DE69031544T2

DE69031544T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69031544T2
Application number: DE1990631544
Authority: DE
Inventors: Nobuo Sakai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2010-02-24
Also published as: EP0384487A3; EP0384487B1; DE69031544D1; JPH02221959A; EP0384487A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere auf ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial, welches eine hohe Sensibilität, einen guten Kontrast, eine ausgezeichnete Farbwiedergabe sowie eine gute Farbbildstabilität aufweist.
In den vergangenen Jahren gab es ein großes Bedürfnis für photografische Silberhalogenidmaterialen, insbesondere für photografische Materialien für Abzüge, welche sehr stark sensibilisiert werden können oder die bei der Entwicklung sehr schnell verarbeitet werden können, wobei Technologien für die Verktirzung des Verfahrens für die Verarbeitung von farbphotografischen Silberhalogenidmaterialien entwickelt und erfolgreich vermarktet wurden. Beispiele für solche Technologien urnfassen Verfahren für die hohe Sensibilisierung von photografischen Materialien (Verkürzung der Kopierzeit) sowie Verfahren für die Verbresserung der Entwicklungsgeschwindigkeit (Verkürzung des Entwicklungsverfahrens).
Um die Silberhalogenidemulsionen stark zu sensibilisieren, wurde ein Verfahren berücksichtigt, wobei die Menge der Absorption von Licht pro Silberhalogenidkorn anwuchs, und ein Verfahren, wobei die Wirksamkeit der Bildung eines latenten Bildes bezüglich der Menge des absorbierten Lichtes gesteigert wurde.
Bei dem ersten Verfahren kann beispielsweise angenommen werden, daß die Größe der Silberhalogenidkörner groß gemacht wird, um die Menge der Lichtabsorption pro Korn zu steigern,, oder daß bei einer spektralen Sensibilisierung der Emulsion die Menge des spektral sensibilisierenden Farbstoffes zuunmnt, um die Menge der Lichtabsorption zu erhöhen. Wenn jedoch die Größe der Silberhalogenidkörner groß gemacht wird, ist es bekannt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit oftmals erniedrigt wird. Es ist ferner bekannt, daß ein Anstieg in der Menge eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes Entwicklungshindernisse hervorruft oder Entsilberungshindernisse. Wenn somit diese Verfahren in der Praxis ausgeführt werden, entstehen in vielen Fällen Probleme.
Bei dem zweiten Verfahren ist die Durchführung einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung oder eine ähnliche Sensibilisierung effektiv, die als chemische Sensibilisierungen bekannt sind, wobei diese alleine oder in Kombination durchgeführt werden können. Bei der Durchführung dieser Technologien besteht jedoch eine Beschränkung bezüglich der erzielbaren Sensibilität. In vielen Fällen führt eine starke chemische Sensibilisierung beispielsweise zu einem Anstieg der Schleierbildung oder zu einer Erniedrigung des Kontrastes im Falle einer Kurzzeitbelichtung mit einer hohen Beleuchtungsstärke.
Es ist somit wichtig, daß die Sensibilität der Emulsionen hoch gehalten wird, wobei die Größe der Silberhalogenidkörner konstant bleibt, ohne daß die oben erwähnten Nachteile entstehen.
Bezüglich der Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit von Silberhalogenidemulsionen ist es andererseits bekannt, die Größe von Silberhalogenidkörnern klein zu halten, um die Menge des Silberchlorids, was im Falle des Silberchlorbromids im wesentlichen frei von Silberiodid ist, zu steigern oder reines Silberchlorid zu verwenden. Wenn jedoch diese Techniken verwendet werden, tritt im allgemeinen eine Erniedrigung der Sensibilität auf, da die Menge der Lichtabsorption pro Silberhalogenidkorn erniedrigt wird. Angesichts der Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit ist es somit wichtig, eine hohe Sensibilität der Silberhalogenidemulsion zu erreichen.
Als ein Beispiel für die Erzielung einer Silberhalogenidemulsion mit hoher Sensibilität ist in JP-B ("JP-B" bedeutet geprüfte japanische Patentveröffenlichung) Nr. 36978/1975 ein Verfahren für die Bildung von Emulsionskörnem durch Halogenumwandlung offenbart. Obwohl die Emulsion, die nach diesem Verfahren erzielt wird, einen Anstieg in der Sensibilität zeigt, zeigte es sich jedoch, daß die Sensibilität sehr stark erniedrigt wird, wenn ein Druck an das photografische Material angelegt wird, wobei die Gradation, die erzielt wurde, eine weiche Gradation ist.
Als Mittel für die Erzielung von Silberhalogenidemulsionen, die eine hohe Sensibilität zeigen und die bezüglich der Entwicklungsgeschwindigkeit verbessert sind, sind verschiedene Beispiele eines geschicheten Emulsionstyps offenbart, die in den Silberhalogenidkörnern Schichten mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen.
Beispielsweise beschreibt die JP-B Nr. 18939/1981, daß eine Emulsion, die durch die Beschichtung von Kernen aus Silberbromid mit Silberchlorid oder durch die Ablagerung einer Schicht aus Silberbromid auf Kernen aus Silberchlorid hergestellt wird, sowohl die Vorteile von Silberchlorid und von Silberbromid aufweist. Die offenbarte Technik deckt einen breiten Bereich von geschichteten Emulsionen ab, die Kerne aus einem Silberhalogenid aufweisen, welche von unterschiedlichen Silberhalogenidschichten bedeckt sind. Gemäß den von den Erfindern erzielten Testergebnissen weist diese offenbarte Technik jedoch nicht notwendigerweise Emulsionen auf, die eine bevorzugte Leistung aufweisen. Wenn beispielsweise die nach obiger Technik hergestellte Emulsion benutzt wurde, traten in vielen Fällen Fehler auf, wie das Auftreten eines Umkehrbildes von relativ gering belichteten Bereichen, wobei die Desensibilisierung groß war, wenn ein Druck auf die Emulsion angewandt wurde. In vielen Fällen war die erzielte Gradation ferner weich, wobei insbesondere der Fuß der Gradationskurve kontrastarm war und wobei die Gradationskurve in einigen Fällen zweistufig wurde.
JP-A ("JP-A" bedeutet nicht-geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nr. 9137/1983 beschreibt eine Technik, worin eine geschichtete Silberbromchloriodid- Emulsion, wobei die äußerste Schicht aus 50 Mol % oder mehr an Silberbromid besteht, mit einer nicht-stabilen Schwefelverbindung in Gegenwart eines besonderen Silberchlorids chemisch sensibilisiert wird. Wenn jedoch die Herstellung einer geschichteten Emulsion gemäß diesem Verfahren versucht wurde, hat es sich herausgestellt, daß die Gradation des Fußes der Gradationskurve anfällig war gegenüber einer weichen Gradation und daß eine Desensibilisierung auftrat, wenn ein Druck angelegt wurde.
Es wurden ferner verschiedene Verfahren für die Herstellung einer geschichteten Struktur berichtet, die wirksam sein sollen, um die Sensibilität von Silberchlorbromid- Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt groß zu machen.
Die JP-A Nrn. 95736/1983 und 108533/1983 offenbaren beispielsweise Verfahren bezüglich Silberchloridemulsionen mit einer geschichteten Struktur. Gemäß der ersten Offenbarung wird angemerkt, daß bei einer Schicht, die hauptsäcmich aus Silberbromid besteht, welches innerhalb des Kornes vorliegt, eine schnelle Verarbeitung möglich wird und daß eine Emulsion mit hoher Sensibilität erzielt werden kann, wobei aber bei der Prüfung des Verfahrens herausgefinden wurde, daß eine Desensibilisierung auftreten kann, wenn ein Druck an die Emulsionskömer angelegt wird. Es war somit schwierig, diese Technik in der Praxis zu verwenden. Gemäß der zweiten Offenbarung wird hier angemerkt, daß bei einer Schicht, die im wesentlichen aus Silberbromid zusammengesetzt ist, welches lokal an der Kornoberfläche vorhanden ist, eine schnelle Verarbeitung möglich ist und daß eine Emulsion mit einer hohen Sensibilität erzielt werden kann, die einen breiten Spielraum für die chemische Sensibilisierung hat, wobei aber bei praktischer Durchführung dieses Verfahrens herausgefimden wurde, daß Defekte auftreten mit der Konsequenz, daß der Fuß der Gradationskurve empfindlich gegenüber einer weichen Gradation wurde, wobei in einem Extremfall die Gradation eine zweistufige Gradation war und wobei eine Desensibilisierung nach Druckanwendung auftrat.
Zusätzlich offenbaren die JP-A Nrn. 222844/1985 und 222845/1985 Techniken bezüglich hohen Silberchloridemulsionen mit einer geschichteten Strukur. Jedoch selbst bei diesen Techniken werden die oben beschriebenen Defekte nicht überwunden.
Bei der Bildung eines Farbstoffbildes auf farbphotografischen Silberhalogenidmaterialien wird diese Bildung im allgemeinen in solch einer Weise bewirkt, daß ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmiffel oxidiert wird, wenn die Silberhalogenidkörner in dem farbphotografischen Silberhalogenidmaterial, welches dem Licht ausgesetzt war, reduziert werden, und das oxidierte Produkt mit Kupplem sich verbindet, die zuvor in dem farbphotografischen Silberhalogenidmaterial eingeführt wurden. Als Kuppler werden im allgemeinen drei Kupplertypen verwendet, die drei Farbstoffe bilden: Gelb, Magenta bzw. Cyan in dieser Reihenfolge, wodurch bei dem subtraktiven Farbverfahren die Farbwiedergabe bewirkt wird.
Um eine bessere Farbwiedergabe zu erzielen, sind viele Faktoren erforderlich, die zusammenwirken müssen. Diese Faktoren umfassen die spektrale Sensibilität und den Zwischenschichteffekt von photografischen Materialien für das Photografieren sowie im Falle der photografischen Materialien für Abzüge, beispielsweise das Anpassen der spektralen Sensibilität mit den Farbentwicklungs-Farbstoffen des photografischen Materials für das Photografieren, das Überlappen der spelrtralen Sensibilitäten der photografischen Schichten, die in ihrer Farbsensibilität verschieden sind, die spektralen Absorptionseigenschaften der Farbentwicklungs-Farbstoffe sowie die Farbkontamination der verarbeiteten, photografischen Schichten, die bezüglich den farbentwickelten Farbstoffen verschieden sind, was das Maß der Farbwiedergabe beeinflußt.
Ferner umfassen die Grundeigenschaften, die für Kuppier erforderlich sind, beispielsweise ihre Löslichkeit in hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln, die Dispergierfähigkeit und die Dispersionsstabilität in den Silberhalogenidemulsionen, die photografischen Eigenschaften, die spektralen Absorptionseigenschaften der farbentwickelten Farbstoffe sowie die Beständigkeit der Farbstoffbilder gegenüber Licht, Hitze und Luftfeuchtigkeit. Unter diesen Faktoren sind insbesondere die spektralen Absorptionseigenschaften der farbentwickelten Farbstoffe wichtig, um die Farbwiedergabe und die Qualität der Farbphotografien in guter Weise zu bewirken. Selbst wenn Kuppler, die zur Bildung von farbentwickelten Farbstoffen mit bevorzugten Absorptionseigenschaften in der Lage sind, verwendet werden, wird die Wertigkeit stark herabgesetzt, wenn ein Mischen der Farben, wie oben erwähnt, auftritt.
Bei Farbphotografien wurde die Farbbildbeständigkeit zunehmend wichtiger, insbesondere ist die Farbbildbeständigkeit gegenüber Licht wichtig. Bei gegenwärtigen Farbpapieren besteht ein großes Problem in dem Ausbleichen der Magentafarbstoffe oder in dem Auftreten von brauner Farbe, die von einer Reaktion zwischen den nichtfarbentwickelten Magentakupplern und Licht abstammen.
Ms Mittel für die Verbesserung von Magentakupplern zur Lösung von solch einem Problem ist eine Technik bekannt, bei der anstelle von den bekannten 4-äquivalenten 5- Pyrazolon-Kupplern 2-äquivalente 5-Pyrazolon-Kuppler verwendet werden. Unter solchen Magentakuppiern sind beispielsweise Magentakuppler mit einer Stickstoffverbundenen, freisetzbaren Kupplungsgruppe, die beispielsweise in US-A4 310 619 beschrieben sind, sowie Magentakuppler mit einer Schwefel-verbundenen, freisetzbaren Kupplungsgruppe, die beispielsweise in US-A4 351 897 beschrieben sind, bekannt.
Obwohl Magentakuppler mit einer freisetzbaren Arylthio-Kupplungsgruppe, beschrieben in dem zuletzt genannten US-Patent, über viele hervorragende Eigenschaften verfügen, einschließlich ihrer eigenen Stabilität, sind diese Eigenschaften noch nicht zufriedenstellend.
