DE69119020T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches Silberhalogenidmaterial

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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial.
  • Ein photographisches Silberhalogenidmaterial umfaßt auf einem Träger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschichten und verschiedene Hilfsschichten (z.B. Haftschichten, Zwischenschichten, Ultraviolettabsorber enthaltende Schichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten und Rückschichten). Die aufgebrachten Schichten umfassen ein hydrophiles Kolloid, wofür Gelatine typisch ist.
  • Es ist jedoch bekannt, daß ein derartiges hydrophiles Kolloid unter Einwirkung von Bakterien oder Pilzen verrottet oder sich zersetzt. Insbesondere wenn ein hydrophiles Kolloid bei der Herstellung eines photographischen Materials verrottet oder sich zersetzt, werden die Viskosität der Beschichtungslösung und die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Films verschlechtert. Ein anderes Problem stellt ein Beschichtungsfehler dar, von dem angenommen wird, daß er von den Zersetzungsprodukten des hydrophilen Kolloids verursacht wird.
  • Weiterhin sind im Falle von lichtempfindlichen Farbmaterialien die durch Farbentwicklung erhaltenen Farbphotographien bei der Einwirkung von Bakterien oder Pilzen Verfärbungen ausgesetzt.
  • Um Fäulnis oder Zersetzung durch Einwirkung von Bakterien oder Pilzen zu unterbinden, wurden bisher dem System bei jeder der Stufen des Herstellungsverfahrens für das photographische lichtempfindliche Material Konservierungsmittel oder Fungizide zugesetzt. Als derartige Konservierungsmittel oder Fungizide sind verschiedene Verbindungen bekannt geworden, wie sie beschrieben sind in der JP- A-54-27424 (GB 2002530A) und in der JP-A-63-271247 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet wie er hier verwendet wird, eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung"). Der Nachteil dieser Verbindungen besteht jedoch darin, daß sie, um aus-reichende Wirkung zu erhalten, in einer großen Menge verwendet werden müssen und wenn sie in einer großen Menge verwendet werden, ausfallen können. Eine andere Schwierigkeit liegt darin, daß diese Verbindungen für Menschen schädlich sind.
  • Die Verwendung von Antibiotika wie Neomycin, Kanamycin, Streptomycin, Polymycin und Furamycin ist bekannt. Diese Antibiotika sind jedoch nachteilig, weil sie einen geringen keimtötenden Effekt aufweisen und in großen Mengen verwendet werden müssen, nur gegenüber spezifischen Bakterien wirksam sind oder photographisch schädlich sind.
  • Die FR-A-1384645 offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial welches mindestens ein aus der Gruppe Neomycin, Kanamycin, Polymixin B, Streptomycin B, Colistin und Framycetin ausgewähltes Antibiotikum umfaßt.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein Konservierungsmittel umfaßt, welches eine konstante Qualität liefert und in geringen Mengen wirksam ist.
  • Als Ergebnis ausgedehnter Studien wurde von den Erfindern gefunden, daß spezielle Gentamycine, die nicht teuer und für Menschen unschädlich sind, eine beachtliche Wirkung beim unschädlich machen von Bakterien und Pilzen zeigen, die Lagerungsstabilität des photographischen Films und das Farbausbleichverhalten der erhaltenen Farbbilder verbessern und darüberhinaus in einer spezifisch kleinen Menge die Oberflächenbedingungen beim Beschichten verbessern.
  • Das oben genannte Ziel der vorliegenden Erfindung wird mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial verwirklicht, welches mindestens ein aus Gentamycin C&sub1;, Gentamycin C1a und Gentamycin C&sub2; ausgewähltes Gentamycin in einer auf einem Träger aufgebrachten hydrophilen Kolloidschicht umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
  • Die Charakteristiken der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Gentamycine sind im "Merck Index, an Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals", 11th ed. (1989), Merck & Co., Inc. offenbart.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Gentamycine können entsprechend der Offenbarung in der US-A-3,091,572 und in der US-A-3,136,704 hergestellt werden.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Gentamycine können einer auf einen Träger aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer der oben exemplifizierten Hilfsschichten, vorzugsweise allen diesen Schichten, einverleibt werden.
  • Die Gentamycine werden vorzugsweise einer Beschichtungslösung einverleibt, die ein hydrophiles Kolloid in Form einer wäßrigen Lösung enthält.
  • Die Menge der Gentamycine liegt insgesamt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 mg/m², mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 mg/m².
  • Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann jeweils mindestens eine auf einem Träger aufgetragene blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen. Bei einem gewöhnlichen farbphotographischen Papier sind die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten normalerweise in der oben beschriebenen Reihenfolge angeordnet. Die Reihenfolge der Anordnung der Schichten kann jedoch von der oben beschriebenen abweichen. Es kann eine für infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle mindestens einer der Emulsionsschichten vorhanden sein. Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten können Silberhalogenidemulsionen enthalten, die gegenüber den entsprechenden Wellenlängenbereichen empfindlich sind und zur Farbe des Lichtes, demgegenüber sie empfindlich sind, komplementäre Farbstoffe enthalten, d.h. sogenannte Farbkuppler zur Bildung von Gelb für Blau, Purpur für Grün und Blaugrün für Rot zur Gewinnung einer subtraktiven Farbreproduktion. Die Zuordnung der lichtempfindlichen Schicht zu dem Farbton des Kupplers kann jedoch von der oben beschriebenen abweichen.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromiodid oder ähnliche umfassen, vorzugsweise Silberbromchlorid oder Silberchlorid welches im wesentlichen frei von Silberiodid ist. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Silberiodid" bedeutet, so wie er hier verwendet wird einen Silberiodidgehalt von 1 mol% oder weniger, vorzugsweise 0,2 mol% oder weniger. Die Halogenzusammensetzung der Emulsion kann von Korn zu Korn verschieden sein. Wenn eine Emulsion mit einer von Korn zu Korn gleichen Halogenzusammensetzung verwendet wird, können die Eigenschaften der Körner leicht vereinheitlicht werden. Die Halogenzusammensetzung in den Silberhalogenidemulsionskörnern kann passend gewählt werden aus Körnern vom sogenannten einheitlichen Typ, bei dem die Zusammensetzung in jedem Teil einheitlich ist, aus Körnern vom sogenannten Laminat-Typ, bei dem die Halogenzusammensetzung zwischen Kern und Schale (Einzelschicht oder Mehrfachschicht) verschieden ist und aus Körnern mit einem nicht-schichtförmigen Innen- oder Oberflächenanteil, der sich von einem anderen Anteil in der Halogenzusammensetzung unterscheidet (wenn dieser Anteil sich auf der Oberfläche des Korns befindet, kann ein Anteil mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung mit den Kanten, Ecken oder Flächen des Korns verschmolzen sein). Um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten wird die Verwendung der letzten beiden Typen von Körnern mehr bevorzugt als die Verwendung der Körner vom einheitlichen Typ. Auch im Hinblick auf den Druckwiderstand können diese beiden Typen von Körnern bevorzugt verwendet werden. Wenn die Silberhalogenidkörner die oben erwähnte Struktur aufweisen, kann die Übergangsfläche der verschiedenen Halogenzusammensetzungen eine definierte Übergangsfläche, eine durch Zusammensetzungsunterschiede gebildete, Mischkristalle enthaltende undefinierte Übergangsfläche, oder ein Anteil mit einer bestimmten kontinuierlichen Strukturänderung sein.
  • Die Silberbromchloridemulsionen können eine Halogenzusammensetzung mit jedem Silberbromid-/Silberchloridverhältnis aufweisen. Abhängig vom Zweck kann das Verhältnis in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Das Silberchloridverhältnis beträgt vorzugsweise 2 % oder mehr.
  • Als ein für eine Schnellverarbeitung geeignetes lichtempfindliches Material kann vorzugsweise eine sogenannte hoch-Silberchlorid-haltige Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet werden. Der Silberchloridgehalt in einer derartigen hoch-Silberchlorid-haltigen Emulsion beträgt vorzugsweise 90 mol%, mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr.
  • In einer derartigen hoch-Silberchlorid-haltigen Emulsion liegt eine lokalisierte Silberbromidphase vorzugsweise in Schichten oder anderen Strukturen in und/oder auf den Silberhalogenidkörnern vor. In der Halogenzusammensetzung der oben erwähnten lokalisierten Phase beträgt der Gehalt an Silberbromid vorzugsweise mindestens 10 mol%, mehr bevorzugt mehr als 20 mol%. Die lokalisierte Phase kann im Inneren des Korns oder auf den Kanten, Ecken oder Oberflächen des Korns liegen. Bei einem bevorzugten Beispiel wird eine derartige lokalisierte Phase auf den Ecken des Kornes durch epitaxiales Wachsen gebildet.
  • Andererseits kann, um einen Abfall der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials bei Druckeinwirkung zu minimieren, eine hoch-Silberchlorid-haltige Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol% oder mehr, vorzugsweise einheitliche Körner mit einer engen Verteilung der Halogenzusammensetzung enthalten.
  • Um die Nachfüllrate des Entwicklers zu vermindern ist eine weitere Anhebung des Silberchloridgehaltes der Silberchloridemulsion wirksam. In diesem Fall kann vorzugsweise eine im wesentlichen reine Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 100 mol% verwendet werden.
  • Die durchschnittliche Korngröße (der zahlenmäßige mittlere Durchmesser von zur projizierten Fläche der Körper äquivalenten Kreisen) der in den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 µm.
