JPH04337729A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び写真            用漂白定着組成物 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び写真            用漂白定着組成物

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JPH04337729A
JPH04337729A JP3137064A JP13706491A JPH04337729A JP H04337729 A JPH04337729 A JP H04337729A JP 3137064 A JP3137064 A JP 3137064A JP 13706491 A JP13706491 A JP 13706491A JP H04337729 A JPH04337729 A JP H04337729A
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    • G03C5/44Bleaching; Bleach-fixing

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法および処理組成物に関するものであ
り、更に詳しくは漂白カブリが少なくかつ脱銀性、液安
定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法および処理組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。銀
除去過程では、発色現像過程で生じた現像銀が酸化作用
を有する漂白剤により銀塩に酸化(漂白)され、さらに
未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着
剤によって感光層より除去される。(定着)漂白と定着
はそれぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる
場合と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがあ
る。これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ  
セオリー  オブ  フォトグラフィック  プロセス
」第4版(James, “The Theory o
f Photographic Process” 4
’ th edition)(1977年)に記載され
ている。上記の処理工程は、自動現像機により行われる
のが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小
型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な
処理サービスが広まっている。こうした背景から、近年
特に処理工程の迅速化が強く要望されており、漂白工程
、定着工程あるいは漂白定着工程に関しても大幅な迅速
化が望まれている。更に、様々な場所で処理が行われる
ようになったことで、処理廃液の問題が大きくなってき
た。 【0003】漂白工程において従来から使用されてきた
エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が弱いとい
う根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用等の改良が加
えられてきたにもかかわらず、前記の迅速漂白という目
標を達成するには至っていない。迅速な漂白を達成する
漂白剤としては赤血塩、塩化鉄、臭素酸塩等が知られて
いるものの、赤血塩においては、環境保全上の問題から
、塩化鉄においては金属腐食等の取扱上の不便さ等から
、また臭素酸塩においては液の不安定性の問題から、広
く使用することができない。従って、取扱性が良く、廃
液の排出上の問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が
望まれていた。最近そうした条件を満たす漂白剤として
、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩が開示さ
れている。しかしながら、この漂白剤を用いた場合は漂
白に伴う漂白カブリが生ずるため十分満足できるもので
はない。 【0004】一方、定着工程においては通常定着剤とし
て用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し沈
澱を生ずるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として添
加している場合がほとんどである。しかし低補充化がさ
らに進むにつれ液安定性の向上がさらに望まれてくるが
、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫酸塩が酸
化された場合芒硝の沈澱が生成すること等から解決でき
なくなってきている。また迅速化の観点からチオ硫酸塩
より定着性に優れた化合物が望まれている。この漂白剤
と定着剤は迅速化の観点からカラー印画紙の処理等では
漂白定着浴として同一浴で使用されている。ここで用い
られる漂白剤は通常エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
である。近年迅速化をさらに進めるため、酸化力のもっ
と高い(酸化還元電位の高い)1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩のような酸化剤が漂白定着浴中で使
われるようになってきた。しかし、漂白定着浴中でも前
述の漂白カブリが大きいことや、漂白定着浴化したため
にチオ硫酸塩の酸化劣化がさらに大きくなるために実用
状十分とはいえない。この問題は、近年低補充化が進む
につれて致命的な欠陥となってきた。従って、上記問題
点を解決する漂白剤と定着剤の開発およびそれを用いた
処理組成物、処理方法が強く望まれていた。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は脱銀性に優れた処理組成物及びこれによる処理
方法を提供することにある。本発明の第2の目的は、漂
白カブリの少ない処理組成物及びこれによる処理方法を
提供することにある。本発明の第3の目的は、定着能を
有する浴およびその後浴の液安定性が向上した処理組成
物及びこれによる処理方法を提供することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】上記目的は以下の処理方
法および処理組成物により達成された。(1) 支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、現像処理
する処理方法において、漂白能を有する浴が下記一般式