Als Magentakuppier, die keine 5-Pyrazolon-Kuppier sind, sind Pyrazoloazol-Magentakuppler bekannt. Im Gegensatz zu den 5-Pyrazolon-Kuppiern ist bei den Pyrazoloazol-Magentakuppiern bekannt, daß ihre spektralen Absorptionseigenschaften der farbentwickelten Farbstoffe gut sind, daß die Lichtbeständigkeit gut ist und daß eine Färbung aufgrund von nicht-farbentwickelten Kuppiern gering ist. Die Pyrazoloazol-Magentakuppier sind somit in der Praxis die besten Magentakuppier.
Kuppler von diesem Typ sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 368 879 und 3 725 067, Research Disclosure 24220 (Juni 1984), Research Disclosure 24230 (Juni 1983), US-A4 500 630 und 4 540 654, JP-A Nrn. 65245/1986, 65246/1986 und 147254/1986 und EP-B-0 226 849.
Von diesen Pyrazoloazol-Magentakupplern sind Pyrazob [5,1-c] [1,2,4] triazole und Pyrazob [1,5-b] [1,2,4] triazole bevorzugt angesichts der kombinierten Eigenschaften der Farbbildungseigenschaften der spektralen Absorptionseigenschaften des farbentwickelten Farbstoffes und der Farbbildbeständigkeit. Insbesondere können Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole, beschrieben in US-A4 540654, bevorzugt verwendet werden.
Mehr bevorzugt sind ferner solche, wo solche Kuppler, wie oben erwahnt, mit einer verzweigten Alkylgruppe als Substituenten kombiniert sind, wie in JP-A Nr. 65245/1988 beschrieben, solche, worin eine Sulfonamido-Gruppe in das Molekül eingeführt wurde, wie in JP-A Nr. 65246/1986 beschrieben, solche, worin eine Alkoxyphenylsulfonamido-Gruppe eingeführt ist, wie in JP-A Nr. 147254/1986 beschrieben ist, oder wie bei solchen Kupplern,, worin eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe an die 6-Position eingeführt ist, wie dies in EP-B-0 226 849 und 0 294 785 beschrieben ist. Es wurde jedoch herausgefimden, daß obwohl die Kuppler bevorzugte Eigenschaften aufweisen, die oben beschriebene Farbkontamination der Farbe mit der Farbe der anderen photografischen Schichten, die andere farbentwickelte Farbstoffe aufweisen, bei der Verarbeitung stattfinden kann, wenn sogenannte 2-äquivalente Kuppler, d.h. solche Kuppler mit einer freisetzbaren Gruppe, die kein Wasserstoffatom in der Kupplungsposition hat, in einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet werden. Um solch ein Vermischen der Farben zu vermeiden, ist es ratsam, die Menge eines Mittels zur Verhinderung einer Farbkontamination in der nicht-photografischen Schicht zwischen den besonderen Schichten zu erhöhen, wobei aber bei Verwendung dieser Technik solche Probleme entstehen, daß eine Veränderung in der Sensibilität und in der Gradation während der Lagerung auftreten. Ferner wird der Fortschritt der Entwicklung der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die der Basis am nächsten liegt, in der Anfangsphase langsamer.
Die EP-A-0 295 439 offenbart ein photografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem mindestens eine Emulsionsschicht angeordnet ist, die monodisperse Siberchlorbromid-Emulsionen des oberflächenlatenten Bildtypes enthält, welche aus Silberchlorbromid bestehen, was im wesentlichen frei von Silberiodid ist, wobei diese Emulsionen durch Unterwerfimg der Oberfläche der Silberhalogenidkörner unter eine Halogenumwandlung erzielt werden, wobei die Silberhalogenidkörner mehrere Schichten aufweisen, die innerhalb der Körner unterschiedliche Halogenzusammensetzungen haben.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial mit hoher Sensibilität und Kontrast und einer ausgezeichneten Farbwiedergabe und Farbbildstabilität anzugeben. Insbesondere liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Verarbeitungsfarbkontamination zu verhindern, die in farbphotografischen Silberhalogenidmaterialien, welche über ausgezeichnete Farbwiedergaben und Farbbildstabilitäten verfügen, auftreten kann, so daß farbphotografische Silberhalogenidmaterialien bereitgestellt werden, deren Qualität hoch und stabil ist.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch die Bereitstellung eines farbphotografischen Silberhalogenidmaterials, welches photografische Schichten aufweist, die wenigstens eine einen gelben Kuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wenigstens eine einen Magentakuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine einen Cyankuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge umfassen, wobei die den gelben Kuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht am nächsten zum Träger angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß (a) der Magentakuppier eine Verbindung ist, die durch die unten angegebene Formel (I) dargestellt ist, (b) die Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids in der nicht-lichtempfindlichen Schicht, die zwischen der den gelben Kuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der den Magentakuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, 1,1 g/m² oder mehr beträgt, die nicht-lichtempfindliche Schicht eine durch die unten angegebene Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge zwischen 7,75 × 10&supmin;&sup5; Mol/m² und 9,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² enthält, und (d) wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dem Träger eine monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion des oberflächenlatenten Bildtyps enthält, die Silberbromid, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist, umfaßt und die durch die Unterwerfling der Oberfläche der Silberhalogenid körner, die mehrere Teilstrukturen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung aufweisen, unter einer Halogenumwandlung erzielt wird: Formel (I)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, X eine Gruppe ist, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen, primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt werden kann, Za, Zb und Zc jeweils ein Methin, = N- oder -NH- sind, und eine Za-Zb - Bindung und Zb-Zc - Bindung eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist, falls Zb - Zc eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ist, sie Teil eines aromatischen Ringes sein kann, ein Dimer oder höheres Polymer durch R¹ oder X gebildet sein kann, oder falls Za, Zb oder Zc ein substituiertes Methin sind, ein Dimer oder ein höheres Polymer durch das substituierte Methin gebildet sein kann; Formel (II)
worin R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine stickstoffhaltige, heterozyklische Gruppe darstellen, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Mkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eme stickstoffhaltige, heterocyclische Thiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellen, vorausgesetzt, daß wenn R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, und R&sub1;&sub8; und R&sub2;&sub0; miteinander verbunden sein können, um einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring zu bilden.
In dieser Beschreibung sowie in den Ansprüchen umfaßt das Methin, welches durch Za, Zb oder Zc in der Formel (I) dargestellt ist, substituiertes und nicht-substituiertes Methin. Als Substituenten des Methins können erwähnt werden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgrupe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogrupe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogrupe, eme Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe. Die Beispiele für R¹ sind die gleichen wie für R¹¹, R¹² und R¹³, die später aufgezählt werden.
Die Erfindung wird nun im größeren Detail beschrieben werden.
Die Silberhalogenidemulsion, die in dem vorliegenden farbphotografischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, ist Silberchlorbromid, welches im wesentlichen frei von Silberiodid ist. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Silberiodid" bedeutet, daß der Silberiodidgehalt 1 Mol % oder niedriger ist, vorzugsweise 0,5 Mol % oder niedriger und insbesondere ist bevorzugt, daß kein Silberiodid vorliegt. Obgleich das Mengenverhältnis von Silbercmorid zu Silberbromid in der Silberhalogenidemulsion, die nach der Erfindung verwendet wird, jeden Wert annehmen kann, der sich von einem Wert erstreckt, der nahezu reines Silberchlorid darstellt, bis zu einem Wert, der nahezu reines Silberbromid darstellt, wird hier bevorzugt, daß der Silberbromidgehalt zwischen 0,3 Mol % und 97 Mol % beträgt.
Um ein photografisches Material zu erzielen, das gemäß der Erfindung bezüglich Schleierbildung, Sensibilität und Gradation stabil ist, ist es hier erwünscht, daß der Silberbromidgehalt der Emulsion hoch gemacht wird, wobei ein Silberbromidgehalt von 45 % oder mehr gut ist, wobei 60 % oder mehr bevorzugt sind.
In solch einer Silberchlorbromid-Emulsion nach der Erfindung ist es notwendig, daß die darin enthaltenen, kristallinen Körner wenigstens zwei Teilstrukturen aufweisen, worin der Unterschied des Silberbromidgehaltes vorzugsweise 10 Mol % oder mehr beträgt. Der Ausdruck "Teilstrukturen" bezieht sich hier auf eine Struktur, wobei das Innere und die Oberfläche des kristallinen Korns in der Halogenzusammensetzung verschieden sind und wobei die Struktur eine sogenannte Kern-Hüll-Struktur oder eine geschichtete Strukur mit mehreren Schichten sein kann. Die geschichtete Strukrur muß nicht notwendigerweise durchgehend sein, sondern es kann hier eine Struktur vorliegen, worin diskontinuierliche Schichten beispielsweise an den Ecken oder Ebenen des Kristallkorns epitaxial gewachsen sind.
In den so gebildeten Teilstruturen kann beispielsweise der Kernabschnitt der kristallinen Körner, die eine Kern-Hüll-Struktur aufweisen, einen hohen Silberbromidgehalt und der Hüllbereich kann einen niedrigen Silberbromidgehalt aufweisen, wobei umgekehrt auch der Kernabschnitt einen niedrigen Silberbromidgehalt und der Hüllabschnitt einen hohen Silberbromidgehalt besitzen kann. Die Grenze zwischen den Teilstrukturen von solch einem kristallinen Korn, das verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweist, kann eine bestimmte Grenze bezüglich der Zusammensetzung sein oder eine Grenze, wo die Zusammensetzung sich kontinuierlich aufgrund der Bildung eines gemischten Kristalls und aufgrund des Unterschiedes der Zusammensetzung ändert.
Obgleich es keine besondere Grenze gibt bezüglich des konstitutionellen Verhältnisses in dem Kristallkorn mit zwei oder mehr Tejistrukturen, die verschieden in der Halogenzusammensetzung sind, liegt beispielsweise im Falle von kristalinen Körnern mit einer Kern/Hüll-strukur das konstitutionelle, molare Silberhalogenidverhaltnis des Kerns zu der Hülle vorzugsweise in dem Bereich von 2:98 bis 98:2, bevorzugter bei 10:90 bis 95:10 und insbesondere bei 40:60 bis 90:10, wobei 67:33 bis 90:10 am bevorzugtesten ist.
Obgleich der Unterschied des Silberbromidgehaltes zwischen dem Kernabschnitt und dem Hüllabschnitt in Abhangigkeit von dem konstitutionellen, molaren Silberhalogenidverhältnis zwischen dem Kernabschnitt und dem Hüllabschnitt variieren kann, wird bevorzugt, daß der Unterschied wenigstens 10 Mol % oder mehr, aber weniger als 100 Mol %, bevorzugter zwischen 10 Mol % und 50 Mol % und am bevorzugtesten zwischen 15 Mol % und 35 Mol% liegt. Wenn der Unterschied des Silberbromidgehaltes zwischen 2 oder mehr Teilstrukruren nicht groß ist, ist die Wirkung des Korns nicht so verschieden von einem Korn mit einer einheitlichen Strüktur. Ein sehr großer Unterschied in der Zusammensetzung ist nicht bevorzugt, da dann ein Problem auftreten kann bezüglich der Leistung, wie z.B. eine Druckdesensibilisierung. Der geeignete Unterschied in der Zusammensetzung ist abhängig von dem konstitutioneilen Verhältnis der Teilstrukren und je mehr das konstitutionelle Verhältnis bei 0:100 oder bei 100:0 liegt, um so mehr ist es bevorzugt, den Unterschied in der Zusammensetzung größer zu gestalten. Je näher das Konstitutionsverhältnis bei 1:1 liegt, um so mehr ist es bevorzugt, den Unterschied in der Zusammensetzung auf einen bestimmten Bereich von 10 Mol % oder mehr zu reduzieren.
