DE68915916T2

DE68915916T2 - Farbphotographisches Material.

Info

Publication number: DE68915916T2
Application number: DE68915916T
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Fuji Photo Film Otani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: US5043256A; EP0361427A2; EP0361427A3; EP0361427B1; DE68915916D1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material auf der Basis von Silberhalogenid, insbesondere ein farbphotographisches Material auf der Basis von Silberhalogenid, das ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit, nach der Verarbeitung kaum Verfärbung zeigt und ausgezeichnete Stabilität gegenüber den Verarbeitungsschritten aufweist.
Farbphotographische Materialien auf der Basis von Silberhalogenid umfassen im allgemeinen Silberhalogenidemulsionsschichten, die hinsichtlich jeder der drei Grundfarben blau, grün und rot lichtempfindlich sind und die gelb-, magentarot- und cyanblaufarben entwickeln. Ein Farbbild wird durch subtraktive Farbphotographie reproduziert. Folglich ist ein zu reproduzierendes Farbbild größtenteils von farbempfindlichen Eigenschaften jeder Schicht und den spektralen Ab- sorptionseigenschaften der entwickelten Farben beeinflußt. Im allgemeinen können diese Eigenschaften nicht immer hinsichtlich ihrer theoretisch optimalen Bedingungen hergestellt werden, da die Bedingungen durch verschiedene Faktoren, wie der Entwickelbarkeit der Verbindungen, eingeschränkt sind. Insbesondere ist der entwickelte Farbton von Magentakupplern ein wichtiger Faktor bei der Farbreproduzierbarkeit und es wurden Versuche zur Verbesserung von Magentakupplern unternommen [siehe beispielsweise JP-A-49-74027 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "nichtgeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung") und JP-A-49-111631]. Es wurde gefunden, daß Magentakuppler vom Pyrazoloazoltyp kaum unnötige Sekundärabsorption verursachen und vorteilhaft sind hinsichtlich Farbreproduzierbarkeit (siehe beispielsweise US-Patentschrift 3 725 067).
Diese Magentakuppler vom Pyrazoloazoltyp rufen jedoch ernsthafte Probleme bei Farbphotographien hervor, indem sie mit dem Oxidationsprodukt von aromatischen Aminverbindungen, die in fotographischen Materialien nach der Verarbeitung verbleiben reagieren und im Ergebnis eine Magentaverfärbung nach Langzeitlagerung gebildet wird.
Als Mittel zur Bewahrung vor dieser Magentaverfärbung wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei eine Verbindung (a) und eine Verbindung (b) in fotographische Materialien eingemischt werden, wobei die Verbindung (a), die mit dem aromatischen Aminfarbentwickler reagiert, nach der Farbentwicklung unter Bildung einer Verbindung verbleibt, die chemisch inaktiv und im wesentlichen farblos ist, und wobei die Verbindung (b), die mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Aminfarbentwicklers reagiert, nach der Farbentwicklung unter Bildung einer Verbindung verbleibt, die das Oxidationsmittel chemisch inaktiviert [siehe EP-A-0 277 589 (der hier verwendete Ausdruck "EP-A" bedeutet "nichtgeprüfte veröffentlichte Europäische Patentanmeldung")].
Fotographische Materialien, die vorstehende Verbindungen enthalten, rufen jedoch ernsthafte Probleme hervor, wenn der pH-Wert der Farbentwickler geändert wird, die Empfindlichkeit und die Gradation werden größtenteils dadurch beeinflußt und es können keine Farbbilder gleichbleibender Qualität erhalten werden.
Der Silberchloridanteil ist üblicherweise erhöht, um die Farbentwicklungszeit zu verkürzen. Fotographische Materialien, die einen solchen hohen Silberchloridanteil in den Emulsionen enthalten, haben jedoch Nachteile, indem bei pH- Wertänderungen der Farbentwickler, wie vorstehend erwähnt, die Empfindlichkeit und Gradation dadurch merklich beeinflußt werden.
EP-A-0 217 353 betrifft farbphotographisches Material mit verbesserter Konservierbarkeit zur Verhinderung der Farbildverschlechterung aufgrund von zurückbleibendem aromatischem Aminentwickler, der in das fotographische Material nach der Farbentwicklung, dem Bleichen und Fixieren aufgenommen wurde, und dessen Oxidationsprodukt. Es wird vorgeschlagen, in das fotographische Material eine Verbindung (a) und eine Verbindung (b) einzumischen, die in der Lage sind, den aromatischen Aminentwickler und dessen Oxidationsprodukt zu vereinigen.
EP-A-1 217 353 beschreibt ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Magentakuppler der Pyrazoloazolreihe der Formel
und einem hochsiedenen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 4,00 (bei 25ºC, 10 kHz). Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial zeigt verbesserte Farbeigenschaften aufgrund erhöhter Kupplungsgeschwindigkeit mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers, Lichtechtheit und Empfindlichkeit.
JP-A-59 171 947 und JP-A-62 253 166 offenbaren beide die Verwendung von Verbindungen (Salzen) von Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einem lichtempfindlichen Material, um dadurch eine verbesserte Verarbeitungsstabilität oder eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Halbtonreproduzierbarkeit des lichtempfindlichen Materials zu erhalten.
DE-A-2 824 082 offenbart fotographische Silberhalogenidemulsionen, umfassend eine organische Thioetherverbindung und eine Verbindung der allgemeinen Formel Z-SO&sub2;-S-M zur Verwendung in einem fotographischen Silberhalogenidmaterial, wodurch Schleierbildung bei erhöhter Empfindlichkeit vermindert wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches Material bereitzustellen, das ein Magentafarbbild mit guten spektralen Absorptionseigenschaften ergibt und das somit ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit aufweist, wobei die Bildung von Magentaverfärbung kaum hervorgerufen wird, und wobei die Empfindlichkeit und die Gradation kaum geändert werden, wenn die pH-Werte der Farbentwickler geändert werden und das in der Lage ist, rascher Verarbeitung unterzogen zu werden.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend im wesentlichen kein Silberjodid, die Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörner mit einem durchschnittlichen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 10 Mol-% enthält und mindestens 10&supmin;&sup9; Mol (pro Mol Silberhalogenid) eines Ions eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, eines Ions eines Übergangsmetalls der Gruppe IIb, Bleiion oder Thalliumion enthält, bereitgestellt auf einem Träger vom Reflexionstyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mindestens ein Mitglied der Pyrazoloazolkuppler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), enthält, und das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) und mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV), enthält:
worin Za und Zb jeweils
oder =N- darstellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellen; X&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch die Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen Primäraminentwicklers eliminiert wird; wenn die Za=Zb-Bindung eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoffdoppelbindung ist, kann die Bindung ein Teil eines aromatischen Rings sein; ein Dimer oder Polymer durch R&sub1;, R&sub2; oder X&sub1; gebildet werden kann; mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe ist, die mit dem Pyrazoloazolnukleus durch einen sekundären oder tertiären Kohlenstoff verbunden ist;
R&sub3;-(A)n-X&sub2; (II)
R&sub4;- =Y (III)
worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder einen heterocyclischen Ring darstellen; X&sub2; eine Gruppe darstellt, die durch die Reaktion mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel eliminiert wird; A eine Gruppe darstellt, die eine chemische Bindung durch die Reaktion mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel bildet; n 1 oder 0 darstellt; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; Y eine Gruppe darstellt, die die Addition des aromatischen Aminentwicklungsmittels an die Verbindung der Formel (III) beschleunigt; und R&sub3; und X&sub2; oder Y und R&sub4; oder B miteinander kombinieren können, um eine Ringstruktur zu bilden;
D-S-M&sub2; (IV)
worin M&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Kation, oder -S-D darstellt; und D einen Rest eines heterocyclischen Rings, enthaltend mindestens ein Stickstoffatom, darstellt.
Bevorzugte Ausführungsformen des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt. Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen nachstehend erläutert.
Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß Verfahren, die in der Literatur beschrieben wurden, synthetisiert werden, beispielsweise beschrieben von E.J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions (Focal Press, 1974), C.G. Barlow et al., Rep. Prog. Appln. Chem., Bd. 59, Seite 159 (1974) und Research Disclosure Nr. 17643 (1978).
Bei den Magentakupplern der Formel (I) ist Za vorzugsweise
Wenn Zb =N- ist, ist R² vorzugsweise eine Gruppe, die von einer substituierten oder nichtsubstituierten Aralkylgruppe verschieden ist.
Die durch R¹ und R² wiedergegebene Substituentengruppe hat die gleiche Bedeutung wie in der Definition von R¹¹, R¹² und R¹³, die nachstehend offenbart werden. X&sub1; kommt die gleiche Bedeutung zu wie in der Definition von X&sub1;&sub1;, die nachstehend offenbart ist.
In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet der hier verwendete Ausdruck "ein Dimer oder Polymer" eine Verbindung, die aus mindestens zwei Gruppen, wiedergegeben durch die Formel (I), zusammengesetzt ist. Beispielsweise schließt der Ausdruck "ein Dimer und ein Polymer" eine Bisverbindung oder einen Polymerkuppler ein. Der Polymerkuppler kann ein Homopolymer, zusammengesetzt nur aus einem Monomer mit einem durch Formel (I) wiedergegebenen Rest, vorzugsweise ein Monomer mit einer Vinylgruppe (forthin als Vinylmonomer bezeichnet) darstellen oder kann ein Copolymer des Monomers mit einem nicht Farbe entwickelnden ethylenischen Monomer sein, das nicht mit dem Oxidationsprodukt der aromatischen Primäraminentwickler gekuppelt ist.
Unter den Magentakupplern vom Pyrazoloazoltyp der Formel (I) sind Verbindungen der nachstehenden Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bevorzugt.
Unter den Kupplern mit den Formeln (VI) bis (X) sind Verbindungen der Formeln (VI), (VIII) und (IX) bevorzugt und Verbindungen der Formel (IX) sind am meisten bevorzugt.
In den Verbindungen der Formeln (VI) bis (X) können R¹¹, R¹² und R¹³ gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und können jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe; eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeuten; X&sub1;&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist und bei der Kupplung beseitigt wird; und R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1;&sub1; eine zweiwertige Gruppe unter Bildung einer Bisverbindung oder eines Polymers darstellen können.
Kuppler können in Form von polymeren Kupplern vorliegen, wobei die Reste der Kuppler mit den Formeln (VI) bis (X) in den Hauptketten des Polymerkupplers oder den Seitenketten davon vorliegen. Es gibt besonders bevorzugte Polymere, die sich von Vinylmonomeren mit einem Rest, wiedergegeben durch die Formeln (VI) bis (X), ableiten. In solchen Fällen ist R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1;&sub1; eine Vinylgruppe oder eine Kupplungsgruppe.
Insbesondere können R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Tridecyl, 2-[α-{3-(2-Octyloxy-5- tert.-octylbenzolsulfonamido)-phenoxy}tetradecanamido]ethyl, 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propyl, Allyl, 2-Dodecyloxyethyl, 1-(2-Actyloxy-5-tert.-octylbenzolsulfonamido)-2-propyl, 1- Ethyl-1- {4-(2-butoxy-5-tert.-octylbenzolsulfonamido)phenyl}methyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Hexylsulfonylethyl, Cyclopentyl oder Benzyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, 4- tert.-Butylphenyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl oder 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise 2- Furyl, 2-Thienyl oder 2-Pyrimidinyl, 2-Benzthiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecyloxyethoxy oder 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, 2-Methylphenoxy oder 4-tert.-Butylphenoxy), eine heterocyclische Oxygruppe (beispielsweise 2-Benzimidazolyloxy), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy oder Hexadecanoyloxy), eine Carbamoyloxygruppe (beispielsweise N-Phenylcarbamoyloxy oder N-Ethylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (beispielsweise Trimethylsilyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (beispielsweise Dodecylsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (beispielsweise Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido, γ-( 3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butylamido oder α-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamido) eine Anilinogruppe (beispielsweise Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino oder 2-Chlor-5-{α-(3- tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecan}anilino, eine Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureido, Methylureido oder N,N- Dibutylureido), eine Imidogruppe (beispielsweise Succinimido, 3-Benzylhydantoinyl oder 4-(2-Ethylhexanoylamino)phthalimido), eine Sulfamoylaminogruppe (beispielsweise N,N-Dipropylsulfamoylamino oder N-Methyldecylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise Methylthio, Octylthio, Tetra decylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio oder 3-(4- tert.-Butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (beispielsweise Phenylthio, 2-Butoxy-5-tert.-octylphenylthio, 3- Pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio oder 4-Tetradecanamidophenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise 2-Benzothiazoylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Methoxycarbonylamino oder Tetradecyloxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Phenoxycarbonylamino oder 2,4-Di-tert.-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido oder 2-Methyloxy-5-tert.-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl oder N-{3-(2,4- Di-tert.-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetyl oder Benzoyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl oder N,N-Diethylsulfamoyl) eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (beispielsweise Octansulfinyl, Dodecylsulfinyl oder Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecylcarbonyl oder Octadecylcarbonyl), oder eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenyloxycarbonyl oder 3-Pentadecyloxycarbonyl) darstellen; und X&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Jod), eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist (beispielsweise Acetoxy, Propanoyloxy, Benzoyloxy, 2,4-Dichlorbenzoyloxy, Ethoxyoxazoyloxy, Pyruvinyloxy, Cinnamoyloxy, Phenoxy, 4-Cyanophenoxy, 4-Methansulfonamidophenoxy, 4-Methansulfonylphenoxy, α-Naphthoxy, 3-Pentadecylphenoxy, Benzyloxycarbonyloxy, Ethoxy, 2-Cyanoethoxy, Benzyloxy, 2-Phenethyloxy, 2- Phenoxyethoxy, 5-Phenyltetrazoylyloxy oder 2-Benzothiazolyloxy), eine Gruppe, die über ein Stickstoffatom gebunden ist (beispielsweise Benzolsulfonamido, N-Ethyltoluolsulfonamido, Heptafluorbutanamido, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido, Octansulfonamido, p-Cyanophenylureido, N,N-Diethylsulfamoylamino, 1-Piperidyl, 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl, 1- Benzylethoxy-3-hydantoinyl, 2-N-1,1-Dioxo-3(2H)-oxo-1,2-benzoisothiazolyl, 2-Oxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 3,5-Diethyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5- oder 6-Brombenztriazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,3,4-triazol-1-yl, Benzimidazolyl, 3-Benzyl-1-hydantoinyl, 1-Benzyl-5-hexadecyloxy-3-hydantoinyl oder 5-Methyl-1-tetrazoyl), eine Arylazogruppe (beispielsweise 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo, 2- Naphthylazo oder 3-Methyl-4-hydroxyphenyl), oder eine Gruppe, die über ein Schwefelabom gebunden ist (beispielsweise Phenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 2-Methoxy-5-tert.-octylphenylthio, 4-Methansulfonylphenylthio, 4-Octansulfonamidophenyl- thio, 2-Butoxyphenylthio, 2-(2-Hexansulfonylethyl)-5-tert.- octylphenylthio, Benzylthio, 2-Cyanoethylthio, 1-Ethoxycarbonyltridecylthio, 5-Phenyl-2,3,4,5-tetrazolylthio, 2-Benzothiazolylthio, 2-Dodecylthio-5-thiophenylthio oder 2-Phenyl- 3-dodecyl-1,2,4-triazol-5-thio) bedeutet.
In den Kupplern der Formel (IV) können R¹² und R¹³ unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings vereint werden.