(I)、(II)、(III)、(IV)または(V)
で表される化合物からなる金属キレート化合物の少なく
とも一つを含有し、定着能を有する浴が下記一般式(A
)、(B)または(C)の少なくとも一つの化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。一般式(I) 【0007】 【化8】 【0008】式中、Xは−CO−N(OH)−Ra 、
−N(OH)−CO−Rb (ここで、Ra は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。R
b は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。)
、−SO2 NRc (Rd ) または−N(Re 
)SO2 Rf (ここでRc 、Rd およびRe 
は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
す。Rf は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
す。)を表す。L1 は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価の連
結基を表す。R11およびR12は同一でも異なっても
よくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表す。一般式(II)【0009】 【化9】 【0010】式中、R21は一般式(I)のR11と同
義である。R2aおよびR2bは同一でも異なってもよ
くそれぞれ−Y1 −C(=X1)−N(Rh ) −
Rg または−Y2 −N(Ri ) −C(=X2)
−Rj (ここでY1 およびY2 は一般式(I)の
L1 と同義である。Rg 、Rh およびRi は一
般式(I)のRa と同義である。Rj は脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、−NRk (Rl ) (Rk
 およびRl は一般式(I)のRa と同義である。 )または−ORm (ここでRm は脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表す。)を表す。X1 およびX
2 は酸素原子または硫黄原子を表す。)を表す。一般
式(III)【0011】 【化10】 【0012】式中、R31、R32およびR33は一般
式(I)のR11と同義である。R3aは一般式(II
)のR2aと同義である。Wは二価の連結基を表す。一
般式(IV)【0013】 【化11】 【0014】式中、R41およびR42は一般式(I)
のR11と同義である。L2 は二価の連結基を表す。 Zはヘテロ環基を表す。nは0または1を表す。一般式
(V)【0015】 【化12】 【0016】式中、L3 は脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基またはそれらの組み合わせから成る基を含む二価
の連結基を表す。Aはカルボキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基またはヒドロキシ基を表す。R51、R52、R5
3、R54、R55、R56およびR57は同一でも異
なってもよく各々水素原子、脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表す。R58およびR59は同一でも異な
ってもよく各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基お
よびスルフィニル基を表す。またR58とR59は連結
して環を形成してもよい。tおよびuは0または1を表
す。一般式(A)【0017】 【化13】 【0018】式中、Q201 は5または6員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。 R201 はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩の少なくとも1つで置換されたアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基または単結合を表わす。qは1〜3の整数を表
わし、M201 はカチオン基を表わす。一般式(B)
【0019】 【化14】 【0020】式中Q301 は、炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される
5または6員のメソイオン環を表わし、X301 − 
は−O− 、−S− または−N− R301 を表わ
す。R301 はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。 【0021】一般式(C) L401 −(A401 −L402)r −A402
 −L403 式中、L401 及びL403 は同一
でも異なっていてもよく各々アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基、またはヘテロ環基を表し
、L402 はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、ヘテロ環連結基またはそれらを組み合わせた連
結基を表す。A401 及びA402 は同一でも異な
っていてもよく各々−S−、−O−、−NR420 −
、−CO−、−CS−、−SO2 −またはそれらを任
意に組み合わせた基を表す。rは1〜10の整数を表す
。ただし、L401 及びL403 の少なくとも1つ
は−SO3 M401 、−PO3 M402 M40
3 、−NR401(R402)、−N+ R403(
R404)(R405)・X401 − 、−SO2 
NR406(R407 )、−NR408 SO2 R
409 、−CONR410(R411)、−NR41
2 COR413 、−SO2 R414 、−PO(
−NR415(R416))2、−NR417 CON
R418(R419 )、−COOM404 またはヘ
テロ環基で置換されているものとする。M401 、M
402 、M403 及びM404 は同一でも異なっ
ていてもよく各々水素原子または対カチオンを表す。M
401 〜M420 は同一でも異なってもよく各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
アルケニル基を表し、X401 − は対アニオンを表
す。ただしA401 及びA402 の少なくとも1つ
は−S−を表す。 【0022】(2) 前記一般式(I)、(II)、(
III)、(IV)または(V)で表される化合物から
なる金属キレート化合物の少なくとも一つおよび前記一
般式(A)、(B)または(C)の少なくとも一つの化
合物を含有することを特徴とする写真用漂白定着組成物
。 【0023】本発明において、漂白能を有する浴として