Der Ausdruck "Halogenumwandlung", wie er hier verwendet wird, ist definiert als "Umwandlung der Zusammensetzung von bereits gebildeten Silberhalogenidkristallen durch die Zugabe eines Materials, welches ein Halogenidion enthält, das zur Bildung eines stärker begrenzt löslichen Silbersalzes in der Lage ist". Als ein typisches Beispiel dafür kann die Reaktion erwähnt werden, wobei Silberchlorid in Silberbromid umgewandelt wird, wenn Kaliumbromid zu reinen Silberchloridkörnern hinzugefügt wird. Im allgemeinen umfaßt die Halogenumwandlung solch eine Reaktion, wie sie auftreten wird, wenn ein Silberhalogenidkristall, das eine Halogenumwandlung durchführen wird und das ein gemischtes Kristall aus Silberchlorbromid darstellt, in einer Lösung, die Bromidionen enthält, in einer Menge behandelt wird, welche die Gleichgewichtskonzentration der Bromidionen überschreitet, wodurch der Zusammensetzung des Oberflächensilberhalogenids erlaubt wird, sich als Silberbromid anzureichern.
Um die Oberfläche von solchen Körnern einer Halogenumwandlung zu unterwerfen, ist es günstig, eine erforderliche Menge der Bromidionen in Form eines löslichen Bromids hinzuzfügen, wobei aber ein Donor, der die Zuführung oder die Zuführungsgeschwindigkeit von Bromidionen steuern kann, ebenfalls verwendet werden kann. Als solch einen Donor kann beispielsweise ein organisches Bromid, ein anorganisches Bromid init einer geeigneten Löslichkeit flir Wasser sowie ein Bromid verwendet werden, worin die Kapselmembran mit einem semipermeablen Film beschichtet ist. Ein feinkörniges Silberhalogenid mit einem Silberbromidgehält, der höher ist als der Silberbromidgehalt der Kornoberfläche vor der Halogenumwandlung kann auch verwendet werden.
Bei der Erfindung ist bevorzugt, daß die Menge der Halo-genumwandlung zwischen 0,5 20 Mol % und 15 Mol % für das gesamte Silberhalogenid liegt. Wenn die Menge der Halogenumwandlung 0,5 Mol % oder niedriger beträgt, wird der Effekt der Erfindung nur schwach ausgedrückt, während eine Überschreitung der Menge von 20 Mol % nicht bevorzugt ist, da die Desensibilisierung aufgrund des Druckes, wie oben erwähnt, groß wird.
Wie allgemein gut bekannt ist, umfaßt der Schritt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion die Bildung von Silberhalogenidkörnern durch die Reaktion eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid, einem Entsalzungsschritt sowie einen Schritt des chemischen Reifens. Der Zeitpunkt, wo die Halogenumwandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise vor dem chemischen Reifungsschritt, mehr bevorzugter vor dem Entsalzungsschritt und insbesondere ist besonders bevorzugt, daß die Halogenurnwandlung nach dem Kornbildungsschritt durchgeführt wird.
Nach der Erfindung sind die Silberhalogenidemulsionen in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten chemisch sensibilisiert. Als chemische Sensibilisierung ist in diesem Fall eine Schwefelsensibilisierung bevorzugt, wobei aber die Schwefelsensibilisierung zusammen mit einer Reduktionssensibilisierung oder einer Goldsensibilisierung durchgeführt werden kann.
Die nach der Erfindung verwendete chemische Sensibilisierung mit Schwefel wird unter Verwendung von aktiver Gelatine oder einer Verbindung durchgeführt, die Schwefel enthalt und die mit Silber reagieren kann (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodamine). Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise beschrieben in US-A-1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668 und 3 656 955.
Nach der Erfindung können die Silberhalogenidemulsionen in den Silberhalogenid- Emulsionsschichten einem chemischen Sensibilisierungsverfahren in Gegenwart einer Nucleinsäure oder einer Dispersion vor Vollendung der chemischen Sensibilisierung unterworfen werden.
Die Nucleinsäuren umfassen Deoxyribunudeinsäuren (DNS) und Ribonucleinsäuren (RNS) sowie als Nucleinsäure-Abbauprodukte Abbauzwischenverbindungen und Adenin, Guanin, Uracin, Cytosin und Thymin, die allein oder in Kombination verwendet werden können.
Obgleich das chemische Sensibilisierungsverfahren nach der Erfindung in jedem pH- Bereich durchgeführt werden kann, werden bevorzugtere Ergebnisse erzielt, wenn das Verfahren in einem pH-Bereich von 7,0 bis 9,0 durchgeführt wird.
Die Silberchlorbromid-Emulsionskörner nach der Erfindung sind solche, die eine reguläre Kristallform, die eine kubische Form oder eine octaedrische Form, oder eine irreguläre Kristallforin, wie eine sphaerische Form und eine tafelförmige Form, oder eine Mischung von diesen Formen aufweisen. Eine Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen kann verwendet werden, wobei Körner mit einer regulären Form bevorzugt verwendet werden.
Die vorzugsweise nach der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine tafelförmige Kornemulsion, worin die Körner eine Dicke von 0,5 Micron oder weniger aufweisen, vorzugsweise 0,3 Micron oder weniger, einen Durchmesser von 0,6 Micron oder mehr und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 5 oder mehr, berechnet für 50 % oder mehr der gesamten Projektionsfläche, oder eine monodisperse Emulsion mit einem statistischen Abweichungskoeffizient (der Wert S/d wird erzielt durch Teilen der Standardabweichung S durch den Durchmesser d, wobei der Projektionsbereich an einen Kreis angenähert ist) von 20 % oder niedriger. Eine Mischung von zwei oder mehr, tafelförmigen Kornemulsionen und monodispersen Emulsionen können verwendet werden.
Die nach der Effindung zu verwendende, photografische Emulsion kann in passender Beschaffenheit durch Verfahren erzielt werden, die beispielsweise beschrieben sind von P. Glafkides in Chimie et Phvsigue Photographegue (veröffentlicht von Paul Montel in 1967), von G.F. Duffm in Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press in 1966) sowie von V.L. Zelikman et al. in Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht in Focal Press in 1964).
Um ferner das Wachstum der Silberhalogenidkörner zu der Zeit zu steuern, wenn die Silberhalogenidkörner gebildet werden, kann beispielsweise als ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden: Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Aminoniumthiocyanat, eine Thioetherverbindung (z.B. solche, die beschrieben sind in US-A-3 271157; 3 574 628; 3 704 130; 4 297439 und 4276 374), eine Thionverbindung (z.B. solche, die in JP-A Nrn. 144319/1978; 82408/1978 und 77737/1980 beschrieben sind) und eine Aminverbindung (z.B. solche, die in JP-A- Nr. 100717/1979 beschrieben sind.
Bei dem Verfahren, worin die Silberhalogenidkörner gebildet werden oder physikalisch ausreifen, können ferner beispielsweise ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Talliumsalz, ein Iridiumsalz oder seine Komplexsalze, ein Rhudiumsalz oder seine Komplexsalze, ein Eisensalz oder seine Komplexsalze verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen spektral sensibilisiert. Bei der spektralen Sensibilisierung kann von allgemein bekannten Methin-Farbstoffen Gebrauch gemacht werden, wobei Details beschrieben sind in JP-A- Nr. 215272/1987, Seite 22, Zeilen 3 bis 38 in der rechten oberen Spalte sowie in dem beigehefieten Papier B der zugehörigen Ergänzung, die mit 16. März 1987 datiert ist.
Die photografische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann verschiedene Verbindungen für den Zweck der Verhinderung einer Schleierbildung bei dem Verfahren der Herstellung der photografischen Materialien enthalten bzw. für die Verhinderung einer Schleierbildung während der Lagerung oder der photografischen Entwicklung der photografischen Materialien oder für den Zweck der Stabilisierung der photografischen Leistungsfähigkeit. Es können somit verschiedene Verbindungen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren hinzugefügt werden, wie Azole, zum Beispiel Benzothiazohumsalze, Nitromdazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogen-substituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Phenyl-substituierte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole) und Mercaptopyrimidine; heterocyclische Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol und Phenyl-substituierte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrirnidine mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder eine Sulfongrupe; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinethion; Azaindene, z.B. Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7) tetraazaindene; Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäure.
Spezifische Beispiele von besonders bevorzugten Verbindungen sind in der oben erwähnten JP-A Nr. 215272/1987, Seiten 40 bis 72 beschrieben.
Im folgenden werden die durch die Formel (I) dargestellten Magentakuppler nach der Erfindung im Detail beschrieben.
Bei den F&bstoff-bildenden Magentakuppiern, die durch die Formel (I) dargestellt sind, bedeutet der Ausdruck "Polymer" ein Polymer mit zwei oder mehr Gruppen, welche durch die Formel (I) dargestellt sind, in dem Molekül, das Bis-Formen und Polymerkuppler umfaßt. Der Polymerkuppier kann ein Homopolymer sein, das nur aus einem Monomer (vorzugsweise ein Monomer mit einer Vinylgruppe, was im folgenden als Vinylmonomer bezeichnet wird) mit einer Komponente besteht, die durch die Formel (I) dargestellt ist. Der Polymerkuppier kann ferner ein Copolymer von solch einem Monomer mit einem keine Farbe bildenden, ethylenisch ungesättigtem Monomer sein, welches nicht rnit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels kuppeln wird.
Von den durch die Formel (I) dargestellten, Farbe bildenden Magentakupplern sind insbesondere solche bevorzugt, welche durch die folgenden Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig) dargestellt sind:
Von den durch die Formeln (Ia) bis (Ig) dargestellten Kuppiem sind für die Aufgaben nach der Erfindung insbesondere solche bevorzugt, die durch die Formeln (Ia), (Id) und (Ie) dargestellt sind, wobei die durch die Formel (Ie) dargestellte Verbindung mehr bevorzugt ist.
In den Formeln (Ia) bis (Ig) bedeuten jeweils R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocychsche Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilingruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgrupe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe. X bedeutet ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die an das Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom bindet und die bei der Kupplungsreaktion freigesetzt werden kann, und vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Gruppe, die durch ein Schwefelatom freigesetzt werden kann. R¹¹, R¹², R¹³ oder X können eine bivalente Gruppe werden, um eine Bis-Form zu bilden.
Es ist auch möglich, einen Polymerkuppler zu verwenden, der in seiner Hauptkette oder in seinen Nebenketten Kupplerreste aufweist, die durch eine der Formeln (Ia) bis (Ig) dargestellt sind, und insbesondere ein Polymer, das von einem Vinylmonomer abstammt, welches eine Komponente hat, die vorzugsweise durch Formeln dargestellt ist, worin R¹¹, R¹², R¹³ oder X eine Vinylgruppe oder eine Verbindungsgruppe darstellen.
