DE69203491T2

DE69203491T2 - Verarbeitungslösung für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien und diese verwendendes Verarbeitungsverfahren.

Info

Publication number: DE69203491T2
Application number: DE69203491T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kawamoto; Masakazu Morigaki; Shigeru Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2012-02-21
Also published as: DE69203491D1; JPH04313753A; EP0504609A3; EP0504609B1; US5449593A; EP0504609A2; US5576151A; JP2729542B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verarbeitungslösung für ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material (nachfolgend auch bezeichnet als "farbphotographisches Material" oder "Licht-empfindliches Material"). Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verarbeitungslösung, die Farbstoff-Bilder stabilisiert, und ein Verfahren zur Verarbeitung des farbphotographischen Silberhalogenid-Materials mit der Verarbeitungslösung.
Allgemein sind die grundlegenden Schritte zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials der Farbentwicklungs-Schritt und der Entsilberungs-Schritt. In dem Farbentwicklungs-Schritt wird das belichtete Silberhalogenid durch ein Farbentwicklungsmittel unter Bildung von Silber reduziert, und gleichzeitig reagiert das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit farbbildenden Mitteln (Kupplern) unter Bildung von Farbstoff-Bildern. In dem nachfolgenden Entsilberungs-Schritt wird Silber, das in dem Farbentwicklungs-Schritt gebildet wurde, durch ein oxidierendes Mittel (genannt Bleichmittel) oxidiert. Dieses oxidierte Silber wird anschließend mit Hilfe eines Komplexionen bildenden Mittels für Silberionen (genannt Fixiermittel) gelöst. Als Ergebnis der Anwendung des Entsilberungs- Schritts werden Farbbilder nur auf dem farbphotographischen Material gebildet. Üblicherweise entfernt man nach diesen Schritten in einem Wasch-Verfahren unnötige Komponenten aus den Verarbeitungslösungen, die auf dem farbphotographischen Material zurückgeblieben sind. Im Fall eines farbphotographischen Papiers und eines farbphotographischen Umkehr- Papiers wird die Verarbeitung durch die oben beschriebenen Schritte beendet, und anschließend wird das farbphotographische Material allgemein einem Trocknungs-Schritt unterworfen. Im Fall eines farbphotographischen Negativfilms und eines farbphotographischen Umkehr-Films wird jedoch an die vorstehend beschriebenen Schritte ein Stabilisier- Schritt angeschlossen. Es ist wohlbekannt, daß Formalin in dem Stabilisierungsbad verwendet wird, um ein Verblassen von Magenta-Farbstoffen, das durch Magenta-Kuppler verursacht wird, die auf dem farbphotographischen Material nach der Behandlung zurückbleiben, zu verhindern. Eine bestimmte Menge von Formaldehyd-Dampf wird während der Herstellung des Formalin enthaltenden Stabilisierungsbades und während des Trocknens der farbphotographischen Materialien, die in diesen Bädern verarbeitet werden, erzeugt.
Es ist bekannt, daß das Inhalieren von Formalin für den menschlichen Körper schädlich ist, und die Japan Association of Industrial Health hat bestimmt, daß die erlaubbare Formaldehyd-Konzentration am Arbeitsplatz 0,5 ppm oder weniger sein muß. Dementsprechend wurden Bemühungen zur Senkung der Formalin-Konzentration in einem Stabilisierungsbad und zum Ersatz von Formaldehyd durch alternative Stoffe unternommen, um die Arbeitsumgebung zu verbessern.
Als Alternative zu Formalin wurden Verbindungen der Hexamethylentetramin-Reihe in der Druckschrift JP-A 63-244,036 beschrieben (der Begriff "JP-A" wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Durch Verwendung dieser Verbindungen kann die Konzentration an Formaldehyd, d.h. der Dampfdruck von Formaldehyd, reduziert werden; jedoch wird auch die Fähigkeit, ein Verblassen der Magenta-Farbstoffe zu verhindern, verringert. So wird der essentielle Zweck einer Verwendung dieser Verbindungen geschmälert, denn die Magenta-Farbe verblaßt innerhalb weniger Wochen selbst bei Raumtemperatur, wenn man die gebildeten Farbbilder liegen läßt.
Andererseits beschreiben die Druckschriften JP-A 61-75,354, JP-A 61-42,660, JP-A 62- 255,948, JP-A 1-295,258 und JP-A 2-54,261 1-(Dihydroxyaminomethyl-)benztriazole, beschreibt die Druckschrift JP-A 1-230,043 z.B. N-(Morpholinomethyl-)heterocyclische Thione und N-(Piperidinomethyl-)heterocyclische Thione, und beschreibt die Druckschrift JP-A 2-153,350 Bis(alkylamino-)methan und Bis(anilino-)methan.
Obwohl einige dieser Verbindungen den Dampfdruck von Formaldehyd im Vergleich mit dem Dampfdruck, der vorliegt, wenn man Formaldehyd alleine verwendet, verringern, ist jedoch die Bild-Lagerungsbeständigkeit schlecht. Bei Verwendung des Rests dieser Verbindungen, die eine verbesserte Bild-Lagerungsbeständigkeit zeigen, wird ein Formaldehyd-Dampfdruck erzeugt, der ähnlich dem ist, der erzeugt wird, wenn man Formalin allein verwendet. Die vorstehend genannten Verbindungen verbessern also nicht gleichzeitig die Bild-Lagerungsbeständigkeit und verringern den Formaldehyd-Dampfdruck.
Es wurde auch gefunden, daß einige dieser Verbindungen die Bild-Lagerungsbeständigkeit eines Magenta-Farbstoffs verbessern, jedoch Flecken bilden, die Lagerungsbeständigkeit anderer Farbstoffe, die in dem verarbeiteten farbphotographischen Material enthalten sind, beispielsweise von gelben Farbstoffen und Cyan-Farbstoffen, verschlechtern, eine schlechte Löslichkeit zeigen und an dem farbphotographischen Material haften, was zur Fleckenbildung auf den gebildeten Farbbildern führt.
Es bestand also ein starker Bedarf nach einem innovativen Verfahren zum Verhindern des Verblassens von Magenta-Farben und zur Erniedrigung des Dampfdrucks von Formaldehyd.
Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photographische Verarbeitungslösung zu schaffen, die nicht wesentlich Verbindungen in Mengen, die für den menschlichen Körper schädlich sind, freisetzt, die sicher ist und zur Bildung von Farbbildern mit exzellenter Bild-Lagerungsbeständigkeit führt und die auch nicht zu Problemen einer Fleckenbildung auf farbphotographischen Materialien führt, wenn sie bei der photographischen Verarbeitung verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einer Verarbeitungslösung für ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Wirkung zur Stabilisierung der durch eine Farbentwicklung gebildeten Farbstoffbilder, wobei die Lösung mindestens eine Art von Verbindung enthält, wie sie durch Formel (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird:
worin in Formel (I) Z&sub1; für eine nicht-metallische Atomgruppe steht, die an jedes Stickstoffatom mit einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom bindet und erforderlich ist zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann, und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxy- Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfamid-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine Sulfamoylgruppe, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; keinen Ring bilden, der durch Binden von R&sub1; an R&sub2; gebildet wird und außerdem nicht für
steht, worin Ar' für eine Arylgruppe steht, jeder der Reste Rd, Re, Rf und Rg für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht;
in Formel (II) X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für
(worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten), Z&sub2; für eine nicht-metallische Atomgruppe steht, die erforderlich ist zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann; Z&sub3;, welches gleich wie Z&sub2; oder davon verschieden sein kann, eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen nicht-aromatischen Rings, mit der Maßgabe, daß dann, wenn der durch Z&sub2; gebildete Ring ein 5-gliedriger Ring ist und einer der Reste X&sub1; und X&sub2; C=O ist und der andere der Reste X&sub1; und X&sub2; N-R&sub1;&sub0; ist und/oder wenn der durch Z&sub3; gebildete Ring ein 5-gliedriger Ring ist und einer der Reste X&sub3; und X&sub4; C=O ist und der andere der Reste X&sub3; und X&sub4; N-R&sub1;&sub0; ist, R&sub1;&sub0; keine Arylgruppe ist; und
in der Formel (III) Z&sub4; für eine nicht-metallische Atomgruppe steht, die erforderlich ist zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann;
Y für -O- oder -S- steht und R&sub3; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine cyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Oxalylgruppe steht.
Außerdem wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die obige Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenid- Materials, welches das Verarbeiten des bildmäßig belichteten farbphotographischen Silberhalogenid-Materials mit einer Verarbeitungslösung gemäß der obigen Beschreibung umfaßt.
Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung, die die durch die Formeln (I), (II) oder (III) gemäß der obigen Beschreibung wiedergegebene Verbindung enthält, bewahrt eine sicherere Arbeitsumgebung durch Verringern des Formaldehyd-Dampfdrucks. Außerdem hat die vorliegende Erfindung die zusätzlichen wichtigen Merkmale einer Stabilisierung der gebildeten Farbbilder und der fehlenden Fleckenbildung auf farbphotographischen Materialien. Die vorliegende Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß jede herkömmliche übliche Verarbeitungslösung und herkömmliche farbphotographische Materialien verwendet werden können.
Die durch die Formeln (I), (II) und (III) gezeigten Verbindungen werden nachfolgend im einzeln beschrieben.
In Formel (I) steht Z&sub1; für eine nicht-metallische Atomgruppe, die an jedes Stickstoffatom mit einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom bindet und erforderlich ist zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann.
Beispiele des 4- bis 8-gliedrigen Rings, der mit Z&sub1; und -N-N- gebildet wird, schließen beispielsweise Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Indazol und Pyrazolo[4,3-d]oxazol ein.
Das Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom, das an jedes Stickstoffatom des 4- bis 8-gliedrigen Rings bindet, der durch Z&sub1; gebildet wird, kann substiuiert sein. Beispiele der Substituenten schließen ein: ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und Fluor), eine Hydroxy-Gruppe, eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phospho-Gruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Benzyl, Pyrazolylmethyl und 1,2,4-Triazol-1-ylmethyl), eine Alkenylgruppe, (z.B. Allyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und 4-t-Butylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 5-Pyrazol und 4-Pyrazol), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl und Propanoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl und Toluolsulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Dodecansulfinyl, Methansulfinyl, Benzolsulfinyl), eine Acyloxy-Gruppe (z. B. Acetoxy), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Butoxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy und Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z.B. Methylamino, Diethylanino und N-Hydroxyethylamino), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzamino und Diacetylamino), eine Sulfonamid- Gruppe (z.B. Sulfonamid und Benzolsulfonamid), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido), eine Ureido-Gruppe, (z.B. Methylureido), eine Sulfamoylamino-Gruppe (z.B. N-Methylsulfamoylamino), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe (z.B. Methoxycarbonylamino), eine Carbamoyl-Gruppe (z.B. Carbamoyl und N-Ethylcarbamoyl, N-Methylcarbamoyl), eine Sulfamoyl-Gruppe (z.B. Sulfamoyl und N-Ethylsulfamoyl, N-Methylsulfamoyl), eine Alkylthio-Gruppe (z.B. Methylthio und Octylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. Benzoyltriazolylthio) und eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy). Von diesen Gruppen sind ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Acylaminogruppe bevorzugt.
In der Formel (I) stehen R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamid- Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino- Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine Sulfamoylgruppe. In diesen Gruppen können die Gruppen, die einen Substituenten aufweisen, substituiert sein. Beispiele des Substituenten schließen die oben beschriebenen Substituenten ein, die als Substituent an das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom gebunden sein können, die an jedes Stickstoffatom des durch Z&sub1; gebildeten Rings gebunden sind.
Im einzelnen stehen R&sub1; und R&sub2; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Carboxyethyl, Sulfoethyl, Cyanomethyl und 2-(N-Pyrazolyl-N-methylamino-)ethyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und 4-t-Butylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 5-Pyrazolyl und 4-pyrazolyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl und Propanoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl und Toluolsulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Dodecansulfmyl, Methansulfinyl, Benzolsulfinyl), eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Butoxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy und Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z.B. Methylamino, Diethylamino und N-Hydroxyethylamino), eine Acylaminogruppe (Acetylamino, Benzamino und Diacetylamino), eine Sulfonamid-Gruppe (z.B. Sulfonamid und Benzolsulfonamid), eine Ureidogruppe (z.B. Methylureido), eine Sulfamoylamino-Gruppe (z.B. N-Methylsulfamoylamino), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe (z.B. Methoxycarbonylamino), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl und N- Ethylcarbamoyl) oder eine Sulfamoylgruppe (z.B. Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl und N- Ethylsulfamoyl).
In der Formel (II) stehen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für die Reste
worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen.
R&sub1;&sub0; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe.
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind vorzugsweise ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder jeweils eine der vorstehend durch R&sub1; und R&sub2; gezeigten Gruppen.
R&sub1;&sub3; steht vorzugsweise für jede der vorstehend genannten, durch R&sub1; gezeigten Gruppen und noch mehr bevorzugt für jede der vorstehend genannten, durch R&sub1;&sub0; gezeigten bevorzugten Gruppen.
In diesen Gruppen können die Gruppen, die einen Substituenten aufweisen, substituiert sein, und zwar durch solche Substituenten, wie sie oben als Substituenten der Gruppen definiert wurden, für die R&sub1; und R&sub2; stehen.
Noch mehr im einzelnen ist R&sub1;&sub0; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Cyclopropyl, Hydroxymethyl und Methoxymethyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und 4-t-Butylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 5-Pyrazolyl und 4-Pyrazolyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl und Propanoyl) oder eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl und Toluolsulfonyl).
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind jeweils bevorzugt ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und Fluor), eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio und Octylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. Benzoyltriazolylthio), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy) oder jede der Gruppen, wie sie oben durch R&sub1; und R&sub2; gezeigt und im einzelnen beschrieben wurden.
Die bevorzugte Gruppe für R&sub1;&sub3; ist jeweils eine der vorstehend durch R&sub1; gezeigten Gruppen.
In der Formel (I) bilden R&sub1; und R&sub2; keinen Ring, der durch Binden von R&sub1; an R&sub2; gebildet wird, und außerdem steht nicht für
worin Ar' für eine Arylgruppe steht und Rd, Re, Rf und Rg jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.
In der Formel (II) steht Z&sub2; für eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings erforderlich ist, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer zusammen mit dem Stickstoffatom, X&sub1; und X&sub2; in Formel (II) bilden kann. Der Rest Z&sub3;, der der gleiche Rest wie Z&sub2; oder ein davon verschiedener Rest sein kann, steht für eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 4- bis 8- gliedrigen nicht-aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom, X&sub3; und X&sub4; in Formel (II) erforderlich ist. Wenn der durch Z&sub2; gebildete Ring ein 5-gliedriger Ring ist und einer der Reste X&sub1; und X&sub2; für C=O ist und der andere der Reste X&sub1; und X&sub2; für N-R&sub1;&sub0; steht und/oder wenn der durch Z&sub3; gebildete Ring ein 5-gliedriger Ring ist und einer der Reste X&sub3; und X&sub4; für C=O steht und der andere der Reste X&sub3; und X&sub4; für N-R&sub1;&sub0; steht, dann ist R&sub1;&sub0; keine Arylgruppe.
In der Formel (III) steht Z&sub4; auch für eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings erforderlich ist, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer zusammen mit dem Stickstoffatom in der Formel (III) bilden kann. Es ist bevorzugt, daß der durch Z&sub4; gebildete Ring nicht steht für
worin Ar' für eine Arylgruppe steht und Rd, Re, Rf und Rg jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.
Beispiele des 4- bis 8-gliedrigen Rings, der durch Z&sub2;, Z&sub3; oder Z&sub4; gebildet wird, wie dies oben beschrieben wurde, schließen ein: Azetidin, Azetidin-2-on, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, Indol, Benzimidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Urazol, Pyrazolin, Piperazin, Piperidin, Morpholin, Purin, Azepin, &epsi;-Caprolactam, 7-Pentanlactam und S- Triazin, wie es passend ist.
Das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom des so gebildeten 4- bis 8-gliedrigen Rings kann substituiert sein. Beispiele des Substituenten schließen die oben beschriebenen Substituenten ein, die als Substituenten an das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom gebunden sein können, das an jedes Stickstoffatom des durch Z&sub1; gebildeten Rings bindet.
In der Formel (III) steht Y für -O- oder -S-.
R&sub3; steht für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Oxalylgruppe. Diese Gruppen können ebenfalls durch die oben beschriebenen Substituenten substituiert sein, die als Substituent an das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom des durch Z&sub1; gebildeten Rings gebunden sein können.
R&sub3; steht noch mehr im einzelnen für eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Cyclopropyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, i-Propyl, n-Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Carboxyethyl, Sulfoethyl, Cyanomethyl, 2-(N-Pyrazolyl-N- methylamino-)ethyl und 2,3-Dihydroxypropyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und 4-t-Butylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B 5-Pyrazolyl und 4-Pyrazolyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl und Propanoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl und Benzolsulfonyl, Octansulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Methansulfinyl und Benzolsulfinyl, Dodecansulfinyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Butoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl und N-Methylcarbamoyl), eine Sulfamoyl-Gruppe (z.B. Sulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl und N-Methylsulfamoyl) oder eine Oxalylgruppe (z.B. Methoxalyl und Phenoxalyl).
In der durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise nicht höher als 15, noch mehr bevorzugt nicht höher als 10 und besonders bevorzugt nicht höher als 6.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe stehen.
Was den durch Z&sub1; gebildeten Ring angeht, ist ein aromatischer Ring oder ein Ring, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bildet (d.h. ein Tautomer des aromatischen Rings wie beispielsweise ein Urazolring) bevorzugt. Ein 5-gliedriger Ring ist noch mehr bevorzugt. Ein Pyrazolring, ein 1,2,4-Triazolring oder ein Urazolring ist am meisten bevorzugt. Insbesondere ist der durch die folgende Formel (Z) wiedergegebene Ring wünschenswert:
In der Formel (Z) steht Za für -C(Ra)= oder -N=, und Ra, Rb und Rc, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 3 (z.B. Methyl, Ethyl und Hydroxymethyl) oder eine Alkylacylamido-Gruppe mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 3 (z.B. Acetylamino).
Was bevorzugte Verbindungen, wie sie durch die Formel (II) wiedergegeben werden, angeht, ist wenigstens einer der Reste Z&sub2; oder Z&sub3; eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines aromatischen Rings oder eines Rings erforderlich ist, der in der Lage ist, formal einen aromatischen Ring als Tautomer (d.h. ein Tautomer des aromatischen Rings) zusammen mit dem Stickstoffatom, X&sub1; und X&sub2; oder zusammen mit dem Stickstoffatom, X&sub3; und X&sub4; in Formel (II) zu bilden.
Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Was die bevorzugten, durch die Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen angeht, ist Z&sub2; eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines aromatischen Rings oder eines Rings erforderlich ist, der in der Lage ist, formal einen aromatischen Ring als Tautomer (d.h. ein Tautomer des aromatischen Rings) zusammen mit dem Stickstoffatom, X&sub1; und X&sub2; in Formel (II) zu bilden. Vorzugsweise ist Z&sub3; eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines nicht-aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom, X&sub3; und X&sub4; erforderlich ist.
Als aromatischer Ring oder Ring, der zur formalen Bildung eines aromatischen Rings als Tautomer (d.h. Tautomer des aromatischen Rings) in der Lage ist, der durch Z&sub2; gebildet wird, ist ein 5-gliedriger Ring bevorzugt. Ein Pyrazol-Ring, ein Triazol-Ring (z.B. 1,2,4- Triazol und 1,2,3-Triazol, bevorzugt 1,2,4-Triazol) und ein Urazol-Ring sind noch mehr bevorzugt. Auch ist als nicht-aromatischer Ring, der durch Z&sub3; gebildet wird, ein Pyrrolidin- Ring, ein Piperidin-Ring, ein Morpholin-Ring und ein Piperazin-Ring noch mehr bevorzugt.
Unter den durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen sind die Verbindungen bevorzugt, die durch Formel (II-1) wiedergegeben werden:
worin Z&sub2;' und Z&sub2;'', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen aromatischen Rings erforderlich ist, oder einen Ring wiedergeben, der in der Lage ist, formal einen 5-gliedrigen aromatischen Ring als Tautomer zu bilden.
Als 5-gliedriger aromatischer Ring oder Ring, der formal zur Bildung eines 5-gliedrigen aromatischen Rings als Tautomer in der Lage ist, der durch Z&sub2;' oder Z&sub2;'' gebildet ist, sind ein Pyrazol-Ring, ein 1,2,4-Triazol-Ring, ein 1,2,3-Triazol-Ring und ein Urazol-Ring bevorzugt.
Als 5-gliedriger aromatischer Ring, der durch Z&sub2;' oder Z&sub2;'' gebildet wird, sind die durch die oben beschriebene Formel (Z) wiedergegebenen Ringe bevorzugt. Mit anderen Worten: Die durch die Formel (II-1) wiedergegebenen Verbindungen haben vorzugsweise die Formel
Insbesondere sind als 5-gliedriger Ring, der durch Z&sub2;' oder Z&sub2;'' gebildet wird, die durch Formel (Z) wiedergegebenen Verbindungen, worin Z&sub1; für -C(Ra)= oder -N= steht, und Ra, Rb und Rc, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 3 stehen (z.B. Methyl, Ethyl und Hydroxymethyl), bevorzugt.
Bei den durch Formel (III) wiedergegebenen Verbindungen, wie sie oben beschrieben wurden, sind die Verbindungen, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub3; nicht über 15 ist, bevorzugt. Noch mehr bevorzugt sind die Verbindungen, in denen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R&sub3; nicht über 10 liegt, und am meisten bevorzugt sind die Verbindungen, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht über 5 liegt.
Als durch Z&sub4; gebildeter Ring in Formel (III) ist ein aromatischer Ring oder ein Ring, der in der Lage ist, formal einen aromatischen Ring als Tautomer zu bilden, bevorzugt. Ein 5- gliedriger Ring ist noch mehr bevorzugt, und ein Pyrazol-Ring, ein 1,2,4-Triazol-Ring und ein Urazol-Ring sind am meisten bevorzugt. Insbesondere sind die Ringe, die durch die oben beschriebene Formel (Z) wiedergegeben werden, bevorzugt.
In Formel (III) ist Y vorzugsweise -O-.
Von den durch Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen sind die durch Formel (I) oder (II) wiedergegebenen Verbindungen bevorzugt, und die durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen sind am meisten bevorzugt.
Außerdem ist es bevorzugt, daß die durch die Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen wasserlöslich sind. Auch ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Verbindung vorzugsweise nicht größer als 30, noch mehr bevorzugt nicht größer als 20 und insbesondere bevorzugt nicht größer als 16.
Spezielle Beispiele der durch die Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend veranschaulicht.
Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen II-17 und II-18 bevorzugt.
Die Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können durch die Verfahren (oder durch Verfahren, die diesen Verfahren ähnlich sind) synthetisiert werden, die beschrieben sind in "Journal of American Pharma. Association, 45, 531 (1956)"; "Ber., 91,1432 (1958)"; "Journal American Chemical Society, 68, 2496 (1956)" und "Rev. Prog. Coloration, 17, 7 (1987)" und die Literaturzitate, die in diesen Druckschriften angegeben sind.
Nachfolgend werden typische Synthesen von Beispielen von Verbindungen der vorliegenden Erfindung gezeigt.