Wenn R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1;&sub1; eine zweiwertige Gruppe unter Bildung eines Polymers ist, sind R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylengruppe (beispielsweise Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-), eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe (beispielsweise 1,4-Phenylen, 1,3- Phenylen,
eine Gruppe der Formel -NHCO-R¹&sup4;-CONH- (wobei R¹&sup4; eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylen- oder Phenylengruppe darstellt, wie beispielsweise
oder -NHCOCH&sub2;CH&sub2;CONH-) oder eine Gruppe -S-R¹&sup5;-S- (wobei R&sub1;&sub5; eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylengruppe, beispielsweise wie -S-CH&sub2;CH&sub2;-S- oder
bedeutet und X&sub1;&sub1; ist ein Mitglied, ausgewählt aus zweiwertigen Gruppen, abgeleitet von einwertigen Gruppen, die bereits bei der Definition von X&sub1;&sub1; beschrieben wurden
Wenn der durch die Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) wiedergegebene Rest in ein Vinylmonomer eingeschlossen ist, so schließt die Bindungsgruppe, wiedergegeben durch R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1;&sub1;, eine Gruppe, zusammengesetzt aus einer Kombination von Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe (einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, 1,10-Decylen- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-Gruppe), einer Phenylengruppe (einer substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppe, wie 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
und eine Aralkylengruppe (beispielsweise
Bevorzugte Bindungsgruppen schließen die nachstehenden Gruppen ein.
Falls erwünscht, kann die Vinylgruppe Substituentengruppen haben zusätzlich zu den Resten der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X). Bevorzugte Beispiele der Substituentengruppen schließen ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Me-thyl und Ethyl) ein.
Die Monomere mit den Resten der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), können mit nichtentwickelnden ethylenischen Monomeren, die nicht mit den Oxidationsprodukten der aromatischen Primäraminentwickler kuppeln, unter Bildung von Copolymerisaten copolymerisiert werden.
Beispiele von nichtentwickelnden ethylenischen Monomeren, die nicht mit den Oxidationsprodukten der aromatischen Primäraminentwickler kuppeln, sind Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren (beispielsweise Methacrylsäure) und Ester und Amide, abgeleitet von diesen Acrylsäuren (beispielsweise Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), Methylendibisacrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (beispielsweise Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.
Diese nichtentwickelnden ethylenisch ungesättigten Monomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von n-Butylacrylat mit Methylacrylat, eine Kombination von Styrol mit Methacrylsäure, eine Kombination von Methacrylsäure mit Acrylamid und eine Kombination von Methylacrylat mit Diacetonacrylamid verwendet werden.
Wie auf dem Gebiet der polymeren Farbkuppler bekannt, können die nichtentwickelnden ethylenisch ungesättigten Monomere, die mit festen und wasserunlöslichen Monomerkupplern zu polymerisieren sind, derart ausgewählt werden, daß die erhaltenen Copolymere die gewünschten physikalischen Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften, wie Löslichkeit, Kompatibilität mit Bindemitteln, wie Gelatine, Biegsamkeit, thermische Stabilität usw., aufweisen.
Beliebige wasserlösliche Polymerkuppler und wasserunlösliche Polymerkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter ihnen ist ein polymerer Kupplerlatex besonders bevorzugt.
Verfahren zum Synthetisieren der Pyrazoloazolmagentakuppler der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 58-23434, 58-151354, 58-45512, 59-27745 und 58- 142801 und der US-Patentschrift 3 061 432 beschrieben.
Typische Beispiele für Magentakuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die nachstehenden Verbindungen. Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung
Es ist bevorzugt, daß das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (V) enthält.
R-Z (V)
In Formel (V) ist R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein heterocyclischer Ring; und Z ist eine nucleophile Gruppe oder eine Gruppe, die in dem fotographischen Material unter Freisetzung einer nucleophilen Gruppe zersetzt wird.
Die Verbindungen der Formeln (II), (III) und (V) werden im einzelnen nachstehend erläutert.
Hinsichtlich der Verbindungen der Formeln (II) und (III) haben bevorzugte Verbindungen eine Reaktionskonstante zweiter Ordnung k&sub2; (80ºC) (hinsichtlich der Reaktion mit p- Anisidin) von 1,0 l/Mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mol s, gemessen gemäß dem Verfahren, beschrieben in JP-A-63-1585-45. Hinsichtlich der Verbindungen der Formel (V) sind die bevorzugten Verbindungen jene, worin Z eine von einer nucleophilen funktionellen Gruppe abgeleitete Gruppe darstellt mit einem Pearsonschen Nucleophiliewert nCH&sub3;I von 5 oder mehr [R.G. Pearson, et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)].
Unter den Verbindungen der Formeln (II), (III) und (V) ist es bevorzugt, daß die Verbindungen der Formel (II) oder (III) zusammen mit den Verbindungen der Formel (V) verwendet werden.
Die Gruppen der Verbindungen mit den Formeln (II), (III) und (V) werden im einzelnen nachstehend erläutert.
Die durch R&sub3;, R&sub4;, B und R wiedergegebene aliphatische Gruppe ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe. Diese Gruppen können gegebenenfalls substituiert vorliegen. Die aromatische Gruppe, wiedergegeben durch R&sub3;, R&sub4;, B und R, ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise Phenyl, Naphthyl) oder eine heterocyclische aromatische Gruppe (beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Indolyl). Diese Gruppen können vom einkernigen oder mehrkernigen Typ sein (beispielsweise Benzofuryl, Phenanthridinyl). Der aromatische Ring dieser Gruppen kann gegebenenfalls substituiert sein.
Die durch R&sub3;, R&sub4;, B und R wiedergegebene heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit einer 3-gliedrigen bis 10-gliedrigen Ringstruktur, zusammengesetzt aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Wasserstoff. Der heterocyclische Ring selbst kann ein gesättigter Ring oder ein ungesattigter Ring sein oder kann gegebenenfalls substituiert sein (beispielsweise Chromanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Morpholinyl).
Die Gruppe X&sub2; der Formel (II), die durch Umsetzung mit aromatischen Aminentwicklern beseitigt wird, gibt eine an A über ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom gebundene Gruppe wieder (beispielsweise 2-Pyridyloxy, 2-Pyrimidyloxy, 4-Pyrimidyloxy, 2-(1,2,3-Triazin)oxy, 2-Benzimidazolyl, 2-Imidazolyl, 2-Thiazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2-Furyloxy, 2-Thiophenyloxy, 4-Pyridyloxy, 3-Isoxazolyloxy, 3-Pyrazolidinyloxy, 3-Oxo-2-pyrazolonyl, 2-Oxo-1-pyridinyl, 4-Oxo- 1-pyridinyl, 1-Benzimidazolyl, 3-Pyrazolyloxy, 3H-1,2,4-Oxa- diazolin-5-oxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylthio, Arylthio oder substituiertes N-Oxy) oder ein Halogenatom.
Die Gruppe A der Formel (II) ist eine Gruppe, die eine chemische Bindung durch Umsetzung mit den aromatischen Aminentwicklern bildet, und eine Gruppe mit einem Atom in niederer Elektronendichte aufweist, wie
Wenn X ein Halogenatom bedeutet, ist n 0. In den vorstehenden Formeln ist L eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe (vorzugsweise eine Niederalkylengruppe),
(beispielsweise eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Amincarbonyl gruppe oder Silylcarbonylgruppen).
Y hat die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) und Y' die gleiche Bedeutung wie in Y.
R' und R'' können gleiche oder verschiedene Gruppen sein und sind jeweils eine Gruppe der Formel -L'''R&sub3;.R''' ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (beispielsweise Methyl, Isobutyl, t-Butyl, Vinyl, Benzyl, Octadecyl oder Cyclohexyl), eine aromatische Gruppe (beispielsweise Phenyl, Pyridyl oder Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (bei spielsweise Piperidinyl, Pyranyl, Furanyl oder Chromanyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl oder Benzoyl) oder eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl).
L', L'' und L''' sind jeweils -O-, -S- oder
Des weiteren kann L''' eine Einfachbindung sein.
Unter den durch A wiedergegebenen Gruppen sind bevorzugte zweiwertige Gruppen jene, wiedergegeben durch -O- -, -S- - und -Alkylen- -.
Unter den Verbindungen der Formel (II) haben die bevorzugten Verbindungen eine Reaktionskonstante zweiter Ordnung k&sub2;(80ºC) (hinsichtlich der Reaktion mit p-Anisidin) von 1 x 10&supmin;¹ l/Mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mol s und sie werden wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (II-a), (II-b), (II- c) und (II-d).
In den vorstehenden Formeln hat R&sub3; die gleiche Bedeutung wie in der Definition von R&sub3; in Formel (II); "Link" ist eine Einfachbindung oder -O-; Ar ist eine aromatische Gruppe, die die gleiche Bedeutung aufweist wie in den Definitionen von R&sub3;, R&sub4; und B (es ist jedoch nicht erforderlich, daß eine Gruppe, daraus freigesetzt durch Umsetzung mit dem aromatischen Aminentwickler, eine Gruppe ist, die geeignet ist als fotographisches Reduktionsmittel, wie ein Hydrochinonderivat oder ein Catechinderivat; Ra, Rb und Rc können gleiche oder verschiedene Gruppen sein und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten (wobei die aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen die gleichen sind, wie jene, die in den Definitionen von R&sub3;, R&sub4; und B angegeben sind). Zusätzlich geben Ra, Rb und Rc jeweils eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe wieder.
Ra und Rb oder Rb und Rc können unter Bildung eines 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings vereinigt werden. Der heterocyclische Ring kann gegebenenfalls substituiert sein, kann beispielsweise einen Spiroring oder einen bicyclischen Ring bilden oder kann mit einem aromatischen Ring kondensiert sein. Z&sub1; und Z&sub2; sind jeweils eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist. Der heterocyclische Ring kann gegebenenfalls substituiert sein, kann beispielsweise ein Spiroring oder ein bicyclischer Ring sein oder kann mit einem aromatischen Ring kondensiert sein.
Unter den Verbindungen der Formeln (II-a) bis (II-d) kann die Reaktionskonstante zweiter Ordnung k&sub2; (80ºC) (hinsichtlich der Umsetzung mit p-Anisidin) bestimmter Verbindungen der Formel (II-a) durch Substituentengruppen zu einem Wert von 1 x 10&supmin;¹ l/Mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mol s eingestellt werden, wenn Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt. In diesem Fall ist die Summe der Gesamtheit der Hammett δ-Werte der Substituentengruppen vorzugsweise mindestens 0,2, bevorzugter mindestens 0,4, am meisten bevorzugt mindestens 0,6, obwohl der Wert in Abhängigkeit von der Art der Substituentengruppe R&sub3; schwankt. Die obere Grenze des Wertes ist vorzugsweise 3,0.
Wenn die Verbindungen der Formeln (II-a) bis (II-d) während der Herstellung der fotographischen Materialien zugegeben werden, ist die Gesamtsumme an Kohlenstoffatomen der Verbindung selbst vorzugsweise mindestens 13.
Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die sich während der Entwicklung zersetzen, nicht bevorzugt.
Y in Formel (III) ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Schwefelatom,
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; sind jeweils ein Wasserstoffatom- eine aliphatische Gruppe (beispielsweise Methyl, Isobutyl, t-Butyl, Vinyl, Benzyl, Octadecyl oder Cyclohexyl), eine aromatische Gruppe (beispielsweise Phenyl, Pyridyl oder Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise Piperidinyl, Pyranyl, Furanyl oder Chromanyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl oder Benzoyl) oder eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl). R&sub7; und R&sub8; können zusammengenommen eine Ringstruktur bilden.
Unter den Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind Verbindungen der Formel (II) bevorzugt. Unter denen sind Verbindungen der Formeln (II-a) und (II-c) am meisten bevorzugt. Die Verbindungen der Formel (II-a) sind insbesondere bevorzugt.
Die Gruppe Z in Formel (V) ist eine nucleophile Gruppe oder eine Gruppe, die in dem fotographischen Material unter Freisetzung einer nucleophilen Gruppe zersetzt wird. Es gibt bekannte nucleophile Gruppen, worin das Atom, das chemisch direkt an das Oxidationsmittel des aromatischen Aminentwicklers gebunden ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ist (beispielsweise Aminverbindungen, Azidverbindungen, Hydrazinverbindungen, Mercaptoverbindungen, Sulfidverbindungen, Sulfinsäureverbindungen, Cyanoverbindungen, Thiocyanoverbindungen, Thioschwefelsäureverbindungen, Selenoverbindungen, Halogenidverbindungen, Carboxyverbindungen, Hydroxamsäureverbindungen, aktive Methylengruppenverbindungen, phenolische Verbindungen und Stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindungen).
Unter den Verbindungen der Formel (V) sind Verbindungen der nachstehenden Formel (V-a) bevorzugt.
In der Formel ist M ein Atom, das in der Lage ist, ein anorganisches Salz zu bilden (beispielsweise Li, Na, K, Ca oder Mg) oder ein organisches Salz (beispielsweise Triethylamin, Methylamin oder Ammoniak), eine Atomgruppe, die in der Lage ist, ein anorganisches oder ein organisches Salz zu bilden oder eine Gruppe der Formel
R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; können gleiche oder verschiedene Gruppen sein und können jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen oder R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; können vereinigt einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; können gleiche oder verschiedene Gruppen sein und können ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Urethangruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; und mindestens einer der Reste R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom darstellen; und R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R&sub2;&sub9; ist zusätzlich eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe. Mindestens zwei Gruppen von R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; können vereinigt werden unter Bildung eines 5-gliedrigen bis 7- gliedrigen Ringes und mindestens zwei Gruppen von R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; können vereinigt einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. R&sub3;&sub3; ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub3;&sub4; ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonylgruppe; und R&sub3;&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe.
R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; können gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und können jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (beispielsweise Methyl, Isopropyl, t-Butyl, Vinyl, Benzyl, Octadecyl, Cyclohexyl), eine aromatische Gruppe (beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise Piperidyl, Pyranyl, Furanyl, Chromanyl), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), -SR&sub3;&sub6;, -OR&sub3;&sub6;, eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Octyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenyloxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Sulfamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxalylgruppe (beispielsweise Methoxalyl, Isobutoxalyl, Octyloxalyl, Benzoyloxalyl), eine Aryloxalylgruppe (beispielsweise Phenoxalyl, Naphthoxalyl), eine Sulfonyloxygruppe (beispielsweise Methansulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy), oder eine Formylgruppe bedeuten. R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7; können gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeuten; R&sub3;&sub8; und R&sub3;&sub9; können gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten. Unter ihnen sind jene, worin die Gesamtheit der Hammet δ-Werte der Substituentengruppen von Benzol zur -SO&sub3;M-Gruppe 0,5 oder darüber beträgt, bevorzugt.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formeln (II), (III) und (V) sind die nachstehenden Verbindungen.
Diese Verbindungen können gemäß dem Verfahren, beschrieben in JP-A-62-143048, JP-A-63-115855, JP-A-63-115866, JP-A-63-158545 und EP-A-255 722, synthetisiert werden.
Andere Beispiele bevorzugter Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, beschrieben in JP-A-62-283338 und JP-A-62-229145.