  • Die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise monodispers, so daß deren Fluktuationskoeffizient (erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die durchschnittliche Korngröße) 20 % oder weniger, vorzugsweise 15 % oder weniger beträgt. Um einen weiten Belichtungsumfang zu erhalten, kann eine Mischung solcher monodisperser Emulsionen vorzugsweise der gleichen Schicht einverleibt werden oder derartige monodisperse Emulsionen können vorzugsweise getrennt in Schichten aufgebracht werden.
  • Die in die photographische Emulsion einzubringenden Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallform aufweisen, wie eine kubische, tetradecahedrale und oktahedrale, eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische oder tafelförmige Kristallform oder deren Gemische. Alternativ können die Silberhalogenidkörner Mischungen von Körnern mit verschiedenen Kristallformen umfassen. Bei der vorliegenden Erfindung umfassen die Silberhalogenidkörner vorzugsweise Körner mit der oben erwähnten regulären Kristallform in einem Verhältnis von 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr, mehr bevorzugt 90 % oder mehr.
  • Darüberhinaus kann bevorzugt eine Emulsion verwendet werden, in der die tafelförmigen Körner ein Aspektverhältnis (ausgedrückt durch Durchmesser eines berechneten Kreises/Dicke) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr berechnet für mehr als 50 % aller Körner, bezogen auf projizierte Flächeneinheiten, aufweisen.
  • Während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsionskörner können verschiedene polyvalente Metallionen-Verunreinigungen in das System eingeführt werden. Beispiele solcher Verbindungen schließen Salze des Cadmiums, Zinks, Bleis, Kupfers und des Thalliums und Salze oder Komplexsalze von Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein. Besonders die oben erwähnten Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems können bevorzugt verwendet werden. Die Menge der einzubringenden Verbindungen kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck in einem weiten Bereich ausgewählt werden und liegt bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer chemischen oder spektralen Sensibilisierung unterworfen.
  • Die chemische Sensibilisierung kann durch Schwefelsensibilisierung bewirkt werden, zum Beispiel mit einer instabilen Schwefelverbindung, durch eine Edelmetallsensibilisierung, wie eine Goldsensibilisierung und einer Reduktionssensibilisierung, einzeln oder in Kombination. Als bei der chemischen Sensibilisierung zu verwendende Verbindungen können bevorzugt die in JP-A-62-215272, untere rechte Spalte auf Seite 18 bis zur oberen rechten Spalte auf Seite 22 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
  • Die Herstellung der Silberbromidemulsion wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann mit jeder geeigneten Methode erfolgen wie sie beschrieben sind in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966 und V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press 1964. Mehr im Detail kann die Emulsion durch eines der Säureverfahren, der Neutralverfahren oder der Ammoniakverfahren hergestellt werden. Die Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann mit jedem einseitigen Mischverfahren, einem beidseitigen Mischverfahren oder mit deren Kombination oder ähnlichen Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren, bei dem die Körner in einer Umgebung gebildet werden, bei der die Silberionen im Überschuß vorliegen (der sogenannte Umkehr-Fällprozess) kann verwendet werden. Weiterhin kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem in der flüssigen Phase in der das Silberhalogenid gebildet wird, der pAg-Wert konstant gehalten wird, ebenfalls verwendet werden. Mit dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, bei der die Kristallform regulär und die Korngröße nahezu einheitlich ist.
  • Um der Emulsion in jeder Schicht des lichtempfindlichen Materials eine spektrale Empfindlichkeit im gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen, wird eine spektrale Sensibilisierung vorgenommen. Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die spektrale Sensibilisierung bevorzugt durch Zusatz eines Farbstoffs zum System, der in dem zur gewünschten spektralen Empfindlichkeit entsprechenden Wellenlängenbereich Licht absorbiert, das heißt durch Zusatz eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs. Beispiele für derartige spektral sensibilisierenden Farbstoffe schließen die in F.M. Hamer, "Heterocyclic Compounds- Cyanin Dyes and Related Compounds", John Wiley & and Sons (New York London) 1964 beschriebenen Farbstoffe ein. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen und Verfahren zur spektralen Sensibilisierung, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt Anwendung finden können, sind in der oben angegebenen JP-A-62-215272, in der oberen rechten Spalte, Seite 22 bis Seite 38 beschrieben.
  • Zur Unterdrückung einer Verschleierung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials können der Silberhalogenidemulsion verschiedene Verbindungen oder deren Vorläuferverbindungen einverleibt werden. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind in der oben angegebenen JP- A-62-215272, Seiten 39 bis 72 beschrieben.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Emulsion kann entweder vom sogenannten latenten Oberflächenbild-Typ sein, bei dem die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder vom sogenannten latenten Innenbild-Typ, bei dem die latenten Bilder hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet werden
  • Wenn die vorliegende Erfindung bei einem lichtempfindlichen Colormaterial angewendet wird, umfaßt das lichtempfindliche Colormaterial normalerweise Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler, welche eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels unter Bildung gelber, purpurfarbener beziehungsweise blaugrüner Färbungen eingehen.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Blaugrünkuppler werden durch die allgemeinen Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (YY) wiedergegeben:
  • In den allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) bedeuten R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe. R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub5; und R&sub5;&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe dar. R&sub5;&sub3; kann eine Atomgruppe sein, welche einen 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ring mit R&sub5;&sub2; bildet. Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels abspaltbare Gruppe. Das Suffix n bedeutet eine ganze Zahl 0 oder 1.
  • In der allgemeinen Formel (C-II) ist R&sub5;&sub5; bevorzugt eine aliphatische Gruppe. Beispiele für solche aliphatischen Gruppen schließen ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentadecyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenylthiomethyl, Dodecyloxyphenylthiomethyl, Butanamidomethyl und Methylmethyl.
  • Bevorzugte Beispiele von Blaugrünkupplern, die durch die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) dargestellt sind, werden unten aufgeführt.
  • In der allgemeinen Formel (C-I) ist R&sub5;&sub1; bevorzugt eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, mehr bevorzugt eine durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acylaminogruppe, Acylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamidgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamidgruppe, Oxycarbonylgruppe oder Cyanogruppe substituierte Arylgruppe.
  • In der allgemeinen Formel (C-I) ist, wenn R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub2; keinen Ring bilden, R&sub5;&sub2; bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe und R&sub5;&sub3; ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.
  • In der allgemeinen Formel (C-II) ist R&sub5;&sub4; bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe.
  • In der allgemeinen Formel (C-II) ist R&sub5;&sub5; bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub1;χ-Alkylgruppe oder Methylgruppe, die einen Substituenten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen aufweist. Bevorzugte Beispiele für solche Substituenten schließen ein: Eine Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Acylaminogruppe, Aryloxygruppe und eine Alkyloxygruppe.
  • In der allgemeinen Formel (C-II) ist R&sub5;&sub5; mehr bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
  • In der allgemeinen Formel (C-II) ist R&sub5;&sub6; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder ein Fluoratom. In den allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) sind Y&sub1; und Y&sub2; jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidgruppe.
  • In der allgemeinen Formel (M-I) stellen R&sub5;&sub7; und R&sub5;&sub9; jeweils eine Arylgruppe dar. R&sub5;&sub8; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe. Y&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe. Der Substituent, der in der Arylgruppe (vorzugsweise in einer Phenylgruppe) enthalten sein kann, wird durch R&sub5;&sub7; oder R&sub5;&sub9;wiedergegeben und ist der gleiche Substituent, der im Substituenten R&sub5;&sub1; enthalten sein kann. Sofern zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub5;&sub8; ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Acyl- oder Sulfonylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom. Die durch Y&sub3; wiedergegebene abspaltbare Gruppe ist bevorzugt von dem Typ, der von einem Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgespalten werden kann. Beispielsweise ist der von einem Schwefelatom abspaltbare Typ, wie er im U.S. Patent 4,351,897 und in der International Patent Disclosure WO88/04795 beschrieben ist, besonders bevorzugt.
  • In der allgemeinen Formel (M-II) steht R&sub6;&sub0; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Y&sub4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe dar, bevorzugt insbesondere ein Halogenatom oder eine Arylthiogruppe. Za, Zb und Zc bedeuten jeweils ein Methin, substituiertes Methin, =N- oder -NH-. Eine der Za-Zb- und Zb-Zc-Bindungen ist eine Doppelbindung, die andere eine Einfachbindung. Wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie Teil eines aromatischen Ringes sein. Wenn R&sub6;&sub0; oder Y&sub4; ein Dimeres oder ein höheres Polymer bilden oder wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe ist, kann die substituierte Methingruppe ein Dimeres oder ein höheres Polymer bilden.
  • Unter den durch die allgemeine Formel (M-II) wiedergegebenen Pyrazoloazol-Kupplern sind Imidazol[1,2-b]pyrazole wie sie im U.S. Patent 4,500,630 beschrieben sind bevorzugt, weil die damit entwickelten Farbstoffe eine geringe Nebenabsorption im Gelben und eine ausgezeichnete Lichtechtheit zeigen. Die im U.S. Patent 4,540,654 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole sind besonders bevorzugt.