Synthesebeispiel 1

(Verbindung II-17)

In einen 500 ml-Dreihals-kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 68 g Pyrazol und 80 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50 ºC erhitzt. Dieser Mischung wurde tropfenweise eine Mischung aus 31,69 95 %-igen Para-formaldehyds, 0,679 Methanol, das 28 % NaOCH&sub3; enthielt, und 70 ml Methanol zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 1 h lang bei 50 ºC gerührt und anschließend mit Wasser gekühlt. Die Mischung wurde 1 h lang nach Zusatz von 97,1 g Piperazinhexahydrat zu der Mischung in kleinen Portionen gerührt. Die gebildete Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert. Das so erhaltene Konzentrat wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus 300 ml Essigsäureethylester und 50 ml n-Hexan kristallisiert. So wurden 100 g der Verbindung (II-17) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von etwa 109 ºC bis 112 ºC hergestellt. Eine Elementaranalyse und verschiedene Spektren bestätigten die chemische Struktur der Verbindung.

Synthesebeispiel 2

(Verbindung II-18)

In einen 500 ml-Dreihals-kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 69,1 g 1,2,4-Triazol und 170 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50 ºC erhitzt. Dieser Mischung wurde tropfenweise eine Mischung aus 31,6 g 95 %-igen Para-formaldehyds, 0,67 g Methanol, das 28 % NaOCH&sub3; enthielt, und 67 ml Methanol zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 1 h lang auf 50 ºC erwärmt und anschließend mit Wasser gekühlt. Die Mischung wurde nach portionsweisem Zusatz von 97,1 g Piperazinhexahydrat etwa 1 h lang gerührt. Während der Reaktion bildeten sich Kristalle. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde die Reaktionsmischung mit Wasser abgekühlt. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit gekühltem Methanol gewaschen. So wurden 103 g der Verbindung (II-18) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 205 ºC bis 209 ºC hergestellt. Die Elementaranalyse und verschiedene Spektren bestätigten die chemische Struktur der Verbindung.
Andere Verbindungen können ebenfalls in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Die Verbindung zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann für jeden Schritt bei der Verarbeitung farbphotographischer Materialien verwendet werden.
Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung ist eine Verarbeitungslösung (einschließlich der Wiederauffüll-Lösung (replenisher) für die Verarbeitungslösung), die die Wirkung hat, die durch die Farbentwicklung gebildeten Farbstoff-Bilder zu stabilisieren (insbesondere die Wirkung, das mit der Zeit stattfindende Verblassen des Magenta-Farbstoffs zu verhindern). Dies geschieht in der Weise, daß die Lösung die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Mit anderen Worten: Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige photographische Verarbeitungslösung. Dementsprechend ist die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung eine Verarbeitungslösung zur Verwendung nach der Farbentwicklung, also eine Bleich-Lösung, eine Bleich-Fixier- Lösung (blixing solution), eine Fixier-Lösung, eine Stopp-Lösung, eine Konditionier-Lösung, eine Wasch-Lösung, eine Spül-Lösung oder eine stabilisierende Lösung, vorzugsweise eine stabilisierende Lösung, eine Stopp-Lösung, eine Konditionier-Lösung oder eine Bleich- Lösung, noch mehr bevorzugt eine stabilisierende Lösung, eine Konditionier-Lösung oder eine Bleich-Lösung und am meisten bevorzugt eine stabilisierende Lösung.
Die Verbindung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die durch die Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird, kann der Auffüll-Lösung für jede Verarbeitungslösung zugesetzt werden; dies ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. So schließt die Verarbeitungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Auffüll-Lösung (replenisher) ein. Die Auffüll-Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Lösung zum Auffüllen einer frischen Verarbeitungslösung, die dafür verwendet wird, die Originalzusammensetzung einer Verarbeitungslösung bei der kontinuierlichen photographischen Verarbeitung beizubehalten.
Jede Auffüll-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, um die Leistung jeder Verarbeitungslösung dadurch zu erhalten, daß man eine konstante Konzentration aktiver Verbindungen durch Auffüllen dieser Verbindungen erhält, die während der Verarbeitung von farbphotographischen Materialien verbraucht werden und in einer automatischen Verarbeitungsanlage mit der Zeit verschlechtert werden, während die Konzentration von Verbindungen, die von farbphotographischen Materialien bei der Verarbeitung herausgelöst werden, gesteuert wird. Dementsprechend wird die Konzentration dieser Verbindungen, die verbraucht werden, in der Auffüll-Lösung höher gehalten als in der entsprechenden Verarbeitungslösung. Im Gegensatz dazu wird die Konzentration von Verbindungen, die aus den photographischen Materialien eluiert werden, in der Auffüll- Lösung niedriger gehalten als in der Verarbeitungslösung. Etwa dieselbe Konzentration wie in der normalen Verarbeitungslösung wird in der entsprechenden Auffüll-Lösung für die Verbindungen verwendet, bei denen keine Neigung besteht, ihre Konzentration während der Verarbeitung oder mit Ablauf der Zeit zu verändern.
Die stabilisierende Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine stabilisierende Lösung, wie sie für den Endschritt der Verarbeitung eines farbphotographischen Negativ- Films oder eines farbphotographischen Umkehrfilms verwendet wird, oder eine stabilisierende Lösung, wie sie anstelle einer Wasser-Waschlösung in einem Wasch-Schritt als letzten Verarbeitungsschritt verwendet wird. Wenn der letzte Verarbeitungsschritt einen Wasch- Schritt oder ein Spül-Schritt ist, ist eine stabilisierende Lösung, die für den stabilisierenden Schritt als Vor-Bad für den Schritt oder für den Spül-Schritt verwendet wird, auch eine andere in der Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung. Die stabilisierende Lösung, die die Verbindung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält, wird vorzugsweise während des abschließenden Schritts verwendet.
Vor der vorliegenden Erfindung war eine stabilisierende Lösung und die dazugehörige Wiederauffüll-Lösung, die während des abschließenden Verarbeitungsschritts verwendet wurden, eine Verarbeitungslösung, die Formalin enthielt, das einen das Bild stabilisierenden Effekt hervorrief. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch der Dampfdruck des Formaldehyds, der durch das Vorhandensein von Formalin in der Verarbeitungslösung hervorgerufen wird, reduziert werden, ohne daß man die Eigenschaft einer Stabilisierung der Farbbilder verliert. Die stabilisierende Lösung der vorliegenden Erfindung enthält daher im wesentlichen kein Formalin.
Der Ausdruck "enthält im wesentlichen kein Formalin" bedeutet, daß die Lösung Formalin innerhalb des Bereichs enthalten kann, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinflußt. Praktisch bedeutet dies, daß die Gesamtmenge an Formaldehyd und Formaldehyd-Hydrat allgemein nicht höher ist als 0,005 Mol/l. Zur Verringerung des Dampfdrucks von Formaldehyd ist die Gesamtmenge an Formaldehyd und seinem Hydrat vorzugsweise so niedrig wie möglich und liegt, noch mehr bevorzugt, nicht über 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l.
Der Gehalt an Verbindung, die durch die Formel (I) bis (III) wiedergegeben wird, in der Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis 0,5 Mol/l, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol/l und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,03 Mol/l der Verarbeitungslösung.
Die Verarbeitungslösungen, denen die gefundene Verbindung zugesetzt werden kann, sowie andere Verarbeitungslösungen, die in Verbindung damit verwendet werden, sind nachfolgend beschrieben. Da die die gefundene Verbindung enthaltende Verarbeitungslösung allein eine stabilisierende Wirkung auf Farbbilder nicht aufweist, ist es technisch nicht richtig, diese Verarbeitungslösung eine stabilisierende Lösung zu nennen. Der Einfachheit halber wird jedoch eine derartige Verarbeitungslösung als "stabilisierende Lösung" bezeichnet.
Zum ersten sind eine stabilisierende Lösung und eine konditionierende Lösung die bevorzugten Verarbeitungslösungen, die die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen enthalten. Die konditionierende Lösung ist eine Verarbeitungslösung, die manchmal auch "Bleichbeschleunigungs-Bad" genannt wird.
Es ist bevorzugt, daß die stabilisierende Lösung verschiedene oberflächenaktive Mittel zu dem Zweck enthält, Wasserflecken während des Trocknens der farbphotographischen Materialien zu verhindern. Geeignete oberflächenaktive Mittel schließen ein: nicht-ionische oberflächenaktive Mittel des Polyethylenglykol-Typs, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel des Typs mehrwertiger Alkohol, anionische oberflächenaktive Mittel des Alkylbenzolsulfonat-Typs, anionische oberflächenaktive Mittel des Typs höheres Alkoholsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel des Alkylnaphthalinsulfonat-Typs, kationische oberflächenaktive Mittel des Typs quaternäres Ammoniumsalz, kationische oberflächenaktive Mittel des Typs Aminsalz, amphotäre oberflächenaktive Mittel des Aminosalz-Typs und amphotäre oberflächenaktive Mittel des Betain-Typs. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt, und Alkylphenol-Ethylenoxid-Additionsprodukte sind besonders bevorzugt. Das gewünschte Alkylphenol schließt ein: Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Dinonylphenol. Die Zusatzmenge (Zahl der Mole) für Ethylenoxid ist besonders bevorzugt 8 bis 14.
Außerdem sind oberflächenaktive Mittel der Silicon-Reihe, die eine hohe entschäumende Wirkung aufweisen, bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, daß die stabilisierende Lösung verschiedene antibakterielle Mittel oder Antipilzmittel enthält, um der Bildung von Kesselstein und Pilzen auf den farbphotographischen Materialien vorzubeugen. Beispiele dieser antibakteriellen Mittel und Antipilz-Mittel schließen ein: die Verbindungen der Thiazolylbenzimidazol-Reihe, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 57-157,244 und JP-A 58-105,145, die Verbindungen der Isothiazolon-Reihe, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 57-8,542, Verbindungen der Chlorphenol-Reihe wie z.B. Trichlorphenol, Verbindungen der Bromphenol-Reihe, zinnorganische Verbindungen, zinkorganische Verbindungen, Verbindungen der Säureamid-Reihe, Verbindungen der Diazin- und Triazin- Reihe, Thioharnstoff-Verbindungen, Verbindungen der Benzotriazol-Reihe, Verbindungen der Alkylguanidin-Reihe, quaternäre Ammoniumsalze wie z.B. Benzalkoniumchlorid, Antibiotika wie beispielsweise Penicillin und die Antipilz-Mittel, die beschrieben sind in der Druckschrift "Journal of Antibacterial and Antifungal Agents, Band 1, Nr. 5, 207 bis 223 (1983)".
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Auch können die verschiedenen Bakterizide verwendet werden, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 48-83,820.
Es ist auch bevorzugt, daß die stabilisierende Lösung verschiedene chelatisierende Mittel enthält. Als bevorzugte chelatisierende Mittel sind zu nennen Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Diethylentriamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und die hydrolisierten Produkte von Maleinsäureanhydrid-Polymeren, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift EP-A 345 172.
Für die stabilisierende Lösung können auch andere Verbindungen zum Stabilisieren von Farbstoff-Bildern als die Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie beispielsweise Hexamethylentetramin und dessen Derivate, Hexahydrotriazin und dessen Derivate, Dimethylolharnstoff, organische Säuren und den pH-Wert puffernde Mittel. Außerdem ist es bevorzugt, daß die stabilisierende Lösung der vorliegenden Erfindung - sofern erwünscht - eine Ammoniumverbindung wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfit, eine Metallverbindung wie z.B. eine Bi-Verbindung oder eine Al-Verbindung, ein Aufhellungsmittel, ein Härtungsmittel, das in der Druckschrift US-A 4,786,583 beschriebene Alkanolamin und ein Konservierungsmittel enthält, das für eine Fixierlösung oder eine Bleichfixier-Lösung (blixing solution) verwendet werden kann, die nachfolgend beschrieben ist.
Der pH-Wert der stabilisierenden Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von üblicherweise 4 bis 9 und bevorzugt von 6 bis 8. Die Menge an Auffüll-Mittel für die stabilisierende Lösung liegt vorzugsweise bei 200 bis 1.500 ml und noch mehr bevorzugt im Bereich von 300 bis 600 ml/m² an zu behandelndem farbphotographischem Material. Die Verarbeitungstemperatur der Stabilisier-Lösung liegt vorzugsweise zwischen 30 ºC und 45 ºC, und die Verarbeitungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 10 s bis 2 min und besonders bevorzugt im Bereich von 15 s bis 30 s.
Die konditionierende Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem enthalten: ein Aminopolycarbonsäure-Chelatisierungsmittel wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,1,3-DiaminopropantetraessigsäureoderCyclohexandiamintetraessigsäure; ein Sulfit wie z.B. Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit; einen Bleichbeschleuniger wie z.B. Thioglykol, Aminoethanthiol oder Sulfoethanthiol. (Diese Additive werden während der Besprechung der Bleichlösung erläutert.) Es ist bevorzugt, daß die konditionierende Lösung die Sorbitanester von mit Ethylenoxid substituierten Fettsäuren enthält, die durch Ethylenoxid substituiert sind, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift US-A 4,839,262, und die Polyoxyethylen-Verbindungen, die beschrieben sind in den Druckschriften US-A 4,059,446 und in der Druckschrift "Research Disclosure, Band 191, 19104 (1980)" beschrieben sind. Diese Verbindungen können in einer Menge im Bereich von 0,1 g bis 20 g verwendet werden, und vorzugsweise im Mengenbereich von 1 g bis 5 g/l konditionierende Lösung.
Der pH-Wert der konditionierenden Lösung liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 7. Die Verarbeitungszeit der konditionierenden Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 30 s bis 5 min.
Die Wiederauffrisch-Lösungsmenge für die konditionierende Lösung liegt vorzugsweise bei 30 ml bis 3.000 ml, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 50 ml bis 1.500 ml/m² des zu verarbeitenden farbphotographischen Materials.
Die Verarbeitungstemperatur der konditionierenden Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 ºC bis 50 ºC und noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 ºC bis 40 ºC.
Ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material, ein farbphotographisches Material des Negativ-Typs und ein farbphotographisches Material des Direkt-Positiv-Typs werden üblicherweise einer Farbentwicklung nach der bildweisen Belichtung unterzogen. Ein farbphotographisches Material des Umkehr-Positiv-Typs wird üblicherweise einer Farbentwicklung unterworfen, nachdem es beispielsweise einem Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren oder einer Umkehrverarbeitung unterworfen wurde.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Entwicklungsmittel in Form eines aromatischen primären Amins als seine Hauptkomponente enthält.
Ein bevorzugtes Farbentwicklungsmittel ist ein p-Phenylendiamin-Derivat, und typische Beispiele hierfür werden nachfolgend gezeigt.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin;
D-2 2-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin;
D-3 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl-)amino-]anilin;
D-4 2-Methyl-4-[Nethyl-N-(β-hydroxyethyl-)amino-]anilin;
D-5 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methan-sulfonamido-)ethyl-]anilin;
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin;
D-7 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxy-butyl-)anilin.
Von den oben genannten p-Phenylendiamin-Derivaten sind die Verbindungen D-4 und D-5 besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiamin-Derivate können in Form von Salzen wie z.B. Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten oder p-Toluolsulfonaten vorliegen.
Die Menge an Farbentwicklungsmittel des Typs primäres aromatisches Amin liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol/l und noch mehr bevorzugt von 0,001 bis 0,06 Mol/l des Farbentwicklers.
Der Farbentwickler kann auch - sofern erwünscht - ein Sulfit enthalten, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriummetasulfit oder Kaliummetasulfit oder ein Carbonylsulfit-Additionsprodukt. Die bevorzugte Zugabemenge des Konservierungsmittels liegt im Bereich von 0,5 bis 10 g/l und insbesondere von 1 bis 5 g/l des Farbentwicklungsmittels.
Es kann auch eine Verbindung zugesetzt werden, die das vorstehend diskutierte Farbentwicklungsmittel in Form eines aromatischen primären Amins konserviert. Beispiele schließen ein: verschiedene Hydroxylamine (vorzugsweise die Verbindungen, die eine Sulfo-Gruppe oder Carboxy-Gruppe aufweisen), die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 63-5,341 und JP-A 63-106,655; die Hydroxamsäuren, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63- 43,138; die Hydrazine und Hydrazide, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63- 146,041; die Phenole, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 63-44,657 und JP-A 63-58,443; die α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, die in der Druckschrift JP-A 63- 44,656 beschrieben sind; und verschiedene Arten von Sucrose, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63-36,244.