Die Verbindungen der Formel (II) und/oder die Verbindungen der Formel (III) und gegebenenfalls Verbindungen der Formel (V) können in das fotographische Material durch Zugabe zu hydrophilen kolloidalen Schichten während der Herstellung des fotographischen Materials eingemischt werden. Im allgemeinen können hydrophile kolloidale Lösungen zur Beschichtung durch Auflösen in einem hochsiedenden Lösungsmittel (Öl) mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 170ºC unter Atmosphärendruck, einem niedrig siedenden Lösungsmittel oder einem Gemisch von dem Öl und dem niedrig siedenden Lösungsmittel und Emulgieren und Dispergieren der erhaltenen Lösung in einer wässerigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, wie Gelatine, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (II), (III) und (V), die in hochsiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß die Verbindungen der Formeln (II), (III) und (V) zusammen mit den Kupplern emulgiert werden. Das Verhältnis von Öl zu Kuppler beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0, auf das Gewicht bezogen.
Die Menge an Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) und die Verbindungen der Formel (V), die verwendet werden sollen, liegen jeweils im Bereich von 1 x 10&supmin;² bis 10 Mol, vorzugsweise 3 x 10&supmin;² bis 5 Mol, pro Mol Kuppler. Wenn die Menge geringer ist als vorstehend genannte untere Grenze, ist es schwierig, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Während wenn die Menge zu groß ist, ist die farbherstellende Reaktion möglicherweise nachteilig beeinträchtigt. Die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und/oder (V) werden vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung der Formel (I) eingemischt. Die Silberhalogenidemulsionsschicht, in die die Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und/oder (V) eingemischt werden, ist im allgemeinen eine grünempfindliche Schicht und beispielsweise kann sie eine rotempfindliche oder eine infrarotempfindliche Schicht in einem fotographischen Material sein, das mit Infrarotstrahlen belichtet werden soll.
Die Verbindungen der Formel (IV) werden nachstehend im einzelnen erläutert.
D-S-M&sub2; (IV)
In Formel (IV) bedeutet M&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Kation (beispielsweise ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion) oder eine Gruppe -S-D; und D ist ein Rest eines heterocyclischen Ringes mit mindestens einem Stickstoffatom.
Der Rest eines heterocyclischen Ringes, wiedergegeben durch D in Formel (IV), kann zusätzlich kondensiert sein. Bevorzugte Beispiele davon sind Imidazol, Triazol, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, Selenazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Benzselenazol, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridin, Naphthothiazol, Naphthoimidazol, Naphthoxazol, Azabenzimidazol, Purin und Azainden (beispielsweise Triazainden, Tetraazainden und Pentaazainden).
Diese Reste von heterocyclischen Ringen und kondensierten Ringen können gegebenenfalls substituiert sein. Beispiele von Substituentengruppen sind eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Sulfopropyl, Dipropylaminoethyl oder Adamantan), eine Alkenylgruppe (beispielsweise Allyl), eine Aralkylgruppe (beispielsweise Benzyl oder p-Chlorphenethyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Naphthyl, p-Carboxyphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, m-Sulfophenyl, p-Acetamidophenyl, 3-Capramidophenyl, p-Sulfamoylphenyl, m-Hydroxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,5-Dichlorphenyl oder 2-Methoxyphenyl), ein Rest eines heterocyclischen Ringes (beispielsweise Pyridin, Furan oder Thiophen), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor oder Brom), eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy), eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetylgruppe), eine Acylaminogruppe (beispielsweise Acetylamino, Capramido oder Methylsulfonylamino), eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Diethylamino oder Hydroxyamino), eine Alkyl- oder Arylthiogruppe (beispielsweise Methylthio, Carboxyethylthio oder Sulfobutylthio), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl) und eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyl).
Die Mengen dieser Mercaptoverbindungen, die zuzugeben sind, liegen im Bereich von vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² Mol, bevorzugter 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid. Diese Mercaptoverbindungen können unter Bildung von Körnern der Silberhalogenidemulsion während des chemischen Reifens, während der Herstellung einer emulgierten Dispersion und während der Zubereitung einer Beschichtungslösung zugegeben werden. Es ist bevorzugt, daß die Mercaptoverbindungen in einer Stufe nach der chemischen Reifung zugegeben werden.
Beispiele der Mercaptoverbindungen mit der Formel (IV), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die nachstehenden Verbindungen.
Für die vorliegende Erfindung hat die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion eine durchschnittliche Korngröße von vorzugsweise 0,1 um bis 2 um, bevorzugter 0,2 um bis 1,3 um, hinsichtlich eines Durchmessers eines Kreises gleich der projizierten Fläche. Des weiteren ist eine monodisperse Emulsion in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die Korngrößenverteilung, die den Monodispersionsgrad wiedergibt, beträgt vorzugsweise 0,2 oder weniger, bevorzugter 0,15 oder weniger, hinsichtlich des Variationskoeffizienten, nämlich des Verhältnisses (S/ ) der statistischen Standardabweichung S zur durchschnittlichen Korngröße ( ).
Wenn ein Gemisch von zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, muß mindestens eine Emulsion einen Variationskoeffizienten innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches aufweisen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können im Inneren des Korns von der Oberflächenschicht in der Phase verschieden sein, eine Mehrphasenstruktur mit einer verbundenen Struktur darstellen, bei der das Korn vollständig aus einer gleichförmigen Phase besteht oder ein Verbundtyp dieser Arten sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner sind Silberchloridkörner mit einem Silberchloridanteil von nicht weniger als 10 Mol-% und mit im wesentlichen keinem Silberjodid. Der Ausdruck "im wesentlichen kein Silberjodid enthaltend", der hier verwendet wird, bedeutet einen Silberjodidanteil von nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, am meisten bevorzugt 0 %.
Der Anteil an Silberchlorid beträgt vorzugsweise nicht weniger als 70 %, bevorzugter nicht weniger als 90 Mol- %. Der Silberchloridanteil des Silberchlorbromids beträgt bevorzugter nicht weniger als 95 Mol-% und insbesondere nicht weniger als 98 Mol-%. Wenn Silberchlorbromidkörner mit einem Silberchloridanteil von nicht weniger als 90 Mol-% verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Körner mindestens eine Silberbromid-lokalisierte Phase in der Nähe der Scheitelpunkte der Körner aufweisen.
Die Silberbromid lokalisierte Phase hat einen Silberbromidanteil von vorzugsweise 10 bis 70 Mol-%, bevorzugter 15 bis 70 Mol-%. Der Rest der Phase ist aus Silberchlorid zusammengesetzt.
Der Ausdruck "in der Nähe des Scheitelpunkts", der hier verwendet wird, bedeutet die Fläche innerhalb eines regulären Quadrats, worin eine Seite davon eine Länge von etwa 1/3 (vorzugsweise 1/5) des Durchmessers eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der Projektionsfläche eines Silberchlorbromidkornes aufweist und jeder Winkel davon durch den Scheitelpunkt eines Korns gebildet wird (ein Punkt, bei dem die Kanten eines Würfels oder eines normalen Kristallkorns, das als ein Würfel angesehen werden kann, sich miteinander schneiden). Die Menge an Silberchlorbromidkörnern mit der Silberbromid lokalisierten Phase macht vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, bevorzugter mindestens 90 Mol-%, der Menge der gesamten Silberhalogenidkörner, die in derselben Emulsionsschicht vorhanden sind, aus.
Verfahren zur Herstellung von Silberchlorbromidkörnern mit der Silberbromid lokalisierten Phase in der Nähe des Scheitelpunktes von Körnern, die Positionen der lokalisierten Phase und die Verfahren zur Messung der Halogenzusammensetzung der lokalisierten Phase sind beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 62-319741 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können eine Emulsion vom inneren Latentbildtyp sein, wobei das Latentbild hauptsächlich im Inneren des Kornes gebildet wird oder eine Emulsion vom Oberflächenlatentbildtyp sein, wobei das Latentbild hauptsächlich auf der Oberfläche des Korns gebildet wird. Der mit der vorliegenden Erfindung erhaltene Effekt ist jedoch mit einer Emulsion vom Oberflächenlatentbildtyp bemerkenswert, vorzugsweise mit einer Silberchlorbromidemulsion vom Oberflächenlatentbildtyp, die die Silberbromidlokalisierte Phase und einen Silberchloridanteil von 95 Mol-% oder mehr (vorzugsweise 98 Mol-% oder mehr) aufweist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallform, wie eine Würfel-, Octaeder-, Dodecaeder- oder Tetradecaederform, eine irreguläre Kristallform, wie eine sphärische oder eine Verbundform, von diesen Kristallformen aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können tafelförmige (plättchenförmige) Körner darstellen. Es können Emulsionen verwendet werden, die tafelförmige Körnchen mit einem Länge/Dicke-Verhältnis von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 8, berechnet für mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen fotographischen Emulsionen können gemäß den Verfahren, beschrieben von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964) hergestellt werden. Das heißt, ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren kann verwendet werden. Ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenidsalz kann gemäß einem Einstromverfahren, einem Zweistromverfahren und einer Kombination davon umgesetzt werden. Ein Umkehrmischverfahren, mit dem Körner in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden, kann verwendet werden. Zusätzlich kann ein kontrolliertes Zweistromverfahren verwendet werden, bei dem der pAg-Wert in der Flüssigphase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Gemäß diesem Verfahren kann man eine Silberhalogenidemulsion erhalten, worin die Kristallform regelmäßig ist und die Korngröße annähernd gleich ist.
Nach Bildung der Körner wurden die Silberhalogenidemulsionen meistens physikalischem Reifen, Entsalzen und chemischem Reifen unterzogen und anschließend aufgetragen.
Übliche Lösungsmittel (beispielsweise Ammoniak, Kaliumrhodanid oder Thioether und Thionverbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift 3 271 157, in JP-A-51-12360, JP-A-53- 82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 oder JP-A-54-155828) für Silberhalogenid können in der Stufe der Fällung, des physikalischen oder chemischen Reifens, verwendet werden. Nach physikalischem Reifen kann das lösliche Silbersalz aus der Emulsion mit Hilfe von Wasserwaschen des Produkts (nudel), dem Flockungsfällverfahren, oder durch Ultrafiltration entfernt werden.
Mindestens ein Metallion, abgeleitet von Gruppe VIII von Metallen des Periodensystems der Elemente, wie Eisen, Iridium, Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Osmium, Ruthenium und Cobalt, Übergangsmetalle der Gruppe IIb des Periodensystems, wie Cadmium, Zink und Quecksilber, und Blei und Thallium, sind in den Silberhalogenidkörnchen gemäß vorliegender Erfindung eingemischt. Unter ihnen sind Übergangsmetallionen, wie Eisen-, Iridium-, Platin-, Palladium-, Nickel- und Rhodiumionen, besonders bevorzugt. Beispiele von Verbindungen dieser Ionen sind Eisen(II)arsenat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)carbonat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)citrat, Eisen(II)fluorid, Eisen(II)formiat, Eisen(II)gluconat, Eisen(II)hydroxid, Eisen(II)jodid, Eisen(II)lactat, Eisen(II)oxalat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)succinat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)thiocyanat, Eisen(II)nitrat, Ammoniumeisen(II)nitrat, basisches Eisen(III)acetat, Eisen(III)albuminat, Ammoniumeisen(III)acetat, Eisen(III)bromid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)chromat, Eisen(III)citrat, Eisen(III)fluorid, Eisen(III)formiat, Eisen(III)glycerophosphat, Eisen(III)hydroxid, saures Eisen(III)phosphat, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)pyrophosphat, Natriumeisen(III)pyrophosphat, Eisen(III)thiocyanat, Eisen(III)sulfat, Ammoniumeisen(III)sulfat, Guanidineisen(III)sulfat, Ammoniumeisen(III)citrat, Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumpentacyanoamminferrat(II), Ethylendinitrilotetraessigsäureeisen(III)natrium, Kaliumhexacyanoferrat(III), Tris(dipyridyl)eisen(III)chlorid, Kaliumpentacyanonitrosylferrat(III), Hexaharnstoffeisen(III)chlorid, Iridium(III)chlorid, Iridium(III)bromid, Iridium(IV)chlorid, Natriumhexachloroiridat(III), Kaliumhexachloroiridat(IV), Hexamminiridium(III)salz, Hexamminiridium(IV)salz, Trioxalatoiridat(III), Trioxalatoiridat(IV), Platin(IV)chlorid, Kaliumhexachloroplatinat(IV), Tetrachloroplatinat(II), Tetrabromoplatinat(II), Natriumtetrakis(thiocyanato)platinat(VI), Hexamminplatin(IV)chlorid, Natriumtetrachloropalladat(II), Natriumtetrachloropalladat(IV), Kaliumhexachloropalladat(IV), Tetramminpalladium(II)chlorid, Kaliumtetracyanopalladat(II), Nickelchlorid, Nickelbromid, Kaliumtetrachloronickelat(II), Hexamminnickel(II)chlorid, Natriumtetracyanonickelat(II), Kaliumhexachlororhodat, Natriumhexabromorhodat und Ammoniumhexachlororhodat.
Die Metallionen können in die lokalisierte Phase oder in einen anderen Kornteil (Substrat) durch Zugabe des Metallions vor oder während der Bildung der Körner oder während physikalischer Reifung in einer Zubereitungsflüssigkeit zugegeben werden. Zum Beispiel werden die Metallionen zu einer wässerigen Gelatinelösung, einer wässerigen Halogenidlösung, einer wässerigen Silbersalzlösung oder anderen wässerigen Lösungen unter Bildung von Silberhalogenidkörnchen gegeben.
Alternativ dazu können die Metallionen durch vorherige Zugabe der Metallionen in feine Körner eines Silberhalogenids, Zugabe zu einer gewünschten Silberhalogenidemulsion und Lösen der feinen Körner von Silberhalogenid eingeführt werden. Dieses Verfahren ist geeignet zur Verwendung bei der Einführung der Metallionen in Silberbromid der lokalisierten Phase, die auf den Flächen der Silberhalogenidkörner vorliegt. Verfahren zur Zugabe der Metallionen können durch die Stellung der Metallionen geändert werden, in der die Ionen bestehen bleiben.
Der Anteil der Metallionen in der vorliegenden Erfindung beträgt nicht weniger als 10&supmin;&sup9; Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol, bevorzugter 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol, pro Mol Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidemulsionen gemäß vorliegender Erfindung können chemischer Sensibilisierung unterzogen werden. Beispiele chemischer Sensibilisierung sind Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen (beispielsweise Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Mercaptoverbindungen), die in der Lage sind, mit aktiver Gelatine oder Silber zu reagieren; die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmitteln (beispielsweise Zinn(II)salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen); und die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Metallverbindungen (beispielsweise Goldkomplexsalzen und Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII (beispielsweise Pt, Ir, Pd, Rh und Fe). Diese Sensibilisierungsverfahren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Unter diesen chemischen Sensibilisierungsverfahren sind/ist das Schwefelsensibilisierungsverfahren und/oder das Goldsensibilisierungsverfahren bevorzugt.
In Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit können zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen (mit vorzugsweise dem Monodispersionsgrad innerhalb des Bereiches der vorstehend beschriebenen Variationskoeffizienten) mit unterschiedlichen Korngrößen in derselben Schicht gemischt werden oder können in getrennten Schichten mehrfach beschichtet werden, um den Erfordernissen der Gradation des farbphotographischen Materials zu genügen. Des weiteren können zwei oder mehr polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder Kombinationen oder Gemische einer polydispersen Emulsion mit einer monodispersen Emulsion verwendet werden. Alternativ dazu können sie mehrfach aufgetragen werden.