  • Andere bevorzugte Beispiele von Pyrazoloazol-Kupplern schließen ein Pyrazolotriazol-Kuppler mit einer direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung des Pyrazolotriazol-Ringes gebundenen verzweigten Alkylgruppe wie sie in der JP-A-61-65245 beschrieben sind, die in der JP-A-61-65246 beschriebenen Pyrazolazol-Kuppler mit Sulfonamidgruppen im Molekül, die in der JP-A-61-147254 beschriebenen Pyrazolazol-Kuppler mit Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppen sowie die in den europäischen Patenten 226,849A und 294,785A beschriebenen Pyrazoloazol-Kuppler mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe in der 6-Stellung.
  • In der allgemeinen Formel (YY) bedeutet R&sub6;&sub1; ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, oder eine Arylgruppe. R&sub6;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. A steht für -NHCOR&sub6;&sub3;, -HSO&sub2;-R&sub6;&sub3;, -SO&sub2;NH-R&sub6;&sub3;, -COOR&sub6;&sub3; oder
  • worin R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; jeweils eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Acylgruppe sind. Y&sub5; stellt eine abspaltbare Gruppe dar. Die Substituenten, die in R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; enthalten sind, sind die gleichen wie diejenigen, die in R&sub5;&sub1; enthalten sind. Die abspaltbare Gruppe Y&sub5; ist vorzugsweise von dem Typ der von einem Sauerstoffatom oder Stickstoffatom abgespalten werden kann, insbesondere von dem vom Stickstoffatom abspaltbaren Typ.
  • Spezielle Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M- II) und (YY) wiedergegebenen Kuppler sind nachfolgend aufgeführt: Compound Compound Compound Compound Compound Compound Compound Compound
  • Die durch die allgemeinen Formeln (C-I) bis (YY) dargestellten Kuppler können jeweils in die die lichtempfindliche Schicht konstituierenden Silberhalogenidemulsionsschichten in einer Menge von 0,1 bis 1,0 mol vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mol pro mol Silberhalogenid eingebracht werden.
  • Um die oben erwähnten Kuppler in die lichtempfindliche Schicht einzubringen, können verschiedene bekannte Methoden benutzt werden. Im allgemeinen kann ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren als Öl-Schutzverfahren zur Einbringung der Farbkuppler in die lichtempfindliche Schicht verwendet werden. Insbesondere können die Farbkuppler in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel in einer wäßrigen Gelatinelösung Emulsions-dispergiert werden. Alternativ kann Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung des Farbkupplers zugesetzt werden, um eine Phasenumkehr unter Bildung einer Öl-in- Wasser-Dispersion zu bewirken. Ein alkalilöslicher Kuppler kann mittels des sogenannten Fischer-Dispersionsverfahrens dispergiert werden. Ein niedrig siedendes organisches Lösungsmittel kann aus der Kuppler-Dispersion durch Destillation, ein Nudel-Waschverfahren oder durch ein Ultrafiltrationsverfahren entfernt werden und die Dispersion dann mit der photographischen Emulsion vermischt werden.
  • Als Dispersionsmedium für einen derartigen Kuppler kann vorzugsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel und/oder eine wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante (bei 25ºC) von 2 bis 20 und einem Brechungsindex (bei 25ºC) von 1,5 bis 1,7 verwendet werden.
  • Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird vorzugsweise durch eine der allgemeinen Formeln (AA) bis (EE) repräsentiert.
  • in denen W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, W&sub4; W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1; ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Wenn n 2 oder mehr ist, kann die Mehrzahl der W&sub4;'s gleich oder verschieden sein. In der allgemeinen Formel (EE) können W&sub1; und W&sub2; zusammen einen kondensierten Ring bilden.
  • Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende, andere als durch die allgemeinen Formeln (AA) bis (EE) dargestellte hochsiedende Lösungsmittel kann jede Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 100 ºC oder darunter und einem Siedepunkt von 140 ºC und darüber die mit Wasser mischbar ist und die Kuppler darin aufzulösen vermag, verwendet werden. Der Schmelzpunkt eines derartigen hochsiedenden organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise 80 ºC oder niedriger. Der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 160 ºC oder höher, mehr bevorzugt 170 ºC oder höher.
  • Hochsiedende organische Lösungsmittel sind weiterhin in der JP-A-62- 215272, untere rechte Spalte auf Seite 137 bis obere rechte Spalte auf Seite 144 beschrieben.
  • Weiterhin können die Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids in Form einer Imprägnierung eines beladbaren Latex-Polymeren (wie beschrieben im U.S. Patent 4,203,716) Emulsions-dispergiert werden oder in Form einer Lösung in einem wasserunlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer in Gegenwart oder Abwesenheit des oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittels.
  • Vorzugsweise werden die in der internationalen Patentveröffentlichung 88/00723, Seiten 12 bis 30 offenbarten Homopolymeren oder Copolymeren verwendet. Im Hinblick auf die Farbbildstabilität können bevorzugt insbesondere Methacrylat- oder Acrylamid-Polymere verwendet werden.
  • Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann als Farbschleier-verhütendes Mittel ein Hydrochinonderivat, Aminophenolderivat, Gallussäurederivat, Ascorbinsäurederivat oder ähnliches enthalten.
  • Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verfärbungsinhibitoren umfassen. Typische Beispiele organischer Verfärbungsinhibitoren für Blaugrün-, Purpur- und/oder Gelbbilder schließen ein: Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole wie Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ether oder Esterderivate, erhalten durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe in der Verbindung. Metallkomplexe wie (Bissalicylaldoxymat)nickel-Komplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)nickel-Komplex können ebenfalls verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für organische Verfärbungsinhibitoren sind in den folgenden Patenten beschrieben:
  • Spezielle Beispiele für Hydrochinone sind beschrieben in den U.S. Patenten 2,360,290, 2,418,613, 2,700,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944, 4,430,425, 2,710,801 und 2,816,028, und in dem GB-Patent 1,363,921. Spezielle Beispiele für 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane sind beschrieben in den U.S. Patenten 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,698,909 und 3,764,337, und in der JP-A-52-152225. Spezielle Beispiele für Spiroindane sind beschrieben im U.S. Patent 4,360,589. Spezielle Beispiele für p-Alkoxyphenole sind beschrieben im U.S. Patent 2,735,765, im GB-Patent 2,066,975, in der JP-A-59- 10539 und JP-B-57-19765 (der Ausdruck "JP-B" wie er hier verwendet wird bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Spezielle Beispiele für sterisch gehinderte Phenole sind beschrieben in den U.S. Patenten 3,700,455 und 4,228,235, in der JP-A-52-72224 und JP-B-52-6623. Spezielle Beispiele von Gallussäurederivaten, Methylendioxybenzolen und Aminophenolen sind beschrieben in den U.S. Patenten 3,457,079 und 4,332,886, und in der JP-B-56-21144. Spezielle Beispiele für sterisch gehinderte Amine sind beschrieben in den U.S. Patenten 3,336,135 und 4,268,593, in den GB-Patenten 1,326,889,1,354,313 und 1,410,846, in der JP-B-51- 1420 und in den JP-A-58-114036, JP-A-59-53846 und JP-A-59-78344. Spezielle Beispiele von Metallkomplexen sind beschrieben in den U.S. Patenten 4,050,938 und 4,241,155 und in dem GB-Patent 2,027,731(A). Um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, können die Verbindungen dem lichtempfindlichen Material in Form einer Co-Emulsion mit den korrespondierenden Farbkupplern in einer Menge von 5 bis 100 %, bezogen auf deren Gewicht, zugesetzt werden. Um einen Abbau des Blaugrünbildes durch Hitze, insbesondere durch Licht zu verhindern ist die Einverleibung eines UV-Absorbers in die Blaugrün-Farbschicht und in beide benachbarten Schichten wirksam.
  • Als ein derartiger Ultraviolett-Absorber kann eine durch eine Arylgruppe substituierte Benztriazolverbindung (wie im U.S. Patent 3,553,794 beschrieben), eine 4- Thiazolidonverbindung (wie in den U.S. Patenten 3,314,794 und 3,352,681 beschrieben), eine Benzophenonverbindung (wie in der JP-A-46-2784 beschrieben), eine Zimtsäureesterverbindung (wie in den U.S. Patenten 3,705,805 und 3,707,395 beschrieben), eine Butadienverbindung (wie im U.S. Patent 4,045,229 beschrieben) oder eine Benzoxazolverbindung (wie in den U.S. Patenten 3,406,070, 3.677,672 und 4,271,307 beschrieben) verwendet werden. Alternativ können ultraviolettabsorbierende Kuppler (z.B. einen ein Blaugrünfarbstoff liefernder α-Naphthol-Kuppler) oder Ultraviolett-absorbierende Polymere verwendet werden. Die Ultraviolettabsorber können in einer besonderen Schicht festgelegt werden.
  • Als Ultraviolettabsorber sind die oben erwähnten, durch eine Arylgruppe substituierten Benztriazolverbindungen besonders bevorzugt.
  • Die oben erwähnten Kuppler können in Kombination mit folgenden Verbindungen, insbesondere mit Pyrazoloazol-Kupplern verwendet werden.
  • Insbesondere kann eine Verbindung (F) welche mit dem nach dem Farbentwicklungsvorgang zurückbleibenden Amin-Farbentwicklungsmittel eine chemische Bindung unter Bildung einer chemisch inerten und im wesentlichen farblosen Verbindung eingeht und/oder eine Verbindung (G) welche eine chemische Bindung mit dem nach dem Farbentwicklungsvorgang zurückbleibenden Oxidationsprodukt des aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung einer chemisch inerten und im wesentlichen farblosen Verbindung eingeht, gleichzeitig oder von den Kupplern getrennt zur Inhibierung einer Färbung und anderer Nebenreaktionen durch die Bildung von gefärbten Farbstoffen infolge einer Reaktion der Kuppler mit dem während der Lagerung zurückbleibenden Farbentwicklungsmittel oder mit dessen Oxidationsprodukt, verwendet werden.