Außerdem können diese Konservierungsmittel-Verbindungen in Kombination verwendet werden mit den Monoaminen, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 63-4,235, JP-A 63-24,254, JP-A 63-21,647, JP-A 63-146,040, JP-A 63-27,841 und JP-A 63-25,654; den Diaminen, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 63-30,845, JP-A 63-14,640 und JP-A 63-43,139; den Polyaminen, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 63- 21,647, JP-A 63-26,655 und JP-A 63-44,655; den Nitroxy-Radikalen, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63-53,551; den Alkoholen, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 63-43,140 und JP-A 63-53,549; den Oximen, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63-56,654 und den tertiären Aminen, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63-239,447.
Der Farbentwickler kann auch andere Konservierungsmittel enthalten. Beispiele schließen ein: die verschiedenen Metalle, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 57-44- 44,148 und JP-A 57-53,749; die Salicyclsäuren, die beschrieben sind in der Druckschrift JP- A 59-180,588, die Alkanolamine, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 54-3,582; die Polyethylenimine, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 56-94,349 und die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die beschrieben sind in der Druckschrift US-A 3,746,544. Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Polyhydroxyverbindungen besonders bevorzugt.
Der pH-Wert des Farbentwicklers, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 9 bis 12 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 9 bis 11,0. Um den pH-Wert innerhalb dieser Parameter zu halten, ist es bevorzugt, verschiedene Puffer zu verwenden.
Praktische Beispiele von Puffern schließen ein: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natrium-t-phosphat, Kalium-t- phosphat, Natrium-s-phosphat, Kalium-s-phosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o- hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Die Zugabemenge des Puffers ist vorzugsweise nicht geringer als 0, 1 Mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mol/l des Farbentwicklers.
Es ist bevorzugt, daß der Farbentwickler verschiedene Arten chelatisierender Mittel enthält, um eine Ausfallung von Calcium und Magnesium zu inhibieren und außerdem die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern. Als chelatisierendes Mittel sind organische Säureverbindungen bevorzugt. Beispiele schließen Aminopolycarbonsäuren, organische Sulfonsäuren und Phosphonocarbonsäuren ein.
Typische Beispiele dieser organischen Säureverbindungen schließen ein: Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl-)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Chelatisierende Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine typische Menge des chelatisierenden Mittels, das zum Blockieren von Metallionen in dem Farbentwickler erforderlich ist, liegt bei etwa 0,1 g bis 10 g/l des Farbentwicklers.
Sofern erwünscht, kann dem Farbentwickler ein wahlfreier Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Farbentwickler im Rahmen der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Benzylalkohol verschmutzt die Umgebung, verschlechtert die Herstellungseigenschaften der Lösung und fördert Farbflecken. In diesem Fall bedeutet der Begriff "enthält im wesentlichen keinen Benzylalkohol", daß der Farbentwickler nicht mehr als 2 ml Benzylalkohol pro 1 des Farbentwicklungsmittels enthält, und vorzugsweise enthält der Farbentwickler keinen Benzylalkohol.
Beispiele des Entwicklungsbeschleunigers, der - sofern erwünscht - dem Farbentwickler zugesetzt werden kann, schließen ein: die Thioether-Verbindungen, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-B 37-16,088, JP-B 37-5,987, der JP-B 38-7,826, JP-B 44-12,380, JP-B 45-9,019 (der Ausdruck "JP-B", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und US-A 3,818,247; die Verbindungen der p-Phenylendiamin-Reihe, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 52-49,829 und JP-A 50-15,554; die quaternären Ammoniumsalze, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 50-137,726, JP-B 44-30,074, JP-A 56-156,826 und JP-A 52- 43,429; die Verbindungen der Amin-Reihe, die beschrieben sind in den Druckschriften US-A 2,494,903, US-A 3,128,182, US-A 4,230,796 und US-A 3,253,919, in der Druckschrift JP-B 41-11,431, US-A 2,484,546, US-A 2,596,926 und US-A 3,582,346; die Polyalkylenoxide, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-B 37-16,088, JP-B 42- 25,201, US-A 3,128,183, JP-B 41-11,431, JP-B 42-23,883 und US-A 3,532,510. In Betracht kommen auch 1-Phenyl-3-pyrazolidinone und lmidazole.
Die Zugabemenge des Entwicklungsbeschleunigers liegt im Bereich von etwa 0,01 g bis 5 g/l des Farbentwicklers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Farbentwickler - sofern erwünscht - auch gegebenenfalls ein Antitrübungsmittel enthalten. Beispiele der Antitrübungsmittel schließen ein: Alkalimetailhalogenide wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumjodid, und organische gegen die Trübungsbildung gerichtete Mittel. Beispiele der organischen Antitrübungsmittel schließen ein: Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie beispielsweise Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5- Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2- Thiazolyl-methylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazalndolizin und Adenin.
Die Zugabemenge der Antritrübungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,001 g bis 1 g/l des Farbentwicklers.
Der Farbentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein optisches Aufhellungsmittel enthalten. Die bevorzugten optischen Aufhellungsmittel sind Verbindungen der Reihe 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben. Die Zugabemenge der zuzusetzenden optischen Aufhellungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 g/l und noch mehr bevorzugt von 0,1 g bis 4 g/l des Farbentwicklers.
Sofern erforderlich, kann der Farbentwickler auch verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, einschließlich z.B. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren.
Die Auffüll-Lösung für das Farbentwicklungsmittel enthält diese Verbindungen, die auch in dem Farbentwickler gefunden werden. Eine Funktion der Auffüll-Lösung für den Farbentwickler ist, die Verbindungen wieder aufzufüllen, die während der Verarbeitung farbphotographischer Materialien oder durch die Verschlechterung in einer automatischen Verarbeitungseinrichtung mit Ablauf der Zeit verbraucht werden. Eine weitere Funktion ist, eine konstante Geschwindigkeit der Entwicklung dadurch aufrechtzuerhalten, daß man die Konzentration der Verbindungen steuert, die aus den farbphotographischen Materialien während der Verarbeitung freigesetzt werden. Dementsprechend sind die Konzentrationen der verbrauchten Verbindungen in der Auffüll-Lösung höher als in der Tanklösung des Farbentwicklers. Im Gegensatz dazu ist die Konzentration der freigesetzten Verbindungen in der Auffüll-Lösung niedriger als in der Tanklösung.
Die verbrauchten Verbindungen schließen ein Farbentwicklungsmittel und ein Konservierungsmittel ein. Die Wiederauffüll-Lösung enthält diese in einem Verhältnis des 1,1- bis 2-fachen der Menge der Verbindungen in der Tanklösung. Außerdem ist die freigesetzte Verbindung ein Entwicklungsinhibitor wie beispielsweise ein Halogenid (z.B. Kaliumbromid). Die Auffüll-Lösung enthält diese Verbindung in einer Menge des 0- bis 0,6-fachen der Menge der Verbindungen in der Tanklösung. Die Konzentration an Halogenid in der Auffüll-Lösung für den Farbentwickler beträgt üblicherweise nicht mehr als 0,006 Mol/l, wenn sie überhaupt etwas davon enthält.
Die Konzentration einiger Verbindungen bleibt praktisch erhalten, trotz Verarbeitung und/oder Ablauf einer gewissen Zeit. Die Wiederauffüll-Lösung hat in etwa dieselben Konzentrationen an diesen Verbindungen wie die Takklösung des Farbentwicklers. Beispiele derartiger Verbindungen sind Chelatisierungsmittel und Puffer.
Außerdem ist der pH-Wert der Auffüll-Lösung für den Farbentwickler um das 0,05- bis 0,5- fache höher als der entsprechende Wert der Tanklösung, um den pH-Wert in der Tank- Lösung während der Verarbeitung aufrechtzuerhalten. Der Grad des Anstiegs des pH-Werts der Wiederauffüll-Lösung ist erforderlich, um den pH-Wert bei Verringerung der Wiederauffüll-Menge zu erhöhen. Die Wiederauffüll-Menge für den Farbentwickler ist vorzugsweise nicht mehr als 3.000 ml und noch mehr bevorzugt von 100 ml bis 1.500 ml/m² zu behandelnder farbphotographischer Materialien.
Die richtige Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers liegt allgemein im Bereich von 20 bis 50 ºC, vorzugsweise von 30 bis 45 ºC. Die Verarbeitungszeit liegt in passender Weise im Bereich von 20 s bis 5 min, vorzugsweise von 30 s bis 3 min 20 s und noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 min bis 2 min 30 s.
Sofern erwünscht, kann die Farbentwicklung auch unter Verwendung von zwei oder mehr Bädern durchgeführt werden. Die entsprechende Auffüll-Lösung kann zugesetzt werden während des ersten Bades oder während des späteren Bades. Dies verkürzt die Entwicklungszeit und senkt weiter die Auffüll-Menge.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise verwendet für die Verarbeitung von farbphotographischen Umkehr-Materialien. In dem Farbumkehrprozeß wird eine Farbentwicklung durchgeführt nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung und - sofern erwünscht - nach der Anwendung der Umkehrverarbeitung. Der Schwarz-Weiß-Entwickler wird üblicherweise bezeichnet als "erster Schwarz-Weiß-Entwickler" und wird für das Umkehrverfahren eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials verwendet und kann verschiedene Arten von Zusätzen enthalten, die für einen Schwarz-Weiß-Entwickler zur Verarbeitung eines photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Materials verwendet werden.
Typische Zusätze schließen ein: ein Entwicklungsntittel wie beispielsweise 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Metol oder Hydrochinon; ein Konservierungsmittel wie beispielsweise ein Sulfit; einen Beschleuniger wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; einen anorganischen oder organischen Inhibitor wie beispielsweise Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol oder Methylbenzothiazol; einen Wasser-Weichmacher wie beispielsweise ein Polyphosphat; und einen Entwicklungsinhibitor wie beispielsweise eine kleine Menge eines Iodids oder einer Mercaptoverbindung.
Eine automatische Verarbeitungseinrichtung, in der entweder ein Schwarz-Weiß-Entwickler oder ein Farb-Entwickler eingesetzt wird, sollte einen kleinen Öffnungsbereich enthalten. Mit anderen Worten: Der Kontaktbereich (Öffnungsbereich) des Entwicklers (des Schwarz- Weiß-Entwicklers oder Farb-Entwicklers), der der Luft ausgesetzt ist, sollte so klein wie möglich sein. Das Öffnungsverhältnis, das durch den Öffnungsbereich (in cm²) dividiert durch das Volumen (cm³) des Entwicklers definiert ist, beträgt vorzugsweise 0,01 cm&supmin;¹ oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,005 cm&supmin;¹ oder weniger.
Der Entwickler kann zur erneuten Verwendung regeneriert werden. Eine Regeneration des verbrauchten Entwicklers erfolgt durch Behandlung mit einem Anionaustausch-Harz, durch Elektrodialyse oder durch Zugabe von Verarbeitungschemikalien, genannt Regenerierungsmittel. Der alte Entwickler wird aktiv iert und erneut als frischer Entwickler verwendet.
In diesem Fall beträgt das Regenerier-Verhältnis (das Verhältnis von Überlauf-Lösung zu Auffüll-Lösung) vorzugsweise 50 % oder mehr und insbesondere bevorzugt 70 % oder mehr.
Bei der Regenerierung eines Entwicklers wird die Überlauf-Lösung des Entwicklers nach Regenerierung als Auffüll-Lösung für den Entwickler verwendet.
Als Verfahren zur Regenerierung ist es bevorzugt, ein Anionaustausch-Harz zu verwenden. Besonders bevorzugte Zubereitungen von Anionaustausch-Harzen und ein Regenerierverfahren für die Anionaustausch-Harze sind beschrieben in "Diaion Manual (I), (14. Ausgabe, 1986), herausgegeben von der Firma Mitsubishi Chemical Industrial Co., Ltd.". In Anionaustausch-Harzen können auch die Harze verwendet werden, die die in den Druckschriften JP-A 2-952 und JP-A 1-281,152 beschriebenen Zusammensetzungen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das entwickelte farbphotographische Material einem Entsilberungsschritt unterzogen. Das Entsilberungsverfahren besteht aus einem Bleichverfahren und einem Fixierverfahren, die gemeinsam als Bleich-Fixierverfahren (blixing process) oder als Kombination der beiden Schritte durchgeführt werden.
Typische Schritte des Verfahrens zum Entsilbern sind die folgenden:
(1) Bleichen-Fixieren
(2) Bleichen-Bleichfixierer (blixing)
(3) Bleichen-Waschen-Fixieren;
(4) Bleichen-Bleichfixieren-Fixieren;
(5) Bleichfixieren;
(6) Fixieren-Bleichfixieren.
In den vorstehenden Schritten sind die Schritte (1), (2), (4) und (5) bevorzugt. Schritt (2) ist beispielsweise offenbart in der Druckschrift JP-A 61-75,352, und Schritt (4) ist beispielsweise offenbart in der Druckschrift JP-A 61-143,755 und in der Druckschrift EP-A 0 427 204 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-216,389).
Die Verarbeitungsbäder wie beispielsweise das Bleichbad, das Fixierbad usw., die in den vorstehend genannten Schritten angewendet werden, können jeweils ein Bad oder zwei oder mehrere Bäder umfassen (z.B. zwei bis vier Bäder; in diesem Fall wird vorzugsweise ein im Gegenstrom laufendes Auffüll-Sysem eingesetzt).
Der Entsilberungsschritt kann beispielsweise durchgeführt werden über ein Spül-Bad, ein Wasch-Bad oder ein Stopp-Bad nach der Farbentwicklung. Wenn ein farbphotographisches Material des Negativ-Typs verarbeitet wird, wird jedoch der Entsilberungs-Schritt vorzugsweise unmittelbar nach der Farbentwicklung durchgeführt. Während eines Umkehrverfahrens wird der Entsilberungs-Schritt vorzugsweise in einem Konditionier-Bad nach der Farbentwicklung durchgeführt.
Die Bleichlösung kann die Verbindung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten. Beispiele der Hauptkomponenten von Bleichmitteln schließen ein: Anorganische Verbindungen wie beispielsweise Kaliumferricyanid, Eisen(III)chlorld, Bichromate, Persulfate und Bromate sowie partiell organische Verbindungen wie beispielsweise ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz und ein Aminopolyphosphorsäure-Eisen(III)komplexsalz.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Aminopolyphosphonsäure- Eisen(III)komplexsalzes aus Sicht der Umwelterhaltung, Handhabbarkeits-Sicherheit und antikorrosiven Eigenschaft gegenüber Metallen bevorzugt.
Nachfolgend werden praktische Beispiele des im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Aminopolycarbonsäure-eisen(III)komplexsalzes veranschaulicht, zusammen mit ihren Oxidations-Reduktions-Potentialen. Verbindung Nr. Oxidations-Reduktions-Potential (*) N-(2-Acetamido-)iminodiessigsäure-Eisen(III)komplexsalz Methyliminodiessigsäure-Eisen(II)komplexsalz Iminodiessigsäure-Eisen(III)komplexsalz 1,4-Butylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)salz Diethylenthioetherdiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz Glykoletherdiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz 1,3-Propylendialnintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-komplexsalz Diethylentriaminpentaessigsäure-Eisen(II)komplexsalz Trans-1,2-cyclohexandiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz (*): (mV gegen NHE; pH-Wert = 6)
Das Oxidations-Reduktionspotential dies Bieichmittels ist definiert als das Oxidations- Reduktionspotential, das erhalten wird durch die Verfahrensweise, die beschrieben ist in "Transactions of the Faraday Society; Band 55 (1959), Seiten 1312 bis 1313".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist aus Sicht einer schnellen Verarbeitung und eines effektiven Erhalts der Wirkungen der vorliegenden Erfindung das Oxidations-Reduktions- Potential des Bleichmittels vorzugsweise nicht niedriger als 150 mv, noch mehr bevorzugt nicht niedriger als 180 mv und am meisten bevorzugt nicht niedriger als 200 mV. Wenn das Oxidations-Reduktions-Potential des Eleichmittels zu hoch ist, tritt eine Bleichtrübung auf. Daher ist die Obergrenze 700 mv und vorzugsweise 500 mV.
Von den oben beschriebenen Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalzen ist Verbindung Nr. 7, nämlich 1,3-Propylendianiintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz, besonders bevorzugt.
Das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz wird als Salz von z.B. Natrium, Kalium oder Ammonium verwendet; das Ammoniumsalz ist jedoch bevorzugt, da es das schnellste Bleichen zeigt.
Die Menge des Bleichmittels für die Bleichlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,7 Mol/l der Bleichlösung und liegt vorzugsweise auch im Bereich von 0,15 bis 0,7 Mol/l im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung und die Verringerung des Auftretens von Flecken im Lauf der Zeit. Ganz besonders bevorzugt liegt dessen Menge im Bereich von 0,30 bis 0,6 Mol/l. Auch liegt die Menge an Bleichmittel für die Bleich-Fixier-Lösung (Blixing-Lösung) vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol/l und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Mol/l der Blixing-Lösung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Bleichmittel einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere in Kombination verwendet werden, kann die Gesamtkonzentration so eingestellt werden, daß sie in dem Bereich liegt, der oben beschrieben wurde.
Das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz für die Bleichlösung kann in Form des Komplexsalzes selbst oder als Aminopolycarbonsäure(komplexbildende Verbindung) verwendet werden, und ein Eisen (III) salz (z.B. Eisen(III) sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sitat und Eisen(III)phosphat) kann in der Bleichlösung daneben existieren und das Komplexsalz in der Bleich-Lösung bilden.