Vorzugsweise ist jede der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert, so daß die entsprechende Farbempfindlichkeit erhalten wird. Viele der Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von ihnen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe am meisten bevorzugt.
Beliebige für Cyaninfarbstoffe verwendete übliche Kerne, wie Kerne basischer heterocyclischer Ringe, können für diese Farbstoffe angewendet werden. Beispiele der Kerne sind ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern und ein Pyridinkern; und Kerne, die durch Kondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes an die vorstehend genannten Kerne gebildet wird und Kerne, gebildet durch Kondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes an die vorstehenden Kerne, wie ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkern. Diese Kerne können an dem Kohlenstoffatom Substituentengruppen aufweisen.
5-gliedrige bis 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie ein Pyrazolin-5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2- Thiooxazolidin-2,4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern als Kern mit einer Ketomethylenstruktur können auf die Merocyaninfarbstoffe oder die komplexen Merocyaninfarbstoffe angewendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden häufig zur Hypersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele davon sind in den US-Patentschriften 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den Britischen Patentschriften 1 344 281 und 1 507 803, der JP-B- 43-4936 (wobei der Ausdruck "JP-B" "geprüfte Japanische Patentanmeldung" bedeutet), JP-B-53-12375, JP-A-52-110618 und JP-A-52-109925 beschrieben.
Zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen kann ein Farbstoff, der selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung aufweist, oder ein Stoff, der im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, jedoch hypersensibilisierende Wirkung aufweist, in die Emulsionen eingemischt werden. Zum Beispiel können Aminostilbenverbindungen (beispielsweise jene, beschrieben in den US-Patentschriften 2 933 390, 3 635 721, 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-306030) und aromatische oder heterocyclische Mercaptoverbindungen als hypersensibilisierende Farbstoffe, insbesondere für Emulsionen mit hohem Silberhalogenidanteil, verwendet werden.
Wenn mindestens ein Mitglied der Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (p) bis (r), zu der erfindungsgemäßen Emulsion mit hohem Silberchloridanteil zugegeben wird, kann ein Anstieg der minimalen Schwärzung (Dmin) aufgrund ungleichmäßiger Abtastung in der nichtbelichteten Fläche wirksam verhindert werden, insbesondere kann ein Anstieg der minimalen Schwärzung wirksam verhindert werden, wenn goldsensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Die Verbindungen der Formeln (p) bis (r) können während der Kornbildung, der Entsalzungsstufe oder des chemischen Reifungsstadiums oder unmittelbar vor der Schichtbildung zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen während der Kornbildung, der Entsalzungsstufe oder des chemischen Reifungsstadiums und insbesondere vor Zugabe des goldsensibilisierenden Farbstoffes, zugegeben.
Die Verbindungen mit Thiosulfonylgruppe(n), wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (p), (q) und (r), werden nachstehend erläutert
In den Formeln bedeutet Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können gegebenenfalls substituiert vorliegen. Y ist eine Atomgruppe, die für die Bildung eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist. Diese Ringe können gegebenenfalls substituiert sein. M ist ein Metallatom oder ein organisches Kation; und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Beispiele für Substituentengruppen für die Alkylgruppe, die Arylgruppe, den aromatischen Ring und den heterocyclischen Ring sind eine Niederalkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen (beispielsweise Chlor), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und eine Carbonsäuregruppe.
Die Alkylgruppe, wiedergegeben durch Z, hat 1 bis 18 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe und der aromatische Ring, wiedergegeben durch Z und Y, haben 6 bis 18 Kohlenstoffatome.
Beispiele heterocyclischer Ringe, wiedergegeben durch Z und Y, sind Thiazol-, Benzthiazol-, Imidazol-, Benzimidazol- und Oxazolringe.
Beispiele der durch n wiedergegebenen Metallkationen sind Alkalimetallionen, wie ein Natrium- und ein Kaliumion; und bevorzugte Beispiele des organischen Kations sind ein Ammoniumion und ein Guanidiumion.
Beispiele der durch Formeln (p), (q) oder (r) wiedergegebenen Verbindungen sind die nachstehenden Verbindungen. L-Cystein-Disulfoxid
Die durch die Formeln (p), (q) und (r) wiedergegebenen Verbindungen können zusammen mit Sulfinaten, wie Sulfiten, Alkylsulfinaten, Arylsulfinaten und heterocyclischen Sulfinaten, verwendet werden.
Das farbphotographische Material enthält im allgemeinen Gelbkuppler, die einen gelben Farbton erzeugen, Magentakuppler, die einen Magentafarbton erzeugen, und Cyanblaukuppler, die einen cyanblauen Farbton erzeugen, jeder von ihnen bildet einen Farbton durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Aminentwicklers.
Unter den Gelbkupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Acetylacetamidderivate, wie Bezoylacetanilid und Pivaloylacetanilid, bevorzugt. Unter den Verbindungen sind als Gelbkuppler jene der nachstehenden Formeln [Y-1] und [Y-2] bevorzugt.
In den Formeln bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsaustrittgruppe (eine Gruppe, die bei der Kupplung eliminiert wird); R&sub4;&sub1; bedeutet eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen; R&sub4;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe oder eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen; R&sub4;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe; und wenn zwei oder mehr R&sub4;&sub3;-Gruppen vorliegen, können sie gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen.
Gelbkuppler vom Pivaloylacetanilidtyp sind im einzelnen in den US-Patentschriften 4 622 287 (Spalte 3 Zeile 15 bis Spalte 8 Zeile 39) und 4 623 616 (Spalte 14 Zeile 50 bis Spalte 19 Zeile 41) beschrieben.
Gelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp sind in den US- Patentschriften 3 408 194, 3 933 501, 4 046 575, 4 133 958 und 4 401 752 beschrieben.
Beispiele vom Pivaloylacetanilidgelbkupplertyp schließen Verbindungen (Y-1) bis (Y-39), beschrieben in der US-Patentschrift 4 622 287 (Spalte 37 bis 54), ein. Unter ihnen sind bevorzugt (Y-1), (Y-4), (Y-6), (Y-7), (Y-15), (Y- 21), (Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35), (Y-36), (Y-37), (Y-38) und (Y-39).
Andere Beispiele davon sind Verbindungen (Y-1) bis (Y-33), beschrieben in der US-Patentschrift 4 623 616 (Spalte 19 bis 24). Unter ihnen sind bevorzugt (Y-2), (Y-7), (Y-8), (Y-12), (Y-20), (Y-21), (Y-23) und (Y-29).
Andere bevorzugte Beispiele von Gelbkupplern sind Verbindung (34), beschrieben in der US-Patentschrift 3 408 194 (Spalte 6), Verbindungen (16) und (19), beschrieben in der US-Patentschrift 3 933 501 (Spalte 8), Verbindung (9), beschrieben in der US-Patentschrift 4 046 575 (Spalte 7 bis 8), Verbindung (1), beschrieben in der US-Patentschrift 4 133 958 (Spalte 5 bis 6), Verbindung (1), beschrieben in der US-Patentschrift 4 401 752 (Spalte 5) und die nachstehenden Verbindungen (a) bis (h). Verbindung Verbindung
Unter den vorstehend genannten Kupplern sind Verbindungen, worin das Austrittsatom ein Stickstoffatom ist, besonders bevorzugt.
Typische Beispiele für Cyanblaukuppler sind Phenolcyanblaukuppler und Naphtholcyanblaukuppler.
Beispiele für Cyanblaukuppler sind Verbindungen mit einer Acylaminogruppe in 2-Stellung des Phenolkerns und einer Alkylgruppe in der 5-Stellung des Phenolkerns (einschließlich polymeren Kupplern), beschrieben in den US-Patentschriften 2 369 929, 4 518 687, 4 511 647 und 3 772 002. Typische Beispiele davon sind Kuppler, die in Beispiel 2 der Kanadischen Patentschrift 625 822 beschrieben wurden, Verbindung (1), beschrieben in der US-Patentschrift 3 772 002, Verbindungen (I- 4) und (I-5), beschrieben in der US-Patentschrift 4 564 590, Verbindungen (1), (2), (3) und (24), beschrieben in JP-A-61- 39045 und Verbindung (C-2), beschrieben in JP-A-62-70846.
Andere Beispiele von Phenolcyanblaukupplern sind 2,3- Diacylaminophenolkuppler, beschrieben in den US-Patentschriften 2 772 162, 2 895 826, 4 334 011 und 4 500 653 und JP-A- 59-164555. Typische Beispiele davon schließen Verbindungen (V), beschrieben in der US-Patentschrift 2 895 826, Verbindung (17), beschrieben in der US-Patentschrift 4 557 999, Verbindungen (2) und (12), beschrieben in der US-Patentschrift 4 565 777, Verbindung (4), beschrieben in der US-Patentschrift 4 124 396, und Verbindung (I-19), beschrieben in der US-Patentschrift 4 613 564, ein.
Andere Beispiele von Phenolcyanblaukupplern sind Verbindungen, worin der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring mit dem Phenolkern kondensiert ist, beschrieben in den US-Patentschriften 4 372 173, 4 564 586 und 4 430 423, in JP- A-61-390441 und JP-A-62-257158. Typische Beispiele davon sind Kuppler (1) und (3), beschrieben in der US-Patentschrift 4 327 173, Verbindungen (3) und (16), beschrieben in der US- Patentschrift 4 564 586, Verbindungen (1) und (3), beschrieben in der US-Patentschrift 4 430 423 und die nachstehenden Verbindungen.
Zusätzlich zu den vorstehenden Kupplern können die nachstehenden Diphenylimidazolkuppler, beschrieben in der EP- A2-249 453 verwendet werden.
Andere Beispiele von Phenolcyanblaukupplern sind Ureidokuppler, beschrieben in den US-Patentschriften 4 333 999, 4 451 559, 4 444 872, 4 427 767 und 4 579 813 und EP-B1- 067 688. Typische Beispiele davon sind Kuppler (7), beschrieben in der US-Patentschrift 4 333 999, Kuppler (1), beschrieben in der US-Patentschrift 4 451 559, Kuppler (14), beschrieben in der US-Patentschrift 4 444 872, Kuppler (3), beschrieben in der US-Patentschrift 4 427 767, Kuppler (6) und (24), beschrieben in der US-Patentschrift 4 609 619, Kuppler (1) und (11), beschrieben in der US-Patentschrift 4 579 813, Kuppler (45) und (50), beschrieben in EP-B1-067 689 und Kupp-1er (3), beschrieben in der JP-A-61-42658.
Beispiele von Naphtholcyanblaukupplern sind Verbindungen mit einer N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe in 2-Stellung des Naphtholkerns (beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 2 313 586), Verbindungen mit einer Alkylcarbamoylgruppe in 2-Stellung (beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 474 293 und 4 282 312), Verbindungen mit einer Arylcarbamoylgruppe in 2-Stellung (beispielsweise beschrieben in JP-B-50-14523), Verbindungen mit einer Carbonamidogruppe oder einer Sulfonamidogruppe in der 5-Stellung (beispielsweise beschrieben in JP-A-60-237448, JP-A-61- 145557, JP-A-153640), Verbindungen mit einer Aryloxyaustrittgruppe (beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3 476 563), Verbindungen mit einer substituierten Alkoxyaustrittsgruppe (beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 4 296 199) und Verbindungen mit einer Glycolsäureaustrittsgruppe (beispielsweise JP-B-60-39217).
Emulgierte Dispersionen mit diesen Gelbkupplern oder Cyanblaukupplern können gemäß den in den US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514 und 2 801 171 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese emulgierten Dispersionen haben eine mittlere Korngröße von vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um, bevorzugter nicht mehr als 0,3 um und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,2 um.
Jeder dieser Magenta-, Gelb- und Cyanblaukuppler wird zusammen mit mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert und in die Emulsionsschichten eingemischt. Vorzugsweise wird der in der vorliegenden Erfindung verwendete Magentakuppler vom Pyrazoloazoltyp in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 5,3 bis 6,7 dispergiert, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Das hochsiedende organische Lösungsmittel kann als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden, solange das Gemisch eine dielektrische Konstante von 5,3 bis 6,7 aufweist. In der vorliegenden Erfindung ist die dielektrische Konstante ein Wert, der bei 30ºC gemessen wurde. Vorzugsweise werden hochsiedende organische Lösungsmittel, wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (A) bis (E) verwendet.
In den vorstehenden Formeln sind W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe; W&sub4; ist W&sub1;, OW&sub1; oder SW&sub1;; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Wenn n 2 oder größer ist, kann W&sub4; gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen. In der Formel (E) können W&sub1; und W&sub2; miteinander kombiniert werden unter Bildung eines kondensierten Ringes.
Diese Lösungsmittel werden im einzelnen in der JP-A- 62-215272 (Seiten 137-144) beschrieben.
Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die nachstehenden Verbindungen.
Diese Magenta-, Gelb- und Cyanblaukuppler werden mit einem Latexpolymer (beispielsweise einem Latexpolymer, beschrieben in der US-Patentschrift 4 203 716) in Gegenwart oder Abwesenheit des hochsiedenden organischen Lösungsmittels imprägniert oder in einem wasserunlöslichen, jedoch in organischem Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst und können in einer wässerigen Lösung eines hydrophilen Kolloids emulgiert und dispergiert werden.
Vorzugsweise werden die Homopolymere oder Copolymere, beschrieben in WO 88/00723 (Seiten 12 bis 30), verwendet. Insbesondere sind Acrylamidpolymere hinsichtlich der Farbbildstabilität bevorzugt.
Die fotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können Hydrochinon-, Aminophenol-, Gallussäure- und Ascorbinsäurederivate als Farbschleierinhibitoren (Antischleiermittel) enthalten.
Die fotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können verschiedene Mittel gegen Ausbleichen enthalten. Beispiele der Mittel gegen Ausbleichen für Cyanblau-, Magenta- und/oder Gelbbilder sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole, wie Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether- oder Esterderivate, erhalten durch Silylierung und Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe der vor stehend genannten Verbindungen. Des weiteren können auch Metallkomplexe, wie ein (Bissalicyl-aldoximato)nickelkomplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel verwendet werden.
Beispiele für organische Mittel gegen Verblassen sind Hydrochinone, beschrieben in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, in der Britischen Patentschrift 1 363 921, in den US-Patentschriften 2 710 801 und 2 816 028; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane, beschrieben in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 und in JP-A-52-152225; Spiroindane, beschrieben in der US-Patentschrift 4 360 589; p-Alkoxyphenole, beschrieben in der US-Patentschrift 2 735 765, in der Britischen Patentschrift 2 066 975, in JP-A-59-10539 und JP-B-57-19765; gehinderte Phenole, beschrieben in den US-Patentschriften 3 700 455 und 4 228 235, in JP-A-52-72224 und JP-B-52-6623; Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole, beschrieben in den US-Patentschriften 3 457 079 und 4 332 886 und in JP-B- 56-21144; gehinderte Amine, beschrieben in den US-Patentschriften 3 336 135 und 4 268 593, in den Britischen Patentschriften 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, in JP-B-51- 1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846 und JP-A-59-78344; Ether- und Esterderivate der phenolischen Hydroxylgruppen, beschrieben in den US-Patentschriften 4 155 765, 4 174 220, 4 254 216 und 4 264 720, in JP-A-54-145530, JP-A-55-6321, JP-A-58- 105147, JP-A-59-10539, JP-B-57-37856, in der US-Patentschrift 4 279 990 und JP-B-53-3263; und Metallkomplexe, beschrieben in den US-Patentschriften 4 050 938 und 4 241 153 und in der Britischen Patentschrift 2 027 731 (A). Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des entsprechenden Kupplers, verwendet. Diese Verbindungen werden mit Kupplern coemulgiert und zu den Emulsionsschichten zugegeben. Es ist bevorzugt, daß ein ultraviolettlichtabsorbierendes Mittel in beide Schichten, die zu der cyanblaufarbbildenden Schicht benachbart sind, eingeführt werden, um das Cyanblaufarbbild vor Verschlechterung durch Hitze und insbesondere Licht zu bewahren.
Unter den Mitteln gegen Verblassen sind Spiroindane und gehinderte Amine besonders bevorzugt.
Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen fotographischen Materialien können Ultraviolettlichtabsorptionsmittel enthalten. Beispiele der ultraviolettlichtabsorbierenden Mittel sind Arylgruppen-substituierte Benztriazolverbindungen, die in der US-Patentschrift 3 533 794 beschrieben sind; 4-Thiazolidonverbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 3 314 794 und 3 352 681; Benzophenonverbindungen, beschrieben in der JP-A-46-2784; Zimtsäureesterverbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 3 705 805 und 3 707 375; Butadienverbindungen, beschrieben in der US- Patentschrift 4 045 229; und Benzoccidolverbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift 3 700 455. Falls erwünscht, können ultraviolettlichtabsorbierende Kuppler (beispielsweise α-Naphthol-cyanblaufarbbildende Kuppler) und ultraviolettlichtabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettlichtabsorptionsmittel können in speziellen Schichten gebeizt werden.
Die hydrophilen Kolloidschichten der fotographischen Materialien können als Filterfarbstoffe, oder zum Zweck der Verhinderung von Strahleneinwirkung wasserlösliche Farbstoffe enthalten. Beispiele für diese Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter ihnen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe bevorzugt.
Gelatine ist als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen fotographischen Materialien bevorzugt. Zusätzlich dazu kann hydrophiles Kolloid einzeln oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
Kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine kann verwendet werden. Die Herstellung von Gelatine ist im einzelnen bei Arthur, Weiss, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press 1964) beschrieben.
Durchsichtige Filme, wie Cellulosenitratfilm und Polyethylenterephthalatfilm oder ein Träger vom Reflexionstyp, können als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für die vorliegende Erfindung ist ein Träger vom Reflexionstyp bevorzugt.
Der Ausdruck "Träger vom Reflexionstyp" bedeutet Träger, die Reflexionseigenschaften verstärken unter Durchsichtigmachen des auf der Silberhalogenidemulsion gebildeten Farbbildes. Beispiele für einen Träger vom Reflexionstyp sind Träger, beschichtet mit einem hydrophoben Harz, das lichtreflektierendes Material enthält, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, das darin dispergiert vorliegt, und Träger, zusammengesetzt aus einem hydrophoben Harz, das ein darin dispergiertes lichtreflektierendes Material enthält. Typische Beispiele des Trägers sind Barytpapier, Polyethylen beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, transparente Träger, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht oder enthaltend ein reflektierendes Material, eine Glasfolie, ein Polyesterfilm, wie ein Poly ethylenterephthalatfilm, und Cellulosetriacetat-, Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme und Vinylchloridharze. Diese Träger können in geeigneter Weise gemäß dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, daß als reflektierendes Material ein weißes Pigment sorgfältig in Gegenwart eines Tensids geknetet wird oder auf der Oberfläche der Pigmentteilchen mit einem zweiwertigen bis vierwertigen Alkohol behandelt wird.
Das beanspruchte Flächenverhältnis (%) der feinen Weißpigmentteilchen pro Flächeneinheit kann durch Teilen der beobachteten Fläche in angrenzende Einheitsflächen von 6 um x 6 um und Messen des beanspruchten Flächenverhältnisses (%) (Ri) der feinen Teilchen projiziert auf die Einheitsfläche bestimmt werden. Ein Variationskoeffizient des beanspruchten Flächenverhältnisses (%) kann aus dem Verhältnis (S/ ) der Standardabweichung S von Ri vom Mittelwert ( ) von Ri bestimmt werden. Die Zahl (n) von geteilten Einheitsflächen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 6. Folglich kann der Variationskoeffizient S/ durch nachstehende Formel bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Variationskoeffizient des beanspruchten Flächenverhältnisses (%) der feinen Pigmentteilchen vorzugsweise nicht mehr als 0,15, insbesondere nicht mehr als 0,12. Wenn der Wert nicht mehr als 0,08 beträgt, wird festgestellt, daß die Dispersion der Teilchen im wesentlichen gleichförmig ist.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen fotographischen Materialien Farbentwicklung, Bleichfixieren und einer Spülbehandlung (oder Stabilisierungsbehandlung) unterzogen werden. Bleichen und Fixieren kann mit einem einzigen Bad oder getrennt ausgeführt werden.
Wenn kontinuierliches Verarbeiten ausgeführt wird, ist eine geringere Nachfüllgeschwindigkeit hinsichtlich Einsparung und geringem Abfall bevorzugt.
Die Auffüllungsgeschwindigkeit der Farbentwicklerlösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 ml, bevorzugter nicht mehr als 120 ml, am meisten bevorzugt nicht mehr als 100 ml, pro m² fotographischen Materials. Der Ausdruck "Auffüllgeschwindgkeit", der hier verwendet wird, bedeutet die Menge an Farbentwicklerlösung, die aufzufüllen ist, ausgenommen Additivmengen für die Auffüllung der durch Kondensation oder zeitliche Verschlechterung verlorengegangenen Mengen. Die Additive sind beispielsweise Wasser zur Verdünnung des Kondensats, ein Konservierungsmittel, das sich mit der Zeit verschlechtern kann, und ein alkalisches Mittel zur Steigerung des pH-Werts.
Die Farbentwicklerlösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise wässerige alkalische Lösungen, die hauptsächlich aus aromatischem Primäraminfarbentwickler bestehen. Aminophenolverbindungen sind als Farbentwickler verwendbar und p-Phenylendiaminverbindungen sind als Farbentwickler bevorzugt. Typische Beispiele davon sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Salze davon, wie das Sulfat, das Hydrochlorid und das p-Toluolsulfonat.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Im allgemeinen enthalten die Farbentwicklerlösungen pH-Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, -borate und -phosphate, Verzögerer, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen und Antischleiermittel. Falls erwünscht, können die Farbentwicklerlösungen gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthalten, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; Schleiermittel, wie farbbildende Kuppler, Konkurrenzkuppler und Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Klebrigmacher; und chelatbildende Mittel, wie Polyaminocarbonsäuren, Polyaminophosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, beispielsweise, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethylimidinoessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di-(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Wenn Umkehrverfahren ausgeführt werden sollen, wird im allgemeinen zunächst Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgeführt und anschließend die Farbentwicklung durchgeführt. Schwarz- Weiß-Entwicklungslösungen können übliche Entwickler, wie Dihydrobenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-amino-phenol) enthalten. Diese Entwickler können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der pH-Wert der Farbentwicklerlösungen und der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen ist im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12. Die Auffüllgeschwindigkeit dieser Entwicklerlösungen schwankt in Abhängigkeit von der Art der fotographischen Materialien, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 3 l pro m² fotographisches Material. Die Wiederauffüllgeschwindigkeit kann auf 500 ml oder weniger vermindert werden, wenn die Konzentration von Bromidionen in der Wiederauffüllösung vermindert wird. Wenn die Wiederauffüllung vermindert wird, ist es erwünscht, daß die Kontaktfläche der zu verarbeitenden Schicht mit der Luft vermindert wird, um die Lösung vor Verdampfen oder Oxidieren an der Luft zu bewahren. Die Wiederauffüllgeschwindigkeit kann unter Verwendung eines Mittels zur Inhibierung der Ansammlung von Bromidionen in der Entwicklerlösung vermindert werden.
Nach der Farbentwicklung wird die fotographische Emulsionsschicht im allgemeinen gebleicht. Bleichen kann gleichzeitig unter Fixieren (Bleichfixieren) ausgeführt werden oder kann getrennt davon ausgeführt werden. Nach dem Bleichen kann eine Bleich-Fixierbehandlung ausgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Die Behandlung kann mit einem Bleich-Fixierbad, zusammengesetzt aus zwei aufeinanderfolgenden Tanks, ausgeführt werden. Fixieren kann vor der Bleich-Fixierbehandlung ausgeführt werden. Nach der Bleich- Fixierbehandlung kann Bleichen zweckgemäß ausgeführt werden. Beispiele für Bleichmittel sind Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele der Bleichmittel sind Ferricyanate; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) und Kobalt(III), wie Komplexsalze, beispielsweise von Polyaminocarbonsäuren (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate; Bromate; Permanganate; und Nitrobenzole. Unter ihnen sind Eisen(III)-Komplexsalze von Polyaminocarbonsäuren, wie (Ethylendiamintetraacetonato)eisen( III)- Komplex und Persulfate hinsichtlich schneller Verarbeitung und Umweltschutz bevorzugt. Des weiteren sind Eisen(III)-Komplexsalze von Polyaminocarbonsäuren für Bleichlösungen und Bleichfixierlösungen geeignet. Der pH-Wert der Bleichlösungen mit Eisen(III)-Komplexsalzen der Polyaminocarbonsäuren und der Bleichfixierlösungen mit den Eisen(III)-Komplexsalzen liegt im allgemeinen im Bereich von 5,5 bis 8. Ein geringerer pH-Wert kann verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen.
Falls erwünscht, kann die Bleichlösung, die Bleichfixierlösung und das folgende Bad Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele für Bleichbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3 893 858, DE-A- 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A- 53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A- 53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate, beschrieben in JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate, beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-Patentschrift 3 706 561; Jodide, beschrieben in DE-A- 1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen, beschrieben in DE-A-996 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54- 35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und Bromidionen. Unter ihnen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe hinsichtlich eines hohen Beschleunigungs effektes bevorzugt. Insbesondere sind Verbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift 3 893 858, DE-A-1 290 812 und JP- A-53-95630 bevorzugt. Des weiteren sind Verbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift 4 552 834 bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in die fotographischen Materialien eingemischt werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam bei der Ausführung von Bleichfixieren von farbphotographischen Materialien zur Fotographie.
Beispiele von Fixiermitteln sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und verschiedene Jodide. Die Thiosulfate werden in breitem Maße als Fixiermittel verwendet. Insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am breitesten verwendet. Sulfite, Bisulfite und Carbonylbisulfitaddukte sind als Konservierungsstoffe für Bleichfixierlösungen bevorzugt.
Gewöhnlich werden die silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung einer Wasch- und/oder Stabilisierungsstufe nach der Entsilberung unterzogen. Die Menge an Spülwasser in der Waschstufe schwankt in breitem Maße in Abhängigkeit von den Eigenschaften (beispielsweise in Abhängigkeit von den als Kuppler verwendeten Materialien) der fotographischen Materialien, der Verwendung, der Temperatur des Spülwassers, der Zahl der Spültanks (Zahl der Stufen), dem Nachfüllsystem (Gegenstrom, Direktzufluß) und anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Zahl der Spültanks in dem Mehrstufengegenstromsystem kann gemäß dem Verfahren, beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248-253 (Mai 1955) beschrieben, bestimmt werden
Gemäß dem Mehrstufengegenstromsystem, beschrieben in der vorstehend genannten Literaturstelle, kann die Menge an Spülwasser in großem Maße vermindert werden. Jedoch wird das Problem aufgeworfen, daß die Aufenthaltszeit des Wassers in den Tanks verlängert wird und im Ergebnis Bakterien wachsen und das erhaltene ausgeschiedene Material sich auf dem fotographischen Material absetzt. Das Verfahren zur Verminderung von Calciumionen und Magnesiumionen, beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-131632, kann für die farbphotographische Materialien der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden, um das vorstehend genannte Problem zu lösen. Des weiteren können Isothiazolonverbindungen, Thiabendazolverbindungen, chlorenthaltende Keimhemmungsmittel, wie Natriumchlorisocyanurate und Benztriazol, beschrieben in JP- A-57-8542, und Keimhemmungsmittel, beschrieben in Chemistry of Germicidal Antifungal Agent, von Hiroshi Horiguchi, Sterilisation, Desinfection, Antifungal Technique, herausgegeben von Sanitary Technique Society und Antibacterial and Antifungal Cyclopedie, herausgegeben von der Nippon Antibacterial Antifungial Society, verwendet werden.
Der pH-Wert des Spülwassers bei der Behandlung der fotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 9. Die Temperatur des Spülwassers und die Spülzeit schwankt in Abhängigkeit beispielsweise von den Eigenschaften der fotographischen Materialien und der Verwendung, jedoch sind die Temperatur- und die Waschzeit im allgemeinen 15 bis 45ºC für 20 s bis 10 min, vorzugsweise 25 bis 40ºC für 30 s bis 5 min. Die erfindungsgemäßen fotographischen Materialien können direkt mit Stabilisierungslösungen anstelle des Spülwassers verarbeitet werden. Solche Stabilisierungsbehandlung kann durch übliche Verfahren, beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP- A-60-220345, ausgeführt werden.
Die Stabilisierungsbehandlung kann anschließend an die Spülbehandlung ausgeführt werden. Die Stabilisierungsbehandlung kann verwendet werden als Endbad für die fotographischen Materialien zur Fotographie. Ein Beispiel davon schließt ein Stabilisierungsbad mit Formalin und einem Tensid ein. Das Stabilisierungsbad kann verschiedene chelatbildende Mittel und Antifungizide enthalten.
Die überfließende Lösung aus der Wiederauffüllung des Spülwassers und/oder der Stabilisierung kann in anderen Stufen wiederverwendet werden, wie der Entsilberungsstufe.
Die Farbentwickler können in die silberhalogenidenthaltenden farbphotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung eingegeben werden. Es ist bevorzugt, daß Vorstufen der Farbentwickler zum Einmischen in das fotographische Materialien verwendet werden. Beispiele der Vorstufen sind Indoanilinverbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift 3 342 597; Schiffsche Basen, beschrieben in der US-Patentschrift 3 342 599, Research Disclosure Nr. 14850 und ebenda, Nr. 15159; Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924; Metallkomplexsalze, beschrieben in der US-Patentschrift 3 719 492; und Urethanverbindungen, beschrieben in der JP-A-53-135628.
Falls erwünscht, können 1-Phenyl-3-pyrazolidone in die silberhalogenidenthaltenden farbphotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung zur Beschleunigung der Farbentwicklung eingegeben werden. Typische Beispiele der Verbindungen sind jene, beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57- 144547 und JP-A-58-115438.
In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 33 bis 38ºC verwendet. Es ist jedoch möglich, daß eine höhere Temperatur verwendet wird, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit zu verkürzen, während geringere Temperatur verwendet wird, um die Bildqualität zu verbessern und die Stabilität der Verarbeitungslösung zu erhöhen. Falls erwünscht, können Behandlungen unter Verwendung von Kobaltverstärkern oder Wasserstoffperoxidverstärkern, beschrieben in der DE-A-2 226 770 und US-Patentschrift 3 674 499, ausgeführt werden, um Silber einzusparen.
Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen silberhalogenidhaltigen fotographischen Materialien können durch Ausführen der Verarbeitung mit Farbentwicklerlösungen, die nicht mehr als 0,002 Mol Bromionen pro Liter und im wesentlichen keinen Benzylalkohol für eine Entwicklungszeit von nicht mehr als 150 s enthalten, dargestellt werden.
Der Ausdruck "enthält im wesentlichen keinen Benzylalkohol", der hier verwendet wird, bedeutet, daß nicht mehr als 2 ml, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ml, pro l Farbentwicklerlösung vorliegen. Es ist am meisten bevorzugt, daß die Entwicklerlösungen vollständig benzylalkoholfrei sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Die Silberhalogenidemulsion (1) für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wurde in nachstehender Weise hergestellt.

