungen, die in den JP-A-61-60638, JP-A-61-78748, JP-A-61-152647, JP-A-61- 137136, JP-A-61-147238, JP-A-61-148433 und JP-A-61-167930 offenbart sind, und die Verbindungen, die von J. Williams in einem Paper, das den Titel Non-linear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials, ACS Symposium Series 233 (American Chemical Society, 1983) trägt und von Kato und Nakanishi in Organic Non-linear Optical Materials (C.M.C. Co., 1985) beschrieben sind, ein.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung, sind unter diesen Verbindungen die Substanzen, die eine hohe Durchlässigkeit für blaues Licht aufweisen, z. B. KDP, Lithiumiodat, Lithiumniobat, BaB&sub2;O&sub4;, Harnstoff, POM und die Verbindungen, die in den JP-A-62-210430 und JP-A-62-210432 offenbart sind, bevorzugt und POM und die organischen Verbindungen, die in JP-A-62-210430 und JP-A-62-210432 offenbart sind, sind besonders bevorzugt.
Die Verwendung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VII) oder die allgemeine Formel (VIII), wie sie nachstehend angegeben sind, dargestellt sind, als organische nichtlineare optische Materialien ist besonders bevorzugt.
In dieser Formel bedeutet Z¹ eine Gruppe von Atomen, die erforderlich ist, um einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ring zu bilden, der mindestens eine Nitrogruppe als Substituentengruppe aufweist. Z² bedeutet eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen Pyrrolring, einen Imidazolring, zu bilden, welcher Substituentengruppen und kondensierte Ringe aufweisen kann.
In der Formel (VIII) können Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein, wobei sie jeweils für ein Stickstoffatom oder eine =CR²-Gruppe stehen.
X steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe oder eine Nitrogruppe. Weiterhin steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 3. R¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und R² steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Außerdem können die Alkylgruppen und Arylgruppen, die unter den durch X, R¹ und R² dargestellten Gruppen eingeschlossen sind, selber Substituentengruppen aufweisen.
Die nichtlinearen optischen Effekte schließen Oberwellenerzeugung, optisches Mischen, parametrische Oszillation, Photorektifikation und den Pockels-Effekt als Effekte zweiter Ordnung und die Erzeugung der dritten haronischen Oberwelle, den Kerr-Effekt, die Photopaarungsstabilität und das Lichtmischen als Effekte dritter Ordnung ein, und es gibt auch Effekte höherer Ordnung. In dieser Erfindung ist der Zweck des nichtlineare optischen Materials das Halbleiter-Laserlicht einer Wellenlänge im Infrarotbereich in eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich umzuwandeln,und von den oben erwähnten Effekten sind solche von Bedeutung, die Wellenlängenänderungen betreffen,nämlich die Oberwellenerzeugung, das Lichtmischen, die parametrische Oszillation und die Erzeugung der dritten harmonischen Oberwelle.
Geräte vom Einkristall-Lichtleiter-Typ oder vom Faser- Typ sind bekannte Ausführungsformen von Wellenlängenumwandlungselementen, in denen Halbleiterlaser und nichtlineare optische Materialien verwendet werden, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
Die in den JP-A-51-142284, JP-A-52-108779 und JP-A-52- 125 286 beschriebenen Leiter vom Platten-Typ, die eingebetteten Leiter, die in den JP-A-60-14222, JP-A-60-57825 und JP-A- 60-112023 beschrieben sind, und die in der JP-A-60-250334 beschriebenen kegelförmigen Leiter können als Lichtleiter verwendet werden. Leiter vom Faser-Typ schließen solche in der JP-A-57-211125 beschriebenen ein, die den Phasenabgleichbedingungen der Eingangslaserwelle und der umgewandelten Beile genügen.
Die Entwicklung, die nach der oben beschriebenen Abtastbelichtung erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben.
Die Entwicklung kann durch Naß- oder Trockenverfahren erfolgen. Die thermische Entwicklung, wie sie beispielsweise in der (offengelegten) EP-A-76 492A2 beschrieben ist, kann für die Trockenverarbeitung eingesetzt werden. Desweiteren können Schwarzweiß-Entwickler (oder Alkali-Aktivatoren) in Sofort-Systemen (z. B. in Farbdiffusionstransfer-Systemen, in denen Redoxverbindungen eingesetzt werden, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen) als Naßverarbeitungsverfahren verwendet werden, aber die Verwendung von Farbentwicklungsbädern ist als Naßverarbeitungsverfahren bevorzugt. Die Farbentwicklungsbäder sind wäßrige Alkalilösungen, die Entwickler auf der Basis von primären aromatischen Aminen als Hauptkomponenten enthalten. Verbindungen auf Aminophenolbasis sind als Entwickler verwendbar, aber die Verwendung von Verbindungen auf p-Phenylendiamin-Basis ist bevorzugt. Typische Beispiele für diese Verbindungen schließen 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und die Sulfat-, Hydrochlorid- und p-Toluolsulfonatsalze dieser Verbindungen ein. Je nach angestrebtem Zweck können zwei oder mehrere dieser Verbindungen zusammen verwendet werden.
Die Farbentwicklungsbäder können pH-Puffer wie Alkalimetallcarbonate, -borate oder -phosphate und Entwicklungsinhibitoren oder Anti-Schleiermittel, wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen enthalten. Sie können auch, wenn erforderlich, verschiedene Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Hydrazinsulfite, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catechinsulfonsäuren, Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan), organische Lösungsmittel wie Ethylenglykol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Poly(ethylenglykol), quarternäre Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, Kompetitivkuppler, Schleiermittel wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskositätsmittel, verschiedene Chelatisierungsmittel wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren von denen typische Beispiele Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,2- diphosphonsäure, Nitril-N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze dieser Verbindungen einschließen.
Die Farbentwicklung wird nach einer normalen Schwarzweiß-Entwicklung im Fall der Umkehrverarbeitung durchgeführt. Die bekannten Schwarzweiß-Entwickler z. B. Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole wie N-Methyl-p-aminophenol können einzeln oder miteinander in dem Schwarzweiß-Entwicklungsbad verwendet werden.