  • Als Verbindung (F) kann bevorzugt eine Verbindung verwendet werden, die mit p-Anisidin in Trioctylphosphat bei einer Temperatur von 80 ºC in einer Reaktion zweiter Ordnung mit der spezifischen Rate k&sub2; von 1,0 l/mol x s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/mol x s reagiert. Die Reaktionsrate zweiter Ordnung kann mit der in der JP-A-63-158545 beschriebenen Methode bestimmt werden.
  • Wenn K&sub2; über dem oben angegebenen Bereich liegt, wird die Verbindung selbst instabil und reagiert mit Gelatine oder Wasser unter Zersetzung. Wenn andererseits K&sub2; unterhalb dieses Bereiches liegt, verlangsamt sich die Reaktion mit dem zurückgebliebenen aromatischen Amin-Entwicklungsmittels, wodurch es unmöglich wird die Nebenreaktionen des zurückgebliebenen aromatischen Amin-Entwicklungsmittels zu verhindern.
  • Bevorzugte Beispiele von Verbindungen (F) werden durch die allgemeinen Formeln (FI) und (FII) wiedergegeben:
  • R&sub7;&sub1; - (AI)n - X (FI)
  • R&sub7;&sub2; - = YI (FII)
  • worin R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; n eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet; AI eine Gruppe darstellt, die mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert; X eine bei Reaktion mit einem aromatischen Amin- Entwicklungsmittel abspaltbare Gruppe darstellt; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder Sulfonylgruppe darstellt und YI eine Gruppe darstellt, welche die Addition des aromatischen Amin-Entwicklungsmittels an die durch Formel (FII) dargestellte Verbindung beschleunigt. R&sub7;&sub1; und X, oder YI und R&sub7;&sub2; oder B können unter Ausbildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein.
  • Typische Beispiele für Verfahren, bei denen AI oder B eine chemische Bindung mit restlichem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel eingehen schließen eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion ein.
  • Spezielle bevorzugte Beispiele für die mit den allgemeinen Formeln (FI) und (FII) dargestellten Verbindungen schließen die in der JP-A-62-158545 und JP-A-62- 283338 sowie in den europäischen Patenten Nr. 298321A und 277589A beschriebenen Verbindungen ein.
  • Bevorzugte Beispiele der Verbindung (G), welche eine chemische Bindung mit dem Oxidationsprodukt des nach der Farbentwicklung zurückgebliebenen aromatischen Amin-Entwicklungsmittels unter Bildung einer chemisch inerten und im wesentlichen farblosen Verbindung eingeht, werden durch die allgemeine Formel (GI)
  • R&sub6;&sub6;-ZZ (GI)
  • dargestellt, in der R&sub6;&sub6; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt; und ZZ eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die sich im lichtempfindlichen Material unter Abspaltung einer nukleophilen Gruppe zersetzt. Die durch die allgemeine Formel (GI) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Gruppe mit einem nukleophilen nCH&sub3;I-Wert nach Pearson [R.G. Pearson "Journal of American Society", 90, 319 (1968)] von 5 oder mehr oder ist eine davon abgeleitete Gruppe.
  • Spezielle bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (GI) dargestellten Verbindungen schließen die in European Patent Disclosure Nr. 255722, 298321 und 277589, in der JP-A-62-143048 und JP-A-62-229145 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-136124 und 62-214681 beschriebenen Verbindungen ein.
  • Eine Kombination von Verbindung (G) und Verbindung (F) ist weiterhin in der European Patent Disclosure Nr. 277589 beschrieben.
  • Das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer hydrophilen Kolloidschicht als Filterschicht oder um Überstrahlung zu verhindern oder für andere Zwecke wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, die nach einer photographischen Verarbeitung wasserlöslich werden, enthalten. Nützliche Beispiele eines solchen Farbstoffs schließen ein: Einen Oxonolfarbsoff, Hemioxonolfarbstoff, Styrylfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, Cyaninfarbstoff und einen Azofarbstoff. Besonders nützlich unter diesen Farbstoffen sind ein Oxonolfarbstoff, Hemioxonolfarbstoff und ein Merocyaninfarbstoff.
  • Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das der Emulsionschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung einverleibt ist, kann Gelatine vorteilhaft verwendet werden. Andere hydrophile Kolloide können einzeln oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
  • Als bei der Erfindung einzusetzende Gelatine kann eine Kalk-behandelte oder eine Säure-behandelte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung von Gelatine ist in Arthur Vice, "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", Academic Press, 1964, näher beschrieben.
  • Als Träger kann bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein transparenter Film wie ein Cellulosenitratfilm und ein üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendeter Polyethylenterephthalatfilm oder eine reflektierende Unterlage verwendet werden. Für die Ziele der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt reflektierende Trägermaterialien verwendet.
  • Der Ausdruck "reflektierender Träger" bedeutet, so wie er hier verwendet wird, ein Material mit verbessertem Reflexionsvermögen, wodurch die in der Silberhalogenidemulsionschicht gebildeten Bilder klarer werden. Beispiele derartiger reflektierender Träger schließen Materialien ein, die mit einem hydrophoben Harz beschichtet sind, welches eine lichtreflektierende Substanz wie Titanoxid, Zinkoxid, Kalziumkarbonat und Kalziumsulfat darin dispergiert enthält, sowie Materialien die ein hydrophobes Harz mit einer dispergierten lichtreflektierenden Substanz umfassen. Beispiele für solche Materialien schließen ein: Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, synthetisches Papier vom Polypropylen-Typ, eine transparente Unterlage wie eine Glasplatte, die eine reflektierende Schicht oder eine reflektierende Substanz umfaßt, einen Polyesterfilm wie Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat und Cellulosenitrat, einen Polyamidfilm, Polykarbonatfilm, Polystyrolfilm und ein Vinylchloridharz.
  • Andere Beispiele für verwendbare reflektierende Träger schließen ein: Träger mit einer Metalloberfläche mit einer spiegelnden Reflexion oder mit diffuser Sekundärreflexion. Die Metalloberfläche hat im sichtbaren Wellenlängenbereich vorzugsweise ein spektrales Reflexionsvermögen von 0,5 oder mehr. Alternativ wird die Metalloberfläche durch Aufrauhen oder durch Verwendung eines Metallpulvers so bearbeitet, daß sie eine diffuse Reflexion zeigt. Als Metall können dabei Aluminium, Zinn, Silber, Magnesium oder eine ihrer Legierungen verwendet werden. Die Oberfläche des Trägers kann eine Metallplatte, Metallfolie oder eine durch Aufwalzen, Metalldampf-Abscheidung oder Metall-Galvanisierung erhaltene dünne Metallschicht sein. Insbesondere ist das Metall vorzugsweise durch Metalldampf-Abscheidung auf anderen Substraten aufgebracht, um eine derartige Metalloberfläche zu erhalten. Auf der zur Metalloberfläche gegenüberliegenden Oberfläche ist vorzugsweise eine antistatische Schicht vorgesehen. Die Metalloberfläche ist vorzugsweise mit einem Wasser-resistenten Harz, insbesondere einer thermoplastischen Harzschicht versehen. Der Träger ist weiterhin in der JP-A-61-210346, JP-A-63-24247, JP-A-63- 24251 und JP-A-63-24255 beschrieben.
  • Die Träger können abhängig vom Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden.
  • Als lichtreflektierende Substanz kann ein in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes gut durchgeknetetes weißes Pigment verwendet werden. Die Oberfläche des Pigmentes wird vor der Verwendung vorzugsweise mit einem zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol behandelt.
  • Das spezifizierte Flächenbedeckungsverhältnis für das feine weiße Pigment kann meistens wie gewöhnlich durch Teilen der beobachteten Fläche in zusammenhängende 6 mal 6 µm große Flächeneinheiten und Messen des prozentualen Flächenanteils der auf die Flächeneinheit projizierten Körner (%) (Ri) erhalten werden. Die Schwankung des prozentualen Flächenbedeckungsverhältnisses (%) kann durch das Verhältnis (s/R) bestimmt werden, worin R die Mittelwert von R ist, d.h. (R) und s die Standardabweichung von Ri ist. Die Zahl (n), die der Messung zugrundeliegenden Flächeneinheiten beträgt vorzugsweise 6 oder mehr. Der Wert s/R kann dementsprechend durch die folgende Gleichung
  • dargestellt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Schwankung des prozentualen Flächenbedeckungsverhältnisses (%) der feinen Pigmentkörner bevorzugt im Bereich von 0,15 oder weniger, insbesondere 0,12 oder weniger. Wenn der Schwankungswert 0,08 oder weniger beträgt, kann angenommen werden, daß die Körner ein im wesentlichen "gleichförmiges" Dispersionsvermögen aufweisen.
  • Der für die Entwicklungsverarbeitung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendete Farbentwickler ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung deren Hauptbestandteil ein Derivat eines primäres aromatischen Amin-Entwicklungsmittel ist. Als derartiges Farbentwicklungsmittel können Aminophenolverbindungen wirksam verwendet werden. p-Phenylendiaminverbindungen werden vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele schließen ein: 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und ihre Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen kann entsprechend dem Anwendungszweck verwendet werden.