Lösung 1

H&sub2;O 1000 ml
NaCl 8,8 g
Gelatine 25 g

Lösung 2

Schwefelsäure (1N) 20 ml

Lösung 3

Die folgende Verbindung (1 %) 3 ml

Lösung 4

KBr 14,01 g
NaCl 1,72 g
zugegebenes H&sub2;O 130 ml

Lösung 5

AgNO&sub3; 25 g
zugegebenes H&sub2;O 130 ml

Lösung 6

KBr 56,03 g
NaCl 6,88 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001 %) 1,0 ml
zugegebenes H&sub2;O 285 ml

Lösung 7

AgNO&sub3; 100 g
NH&sub4;NO&sub3; (50 %) 2 ml
zugegebenes H&sub2;O 285 ml
Die Lösung 1 wurde auf 75ºC erhitzt. Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden hinzugefügt. Anschließend wurde die Lösung 4 und die Lösung 5 gleichzeitig über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Nach 10 Minuten wurden die Lösung 6 und die Lösung 7 über einen Zeitraum von 25 Minuten gleichzeitig zugegeben. 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches abgesenkt und das Gemisch wurde ent- salzt. Wasser und Gelatinedispersion wurde hinzugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,2 eingestellt, womit eine monodisperse kubische Silberchlorbromidemulsion (1) mit einem Silberbromidanteil von 80 Mol-%, einer mittleren Korngröße von 1,01 um und einem Variationskoeffizienten (ein Wert S/ , erhalten durch Dividieren der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße) von 0,08 erhalten wurde. Die Emulsion wurde in geeigneter Weise chemisch mit Triethylthioharnstoff sensibilisiert.
Die Silberhalogenidemulsion (2) für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, Silberhalogenidemulsionen (3), (4), (7) und (8) für grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und Silberhalogenidemulsionen (5) und (6) für die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Emulsion 1 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen von den Reagenzien, Temperatur und die Zugabezeit geändert wurden.
Die Form, die mittlere Korngröße, die Halogenzusammensetzung und der Variationskoeffizient für jede der Silberhalogenidemulsionen (1) bis (8) werden in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Der Iridiumionenanteil der Silberhalogenidemulsionen (3) bis (8) betrug 1x10&supmin;&sup8; Mol pro Mol Silber. Form der Emulsion mittlere Korngröße (um) Halogen-Zusammensetzung (Br Mol%) Variationskoeffizient Würfel
Ein Papierträger (beide Seiten davon mit Polyethylen beschichtet) wurde mit den nachstehenden Schichten unter Herstellung eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials (A-1) mit der nachstehenden Schichtstruktur beschichtet. Die Beschichtungslösungen wurden in nachstehender Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

19,1 g Gelbkuppler (ExY&sub1;), 0,17 g Antischleiermittel (Cpd-1) und 1,91 g Farbbildstabilisator (Cpd-2) wurden in 27,2 ml Essigsäureethylester, 3,8 ml Lösungsmittel (Solv-1) und 3,8 ml Lösungsmittel (Solv-2) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 185 ml einer 10 %-igen wässerigen Gelatinelösung mit 8 ml 10 %-iger Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung dispergiert. Getrennt davon wurden 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol des nachstehenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silber zu einem 3:7-Gemisch der Silberhalogenidemulsion (1) und der Silberhalogenidemulsion (2) unter Herstellung einer Emulsion gegeben. Die Emulsion und die vorstehend genannte Dispersion wurden gemischt und gelöst. Eine Beschichtungslösung für die erste Schicht wurde dann hergestellt, so daß sich die nachstehende Zusammensetzung ergab.
Die Beschichtungslösungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden in gleicher Weise hergestellt wie bei der Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht.
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Härter für Gelatine in jeder Schicht verwendet.
Die nachstehenden spektralsensibilisierenden Farbstoffe für die nachstehenden Schichten wurden verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht (5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Emulsion) Grünempfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Emulsion)
und (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Emulsion) Rotempfindliche Emulsionsschicht (5,5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Emulsion)
2,6 x 10&supmin;³ Mol der nachstehenden verbindung pro Mol Silberhalogenid wurden zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugegeben.
1,2 x 10&supmin;² Mol und 1,1 x 10&supmin;² Mol von 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silberhalogenid wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der grünempfindlichen Emulsionsschicht zugegeben.
Der nachstehenden Farbstoff wurde als bestrahlungsverhindernder Farbstoff verwendet.
und

Schichtstruktur

Jede Schicht hat die nachstehende Zusammensetzung. Die Zahlen geben das Beschichtungsgewicht (g/m²) wieder. Die Mengen der Silberhalogenidemulsionen werden durch das Beschichtungsgewicht in Bezug auf Silber wiedergegeben.

Träger

Papierträger (beide Seiten davon mit Polyethylen laminiert)
[Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt weißes Pigment (TiO&sub2;) und bläulichen Farbstoff (Ultramarin)].