は、漂白浴、漂白定着浴などを挙げることができる。ま
た、定着能を有する浴としては、定着浴、漂白定着浴な
どを挙げることができる。これらの浴を用いた処理工程
としては漂白→定着、漂白定着、漂白→漂白定着、定着
→漂白定着、漂白→漂白定着→定着などの種々の工程を
取ることができる。ここで中間の工程には通常は用いな
いが必要により水洗などの工程が入ってもよい。本発明
における漂白定着組成物としては、漂白定着液が一般的
であるがその補充液、供給キット(液もしくは粘剤)な
どを意味する。 【0024】一般式(I)で表される化合物について以
下に詳細に説明する。一般式(I)においてXは−CO
−N(OH)−Ra 、−N(OH)−CO−Rb (
ここでRa は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表す。Rb は脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表す。) 、−SO2 NRc (Rd )
 または−NRe −SO2 Rf (ここでRc 、
Rd およびRe は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表す。Rf は脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表す。)を表す。 L1 は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはそれら
の組み合わせから成る基を含む二価の連結基を表す。R
11およびR12はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基を表す。 【0025】Ra で表される脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基であり、炭素数1ないし10のものが好ましい。脂肪
族基としてより好ましくはアルキル基であり、特に炭素
数1ないし4のアルキル基が好ましい。Ra で表され
る芳香族基は、単環または二環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が
より好ましい。Ra で表されるヘテロ環基はN、Oま
たはS原子のうち少なくとも一つを含む3ないし10員
の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環
であってもよいし、更に他の芳香環もしくはヘテロ環と
縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは5
ないし6員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ビリミジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ールなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としてより好
ましくは、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリ
ジン、ピラジン、ビリミジン、トリアゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノキサリン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾールであり、特にピロール、
イミダゾール、ピリジン、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、キノキサリン、テトラゾール、
チアゾール、オキサゾールが好ましい。 【0026】Ra は置換基を有していてもよく、置換
基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテ
ロ環基などが挙げられる。Rb 、Rc 、Rd 、R
e およびRf で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基はRa で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基と同義である。 【0027】また、Rc とRd 、Re とRf は
それぞれ連結して環を形成してもよい。連結して形成さ
れる環としては、例えばモルホリン環、ピペリジン環、
ピロリジン環、ピラジン環などが挙げられる。L1 は
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはそれらの組み合
わせから成る基を含む二価の連結基を表す。二価の連結
基としては炭素数1ないし10のアルキレン基、炭素数
6ないし10のアリーレン基、炭素数7ないし10のア
ラルキレン基または−O−、−S−、−CO−、−NR
0 −(R0 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基またはヒドロキシ基)、−SO2 −とアルキレ
ン基またはアリーレン基の組み合わせから成る基が好ま
しい。更に可能な場合にはこれらの組み合わせでもよい
。また、これらの二価の連結基は置換基を有してもよく
置換基として例えば、Raの置換基として挙げたものが
適用できる。L1 の好ましい具体例として以下のもの
が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。 【0028】 【化15】 【0029】R11およびR12は同一でも異なっても
よくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。R11およびR12で表される脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基であり、炭素数1ないし10のもの
が好ましい。脂肪族基としてより好ましくはアルキル基
であり、特に炭素数1ないし4のアルキル基が好ましい
。R11およびR12で表される芳香族基は、単環また
は二環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチ
ル基が挙げられる。フェニル基がより好ましい。R11
およびR12で表されるヘテロ環基は一般式(I)のR
a で表されるヘテロ環基と同義である。また、R11
およびR12は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては例えばRa の置換基として挙げたものが適用でき
る。更に、R11およびR12のうち少なくとも一つは
、−OH、−COOM1 、−PO3 M2 M3 ま
たは−SO3 M4 (ここでM1 、M2 、M3 
、M4 は同一でも異なってもよくそれぞれ水素原子ま
たはカチオンを表す。カチオンとしてはアルカリ金属(
リチウム、ナトリウム、カリウム、など)、アンモニウ