Insbesondere sind R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils dargestellt durch ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Tridecyl, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl, Allyl, 2- Dodexyloxyethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Hexylsulfonyl-ethyl, Cyclopentyl und Benzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl und 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidyl und 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecyloxyethoxy, und 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy und 4-t-Butylphenoxy), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 2-Benzimidazolyloxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy und Hexadecanoytoxy), eine Carbamoyloxygruppe (z.B. N-Phenylcarbamoyloxy und N- Ethylcarbamoxyloxy), eine Silyloxygruppe (z.B. Trimethylsilyloxy), eine Sulfonyoxygruppe (z.B. Dodexylsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetaido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyramido, γ-(3-t-Butyl-4- hydroxyphenoxy)butyramido und α-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]decanamido), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, 2-Chioranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino und 2-Chlor- 5-[α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido]anilino), eine Ureidogruppe (z.B. Phenylureido, Methylureido und N,N-Dibutylureido), eine Imidogruppe (z.B. N- Succinimido, 3-Benzylhydantoinyl und 4-(2-ethylhexanoylamino)phthalamido), eine Sulfamoylaminogruppe (z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino und N-Methyl-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2- Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio und 3-(44-Butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio und 4-Tetradecanamidophenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. 2-Benzothiazolylthio), eine Alkoxycarbenylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino und Tetradecyloxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. Phenoxycarbonylamino und 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido und 2-Methyloxy-5- t-Butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl und N-[3-(2,4-di-t-amylphenoxy)propyl]carbamoyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, (2,4- Di-t-aminopheuoxy) acetyl und Benzoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl und Toluolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Octansulfinyl, Dodecylsulfinyl und Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodexylcarbonyl und Octadexycarbonyl) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenyloxycarbonyl und 3-Pentadecyloxy-carbonyl); und X wird dargestellt durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und Iod), eine Carboxylgruppe, eine Gruppe, die über ein Sauerstoffatom bindet (z.B. Acetoxy, Propanoyloxy, Benzoyloxy, 2,4-Dichlorbenzoyloxy, Ethoxyoxazolyloxy, Pyruvinyloy, Cinnamoyloxy, Phenoxy, 4-Cyanophenoxy, 4-Methansulfonamidophenoxy, 4-Methansulfonylphenoxy, α-Naphthoxy, 3-Pentadecylphenoxy, Benzyloxycarbonyloxy, Ethoxy, 2- Cyanoethoxy, Benzyloxy, 2-Phenetyloxy, 2-Phenoxyethoxy, 5-Phenyltetrazolyloxy und 2-Benzothiazolyloxy), eine Gruppe, die über ein Stickstoff bindet (z.B. Benzolsulfonamido, N-Ethyltoluolsulfonamido, Heptafluorbutanamido, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido, Octansulfonamido, p-Cyanophenylureido, N,N-Diethylsulfamoylamino, 1- Piperidyl, 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl, 1-Benzyl-ethoxy-3-hydrantoinyl, 2N- 1,1-Dioxy-3(2H)-oxo-1,2-benzoisothiazolyl, 2-Oxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 3,5-Diethyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5- oder 6-Brom-benzotriazol-1-yl, 5-Methyl- 1,2,3,4-triazol-1-yl, Benzimidazolyl, 3-Benzyl-1-hydantoinyl, 1-Benzyl-5-hexadecyloxy-3-hydantoinyl und 5-Methyl-1-tetrazolyl), eine Arylazogruppe (z.B. 4- Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo, 2-Naphthylazo und 3-Methyl-4- hydroxyphenylazo) oder eine Gruppe, die über ein Schwefelatom bindet (z.B. Phenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 2-Methoxy-5-t-octylphenylthio, 4-Methansulfonylphenylthio, 4-Octansulfonamidophenylthio, 2-Butoxyphenylthio, 2-(2-Hexasulfonylethyl)-5-t-octylphenylthio, Benzylthio, 2-Cyanothylthio, 1-Ethoxycarbonyltridecylthio, 5-Phenyl-2,3,4,5-Tetrazolylthio, 2-Benzothiazolylthio, 2-Dodecylthio-5-thiophenylthio und 2-Phenyl-3-dodecyl-1,2,4-triazolyl-5-thio).
Bei den durch die Formeln (Ia) und (Ib) dargestellten Kuppiern können R¹² und R¹³ miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Wenn R¹¹, R¹² oder R¹³ oder X eine bivalente Gruppe wird, um eine Bis-Form zu bilden, werden R¹ 1, R¹² und R¹³ jeweils dargestellt durch eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylengruppe (z.B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen oder - CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-), eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylengruppe (z.B. 1,4-Phenylen; 1,3-Phenylen
eine Gruppe -NHCO-R¹&sup4;-CONH- (worin R¹&sup4; eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylengruppe oder Phenylengruppe darstellt, wie
oder eine Gruppe S-R¹&sup4;-S- (worin R¹&sup4; eine substituierte oder eine nicht-substituierte Alkylengruppe darstellt, wie
und X eine bivalente Gruppe darstellt, die von der obigen, monovalenten Gruppe in geeigneter Weise hergestellt wird.
Die Verbindungsgruppe, die durch R¹¹, R¹², R¹³ oder X dargestellt ist, wenn die durch eine der Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig) dargestellten Kuppler in einem Vinylmonomer enthalten sind, umfaßt Gruppen, die durch die Kombination von Gruppen gebildet sind, welche ausgewählt sind aus substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppen (z.B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen und -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-), substituierte oder nicht-substituierte Phenylengruppen (z.B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen),
Bevorzugte Verbindungsgruppen sind
Die Vinylgruppe kann Substituenten aufweisen, die nicht durch die Forrneln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) oder (Ig) dargestellt sind, wobei ein bevorzugter Substituent ein Chloratom oder eine niedere Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (z.B. Methyl und Ethyl).
Das Monomer, welches Kuppler enthalt, die durch eine der Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig) dargestellt sind, kann ein Copolymer mit einem keine Farbe bildenden, ethylenisch ungesättigtem Monomer bilden, welches nicht mit dem oxidierten Produkt der aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel kuppeln wird.
Als Beispiele für das keine Farbe bildende, ethylenisch ungesättige Monomer, das nicht mit dem oxidierten Produkt der aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel kuppeln wird, können genannt werden Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren (z.B. Methacrylsäure) und Ester und Amide, die von diesen Acrylsäuren abstammen (z.B. Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), Methylenbisacrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylaceetophenon und Sulfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleinsäure, Maleinanhydrid, Maleate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4- Vinylpyridin. Zwei oder mehr von diesen keine Farbe bildenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren können zusammen verwendet werden. Beispielsweise können n- Butylacrylat und Methylacrylat, Styrol und Methacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid oder Methylacrylat und Diacetonacrylamid zusammen verwendet werden.
Es ist auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler gut bekannt, daß das keine Farbe bildende, ethylenisch ungesättigte Monomer, das mit einem nicht wasserlöslichen, festen Monomerkuppler copolymerisiert wird, in solch einer Weise ausgewählt werden kann, daß die physikalischen Eigenschaften und/oder die chemischen Eigenschaften des Copolymers, wie die Löslichkeit des Copolyiners, die Kompatibilität mit dem Bindemittel (wie Gelatine) der photografischen Kolloidzusammensetzung und die Flexibilität und die Hitzestabilität der photografischen Kolloidzusammensetzung, in vorteilhafter Weise beeinflußt werden können.
Die Polymerkuppler, die nach der Erfindung zu verwenden sind, können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein und von diesen werden Polymerkupplerlatices insbesondere bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Pyrazoloazol-Magentakuppler, die durch die Formel (I) nach der Erfindung dargestellt sind, und Verfahren für deren Synthesen sind beispielsweise beschrieben in JP-A Nrn. 162548/1984, 43659/1985, 171956/1984, 172982/1985 und 33552/1985 sowie in US-A-3 061 432.
Von den durch die Formel (I) dargestellten Pyrazoloazol-Magentakupplern sind Pyrazolotriazol-Kuppler bevorzugt und insbesondere solche Pyrazolotriazol-Kuppler, worin die 2-, 3- oder 6-Position eine verzweigte Alkylgruppe aufweist (die substituiert sein kann) und die abgespaltene Gruppe ein Halogenatom ist, oder die 2- oder 3-Position hat eine Mkoxygruppe oder eine Arylgruppe, die 6-Position hat eine Mkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe und die abgespaltene Gruppe ist eine abgespaltene Gruppe mittels eines Schwefelatoms.
Die durch die Formel (I) dargestellten Magentakuppier, die nach der Erfindung zu verwenden sind, liegen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol, in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vor.
Spezifische Beispiele von typischen Magentakupplem und ihren Vinylmonomeren sind bezogen auf die Erfindung unten angegeben, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Im folgenden werden die durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen im Detail besclrrieben.
Die Substituenten in der Formel (II) sind die folgenden:
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; sind jeweils dargestellt durch ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Amyl, t-Amyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Phenylethyl, Benzyl und 3-Cyanopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Allyl, Octenyol und Oleyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Tolyl, 4-t-Butylphenyl und Naphthyl), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl und Octanoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (vorzugsweise mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und Cyclopentyl), oder eine substituierte oder unsubstituierte, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Imidazolyl, Furyl, Pyridyl, Triazinyl, Thiazolyl und 3,5-Didodecyl-4-butoxyphenyl).
R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; sind jeweils dargestellt durch ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Phenylethyl, Benzyl und 3-Cynopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (vorzugsweise bis 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Allyl und Octenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Methoxyphenyl), eine subsütuierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (vorzugsweise mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und Cyclopentyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxyguppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy, Ethoxyethoxy und Phenoxymethoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylthio, n-Butylthio und n-Dodecylthio), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (vorzugsweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylthio und Dimethylphenylthio), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Thiogruppe (z.B. Tetrazolyl, Thiazolyl und Oxazolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxy und Methylphenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, z.B. Acetyl und Octanoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetylamino, Octanoylamino und Benzoylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylamino, Diethylamino, n-Octylamino und Dodecylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonyl und Ethylphenoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B Methylsulfamoyl und Octadecylsulfamoyl) oder eine Sulfonsäuregruppe, vorausgesetzt, daß wenn R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; gleichzeitig Wasserstoffatome sind, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen. R&sub1;&sub8; und R&sub2;&sub0; können aneinander binden, um einen substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 1 bis 24, wenn der Substituent Kohlenstoffatome enthält. Von den oben erwähnten Substituenten sind R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; sind beide Wasserstoffatome, und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ist die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; 24 oder niedriger. Die Zahl der oben erwähnten Kohlenstoffatome bedeutet eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, sind unten gezeigt.