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Sllberhalogenidemulsionen (1)+(2) 0,29
Gelatine 1,23
Gelbkuppler (ExY&sub1;) 0,65
Antischleiermittel (Cpd-1) 0,006
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,07
Lösungsmittel (Solv-1) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,12

Zweite Schicht: Farbvermischungsinhibierungsschicht

Gelatine 1,34
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-3) 0,04
Lösungsmittel (Solv-3) 0,09
Lösungsmittel (Solv-4) 0,09

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsionen (3)+(4) 0,13
Gelatine 1,67
Magentakuppler (I-5) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-3a) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-3b) 0,01
Lösungsmittel (Solv-3) 0,27
Lösungsmittel (Solv-5) 0,42

Vierte Schicht: Ultraviolettlichtabsorbierende Schicht

Gelatine 1,43
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-3) 0,05
Lösungsmittel (Solv-6) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsionen (5)+(6) 0,23
Gelatine 1,03
Cyanblaukuppler (EXC-1) 0,15
Cyanblaukuppler (ExC-2) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,30
Antischleiermittel (Cpd-1) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,20

Sechste Schicht: Ultraviolettlichtabsorbierende Schicht

Gelatine 0,47
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV- 1) 0, 16
Lösungsmittel (Solv-6) 0,08

Siebente Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,25
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,05
Flüssiges Paraffin 0,02 (ExY&sub1;) Gelbkuppler (ExC&sub1;-1) Cyanblaukuppler (ExC&sub1;-2) Cyanblaukuppler (Cpd-1) Antischleiermittel (Cpd-2) Farbbildstabilisator durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000 (Cpd-3) Farbvermischungsinhibitor (Cpd-3a) Farbbildstabilisator (Cpd-3b) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator 4:2:5 Gemisch (Gewicht) (UV-1) Ultraviolettlichtabsorbtionsmittel 12:10:3 Gemisch (Gewicht) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
Die mehrschichtfarbphotographischen Materialien (A-2) bis (A-14) wurden in gleicher Weise wie das mehrschichtfarbphotographische Material (A-1) hergestellt mit der Abweichung, daß die dritte Schicht modifiziert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Daneben wurden die Emulsionen (7) und (8) verwendet für die Proben (A-13) und (A-14) anstelle der Emulsionen (3) und (4).
Hinsichtlich des Magentakupplers wurde eine äquimolare Menge des Kupplers ersetzt. 4 x 10&supmin;¹ Mol der Verbindungen (II) oder (III) und 1 x 10&supmin;¹ Mol der Verbindung (V) wurden während der Herstellung der emulgierten Dispersion zugegeben, wobei jede Menge auf ein Mol Magentakuppler bezogen ist. 8 x 10&supmin;&sup4; Mol der Verbindung (IV) pro Mol Silber wurden während der Zubereitung der Beschichtungslösung zugegeben. Tabelle 1 Probe Nr. Magentakuppler Verbindung
Jede der vorstehenden Proben wurde einer Gradationsbelichtung für die Sensitometrie durch ein Grünfilter unter Verwendung eines handelsüblichen Sensitometers unterzogen (FWH-Typ, Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK). Die Belichtungszeit betrug 0,1 s und die Belichtung wurde so ausgeführt, daß sich eine Belichtungsmenge von 250 CMS ergab.
Die Proben wurden dann in den nachstehenden Farbentwicklungs-, Bleich-Fixier- und Waschstufen verarbeitet. Verfahrensstufe Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen
Jede Verfahrens lösung hatte die nachstehende Zusammensetzung.

Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Nitrilotriessigsäure 1,5 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglycol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylsulfat-4-aminoanilin- 5,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 g
Fluoreszenzaufhellungsmittel (WHITEX 4 BR) 1,0 g
zugegebenes Wasser 1000 ml
pH (25ºC) 10,00, 10,20, 10,40

Bleich-Fixierlösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 150 ml
Natriumsulfit 18 g
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)ammonium 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
zugegebenes Wasser 1000 ml
pH (25ºC) 6,70
Nachdem die Verarbeitung mit der Farbentwicklerlösung unter pH-Bedingungen von 10,00 und 10,40 ausgeführt war, wurde die optische Dichte durch ein Grünfilter gemessen und der Logarithmus der Belichtungsmenge, die erforderlich war, um eine optische Dichte von 1,0 zu ergeben, ermittelt. Die Verarbeitungsstabilität wurde durch die Differenz in dem Logarithmus der Belichtungsmenge bewertet, wenn die Verarbeitung unter zwei pH-Bedingungen ausgeführt worden war.
Die Proben wurden mit der Farbentwicklerlösung bei einem pH-Wert von 10,20 verarbeitet. Eine Stunde nach Ablauf der Verarbeitung wurde die Magentareflexionsdichte der Nichtbildfläche vermessen.
Anschließend wurden die Proben bei 60ºC und 70 % Raumfeuchtigkeit für 14 Tage belassen und die Magentareflexionsdichte der Nichtbildfläche wurde gemessen. Außerdem wurden Proben bei Raumtemperatur für 100 Tage stehen gelassen und die Magentareflexionsdichte der Nichtbildfläche wurde wiederum gemessen. Die Magentaverfärbung wurde durch Erhöhung der Dichte nach einer Stunde von dem Abschluß der Verarbeitung an bewertet. Tabelle 2 Magenta-Verfärbung Probe Nr. Verarbeitungsstabilität 60ºC 70% 14 Tage Raumtemperatur 100 Tage Anmerkungen Vergleichsbeiepiel Erfindung
Es geht aus Tabelle 2 hervor, daß nur die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und kaum eine Erhöhung in der Magentaverfärbung nach der Verarbeitung zeigen.
Insbesondere, wenn die Verbindung (II) oder (III) in Kombination mit der Verbindung (V) verwendet wird, ist die Erhöhung der Magentaverfärbung sehr gering und die Proben sind ausgezeichnet.

Beispiel 2

Die nachstehenden Silberhalogenidemulsionen (9) bis (14) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Iridium wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Diese Emulsionen wurden geeigneterweise durch Zugabe von Natriumthiosulfat bei 58ºC unter Herstellung von Emulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp verarbeitet.
Emulsionen (15) bis (18) wurden gemäß dem Verfahren, beschrieben in EP-0 273 430 in solcher Weise hergestellt, daß bevor die chemische Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat ausgeführt wurde, 4,0 x 10&supmin;&sup4; der nachstehenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde, anschließend 1 Mol-% (bezogen auf die Silbermenge) eine ultrafeine Silberbromidkornemulsion (Korngröße: 0,05 um) zugegeben wurde und Reifen bei 58ºC für 10 min ausgeführt wurde.
Es wurde durch Röntgenstrahldiffraktometrie, Elektronenmikroskopie und dem EDX-Verfahren bestätigt, daß Emulsionen (15) bis (18) eine silberbromidlokalisierte Phase mit einem Silberbromidanteil von 60 Mol-% in der Nähe der Scheitelpunkte des Kornes aufweisen.
1,0 x 10&supmin;&sup8; Mol Iridiumionen pro Mol Silber wurden zu den Emulsionen (15) und (16) in gleicher Weise wie in den Emulsionen (9) bis (14) zugegeben, während Iridiumionen zu den Emulsionen (17) und (18) durch vorherige Zugabe des Ions in die ultrafeinen Silberbromidkörnchen zugegeben wurde. Form der Emulsion Form mittlere Korngröße (um) Halogen-Zusammensetzung (Cl Mol%) Variationskoeffizient Würfel *, **: Die Körner hatten eine silberhalogenidlokalisierte Phase mit einem Silberbromidanteil von 60 Mol-% in der Nähe der Scheitelpunkte der Körner. **: Die silberbromidlokalisierte Phase enthielt Iridiumionen.
Ein Papierträger (beide Seiten davon mit Polyethylen laminiert) wurde mit den nachstehenden Schichten unter Herstellung eines mehrschichtigen farbphotographischen Papiers (B-1) nachstehender Struktur beschichtet. Die Beschichtungslösungen wurden in nachstehender Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

19,1 g Gelbkuppler (ExY&sub2;) und 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-7) wurden in 27,2 ml Essigsäureethylester und 7,7 ml Lösungsmittel (Solv-5) gelöst. Die erhaltende Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 185 ml einer 10 %-igen wässerigen Gelatinelösung mit 8 ml 10 %-iger Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung. Getrennt davon wurden 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol des nachstehenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silber zu einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 1,0 Mol-%, 70 g Ag pro kg waren enthalten) zugegeben. Die erhaltene Emulsion und die vorstehend emulgierte Dispersion wurden vermischt und gelöst. Eine Beschichtungslösung für die erste Schicht wurde hergestellt, so daß sich die nachstehende Zusammensetzung ergab. Die Beschichtungslösungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden in gleicher Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Härter für Gelatine in jeder Schicht verwendet.
Die nachstehenden spektralsensibilisierenden Farbstoffe für die nachstehenden Schichten wurden verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht (5,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
und (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
2,6 x 10&supmin;³ Mol der nachstehenden verbindung pro Mol Silberhalogenid wurden zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
Der nachstehende Farbstoff wurde zu den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Bestrahlung zugegeben.

Schichtstruktur

Jede Schicht hatte die nachstehende Zusammensetzung. Die Zahlen geben das Beschichtungsgewicht wieder (g/m²). Die Mengen an Silberhalogenidemulsionen werden durch das Beschichtungsgewicht, hinsichtlich Silber, wiedergegeben.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt weißes Pigment (TiO&sub2;) und bläulichen Farbstoff (Ultramarin)].

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsionen (9)+(10) 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY&sub2;) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,19
Lösungsmittel (Solv-5) 0,35

Zweite Schicht: Farbvermischungsinhibierungsschicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-8) 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsionen (11)+(12) 0,13
Gelatine 1,24
Magentakuppler (I-5) 0,31
Lösungsmittel (Solv-6) 0,42

Vierte Schicht: Ultraviolettlichtabsorbierende Schicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-2) 0,62
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-9) 0,05
Lösungsmittel (Solv-7) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsionen (13)+(14) 0,23
Gelatine 1,34
Cyanblaukuppler (EXC&sub2;) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,17
Polymer (Cpd-11) 0,40
Lösungsmittel (Solv-8) 0,23

Sechste Schicht: Ultraviolettlichtabsorbierende Schicht

Gelatine 0,53
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-2) 0,21
Lösungsmittel (Solv-7) 0,08

Siebente Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03 (ExY&sub2;) Gelbkuppler (ExC&sub2;) Cyanblaukuppler (Cpd-7) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbvermischungsinhibitor (Cpd-9) Farbvermischungsinhibitor (Cpd-10) Farbbildstabilisator (Cpd-11) Polymer durchschnittliches Molekulargewicht 80 000 (UV-2) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel 2:9:8 Gemisch (Gewicht) (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel (Solv-8) Lösungsmittel
Proben (B-2) bis (B-8) wurden in gleicher Weise hergestellt wie das mehrschichtige farbphotographische Material (B-1) mit der Ausnahme, daß die dritte schicht wie in Tabelle 3 gezeigt, modifizierte wurde.
Daneben wurden die Emulsionen (15) + (16) und Emulsionen (17) und (18) anstelle der Emulsionen (11) + (12) für die Proben (B-7) bzw. (B-8) verwendet. Kein grünempfindlich sensibilisierender Farbstoff wurde während der Zubereitung der Beschichtungslösung zugegeben. Eine äquimolare Menge an Magentakuppler wurde ersetzt. 4 x 10&supmin;¹ Mol der Verbindungen (II) oder (III) und 1 x 10&supmin;¹ Mol der Verbindung (V) wurden während der Zubereitung der emulgierten Dispersion zugegeben, jede Menge auf das Mol Magentakuppler bezogen. 8 x 10&supmin;&sup4; Mol der Verbindung (IV) pro Mol Silber wurden während der Zubereitung der Beschichtungslösung zugegeben. Tabelle 3 Probe Nr. Magenta-Kuppler Verbindung
Die Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet und in nachstehender Weise verarbeitet. Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen
Ein Dreitankgegenstromsystem für das Spülen (4) bis (1) wurde verwendet.
Jede Verarbeitungslösung hatte die nachstehende Zusammensetzung.

Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 1,5 g
Methyltriethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan 5,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25 g
N-Ethyl-N(β-methansulfonamidoethyl)-3-sulfatmethyl-4-aminoanilin- 5,0 g
N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin 5,0 g
Fluoreszenzaufhellungsmittel (UNITEX CK&sub4; ) 2,0 g
zugegebenes Wasser 1000 ml
pH (25ºC) 9,90, 10,10, 10,30

Bleich-Fixierlösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Natriumsulfit 18 g
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)ammonium 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 3 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 8 g
zugegebenes Wasser 1000 ml
pH (25ºC) 5,5

Spüllösung

Desionisiertes Wasser (Konzentration jeweils für Calcium und Magnesium war nicht mehr als 3 ppm).
Die Verarbeitungsstabilität für Magentaverfärbung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Bewertung der Verarbeitungsstabilität erfolgte durch Vergleich der Proben, verarbeitet mit der Farbentwicklerlösung unter den pH-Bedingungen von 9,90 und 10,30. Die Bewertung der Magentaverfärbung erfolgte durch Verwendung der mit der Farbentwicklerlösung verarbeiteten Proben, die einen pH-Wert von 10,10 autwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Magenta-Verfärbung Probe Nr. Verarbeitungsstabilität 60ºC 70% 14 Tage Raumtemperatur 100 Tage Anmerkungen Vergleichsbeiepiel Erfindung
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß nur die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und kaum einen Anstieg der Magentaverfärbung nach der Verarbeitung aufwiesen. Insbesondere wenn die Verbindung (II) oder (III) in Kombination mit (V) verwendet wurde, konnte ein ausgezeichneter Effekt erhalten werden. Wenn die Körner eine silberbromidlokalisierte Phase in der Nähe der Scheitelpunkte davon aufweisen, ist die Wirkung bemerkenswert.

Beispiel 3

Die Probe (C-1) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Abweichung, daß ein Polyethylen terephthalatträger mit einer Dicke von 1,75 um und mit 10 Gew.-% Bariumsulfatpulver (Dispersionsgrad: 0,12) anstelle des Papierträgers, der in Probe (B-1) verwendet wurde, verwendet wurde.
Des weiteren wurden Proben (C-2) bis (C-5) hergestellt durch Modifizierung der Probe (C-1), wie dargestellt in Tabelle 5.
4 x 10&supmin;¹ Mol der Verbindung (II) oder (III) und 1 x 10&supmin;¹ Mol der Verbindung (V) wurden während der Zubereitung der emulgierten Dispersion zugegeben, jede Menge auf ein Mol Magentakuppler bezogen. 8 x 10&supmin;&sup4; Mol der Verbindung (IV) pro Mol Silber in der dritten Schicht wurde während der Zubereitung der Beschichtungslösung für eine Mehrschichtstruktur zugegeben. Tabelle 5 Probe Nr. Magentakuppler Verbindung (Zugabe zur Schicht)
Die Verfahrensstabilität und die Magentaverfärbung der vorstehenden Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Magenta-Verfärbung Probe Nr. Verarbeitungsstabilität 60ºC 70% 14 Tage Raumtemperatur 100 Tage Anmerkungen Vergleichsbeiepiel Erfindung
Es geht aus Tabelle 6 hervor, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung bemerkenswert ist, auch wenn die Verbindungen (II), (III) und (V) zu Schichten gegeben werden, die von der dritten Schicht verschieden sind.