Der pH dieser Farbentwickler und Schwarzweiß-Entwickler liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 9 bis etwa 12. Desweiteren hängt die Nachfüllungsrate dieser Entwicklungsbäder von dem farbphotographischen Material, das verarbeitet wird, ab, aber sie beträgt im allgemeinen weniger als 3 l pro m² des lichtempfindlichen Materials, und es ist möglich, durch Verringerung der Bromidkonzentration in dem Nachfüllungsmittel eine Nachfüllungsrate von etwa 500 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials zu verwenden. Die Verhinderung des Flüssigkeitsverlusts durch Verdampfen und die Verhinderung der Oxidation durch Luft durch Minimierung der Kontaktfläche mit der Luft in dem Verarbeitungsbehälter ist in den Fällen wünschenswert, in denen die Nachfüllungsrate niedrig ist. Die Nachfüllungsrate kann weiter durch Verwendung eines Mittels zur Unterdrückung der Anhäufung von Bromidionen in dem Entwickler reduziert werden.
Die Schichten der photographischen Emulsion werden normalerweise einem Bleichprozeß nach der Farbentwicklung unterworfen. Der Bleichprozeß kann zur gleichen Zeit wie der Fixierungsprozeß durchgeführt werden (in einem Bleich- Fixierungsprozeß) oder er kann als ein getrennter Prozeß durchgeführt werden. Desweiteren kann ein Bleich-Fixierungsprozeß nach einem Bleichprozeß durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Außerdem kann die Verarbeitung in zwei miteinander verbundenen Bleich-Fixierungsbädern durchgeführt werden, ein Fixierungsprozeß kann vor einem Bleich-Fixierungsprozeß durchgeführt werden oder ein Bleichprozeß kann nach einem Bleich-Fixierungsprozeß je nach angestrebtem Zweck der Verarbeitung durchgeführt werden. Verbindungen eines mehrwertigen Metalls wie Eisen(III) , Cobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäurechinone und Nitroverbindungen, usw., können als Bleichmittel verwendet werden. Typische Bleichmittel schließen Eisen(II)cyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), z. B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure Diethylentriaminpentaessigsäure Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, usw., oder Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, usw., Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole, usw. ein. Von diesen Materialien ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalzen, hauptsächlich Ethyendiamintetraessigsäureeisen(III)komplexsalzen und Persulfaten unter den Gesichtspunkten sowohl der schnellen Verarbeitung als auch der Prävention von Umweltverschmutzung bevorzugt. Außerdem sind die Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalze in sowohl Bleichbädern als auch in Bleich- Fixierungsbädern besonders gut verwendbar. Der pH eines Bleich- oder Bleich-Fixierungsbades, in dem Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalze verwendet werden, beträgt normalerweise etwa 5,5 bis etwa 8, aber die Verarbeitung kann durch Verwendung eines niedrigeren pH-Wertes beschleunigt werden.
Bleichbeschleuniger können, wenn erforderlich, in den Bleichbädern, Bleich-Fixierungsbädern oder Bleich- Fixierungsvorbädern eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Bleichbeschleuniger sind in den folgenden Patentschriften offenbart: so sind Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, beispielsweise in der US- PS 3 893 858, den DE-PS 1 290 812 und 2 059 988, den JP-A-53- 32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53- 95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A- 53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben. Weiterhin sind die Thiazolidinderivate, die in der JP-A-50-140129, die Thioharnstoffderivate, die in der JP-B-45-8506, JP-A-52-8032, JP-A-53-32735 und der US-PS 3 706 561, die Iodide, die in der DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235, die Polyoxyethylenverbindungen, die in den DE- PS 966 410 und 2 748 430, die Polyaminverbindungen, die in der JP-B-45-8836, und weitere Verbindungen in den JP-A-49- 42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55- 26506 und JP-A-58-163940 beschrieben sind, zu nennen. Außerdem sind Bromidionen geeignet. Unter diesen Verbindungen sind solche, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe haben, in Hinblick auf ihre große beschleunigende Wirkung bevorzugt, und die Verwendung der in der US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 offenbarten Verbindungen ist besonders zweckmäßig. Außerdem ist die Verwendung der in der US-PS 4 552 834 offenbarten Verbindungen ebenfalls zweckmäßig. Diese Bleichbeschleuniger können dem empfindlichen Material zugesetzt werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam, wenn bleichfixierende farblichtempfindliche Materialien für die Photographie eingesetzt werden.
Thiosulfate, Thiocyanate oder Verbindungen auf Thioetherbasis, Thioharnstoffe und eine große Zahl von Iodiden können beispielsweise als Fixierungsmittel verwendet werden, aber im allgemeinen werden Thiosulfate zu diesem Zweck verwendet, und insbesondere Ammoniumthiosulfat kann in dem umfassendsten Bereich von Anwendungen eingesetzt werden. Sulfite oder Bisulfite oder Carbonyl-Bisulfit- Additionsverbindungen sind die bevorzugten Konservierungsmittel für Bleich-Fixierungsbäder. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden im allgemeinen nach dem Entsilberungsprozeß einem Waschen mit Wasser und/oder Stabilisierungsprozeß unterworfen. Die Menge des im Waschprozeß verwendeten Wassers kann gemäß der Natur des lichtempfindlichen Materials (z. B. der Materialien wie Kuppler, die verwendet werden), der Anwendung des lichtempfindlichen Materials und der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschbehälter (der Anzahl der Waschstufen), des Nachfüllsystems, d. h. ob ein Gegenfluß- oder serielles Flußsystem verwendet wird, und verschiedener anderer Bedingungen innerhalb eines breiten Bereichs festgelegt werden. Die Beziehung zwischen der verwendeten Wassermenge und der Anzahl der Waschwasserbehälter in einem mehrstufigen Gegenflußsystem kann mittels der in dem Journal of the Society of Motion Picture and Televison Engineers, Band 64 (Mai 1955), Seiten 248-253 beschriebenen Methode bestimmt werden.