Diese Verbindungen werden zusammen mit einem hydrophilen Kolloid der nicht-lichtempfindlichen Schicht hinzugefügt, welche zwischen der den gelben Kuppler aufweisende Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der den Magentakuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, wobei die zugegebene Menge zwischen 7,75 × 10&supmin;&sup5; Mol/m² und 9,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² liegt bei einer Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids von 1,1 g/m² oder mehr. Wenn die Menge der Verbindungen geringer als 7,75 × 10&supmin;&sup5; Mol/m² ist, wird die Wirkung der Erfindung in einem nicht ausreichenden Maße ausgedrückt, während bei einer Menge von mehr als 9,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² nachteilige Wirkungen auftreten, die nicht nur die Farbdichte der benachbar ten, den gelben Kuppler aufweisenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder der den Magentakuppler aufweisenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht herabsetzt sowie die Entwicklung der näher an dem Träger angeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht erniedrigt, sondern auch die Beständigkeit des farbentwickelten Farbstoffes der benachbarten den gelben Kuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht behindert sowie in einigen Fällen auch die den Magentäkuppler enthaltenen Silberhalogenid- Emulsionsschicht. Mit dem Ausdruck "die Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids" ist der Festgehalt des hydrophilen Kolloids gemeint, das in der besonderen nicht-lichtempfindlichen Schicht verwendet wird.
Wenn die Menge des hydrophilen Kolloids in der nicht-lichtempfindlichen Schicht weniger als 1,1 g/m² beträgt, wird die Wirkung der Erfindung in nicht ausreichendem Maße exprimiert, wobei eine sehr große Menge zu nachteiligen Effekten führt, welche die Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, welche näher an dem Träger angeordnet ist, herabsenkt, obwohl andererseits mit steigender Menge die Wirkung der Erfindung stärker exprimiert wird. Die Beschichtungsmengen des hydrophilen Kolloids, welches in der besonderen nicht-lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, sowie der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung liegen etwa bei 1,0 g/m² oder niedriger bzw. bei 1,0 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² oder niedriger und dies selbst in den kommerziell verfügbaren Farbpapieren oder in der Literatur beschriebenen Papieren, einschließlich JP-A Nr. 267050/1986, wobei die Beschichtungsmenge nach der Erfindung größer sind als jene, was eines der Merkmale nach der Erfindung ist.
Obgleich nach der Erfindung eine Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids von 1,1 g/m² oder mehr ausreichend ist, wird eine Beschichtungsmenge in dem Bereich von 1,1 bis 3,0 g/m² und insbesondere in dem Bereich von 1,1 bis 2,2 g/m² bevorzugt. Die Beschichtungsmenge der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung beträgt zwischen 7,75 × 10&supmin;&sup5; Mol/m² und 9,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m², vorzugsweise zwischen 1,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² und 8,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² und weiterhin bevorzugter zwischen 1,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² und 4,0 × 10&supmin;&sup4; Mol/m².
Obwohl als hydrophiles Kolloid, das in der Zwischenschicht und in den Emulsionsschichten des fotografischen Materials nach der Erfindung verwendet werden kann, Gelatine vorzugsweise verwendet wird, können auch andere hydrophile Kolbide benutzt werden. Es können beispielsweise benutzt werden Proteine, wie Gelatinderivate, Pfropfpolymere von Gelatine und einem anderen Polymer, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Saccharidderivate, wie Stärkederivate und Natriumalginat sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Homopolymere und Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Als Gelatine können allgemein verwendete, kalkbehandelte Gelatinen sowie säurebehandelte Gelatinen und enzymbehandelte Gelatinen gemaß der Beschreibung in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr.16, Seite 30 (1966) verwendet werden, wobei auch Hydrolysate von Gelatine benutzt werden können.
Cyannuppler und gelbe Kuppier, die vorzugsweise nach der Erfindung verwendet werden, sind solche, welche durch die folgenden Formeln (III), (IV) und (V) dargestellt sind: Formel (III) Formel (IV) Formel (V)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellen, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe darstellen, R&sub3; kann zusammen mit R&sub4; eine Nicht-Metallatomgruppe darstellen, die einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring bildet, und worin Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellen, die abgespalten werden kann, wenn die Verbindung mit dem oxidierten Produkt der Entwicklungsmittel kuppelt.
R&sub5; in der Formel (IV) ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, eine Butanamidomethylgruppe und eine Methoxymethylgruppe.
Bevorzugte Beispiele von Cyankupplern, die durch die Formel (III) oder (IV) dargestellt sind, sind die folgenden:
R&sub1; in der Formel (III) ist vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere eine Arylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe.
Wenn R&sub3; und R&sub2; in der Formel (III) nicht zusammen einen Ring bilden, wird R&sub2; vorzugsweise durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe dargestellt und ist insbesondere eine Mkylgruppe, die durch eine substitierte Aryloxygruppe substituiert ist, wobei R&sub3; vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.
R&sub4; in der Formel (IV) ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe, die durch eine substitujerte Aryloxygruppe substituiert ist.
R&sub5; in der Formel (IV) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe mit einem Substituenten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent vorzugsweise eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkyloxygruppe darstellt.
Mehr bevorzugt stellt R&sub5; in der Formel (IV) eine Mkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen dar, wobei ferner eine Mkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt ist.
Vorzugsweise ist R&sub6; in der Formel (IV) ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wobei ein Chloratom oder ein Fluoratom besonders bevorzugt sind. Y&sub1; und Y&sub2; in den Formeln (III) und (IV) sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe.
In der Formel (V) stellt R&sub1;&sub1; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar und R&sub1;&sub2; stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar, A ist
worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils eine Alkylgruppe sind und Y&sub5; eine abgespaltene Gruppe darstellt. Die Substituenten von R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub4; sind die gleichen, wie diese für R&sub1; und die abgespaltene Gruppe Y&sub5; ist vorzugsweise von einem Typ, worin die Abspaltung an dem Sauerstoffatom oder an dem Stickstoffatom, wobei die besondere Bevorzugung dem letzteren gilt, auftritt.
Spezifische Beispiele von Kuppiern, die durch die Formeln (III) bis (V) dargestellt sind, sind:
Um die obigen Kuppler zu den photografischen Schichten beizufügen, können nach der Erfindung verschiedene bekannte Techniken benutzt werden. Im allgemeinen kann die Zugabe durch das Öl-in-Wasser - Dispersionsverfahren, bekannt als Ölschutzverfahren, durchgeführt werden, worin der Kuppler in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung emulgiert und in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, die ein oberflächenwirksames Mittel enthält. Alternativ kann zu einer Kuppierlösung, die ein oberflächenwirksames Mittel enthält, Wasser oder wäßrige Gelatinelösung hinzugefügt werden, um eine Öl-in-Wasser - Dispersion zu erhalten, wobei eine Phasenumkehr der Emulsion auftritt. In alkalilöslichen Kuppler können durch das sogenannte Fischer- Dispersionsverfahren dispergiert werden. Das niedrigsiedende, organische Lösungsmittel kann aus der Kupplerdispersion entfernt werden, beispielsweise durch Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration, wobei die sich ergebende Mischung mit einer photografischen Emulsion gemischt werden kann.
Als Dispergiermittel für die Kuppler werden vorzugsweise wasserunlösliche Polymerverbindungen und/oder hochsiedende, organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 20 (25ºC) und einem Refraktionsindex von 1,3 bis 1,7 (25ºC) verwendet. Ms hochsiedende, organische Lösungsmittel werden vorzugsweise hochsiedende, organische Lösungsmittel verwendet, die durch die folgenden Formeln (A) bis (E) dargestellt sind. Formel (A) Formel (B) Formel (C) Formel (D) Formel (E)
,worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils dargestellt sind durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; W&sub4; dargestellt ist durch W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1;; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, W4-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n 2 oder mehr beträgt, und wobei in der Formel (E) W&sub1; und W&sub2; zusammen einen kondensierten Ring bilden können.
Zusätzlich zu den hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln, die durch die Formeln (A) bis (E) dargestellt sind, können nach der Erfindung noch andere hochsiedende, organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern dies Verbindungen sind, die einen Schmelzpunkt von 100ºC oder niedriger und einen Siedepunkt von 140º aufweisen und sofern sie mit Wasser inkompatibel sind und flir den Kuppler gute Lösungsmittel darstellen.
Der Schmelzpunkt der hochsiedenden, organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise bei 80ºC oder niedriger. Der Siedepunkt der hochsiedenden, organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise bei 160ºC oder mehr und insbesondere 170ºC oder mehr.
Details von diesen hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln sind beschrieben in JP- A-Nr. 215272/1987 und zwar in der rechten unteren Spalte auf Seite 137 bis zu der rechten oberen Spalte auf Seite 144.
Die Kuppler können auch in einer wäßrigen, hydrophilen Kolbidlösung durch Imprägnierung in einem beladbaren Latexpolymer (z.B. US-A4 203 716) in Gegenwart oder in Abwesenheit des oben erwähnten hochsiedenden, organischen Punktlösungsmittels emulgiert oder dispergiert werden oder sie können in einem wasserunlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst werden.
Die Monopolymere und die Copolymere, die auf den Seiten 12 bis 30 der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 88/00723 beschrieben sind, werden vorzugsweise verwendet und insbesondere die Acrylpolymere, da beispielsweise das Farbstoffbild stabilisiert wird.
Das photografische Material, welches nach der Erfindung hergestellt wird, kann als ein Farb-Antischleiermittel beispielsweise ein Hydrochinon-Derivat, ein Aminophenol-Derivat, ein Gallussäure-Derivat oder ein Ascorbinsäure-Derivat enthalten.
In dem photografischen Material nach der Erfindung können verschiedene Entfärbungshemmstoffe verwendet werden. Typische Beispiele für organische Entfärbungshemmstoffe für Cyan-, Magenta- und/oder gelbe Bilder sind Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxcumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, behinderte Phenole, einschließlich Bisphenole, Gallussäure-Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole und behinderte Amine sowie deren Ether- oder Esterderivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxygruppen dieser Verbindungen erzielt werden können. Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoxymat)-Nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)-Nickelkomplexe können auch verwendet werden.