Wenn das Komplexsalz in der Bleichlösung, wie oben beschrieben, gebildet wird, kann die Menge der Aminopolycarbonsäure in geringem Überschuß über die Menge vorliegen, die zur Bildung des Komplexsalzes mit einem Eisen(III)ion erforderlich ist. In diesem Fall wird die Aminopolycarbonsäure vorzugsweise in einem Überschuß im Bereich von 0,01 bis 10 % verwendet.
Die Bleichlösung wird allgemein bei einem pH-Wert von 2 bis 7,0 verwendet. Für eine schnelle Verarbeitung liegt der pH-Wert der Bleichlösung vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 5,0, noch mehr bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 4,8 und am meisten bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 4,5. Es ist bevorzugt, daß die Auffüll-Lösung für die Bleichlösung einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,2 aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zur Einstellung des pH-Werts auf den oben beschriebenen Bereich herkömmliche Säuren verwendet werden. Die verwendeten Säuren haben vorzugsweise einen pKa-Wert von 2 bis 5,5, wobei der pKa-Wert definiert ist als der logarithmische Wert des Kehrwerts der Säuredissoziationskonstante und erhalten wird unter der Bedingung einer Ionenstärke von 0,1 Mol/dm (bei 25 ºC).
Es ist bevorzugt, daß die Bleichlösung wenigstens 0,5 Mol/l einer Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 enthält, um dem Auftreten einer Bleich-Trübung und der Fällung in der Auffüll-Lösung bei niedriger Temperatur im Verlauf der Zeit vorzubeugen.
Die Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 schließen anorganische Säuren wie z.B. Phosphorsäure und organische Säuren wie z.B. Essigsäure, Malonsäure und Citronensäure ein. Die Säure mit einem pKaWert von 2,0 bis 5,5, die wirksam die vorstehend beschriebene Wirkung zeigt, ist vorzugsweise die organische Säure. Von den organischen Säuren ist auch eine organische Säure mit einer Carboxylgruppe besonders bevorzugt.
Die organische Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 kann eine einbasige oder eine mehrbasige Säure sein. Im Fall der mehrbasigen Säure kann die Säure in Form eines Metallsalzes (z.B. eines Natriumsalzes und eines Kaliumsalzes) oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden, wenn dessen pKa-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 liegt. Auch können die organischen Säuren mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,5 als Mischung von zwei oder mehreren derartigen Säuren verwendet werden. Aminopolycarbonsäuren, deren Salze und die Fe-Komplexsalze dieser Säure sind von den oben beschriebenen Säuren ausgeschlossen.
Bevorzugte praktische Beispiele der organischen Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,5, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen aliphatische monobasische Säuren wie z.B. Essigsäure, Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Monochlorpropionsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure. Aminobuttersäure, Valeriansäure und Isovaleriansäure, Verbindungen der Aminosäure-Reihe wie z.B. Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin und Leucin, aromatische monobasische Säuren wie z.B. Benzoesäure, monosubstituierte Benzoesäuren (z.B. Chlorbenzoesäure und Hydroxybenzoesäure) und Nikotinsäure, aliphafische dibasische Säuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalessigsäure, Glutansäure und Adipinsäure, dibasische Säuren der Aminosäure-Reihe wie z.B. Asparaginsäure, Glutaminsäure und Cystein, aromatische dibasische Säuren wie z.B. Phthalsäure und Terephthalsäure und polybasische Säuren wie z.B. Citronensäure ein. Von diesen Säuren sind die monobasischen Säuren mit einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylgruppe bevorzugt, und Glykolsäure und Milchsäure sind besonders bevorzugt.
Die Menge der Glykolsäure oder Miichsäure liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 2 Mol/l und noch mehr bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 Mol/l der Bleichlösung. Diese Säuren sind bevorzugt, da sie bemerkenswerterweise die vollen Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen, keine Gerüche imitieren und das Auftreten von Bleichtrübungen unterdrücken.
Die kombinierte Verwendung von Essigsäure und Glykolsäure oder Milchsäure ist ebenfalls bevorzugt, da sie gleichzeitig das Problem von Niederschlag und Bleichtrübung löst. Das Verhältnis von Essigsäure zu Glykolsäure oder Milchsäure ist vorzugsweise 1/2 bis 2/1.
Die Gesamtmengen dieser Säuren liegen passenderweise bei wenigstens 0,5 Mol/l, vorzugsweise bei einem Wert im Bereich von 1,2 bis 2,5 Mol/l und noch mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,0 Mol/l der Bleichlösung.
Wenn man den pH-Wert der Bleichlösung auf den vorstehend beschriebenen Bereich einsteuert, kann ein alkalisches Mittel (z.B. wäßriger Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Imidazol, Monoethanolamin und Diethanolamin) zusammen mit der Säure bzw. mit den Säuren verwendet werden. Von diesen alkalischen Mitteln ist wäßriger Ammoniak bevorzugt.
Außerdem schließen auch die bevorzugten alkalischen Mittel, die als Bleich-Staater verwendet werden, wenn man eine Start-Lösung für eine Bleich-Lösung aus einer Auffüll- Lösung herstellt, die folgenden Verbindungen ein: Kaliumcarbonat, wäßrigen Ammoniak, Imidazol, Monoethanolamin oder Diethanolamin. Die verdünnte Auffüll-Lösung kann allein ohne den Bleich-Starter verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können den Bleich-Lösungen oder deren Vorbädern verschiedene Bleichbeschleuniger zugesetzt werden. Beispiele der Bleich-Beschleuniger schließen ein: Die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfid-Gruppe aufweisen und beschrieben sind in den Druckschriften US-A 3,893,858, DE-B 1,290,821, GB-B 1,138,842, JP-A 53-95,630 und der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr. 17129 (July 1978), die Thiazolidin-Derivate, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 50-140 129; die Thioharnstoff-Derivate, die beschrieben sind in der Druckschrift US-A 3,706,561; die Iodide, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 58-16,235; die Polyethylenoxide, die beschrieben sind in der Druckschrift DE-B 2,748,430 und die Polyamin-Verbindungen, die beschrieben sind in der Druckschrift JP-B 45-8,836. Die in den Druckschriften GB-B 1,138,842 und JP-A 2-190,856 beschriebenen Mercapto-Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Die Bleichlösung zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Rehalogenierungsmittel wie beispielsweise Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid) und Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) enthalten. Die Konzentration des Rehalogenierungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Mol/l und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Mol/l der Bleichlösung.
Es ist bevorzugt, Ammoniumnitrat für die Bleichlösung als Metall-Korrosionsinhibitor zu verwenden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Auffüll-System (replenishing system) verwendet, und die Auffüll-Menge für die Bleichlösung liegt vorzugsweise bei nicht über 600 ml und noch mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 ml/m² des verarbeiteten farbphotographischen Materials.
Die Bleich-Verarbeitungszeit liegt vorzugsweise bei 120 s oder weniger, noch mehr bevorzugt bei 50 s oder weniger und am meisten bevorzugt bei 40 s oder weniger.
Außerdem ist es bei der Verarbeitung bevorzugt, daß die Bleichlösung, die ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz enthält, einem Vorgang des Belüftens unter Oxidieren des gebildeten Aminopolycarbonsäure-Eisen(II)komplexsalzes unterworfen wird, wodurch das oxidierende Mittel (bleichende Mittel) regeneriert wird und die photographische Leistung sehr stabil gehalten wird.
Bei der Verarbeitung mit der Bleichlösung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine sogenannte Verdampfungskorrektur anzubringen, d.h. Wasser entsprechend der verdampften Wassermenge der Bleichlösung zuzufiihren. Dies ist besonders bevorzugt in der Bleichlösung, die einen Farbentwickler und ein Bleichmittel mit einem hohen elektrischen Potential enthält.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der praktischen Verfahrensweise der Zufuhr von derartigem Wasser. Jedoch ist das Verdampfungs-Korrekturverfahren, bei dem man ein Überwachungs-Bad separat von dem Bleich-Bad einsetzt, die Verdampfungsmenge Wasser in dem Überwachungs-Bad bestimmt, die Verdampfungsmenge des Wassers in dem Bleich- Bad aus der so bestimmten Verdampfungsmenge des Wassers berechnet und Wasser dem Bleich-Bad in einer der Verdampfungsmenge in dem Bleich-Bad proportionalen Menge zuführt, wie es in den Druckschriften JP-A 1-254,959 und JP-A 1-254,960 beschrieben ist, und das Verdampfungs-Korrekturverfahren, in dem ein Sensor für das Flüssigkeitsniveau oder ein Überlauf-Sensor verwendet wird, wie es in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-46,743, 2-47,777, 2-47,778, 2-47,779 und 2-117,972 beschrieben ist, bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das farbphotographische Material, das mit Hilfe der Bleich-Lösung verarbeitet wurde, mit einer Verarbeitungs-Lösung verarbeitet, die ein Fixiervermögen aufweist. Die Verarbeitungs-Lösung, die ein Fixiervermögen aufweist, ist praktisch eine Fixier-Lösung oder eine Bleich-Fixier-Lösung (Blixing-Lösung). Wenn ein Bleich-Schritt unter Verwendung einer Bleich-Fixier-Lösung durchgeführt wird, kann dieser Schritt auch den vorstehend beschriebenen Fixier-Schritt (5) einschließen. In den Schritten (2) und (4), in denen ein farbphotographisches Material mit einer Bleich-Fixier-Lösung nach Bleichen mit einer Bleich-Lösung verarbeitet wird, kann das Bleichmittel in der Bleich- Lösung von dem Bleichmittel in der Bleich-Fixier-Lösung verschieden sein. Wenn ein Wasch-Schritt zwischen dem Bleichschriu und dem Bleich-Fixier-Schritt als Schritt (3), wie er oben beschrieben wurde, eingesetzt wird, kann die Verbindung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung in die Waschlösung eingearbeitet werden.
Die Verarbeitungs-Lösung, die Fixiervermögen aufweist, enthält ein fixierendes Mittel. Beispiele der fixierenden Mittel schließen Thiosulfate wie z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natrium-ammonium-thiosulfat und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate (Rhodanate) wie z.B. Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioether ein. Von diesen Verbindungen wird bevorzugt Ammoniumthiosulfat verwendet. Die Menge des fixierenden Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 Mol/l und noch mehr bevorzugt m Bereich von 0,5 bis 2 Mol/l der Verarbeitungs- Lösung, welche Fixiervermögen aufweist.
Aus Sicht einer Beschleunigung des Fixiervorgangs ist es bevorzugt, Ammoniumthiocyanat (Ammoniumrhodanat), Thioharnstoff oder einen Thioether (z.B. 3,6-Dithia-1,8-octandiol) zusammen mit dem Thiosulfat zu verwenden. Eine Kombination des Thiosulfats und des Thiocyanats ist am meisten bevorzugt. Die Kombination aus Ammoniumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat ist besonders bevorzugt. Die Menge der Verbindung, die zusammen mit dem Thiosulfat verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Mol/l und noch mehr bevorzugt im Bereich vor 0,1 bis 0,5 Mol/l der Verarbeitungs-Lösung, die Fixiervermögen aufweist. Je nach Lage des Falls kann jedoch durch Verwendung der Verbindung in einer Menge von 1 bis 3 Mol/l der die Fixierung beschleunigende Effekt in großem Maße erhöht werden.
Die Verarbeitungs-Lösung, die Fixiervermögen aufweist, kann ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit) Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrogensulfit-Additionsprodukte von Aldehyd-Verbindunge n (z.B. Acetaldehyd-Natriumhydrogensulfit und besonders bevorzugt die Verbindungen, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 3- 158,848 und EP-A 432 449) oder die Sulfinsäure-Verbindungen, die in der Druckschrift JP- A 1-231,051 beschrieben sind, als Konservierungsmittel enthalten. Außerdem kann die Verarbeitungs-Lösung verschiedene optische Aufhell-Mittel, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel wie z.B. Methanol enthalten.
Außerdem ist es bevorzugt, daß die Verarbeitungs-Lösung, die Fixiervermögen aufweist, ein chelatisierendes Mittel wie z.B. verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren zur Stabilisierung der Verarbeitungs-Lösung enthält. Beispiele bevorzugter cheiatisierender Mittel schließen ein: 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Dieffiylentriaminpentaessigsäure Cyclohexandiamintetraessigsäure und 1,2-Propylendiamintetraessigsäure. Von diesen Verbindungen sind 1-Hydroxyethyliden-1,2- diphosphonsaure und Ethylendiamintetraessigsaure besonders bevorzugt.
Die Menge an chelatisierendem Mittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,3 Mol/l und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,2 Mol/l der Verarbeitungs Losung.
Der pH-Wert der fixierenden Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 9 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 7 bis 8. Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis ,0 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 6,5. Außerdem liegt der pH-Wert dar Bleich-Fixier-Lösung (Blixing-Lösung) nach der Verarbeitung mit einer Bleich-Lösung oder einer ersten Bleich-Fixier-Lösung vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8,5 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 8,0.
Zur Steuerung der Verarbeitungs-Lösung mit Fixier-Vermögen auf einen pH-Wert-Bereich wird vorzugsweise eine Verbindung mit einem pKa-Wert im Bereich von 6,0 bis 9,0 als Puffer verwendet. Imidazole wie z.B. Imidazol und 2-Methylimidazol sind als Puffer bevorzugt. Die Menge eines derartigen Puffers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol/i und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 Mol/l der Verarbeitungs- Lösung.
Die Bleich-Fixier-Lösung kann außerdem die oben genannten Verbindungen enthalten, die für die Bleich-Lösung verwendet werben können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Bleich-Fixier-Lösung (Blixing-Lösung; Start-Lösung) zu Beginn der Veraibeitung dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen Verbindungen für eine Bleich-Fixier-Lösung in Wasser löst oder indem man eine Bleich-Lösung und eine Fixier-Lösung mischt.
Die Auffüll-Menge für die Fixier-Lösung oder die Bleich-Fixier-Lösung im Fall der Verwendung eines Auffüll-Systems liegt vorzugsweise bei 100 bis 3.000 ml und noch mehr bevorzugt im Bereich von 300 bis 1.800 ml/m² des farbphotographischen Materials. Die Auffüll-Lösung für die Bleich-Fixier-Lösung kann aufgefüllt werden als Auffüll-Material für eine Bleich-Fixier-Lösung oder kann aufgefüllt werden unter Verwendung der Überlauf- Lösungen der Bleich-Lösung und der Fixier-Lösung, wie dies beschrieben ist in den Druckschriften JP-A 61-143,755 und EP-A 0 427 204 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-216,389).
In dem oben beschriebenen Bleich-Verfahren ist es bevorzugt, daß das Bleich-Fixier- Verfahren (Blixing-Verfahren) durchgeführt wird, während man Wasser in einer Menge entsprechend dem verdampften Wasser zuführt und die Auffüll-Lösung für die Bleich-Fixier- Lösung nachfüllt.
Außerdem liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Gesamt-Verarbeitungszeit des Verarbeitungs-Schritts, der ein Fixiervermögen aufweist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 min, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 min und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 min.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Summe der Gesamt-Verarbeitungszeiten des Entsilberungs-Schritts, der zusammengesetzt ist aus einer Kombination von Bleichen, Bleich-Fixieren und Fixieren, vorzugsweise bei 45 s bis 4 min und noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 min bis 2 min. Die Verarbeitungstemperatur ist vorzugsweise 25 ºC bis 50 ºC, noch mehr bevorzugt 35 ºC bis 45 ºC.
Aus der Verarbeitungs-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung, die Fixiervermögen aufweist, kann Silber zurückgewonnen werden, und die regenerierte Lösung kann nach der Wiedergewinnung des Silbers erneut verwendet werden. Effektive Silber-Rückgewinnungs- Verfahren sind ein Elektrolyse-Verfahren (beschrieben in der Druckschrift FR-B 2,299,667), ein Fällungs-Verfahren (beschrieben in der Druckschrift JP-A 52-73,037 und in der Druckschrift DE-B 2,331,220), ein Ionenaustauschverfahren (beschrieben in den Druckschriften JP-A 51-17,114 und JE-B 2,548,237) und ein Metall-Ersatz-Verfahren (beschrieben in der Druckschrift GB-B 1,353,805). Diese Silber-Rückgewinnungs-Verfahren werden vorzugsweise durchgeführt für die Tank-Lösungen in einem in die Leitung eingebauten System, da das schnelle Verarbeitungsvermögen weiter verbessert werden kann.
Nach dem Verarbeitungsschritt, der Fixiervermögen aufweist, wird üblicherweise ein Wasch-Schritt durchgeführt. Es kann jedoch auch ein einfaches Verarbeitungsverfahren angewendet werden, indem nach Verarbeitung mit der Verarbeitungs-Lösung, die Fixiervermögen aufweist, ein Stabilisier-Verfahren unter Verwendung der stabilisierenden Lösung, die die Verbindung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält, durchgeführt wird, ohne daß ein wesentlicher Wasch-Schritt zur Anwendung kommt.
Das Waschwasser, das in dem Wasch-Schritt verwendet wird, kann das oberflächenaktive Mittel, das in der oben beschriebenen stabilisierenden Lösung enthalten sein kann, ein antibakterielles Mittel, ein Antipilz-Miltel, ein Germicid, ein chelatisierendes Mittel und das oben beschriebene Konservierungsmitiel, das in der Verarbeitungs-Lösung mit Fixiervermögen enthalten sein kann, enthalten.