  • Der Farbentwickler enthält normalerweise einen pH-Puffer, wie ein Karbonat und Phosphat von einem Alkalimetall oder einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzthiazole und Mercaptoverbindungen. Der Farbentwickler kann, falls gewünscht, verschiedene Konservierungsmittel enthalten, z.B Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Hydrazin, Sulfite, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Brenzcatechinsulfonsäuren, organische Lösungsmittel wie z.B. Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger wie z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quarternäre Ammoniumsalze und Amine; farbliefernde Kuppier; konkurrierende Kuppler; Hilfsentwickler wie 1-Phenyl- 3-pyrazolidon; Viskosität-verleihende Mittel; verschiedene Chelatisierungsmittel wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminoessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo- N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di-(o-hydroxyphenylessigsäure) und ihre Salze.
  • Eine Umkehrentwicklung wird üblicherweise mittels einer Schwarz-Weiß-Entwicklung, gefolgt von einer Farbentwicklung durchgeführt. Die zu verwendenden Schwarz-Weiß-Entwicklungslösungen können eine oder mehrere bekannte Schwarz- Weiß-Entwickler, wie Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1- Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol enthalten.
  • Der pH des Farbentwicklers oder der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung liegt üblicherweise bei 9 bis 12. Die Nachfüllmenge beträgt bei der Entwicklerlösung im allgemeinen 3 l oder weniger pro m² des lichtempfindlichen Materials, in Abhängigkeit vom Typ des zu verarbeitenden farbphotographischen Materials. Die Menge der Nachfüll-Lösung kann auf 500 ml pro m² oder darunter durch eine Verminderung der Bromidionenkonzentration in der Nachfüll-Lösung gesenkt werden. Wenn die Nachfüllmenge herabgesetzt werden soll, wird vorzugsweise die Flüssigkeitsoberfläche, die sich mit der Luft im Entwicklungstank im Kontakt befindet, vermindert, wodurch ein Verdampfen und eine Luftoxidation der Flüssigkeit vermieden wird. Die mit der Luft sich im Kontakt befindende Flüssigkeitsoberfläche kann durch das folgendermaßen definierte Öffnungsverhältnis dargestellt werden:
  • Öffnungsverhältnis = Fläche der Flüssigkeitsoberfläche im Kontakt mit der Luft (cm²)/Flüssigkeitsvolumen (cm³)
  • Das Öffnungsverhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 oder weniger, mehr bevorzugt zwischen 0,001 und 0,05. Eine Verminderung des Öffnungsverhältnisses kann durch Anordnung einer Abdeckung, wie einer im Verarbeitungstank auf der Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung schwebende Abdekkung erreicht werden oder durch ein in der JP-A-1-82033 beschriebenes Verfahren, welches die Verwendung einer beweglichen Abdeckung vorsieht oder durch einen Schlitz-Entwicklungsprozeß, wie er in der JP-A-63-216050 beschrieben ist. Eine Verminderung des Öffnungsverhältnisses kann nicht nur bei der Farbentwicklung und der Schwarz-Weiß-Entwicklung angewendet werden, sondern auch bei den nachfolgenden Stufen wie der Bleichung, des Bleichfixierens, Spülens und der Stabilisierung. Die Nachfüllmenge kann auch durch Maßnahmen zur Unterdrückung einer Anhäufung von Bromidionen in der Entwicklungslösung vermindert werden.
  • Die Zeit für die Farbentwicklung wird normalerweise zwischen 2 und 5 Minuten gewählt. Die Farbentwicklungszeit kann bei Durchführung der Farbentwicklung bei erhöhter Temperatur und hohem pH mit einer Farbentwicklungslösung die ein Farbentwicklungsmittel in hoher Konzentration enthält, weiter vermindert werden.
  • Die farbentwickelte photographische Emulsionsschicht wird danach normalerweise gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden (z.B. Bleichfixieren) oder die beiden Stufen können getrennt ausgeführt werden. Zur Beschleunigung der Verarbeitung kann das Bleichfixieren auf das Bleichen folgen. Wenn bei einer Ausführungsform zwei Bleichfixierbäder in Serie verwendet werden, kann weiterhin in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck nach Belieben eine Ausführungsform gewählt werden, bei der ein Bleichfixieren vor dem Fixieren stattfindet oder eine Ausführungsform, bei der das Bleichfixieren nach dem Bleichen erfolgt.
  • Zu verwendende Bleichmittel schließen Verbindungen mehrwertiger Metalle ein, wie Eisen(III). Typische Beispiele von Bleichmitteln sind organische Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure etc. Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexe wie ein Eisen(III)-ethylendiaminotetraacetat-Komplex und ein Eisen(III)-(1,3- Diaminopropantetraacetat)-Komplex sind im Hinblick auf eine Beschleunigung der Verarbeitung und eine Verhütung der Umweltverschmutzung bevorzugt. Insbesondere die Eisen(III)-Aminopolycarbonsäure-Komplexe sind sowohl in der Bleichlösung als auch in der Bleichfixierlösung nützlich. Der pH-Wert der diese Eisen(III)- Aminopolycarbonsäure-Komplexe umfassenden Bleich- oder Bleichfixierlösungen ist normalerweise 4,0 bis 8,0. Zur Beschleunigung der Verarbeitung ist es möglich einen niedrigeren pH-Wertes zu wählen.
  • Das Bleichbad, das Bleichfixierbad oder deren Vorbäder können, falls gewünscht, einen Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele für nützliche Bleichbeschleuniger schließen Verbindungen ein, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, wie sie beschrieben sind im U.S. Patent 3,893,858, in den deutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, in der JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate wie sie in der JP-A-50-140129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate wie sie im U.S. Patent 3,706,561 beschrieben sind; Iodide wie sie in der JP-A-58-16235 beschrieben sind; Polyoxyethylenverbindungen wie sie in den deutschen Patenten 966,410 und 2,748,430 beschrieben sind; Polyaminverbindungen wie sie in der JP-B-45-8836 beschrieben sind; die in der JP-A- 49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschriebenen Verbindungen, und Bromidionen. Bevorzugt unter den Verbindungen sind wegen ihres großen beschleunigenden Effektes diejenigen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten. Bevorzugt sind insbesondere die im U.S. Patent 3,893,858, im deutschen Patent 1,290,812 und in der JP- A-53-95630 offenbarten Verbindungen. Die im U.S. Patent 4,552,834 offenbarten Verbindungen sind ebenfalls bevorzugt. Die Bleichbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden. Besonders wirksam sind die Bleichbeschleuniger beim Bleichen lichtempfindlicher Farbmaterialien für die Gewinnung von Bildern.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen kann die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung vorzugsweise eine organische Säure zur Unterbindung einer Bleichverfärbung enthalten. Eine besonders bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Dissoziationskonstante (pKa) der Säure von 2 bis 5. Spezielle bevorzugte Beispiele einer solchen Verbindung schließen Essigsäure und Propionsäure ein.
  • Beispiele für die in die Fixierlösung oder in die Bleichfixierlösung einzubringenden Fixiermittel schließen ein: Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und große Mengen Iodide. Normalerweise werden Thiosulfate verwendet, wobei Amoniumthiosulfat am breitesten anwendbar ist. Weiterhin können Thiosulfate vorzugsweise in Kombination mit Thiocyanaten, Thioetherverbindungen oder Thioharnstoffen verwendet werden. Als Konservierungsmittel für die Fixierlösung oder die Bleichfixierlösung können bevorzugt Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfit-Addukte oder Sulfinsäureverbindungen, wie sie europäischen Patent 294769A beschrieben sind, verwendet werden. Weiterhin kann die Fixierlösung oder Bleichfixierlösung vorzugsweise verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren zur Stabilisierung der Lösung umfassen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung bevorzugt eine Verbindung mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0, bevorzugt ein Imidazol wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol in einer Menge von 0,1 bis 10 mol/l zur Adjustierung des pH-Wertes einverleibt werden.
  • Die gesamte für die Entsilberungsstufe erforderliche Zeit soll so kurz als möglich sein ohne dabei eine schlechte Entsilberung zu bewirken. Die gesamte Entsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, mehr bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Entsilberungstemperatur liegt im Bereich von 25 ºC bis 50 ºC, vorzugsweise 35 ºC bis 45 ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich wird die Entsilberungsgeschwindigkeit angehoben und das Auftreten einer Verfärbung nach der Verarbeitung wirksam unterbunden.
  • Bei der Entsilberungsstufe wird das Rühren so weit als möglich verstärkt. Im besonderen kann das Rühren durch verschiedene Maßnahmen verstärkt werden. Beispielsweise kann die Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials gespritzt werden, wie in der JP-A-62- 183460 beschrieben. Die Rührwirkung kann durch eine rotierende Einrichtung, wie in der JP-A-62-183461 beschrieben, verbessert werden. Weiterhin kann die Rührwirkung dadurch verbessert werden, daß das lichtempfindliche Material mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem im Bad angeordneten Wischerblatt bewegt wird, wodurch auf der Emulsionsoberfläche Turbulenzen erzeugt werden. Darüberhinaus kann das Rühren durch Anhebung der gesamten zirkulierenden Menge an Verarbeitungslösung verstärkt werden. Eine solche das Rühren verbessernde Methode kann beim Bleichbad, Bleichfixierbad oder beim Fixierbad wirksam angewendet werden. Die Verbesserung der Rührwirkung fördert die Zuführung des Bleichmittels, des Fixiermittels oder ähnlichem in den Emulsionsfilm, wodurch eine Verbesserung im Entsilberungsgrad erhalten wird. Die oben erwähnte, die Rührwirkung verbessernde Methode ist wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird. Die das Rühren verbessernde Methode kann den das Bleichen beschleunigenden Effekt beachtlich steigern oder den die Fixierung inhibierenden Effekt des Bleichbeschleunigers ausschalten.