ム、ピリジニウムなどが挙げられる。)を置換基として
有するアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である
ことが好ましく、−COOM1 を置換基として有する
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることが
より好ましい。更に、R11、R12、X、L1 は可
能な場合には連結して環を形成してもよい。一般式(I
)で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式(V
I)、(VII) 、(VIII)または(IX)で表
される化合物である。 【0030】 【化16】 【0031】式中、R11、Ra 、L1 は一般式(
I)のそれぞれと同義である。L61、L71、L72
、L73、L81は一般式(I)におけるL1 と同義
である。R71は一般式(I)におけるRa と同義で
ある。M61、M71、M72、M81は水素原子また
はカチオン(アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウ
ムなど)を表す。X81およびX91は−SO2 NR
c (Rd )または−NRe −SO2 Rf (R
c 、Rd 、Re 、Rf は一般式(I)のそれぞ
れと同義である。)を表す。R91、R92およびR9
3は一般式(I)におけるR11と同義であり、R91
、R92、R93およびX91−L1 は同一または互
いに異なっていてもよい。また、R91、R92、R9
3のうち少なくとも一つはLx1−COOMx1または
Lx2−X92(Lx1、Lx2は一般式(I)におけ
るL1 と同義である。Mx1  は水素原子またはカ
チオン(アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウムな
ど)を表す。X92は一般式(IX)におけるX91と
同義である。)であることが好ましい。 【0032】Wは二価の連結基を表す。二価の連結基と
しては、好ましくは炭素数2ないし8のアルキレン基、
炭素数6ないし10のアリーレン基、炭素数7ないし1
0のアラルキレン基、シクロヘキサン基、ヘテロ環基、
−(W1 −O−) p −W2 −、−(W1 −S
−) p −W2 −(W1 、W2 はアルキレン基
、アリーレン基、アラルキレン基またはヘテロ環基を表
す。pは1、2または3を表す。)、−W1 −NB−
W2 −(Bは水素、炭化水素、−La −COOMa
1、−La−PO3 Ma2Ma3、−La −OH、
−La −SO3 Ma4(La は炭素数1ないし8
のアルキレン基、炭素数6ないし10のアリーレン基、
炭素数7ないし10のアラルキレン基またはヘテロ環基
を表す。Ma1、Ma2、Ma3、Ma4は水素原子ま
たはカチオン(アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニ
ウムなど)を表す。)が挙げられ、更にこれらの組み合
わせでもよい。これらの二価の連結基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えばRa の置換基とし
て挙げたものが適用できる。Wの具体例として例えば以
下のものが挙げられる。 【0033】 【化17】 【0034】一般式(II)で表される化合物について
以下に詳細に説明する。一般式(II)においてR21
は一般式(I)のR11と同義である。R2aおよびR
2bは同一でも異なってもよくそれぞれ−Y1 −C(
=X1)−NRh −Rg または−Y2 −NRi 
−C(=X2)−Rj (ここでY1 およびY2 は
一般式(I)のL1 と同義である。 Rg 、Rh およびRi は一般式(I)のRa と
同義である。Rj は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
、−NRk (Rl )(ここでRk およびRl は
一般式(I)のRa と同義である。)または−ORm
 (ここでRm は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基を表す。)を表す。X1 およびX2 は各々単独に
酸素原子または硫黄原子を表す。)を表す。Rm で表
される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は一般式(I)
のRa で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基と
同義である。また、Rg とRh 、Ri とRj 、
Rk とRl はそれぞれ連結して環を形成してもよい
。連結して形成される環としては、例えばモルホリン環
、ピペリジン環、ピロリジン環、ピラジン環などが挙げ
られる。一般式(II)で表される化合物のうち、好ま
しくは下記一般式(X)で表される化合物である。 【0035】 【化18】 【0036】式中、Ra 、Ll は一般式(I)のそ
れぞれと同義である。L101 、L102 は一般式
(I)のL1 と同義である。R101 、R102 
およびR103 は一般式(I)のRa と同義である
。M101 は一般式(VI)のM61と同義である。 一般式(III)で表される化合物について以下に詳細
に説明する。一般式(III)においてR31、R32
およびR33は一般式(I)のR11と同義である。R
3a  は一般式(II) のR2aと同義である。W
は一般式(VII)のそれと同義である。一般式(II
I)で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式(
XI)で表される化合物である。 【0037】 【化19】 【0038】式中、Ra 、L1 は一般式(I)のそ
れぞれと同義である。L111 、L112 およびL
113 は一般式(I)のL1 と同義である。R11
1 、R112 およびR113 は一般式(I)のR
a と同義である。M111 、M112 は一般式(
VI) のM61と同義である。Wは一般式(VII)
のそれと同義である。 【0039】一般式(IV)で表される化合物について
以下に詳細に説明する。式中、R41およびR42は一
般式(I)のR11と同義である。Zはヘテロ環基を表
し、一般式(I)におけるRa で表されるヘテロ環基
と同義である。nは0または1を表す。L2 は二価の
連結基を表す。二価の連結基としては直鎖、分岐または
環状のアルキレン基アルケニレン基またはアルキニレン
基(好ましくは炭素数1ないし10であり、より好まし
くはアルキレン基であり、特に1ないし4のアルキレン
基が好ましい。)、アリーレン基(好ましくは炭素数6
ないし10であり、例えばフェニレン基、ナフタレン基
が挙げられる。)、アラルキレン基(好ましくは炭素数
7ないし10)、−CO−、−SO2 −または−O−