Beispiel 4

Emulsionen (19) und (34), angeführt in Tabelle 7, wurden in der gleichen Weise wie Emulsionen (15) und (16) von Beispiel 2 hergestellt mit der Abweichung, daß eine wässerige Lösung von Kaliumhexachlororhodatgelbprussiat verwendet wurde, anstelle einer wässerigen Lösung von Iridium(III)chlorid.
Des weiteren wurden die Silberhalogenidemulsionen (15) und (16) von der dritten Schicht der Probe (B-4) von Beispiel 4 modifiziert, wie in Tabelle 8 dargestellt, unter Herstellung von Proben (D-1) bis (D-8). Tabelle 7 Emulsion Nr. Cl-Gehalt Größe Variationskoeffizient Metallion Menge an Metallion (pro Mol Silber) Iridium Rhodium Eisen Tabelle 8 Probe Nr. Emulsion der dritten Schicht
Die Verfahrensstabilität der Magentaverfärbung der vorstehenden Proben wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Magenta-Verfärbung Probe Nr. Verarbeitungsstabilität 60ºC 70% 14 Tage Raumtemperatur 100 Tage Anmerkungen Vergleichsbeiepiel Erfindung
Es geht aus Tabelle 9 hervor, daß nur die Proben, in denen Silberhalogenidkörner mindestens 10&supmin;&sup9; Mol (pro Mol Silber) eines Metallions von der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, ein Metallion der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente, Bleiion oder Thalliumion, enthielten gemäß vorliegender Erfindung in der Verarbeitungsstabilität ausgezeichnet sind und kaum eine Erhöhung der Magentaverfärbung hervorrufen.

Beispiel 5

Emulsionen (35) und (36) wurden in gleicher Weise wie die Emulsionen (11) und (12) von Beispiel 2 hergestellt mit der Abweichung, daß Natriumthiosulfat und Goldchlorid während des chemischen Reifens der Emulsionen (35) und (36) für die Herstellung als Emulsionen vom Oberflächenlatentbildtyp verwendet wurden.
Proben (E-1) bis (E-6) wurden hergestellt durch Ersatz der Emulsionen (11) und (12) der dritten Schichten der Proben (B-1) bis (B-6) von Beispiel 2 mit den Emulsionen (35) und (36). 1 x 10&supmin;&sup5; Mol der nachstehenden Verbindung pro Mol Silber wurde zu der dritten Schicht der Proben (E-1) bis (E- 6) während der Zubereitung der Beschichtungslösung zugegeben.
Die Verfahrensstabilität und die Magentaverfärbung der vorstehenden Proben wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Magenta-Verfärbung Probe Nr. Verarbeitungsstabilität 60ºC 70% 14 Tage Raumtemperatur 100 Tage Anmerkungen Vergleichsbeiepiel Erfindung
Es geht aus Tabelle 10 hervor, daß die Wirkungen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, besonders bemerkenswert sind, wenn die Proben mit dem goldsensibilisierenden Mittel und dem Schwefelsensibilisierenden Mittel sensibilisiert sind.

Beispiel 6

Proben (F-1) bis (F-4) wurden hergestellt in gleicher Weise wie Proben (B-3) und (B-4) von Beispiel 2 mit der Abweichung, daß die nachstehenden Lösungsmittel anstelle von Lösungsmittel (Solv-6) in der grünempfindlichen Schicht verwendet wurden. Probe Nr. Magentakuppler Verbindung Lösungsmittel
Die dielektrischen Konstanten von Solv-6, Solv-6b und Solv-6c waren 6,1, 7,3 bzw. 5,2. Lösungsmittel (Solv-6b) Lösungsmittel (Solv-6c)
Die Verfahrensstabilität und die Magentaverfärbung der vorstehenden Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 darge stellt. Tabelle 11 Magenta-Verfärbung Probe Nr. Verfahrensstabilität 60ºC 70% 14 Tage Raumtemperatur 100 Tage
Aus Tabelle 11 geht hervor, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders bemerkenswert ist, wenn der Magentakuppler unter Verwendung der vorliegenden organischen Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 6,1 dispergiert ist, verglichen mit den Fällen, worin der Magentakuppler unter Verwendung des hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einer dielektrischen Konstante von 5,2 und 7,3 dispergiert ist.
Die vorliegende Erfindung löst somit wirksam solche Probleme, nämlich daß die Empfindlichkeit und die Gradation durch eine Änderung des pH-Werts der Farbentwicklerlösung beeinflußt werden und daß die Magentaverfärbung sich nach der Verarbeitung verstärkt.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Wirkungen sind besonders bemerkenswert, wenn die Verbindung (II) oder (III) verwendet wird in Kombination mit der Verbindung (V). Die Wirkungen sind bemerkenswert mit farbphotographischem Material vom Reflexionstyp, das insbesondere eine hoch silberchloridhaltige Emulsion enthält. Daneben sind die Wirkungen auch bemerkenswert mit den Pyrazoloazolkupplern, die unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einer dielektrischen Konstante von 5,3 bis 6,7 dispergiert vorliegen.

Claims

1. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend im wesentlichen kein Silberjodid, die Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörner mit einem durchschnittlichen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 10 Mol.-% enthält und mindestens 10&supmin;&sup9; Mol (pro Mol Silberhalogenid) eines Ions eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, eines Ions eines Übergangsmetalls der Gruppe IIb, Bleiion oder Thalliumion enthält, bereitgestellt auf einem Träger vom Reflexionstyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mindestens ein Mitglied der Pyrazoloazolkuppler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), enthält, und das farbfotographische Silberhalogenidmaterial mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) und mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) enthält:

worin Za und Zb jeweils

oder =N- darstellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellen; X&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch die Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen, primären Aminentwicklungsmittels eliminiert wird; wenn die Za=Zb-Bindung eine Kohlenstoff-Zu-Kohlenstoffdoppelbindung ist, kann die Bindung ein Teil eines aromatischen Rings sein; ein Dimer oder Polyiner durch R&sub1;, R&sub2; oder X&sub1; gebildet werden kann; mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe ist, die mit dem Pyrazoloazolnukleus durch einen sekundären oder tertiären Kohlenstoff verbunden ist;

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder einen heterocyclischen Ring darstellen; X&sub2; eine Gruppe darstellt, die durch die Reaktion mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel eliminiert wird; A eine Gruppe darstellt, die eine chemische Bindung durch die Reaktion mit dem aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel bildet; n 0 oder 1 darstellt; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; Y eine Gruppe darstellt, die die Addition des aromatischen Aminentwicklungsmittels an die Verbindung der Formel (III) beschleunigt; und R&sub3; und X&sub2; oder Y und R&sub4; oder B miteinander kombinieren können, um eine Ringstruktur zu bilden;

D-S-M&sub2; (IV)

worin M&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Kation, oder -S-D darstellt; und D einen Rest eines heterocyclischen Rings, enthaltend mindestens ein Stickstoffatom, darstellt.

2. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das photographische Material weiterhin mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V) enthält:

R-Z (V)

worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder einen heterocyclischen Ring darstellt; Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die in dem fotographischen Material zersetzt wird, um eine nukleophile Gruppe freizusetzen.

3. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Mitglied der Pyrazoloazolkuppler der Formel (I) durch Verwendung eines hoch-siedenden organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von 5,3 bis 6,7 dispergiert ist.

4. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht, enthaltend mindestens ein Mitglied der Pyrazoloazolkuppler der Formel (I), im wesentlichen kein Silberjodid enthalten und einen durchschnittlichen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 Mol.-% aufweisen.

5. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht, enthaltend mindestens ein Mitglied der Pyrazoloazolkuppler der Formel (I), im wesentlichen kein Silberjodid enthalten und einen durchschnittlichen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 Mol.-% aufweisen.

6. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Pyrazoloazolkuppler Verbindungen der folgenden Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) sind

worin R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; X&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe ist, die an der Kupplungsposition durch ein Sauerstoff-, ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist und durch Kuppeln eliminiert wird; R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können, und R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1;&sub1; eine zweiwertige Gruppe sein können, um eine Bis-Verbindung oder ein Polymer zu bilden.

7. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei die Pyrazoloazolkuppler Verbindungen der Formeln (VI), (VIII) oder (IX) sind.

8. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Gruppe, dargestellt durch R&sub3;, R&sub4; und B, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkinylgruppe ist, die substituiert sein kann; wobei die durch R&sub3;, R&sub4; und B dargestellte aromatische Gruppe eine Arylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe ist und der aromatische Ring mindestens einen Substituenten aufweisen kann; und der heterocyclische Ring, dargestellt durch R&sub3;, R&sub4; und B, eine Gruppe mit einer 3-gliedrigen bis 10-gliedrigen Ringstruktur ist, zusammengesetzt aus einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Wasserstoffatom, die ein gesättigter Ring oder ein ungesättigter Ring sein kann, oder die substituiert sein kann.

9. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch X&sub2; dargestellte Gruppe, die durch die Reaktion mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel eliminiert wird, eine an A durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebundene Gruppe oder ein Halogenatom ist.

10. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch A dargestellte Gruppe, die eine chemische Bindung durch Reaktion mit dem aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel bildet, eine Gruppe, enthaltend ein Atom mit einer niedrigen Elektronendichte, ist.

11. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch Y dargestellte Gruppe, die die Addition des aromatischen Aminentwicklungsmittels an die Verbindung der Formel (III) beschleunigt, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, =N-R&sub6;

oder

ist, worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellen und R&sub7; und R&sub8; miteinander kombinieren können, um eine Ringstruktur zu bilden.

12. Farbfotographisches gilberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch Formel (II) dargestellte Verbindung eine Verbindung mit einer Reaktionskonstante zweiter Ordnung k&sub2; (80ºC) (in bezug auf die Reaktion mit p-Anisidin) von 1 x 10&supmin;¹ l/Mol s bis 1 x 10&supmin;¹ l/Mol s, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (II-a), (II-b), (II-c) und (II-d), ist: Link

worin R&sub3; dieselbe Bedeutung wie in der Definition von R&sub3; in Formel (II) hat; "Link" eine Einfachbindung oder -O- ist; Ar eine aromatische Gruppe ist, die dieselbe Bedeutung hat wie in den Definitionen von R&sub2;, R&sub4; und B in den Formeln (II) und (III) (jedoch ist es nicht notwendig, daß eine Gruppe, die davon durch die Reaktion mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel freigesetzt wird, eine Gruppe ist, die nützlich ist als ein fotographisches Reduktionsmittel, wie ein Hydrochinonderivat oder ein Catecholderivat); Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellen; Ra und Rb oder Rb und Rc miteinander kombinieren können, um einen 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann, einen Spiroring oder einen bicyclischen Ring bilden können, oder mit einem aromatischen Ring kondensiert sein können; und Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine nicht-metallische Atomgruppe sind, die zur Bildung eines 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, die gegebenenfalls substituiert sein kann, einen Spiroring oder einen bicyclischen Ring bilden kann, oder mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann.

13. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die aliphatische Gruppe, dargestellt durch R, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkinylgruppe ist, die substituiert sein kann; wobei die aromatische Gruppe, dargestellt durch R, eine aromatische Gruppe vom Kohlenstoffringtyp ist, oder eine aromatische Gruppe vom heterocyclischen Typ ist, und der aromatische Ring mindestens einen Substituenten haben kann; und wobei der heterocyclische Ring, dargestellt durch R, eine Gruppe mit einer 3-gliedrigen bis 10-gliedrigen Ringstruktur ist, zusammengesetzt aus einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Wasserstoffatom, die ein gesättigter Ring oder ein ungesättigter Ring sein kann, oder die substituiert sein kann.

14. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die nukleophile Gruppe oder die Gruppe, die in dem fotographischen Material zersetzt wird, um eine nukleophile Gruppe freizusetzen, dargestellt durch Z, eine nukleophile Gruppe ist, worin das Atom, das direkt an das oxidierte Produkt des aromatischen Aminentwicklungsmittel chemisch gebunden ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ist.

15. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (V) dargestellte Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (V-a) ist

worin R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, -SR&sub3;&sub6;, -OR&sub3;&sub6;

darstellen, worin R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellen, und R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxyallylgruppe, eine Aryloxallylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, -PR&sub3;&sub8;R&sub3;&sub9;, - R&sub3;&sub8;R&sub3;&sub9; oder - R&sub3;&sub8;R&sub3;&sub9;, darstellen, worin R&sub3;&sub8; und R&sub3;&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen, und R&sub3;&sub8; und R&sub3;&sub9; gleich oder verschieden sein können; und M ein Atom, das fähig ist, ein anorganisches Salz oder ein organisches Salz zu bilden, eine Atomgruppe, die fähig ist, ein anorganisches oder organisches Salz zu bilden, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

darstellt, worin R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dartellen, oder R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; miteinander kombinieren können, um einen 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen Ring zu bilden, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Urethangruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; und mindestens eines von R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom ist, und R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sind, und R&sub2;&sub9; weiterhin eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe ist, mindestens zwei Gruppen von R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; miteinander kombinieren können, um einen 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen Ring zu bilden, und mindestens zwei Gruppen von R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; miteinander kombinieren können, um einen 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen Ring zu bilden, R&sub3;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonylgruppe ist; und R&sub3;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine hydrolisierbare Gruppe ist.

16. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend im wesentlichen kein Silberjodid, mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (p), (q) oder (r), enthält:

worin Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, die substituiert sein können; Y eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes, die substituiert sein können; M ein Metallatom oder ein organisches Kation darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

17. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (II) und (III), in einer Menge von 1 x 10&supmin;² bis 10 Mol pro Mol des Kupplers verwendet wird.

18. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (V) in einer Menge von 1 x 10&supmin;² bis 10 Mol pro Mol des Kupplers verwendet wird.

19. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Mitglied der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (IV) in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.