  • Die beim lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung zu verwendende automatische Entwicklungsmaschine ist bevorzugt mit Transportiereinrichtungen für das lichtempfindliche Material ausgestattet, wie in JP-A-60-191257, JP-A- 60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben. Wie in der oben genannten JP-A-60- 191257 beschrieben, kann ein solches Transportmittel die Menge an Verarbeitungslösung, die von einem Vorbad in ein Bad gebracht wird drastisch reduziert werden, wodurch ein starker Effekt hinsichtlich einer Unterdrückung der Verschlechterung der Eigenschaften der Verarbeitungslösung erzielt wird. Der Effekt ist bei der Reduzierung der Verarbeitungszeit bei jeder Stufe oder bei der Nachfüllrate der Verarbeitungslösung besonders wirksam.
  • Üblicherweise werden die so entsilberten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung gewaschen und/oder stabilisiert. Die Menge des beim Waschen zu verwendenden Wassers kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Art der Kuppler etc.), dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Stufenzahl), dem Nachfüllsystem (z.B. Gegenstromsystem oder Mitfließsystem) und verschiedenen anderen Faktoren in einem breiten Bereich gewählt werden. Bei diesen Faktoren kann die Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks (der Stufenzahl) und der Wassermenge in einem vielstufigen Gegenstromsystem mit der in "Journal of Society of Motion Picture and Television Engeneers", Bd 64, Seiten 248-253 (Mai 1955) beschriebenen Methode gefunden werden.
  • Bei dem in der oben erwähnten Referenz beschriebenen Gegenstromsystem kommt es, auch wenn die erforderliche Waschwassermenge stark vermindert werden kann, mit zunehmender Rückhaltezeit des Wassers zu Bakterienwachstum und zum Anhaften schwimmender Massen von Bakterien am lichtempfindlichen Material. Bei der vorliegenden Erfindung kann, um mit dieser Schwierigkeit zurecht zu kommen, die in der JP-A-62-288838 beschriebene Methode der Verminderung der Kalzium- oder Magnesiumkonzentrationen sehr wirksam eingesetzt werden. Effektiv ist weiterhin eine Verwendung von Isothiazolonverbindungen oder von Thiabenzazolen, wie bei der JP-A-57-8542 beschrieben, von Bakteriziden vom Chlor-Typ, z.B. chloriertes Natriumisocyanurat, Benztriazol und von Bakteriziden die in Hiroshi Horiguchi, "Bokinbobabaizai no kagaku", Eisei Gijutsu Gakkai (e.) 1982, "Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobaigijutsu" und Nippon Bokin Bobai Gakkai (ed.), "Bokin bobaizai jiten", 1986 beschrieben sind.
  • Das Waschwasser hat einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8. Die Temperatur des Wassers und Waschzeit können in Abhängigkeit von den Merkmalen und dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials aus breiten Bereichen ausgewählt werden, üblicherweise reichen sie von 15 bis 45 ºC bei der Temperatur und von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei der Zeit, vorzugsweise von 25 bis 40 ºC bei der Temperatur und von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei der Zeit. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann anstelle der Waschstufe auch direkt mit einem Stabilisator verarbeitet werden. Für die Stabilisierung kann jede der bekannten Techniken angewendet werden, wie sie beschrieben sind in JP- A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345.
  • Der vorstehend genannten Waschstufe kann sich in manchen Fällen eine Stabilisierung anschließen. Zum Beispiel kann ein, einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes Stabilisierungsbad, wie es als Endbad bei lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Aufnahme von Bildern verwendet wird, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Farbstoffstabilisatoren schließen Aldehyde wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentriamin und Aldehyd-Sulfit-Addukte ein.
  • Das Stabilisierungsbad kann auch verschiedene Chelatisierungsmittel oder Fungizide enthalten.
  • Der bei der Ergänzung des Waschbades und/oder des Stabilisierungsbades sich ergebende Überlauf kann bei anderen Stufen wie bei der Entsilberung, wieder verwendet werden.
  • Wird bei der Verarbeitung eine automatische Entwicklungsmaschine verwendet, so kann, wenn sich die oben erwähnten Verarbeitungslösungen infolge einer Verdampfung konzentrieren, dem System Wasser zur Korrektur der Konzentration zugesetzt werden.
  • Das vorliegende lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial kann zur Vereinfachung und Förderung der Verarbeitung ein Farbentwicklungsmittel enthalten. Ein solches Farbentwicklungsmittel wird bevorzugt in Form verschiedener Vorläuferverbindungen verwendet. Beispiele für solche Vorläuferverbindungen schließen ein: Indoanilinverbindungen wie im U.S. Patent 3,342,597 beschrieben, Verbindungen vom Typ Schiff'scher Basen wie im U.S. Patent 3,342,599 und in Research Disclosure Nr. 14,850 und 15,159 beschrieben, Aldolverbindungen wie in Research Disclosure Nr. 13,924 beschrieben, Metallkomplexe wie im U.S. Patent 3,712,492 beschrieben und Urethanverbindungen wie in der JP-A-53-135628 beschrieben.
  • Das vorliegende lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial kann wahlweise zur Beschleunigung der Farbentwicklung verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone umfassen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 ºC bis 50 ºC verwendet. Der Standard- Temperaturbereich liegt normalerweise von 33 ºC bis 38 ºC. Zur Beschleunigung der Verarbeitung und zur Verminderung der Verarbeitungszeit kann ein höher liegender Temperaturbereich verwendet werden. Zur Verbesserung der Bildqualität oder der Stabilität der Verarbeitungslösungen kann dagegen ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden.
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann bei lichtempfindliche wärmeentwickelbaren Materialien eingesetzt werden wie sie im U.S. Patent 4,500,626, in JP-A-60-133449, JP-A-59-218443 und JP-A-61- 238056, und im europäischen Patent 210,660A2 beschrieben sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, werden die Proben 2 bis 13 wie das Typprobe (Probe 1) mit einer 16 Gew.-%igen Gelatinelösung durch Lösen der Verbindungen A1, B1, C1 und D1 in den Typprobe in Konzentrationen von 0,01 Gew.-%, 0,1 Gew.- % und 1,0 Gew.-% hergestellt. Zum Vergleich ihrer Konservierungswirkung wurden danach Versuche durchgeführt. Zur Messung der Konservierungswirkung wurden die in 1 ml einer wäßrigen Gelatinelösung anwesenden Bakterien in einem Agar- Nährmedium in einem Inkubator bei einer Temperatur von 40 ºC inkubiert und dann die Anzahl der Kolonien (CFU) gemessen. Tabelle 1 Konservierungsmittel Verbindung 1:1:1 (Gewichtsverhältnis) Mischung von Gentamycin Tabelle 2 Konservierungsmittel (Gew.-% bezogen auf Gelatine) Probe Nr. Tabelle 3 Bewertungsmerkmale der Bakterien Probe Nr. Tage Tag sehr schlecht ausgezeichnet mittelmäßig schlecht Tabelle 4 Bakterienzahl (CFU) Bewertungsmerkmale der Bakterien oder mehr ausgezeichnet gut mittelmäßig schlecht sehr schlecht
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Beurteilung der Beschaffenheit der Bakterien erfolgte in Übereinstimmung mit den sich aus Tabelle 4 ergebenden Bewertungsmerkmalen.
  • Tabelle 3 zeigt, daß eine Verwendung der Verbindung A1, als Konservierungsmittel verglichen mit den Verbindungen B1, C1 und D1 die Inkubation der Bakterien unbeeinflußt durch die Menge verhindert, z.B. zeigen 0,01 Gew.-% eine ausgezeichnete Konservierungswirkung.
  • Zur Auswertung der Wirkung gegen Pilze wurden den Proben 1 bis 13 Pilze zur Vermehrung zugesetzt. Im Ergebnis zeigten die Proben 2 bis 4 ein geringeres Pilzwachstum als die Proben 5 bis 13 und somit eine starke Wirkung gegen Pilze.
    • Beispiel 2
  • Ein mit Polyethylen doppelt laminierter Papierträger wurde auf der Oberfläche einer Korona-Entladung ausgesetzt. Dann wurde auf die Oberfläche des so behandelten Papierträgers eine Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltende Gelatine-Haftschicht aufgetragen. Auf die Haftschicht wurden dann verschiedene photographische Teilschichten zur Herstellung eines vielschichtigen farbphotographischen Papiers mit der nachfolgend angegebenen Schichtstruktur aufgetragen. Die Beschichtungslösungen für die Schichten wurden wie nachfolgend angegeben, hergestellt.
    • Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht
  • Zu 19,1 g des Gelbkupplers (ExY), 4,4 g des Bildfarbstoffstabilisators (Cpd- 1), 4,1 g Bildfarbstoffstabilisators (Cpd-12) und 0,7 g des Bildfarbstoffstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat, 4,1 g des Lösungsmittels (Solv-3) und 4,1 g des Lösungsmittels (Solv-7) hinzugefügt. Zur Herstellung der emulgierten Dispersion A1 wurde die Lösung dann in 185 ml einer, 8 ml 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung Emulsions-dispergiert. Andererseits wurde eine Silberbromchloridemulsion A hergestellt (3:7 (auf Silber berechnetes Molverhältnis) Mischung einer grobkörnigen, kubische Körner mit einer durchschnittlichen Größe von 0,88 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,08 umfassenden Emulsion A und einer feinkörnigen Emulsion A mit kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Größe von 0,70 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,10, wobei jede Emulsion 0,3 mol% auf einem Teil lokalisiertes Silberbromid aufwies). Die Emulsion enthielt die nachfolgend beschriebenen blau-sensibilisierenden Farbstoffe A und B in Mengen von jeweils 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die grobkörnige Emulsion A bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol für die feinkörnige Emulsion B. Die chemische Sensibilisierung der Emulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und mit einem Goldsensibilisator durchgeführt. Die Emulsionsdispersion A1 und und die Silberbromchloridemulsion A wurden dann gemischt und zur Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gelöst.
  • Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebente Schicht wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht. Als Gelatine-Härter wurde jeder Schicht das Natriumsalz des 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazins zugesetzt.
  • Zu jeder der Schichten wurde Cpd-10 und Cpd-11 in Mengen von 25,0 mg/m² beziehungsweise 50,0 mg/m² hinzugefügt.
  • Die in die verschiedenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten einzubringende Silberbromchloridemulsion umfaßte die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht
  • (jeweils 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die grobkörnige Emulsion A und jeweils 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol für die feinkörnige Emulsion A pro mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff C für die grünempfindliche Emulsionsschicht
  • (jeweils 4,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die grobkörnige Emulsion B und jeweils 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol für die feinkörnige Emulsion B pro mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht
  • (jeweils 7,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die grobkörnige Emulsion B und jeweils 1 x 10&supmin;&sup5; mol für die feinkörnige Emulsion B pro mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff E für die rotempfindliche Emulsionsschicht
  • (jeweils 0,9 x 10&supmin;&sup4; mol für die grobkörnige Emulsion C und jeweils 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol für die feinkörnige Emulsion C pro mol Silberhalogenid)
  • Der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid einverleibt:
  • Der blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurden 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol beziehungsweise 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Der blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a-tetraazainden in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; mol beziehungsweise 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Um Überstrahlung zu verhindern, wurden den Emulsionsschichten die folgenden Farbstoffe zugesetzt (die Zahlen in Klammern geben die beschichtete Menge an).
    • Schichtstruktur
  • Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten ist nachfolgend ersichtlich. Die Zahlen geben die beschichtete Menge (g/m²) an. Die beschichtete Menge Silberhalogenidemulsion ist auf Silber berechnet wiedergegeben.
    • Träger:
  • Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und ein bläulicher Farbstoff (Ultramarin) auf der Seite der der ersten Schicht).
    • Erste Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberbromchloridemulsion A wie oben angegeben 0,30
  • Gelatine 1,86
  • Gelbkuppler (ExY) 0,82
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,19
  • Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
  • Lösungsmittel (Solv-7) 0,18
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,06
    • Zweite Schicht: Verfärbung verhindernde Schicht
  • Gelatine 0,99
  • Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,08
  • Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
  • Lösungsmittel (Solv-4) 0,08
    • Dritte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberbromchloridemulsion 0,12 (1:3 (auf Silber berechnetes Molverhältnis) Mischung einer grobkörnigen, kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,10 umfassenden Emulsion B und einer feinkörnigen Emulsion B mit kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,08; wobei jede Emulsion 0,8 mol% auf einem Teil lokalisiertes Silberbromid aufweist).
  • Gelatine 1,24
  • Purpurkuppler (ExM) 0,23
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,03
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) 0,16
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-4) 0,02
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-9) 0,02
  • Lösungsmittel (Solv-2) 0,40
    • Vierte Schicht (Ultraviolett absorbierende Schicht):
  • Gelatine 1,58
  • Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,47
  • Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,05
  • Lösungsmittel (Solv-5) 0,24
    • Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberbromchloridemulsion 0,23 (1:4 (auf Silber berechnetes Molverhältnis) Mischung einer grobkörnigen, kubische Körner mit einer durchschnittlichen Größe von 0,58 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,09 umfassenden Emulsion C und einer feinkörnigen Emulsion C mit kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,11; wobei jede Emulsion 0,6 mol% auf einem Teil lokalisiertes Silberbromid aufweist).
  • Gelatine 1,34
  • Blaugrünkuppler (ExC) 0,32
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,03
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-4) 0,02
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,18
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,40
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,05
  • Lösungsmittel (Solv-6) 0,14
    • Sechste Schicht: Ultraviolett absorbierende Schicht
  • Gelatine 0,53
  • Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,16
  • Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,02
  • Lösungsmittel (Solv-5) 0,08
    • Siebente Schicht: Schutzschicht
  • Gelatine 1,33
  • Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17 %). 0,17
  • flüssiges Parrafin 0,03
    • (ExY) Gelbkuppler:
  • 1:1 Mischung (Molverhältnis) von: (ExM) Purpurkuppler:
    • (ExC) Blaugrünkuppler:
  • 1:1 Mischung (Molverhältnis) von: (Cpd-1) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-2) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-3) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-4) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-5) Verfärbungsinhibitor: (Cpd-6) Farbbildstabilisator: 2:2:4 Mischung (auf Gewicht bezogen) von: (Cpd-7) Farbbildstabilisator: (durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000) (Cpd-8) Bildfarbstoffstabilisator: 1:1 Mischung (auf Gewicht bezogen) von: (Cpd-9) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-10) Konservierungsmittel: (Cpd-11) Konservierungsmittel: (Cpd-12) Bildfarbstoffstabilisator: (UV-1) Ultraviolettabsorber: 4:2:4 Mischung (auf Gewicht bezogen) von: (Solv-1) Lösungsmittel: (Solv-2) Lösungsmittel: 1:1 Mischung (auf Volumen bezogen) von: (Solv-3) Lösungsmittel: (Solv-4) Lösungsmittel: (Solv-5) Lösungsmittel: (Solv-6) Lösungsmittel: 80:20 Mischung (auf Volumen bezogen) von: (Solv-7) Lösungsmittel:
  • Die so hergestellte Probe wurde als Probe 101 bezeichnet. Die Probe 102 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie Probe 101, mit der Ausnahme, daß eine 1:1:1 (Gewichtsverhältnis) Mischung der Gentamycine C&sub1;, C1a und C&sub2; anstelle einer Mischung der Konservierungsmittel Cpd-10 und Cpd-11 in einer Menge von 0,5 mg/m² verwendet wurde.
  • Die so hergestellten Proben 101 und 102 wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise auf ihre photographischen Eigenschaften untersucht.
  • Die Proben wurden daraufhin einer abgestuften Belichtung durch ein sensitometrisches Trennfilter mittels eines Sensitometers (Modell FWH; Farbtemperatur der Lichtquelle 3200 ºK; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Die Belichtung wurde so durchgeführt, daß die Belichtung 250 CMS für 0,1 Sekunde erreichte.
  • Die belichteten Proben wurden daraufhin einer kontinuierlichen Verarbeitung (Durchlauftest) mit folgenden Verarbeitungsschritten in einer Papierverarbeitungsmaschine solange unterworfen, bis die Nachfüllung die doppelte Kapazität des Farbentwicklertanks erreichte. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Nachfüllmenge* Tankkapazität Farbentwicklung Bleichfixieren Spülen Trocknen * pro m² lichtempfindliches Material
  • Der Spülungsschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem die Spüllösung zurückfließt.
  • Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten folgende Zusammensetzung: Farbentwickler Durchlauf-Lösung Nachfüll-Lösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumkarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin Mononatriumsalz des N,N-di-(sulfoethyl)hydroxylamin Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wasser auf Bleichfixierlösung (Durchlauflösung und Nachfülllösung waren gleich) Ammoniumthiosulfat (70 %) Natriumsulfit Eisen(III)-Ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Spüllösung (Durchlauflösung und Nachfülllösung waren gleich) Ionen-ausgetauschtes Wasser (Kalzium- und Magnesiumkonzentration war jeweils 3 ppm)
  • Zur Bestimmung der relativen Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht wurde die Dichte der Proben gemessen.
  • Eine andere Partie der Proben 101 und 102, die unbehandelt geblieben war, wurde bei einer Temperatur von 35 ºC und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % 1 Monat lang gealtert, der oben genannten Verarbeitung unterworfen, wonach die photographischen Eigenschaften und die Empfindlichkeit gemessen wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 relative Empfindlichkeit Probe Nr. Vergleich vorliegende Erfindung vor Alterung nach Alterung
  • Tabelle 5 zeigt, daß die Probe gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei Alterung in unverarbeiteten Zustand nur einen geringen Empfindlichkeitsabfall zeigt.