Spezifische Beispiele für organische Entfärbungshemmstoffe sind in den folgenden Patentbeschreibungen beschrieben.
Hydrochinone sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4430425, GB-B-1 363 921 und US-A-2 710 801 und 2 816 028. 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane und Spirochromane sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 sowie in JP-A Nr. 152225/1987. Spiromdane sind beispielsweise beschrieben in US-A-4 360 589. p-Alkoxyphenole sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 735 765, GB-B-2 066 975, JP-A Nr. 10539/1984 und JP-B Nr. 19765/1982. Behinderte Phenole sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 700 455, JP-A Nr. 72224/1977, US-A4 228 235 und JP-B Nr. 6623/1977; Gallussäure-De rivate, Methylendioxybenzole und Aininophenole sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 457 079 und 4 332 886 und in JP-B Nr. 21144/1981. Behinderte Amine sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 336 135 und 4 269 563, GB-B-1 32889, 1 354 313 und 1 410 846, JP-B Nr. 1420/1976 und injp-Anrn. 114036/1983, 53846/1984 und in 78344/1984. Ether- und Ester-Derivate, die durch Silylierung oder Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxylgruppen erzielt werden, sind beispielsweise beschrieben in US-A4 155 765, 4 174 220, 4 254 216 und 4 264 720, JP-A Nr. 145530/1979, 6321/1980, 105147/1983 und 10539/1984, JP-B Nr.37856/1982, US-A4 279 990 und JP-B Nr.3263/1978. Metallkomplexe sind beispielsweise beschrieben in US-A4 040 938 und 4 241 155 und in GB-B Nr. 2 027 731(A). Diese Verbindungen werden mit den entsprechenden Kuppiem im allgemeinen in Mengen von 5 bis 100 Gew.% für die entsprechenden Kuppler koemulgiert und werden den photoempfindlichen Schichten zur Erzielung des Zweckes hinzugefügt. Um eine Zerstörung des cyanen Farbstoffbildes durch Hitze und Licht zu vermeiden, ist es effektiver, ein UV-absorbierendes Mittel in die Cyanfarbe bildende Schicht und die Schichten gegenüber der Cyanfarbe bildenden Schicht einzuführen.
Als UV-absorbierende Mittel können benutzt werden Benzotriazole, substituiert durch eine Arylgruppe (z.B. solche, die beschrieben sind in US-A 3 533 794), 4-Thazolidonverbindungen (z.B. solche, die beschrieben sind in US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (z.B. solche, die beschrieben sind in JP-A Nr. 2784/1981), Cinnamatverbindungen (z.B. solche, die in US-A-3 705 805 und 3 707 375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z.B. solche, die beschrieben sind in US-A4 045 229) oder Benzooxidolverbindungen (z.B. solche, die beschrieben sind in US-A-3 700 455). UV-absorbierende Kuppier (z.B. Cyanfarbstoff bildende Kuppler des α-Naphtholtyps) und UV-absorbierende Polymere können auch verwendet werden. Diese UV-absorbierenden Mittel können in einer besonderen Schicht fixiert werden.
Von diesen UV-absorbierenden Mitteln sind besonders Benzotriazole, die durch eine Arylgruppe substituiert sind, bevorzugt.
Zusammen mit den obigen Kupplem werden nach der Erfindung insbesondere die folgenden Verbindungen verwendet. Die Verwendung in Kombination mit einem Pyrazoloazolkuppler ist dabei besonders bevorzugt.
Es ist somit bevorzugt, daß eine Verbindung (F), die an das aromatische Aminentwicklungsmittel chemisch binden wird, welches nach dem Farbentwicklungsverfahren verbleibt, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung zu bilden, und/oder eine Verbindung (G), die chemisch an das oxidierte Produkt des aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel binden wird, welches nach dem Farbentwicklungsverfahren verbleiben wird, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Substanz zu bilden, simultan oder getrennt verwendet werden, beispielsweise, um das Auftreten von Farbe zu verhindern aufgrund der Bildung eines farbentwickelten Farbstoffes durch die Reaktion der Kuppler mit dem Farbentwicklungsmittel, welches in der Schicht während der Lagerung nach der Verarbeitung verbleibt, oder mit dem oxidierten Produkt des farbentwickelten Mittels, und um andere Nebeneffekte zu verhindern.
Als Verbindung (F) werden vorzugsweise solche verwendet, die mit p-Ansisidin mit der spezifischen Rate der Reaktion zweiter Ordnung k&sub2; (in Trioctylphosphat bei 80ºC) in dem Bereich von 1,0 ltr./Mol × Sekunde bis 1 × 10&supmin;&sup5; ltr./Mol × Sekunde reagieren können. Die spezifische Rate der Reaktion zweiter Ordnung kann durch das Verfahren bestimmt werden, welches in JP-A Nr. 158545/1983 beschrieben ist.
Wenn k&sub2; oberhalb dieses Bereiches liegt, wird die Verbindung selbst instabil und in einigen Fällen reagiert die Verbindung mit Gelatine oder Wasser, worauf sie zerfällt. Wenn andererseits k&sub2; unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Reaktion mit dem verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsmiffel langsam, was in einigen Fällen zu dem Fehler führt, daß die Seiteneffekte des verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsminels verhindert werden.
Als Verbindung (F) werden insbesondere solche Verbindungen verwendet, die durch die folgende Formal (FI) oder (FII) dargestellt sind:
Formel (FI)
R21-(A)n-X3 Formel (FII)
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, n 1 oder 0 ist, A eine Gruppe darstellt, die mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel reagieren wird, um damit eine chemische Verbindung zu bilden, X&sub3; eine Gruppe darstellt, die mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel reagieren wird und abgespalten wird, B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt, Y&sub3; eine Gruppe darstellt, welche die Zugabe des aromatischen Aminentwicklungsmittels zu der durch die Formel (FII) dargestellten Verbindung erleichtern wird, und worin R&sub2; 1 und X&sub3; oder Y&sub3; und R&sub2;&sub2; oder B binden können, um eine Ringstruktur zu bilden.
Von den Verfahren, worin die Verbindung (F) chemisch an das verbleibende, aromatische Aminentwicktungsmittel bindet, sind die Substitionsrealltion und die Additionsreaktion typische Verfahren.
Bevorzugte Beispiele flir die Verbindungen, welche durch die Formeln (FI) und (FII) dargestellt sind, umfassen solche, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A Nrn. 158545/1988, 283338/1987 und 2042/1989 sowie in EP-B-277589.
Starker bevorzugte Beispiele fiir die Verbindung (G), welche chemisch an das oxidierte Produkt des aromatischen Aminentwicklungsmittels binden wird, welches nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleiben wird, um eine chemisch inaktive und farblose Verbindung zu bilden, können durch die folgende Formel (GI) dargestellt werden:
Formel (GI)
R - Z
, worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und worin Z eine nudeophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die in dem photografischen Material zersetzt wird, um eine nucleophile Gruppe freizusetzen. Vorzugsweise sind solche durch die Formel (GI) dargestellte Verbindungen solche Verbindungen, worin Z eine Gruppe darstellt, deren Pearson's nucleophiler nCH3I-Wert (R.G. Pearson et al., J. Am. Chem. Soc 90 319 (1968)) 5 oder größer ist, oder eine davon abstammende Gruppe.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (GI) dargestellt sind, sind beispielsweise solche Verbindungen, die beschrieben sind in EP-B-255 722, JP-A Nrn. 143048/1987 und 229145/1987, japanische Patentanmeldung Nr. 136724/1988, JP-A Nrn. 57259/1989 und 2042/1989 sowie in EP-B-277589.
Details der Kombinationen von der Verbindung (G) und der Verbindung (F) sind beschrieben in EP-B-277589.
Das gemäß der Erfindung hergestellte, photografische Material kann in der hydrophilen Kolloidschicht wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung einer Bestrahlung oder für andere verschiedene Zwecke enthalten. Solche Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe nützlich.
Als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid, das in den Emulsionsschichten des vorliegenden photografischen Materials verwendet werden kann, wird Gelatine in vorteilhafter Weise verwendet, wobei aber auch andere hydrophile Kolbide allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden können.
Nach der Erfindung kann die Gelatine eine kalkbehandelte oder eine säurebehandelte Gelatine sein. Details der Herstellung von Gelatinen sind beschrieben von Arthur Veis in The Macromolecular Chemistry of Gelatin (veröffentlicht von Academic Press, 1964).
Als Basis, die nach der Erfindung zu verwenden ist, kann ein transparenter Film, wie ein Cellulosenitraffilm, und ein Polyethylenterephthalaffilm oder eine Basis des Reflektionstyps, der allgemein in photografischen Materialien verwendet wird, benutzt werden. Für die Aufgaben der Erfmdung ist die Verwendung einer Basis des Reflektionstyps mehr bevorgugt.
Die "Reflektionsbasis", die nach der Erfindung zu verwenden ist, ist eine, welche das Reflektionsvermögen verstärkt, wodurch das Farbstoffbild schärfer wird, welches in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet wird. Solch eine Reflektionsbasis umfaßt solch eine Basis, die mit einem hydrophoben Harz beschichtet ist, welches eine dispergierte, lichtreflektierende Substanz enthält, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, und umfaßt auch eine Basis, die aus einem hydrophoben Harz hergestellt ist, welches eine dispergierte, lichtreflektierende Substanz enthält. Hier können beispielsweise erwähnt werden Barytapapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, synthetisches Papier des Polypropylentyps, eine transparente Basis mit einer Reflektionsschicht, wobei zusätzlich eine reflektierende Substanz verwendet wird, wie eine Glasplatte, Polyesterfilme aus Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat oder Cellulosenitrat, Polyamidfilm, Polycarbonatfilm, Polystyrolfilm und Vinylchloridharz, die gemäß dem Zweck der Anwendung in geeigneter Weise ausgewählt werden können.
Es ist von Vorteil, daß als lichtreflektierende Substanz ein weißes Pigment gut in der Gegenwart eines oberflächenwirksamen Mittels verwendet werden kann, wobei bevorzugt wird, daß die Oberfläche der Pigrnentpartikel mit einem divalenten bis tetravalenten Alkohol behandelt ist.
Da besetzte Flächenverhältnis (%) pro Einheitsfläche, vorgeschrieben für die weißen, fein aufgeteilten Pigmentpartikel, kann typischerweise erzielt werden durch die Division der beobachteten Fläche in Einheitsflächen von 6 µm × 6 µm und durch die Messung des besetzten Flächenverhältnisses (%) (Ri) der fein aufgeteilten Partikel, die auf die Einheitsflächen projiziert sind. Der Abweichungskoeffizient des besetzten Flächenverhälmisses (%) kann basierend auf dem Verhältnis s/R erzielt werden, wobei s für die Standardabweichung von Ri steht und worin R für den Durchschnittswert von Ri steht. Vorzugsweise ist die Zahl (n) der Einheitsflächen 6 oder größer. Somit kann der Abweichungskoeffizient s/R erzielt werden durch
Nach der Erfindung beträgt der Abweichungskoeffizient des besetzten Flächenverhältnisses (%) der fein aufgeteilten Partikel eines Pigmentes vorzugsweise 0,15 oder niedriger und insbesondere 0,12 oder niedriger. Wenn der Abweichungskoeffizient 0,08 oder kleiner ist, kann davon ausgegangen werden, daß die wesentliche Dispergierbarkeit der Partikel im wesentlichen "einheitlich" ist.