Die Menge des Waschwassers kann mittels des in der vorher erwähnten Literaturstelle beschriebenen mehrstufigen Gegenflußsystems stark reduziert werden, aber Bakterien vermehren sich infolge der erhöhten Verweilzeit des Wassers in den Behältern, und Probleme entstehen als Folge der Sedimente, die gebildet werden und an dem lichtempfindlichen Material anhaften. Die Methode, bei der die Calciumionen- und Manganionenkonzentrationen verringert werden, wie in der JP-A-62- 288838 offenbart, kann sehr wirksam angewendet werden, um Probleme dieser Art in der Verarbeitung der in dieser Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien zu überwinden. Weiterhin können zu diesem Zweck die Isothiazolonverbindungen und die Thiabendazole, die in der JP-A-57-8542 offenbart sind, und Desinfektionsmittel auf Chlorbasis, wie chloriertes Natriumisocyanurat und Benzotriazole und die in Chemistry of Biocides and Fungicides von Horiguchi (1986), Killing Microorganisms Biocidal and Fungicidal Techniques, veröffentlicht von der Mealth and Hygiene Technical Society, und in A Dictionary of Biocides und Fungicides, veröffentlicht von der Japanese Biocide and Fungicide Society, offenbarten Desinfektionsmittel verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers, das beim Verarbeiten der in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien eingesetzt wird, liegt innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 9 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 9. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit kann unterschiedlich je nach der Natur des lichtempfindlichen Materials und der Anwendung eingestellt werden, aber im allgemeinen werden Waschbedingungen von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15ºC bis 45ºC und vorzugsweise von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 25ºC bis 40ºC ausgewählt. Außerdem können die in dieser Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien direkt in einem Stabilisierungsbad verarbeitet werden, anstelle sie vorher, wie oben beschriebenen, einem Waschen mit Wasser zu unterwerfen. Die bekannten Verfahren, die in den JP-A-57-8543, JP-A- 58-14834 und JP-A-60-220345 offenbart sind, können sämtlich zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Weiterhin gibt es Fälle, in denen ein Stabilisierungsprozeß im Anschluß an den vorher erwähnten Wasserwaschprozeß durchgeführt wird, und die Stabilisierungsbäder, die Formalin und ein Tensid enthalten, die als Schlußbad für lichtempfindliche Farbbildkameramaterialien verwendet werden, sind ein Beispiel für einen solchen Prozeß. Verschiedene Chelatisierungsmittel und Fungizide können diesen Stabilisierungsbädern zugefügt werden.
Der Überlauf, der mit dem Ergänzen des oben erwähnten Waschwassers und/oder Stabilisators anfällt, kann in anderen Prozessen wie dem Entsilberungsprozeß wiederverwendet werden.
Ein Farbentwicklungsmittel kann ebenfalls in die in dieser Erfindung verwendeten farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien eingearbeitet werden, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Das Einarbeiten von verschiedenen Farbentwicklungsmittel-Vorläufern ist bevorzugt. Z.B. können zu diesem Zweck die in der US-PS 3 342 597 offenbarten Verbindungen auf Indoanilinbasis, die in der US-PS 3 342 599 und in Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159 offenbarten Verbindungen vom Typ einer Schiffschen Base, die in Research Disclosure Nr. 13924 offenbarten Adolverbindungen, die in der US-PS 3 719 492 offenbarten Metallsalzkomplexe und die in der JP-A-53-135628 offenbarten Verbindungen auf Urethanbasis verwendet werden.
Verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone können, wenn erforderlich, in die in dieser Erfindung verwendeten farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien in Hinblick auf eine Beschleunigung der Farbentwicklung eingearbeitet werden. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise in den JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, JP-A-58-115438 offenbart.
Die verschiedenen in dieser Erfindung verwendeten Verarbeitungsbäder werden bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC eingesetzt. Die Standardtemperatur beträgt normalerweise 33ºC bis 38ºC, aber bei höheren Temperaturen wird die Verarbeitung beschleunigt und die Verarbeitungszeit verkürzt, und umgekehrt kann eine erhöhte Bildqualität und eine verbesserte Stabilität der Verarbeitungsbäder bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden. Desweiteren können Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-Verstärkung oder Cobalt- Verstärkung, wie in der DE-PS 2 226 770 oder der US-PS 3 674 499 offenbart, durchgeführt werden, um an Silber in dem lichtempfindlichen Material zu sparen.
Um die hervorragenden Vorteile der photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung ganz zu erhalten, werden die photographischen Silberhalogenidmaterialien, die mindestens eine Schicht aufweisen, die die in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner und Kuppler, die Farbstoffe durch eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels vom Typ eines primären aromatischen Amins auf einem lichtreflektierenden Träger bilden, enthält, vorzugsweise mit einer Entwicklungszeit von nicht mehr als 2 Minuten und 30 Sekunden in einem im wesentlichen Benzylalkohol-freien Farbentwicklungsbad, das nicht mehr als 0,002 Mol/l an Bromidionen enthält, verarbeitet.
Der Ausdruck "im wesentlichen Benzylalkohol-frei", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Benzylalkoholkonzentration in dem Farbentwickler nicht mehr als 2 ml/l und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ml/l, und am meisten bevorzugt, daß das Farbentwicklungsbad überhaupt keinen Benzylalkohol enthält.
Die Anwendung der Erfindung unterliegt keinen Beschränkungen, aber einige typische Anwendungen sind nachstehend angegeben.
1) Für die Bildverarbeitung und das Abziehen von Bildern (Positiv-Bildern, wie Farbbildern, Sofortbildern, Postern und Dias und Negativbildern, wie Negativfilme) mit der gemeinsamen Verwendung eines Farbanalysators.
2) Zum Anfertigen von Abzügen aus einem CRT-Output wie Computergraphiken, Videobildern, elektronische Standbildern und Bildern wie solche, die zu medizinischen Diagnosezwecken verwendet werden.
3) Zur Ausgabe von Bildinformation, die über beispielsweise eine Kommunikationsleitung gesendet worden ist.
Die Erfindung wird nachstehend auf der Basis von erläuternden Beispielen detaillierter beschrieben. Das in den Beispielen verwendete Belichtungsgerät ist nachstehend beschrieben.