Der Wasch-Schritt und der Stabilisierungsschritt werden vorzugsweise durchgeführt im Rahmen eines Mehrstufen-Gegenstrom-Systems, und in diesem System ist die Anzahl der Stufen vorzugsweise 2 oder 4. Die Auffüll-Menge für den Wasch-Schritt oder den Stabilisierungs-Schritt liegt vorzugsweise bei der 1- bis 50-fachen Menge, noch mehr bevorzugt bei der 2- bis 30-fachen Menge und am meisten bevorzugt bei der 2- bis 15- fachen Menge der Menge der aus dem Vor-Bad überführten Verarbeitungs-Lösung pro Flächeneinheit des zu behandelnden farbphotographischen Materials.
Als für den Wasch-Schritt verwendetes Wasser kann Stadt-Wasser verwendet werden. Jedoch werden vorzugsweise z.B. mit Ionenaustausch-Harzen zur Verringerung der Konzentrationen an Ca-Ionen und Mg-Ionen auf 5 mg/l oder weniger entionisiertes Wasser und durch z.B. ein Halogen oder eine Ultraviolett-Sterilisationslampe sterilisiertes Wasser verwendet.
Als Wasser zur Zufuhr von verdampftem Wasser bei jeder Verarbeitungs-Lösung kann Stadt- Wasser verwendet werden. Jedoch werden vorzugsweise entionisiertes Wasser und sterilisiertes Wasser, die vorzugsweise für den Wasch-Schritt verwendet werden können, verwendet.
In bevorzugter Weise kann auch durch ein Verfahren des Einführens der Überlauf-Lösung aus dem Wasch-Schritt oder Stabilisierungs-Schritt in das Bad mit Fixiervermögen, welches das Vor-Bad hierfür ist, die Menge an Abfall-Lösung verringert werden.
In den Verarbeitungsschritten ist es bevorzugt, eine geeignete Menge Wasser, Korrekturwasser oder eine Verarbeitungs-Auffüll-Lösung nicht nur der Bleich-Lösung, der Bleich- Fixier-Lösung und der Fixier-Lösung zuzuleiten, sondern auch den anderen Verarbeitungs- Lösungen (z.B. dem Farbentwickler, dem Waschwasser und der stabilisierenden Lösung), um das Konzentrieren durch Verdampfen zu korrigieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dann, wenn die Gesamtzeit vom Bleichverfahren bis zum Trockenschritt im Bereich von 1 min bis 3 min und vorzugsweise im Bereich von 1 min 20 s bis 2 min liegt, die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders wirksam erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Trockentemperatur vorzugsweise bei 50 ºC bis 65 ºC und noch mehr bevorzugt bei 50 ºC bis 60 ºC, und die Trocknungszeit liegt vorzugsweise bei 30 s bis 2 min und iioch mehr bevorzugt bei 40 s bis 80 s.
Das farbphotographische Material, das durch die Verarbeitung gemaß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde, kann wenigstens eine Schicht aus der Gruppe blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und rot-empfindliche Silberhalogenid-Emuisionsschicht auf einem Träger aufweisen, und es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Zahl der Schichten und der Reihenfolge der Schichtanordnung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und Licht-unempfindlichen Schichten.
Ein typisches Beispiel eines Materials ist ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material, das auf einem Träger wenigstens eine Licht-empfindliche Schicht, die aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebaut ist, die im wesentlichen dieselbe Farb- Empfindlichkeit aufweisen, jedoch eine unterschiedliche Licht-Empfindlichkeit haben, aufweist. Die Licht-empfindliche Schicht ist eine einheitliche Licht-empfindliche Schicht mit einer Farb-Empfindlichkeit gegenüber blaubem Licht grünem Licht oder rotem Licht, und in einem farbphotographischen Mehrschichten-Silberhalogenid-Material sind die einheitlichen Licht-empfindlichen Schichten auf einem Träger in der Reihenfolge rot-empfindliche Schicht, grün-empfindliche Schicht und blau-empfindliche Schicht angeordnet, gesehen von der Seite des Trägers. Jedoch können gemäß dem Zweck auch andere Reihenfolgen der Anordnung der Farbempfindlichen Schichten eingesetzt werden. Eine Schicht-Struktur, bei der Lichtempfindliche Schichten, die dieselbe Farb-Empfindlichkeit aufweisen, eine Lichtempfindliche Schicht angeordnet enthalten, die zwischen den Schichten unterschiedliche Farb-Empfindlichkeit aufweist, kann verwendet werden.
Außerdem können Licht-unempfindliche Schichten wie z.B. die oberste Schicht, die unterste Schicht und Zwischenschichten zusätzlich zu den Licht-empfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschichten gebildet werden.
Die Zwischenschichten können z.B. fiie Kuppler enthalten, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 61-43,748, JP-A 59-113,438, JP-A 59-113,440, JP-A 61-20,037 und JP-A 61-20,038, und können auch z.B. Farbmisch-Inhibitoren, ultraviolette Strahlung absorbierende Mittel und Mittel zur inhibierung der Fleckenbildung (Antiflecken-Mittel) enthalten.
Als mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die jeweils eine einheitliche Lichtempfindliche Schicht darstellen, kann die Zwei-Schichten-Struktur einer Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht und einer Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht verwendet werden, wie sie beschrieben ist in den Druckschriften DE-B 1,121,470 und GB-B 923,045. Üblicherweise ist es bevorzugt, daß diese Licht-empfindlichen Schichten so angeordnet sind, daß die Licht-Empfindlichkeit in Richiung auf den Träger sukzessive niedriger wird, und in diesem Fall kann eine Licht-unempfindliche Schicht zwischen den Licht-empfindlichen Emulsionsschichten gebildet werden. Außerdem kann eine Niedergeschwindigkeits- Emulsionsschicht weiter von dem Träger an geordnet sein, und eine Hochgeschwindigkeits- Emulsionsschicht kann nahe dem Träger angeordnet sein, wie dies beschrieben ist in den Druckschriften JP-A 57-112,751, JP-A 62-200,350, JP-A 62-206,541 und JP-A 62-206,543.
In praktischen Beispielen können die Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einem Träger - von der von dem Träger am entferntesten gelegenen Seite her gesehen - angeordnet werden in der Reihenfolge blau-empfindliche Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht (BL)/blauempfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht (BH)/grün-empfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht (GH)/grün-empfindliche Niedergeschwindigkeits- Emulsionsschicht (GL)/rot-empfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht (RH)/rotempfindliche Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht (RL), in der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder in der Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH.
Sie können auch - von der von dem Träger am weitesten entfernt gelegenen Seite her gesehen - angeordnet werden in der Reihenfdlge blau-empfindliche Emulsionsschicht/GH/RH/GL/RL, wie dies beschrieben ist in der Druckschrift JP-B 55-34,932. Außerdem können sie auch - von der von dem Träger am weitesten entfernt gelegenen Seite her gesehen - angeordnet werden in der Reihenfolge blau-empfindliche Emulsionsschicht/GL/RL/GH/RH, wie dies beschrieben ist in den Druckschriften JP-A 56-25,738 und JP-A 62-63,936. Außerdem kann eine Dreischichten-Struktur angewendet werden, die aufgebaut ist aus der am höchsten Licht-empfindlichen Emulsionsschicht als der obersten Schicht, einer Lichtempfindlichen Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Licht-Empfindlichkeit als die Oberschicht als Zwischenschicht und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer weit geringeren Licht-Empfindlichkeit als die Zwischenschicht als unterste Schicht, wie dies beschrieben ist in der Druckschrift JP-B 49-15,495. Selbst dann, wenn sie aus drei Schichten aufgebaut sind, von denen jede eine unterschiedliche Licht-Empfindlichkeit aufweist, können die Schichten angeordnet sein in der Reihenfolge Licht-empfindliche Mittelgeschwindigkeits- Emulsionsschicht/Licht-empfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht/Lichtempfindliche Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht in einer Licht-empfindlichen Schicht, gesehen von der Seite von dem Träger her, wie dies beschrieben ist in der Druckschrift JP-A 59-202,464.
Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichten-Strukturen und Schichten-Anordnungen gewählt werden, je nach dem Zweck des farbphotographischen Licht-empfindlichen Materials.
Die Trockenschicht-Dicke der Gesamtheit der das Material aufbauenden Schichten des farbphotographischen Materials unten Ausschluß des Trägers, der Unterschicht auf dem Träger und der Stützschicht, liegt vorzugsweise im Bereich von 12,0 um bis 20,0 um und noch mehr bevorzugt im Bereich von 12,0 um bis 18,0 um, und zwar aus Sicht eines Verhinderns der Bildung von Bleich-Trübung und eines Verhinderns des Auftretens von Flecken im Verlauf der Zeit.
Die Schichtdicke des farbphotographischen Materials wird wie folgt gemessen: Das zu messende farbphotographische Material wird 7 d lang unter Bedingungen von 25 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) nach dessen Herstellung gelagert. Die Gesamtdicke des farbphotographischen Materials wird zuerst gemessen, und anschließend, nach Entfernen der Überzugsschichten auf dem Träger, wird deren Dicke erneut gemessen, und die Differenz der Dicken ist definiert als Schichtdicke der Gesamtheit der Überzugsschichten des farbphotographischen Materials unter Ausschluß des Trägers. Die Dicke kann beispielsweise unter Verwendung einer Film-Meßvorrichtung gemessen werden durch ein piezoelektrisches Konversionselement des Kontakt-Typs (K-4038 Stand., Handelsname, hergestellt von der Firma Anritsu Electric Co., Ltd.). Auferdem können die Überzugsschichten auf dem Träger entfernt werden unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhypochlorit-Lösung. Durch Fotografieren des Querschnitts des farbphotographischen Materials unter Verwendung eines Elektronenmikroskops des Abtast-Typs (Vergrößerung vorzugsweise 3.000 oder mehr) kann die Dicke der Gesamtheit der Schichten auf dem Träger bestimmt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Quell-Verhältnis des farbphotographischen Materials vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 % und noch mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 %. Das Quell-Verhältnis ist definiert durch die folgende Formel:
Quellverhältnis = (A - B)/B x 100 (%)
worin
A: steht für die Schichtdicke im gequollenen Zustand im Gleichgewicht (in Wasser bei 25 ºC); und
B: die Gesamt-Schichtdicke (im trockenen Zustand bei 25 ºC und 55 % RH).
Wenn das Quell-Verhältnis außerhalb der bevorzugten Bereiche liegt, erhöht sich der Rest eines Farbentwicklungsmittels, und die photographische Leistung, die Bildqualitäten, wie z.B. die Entsilberungseigenschaften, und die Filmeigenschaften, wie z.B. die Film-Festigkeit, werden in nachteiliger Weise beeinträchtigt.
Die Quell-Geschwindigkeit eines farbphotographischen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, widergegeben durch den Begriff T½, liegt vorzugsweise bei 15 s oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 9 s oder weniger. Dabei ist T½ definiert als die Zeit zum Quellen unter Rückgang auf die Hälfte der Dicke der gesättigten gequollenen Schicht. Diese Dicke der gesättigten gequollenen Schicht ist definiert als 90 % der Dicke einer maximal gequollenen Schicht, die erhalten wird, wenn das farbphotographische Material in einem Farbentwickler bei 38 ºC 3 min 15 s lang verarbeitet wird.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials enthalten ist, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, kann Silberbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid, Silberbromid oder Silberchlorld sein. Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid, die etwa 0,1 bis 30 Mol-% Silberiodid enthalten. Silberiodbromid, das 2 bis 25 Mol-% Silberiodid enthält, ist besonders bevorzugt.
Die Silberhalogenid-Körner in den photographischen Silberhalogenid-Emulsionen können eine regelmäßige Kristallform wie z.B. cubisch, octaedrisch oder tetradecaedrisch, eine unregelmäßige Kristallform wie z.B. sphärisch oder tafelförmig oder eine Kristalldefekt- Form wie z.B. eine solche mit Zwillingsebenen oder eine Verbundform aus den vorstehend genannten Formen haben.
Die Korngrößen der Silberhalogenid-Körner können so fein sein wie etwa 0,2 um oder weniger oder so groß wie bis zu etwa 10 um, angegeben als Durchmesser der Projektionsfläche. Die Silberhalogenid-Emulsion kann eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
Die photographischen Silberhalogenid-Emulsionen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung der Verfahrensweisen, die beschrieben sind beispielsweise in: "Forschungs-Veröffentlichung (Research Disclosure; RD), Nr. 17643 (Dezember), Seiten 22-23"; "I. Emulsion Preparation and Types", ibid., Nr. 18716 (November, 1979), Seite 648"; "P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, publiziert von Paul Montel, 1967"; "G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, publiziert von Focal Press, 1966"; und "V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, publiziert von Focal Press, 1964".
Die monodispere Silberhalogenid-Emulsion, die in den Druckschriften US-A 3,574,628 und US-A 3,655,394 sowie in der Druckschrift GB-B 1,413,748 beschrieben ist, wird vorzugsweise verwendet. Außerdem können im Rahmen der vorliegenden Erfindung tafelförmige Silberhalogenid-Körner mit einem Seitenverhältnis (aspect ratio) von wenigstens etwa 5 verwendet werden. Die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner können hergestellt werden, wie dies beschrieben ist in "Gutoft, Photographic Science and Engeneering, Band 14 (1970), 248 bis 257", in den Druckschriften US-A 4,434,226, US-A 4,414,310, US-A 4,430,048 und US-A 4,439,520 und in der Druckschrift GB-B 2,112,157.
Die Kristallstruktur der Silberhalogenid-Körner kann eine einheitliche Halogen-Zusammensetzung im gesamten Kornbereich haben, kann eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung im Inneren und im Oberflächenbereich des Korns haben oder kann eine Vielschichtenstruktur aufweisen. Außerdein kann ein Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Halogen-Zusammensetzung mit den Silberhalogenid-Körnern über eine epitaxiale Verbindung verbunden werden. Außerdem können die Silberhalogenid-Körner mit einer anderen Verbindung als mit einem Silberhalogenid verbunden werden, z.B. mit einem Silberrhodanat oder mit Bleioxid.
Eine Mischung aus Silberhalogenid-Körnern mit unterschiedlichen Kristallformen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Silberhalogenid-Emulsionen werden üblicherweise einem Schritt der physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterworfen, bevor sie verwendet werden. Zusätze, die in diesen Schritten Verwendung finden, sind beschrieben in der "Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD), Nr. 17643 (Dezember 1978)", "ibid., Nr. 18716 (November 1979)" und "ibid., Nr. 307105 (November 1989)", und die entsprechenden Teile der genannter Offenbarungen sind summarisch in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Außerdem sind photographische Zusätze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, in den drei Publikationen (RD) beschrieben, und die damit verbundenen Stellen der Druckschriften sind ebenfalls in derselben Tabelle gezeigt. Art Zusatzstoff Chemischer Sensibilisator Die Sensibilität erhöhendes Mittel Spektralsensibilisator, Supersensibilisator Aufhellungsmittel Antitrübungsmittel, Stabilisator Lichtabsorbierendes Mittel, Filterfarbstoff, UV-Strahlung absorbierendes Mittel Antifleckenmittel Farbbildstabilisator Härter Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Überzugs-Hilfsmittel, oberflächenaktives Mittel (Tensid) Antistatikmittel Mattierungsmittel S. rechte Spalte (RS) S. , RS bis S. linke Spalte (LS)
Verschiedene Farbkuppler können in den farbphotographischen Materialien verwendet werden. Praktische Beispiele typischer Kuppler sind beschrieben in Patenten, die zitiert sind in der "Forschungsoffenbarung Nr. 17643, VII - C bis G" und "ibid., Nr. 307105, VII - C bis G".
Beispiele bevorzugter Gelbkuppler sind beschrieben in den Druckschriften US-A 3,933,501, US-A 4,022,620, US-A 4,326,024, US-A 4,401,752, US-A 4,248,961, US-A 3,973,968, US-A 4,314,023 und US-A 4,511,649, in der Druckschrift JP-B 58-10,739, in den Druckschriften GB-B 1,425,020 und GB-B 1,476,760 und in der Druckschrift EP-A 249,473.
Bevorzugte Magenta-Kuppler sind 2-äquivalente und 4-äquivalente Verbindungen der 5-Pyrazolon-Reihe und der Pyrazoloazol-Reihe. Die noch mehr bevorzugten Magenta- Kuppler sind beschrieben in den Druckchriften US-A 4,310,619, US-A 4,351,897, US-A 3,061,432, US-A 3,725,064, US-A 4,500,630, US-A 4,540,654 und US-A 4,556,630, in der Druckschrift EP-B 73,636, in de; "Forschungsoffenbarung Nr. 24,220 (Juni 1984)", "ibid., Nr. 24230 (Juni 1984)", in den Druckschriften JP-A 60-33,552, JP-A 60-43,659, JP-A 61-72,238, JP-A 60-35,730, JP-A 55-118,034 und JP-A 60-185,951 sowie in der Druckschrift WO(PCT) 88/04,795.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung noch deutlicher, wenn wenigstens eine Art eines 4-äquivalenten Magenta-Kupplers verwendet wird.
Bevorzugte 4-äquivalente Magenta-Kuppler sind die 4-äquivalenten Magenta-Kuppler der 5- Pyrazolon-Reihe, die durch die Formd (M) wiedergegeben werden, und die 4-äquivalenten Magenta-Kuppler der Pyrazoloazol-Reihe, die durch die Formel (m) wiedergegeben werden.
In der Formel (M) steht R&sub2;&sub4; für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. Ar steht für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Entweder der Rest R&sub2;&sub4; oder Ar können eine zweiwertige oder höherwertige, ein Polymer bildende Gruppe sein, beispielsweise ein dimerer oder ein polymerer Kuppler, welcher den Kuppler-Mutterkern an die Hauptkette eines Polymers bindet.