Der Farbentwickler, der bei dem Entwicklungsverfahren für das photografische Material nach der Erfindung zu verwenden ist, ist vorzugsweise eine wäßrige Alkalilösung, deren Hauptkomponente ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel ist. Als Farbentwicklungsmittel sind Aminophenolverbindungen nützlich, wobei insbesondere p-Phenylendiamin-Verbindungen verwendet werden. Typische Beispiele davon sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylenaninlin und 3- Methyl4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyanilin sowie deren Sulfate, Hydrochioride und p- Toluolsulfonate. Zwei oder mehr von diesen Verbindungen können kombiniert werden, um den Zweck zu erzielen.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen beispielsweise pH-Puffer, wie Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsverzögerer, wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen, oder Antischleiermittel. Falls notwendig enthält der Farb-entwickler verschiedene Konservierungsmittel, wie Hydroxyamine, Diethylhydroxylamine, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamine, Catecholsulfonate und Triethylendiamin (1,4-diazabicylo[2,2,2]octan), organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, Farbbildungskuppler, Wettbewerbskuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler, wie 1-phenyl-3-pyrazolidon, Viskositätserhöher und verschiedene Gelatmittel, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriaessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodinoessigsäure, 1-Hydroxyethylien-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) sowie deren Salze.
Falls ein Umkehrverfahren durchgeführt wird, wird im allgemeinen zunächst eine Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt und anschließend erfolgt die Farbentwicklung. In einer Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung wird Verwendung gemacht von einem belmnnten Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, wie Hydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, wie N- Methyl-p-aminophenol, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden können.
Im allgemeinen beträgt der pH von diesen Farbentwicklern und der Schwarz-Weiß- Entwicklungslösung 9 bis 12. Die Ergänzungsmenge von diesen Entwicklungslösungen liegt im allgemeinen bei 3 oder niedriger pro Quadratmeter des zu verarbeitenden farbphotografischen Materials, obgleich die Ergänzungsmenge in Abhängigkeit von dem Typ des photografischen Farbmaterials abhängig sein kann. Wenn die Konzentration der Bromidionen in der Ergänzungslösung zuvor erniedrigt wird, kann die Ergänzungsmenge auf 500 m oder weniger pro Quadratmeter des photografischen Farbmaterials erniedrigt werden. Wenn beabsichtigt ist, die Ergänzungsmenge zu reduzieren, ist es von Vorteil, eine Evaporation der Lösung und eine Oxidation der Lösung mit Luft zu verhindern, indem der Bereich des Entwicklungstankes, der in Kontakt mit der Luft steht, reduziert wird.
Es ist auch möglich, die Ergänzungsmenge durch die Verwendung von Miffeln zu reduzieren, welche die Akkumulierung der Bromionen in dem Entwickler unterdrükken.
Die photografischen Emulsionsschichten unterliegen im allgemeinen einem Bleichprozeß nach der Farbentwicklung.
Das Bleichverfahren kann zusammen mit dem Fixierverfahren (Bleich-Fixierverfahren) durchgeführt werden oder es kann getrennt von dem Fixierverfahren durchgeführt werden. Um das Verfahren zu beschleunigen, kann die Bleich-Fixierung nach dem Bleichverfahren durchgeführt werden. Gemäß diesem Zweck kann das Verfahren wahlweise durchgeführt werden, indem ein Bleich-Fixierbad mit zwei aufeinanderfolgenden Tanks verwendet wird, oder das Fixierverfahren wird vor dem Bleich-Fixierverfahren durchgeführt oder einem Bleichverfahren.
Als Bleichinittel können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: Polyvalente Metalle, wie Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Als typische Bleichmiffel können Ferricyanide verwendet werden, Dichromate sowie organische Komplexsalze von Eisen (II) oder Kobalt (III), wie Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole. Von diesen sind sowohl in einer Bleichlösung wie auch in einer Bleich-Fixierlösung besonders nützlich die Aminopolycarbonsäure-Eisen (III)- Komplexsalze, einschließlich Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen (III)-Komplexsalze. Der pH der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung, welche diese Aminopolycarbonsäure-Eisen (III)-Komplexsalze verwenden, beträgt im allgemeinen 5,5 bis 8. Falls es jedoch zur Beschleunigung des Verfahrens notwendig ist, kann das Verfahren bei einem niedrigeren pH durchgeführt werden.
In der Bleichlösung, der Bleich-Fixierlösung und den Bädem, die diesen vorhergehen, kann eine Bleichbeschleunigungslösung verwendet werden, falls erforderlich. Beispiele für nützliche Bleichbeschleunigungsmittel sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfitverbindung, beschrieben in US-A-3 893 858, DE-B-1 290 812, JP-A Nr. 95630/1978 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli, 1978); Thiazolidin-Derivate, beschrieben in JP-A Nr. 140129/1975; Thioharnstoffderivate, beschrieben in US-A-3 706 561; Iodsalze, beschrieben in JP-A Nr. 16235/1983; Polyoxyethylenverbindungen, beschrieben in DE-B-2 748 430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B Nr. 8836/1970; und Bromidionen. Von diesen sind bezüglich eines hohen Beschleunigungseffektes die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder eine Disulfitgruppe bevorgugt und insbesondere die Verbindungen, die beschrieben sind in US-A-3 893 858, DE-B-1 290 812 und JP-A Nr. 95630/1978. Die in der US-A-4 552 834 beschriebenen Verbindungen sind bevorzugt. Diese Bleichbeschleunigungsmittel können dem photografischen Material hüizugeftigt werden. Wenn die farbphotografischen Materialien fur die Photografle bleichfixiert werden sollen, sind diese Bleichbeschleunigungsmittel besonders effektiv.
Als Fixiermittel können erwähnt werden: Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen des Thioethertyps, Thioharnstoffe und große Mengen von Iodidsalzen, obgleich Thiosulfat normalerweise verwendet wird und insbesondere Ammoniumthiosulfat große Verbreitung besitzt. Als Konservierungsmittel für die Bleich-Fixierlösung sind Sulfitsalze, Bisulfitsalze oder Carbonyl-Bisulfltaddukte bevorzugt.
Für das farbphotografische Silberhalogenidmaterial nach der Erfmdung ist es bekannt, daß nach einem Entsilberungsverfahren, wie Fixierung oder Bleich-Fixierung, ein Waschschritt und/oder ein Stabilisierungsschritt durchgeführt wird. Die Menge des Waschwassers kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Eigenschaften (z.B. den verwendeten Materialien, wie Kuppier) festgelegt werden sowie je nach der Anwendung des photografischen Materials, der Waschtemperatur, der Zahl der Waschtanks (die Zahl der Schriffe), dem Typ des Erganzungssystems einschließlich z.B. des Gegenstromsysterns und des direkten Flußsystems, sowie anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks und der Menge des Waschwassers in dem mehrstufigen Gegenstromsystem kann gemäß dem Verfahren herausgefunden werden, das in Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai, 1955) beschrieben ist.
Gemaß dem mehrstufigen Gegenstromsystem, das in der obigen Literatur beschrieben ist, können sich Bakterien, obwohl die Menge des Waschwassers stark reduziert werden kann, mit dem Anstieg der Retentionszeit des Waschwassers in den Tanks vermehren, was zu dem Problem führt, daß an dem photografischen Material suspendiertes Material hängt. Als eine Maßnahme zur Lösung dieses Problems kann bei der Verarbeitung des farbphotografischen Materials das Verfahren zur Reduktion von Calcium und Magnesium ziemlich effektiv verwendet werden, wie dies beschrieben ist in JP-A Nr. 288838/1987. Ferner können Bakterizide des Chlortyps verwendet werden, wie chloriertes Natriumisocyanurat, Cyabendazole, Isothiazolonverbindungen, beschrieben in JP-A Nr.8542/1982, Benzotriazole, sowie andere Bakterizide, beschrieben in Hiroshi Horiguchu "Bokin Bobaizai no Kagaku" in "Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobaigijutsu", herausgegeben von Eiseigijutsu-kai, und in "Bokin Bobaizai Jiten", herausgegeben von Nihon Bokin Bohai-Gakkai.
Der pH des Waschwassers, das bei der Verarbeitung des photografischen Materials verwendet wird, beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Waschwassertemperatur und die Waschzeit kann in Abhängigkeit von vielen Faktoren festgelegt werden, z.B. in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der Anwendung des photografischen Materials. Sie werden im allgemeinen so ausgewählt, das sie in dem Bereich von 15 bis 45ºC für 20 Sekunden bis 10 Minuten liegen und insbesondere in dem Bereich von 25 bis 40ºC fur 30 Sekunden bis 5 Minuten. Ferner kann das photografische Material nach der Erfindung direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle des obigen Waschvorganges verarbeitet werden. Bei solch einem Stabilisierungsverfahren kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, z.B. ein mehrstufiges Gegenstrom-Stabilisierungsverfahren oder das Verfahren mit einer geringen Ergänznngsmenge, beschrieben in JP-A Nrn. 8543/1982, 14834/1983 und 220345/1985.
In einigen Fällen folgt auf den obigen Waschschritt ein Stabilisierungsschritt und als Beispiel hierfür kann ein Stabilisierungsbad erwähnt werden, welches als Abschlußbad fur die farbphotografischen Materialien fur die Photografle verwendet wird und welches Formalin und ein oberflächenwirksames Mittel enthält. Diesem Stabilisierungsbad können jede Art von Gelatbildern und Bakterizide hinzugesetzt werden.
Die überfließende Lösung aufgrund der Auffüllung der Waschlösung und/oder der Stabilisierungslösung kann in anderen Schritten, wie dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Das farbphotografische Silberhalogenidmaterial nach der Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel fur den Zweck der Vereinfachung und der Beschleunigung des Verfahrens enthalten. Um solch ein Farbentwicklungsmittel zu enthalten, wird bevorzugt, daß ein Vorläufer flir ein Farbentwicklungsmittel verwendet wird. Es können beispielsweise erwähnt werden: Verbindungen des Indoanilintyps, beschrieben in US- A-3 342 597, Verbindungen des Schiffschen Basentyps, beschrieben in US-A-3 342 599 und in Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, beschrieben in US-A-3 719 492 und Verbindungen des Urethantyps, beschrieben in JP-A Nr. 135628/1978. Für den Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung kann das farbphotografische Silberhalogenidmaterial, falls notwendig, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten. Typische Verbindungen sind beschrieben in JP-A- Nr. 64339/1981, 144547/1982 und 115438/1983.
Die verschiedenen Entwicklungslösungen, die nach der Erfindung verwendet werden, werden bei 10 bis 50ºC verwendet. Obgleich im allgemeinen eine Temperatur von 33 bis 38ºC Standard ist, kann eine höhere Temperatur verwendet werden, um das Verfahren zu beschleunigen oder um die Verarbeitungszeit zu reduzieren, wobei auch eine niedrigere Temperatur verwendet werden kann, um die Bildqualität oder die Stabilität der Entwicklungslösungen zu verbessern. Um das Silber des photografischen Materials zu sichern, kann ein Verfahren durchgeführt werden, welches von der Wasserstoffperoxid-Intensivierung oder der Kobaltintensivierung Gebrauch macht, wie dies beschrieben ist in DE-B-2 226 770 und US-A-3 674 499.
Das farbphotografische Silberhalogenidmaterial nach der Erfmdung weist eine hohe Sensibilität und einen guten Kontrast auf und ist bezüglich der Farbwiedergabe und der Farbbildstabilität sehr gut. Gemäß der Erfindung kann eine Farbverarbeitungskontamination, die bei farbphotografischen Silberhalogenidmaterialien auftreten kann, die bezüglich der Farbwiedergabe und der Farbbildstabilität ausgezeichnet sind, verhindert werden, so daß ein farbphotografisches Silberhälogenidmaterial bereitgestellt wird, wobei die Qualität ziemlich hoch ist und das stabilisiert ist.
Im folgenden wird die Erfmdung im Detail anhand von Beispielen beschrieben, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.