Belichtungsgerät 1

Ein GaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 900 nm), ein InGaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 1100 nm) und ein InGaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 1300 nm) wurden als Halbleiterlaser verwendet, und zweite harmonische Oberschwingungen (etwa 450 nm, 550 nm und 650 nm) wurden unter Verwendung von Elementen vom Fasertyp mit TRI, einem nichtlinearen-optischen Material, als Kristall innerhalb der Glasfaser erhalten. Das Gerät war so beschaffen, daß das Wellenlängen-konvertierte blaue, grüne und rote Laserlicht auf ein Farbdruckpapier gerichtet wurde, das senkrecht zur Abtastrichtung mittels eines rotierenden polygonalen Körpers bewegt wurde, und das Papier einer seriellen Abtastbelichtung unterworfen wurde. Die Belichtung wurde elektronisch durch Kontrolle der Lichtausgangsleistungen der Halbleiterlaser gesteuert. Chemische Struktur von TRI

Belichtungsgerät 2

Wie Belichtungsgerät 1 mit der Ausnahme, daß ein LD- angeregter YAG-Laser als Grünlichtquelle verwendet wurde.

Belichtungsgerät 3

Ein GaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 900 nm) und ein InGaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 1300 nm) wurden als Halbleiterlaser verwendet, das Licht wurde unter Verwendung eines dichroitischen Spiegels gemischt, und die zweiten harmonischen Oberschwingungen dieser Wellenlängern etwa 450 nm und 650 nm) und eine Summenwelle zweier Wellenlängen (532 nm) wurden erhalten, indem das Laserlicht in ein Element von Fasertyp mit TRI, einem nichtlineenar-optischen Material als Kristall im Inneren der Glasfaser, gerichtet wurde. Das Gerät war so beschaffen, daß das Wellenlängen-konvertierte blaue, grüne und rote Laserlicht auf ein Farbdruckpapier gerichtet wurde, das senkrecht zur Abtastrichtung mittels eines rotierenden polygonalen Körpers, an den Filter angebracht waren, bewegt wurde, und das Papier einer seriellen Abtastbelichtung unterworfen wurde. Die Belichtung wurde elektronisch durch Kontrolle der Lichtausgangsleistungen der Halbleiterlaser gesteuert.

Belichtungsgerät 4

Ein GaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 920 nm) und ein InGaAs-Halbleiterlaser (oszillierende Wellenlänge etwa 1300 nm) wurden als Halbleiterlaser verwendet, das Licht wurde unter Verwendung eines dichroitischen Spiegels gemischt, und die zweiten harmonischsen Oberschwingungen dieser Wellenlängen (etwa 460 nm und 650 nm) und eine Summenwelle zweier Wellenlängen (539 nm) wurden erhalten, indem das Laserlicht in ein Element vom Fasertyp mit PRA (3,5-Dimethyl- 1-(4-nitrophenyl)pyrazol), einem nichtlinearen-optischen Material als Kristall im Inneren der Glasfaser, gerichtet wurde. Das Gerät war so beschaffen, daß das Wellenlängenkonvertierte blaue, grüne und rote Laserlicht auf ein Farbdruckpapier gerichtet wurde, das senkrecht zur Abtastrichtung mittels eines rotierenden polygonalen Körpers, an den Filter angebracht waren, bewegt wurde, und das Papier einer seriellen Abtastbelichtung unterworfen wurde.

BEISPIEL 1

Natriumchlorid (6,4 g) wurde einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und anschließend wurden 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolin-2-thion (als 1%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Eine wäßrige, 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,08 Mol Kaliumbromid und 0,12 Mol Natriumchlorid enthielt, wurden anschließend zu dieser Lösung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige, 0,8 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,32 Mol Kaliumbromid und 0,48 Mol Natriumchlorid enthielt, zu dieser Lösung gegeben, und das resultierende Gemisch bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. 2-[5-Phenyl- 2-{-2-[5-phenyl-3(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonsäure, Pyridiniumsalz (286,7 mg) wurde 1 Minute nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 52ºC gehalten, nach dem die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden weitere 90,0 g von kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff zugesetzt, und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltene Silberchlorbromidemulsion (40 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion A-1 bezeichnet.
Emulsion A-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg des Kaliumsalzes von Hexachloriridium(IV) zur zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung hinzugefügt wurden.
Als nächstes wurde Natriumchlorid (6,4 g) einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und anschließend wurden 3,2 ml von N,N'-Dimethylimidazolidin-2- thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Eine wäßrige, 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,04 Mol Kaliumbromid und 0,16 Mol Natriumchlorid enthält, wurden dann zu dieser Lösung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige, 0,8 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,16 Mol Kaliumbromid und 0,64 Mol Natriumbromid enthielt, zu der resultierenden Mischung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. 2-[5-Phenyl-2- {-2-[5-phenyl-3(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonsäure, Pyridiniumsalz, (286,7 mg) wurde 1 Minute nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 52ºC gehalten, nach dem die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden weitere 90,0 g von kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff zugesetzt und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltene Silberchlorbromidemulsion (20 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion B-1 bezeichnet.
Emulsion B-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg des Kaliumsalzes von Hexachloriridium(IV) der zweiten Alkalimetallhalogenidlösung zugesetzt wurden.
Als nächstes wurde Natriumchlorid (3,3 g) einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und dann wurden 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Ein wäßrige, 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,2 Mol Natriumchlorid enthielt, wurden zu dieser Lösung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige 0,55 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,55 Mol Natriumchlorid enthält, zu der resultierenden Mischung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige 0,25 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine dritte wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,25 Mol Kaliumbromid und 0,05 Mol Natriumchlorid enthielt, zu der resultierenden Mischung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren vermischt. 2-[5-Phenyl-2-{-2-(5-phenyl-3(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonsäure, Pyridiniumsalz (286,7 mg) wurde 1 Minute, nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der dritten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 52ºC gehalten, nach dem die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden weitere 90,0 g von kalkbehandelter Gelatine, und Triethylthioharnstoff zugesetzt und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltene Silberchlorbromidemulsion (20 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion C-1 bezeichnet.
Emulsion C-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion C-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg des Kaliumsalzes von Hexachloriridium(IV) der dritten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zugesetzt wurden.
Als nächstes wurde Natriumchlorid (3,2 g) zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und anschließend wurden 3,3 ml von N,N'- Dimethylimidazolidin-2-thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. Eine wäßrige Lösung, die 0,2 Mol Silbernitrat enthielt, und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,004 Mol Kaliumbromid und 0,196 Mol Natriumchlorid enthielt, wurden dann zu dieser Lösung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige Lösung, die 0,8 Mol Silbernitrat enthielt und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,016 Mol Kaliumbromid und 0,784 Mol Natriumchlorid enthielt, zur resultierenden Mischung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. 2-[5-Phenyl-2-{-2-[5-phenyl-3(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonsäure, Pyridiniumsalz, (286,7 mg) wurde 1 Minute,nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 52ºC gehalten, nach dem die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden weitere 90,0 g von kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff zugesetzt, und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltene Silberchlorbromidemulsion (2 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion D-1 bezeichnet.
Emulsion D-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion D-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg dieses Kaliumsalz von Hexachloriridium(IV) der zweiten Alkalimetallhalogenidlösung zugesetzt wurden.
Als nächstes wurde Natriumchlorid (3,3 g) zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und anschließend wurden 3,2 ml von N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. Eine wäßrige Lösung, die 0,2 Mol Silbernitrat enthielt und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,2 Natriumchlorid enthielt, wurden dann zu dieser Lösung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige Lösung, die 0,775 Mol Silbernitrat enthielt und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,775 Mol Natriumchlorid enthielt, zur resultierenden Mischung gegeben und bei 52ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. 2-[5-Phenyl-2-{-2-[5-phenyl-3(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonsäure, Pyridiniumsalz, (286,7 mg) wurde 1 Minute, nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 52ºC gehalten, nach dem eine wäßrige 0,025 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine dritte wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,02 Mol Kaliumbromid und 0,005 Mol Natriumchlorid enthielt, der resultierenden Lösung zugesetzt wurden und bei 40ºC unter heftigem Rühren vermischt wurden. Die Emulsion wurde dann entsalzen und mit Wasser gewaschen. Dann wurden weitere 90,0 g kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff zugesetzt, und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltende Silberchlorbromidemulsion (2 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion E-1 bezeichnet.
Emulsion E-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion E-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg Kaliumsalz von Hexachloriridium(IV) der dritten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zugesetzt wurde.
Die Form der Körner, die Korngröße und die Korngrößenverteilung jeder der Emulsionen A-1 bis E-2, die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden aus elektronenmikroskopische Aufnahmen erhalten. Die Silberhalogenidkörner, die in sämtlichen Emulsionen von A-1 bis E-2 enthalten waren, wiesen eine kubische Form auf. Die Korngröße wurde ausgedrückt durch den Mittelwert der Kreisdurchmesser entsprechend der projizierten Fläche der Körner, und der durch Teilung der Standardabweichung der Korngröße durch die mittlere Korngröße erhaltene Wert wurde verwendet, um die Korngrößenverteilung darzustellen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgelistet.
Die Halogenzusammensetzungen der emulgierten Körner wurden durch Messung der Röntgenstrahlbeugung durch die Silberhalogenidkristalle bestimmt. Die monochromatische CuKα-Linie wurde als Röntgenstrahlquelle verwendet, und es wurden die Beugungswinkel der Beugungslinien der (200)-Ebenen im Detail gemessen. Kristalle, die eine gleichmäßige Halogenzusammensetzung aufweisen, geben einen einzelnen Beugungspeak, während Kristalle, die lokale Phasen von verschiedener Zusammensetzung aufweisen, eine Vielzahl von Beugungspeaks, entsprechend der Zusammensetzungen der verschiedenen Phasen, ergeben. Die Gitterkonstanten können aus den Beugungswinkeln der gemessenen Peaks berechnet werden, und es ist dann möglich, die Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids, aus dem die Kristalle gebildet sind, zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Emulsion Form Korngröße, um (Verteilung) kubisch Tabelle 6 Bemerkungen Emulsion Hauptpeaks Nebenpeaks Lokale AgBr-Phase Verunreinigung durch mehrwertiges Metallion
Als nächstes wurden 29,6 g Magentakuppler (a), 5,9 g Farbbildstabilisator (b) und 11, 8 g Farbbildstabilisator (c) mit 30,0 ml Ethylacetat und 38,5 ml des Lösungsmittels (d) vermischt, um eine Lösung zu bilden, und diese Lösung wurde in 320 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 20 ml 10%iges Natriumdodecylbenzosulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert.
Die Kuppleremulsion wurde mit den Emulsionen, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wurden, vermischt, um Beschichtungsflüssigkeiten herzustellen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 3 gezeigt werden, und diese Emulsionen wurden aufgeschichtet, um die in Tabelle 3 gezeigten Schichtstrukturen auf Papierträgern bereitzustellen, die auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert wurden, um insgesamt zehn Arten lichtempfindlichen Materials bereitzustellen. Zudem wurde in jeder Schicht 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin, Natriumsalz, als ein Gelatinehärtungsmittel verwendet.