In der Formel (m) steht R&sub2;&sub5; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und Z steht für eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen Azol-Rings erforderlich ist, der 2 bis 4 Stickstoffatome enthält. Dieser Azol-Ring kann einen Substituenten oder einen ankondensierten Ring aufweisen. Außerdem können entweder R&sub2;&sub5; oder die den Azol-Ring substituierende Gruppe eine zweiwertige oder höherwertige Gruppe werden, die ein Polymer wie beispielsweise einen dimeren oder einen polymeren Kuppler bilden oder einen Polymer-Kuppler dadurch bilden, daß sie eine hochmolekulare Kette mit einem kuppelnden Mutter-Kern verbinden.
In der Formel (M) steht die durch R&sub2;&sub4; wiedergegebene Alkylgruppe für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 42 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe. Die durch R&sub2;&sub4; wiedergegebene Arylgruppe steht für eine Arylgruppe mit 6 bis 46 Kohlenstoffatomen. Die durch R&sub2;&sub4; wiedergegebene Acylgruppe ist eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffaomen oder eine aromatische Acylgruppe mit 7 bis 46 Kohlenstoffatomen. Die durch R&sub2;&sub4; wiedergegebene Carbamoylgruppe ist eine aliphatische Carbamoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Carbamoylgruppe mit 7 bis 46 Kohlenstoffatomen.
Diese Gruppen können jeweils einen Substituenten aufweisen, und der Substituent ist ein organischer Substituent oder ein Halogenatom, der an ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sind. Beispiele der Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Acylamino-Gnippe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylamino- Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Imidogruppe, eine Alkylthio- Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe eine Azogruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Azolylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom.
Noch mehr im einzelnen steht R&sub2;&sub4; für eine Alkylgruppe (z.B. für Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Octadecyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, t-Butoxyethyl, Phenoxyethyl, Methansulfonylethyl und 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy-)ethyl), eine Arylgruppe (z.B. für Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Chlor-5-tetradecanamidophenyl, 2-Chlor-5-(3-octadecenyl-1-succinimido-)phenyl, 2-Chlor-5-octadecylsulfonamidophenyl und 2-Chlor-5-[2-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy-)tetradecanamidophenyl-]), eine Acylgruppe (z.B. für Acetyl, Pivaloyl, Tetradecanoyl, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy-)acetyl, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy-)butanoyl, Benzoyl und 3-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido-)benzoyl) oder eine Carbamoyl Gruppe (z.B. fur N-Methylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Hexadecylcarbamoyl, N-Methyl-N- Phenylcarbamoyl und N-[3-{2,4-Di-t-pentylphennoxybutylamido-}]phenylcarbamoyl).
R&sub2;&sub4; ist vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe.
In der Formel (M) steht Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Die bevorzugten Substituenten für die Phenylgruppe schließen ein: ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe. Noch mehr im einzelnen ist Ar beispielsweise Phenyl, 2,4,6- Trichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,4-Dimethyl-6-methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4- methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4-ethoxycarbonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-cyanophenyl oder 4-[2- (2,4-Di-t-amylphenoxy-)butylamido-]phenyl.
Ar ist vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe, noch mehr bevorzugt eine Phenylgruppe, die mit wenigstens einem Halogenatom (insbesondere Chlor) substituiert ist und noch mehr bevorzugt 2,4,6-Trichlorphenyl oder 2,5-Dichlorphenyl.
Von den Magenta-Kupplern der Pyrazoloazol-Reihe, die durch die Formel (m) wiedergegeben werden, schließen die bevorzugten Kuppler Grundgerüste von 1H-Imidazo[1,2- b]pyrazol, 1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4] triazol, 1H-pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazol und 1H- pyrazolol[1,5-d]tetrazol. Die Verbindungen werden wiedergegeben durch die Formeln (m-1), (m-2), (m-3) und (m-4).
Nachfolgend werden die Reste R&sub2;&sub5;, R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; in der Formel (m) und den obigen Formeln (m-1), (m-2), (m-3) und (m-4) erklärt.
Die Reste R&sub2;&sub5; und R&sub5;&sub1; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Beispiele des Substituenten schließei' ein: ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino- Gruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkoxycarboxylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgmppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Azogruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acylgruppe und eine Azolylgruppe.
Diese Gruppen können substituiert sein durch dieselben Gruppen von Substituenten wie bei dem Rest R&sub2;&sub4;. R&sub2;&sub5; und R&sub5;&sub1; können jeweils eine zweiwertige Gruppe oder eine höherwertige Gruppe sein und ein Polymer wie beispielsweise einen Dimer-Kuppler oder einen Polymer- Kuppler bilden, oder sie bilden einen Polymer-Kuppler, indem sie eine hochmolekulare Kette mit einem Kuppler-Mutterkern verbinden.
Noch genauer gesagt stehen die Reste R&sub2;&sub5; und R&sub5;&sub1; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe, die eine gerade Kette, eine verzweigte Gruppe oder eine cyclische Gruppe sein kann. Die Alkylgruppe schließt eine Aralkylgruppe, eine Alkinylgruppe und eine Cycloalkylgruppe ein.
R&sub2;&sub5; und R&sub5;&sub1; stehen jeweils vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z.B. für Methyl, Ethyl, Propyl Isopropyl, t-Butyl, Tridecyl, 2-Methansulfonylethyl, 3-(3-Pentadecylphenoxy-)propyl, 3-{4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfönyl-)phenoxy-]dodecanamido-phenyl-propyl, 2-Ethoxytridecyl, Trifluormethyl, Cyclopentyl, 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy-)propyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-t- Butylphenyl, 2,4-Di-t-Amylphenyl und 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. für 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe (N.B. für Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2- Dodecyloxyethoxy und 2-Methansulfoxylethoxy), eine Aryloxy-Gruppe (z.B. für Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 3-Nitrophenoxy, 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxy und 3-Methoxycarbamoylphenoxy), eine Acylamino-Gruppe (z.B. für Acetamido, Benzamid, Tetradecanamid, 2-(2,4-Di-t-Amylphenoxy-)butanamid, 4-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy-)butanamid und 2-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl-)phenoxy-}decanamid), eine Alkylamino-Gruppe (z.B. für Methylamino, Butylamino, Dodecylamino, Diethylamino und Methylbutylamino), eine Anilino-Gruppe (z. B. für Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5- tetradecanaminoanilino, 2-Chlor-5-doclecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino und 2-Chlor- 5-{α-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy-)dodecanamido-}anilino), eine Ureidogruppe (z.B. Phenylureido, Methylureido und N,N-Dibutyiureido), eine Sulfamoylamino-Gruppe (z.B. für N,N-Dipropylsulfamoylamino und N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z.B. für Methylthio, Octytthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio und 3-(4-t-Butylphenoxy-)propylthio), eine Arylthio-Gruppe (z.B. für Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio und 4-Tetradecanamidophenylthio), eine Alkoxycarbonylamino Gruppe (z.B. fur Methox ycarbonylamino und Tetradecyloxycarbonylamino), eine Sulfonamid Gruppe (z.B. fur Methansulfonamid, Hexadecansulfonamid, Benwlsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Octadecansulfönamid und 2-Methoxy-5-butylbenzolsulfönamid), eine Carbamoylgruppe (z.B. fur N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)carbamoyl, N- Methyl-N-dodecylcarbamoyl und N-{3-(2,4-t-Amylphenoxy-)propyl-}carbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. für Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl und Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z.B. für Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Octadecyloxycarbonyl), eine heterocyclische Oxy-Gruppe (z.B. für 1-Phenyltetrazol-5- oxy und 2-Tetrahydropyranyloxy), eine Azogruppe (z.B. für Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo und 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo), eine Acyloxy-Gruppe (z.B. für Acetoxy), eine Carbamoyloxy-Gruppe (z.B. für N-Methylcarbamoyloxy und N-Phenylcarbamoyloxy) eine Silyloxy-Gruppe (z.B. Trimethylsilyloxy und Dibutylmethylsilyloxy), eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe (z.B. für Phenoxycarbonylamino), eine Imido-Gruppe (z.B. für N-Succinimido, N-Phthalimido und 3-Octadecenylsuccinimido), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. für 2-Benzothiazolylthio, 2,4-Diphenoxy-1,3,5-triazol-6-thio und 2-Pyrdylthio), eine Sulfinylgruppe (z.B. Dodecansulfonyl, 3-Pentadecylphenylsulfinyl und 3-Phenoxypropylsulfinyl), eine Phosphonylgruppe (z.B. für Phenoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl und Phenylsulfonyl), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (z.B. für Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z.B. für Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl und 4-Dodecyloxybenzoyl) oder eine Azolylgruppe (z.B. für Imidazolyl, Pyrazolyl, 3- Chlorpyrazol-1-yl und Triazolyl).
R&sub2;&sub5; und R&sub5;&sub1; sind vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethan-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe.
R&sub5;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub5;&sub1; und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Cyanogruppe.
R&sub5;&sub3; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub5; und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl- Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe odei eine Acylgruppe. Noch mehr bevorzugt ist R&sub5;&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe oder eine Arylthio-Gruppe.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird besonders deutlich, wenn die 4-äquivalenten Magenta-Kuppler der Pyrazolon-Reihe, wie sie durch die Formel (M) wiedergegeben werden, verwendet werden.
Spezielle Beispiele der bevorzugten 4-äquivalenten Magenta-Kuppler werden nachfolgend veranschaulicht. Die Zahl bedeutet Gew.-% Mittleres Molekulargewicht: etwa 25.000 Die Zahl bedeutet Gew.-% Mittleres Molekulargewicht: etwa 30.000 Die Zahl bedeutet Gew.-% Mittleres Molekulargewicht: etwa 40.000 Die Zahl bedeutet Gew.-% Mittleres Molekulargewicht: etwa
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Beschichtungsmenge des 4-äquivalenten Magenta-Kupplers vorzugsweise im Bereich von 0,4 x 10&supmin;³ bis 3,5 x 10&supmin;³ Mol/m² des farbphotographischen Materials. Außerdem kann der 4-äquivalente Magenta-Kuppler zusammen mit einem 2-äquivalenten Magenta-Kuppler verwendet werden.
Ein Cyan-Kuppler kann in dem farbphotographischen Material verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Phenol-Kuppler und Naphthol-Kuppler sowie diejenigen Cyankuppler, die beschrieben sind in den Druckschriften US-A 4,052,212, US-A 4,146,396, US-A 4,228,233, US-A 4,296,200, US-A 2,369,929, US-A 2,801,171, US-A 2,772,162, US-A 2,895,826, US-A 3,772,002, US-A 3,758,308, US-A 4,334,011 und US-A 4,327,173, DE-OS 3,329,729, EP-A 121,365 und EP-A 249,453, US-A 3,446,622, US-A 4,333,999, US-A 4,753,871, US-A 4,451,559, US-A 4,427,767, US-A 4,690,889, US-A 4,254,212, US-A 4,296,199, JP-A 3-196,037 und JP-A 61-42,658.
Insbesondere sind bevorzugt ein Pyrrolotriazol-Kuppler, Pyrroloimidazol-Kuppler, Imidazopyrazol-Kuppler, Imidazol-Kuppler, Pyrazolotriazol-Kuppler und ein cyclischer aktiver Methin-Kuppler (z.B. diejenigen Kuppler, die beschrieben sind in den Druckschriften JP-A 2-302,078, JP-A 2-322,051, JP-A 3-226,325, JP-A 3-236,894, JP-A 64-32,250 und JP-A 2-141,745).
Ein gefärbter Kuppler zur Korrektur einer unnötigen Absorption eines gefärbten Farbstoffs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte gefärbte Kuppler sind beschrieben in "Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr. 17643, VII- G", in den Druckschriften US-A 4,163,670, US-A 4,004,929 und US-A 4,138,258, in den Druckschriften JP-B 57-39,413, GB-B 1,146,368 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-50, 137. Bevorzugt sind auch Kuppler zur Korrektur einer unnötigen Absorption eines gefärbten Farbstoffs mittels eines fluoreszierenden Farbstoffs, der beim Kuppeln daraus freigesetzt wird, wie dies beschrieben ist in der Druckschrift US-A 4,774,181. Kuppler mit einer Farbstoff-Vorstufe, die einen Farbstoff als Abgangsgruppe dadurch bilden können, daß sie mit einem Farbentwicklungsmittel reagieren, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift US-A 4,777,120, werden vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Kuppler verwendet werden, der einen gefärbten Farbstoff mit einer passenden Diffundierbarkeit ergibt. Bevorzugte Kuppler sind beschrieben in den Druckschriften US-A 4,366,237, GB-B 2,125,570, EP-B 96,570 und DE-OS 3,234,533.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können polymerisierte Farbstoff-bildende Kuppler verwendet werden. Typische Beispiele des polymerisierten Kupplers sind beschrieben in den Druckschriften US-A 3,451,820, US-A 4,080,211, US-A 4,367,282, US-A 4,409,320 und US-A 4,576,910 sowie in der Druckschrift GB-B 2,102,173.
Außerdem setzen bevorzugte Kuppler einen photographisch nützlichen Rest beim Kuppeln frei. Vorzugsweise verwendet werden die Kuppler, die bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, wie dies beschrieben ist in den Druckschriften GB-B 2,097,140 und GB-B 2,131,188 und in den Druckschriften JP-A 59-157,638 und JP-A 59-170,840.
Andere Kuppler in den farbphotographischen Materialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, sind konkurrierende Kuppler, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift US-A 4,130,427, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der hinsichtlich seiner Farbe wieder hergestellt ist, wie sie in der Druckschrift EP-A 173,302 beschrieben sind, einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, wie sie beschrieben sind in der "Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr. 11 "ibid., Nr. 24,242" und in der Druckschrift JP-A 61-201,247, Liganden freisetzende Kuppler, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift US-A 4,553,477, einen Leuko-Farbstoff freisetzende Kuppler, wie sie beschrieben sind in der Druckschrift JP-A 63-75,747, und einen fluoreszierenden Farbstoff freisetzende Kuppler, wie sie besehrieben sind in der Druckschrift US-A 4,774,181.
Die Kuppler zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können in die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien über verschiedene Dispergierverfahren eingeführt werden.
Beispielsweise ist ein Öltropfen-in-Wasser-Dispergierverfahren eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt beschrieben in der Druckschrift US-A 2,322,027. Praktische Beispiele eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt (Siedepunkt von 175 ºC oder mehr bei Normaldruck), wie es für das Öltropfen-in-Wasser- Dispergierverfahren verwendet werden kann, schließen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-amylphenyl-)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl-)isophthalat und Bis(1,1-diethylpropyl-)phthalat), Phosphorsäureester und Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Trichlorhexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z. B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N- Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-t- Amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl-)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilin-Derivate (z.B. N, N-Dibutyl-2- butoxy-5-t-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin) ein.
Außerdem kann ein organisches Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt von etwa 30 ºC oder mehr und vorzugsweise von etwa 50 ºC bis 160 ºC) als Hilfs-Lösungsmittel in den Dispergierverfahren verwendet werden. Typische Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Ein Latex-Dispersionsverfahren kann ebenfalls angewendet werden. Praktische Beispiele der Schritte und Wirkungen des Latex-Dispersionsverfahrens sowie die Latizes zur Imprägnierung sind beschrieben in den Druckschriften US-A 4,199,363, DE-OS 2,541,274 und DE-OS 2,541,230.
Die Kuppler können durch Emulgieren in einer wäßrigen hydrophilen Kolloid-Lösung dispergiert werden, die mit einem beladbaren Latex-Polymer und Kupplern in Gegenwart oder Abwesenheit des beschriebenen organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt imprägniert ist, wie dies in der Druckschrift US-A 4,203,716 beschrieben ist. Alternativ dazu können sie auch nach Lösen des Kupplers in einem Polymer, das unlöslich ist in Wasser, jedoch löslich ist in einen organischen Lösungsmittel, dispergiert werden. Bevorzugte Polymere sind die Homopolymere oder Copolymere, die beschrieben sind in der Druckschrift WO(PCT) 88/00723 (Seiten 12 bis 30). Polymere der Acrylamid-Reihe sind besonders bevorzugt zur Stabilisierung von Farbstoffbildern.
Träger, die in geeigneter Weise für die farbphotographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beschrieben in der "Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr 17,643, Seite 28" und "ibid., Nr. 18,716, von Seite 647, rechte Spalte, bis Seite 648, linke Spalte".
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von farbphotographischen Materialien angewendet werden. Vorzugsweise kann die Erfindung zur Verarbeitung von allgemeinen oder für das Kino geeigneten farbphotographischen Negativ-Filmen oder photographischen Umkehr-Filmen für [)iapositive oder für das Fernsehen verwendet werden.