Beispiel 1

Durch Mehrfachbeschichtungen wurde ein photografisches Material hergestellt, das aus der folgenden Schichtzusammensetzung auf einem zweiseitig, laminierten Polyethylenpapierträger bestand.

Zusammensetzung der Schichten:

Die Zusammensetzung von jeder Schicht ist unten gezeigt. Jede Komponente ist mit einer Beschichtungsmenge (g/m²) angezeigt, wobei die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion als Silbermenge angegeben ist.
Träger:
Polyethylen-laminierter Papierträger [das Polyethylen der ersten Schichtseite enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)]
Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht):
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM-1) mit Spektral-Sensibilisator (Sen-1) 0,09
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM-2) mit Spektral-Sensibilisator (Sen-1) 0,21
Schleierbildungsinhibitor (Cpd-1) 0,004
Gelatine 1,28
Gelber Kuppler (ExY) 0,68
Schleierbildungsinhibitor (Cpd-2) 0,006
Lösungsmiffel (Mischung von Solv-1 und Solv-2 in einem Verhälnis von 1:1) 0,24
Zweite Schicht (Farbmischungs-Verhinderungsschicht):
Gelatine 0,89
Farbmischungs-Inhibitor (H-1) 0,024
Lösungsmittel (Mischung von Solv-3 und Solv-4 in einem Vol.-Verhältnis von 1:1) 0,20
Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht):
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit
Spektral-Sensibilisator (Sen-2 und -3) 0,125
Schleierbildungsinhibitor (Cpd-1) 0,002
Schleierbildungsinhibitor (Cpd-5) 0,001
Gelatine 1,47
Magentakuppler (ExM) 0,26
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-6) 0,10
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-7) 0,08
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-8) 0,03
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-9) 0,004
Lösungsmittel (Mischung von Solv-3 und Solv-5 in einem Vol.-verhältnis von 1:2) 0,65
Vierte Schicht (UV-absorbierende Schicht):
Gelatine 1,43
UV-Absorbens (Mischung von UV-1, -2, und -3 in einem molaren Verhältnis von 1: 4 : 4) 0,47
Farbmischungsinhibitor (Cpd-4) 0,05
Lösungsmittel (Solv-6) 0,24
Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht):
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM-3) mit Spektral-Sensibilisator (Sen-4 und -5) 0,06
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM-4) mit Spektral-Sensibilisator (Sen-4 und -5) 0,14
Schleierbildungsinhlbitor (Cpd-2) 0,008
Schleierbildungsinhibitor (Cpd-10) 0,0001
Schleierbildungsinhibitor (Cpd-11) 0,0001
Gelatine 0,85
Cyankuppler (ExC-1) 0,13
Cyankuppler (ExC-2) 0,15
Bildfarbe-Stabilisator (Mischung von UV-1, -2 und -3 in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 : 3) 0,067
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-3) 0,25
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-7) 0,004
Bildfarbe-Stabilisator (Cpd-8) 0,007
Lösungsmittel (Solv- 1) 0,16
Sechste Schicht (Uv-absorbierende Schicht):
Gelatine 0,38
UV-Adsorbens (Mischung von UV-1, -2, und -3 in einem molaren Verhältnis von 1 : 4 : 4) 0,13
Lösungsmittel (Solv-6) 0,06
Siebte Schicht (Schutzschicht)
Gelatine 1,25
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17 %) 0,05
Flüssiges Paraffin 0,02
Details der Silberhalogenid-Emulsionen, die in der obigen Probe verwendet wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beachte: *Abweichungskoeffizient = Standardabweichung / durchschnittliche Korngröße (Sen-1) 3,8 × 10&supmin;&sup4; Mol/Ag Mol (Sen-2) 2,1 × 10&supmin;4 Mol/Ag Mol (Sen-3) 4,2 × 10&supmin;&sup5; Mol/Ag Mol (Sen-4) 6,1 × 10&supmin;&sup5; Mol/Ag Mol (Sen-5) 2,3 × 10&supmin;³ Mol/Ag Mol Molekulargewicht: etwa 60000 Bildfarbestabilisator (Solv-6) Lösungsmittel
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Härtungsmittel für die Gelatine in jeder Schicht verwendet.
Die beiden unten gezeigten Farbstoffe wurden als Bestrahlungsverhinderungsfarbstoffe verwendet.
Die Proben 101 bis 117 wurden mit den Schichten basierend auf den oben beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt, bei denen die Silberhalogenidemulsion und der Magentakuppier der dritten Schicht und die Beschichtungsmenge der Gelatine und des Farbmischungs-Inhibitors sowie die Beschichtungsmenge davon der zweiten Schicht gemäß der Tabelle 2 verändert wurden.
Die in der dritten Schicht verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden wie folgt hergestellt:
Zunächst wurde eine chemisch nicht-sensibilisierte Silberchlorbromidemulsion (I) wie folgt hergestellt: Erste Lösung:
H&sub2;O 900 ml
NaCl 6,9 g
KBr 0,4 g
Gelatine 32,0 g
Zweite Lösung:
Die unten gezeigte Verbindung 3,8 ml
Dritte Lösung:
KBr 88,2 g
NaCl 4,8 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001 %) 7,4 ml
H&sub2;O bis zu 400,0 ml
Vierte Lösung:
AgNO&sub3; 140,Og
NH&sub4;NO&sub3; (50 %) 1,5 ml
H&sub2;O bis zu 60,0 ml
Fünfte Lösung:
KBr 11,8g
NaCl 2,5 g
H&sub2;O bis zu 240,0 ml
Sechste Lösung:
AgNO&sub3; 20,0 g
NH&sub4;NO&sub3; (50 %) 0,5 ml
H&sub2;O bis zu 200,0 ml
Die erste Lösung wurde auf 65ºC erhitzt und die zweite Lösung wurde dann hinzugefügt. Danach wurden die dritte Lösung und die vierte Lösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 50 Minuten zugesetzt. Nach 10 Minuten wurden die fünfte Lösung und die sechste Lösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 12 Minuten bzw. von 10 Minuten zugesetzt. 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur herabgesetzt und es wurde eine Entsalzung durchgeführt. Dann wurde Wasser und die dispergierte Gelatine zugegeben und der pH wurde auf 6,5 eingestellt, so daß eine monodisperse, kubische Silberchlorbromid-Emulsin (I) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,46 µm erzielt wurde, wobei der Abweichungskoeffizient (der Wert der Standardabweichung geteilt durch die durchschnittliche Korngröße: s/d) 0,09 und der Silberbromidgehalt 90 Mol.% betrug.
Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (II) wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei der obigen Emulsion (I) hergestellt, wobei aber der Zuführungszeitraum für die fünfte Lösung auf 10 Minuten verändert wurde.
Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (III) wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei der obigen Emulsion (I) hergestellt, wobei aber in der dritten Lösung 87,5 KBr und 6,3 g NaCl verwendet wurde sowie in der funfien Lösung 12,5 g KBr und 1,2 g NaCl.
Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (IV) wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei der obigen Emulsion (I) hergestellt, wobei aber in der dritten Lösung 55,5 g KBr und 0,5 g NaCl verwendet wurde, in der vierten Lösung 80 g AgNO3, in der fünf ten Lösung 45,0 g KBr und 6,8 g NaCl sowie in der sechsten Lösung 80 g AgNO&sub3;.
Die Emulsionen (II) bis (IV) hatten die gleiche durchschnittliche Korngröße, den gleichen Abweichungskoeffizienten und den gleichen Bromidgehalt wie die Emulsion (I). Bemerkung:
Emulsion (I): Kern/Hüll-Konversionsemulsion
Emulsion (IV): Kern/Hüll-Konversionsemulsion
Emulsion (II): Kern/Hüll-Emulsion (eine Konversion wurde nicht durchgeführt)
Emulsion (III): Konversionsemulsion (keine Kern/Hüll-Emulsion)
Eine Ribonucleinsäure (verfligbar unter dem Handelsnamen RNA-F, hergestellt von Sanyo-kokusaku Pulp Co., Ltd.) in der Menge von 300 mg/Mol an Silberhalogenid wurde zu jeder der chemisch nicht sensibilisierten Emulsionen (I) bis (IV) hinzugefügt, der pH wurde auf 7,7 eingestellt und jede Lösung wurde dann chemisch mit Triethylthioharnstoff sensibilisiert. Die Temperatur betrug 50ºC und die Zeit wurde so ausgewahlt, daß unter diesen Bedingungen eine maximale Sensibilisierung erzielt wurde. Für die Einstellung des pH wurde Natriumhydroxid verwendet.
Die erzielten Silberhalogenidemulsionen waren die bezeichneten Emulsionen A bis D.
A: Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (I) wurde verwendet.
B: Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (II) wurde verwendet.
C: Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (III) wurde verwendet.
D: Die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion (IV) wurde verwendet. Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.)
Jedes oben beschriebene, photografische Material wurde einer Gradationsexposition durch drei getrennte Farbfilter für die Empfindlichkeitsmessung unterworfen, wobei ein Sensitometer verwendet wurde (FWH-Modell, hergestelt von Fuji Photo Film Co., Ltd., die Farbtemperatur der Lichtquelle betrug 3200ºK).
Zu dieser Zeit wurde die Expesition in solch einer Weise durchgeführt, daß die Exposition bei einer Expositionszeit von 0,1 Sekunden 250 CMS betrug. Nach dieser Lichtexposition wurde jede Probe durch das unten gezeigte Verarbeitungsverfahren entwickelt.
(Ein Drei-Tank-Gegenstrom-Fließsystem vom Tank des Waschens mit Wasser 3 zu dem Tank fur das Waschen mit Wasser 1 wurde verwendet).
Die Zusammensetzungen von jeder Verarbeitungslösung waren wie folgt:
Die Ergebnisse der Magentadichte, die unter Verwendung eines Grünfilters gemessen wurden, sind in der Tabelle 3 gezeigt. Die Sensibilität ist durch den Umkehrwert des Expositionsbetrages ausgedrückt, der eine optische Dichte größer als die Schleierdichte von 0,5 ergab, und ist durch den relativen Wert der Sensibilität von Probe 101mit einem angenommenen Wert von 100 gegeben. Die Gradation ist durch die Differenz der Logarithmen der Expositionsmengen ausgedrückt, was zu optischen Dichten führte, die größer als die Schleierdichten bei 1,0 bzw. 0,2 waren. Tabelle 3 Tabelle 3 (Forts.)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird deutlich, daß die Proben, bei denen die Kern/Hüll-Konversionsemulsionen A und D nach der Erfindung verwendet wurden, eine hohe Sensibilität und Kontrast zeigten.
Bezüglich des Magentafarbbildes wurden im folgenden die spektrale Dichte und die Lichtbeständigkeit bestimmt. Die spektrale Dichte wurde bei 430 nm, 540 nm und 650 nm gemessen und die Lichtbeständigkeit wurde durch die Farbdichte (DB) des weißen Hintergrundes und durch das Restverhältnis der Anfangsdichte Dm = 1,0 bestimmt nach einem Test über 14 Tage mit einem Xenon Fadeometer (100.000 Lux). Tabelle 4
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wird deutlich, daß in dem Fall des Magentakupplers, der durch die Formel (I) dargestellt ist, die Dichte in dem Gelbbereich und in dem längeren Wellenlängenbereich gering ist, daß bezüglich der Farbwiedergabe eine sehr gute Leistung erzielt wird, und daß bezüglich der Lichtbeständigkeit ebenfalls eine sehr gute Leistung exprimiert wird.
Im folgenden wurde mit einem Grünfilter die gelben Bereiche der Proben, die dem gleichen Verfahren unterworfen wurden, gemessen, um die Magentadichtekomponente zu bestimmen.
Nachdem die Proben 101 bis 117 für zwei Wochen bei 35ºC und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden, wurden sie mit Licht bestrahlt und in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, entwickelt. Es wurden die Veränderungen in der Sensibilität und in der Gradation vor und nach der Lagerung bestimmt.
Es wurde ferner die Abhängigkeit der obigen Entwicklung von der Entwicklungszeit bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Forts.)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 wird deutlich, daß in den Proben, bei denen der Aufbau nach der Erfindung verwendet wurde, die Kontamination der Magentafarbe in dem gelben Teil sehr stark verbessert war. Dies wird deutlich, wenn die Ergebnisse der Probe 103 der Erfindung mit den Ergebnissen der Proben 101, 102, 107, 108 und 109, die Vergleichsbeispiele darstellen, verglichen werden.
In den Proben 104 und 105, bei denen Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden, die außerhalb des Umfanges der Erfindung liegen, und in den Proben 110 und 111, worin die zugeführten Mengen an Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, in der zweiten Schicht außerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegen, veränderte sich die Sensibilität und die Gradation sehr stark unter den Lagerbedingungen, so daß eine stabile Leistung nicht erzielt werden konnte.
Aus den Prüfergebnissen der Abhängigkeit von der Entwicklungszeit wird gemäß den Proben 108, 110 und 115 deutlich, daß der Fortschriff der Entwicklung der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die am nächsten dem Träger zugeordnet ist, in dem Anfangsstadium sehr langsam war.

Beispiel 2

Die Proben 101 bis 117, die in dem Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden einer Verarbeitung unterworfen gemäß dem folgenden Verarbeitungsverfahren.
Die Zusammensetzung der entsprechenden Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

Spüllösung

Ionenaustauschwasser (Calcium und Magnesium jeweils 3 ppm oder niedriger)
Das oben gezeigte Verfahren wurde für die Prüfling der Proben 101 bis 117 in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 verwendet und es wurden exakt die gleichen Ergebnisse wie in dem Beispiel 1 erzielt.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, welches photographische Schichten aufweist, die wenigstens eine einen gelben Kuppier enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wenigstens eine einen Magentakuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine einen Cyankuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge umfassen, wobei die den gelben Kuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht am nächsten zum Träger angeordnet ist, worin

(a) der Magentakuppler eine Verbindung ist, die durch die unten angegebene Formel (I) dargestellt ist,

(b) die Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids in der nicht-lichtempfindlichen Schicht, die zwischen der den gelben Kuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der den Magentakuppler enthaltenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht angeordnet ist, 1,1 g/m² oder mehr beträgt,

(c) die nicht-lichtempfmdliche Schicht eine durch die unten angegebene Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge zwischen 7,75 × 10&supmin;&sup5; Mol/m² und 9,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² enthält, und

(d) wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dem Träger eine monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion des oberflächenlatenten Bildtyps enthält, die Silberchlorbromid, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist, umfaßt und die durch die Unterwerffng der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die mehrere Teilstrukturen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung aufweisen, unter eine Halogenumwandlung erzielt wird: Formel (I)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, X eine Gruppe ist, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen, primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt werden kann, Za, Zb und Zc jeweils ein Methin, =N- oder -NH- sind, und eine der Za - Zb Bindung und der Zb - Zc Bindung eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist, falls Zb - Zc eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, sie Teil eines aromatischen Ringes sein kann, ein Dimer oder höheres Polymer durch R¹ oder X gebildet sein kann, oder falls Za, Zb oder Zc ein substituiertes Methin sind, ein Dimer oder ein höheres Polymer durch das substituierte Methin gebildet sein kann; Formel (II)

worin R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe darstellen, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine stickstoffhaltige, heterocyclische Thiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellen, vorausgesetzt, daß wenn R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, und R&sub1;9 und R&sub2;&sub0; miteinander verbunden sein können, um einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring zu bilden.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion in dem photographischen Silberhalogenidmaterial einen Silberiodidgehalt von 1 Mol % oder niedriger hat.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion in dem photographischen Silberhalogenidmaterial einen Silberbromidgehalt zwischen 0,3 Mol % und 97 Mol % hat.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin der Silberbromidgehalt 45 Mol % oder mehr beträgt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Unterschied des Silberbromidgehaltes von wenigstens zwei Teilstukturen in dem Silberhalogenidkom 10 Mol % oder mehr beträgt.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenidkom eine geschichtete Stuuktur mit mehreren Schichten als Teilstrukturen hat.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenidkorn eine Kem-Hüll-Strukr hat, deren Halogenzusammensetzung innen und an der Oberfläche verschieden ist.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidinaterial nach Anspruch 7, worin das konstitutionelle molare Silberhalogenidverhäitnis des Kerns zu der Hülle in dem Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2 liegt.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin der Unterschied des Silberbromidgehaltes zwischen dem Kernbereich und dem Hüllbereich der Kern-Hüll-Struktur in einem Bereich zwischen 10 Mol % und 50 Mol % liegt.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Halogenumwandlung der Kornoberfläche durch die Zugabe von Bromidionen in der Form einer löslichen Bromidverbindung oder eines Brorniddonors durchgeführt wird.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge für die Halogenumwandlung zwischen 0,5 Mol % und 15 Mol % für das gesamte Silberhalogenid liegt.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Halogenumwandlung der Kornoberfläche vor einem chemischen Reiflingsschritt durchgeführt wird.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die durch die Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig) dargestellten Verbindungen enthält:

worin R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eme Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylamino gruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen, X ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die an das Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom bindet und die bei der Kupplungsreaktion freigesetzt werden kann, und worin R¹¹, R12, R¹³ oder X eine bivalente Gruppe werden können, um eine Bis-Form zu bilden.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der durch die Formel (I) dargestellte Magentakuppler in einer Menge von 0,005 bis 4 Mol in der Silberhalogenid-Emulsionschicht enthalten ist.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids in der nicht-lichtempfindlichen Schicht, die zwischen der den gelben Kuppler enthaltenden Silberhalogenidschicht und der den Magentakuppler enthaltenden Silberhalogenidschicht angeordnet ist, innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 3,0 g/m² liegt.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Beschichtungsmenge der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung innerhalb des Bereiches von 1,00 × 10 Mol/m² bis 8,00 × 10&supmin;&sup4; Mol/m² liegt.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin jeweils R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; in der Formel (II) ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und worin jeweils R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; in der Formel (II) ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.