Tabelle 3

Dritte Schicht (Geschützte Schicht)
Gelatine 1,50 g/m²
Zweite Schicht (grünempfindliche Schicht)
Silberchlor(bromid)emulsion 0,36 g/m²
(A-1 - E-2, Mengenbest. als Ag)
Magentakuppler (a) 0,32 g/m²
Farbbildstabilisator (b) 0,06 g/m²
Farbbildstabilisator (c) 0,13 g/m²
Lösungsmittel (d) 0,42 ml/m²
Gelatine 1,00 g/m²
Träger, auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert TiO&sub2; und Ultramarin waren in dem Polyethylen auf der ersten Schichtseite des Trägers enthalten. (a) Magentakuppler (b)Farbbildstabilisator (c)Farbbildstabilisator (d)Lösungsmittel
Außerdem wurde die nachstehend gezeigte Verbindung mit einer Rate von 125 mg/ml Silberhalogenid zu jeder der Beschichtungsflüssigkeiten gegeben.
Die Eigenschaften der hergestellten Emulsionen wurden unter Verwendung der zehn beschichteten Proben, die in dieser Weise (die Proben wurden wie die Emulsionen bezeichnet) erhalten wurden, geprüft.
Um das Ausmaß des Dichteunterschieds bei Abtastbelichtung zwischen den Teilen, wo die Belichtung begonnen wurde und den Teilen, wo die Belichtung beendet wurde, abzuschätzen, wurden die Proben mit einer einzelnen Farbe unter Verwendung grünen Lichts im Belichtungsgerät 1 in einer solchen Weise gleichmäßig belichtet, daß die gebildete Magenta- Farbdichte etwa 1,0 betrug. Die Zeit zwischen dem Beginn und dem Ende der Belichtung betrug etwa 1 Minute. Die belichteten Proben wurden unter Verwendung des nachstehend gezeigten Entwicklungsverfahrens und Entwicklungsbades entwickelt und sofort weiterverarbeitet (etwa 10 Sekunden nach der Belichtung).
Es wurden die Reflektionsdichte des Teils der so erhaltenen verarbeiteten Proben, bei dem die Belichtung begann (DS), und die Reflektionsdichte des Teils, wo die Belichtung endete (DE), gemessen, und es wurde die Dichteänderung vom Beginn bis zum Ende der Belichtung, ΔD = DS - DE, erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Verarbeitungsschritte Temperatur Verarbeitungszeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Wasserwaschvorgang Trocknen
Farbentwicklungsbad Mutterbad
Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 3,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin 5,0 g
Fluoreszierendes Weißmittel 1,0 g
(Unitex CK, hergestellt von Ciba-Geigy) Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,05

Bleich-Fixierungsbad

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 18 g
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)ammoniumsalz 55 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 3 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 8 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 5,5