Arbeitsbeispiele

Die Erfindung wird noch genauer durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

1. Schichten

Ein Mehrschichten-farbphotographisches Material (Probe 101) wurde als Träger verwendet. Probe 101 hatte die folgende Zusammensetzung der Schichten, die auf einem Cellulosetriacetat-Film-Träger mit einer Untersehicht angeordnet waren.
Die als Beschichtung aufgetragenen Mengen sind angegeben in Einheiten von g/m². Die Beschichtungsmengen der Silberhalogenid-Emulsion und des kolloiden Silbers sind angegeben in Einheiten von g/m², bezogen auf deren Silbergehalt. Die Beschichtungsmengen für Kuppler, Zusatzstoffe und Gelatine sind angegeben in Einheiten von g/m². Beschichtungsmengen für sensibilisierende Farbstoffe sind angegeben in Einheiten Molen pro Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht enthalten ist.

Schicht 1 (Schicht gegen die Lichthofbildung)

schwarzes kolloides Silber 0,20 (als Ag)
Gelatine 2,20
UV-1 0,11
UV-2 0,22
Cpd-1 4,0 x 10&supmin;²
Cpd-2 1,9 x 10&supmin;²
Solv-1 0,30
Solv-2 1,2 x 10&supmin;²

Schicht 2 (Zwischenschicht)

feinkörniges Silberiodbromid (AgI: 1,0 Mol-%; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 0,07 um) 0,15 (als Ag)
Gelatine 1,00
ExC-4 6,0 x 10&supmin;²
Cpd-3 2,0 x 10&supmin;²

Schicht 3 (Erste Rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 5,0 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt an der Oberfiäche; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 0,9 um; Schwankungskoeffizient der einem Kreis entsprechenden Durchmesser: 21 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis (Durchmesser/Dicke): 7,5) 0,42 (als Ag)
Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 4,0 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 0,4 um: Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 18 %; tetradecaedrische Körner) 0,40 (als AG)
Gelatine 1,90
ExS-1 4,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 4,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-1 0,65
ExC-3 1,0 x 10&supmin;²
ExC-4 2,3 x 10&supmin;²
Solv-1 0,32

Schicht 4 (Zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 8,5 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 1,0 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 25 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 3,0) 0,85
Gelatine 0,91
ExS-1 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 6,2 x 10&supmin;²
ExC-4 4,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,10

Schicht 5 (Dritte Rot-empfindliche Emulsion)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 11,3 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 1,4 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 6,0) 1,50
Gelatine 1,20
ExS-1 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 6,0 x 10&supmin;&sup5;
ExS-3 2,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-2 8,5 x 10&supmin;²
ExC-5 7,3 x 10&supmin;²
ExC-6 1,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Schicht 6 (Zwischenschicht)

Gelatine 1,00
Cpd-4 8,0 x 10&supmin;²
Solv-1 8,0 x 10&supmin;²

Schicht 7 (Erste Grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 5,0 Mol- %; Typ mit hohem AgI-Gehalt auf der Oberfläche; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 0,9 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 21 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 7,0) 0,28
Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 4,0 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 0,4 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 18 %; tetradecaedrische Körner) 0,16
Gelatine 1,20
ExS-4 5,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,50
ExM-2 0,10
ExM-5 3,5 x 10&supmin;²
Solv-1 0,20
Solv-3 3,0 x 10&supmin;²

Schicht 8 (Zweite Grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 8,0 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 1,0 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 25 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 3,0) 0,57
Gelatine 0,45
ExS-4 3,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 7,0 x 10&supmin;&sup5;
ExM-1 0,12
ExM-2 7,1 x 10&supmin;³
ExM-3 3,5 x 10&supmin;²
Solv-1 0,15
Solv-3 2,0 x 10&supmin;²

Schicht 9 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,50
Solv-1 2,0 x 10&supmin;²

Schicht 10 (Dritte Grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 11,3 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 1,4 um: Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 28 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 6,0) 1,30
Gelatine 1,20
ExS-4 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 8,0 x 10&supmin;&sup5;
ExS-6 8,0 x 10&supmin;&sup5;
ExM-4 4,5 x 10&supmin;²
ExM-6 1,0 x 10&supmin;²
ExC-2 4,5 x 10&supmin;³
Cpd-5 1,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,25

Schicht 11 (Gelbfilter-Schicht)

Gelatine 0,50
Cpd-6 5,2 x 10&supmin;²
Solv-1 0,12

Schicht 12 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,45
Cpd-3 0,10

Schicht 13 (Erste Blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 2 Mol-%; Typ mit einheitlichem AgI-Gehalt; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 0,55 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 25 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 7,0) 0,20
Gelatine 1,00
ExS-7 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,60
ExY-2 2,3 x 10&supmin;²
Solv-1 0,15

Schicht 14 (Zweite Blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 19,0 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 1,0 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 16 %; octaedrische Körner) 0,19
Gelatine 0,35
ExS-7 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,22
Solv-1 7,0 x 102

Schicht 15 (Zwischenschicht)

Feinkörniges Silberiodbromid (AgI: 2 Mol-%; Typ mit einheitlichem AgI-Gehalt; einem Kreis entsprechenden Durchmesser: 0,13 um) 0,20
Gelatine 0,36

Schicht 16 (Dritte Blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromid-Emulsion (AgI: 14,0 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; einem Kreis entsprechender Durchmesser: 1,7 um; Schwankungskoeffizient des einem Kreis entsprechenden Durchmessers: 28 %; tafelförmige Körner; Seitenverhältnis: 5,0) 1,55
Gelatine 1,00
ExS-8 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,21
Solv-1 7,0 x 10&supmin;²

Schicht 17 (Erste Schutzschicht)

Gelatine 1,80
UV-1 0,13
UV-2 0,21
Solv-1 1,0 x 10&supmin;²
Solv-2 1,0 x 10&supmin;²

Schicht 18 (Zweite Schutzschicht)

Feinkörniges Silberchlorid (einem Kreis entsprechenden Durchmesser: 0,07 um) 0,36
Gelatine 0,70
B-1 (Durchmesser 1,5 um) 2,0 x 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser 1,5 um) 0,15
B-3 3,0 x 10&supmin;²
W-1 2,0 x 10&supmin;²
H-1 0,35
Cpd-7 1,00
Das Arbeitsbeispiel enthielt: 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer mittleren Menge von etwa 200 ppm, bezogen auf Gelatine; n-Butyl-p-hydroxybenzoat in einer mittleren Menge von etwa 1.000 ppm, bezogen auf Gelatine und 2-Phenoxyethanol in einer mittleren Menge von etwa 10.000 ppm, bezogen auf Gelatine.
Außerdem enthieit das Arbeitsbeispiel die folgenden Verbindungen: B-4, B-5, W-2, W-3, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7 F-8, F-9, F-10, F-11, F-12 und F-13, ein Eisen-Salz, ein Blei-Salz, ein Gold-Salz, ein Platin-Salz, ein Iridium-Salz und ein Rhodium-Salz.

2. Chemische Strukturen

Die chemischen Strukturen, die im Rahmen des vorliegenden Arbeitsbeispiels verwendet wurden, werden nachfolgend gezeigt: x/y = 7/3 (Gewichtsverhältnis) Die Zahl bedeutet Gew.-% Mittleres Molekulargewicht: etwa 40.000

3. Herstellung der Probe

Die Trockenschicht-Dicke der Probe 101, unter Ausschiuß des Trägers, betrug 22 um, und die Quellgeschwindigkeit T½ betrug 9 s.
Zur Herstellung der Probe 101 wurde diese in einer Breite von 35 mm und einer Länge von 2 m eingeschnitten. Diese vorbereitete Probe wurde weißem Licht von 50 lux 0,01 s ausgesetzt und unter Verwendung eine automatischen Verarbeitungsvorrichtung unter den nachfolgend genannten Bedingungen verarbeitet. Nur die stabilisierende Lösung wurde sukzessive ersetzt, und die anderen Verarbeitungsschritte wurden unter den für die Probe vorgesehenen Bedingungen durchgefiiiirt. Die verarbeitete Probe wurde dann hinsichtlich der Flecken und der Biid-Lagerbestandigkeit bewertet.

4. Verarbeitungsschritte

Die Verarbeitungsschritte und die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend gezeigt: Verarbeitungsschritte Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur (ºC) Menge Auffüll-Lösung (ml) Tankvolumen (I) Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren (blixing) Fixieren Waschen Stabilisierung Trocknen
In der obigen TabeIIe bedeutet "Stabilisierung" die Stabilisierung, und die Menge an Wiederauffüll-Mittel ist die Menge pro m² der Probe des farbphotographischen Materials.
Die Stabilisierung wurde durchgeführt mittels eines im Gegenstrom geführten Auffüll- Systems von (2) zu (1), und die gesamte Überlauf-Lösung aus dem Wasch-Schritt wurde in das Fixier-Bad eingeführt.
Das Bleich-Fixier-Bad wurde wie folgt aufgefüllt: Ein Stromteiler wurde im oberen Bereich des Bleich-Bades und im unteren Bereich des Fixier-Bades der automatischen Verarbeitungsvorrichtung gebiidet. Die Gesamtmenge an Überlauf-Lösungen (verursacht durch Zugabe von Auffüll-Lösungen zu dem Bleich-Bad und dem Fixier-Bad) wurde in das Bleich-Fixier- Bad eingeführt. Außerdem betrugen die Menge an Farbentwickler, der in den Bleichschritt überführt wurde, die Menge an Bleichlösung, die in den Bleich-Fixier-Schritt überführt wurde, die Menge an Bleich-Fixier-Lösung, die in den Fixier-Schritt überführt wurde, und die Menge an Fixier-Lösung, die in den Wasch-Schritt überführt wurde, 65 ml, 50 ml, 50 ml bzw. 50 ml, bezogen auf einen m² des farbphotographischen Materials. Die Überführungszeit (crossover time) betrug jeweils 6 s, welche in die Verarbeitungszeit des vorangehenden Schritts einbezogen wurde. Die Zusammensetzung jeder Wiederauffüll- Lösung war die gleiche wie die der Tank-Lösung.

5. Verarbeitungslösungen

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist nachfolgend gezeigt:

Farbentwickler

Diethyientriaminpentaessigsäure 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,3 g
Natriumsulfit 3,9 g
Kaliumcarbonat 37,5 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl-)amino-]anilinsulfat 4,5 g
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert 10,05

Bleichlösung

1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(HI)ammoniummonohydrat 130 g
Ammoniumbromid 80 g
Ammoniumnitrat 15 g
Hydroxyessigsäure 50 g
Essigsäure 40 g
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert (eingestellt mit wäßngem Ammoniak) 4,2

Bleich-Fixier-Lösung (Blixing-Lösung)

Eine Mischung der obigen Bleichlösung und der obigen Fixier-Lösung in einem Volumenverhältnis von 15/85 (pH-Wert: 7,0).

Fixier-Lösung

Ammoniumsulfit 19 g
waßrige Ammoniumthiosulfat-Lösung (700 g/1) 280 ml
Imidazol 15 g
Ethylendiamintetraessigsäure 15 g
Wasser bis auf 1,0 l
pH-Wert (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure) 7,4

Wasser

Leitungswasser wurde durch eine Mischbett-Säule geleitet, die mit einem stark sauren Kation-Austauschharz des H-Typs (Amberlite IR-120B ) und einem stark alkalischen Anion- Austauschharz des OH-Typs (Amberlite IRA-400 ) gepackt war. Dies verringerte die Konzentrationen an Calcium-Ionen und Magnesium-Ionen auf 3 mg/l oder weniger.
Anschließend wurden dem Wasser 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zugesetzt. Der pH-Wert der Wasch-Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierende Lösung

Natrium-p-toluolsulfinat 0,1 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,2
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz 0,05
Bildstabilisator (gezeigt in Tahelle A) 0,01 Mol
Wasser bis auf 1,01 l
pH-Wert 7,2

6. Bewertung der Bild-Lagerbestandigkeit

Die Magenta-Dichte jeder verarbeiteten Probe wurde unter Verwendung eines photographischen Densitometers FSD 103 gemessen.
Die Magenta-Dichte jeder verarbeiteten Probe betrug 1,5. Man ließ die Probe 2 Monate bei 25 ºC und 55 % relativer Feuchtigkeit stehen. Die Magenta-Dichte wurde danach erneut gemessen. So wurde die Bild-Lagerbeständigkeit bestimmt aufgrund der verringerten Magenta-Dichte in Abhängigkeit von der Zeit [M-Verblassen (M-fading)].

7. Bewertung im Hinblick auf Verarbeitungsflecken

Jede der verarbeiteten Proben wurde visuell angeschaut und im Hinblick auf Fleckenbildung bewertet. Der Bewertungsmaßstab zur Bewertung war der foigende:
Rang 1: Es wurde kein Flecken beobachtet.
Rang 2: Es wurden schwache Flecken beobachtet (1/10 oder weniger der Proben- Oberfläche war in geringem Umfang mit Flecken getrübt).
Rang 3: Es wurde eine Trübung beobachtet (mehr als 1/10 der Probenoberfläche).
Rang 4: Ein Festkleben der Stibstanz wurde beobachtet (weniger als 1/10 der Probenoberfläche).
Rang 5: Ein Festkleben der Substanz wurde beobachtet (mehr als 1/10 der Probenoberfläche).

8. Messung des Formaldehyd-Dampfdrucks

Der Formaldehyd-Dampfdruck wurde anschließend wie folgt gemessen:
100 ml jeder Stabilisierungslösung wurden in ein separates Gefaß gegeben (offene Fläche: 80 cm²). Das Gefaß wurde in einen geschlossenen Glasbehälter mit einem Volumen von 5 l gegeben, und man ließ es 7 Tage bei 20 ºC stehen. Der Formaldehyd-Dampfdruck in dem Glasbehälter wurde mittels eines im Handel erhältlichen Formaldehyd-Gas-Bestimmungsrohrs des L-Typs unter direkter Ablesung gemessen.

9. Vergleichsbeispiele

Die chemischen Strukturen der Vergleichsverbindungen (1) bis (12), wie sie in Tabelle (A) gezeigt sind, werden nachfolgend aufgezeigt:

Vergleichsverbindung (1)

HOCH&sub2;NH CNHCH&sub2;OH
In der US-A 4,859,574 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (2)
In der Druckschrift EP-A 395,442 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (3)
In der JP-A 2-153,348 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (4)
In der JP-A 63-244,036 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (5)
In den Druckschriften JP-A 61-42,660, JP-A 61-75,354, JP-A 62-255,948, JP-A 1-295,258 und JP-A 2-54,261 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (6)
In den Druckschriften JP-A 61-42,660, JP-A 61-75,354 JP-A 62-255,948, JP-A 1-295,258 und JP-A 2-54,261 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (7)
In der Druckschrift JP-A 1-230,043 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (8)
In der Druckschrift JP-A 1-230,043 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (9)
In der Druckschrift JP-A 2-153,350 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (10)
In der Druckschrift JP-A 2-153,350 besehriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (11)
In der Druckschrift US-A 3,247,201 beschriebene Verbindung. Vergleichsverbindung (12)
In der Druckschrift US-A 4,917,992 beschriebene Verbindung.

10. Ergebnisse und Vergleiche

Die verwendeten Biid-Stabilisatoren und jedes Ergebnis der Bewertung sind in der Tabelle (A) gezeigt. Tabelle A Probe Nr. Bildstabilisator M-Fading Rang Fleckenbildung keiner Formalin Vergleichsverbindung Verbindung I- Tabelle A (Fortsetzung) Probe Nr. Bildstabilisator M-Fading Rang Fleckenbildung Verbindung IIProben Nr. 1 bis 14: Vergleichsbeispiele Proben Nr. 15 bis 38: Beispiele gemäß der Erfindung
Die Daten in Tabelle A zeigen deutlich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu Farbbildern mit ausgezeichneter Bild-Lagerbeständigkeit führen und praktisch keine Flecken auftreten.
Die Messung des Formaldehyd-Dampfdrucks ergab Formaldehyd in einer Menge von 5 ppm oder mehr in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und bei den Proben Nr. 7 bis 14. Die Vergleichsprobe Nr. 6 und die Verbindungen gemaß der vorliegenden Erfindung, d.h. die Proben Nr. 15 bis 38, führten zu einer Formaldehyd-Menge von 2 ppm oder weniger. Obwohl die Vergleichsprobe Nr. 6 zur Erzeugung einer niedrigeren Menge an Formaldehyd führte, zeigt Tabelle A deutlich, daß die Bild-Lagerbeständigkeit und die Fleckenbeständigkeit dieser Probe schlechter waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen schlüssig, daß von den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden gewünschten Eigenschaften gezeigt werden: (1) Die Bild- Lagerbeständigkeit ist exzellent. (2) Die Fleckenbildung ist verringert. (3) Der Formaldehyd- Dampfdruck ist auf annehmbar sichere Werte verringert. Herkömmliche Ersatzstoffe für Formalin führen nicht zu derartigen Ergebnissen.

Beispiel 2

Man folgte denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen des Magenta-Kupplers M-1 oder M-17 anstelle des Magenta-Kupplers ExM-1 eingesetzt wurden. Dementsprechend wurden Proben 201 und 202 hergestellt, und nahezu dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieselben Tests durchgeführt wurden.
Probe 203 wurde hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 folgte, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge des Magenta-Kupplers M-1 anstelle des Magenta-Kupplers EXM-4 eingesetzt wurde.
Probe 204 wurde hergestellt, indem man denselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 folgte, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge des Magenta-Kupplers ExM-4 und des Magenta-Kupplers M-1 in einem Mol-Verhältnis von 1:1 den Magenta-Kuppler ExM-4 ersetzte. Nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten, wenn dieselben Tests auf die Proben 203 und 204 angewandt wurden. So hat die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung lobenswerte Eigenschaften mit verschiedenen Magenta-Kupplern.

Beispiel 3

Man folgte denselben Bewertungen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Menge jedes Bild-Stabilisators von 0,01 Mol/l auf 0,002 Mol/l der Stabilisier-Lösung abgesenkt wurde. Außerdem wurde der pH-Wert der Stabilisier-Lösung auf 7,8 geändert. Es wurden nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Dies bestätigte, daß die Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung exzellente Wirkungen selbst in kleinen Mengen hatten.

Beispiel 4

Probe 101 wurde unter Verwendung der folgenden Verarbeitungsschritte und unter Einsatz der folgenden Verarbeitungslösung mittels einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung gemaß dem Verarbeitungsverfahren in Beispiel 1 verarbeitet, bis die aufaddierte (accumulierte) Menge an Auffüll-Lösung für jede Stabilisier-Lösung das Dreifache des Tankvolumens betrug. Die Bild-Lagerungsbeständigkeit wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 getestet, und es wurden nahezu dieselben Ergebnisse erhalten. Mit anderen Worten: Es wurde bestätigt, daß die Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wirkungen hatten.

1. Verarbeitungsschritte

Die eingesetzten Verarbeitungsschritte waren die folgenden: Verarbeitungssschritte Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur (ºC) Menge an Wiederauffüll-Lösung* (ml) Tankvolumen (l) Farbentwicklung Bleichen Waschen Fixieren Waschen Stabilisierung Trocknen (*): Die Auffüll-Menge wurde bezogen auf 35 mm Breite und 1 m Länge.
Der Waschschritt erfolgte in einem Gegenstrom-System von Schritt (2) zu Schritt (1).

2. Verarbeitungslösungen

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist nachfolgend gezeigt. Farbentwickler Tanklösung Auffüll-Lösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl-)amino-]2-methylanilinsulfat Wasser bis auf pH-Wert Bleichlösung Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-natrium-Salz-Trihydrat Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz Ammoniumbromid Ammoniumnitrat wäßriges Ammoniak ( Gew.-%) Fixierlösung Tanklösung Auffüll-Lösung Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz Natriumsulfit Natriumhydrogensulfit wäßrige Ammoniumthiosulfat-Lösung ( g/l) Wasser bis auf pH-Wert Stabilisier-Lösung Bildstabilisator (wie in der obigen Tabelle A gezeigt) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz

Beispiel 5

Die Probe 101 in Beispiel 1 wurde gemäß Beispiel 4 verarbeitet, wobei man jedoch keinen Bildstabilisator "Probe Nr. 1" verwendete und wobei man Bleichlösungen verwendete, die jeweils 0,03 Mol/l an jedem der Bildstabilisatoren enthielten, die in Tabelle A gezeigt sind. Es wurden Bewertungen der Flecken-Bildung und der Bild-Lagerbeständigkeit der Probe nach der Verarbeitung erhalten, die nahezu die gleichen Ergebnisse erbrachten wie in Beispiel 1. Mit anderen Worten: Es wurde bestätigt, daß die Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wirkungen erbrachten.

Beispiel 6

1. Schichten

Ein farbphotographisches Mehrschichten-Material (für Probe 501) wurde als Träger verwendet. Probe 501 hatte den nachfolgend beschriebenen Schichtenaufbau, wobei die Schichten auf einem Cellulosetriacetat-Film-Träger einer Dicke von 127 æm mit einer Unterschicht angeordnet waren. Die unten angegebenen Zahlenwerte zeigen die Beschichtungsmenge pro m². Außerdem ist die Funktion jeder Verbindung nicht auf deren Verwendung beschränkt, wie sie nachfolgend angegeben ist.