    • Beispiel 3
  • Ein vielschichtiges farbphotographisches Papier wurde durch Beschichten eines, mit Polyethylen doppelt laminierten Papierträgers mit verschiedenen Schichten nachfolgender Struktur hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie nachfolgend angegeben, hergestellt:
    • Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht
  • Zu 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 3,8 g des Bildfarbstoffstabilisators (Cpd- 1) und 1,9 g des Bildfarbstoffstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat, 3,8 g des Lösungsmittels (Solv-3) und 3,8 g des Lösungsmittels (Solv-6) hinzugegeben. Zur Herstellung der emulgierten Dispersion A2 wurde die Lösung dann in 185 ml einer 8 ml 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung Emulsions-dispergiert. Andererseits wurden zu einer Silberbromchloridemulsion (1:4 (auf Silber berechnetes Molverhältnis) Mischung einer schwefelsensibilisierten Emulsion mit kubische Körnern mit einem Silberbromidgehalt von 80,0 mol%, einer durchschnittlichen Größe von 0,85 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,08 und einer schwefelsensibilisierten Emulsion mit kubischen Körnern mit einem Silberbromidgehalt von 80,0 mol%, einer durchschnittlichen Größe von 0,62 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,07) der folgende blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber hinzugegeben. Die vorhergehend hergestellte Emulsions-Dispersion A2 und die so hergestellte Silberbromchloridemulsion wurden zur Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung vermischt.
  • Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebente Schicht wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht. Als Gelatine-Härter wurde jeder Schicht das Natriumsalz des 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazins zugesetzt.
  • Die in die verschiedenen lichtempfindlichen Schichten einzubringende Silberbromchloridemulsion umfaßte die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe: Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für die blauempfindliche Emulsionsschicht
  • (5,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid) Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für die grünempfindliche Emulsionsschicht
  • (4,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid) und
  • (7,0 x 10&sup5; mol pro mol Silberhalogenid) Für die rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ferner folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid einverleibt:
  • Der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurden 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 4,0 x 10&supmin;&sup5; mol, 3,0 x 10&supmin;&sup4; mol und 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid und 2-Methyl-5-t-octylhydrochinon in Mengen von 8,0 x 10&supmin;³ mol beziehungsweise 2,0 x 10&supmin;³ mol und 1,0 x 10&supmin;³ mol zugesetzt.
  • Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und zur grünempfindlichen Emulsionsschicht wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-teraazainden in Mengen von 1,2 x 10&supmin;² mol beziehungsweise 1,1 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgende Mercaptoimidazolverbindung und Mercaptothiadiazolverbindung in Mengen von 2 x 10&supmin;&sup4; mol beziehungsweise 4 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Zur Verhinderung von Überstrahlung wurden den Emulsionschichten die folgenden Farbstoffe zugesetzt.
  • Die Proben 201 und 202 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 6 wiedergegebenen Verbindungen I und II zur Unterbindung von Fäulnis und Pilzwachstum allen Emulsionen in der 1. Schicht bis 7. Schicht zugesetzt wurden. Tabelle 6 Verbindung 1:1:1 (Gewichtsverhältnis) Mischung von Gentamycinen
    • Schichtstruktur
  • Die Zusammensetzung der verschiedenen Schchten ist unten angegeben. Die Zahlen geben die beschichtete Menge an (g/m²). Die beschichtete Menge Silberhalogenidemulsion ist auf Silber berechnet wiedergegeben.
    • Träger
  • Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) in einer Mengevon 14,5 Gew.-% und ein bläulicher Farbstoff (Ultramarin) in einer Menge von 0,3 Gew.-% auf der Seite der der ersten Schicht).
    • Erste Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberbromchloridemulsion (AgBr: 80 mol%) wie oben angegeben 0,30
  • Gelatine 1,15
  • Gelbkuppler (ExY) 0,68
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,14
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,07
  • Lösungsmittel (Solv-3) 0,14
  • Lösungsmittel (Solv-6) 0,14
    • Zweite Schicht: Verfärbung verhindernde Schicht
  • Gelatine 1,34
  • Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,04
  • Lösungsmittel (Solv-1) 0,10
  • Lösungsmittel (Solv-4) 0,10
    • Dritte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberbromchloridemulsion 0,13 (1:1 (auf Silber berechnetes Molverhältnis) Mischung einer kubische Körner mit einem durchschnittlichen AgBr-Gehalt von 90 mol%, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,47 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,12 umfassenden Emulsion und einer kubische Körner mit einem AgBr-Gehalt von 90 mol%, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,36 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,09 umfassensden Emulsion)
  • Gelatine 1,48
  • Purpurkuppler (ExM) 0,27
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,04
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) 0,20
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd4) 0,01
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,03
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-9) 0,08
  • Lösungsmittel (Solv-2) 0,65
    • Vierte Schicht (Ultraviolett absorbierende Schicht):
  • Gelatine 1,44
  • Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,52
  • Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,06
  • Lösungsmittel (Solv-5) 0,26
    • Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberbromchloridemulsion 0,20 (1:2 (auf Silber berechnetes Molverhältnis) Mischung einer kubische Körner mit einem durchschnittlichen AgBr-Gehalt von 70 mol%, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,49 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,08 umfassenden Emulsion und einer kubische Körner mit einem AgBr-Gehalt von 70 mol%, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,34 µm und einem Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,10 umfassensden Emulsion)
  • Gelatine 0,85
  • Blaugrünkuppler (ExC) 0,28
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,56
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,27
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,02
  • Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-9) 0,02
  • Lösungsmittel (Solv-6) 0,17
    • Sechste Schicht: Ultraviolett absorbierende Schicht
  • Gelatine 0,39
  • Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,16
  • Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,02
  • Lösungsmittel (Solv-5) 0,08
    • Siebente Schicht: Schutzschicht
  • Gelatine 1,26
  • Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17 %). 0,05
  • flüssiges Parrafin 0,02 (Cpd-1) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-2) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-3) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-4) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-5) Verfärbungsinhibitor: (Cpd-6) Bildfarbstoffstabilisator: 2:2:4 Mischung (bezogen auf Gewicht) von. (Cpd-7) Bildfarbstoffstabilisator. (durchschnittliches Molekulargewicht 80 000) (Cpd-8) Bildfarbstoffstabilisator: (Cpd-9) Bildfarbstoffstabilisator: (UV-1) Ultraviolettabsorber: 4:2:4 Mischung (auf Gewicht bezogen) von: (Solv-1) Lösungsmittel: (Solv-2) Lösungsmittel: 2:1 Mischung (auf Gewicht bezogen) von: (Solv-3) Lösungsmittel: (Solv-4) Lösungsmittel: (Solv-5) Lösungsmittel: (Solv-6) Lösungsmittel:
    • (ExY) Gelbkuppler:
  • 1:1 Mischung (Molverhältnis) von:
    • (ExM) Purpurkuppler:
  • 1:1 Mischung (Molverhältnis) von:
    • (ExC) Blaugrünkuppler:
  • 1:1 Mischung (Molverhältnis) von:
  • Die Proben wurden daraufhin einer abgestuften Belichtung durch ein sensitometrisches Trennfilter mittels eines Sensitometers (Modell FWH; Farbtemperatur der Lichtquelle 3200 ºK; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Die Belichtung wurde so durchgeführt, daß die Belichtung 250 CMS für 0,1 Sekunde erreichte.
  • Die belichteten Proben wurden daraufhin in einer Papierentwicklungsmaschine mit folgenden Verarbeitungslösungen bei den nachfolgenden angegebenen Verarbeitungsstufen entwickelt. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichfixieren Spülen Trocknen min
  • Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten folgende Zusammensetzung:
    • Farbentwickler
  • Wasser 800 ml
  • Diethylendiaminpentaessigsäure 1,0 g
  • Nitrilotriessigsäure 2,0 g
  • Benzylalkohol 15 ml
  • Diethylenglykol 10 ml
  • Natriumsulfit 2,0 g
  • Kaliumbromid 1,0 g
  • Kaliumkarbonat 30 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
  • Hydroxylaminsulfat 3,0 g
  • Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
  • Wasser auf 1000 ml
  • pH (25 ºC) 10,25
    • Bleichfixierlösung
  • Wasser 400 ml
  • Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 150 ml
  • Natriumsulfit 18 g
  • Eisen(III)-Ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
  • Wasser auf 1000 ml
  • pH (25 ºC) 6,70
  • Zur Bestimmung der relativen Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht wurde die Dichte der Proben gemessen.
  • Eine andere Partie der Proben 201 und 202, die unbehandelt geblieben war, wurde bei einer Temperatur von 30 ºC und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % 1 Monat lang gealtert, der oben angegebenen Verarbeitung unterworfen, wonach die photographischen Eigenschaften und die Empfindlichkeit gemessen wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 relative Empfindlichkeit Probe Nr. vor Alterung nach Alterung
  • Tabelle 7 zeigt, daß die Probe gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei Alterung in unverarbeiteten Zustand nur einen geringen Empfindlichkeitsabfall zeigt.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann das Wachsen von Pilzen und Bakterien in einem photographischen lichtempfindlichen Material effektiv und mit geringen Kosten mit einer geringen Menge der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung verhindert werden. Die Verwendung der speziellen Gentamycine liefert eine Verbesserung der Alterungseigenschaften des nicht verarbeiteten photographischen Materials und eine wirksame Verhinderung von Verfärbung der bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials erhaltenen Farbbilder. Die vorliegende Erfindung bewirkt zudem keine Verschlechterung der Beschaffenheit der Beschichtungsoberfläche.

Claims (2)

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, welches mindestens ein Gentamycin, ausgewählt aus Gentamycin C&sub1;, Gentamycin C1a und Gentamycin C&sub2;, in einer hydrophilen Kolloidschicht auf einem Träger umfaßt.
2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, welches 0,01 bis 20 mg/m² von dem Gentamycin umfaßt.
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