Spülungsbad

Ionenaustausch-Wasser (Calcium und Magnesium sind beide weniger als 3 ppm) Tabelle 4 Probe Bemerkungen Vergleichsbeispiel Vorliegende Erfindung
Aus den in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen geht die Wirkung der Erfindung klar hervor. Die Proben B-1 und D-1, in denen Emulsionen mit einem Silberbromidgehalt von 20 Mol% und 2 Mol% mit einer gleichmäßigen Struktur verwendet worden sind, zeigten einen großen Dichteabfall in dem Teil, wo die Abtastbelichtung begann, während es einen großen Dichteanstieg bei den Proben B-2 und D-2 gab, in denen Iridium verwendet wurde.
Bei den Proben C-1 und E-1, in denen Emulsionen, deren Silberbromidgehalte 20 Mol% und 2 Mol% betrugen, aber in denen das Silberbromid lokalisiert war, verwendet worden sind, war jedoch der Dichteabfall in dem Teil, wo die Abtastbelichtung begann, gering und die Wirkung dieser Erfindung ist ausgezeichnet. Überdies war die Wirkung noch offensichtlich, wenn Iridium in Emulsionen enthalten war, die eine lokale Silberbromidphase aufwiesen.
Andererseits, wenn eine Silberhalogenidemulsion, die einen Silbergehalt von 40 Mol% aufwies, verwendet wurde, war die Dichteänderung zwischen den Teilen, wo die Abtastbelichtung begann und endete, geringer als die, die bei der Probe, in der eine Emulsion mit einem geringeren Silberbromidgehalt, die aber keine lokale Silberbromidphase aufwies, verwendet wurde, beobachtet wurde, aber sie war größer als die, die bei den Proben, in denen eine Emulsion, die eine lokale Phase aufwies, verwendet wurde, beobachtet wurde.
Zudem waren die Ergebnisse in bezug auf die Farbwiedergabe nicht zufriedenstellend wenn Emulsionen, die einen Silberbromidgehalt von 40 Mol% aufwiesen, verwendet wurden, wenn vielschichtige lichtempfindliche Materialien, die blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Schichten aufwiesen, hergestellt wurden. Dieses ist nachstehend in Beispiel 2 beschrieben.

BEISPIEL 2

Zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine wurden Natriumchlorid (5,8 g) zugesetzt und 3,8 ml N,N'-Dimethylemidazolidin-2-thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung)wurden zugegeben. Dann wurden eine wäßrige 0,04 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,016 Mol Kaliumbromid und 0,024 Mol Natriumchlorid enthielt, dieser Lösung zugesetzt und bei 75ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige 0,93 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,384 Mol Kaliumbromid und 0,576 Mol Natriumchlorid enthielt, der resultierenden Mischung zugesetzt und bei 75ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. 3-{-2-[5-Chloro-3-(3-sulfonatpropyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-naphtho-[1,2-d]thiazolio}propan-sulfonsäuretriethylammoniumsalz (172,8 mg) wurde 1 Minute, nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 75ºC gehalten, nach dem die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden weitere 90,0 g von kalkbehandelter Gelatine, und Triethylthioharnstoff zugesetzt und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltene Silberchlorbromidemulsion (40 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion F-1 bezeichnet.
Emulsion F-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion G-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg Kaliumsalz des Hexachloriridium(IV) zur zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zugegeben wurde.
Als nächstes wurde Natriumchlorid (5,8 g) zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und anschließend wurden 3,8 ml von N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. Eine wäßrige Lösung, die 0,04 Mol Silbernitrat enthielt und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,0008 Kaliumbromid und 0,0392 Mol Natriumchlorid enthielt, wurden dann zu dieser Lösung gegeben und bei 75ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige Lösung, die 0,96 Mol Silbernitrat enthält und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,0192 Mol Kaliumbromid und 0,9408 Mol Natriumchlorid enthielt, zum resultierenden Gemisch gegeben und bei 75ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. 3-{-2[5-Chlor-3-(3-sulfonatopropyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-naphtho-[1,2-d]thiazolio}propansulfonsäure, Triethylammoniumsalz (172,8 mg) wurde 1 Minute, nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 75ºC gehalten, nach dem die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden weitere 90,0 g kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff zugesetzt und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltende Silberchlorbromidemulsion (2 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion G-1 bezeichnet.
Emulsion G-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion H-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg Kaliumsalz von Hexachloriridium(IV) der zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zugesetzt wurde.
Als nächstes wurde Natriumchlorid (5,8 g) zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine zugesetzt, und anschließend wurden 3,8 ml von N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (als eine 1%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. Eine wäßrige Lösung, die 0,04 Mol Silbernitrat enthielt und eine erste wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,04 Mol Natriumchlorid enthielt, wurden dann zu dieser Lösung gegeben und bei 75ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. Als nächstes wurden eine wäßrige Lösung, die 0,935 Mol Silbernitrat enthielt und eine zweite wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,935 Mol Natriumchlorid enthielt, zum resultierenden Gemisch gegeben und bei 75ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. 3-{-2-[5-Chlor-3-(3-sulfonatopropyl)-benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-naphtho-[1,2-d]tniazolio}-propansulfonsäure, Triethylammoniumsalz, (172,8 mg) wurde 1 Minute, nachdem die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und der zweiten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen beendet war, zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 75ºC gehalten, nach dem eine wäßrige 0,025 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine dritte wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die 0,02 Mol Kaliumbromid und 0,005 Mol Natriumchlorid enthielt, dem resultierenden Gemisch zugesetzt und bei 40ºC unter heftigem Rühren damit vermischt wurden. Danach wurde die Emulsion entsalzen und mit Wasser gewaschen. Dann wurden weitere 90,0 g kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff zugesetzt und das Gemisch wurde chemisch optimal sensibilisiert, um eine Oberflächenlatentbildemulsion zu schaffen. Die so erhaltende Silberchlorbromidemulsion (2 Mol% Silberbromid) wurde als Emulsion H-1 bezeichnet.
Emulsion H-2 wurde in derselben Weise wie Emulsion H-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 mg Kaliumsalz von Hexachloriridium(IV) der dritten wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zugesetzt wurde.
Als nächstes wurden die Emulsionen I-1, I-2, J-l, J-2, K-1 und K-2 in derselben Weise hergestellt, wie die Emulsionen A-1, A-2, D-1, D-2, E-1 und E-2 in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die 286,7 mg 2-[5-phenyl-2-{-2-[5-phenyl-3-(2- sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3- benzoxazolino]ethansulfonsäure, Pyridiniumsalz, durch 60,0 mg 2-[2,4-(2,2-Dimethyl-1,3-propan)-5-(6-methyl-3-pentylbenzothiazolin-2-yliden)-1,3-pentadienyl]-3-ethyl-6-methylbenzothiazoliumiodid ersetzt wurde.
Die Form der Körner, die Korngröße und die Korngrößenverteilung der Emulsionen F-1, F-2, G-1, G-2, H-1 und H-2 unter den auf diese Weise hergestellten Emulsionen, sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Außerdem wurde die Halogenzusammensetzung der emulgierten Körner in jedem Fall in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 5 Emulsion Form Korngröße, um (Verteilung) kubisch Tabelle 6 Bemerkungen Emulsion Hauptpeaks Nebenpeaks Lokale AgBr-Phase Verunreinigung durch mehrwertiges Metallion
Die in dieser Weise erhaltenen Emulsionen wurden mit den Zusammensetzungen, der Schichtstruktur und den Emulsionszusammensetzungen, die in Tabelle 7 und 8 gezeigt sind, mehrfach beschichtet, um sechs Arten von farblichtempfindlichen Materialien herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden in der nachstehend umrissenen Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht

Ethylacetat (27,2 ml) und 7,9 ml des Lösungsmittels (d) wurden zu 19,1 g Gelbkuppler (e) und 4,4 g Farbbildstabilisator (f) gegeben, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8,0 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert.
Die zuvor erwähnte emulgierte Dispersion wurde dann mit den in Tabelle 8 gezeigten Silberchlorbromidemulsionen vermischt, um die Beschichtungsflüssigkeiten für die erste Schicht zu liefern, deren Zusammensetzung in Tabelle 7 gezeigt wird.
Die Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite bis siebte Schicht wurden in derselben Weise wie die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht hergestellt. Die emulgierte Dispersion, die in der Beschichtungsflüssigkeit für die fünfte Schicht verwendet wurde, wurde jedoch, nach dem Ethylacetat bei 40ºC unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, nach der Emulgierung und Dispergierung verwendet.
Als ein Gelatinehärtungsmittel in jeder Schicht wurde dieselbe Verbindung verwendet, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Strukturformeln der Verbindungen, wie die Kuppler usw., die in diesem Beispiel verwendet werden, werden nachstehend gezeigt. (e) Gelbkuppler (f) Farbbildstabilisator (g) Anti-Farbmischmittel (h) Magentakuppler
(i) Lösungsmittel
Eine 2 : 1 Mischung (Gewichtsverhältnis) von:
(C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub3;-P=O
und
j) Ultraviolettabsorber
Eine 1:5:3 Mischung (Molverhältnis) von (k) Anti-Farbmischmittel (l) Lösungsmittel (m) Cyankuppler
(n) Farbbildstabilisator
Eine Mischung 1:3:3 Mischung (Molverhältnis) von
und
Die nachstehend gezeigten Verbindungen wurden als Anti- Bestrahlungsfarbstoffe in jeder Schicht verwendet:
Für die grünempfindliche Emulsionsschicht
Für die rotempfindliche Emulsionsschicht
Außerdem wurde die nachstehend gezeigte Verbindung jeder Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt, die in einer Rate von 50 mg/Mol Silberhalogenid der blauempfindlichen Schicht und in einer Rate von 125 mg pro Mol Silberhalogenid der grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten zugesetzt wurde. Tabelle 7 Siebte Schicht (Schutzschicht Gelatine Acrylmodifizierter Poly(vinylalkohol) (17% Modifizierung) Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht) Ultraviolettabsorber (j) Lösungsmittel (l) Fünfte Schicht (Rotempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion (siehe Tabelle 8) Cyankuppler (m) Farbbildstabilisator (n) Lösungsmittel (d) Vierte Schicht (Anti-Farbmischmmittel) Anti-Farbmischmittel (k) Dritte Schicht (Grünempfindliche Schicht) Magentakuppler (h) Farbbildstabilisator (c) Zweite Schicht Gelatine (Anti-Farbmischmittel) Anti-Farbmischmittel (g) Erste Schicht (Blauempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion Gelbkuppler (e) Farbbildstabilisator (f) Lösungsmittel (d) Träger Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen (TiO&sub2; und Ultramarin waren im Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthalten) laminiert ist
Die Menge jeder Silberhalogenidemulsion wird als die Menge, die nach der Berechnung als Silber beschichtet wird, bezeichnet. Tabelle 8 Emulsion, verwendet in der: Probe Blauempfindlichen Schicht Grünempfindlichen Rotempfindlichen
Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Proben i bis vi wurden unter zwei Sets von nachstehend gezeigten Belichtungsbedingungen unter Verwendung des Belichtungsgerätes 3 belichtet.
1) Die Mengen von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht, die das Belichtungsgerät aussendet, wurden eingestellt, um eine Graudichte von etwa 1,0 zu erhalten, und die Proben wurden unter Verwendung einer Abtastbelichtung bei dieser Belichtungsrate gleichmäßig belichtet. Die erforderliche Zeit, um die Abtastbelichtung zu vervollständigen, betrug etwa 1 Minute 30 Sekunden.
2) Eine gelbe Farbe wurde gebildet unter Verwendung der Blaulichtquelle von einer solchen Intensität, um eine Gelbdichte von 2,0 zu liefern.
Die beiden belichteten Proben wurden in jedem Fall in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt und sofort weiterverarbeitet (innerhalb 10 Sekunden der Vervollständigung der Belichtung).
Die Dichte des Teils bei Beginn der Abtastbelichtung (DS) und die Dichte des Teils am Ende der Abtastbelichtung (DE) wurden für Gelb, Magenta und Cyan unter Verwendung der Proben, die unter Verwendung des ersten Sets von Belichtungsbedingungen 1) erhalten wurden, gemessen, und die Werte für ΔD wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Das Ausmaß des Farbmischens von Magenta und Cyan in der Gelbentwicklung wurde durch Messen der jeweiligen Dichten unter Verwendung der Proben, die unter Verwendung des zweiten Sets von Belichtungsbedingungen 2) erhalten wurden, untersucht.
Die in beiden Fällen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Gemisch im Gelbteil Probe Gelb Magenta Cyan Bemerkungen
Aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen geht klar hervor, daß die Wirkung der Erfindung auch im Fall von mehrfach beschichteten Proben ausgeprägt ist. Probe iii, in der eine Emulsion mit einer gleichmäßigen Struktur und einem Silberbromidgehalt von 2 Mol% verwendet worden war, war dergestalt, daß der Dichteabfall in dem Teil, wo die Abtastbelichtung begann, in den Gelb-, Magenta und Cyanschichten ausgeprägt war, und bei Probe iv, in welcher auch Iridium verwendet wurde, gab es einen Anstieg in dieser Dichte in allen Schichten.
Jedoch war der Dichteabfall in dem Teil, wo die Abtastbelichtung begann bei Probe v, in welcher eine Silberhalogenidemulsion, die einen Silberbromidgehalt von 2 Mol%, aber auch eine lokale Silberbromidphase aufwies, verwendet wurde, gering, und die Wirkung der Erfindung war ausgezeichnet. Desweiteren zeigte sich der erfindungsgemäße Effekt auch, wenn Iridium in dieser Emulsion, die eine lokale Silberbromidphase aufwies (Probe vi), enthalten war.
Wenn andererseits eine Silberhalogenidemulsion, die einen Silberbromidgehalt von 40 Mol% aufwies, verwendet wurde, war die Änderung in der Dichte zwischen den Teilen, wo die Abtastbelichtung begann und endete, geringer als die bei Proben beobachtet wurde, in denen Emulsionen, die einen niedrigeren Silberbromidgehalt aufwiesen, die aber keine lokale Silberbromidphase enthielten, verwendet worden waren, aber die Änderung war im Vergleich zu der groß, die bei Proben, in denen eine Silberhalogenidemulsion, die lokale Phasen aufwies, verwendet worden waren, beobachtet wurde. Außerdem erschienen Magenta- und Cyanfarbtöne bei hoher Belichtung an den Stellen, die mit blauem Licht belichtet worden waren und die einen gelben Farbton aufweisen sollten, wenn die Emulsionen, die einen Silberbromidgehalt von 40 Mol% aufwiesen, eingesetzt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse waren unter dem Gesichtspunkt der Farbwiedergabe nicht wünschenswert. Es ist bekannt, daß dieses Phänomen ausgepräget auftritt, wenn der Silberbromidgehalt erhöht wird.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wird klar, daß der Dichteunterschied zwischen den Teilen, wo die Abtastbelichtung beginnt und endet, der aufgrund der Diskrepanz in der Zeit der Abtastbelichtung, die bei der herkömmlichen Technik auftritt, verbessert werden kann, indem man den Silberbromidgehalt erhöht, aber dies führt unvermeidlich zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabeeigenschaften. So besteht hier das Dilemma darin, daß, wenn die Farbwiedergabeeigenschaften verbessert werden, der Unterschied in der Dichte zwischen den Teilen, wo die Abtastbelichtung beginnt und endet, zunimmt.
Es ist klar, daß diese Probleme gleichzeitig bewältigt werden können, indem eine lokale Silberbromidphase in die Silberhalogenid-Emulsionskornoberfläche eingebracht und der Gesamtsilberbromidgehalt verringert wird.