Schicht 1 (Schicht gegen Lichthofbildung)

schwarzes kolloidales Silber 0,25
Gelatine 1,9 g
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-1 0,04 g
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-2 0,1 g
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-3 0,1 g
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-4 0,1 g
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-6 0,1 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-1 0,1 g

Schicht 2 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-3 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg

Schicht 3 (Zwischenschicht)

Oberflächen-getrübte und Innen-getrübte, feinkörnige Silberiodbromid-Emulsion (mittlere Korngröße: 0,06 um; Schwankungskoeffizient: 18 %; AgI: 1 Mol-%) 0,05 g (als Ag)
Gelatine 0,4 g

Schicht 4 (Rot-empfindliche Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion A 0,2 g (als Ag)
Emulsion B 0,3 g (als Ag)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,159
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-2 0,1 g

Schicht 5 (Rot-empfindliche Mittel-Geschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion B 0,2 g (als Ag)
Emulsion C 0,3 g (als Ag)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C- 1 0,29
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-2 0,1 g

Schicht 6 (Rot-empfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion D 0,4 g (als Ag)
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Kuppler C-3 0,7 g
Zusatz P-1 0,1 g

Schicht 7 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g
Zusatz M-1 0,3 g
Farbmisch-Inhibitor Cpd-K 2,6 mg
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-1 0,1 g
UV-Strahlung absorbierendes Mittel U-6 0,1 g
Farbstoff D-1 0,02 g

Schicht 8 (Zwischenschicht)

Oberflächen-getrübte und Innen-getrübte Silberiodbromid-Emulsion (mittlere Korngröße: 0,06 um; Schwankungskoeffizient: 16 %; Agl: 0,3 Mol-%) 0,02 g (als Ag)
Gelatine 1,0 g
Zusatzstoff P-1 0,2 g
Farbmisch-Inhibitor (Cpd-J) 0,1 g
Farbmisch-Inhibitor (Cpd-A) 0,1 g

Schicht 9 (Grün-empfindliche Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion E 0,3 g (als Ag)
Emulsion F 0,1 g (als Ag)
Emulsion G 0,1 g (als Ag)
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-8 0,209
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-1 0,1 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-2 0,1 g

Schicht 10 (Grün-empfindliche Mittelgeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion G 0,3 g (als Ag)
Emulsion H 0,1 g (als Ag)
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
Verbindung Cpd-H 0,05 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-2 0,01 g

Schicht 11 (Grün-empfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion I 0,5 g (als Ag)
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,3 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-1 0,02 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-2 0,02 g

Schicht 12 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 g
Farbstoff D-3 0,07 g

Schicht 13 (Gelbfilter-Schicht)

gelbes kolloidales Silber 0,1 g (als Ag)
Gelatine 1,1 g
Farbmisch-lnhibitor Cpd-A 0,01 g
organisches Lösungsmittel min hohem Siedepunkt Öl-1 0,01 g

Schicht 14 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g

Schicht 15 (Blau-empfindliche Niedergeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion J 0,4 g (als Ag)
Emulsion K 0,1 g (als Ag)
Emulsion L 0,1 g (als Ag)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,6 g

Schicht 16 (Blau-empfindliche Mittelgeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion L 0,1 g (als Ag)
Emulsion M 0,4 g (als Ag)
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,3 g

Schicht 17 (Blau-empfindliche Hochgeschwindigkeits-Emulsionsschicht)

Emulsion N 0,4 g (als Ag)
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-6 0,7 g

Schicht 18 (Erste Schutzschicht)

Gelatine 0,7 g
UV-Strahlung absorbierende Mittel U-1 0,04 g
UV-Strahlung absorbierende Mittel U-2 0,01 g
UV-Strahlung absorbierende Mittel U-3 0,03 g
UV-Strahlung absorbierende Mittel U-4 0,03 g
UV-Strahlung absorbierende Mittel U-5 0,05 g
UV-Strahlung absorbierende Mittel U-6 0,05 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Öl-1 0,02 g Formalin-Fänger:
Cpd-C 0,2 g
Cpd-1 0,4 g
Farbstoff D-3 0,05 g

Schicht 19 (Zweite Schutzschicht)

Kolloidales Silber 0,1 mg (als Ag)
feinkörnige Silberiodbromid-Einulsion (mittlere Korngröße: 0,06 um; AgI: 1 Mol-%) 0,1 mg (als Ag)
Gelatine 0,4 g

Schicht 20 (Dritte Schutzschicht)

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 1,5 um) 0,1 g
Copolymer aus Methylmethacrylat und Acrylsäure (4 : 6) (mittlere Korngröße: 1,5 um) 0,1 g
Siliconöl 0,03 g
Oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel W-2 0,03 mg
Jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthielt auch die Zusätze F-1 bis F-8, einen Gelatine- Härter H-1, die oberflächenaktiven Mittel W-3 und W-4 zur Bildung des Überzugs und Emulgierung sowie antiseptische Mitte und Antischimmel-Mittel, wie z.B. Phenol, 1,2- Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol, p-Hydroxybenzoesäurebutylether und Phenethylalkohol.

2. Silberiodbromid-Emulsionen

Die Eigenschaften der Silberiodbromid-Emulsionen die in diesem Beispiel eingesetzt wurden, sind nachfolgend gezeigt: Emulsion Mittlere Korngröße (um) Schwankungskoeffizient (%) AgI-Gehalt (%) Monodisperse Tetradecaedrische Körner Monodisperse kubische Körner des Typs mit innerem latentem Bild Polydisperse Zwillings-Körner Monodisperse kubische Körner Monodisperse kubische Körner mit innerem latentem Bild Polydisperse tafelförmige Körner (mittleres Seitenverhältnis: ) Monodisperse tetradecaedische Körner Monodisperse kubische Körner des Typs mit innerem latentem Bild Spektrale Sensibilisierung der Emulsion A bis N Emulsion Zugesetzter sensibilisierender Farbstoff Zusatzmenge pro Mol AgX (g) Zeitpunkt zur Zugabe des sensibilisierenden Farbstoffs
(a): Unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung;
(b): Unmittelbar nach Beendigung der Kornbildung;
(c): Während der Kornbildung;
(d): Unmittelbar vor Beginn der cliemischen Sensibilisierung

3. Chemische Strukturen

Die chemischen Strukturen der Verbindungen, die in dem farbphotographischen Material dieses Beispiels verwendet wurden, werden nachfolgend gezeigt: Die Zahl bedeutet Gew.-% Mittleres Molekulargewicht: etwa 25.000 Dibutylphthalat Tricresylphosphat Gemisch (4 : 1, Gew.-%) von Gemisch (1 : 1, Gew.-%) von Gemisch (1 : 1, Gew.-%) von

4. Verarbeitungsschritte

Die Probe 501 wurde einer bildweisen Belichtung unterworfen und anschließend unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung des für Filme geeigneten Typs verarbeitet. Zuerst wurden 0,5 m² 4er Probe mit der Bleich-Lösung 1 verarbeitet und anschließend mit jeder Stabilisier-Lösung. Danach wurde die Probe in ähnlicher Weise unter Verwendung der Bleich-Lösung 2 verarbeitet. Einzelheiten der Verarbeitungsschritte werden nachfolgend angegeben. Verarbeitungsschritte Schritt Verarbeitungszeit (min) Verarbeitungstemperatur (ºC) Menge an Nachfüll-Lösung* (l) Tankvolumen (l) Schwarz-Weiß-Entwicklung Erstes Waschen Umkehren Farbentwicklung Konditionieren Bleichen Fixieren Zweites Waschen Stabilisieren Trocknen 2 50 (*): Die Auffüll-Menge wurde angegeben pro m² des farbphotographischen Materials.
In den oben genannten Verarbeitungsschritten wurde die Überlauf-Lösung aus dem zweiten Wasch-Schritt (2) in das Bad des zweiten Wasch-Schritts (1) geleitet.

5. Verarbeitungslösungen

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung war wie folgt: Schwarz-Weiß-Entwickler Startlösung Auffüll-Lösung Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure-Pentanatrium-Salz Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentanatrium-Salz Kaliumsulfit Hydrochinon-käliummonosulfonat Kaliumcarbonat 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Kaliumiodid Wasser bis auf pH-Wert ( ºC)
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Umkehr-Lösung (Startlösung = Auffüll-Lösung)

Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure- Pentanatrium Salz 2,0 g
Zinn(II)chlorid-Dihydrat 1,0 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8,0 g
Eisessig 15 ml
Ammoniumsulfit 20 g
Wasser bis auf 1 l
pH-Wert (25 ºC) 6,60
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Farbentwickler Startlösung Auffüll-Lösung Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure-Pentanatrium Salz Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentanatrium Salz Natriumsulfit Kalium-t-phosphat-Dodecahydrat Kaliumbromid Kaliumiodid Natnumhydroxid Citrazinsäure N-Ethyl-(β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaiiilinsulfat 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol Wasser bis auf pH-Wert ( ºC)
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Konditionier-Lösung (Startlösung Auftüll-Lösung)

Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat 8,0 g
Natriumsulfit 12 g
2-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5 g
pH-Wert (25 ºC) 6,00
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.

Bleichlösung 1 (Startlösung = Auffüll-Lösung)

Ethylendiamintetraessigsäure 39
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammonium-Salz-Dihydrat 150 g
2-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5 g
Ammoniumbromid 120 g
Ammoniumnitrat 25 g
Wasser bis auf 1 l
pH-Wert (25 ºC) 4,20
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Bleichlösung 2 (Startlösung = Auffüll-Lösung)

1,3-Diaminopropantetraessigsäure 39
1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(III)-ammonium-Salz-Dihydrat 120 g
Glykolsäure 40 g
Essigsäure 30 g
Ammoniumbromid 120 g
Ammoniumnitrat 25 g
Wasser bis auf 1 l
pH-Wert (25 ºC) 4,20
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Fixierlösung (Startlösung = Auffüll-Lösung)

Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium-Salz-Dihydrat 1,7 g
Natriumbenzaldehyd-o-sulfonat 20 g
Natriumhydrogensulfit 15 g
wäßrige Ammoniumthiosulfat-Lösung (700 g/l) 250 ml
Wasser bis auf 1 l
pH-Wert (25 ºC) 6,00
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Stabilisier-Lösung

Jede in Beispiel 1 gezeigte Stabilisier-Lösung wurde verwendet (Startlösung = Auffüll- Lösung).
Der grau gefärbte Abschnitt jeder Probe mit einer Magenta-Dichte von 0,5 wurde dazu herangezogen, die Bild-Lagerbeständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse waren fast dieselben wie diejenigen in Beispiel 1, d.h. es wurden verbesserte Ergebnisse durch die Verwendung des Stabilisators erhalten, der die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Bild-Lager-Beständigkeit wurde in ähnlicher Weise für Stabilisier-Lösungen bewertet, die den Bildstabilisator der vorliegenden Erfindung enthalten, sowie auch für Konditionier- Lösungen, die 0,03 Mol/l jedes der Bildstabilisatoren enthalten, die in der nachfolgenden Tabelle B gezeigt sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B gezeigt. Tabelle B Bildlagerbeständigkeit* Bildstabilisator Bleichlösung Keiner Formalin Verbindung (*) M-Fading. Proben Nr. 1 und 2: Vergleichsbeispiele Proben Nr. 3 bis 14: Beispiele gemäß der Erfindung
Wie in Tabelle B gezeigt ist, zeigen die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn sie für die Konditionier-Bäder verwendet werden, eine erhebliche das Verblassen (fading) verhindernde Wirkung auf Magenta-Farbstoffe.
Insbesondere werden bessere Ergebnisse erhalten bei Verwendung des 1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalzes als Bleichmittel.
Außerdem wurden keine Flecken auf den Oberflächen jeder in Tabelle B gezeigten Probe beobachtet. Mit anderen Worten: Es wurde bestätigt, daß die Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wirkungen hatten.

Beispiel 7

Probe 201 aus Beispiel 2, beschrieben in der Druckschrift JP-A 2-90-151, und die Lichtempfindlichen Materialien 1 und 9 der Beispiele 1 und 3, beschrieben in der Druckschrift JP-A 2-93-641, wurden unter Verwendung der Verarbeitungslösungen Nr. 15 bis 38 wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung verarbeitet. Der Formaldehyd-Dampfdruck wurde gesenkt, die gebildeten Farbbilder waren ausgezeichnet im Hinblick auf ihre Beständigkeit, und es wurden keine Flecken gebildet. Mit anderen Worten: Es wurde bestätigt, daß die Verbindungen zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wirkungen hatten.

Claims

1. Verarbeitungslösung für ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Wirkung zur Stabilisierung der durch die Farbentwicklung gebildeten Farbstoffbilder, wobei die Lösung mindestens eine Art von Verbindung, dargestellt durch Formel (I), (II) oder (III), enthält:

worin, in Formel (I), Z&sub1; eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die an jedes Stickstoffatom mit einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom bindet und erforderlich ist zum Bilden eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann, und R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils bin Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; keinen Ring bilden, der durch Binden von R&sub1; an R&sub2; gebildet wird, und ferner

nicht

ist, worin Ar'

eine Arylgruppe darstellt, Rd, Re, Rf und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen;

in Formel (II), X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils

darstellen

(worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3;, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen),

Z&sub2; eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist zum Bilden eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann; Z&sub3;, welches gleich wie Z&sub2; oder davon verschieden sein kann, eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist zum Bilden eines 4- bis 8-gliedrigen nichtaromatischen Rings, mit der Naßgabe, daß, wenn der durch Z&sub2; gebildete Ring ein 5-gliedriger Ring ist und einer von X&sub1; und X&sub2; - - ist und ein weiterer von X&sub1; und X&sub2;

ist; und/oder wenn der durch Z&sub3; gebildete Ring ein 5-gliedriger Ring ist und einer von X&sub3; und X&sub4; - - ist und ein weiterer von X&sub3; und X&sub4;

ist, R&sub1;&sub0; keine Arylgruppe ist;

und, in der Formel (III), Z&sub4; eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist zum Bilden eines 4- bis 8-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann,

Y -O- oder -S- darstellt, und R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulf inylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Oxalylgruppe darstellt.

2. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) Z&sub1; zusammen mit -N-N- den 4- bis 8-gliedrigen Ring bildet, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Indazol und Pyrazolo[4,3-d]-oxazol.

3. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin der 4- bis 8-gliedrige Ring, der mit Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; oder Z&sub4; gebildet ist, ein 5-gliedriger Ring ist.

4. Verarbeitungslösung nach Anspruch 3, worin der 5-gliedrige Ring ein Pyrazolring, ein 1,2,4-Triazolring oder ein Urazolring ist.

5. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin der 4- bis 8-gliedrige Ring, der mit Z&sub2; in Formel (II) und Z&sub4; in Formel (III) gebildet ist, jeweils Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Indol, Benzimidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Urazol oder Purin ist.

6. Verarbeitungslösung nach Anspruch 5, worin der 4- bis 8-gliedrige Ring, der mit Z&sub2; in Formel (II) gebildet ist, ein Pyrazolring, ein 1,2,4-Triazolring, ein 1,2,3-Triazolring oder ein Urazolring ist; und der 4- bis 8-gliedrige Ring, der mit Z&sub3; in Formel (II) gebildet ist, ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Morpholinring oder ein Piperazinring ist.

7. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellte Verbindung eine Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von nicht mehr als 30 hat.

8. Verarbeitungslösung nach Anspruch 7, worin die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome nicht mehr als 20 beträgt.

9. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe ist; und R13 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, oder eine Sulfamoylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; keinen Ring bilden, der durch Binden von R&sub1; an R&sub2; gebildet wird, und ferner

nicht

ist, worin Ar'

eine Arylgruppe darsteilt, Rd, Re, Rf und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen;

10. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin die durch Formel (II) dargestellte Verbindung dargestellt ist durch Formel (II-1):

worin Z&sub2;' und Z&sub2;", welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine nichtmetallische Atomgruppe darstellen, die zum Bilden eines 5-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen 5-gliedrigen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann, erforderlich ist.

11. Verarbeitungslösung nach Anspruch 10, worin der 5-gliedrige aromatische Ring oder der Ring, der formal den 5-gliedrigen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann, der durch Z&sub2;' und Z&sub2;" gebildet wird, ein Pyrazolring, ein 1,2,4-Triazolring, ein 1,2,3-Triazolring oder ein Urazolring ist.

12. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin der 4- bis 8-gliedrige Ring, der mit Z&sub1; in Formel (I) gebildet ist,

und der 4- bis 8-gliedrige Ring, der mit Z&sub4; in Formel (III) gebildet ist,

dargestellt sind durch Formel (Z):

worin Za -C(Ra)= oder -N= darstellt, und Ra, Rb und Rc, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit einer Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von 1 bis 3 oder eine Alkylacylaminogruppe mit einer Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von 1 bis 3 darstellen.

13. Verarbeitungslösung nach Anspruch 10, worin der 5-gliedrige aromatische Ring oder der Ring, der formal den 5-gliedrigen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann, dargestellt ist durch Formel (Z)

14. Verarbeitungslösung nach Anspruch 10, worin Ra, Rb und Rc jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit einer Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von 1 bis 3 darstellen.

15. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I), (II) oder (III) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1x10&supmin;&sup4; bis 0,5 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthalten ist.

16. Verarbeitungslösung nach Anspruch 1, worin die Verarbeitungslösung eine Bleichlösung, eine Bleichfixierlösung, eine Fixierlösung, eine Stopplösung, eine Konditionierungslösung, eine Waschlösung, eine Spüllösung oder eine Stabilisierungslösung umfaßt.

17. Verarbeitungslösung nach Anspruch 16, worin die Verarbeitungslösung eine Stabilisierungslösung, eine Konditionierungslösung oder eine Bleichlösung umfaßt.

18. Verarbeitungslösung nach Anspruch 17, worin die Verarbeitungslösung eine Stabilisierungslösung ist.

19. Verarbeitungslösung nach Anspruch 10, worin die durch Formel (II-1) dargestellte Verbindung

ist.

20. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches das Verarbeiten des bildmäßig belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Verarbeitungslösung nach Anspruch 1 umfaßt.

21. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 20, worin die durch Formel (II) dargestellte Verbindung dargestellt ist durch Formel (II-1):

worin Z&sub2;' und Z&sub2;", weiche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine nichtmetallische Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist zum Bilden eines 5-gliedrigen aromatischen Rings oder eines Rings, der formal einen 5-gliedrigen aromatischen Ring als Tautomer bilden kann.

22. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 20, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine Art eines 4-Äquivalent-Magentakupplers enthält.