BEISPIEL 3

Tests wurden in der gleichen Weise mit den in Beispiel 2 verwendeten beschichteten Proben i bis vi durchgeführt, wobei die nachstehend angegebenen Entwicklungsverarbeitungsverfahren und Verarbeitungsbäder verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse waren dergestalt, daß sie die bemerkenswerte erfindungsgemäße Wirkung wie in Beispiel 2 zeigten. Verarbeitungsverfahren Temperatur Verarbeitungszeit Farbentwicklung 45 Sekunden Bleichfixierung Stabilisierung Trocknen
(Viertank-Gegenflußsystem von Stabilisierung (1) bis Stabilisierung (4))
Farbentwicklungsbad Mutterbad
Wasser 800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4- trisulfonsäure 0,3 g
Fluoreszierendes Weißmittel (auf 4,4-Diaminostilben-Basis) 2,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH 10,10

Bleichfixierungsbad

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 18 g
Ethylendiamintetraessigsäure, 55 g
Eisen(III)ammoniumsalz
Ethylendiamintetraessigsäure, 3 g
Dinatriumsalz
Eisessig 8 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 5,5

Stabilisierungsbad

Formalin (37%) 0,1 g
Formalin/Schwefelige Säure-Addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005 g
Wasser auf 1000 ml
pH 4,0

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Farbbildern durch Belichten und dann Entwickeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger hat, umfassend:

das Herstellen eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches in mindestens einer der grünempfindlichen und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens 50 Gew. -% Silberhalogenidkörner enthält, welche eine Silberbromidphase haben, deren Silberbromidgehalt 10 bis 60 Mol% beträgt, welche sich an der Oberfläche oder im Innern der Körner befindet, und worin 95 bis 99,5 Mol% (Mittelwert) der Körner als Ganzes in der Emulsionsschicht aus Silberchlorid bestehen, wobei der Rest im wesentlichen aus silberiodidfreiem Silberbromid besteht, und das Unterwerfen des Materials einer Abtastbelichtung mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lokale Silberbromidphase sich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die lokale Silberbromidphase sich in einer diskontinuierlichen isolierten Form an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die lokale Silberbromidphase Metallionen, die keine Silberionen sind, dotiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die lokale Silberbromidphase mit Iridiumionen dotiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Abtastbelichtung unter Verwendung der zweiten harmonischen Oberschwingungen eines Halbleiterlasers ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner, welche in mindestens einer der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, Silberhalogenidkörner sind, in welchen eine silberbromidhaltige Schicht an den Ecken der Kornoberfläche vorhanden ist, worin 95 bis 99,5 Mol% aller Körner in der Emulsionsschicht aus Silberchlorid mit einem Silberbromidgehalt von 0,5 bis 5 Mol% bestehen, und worin Metallionen, die keine Silberionen sind, enthalten sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem ein Laser als Abtastlichtquelle verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Abtastbelichtung mit einer Abtastlichtquelle durchgeführt wird, welche zweite harmonische Oberschwingungen erzeugt, welche erhalten werden unter Verwendung eines Halbleiterlasers und eines Umwandlungselements in zweite harmonische Oberschwingungen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Umwandlungselement in zweite harmonische Oberschwingungen ein organisches nichtlineares optisches Material ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das organische nichtlineare optische Material mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII) ist

worin Z¹ eine Gruppe von Atomen darstellt, welche erforderlich ist, um einen fünf oder sechsgliedrigen aromatischen Ring zu bilden, welcher mindestens eine Nitrogruppe als Substituentengruppe hat; und Z² eine Gruppe von Atomen darstellt, welche erforderlich ist, um einen Pyrrolring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Triazolring oder einen Tetrazolring zu bilden, welcher Substituentengruppen und kondensierte Ringe haben kann;

worin Z¹ und Z² gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei sie jeweils ein Stickstoffatom oder eine CR²-Gruppe darstellen; X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulronylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe oder eine Nitrogruppe darstellt;

n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Wellenlängenumwandlungselement eine Leiterstruktur hat.

13. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Wellenlängenumwandlungselement eine Struktur vom Fasertyp hat.