、−S−、−CO−、−NR00−(ここで、R00は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはヒド
ロキシ基)、−SO2 −とアルキレン基、アリーレン
基またはヘテロ環基の組み合わせから成る基が好ましい
。更に可能な場合には、これらの基の組み合わせでもよ
い。またこれら二価の連結基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えばRa の置換基として挙げた
ものが適用できる。L2 の好ましい具体例として以下
のものが挙げられる。 【0040】 【化20】 【0041】更に、R41、R42、Z、L2 は可能
な場合には連結して環を形成してもよい。一般式(IV
)で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式(X
II)およびまたは(XIII)で表される化合物であ
る。 【0042】 【化21】 【0043】式中、Z、L2 は一般式(IV)のそれ
ぞれと同義である。Wは一般式(VII)のそれと同義
である。 R121 およびR122 一般式(I)のR11と同
義であり、R121 、R122 およびZ−L2 は
同一または互いに異なっていてもよい。R121 およ
びR122 として好ましくは−Lb −OH、−Lb
 −COOMb1、−Lb −PO3 Mb2Mb3、
−Lb −SO3 Mb4(Mb1、Mb2、Mb3、
Mb4はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。カチ
オンとしてはアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カ
リウム、など)、アンモニウム、ピリジニウムなどが挙
げられる。Lb は一般式(I)におけるL1 と同義
である。)または−LB −Za (LB は一般式(
IV)におけるL2 と同義であり、Za は一般式(
IV)におけるZと同義である。)であり、より好まし
くは−LB −COOMb1または−LB −Za で
ある。 【0044】R131 、R132 およびR133 
は一般式(I)におけるR11と同義であり、R131
 、R132 、R133 およびZ−L2 は同一ま
たは互いに異なっていてもよく、R131 、R132
 、R133 のうち少なくとも一つがZb −Lc 
(Lc は一般式(IV)におけるL2 と同義であり
、Zb 一般式(IV)におけるZと同義である。)で
あることが好ましい。 【0045】一般式(V)で表される化合物について以
下に詳細に説明する。L3 は一般式(I)におけるL
1 と同義である。Aはカルボキシ基、ホスホノ基、ス
ルホ基またはヒドロキシ基を表し、好ましくはカルボキ
シ基、ヒドロキシ基であり、より好ましくはカルボキシ
基である。R51、R52、R53、R54、R55、
R56、R57、R58およびR59で表される基、芳
香族基、およびヘテロ環基は、一般式(I)におけるR
a で表されるそれらの基と同義である。 【0046】R58およびR59で表されるアシル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基お
よびスルフィニル基は炭素数10以下のものが好ましい
。R51、R52、R53、R54としては水素原子が
好ましい。また、R58とR59はシス位にあることが
好ましい。更に、R58とR59は連結して環を形成し
てもよい。tおよびuは0または1を表し、好ましくは
tおよびuのうち少なくとも一方が1であり、より好ま
しくはt、uとも1である。一般式(V)で表される化
合物のうち、好ましくは下記一般式(XIV)で表され
る化合物である。 【0047】 【化22】 【0048】一般式(XIV)において、A、L3 、
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R
57、tおよびuは一般式(V)のそれぞれと同義であ
る。一般式(XIV)においてQは5員または6員を形
成する非金属原子群を表す。Qで形成される5員または
6員環としては芳香族環(例えばベンゼン、ナフタレン
、フェナントレン、アントラセン)、ヘテロ環(例えば
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンチオフェ
ン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾ
ール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアントレ
ン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノ
キサチン、インドリジン、イソインドール、インドール
、インダゾール、キノリジン、イソキノリン、キノリン
、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリ
ン、フェナントリジン、アクリジン、プテリジン、フェ
ナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキ
サジン、クロマン、ピロリン、ピラゾリン、インドリン
、イソインドリン)、環状アルケン(例えばシクロペン
テン、シクロヘキセン)などが挙げられる。また、これ
らの環は更に他の環と縮環してもよい。Qで形成される
環として、好ましくはベンゼン、ナフタレン、ピリジン
、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリンであ
り、さらに好ましくはベンゼンである。 【0049】Qで形成される環は置換基を有していても
よく、置換基としては例えば一般式(I)のRa の置
換基として挙げたものが適用できる。一般式(V)で表
される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(XV
)で表される化合物である。 【0050】 【化23】 【0051】(式中、Q、A、L3 、R51、R52
、R53、R54、R56、R57、t、uは一般式(
XIV)のそれぞれと同義である。L151 は一般式
(V)のL3 と同義であり、A1 は一般式(V)の
Aと同義である。)一般式(V)で表わされる化合物の
うち、下記一般式(XVI)で表される化合物が特に好
ましい。 【0052】 【化24】 【0053】(式中、Q、A、L3 、R51、R52
、R53、R54、t、uは一般式(XIV)のそれぞ
れと同義である。L161 、L162 およびL16
3はそれぞれ一般式(V)のL3 と同義であり、A2
 、A3 およびA4 はそれぞれ一般式(V)のAと
同義である。)一般式(I)、(II)、(III) 
、(IV)および/または(V)で表わされる化合物の
具体例および合成法は特願平2−127,479号、同
2−175,026号、同2−196,972号、同2
−201,846号、同2−258,539号に記載さ
れている。一般式(I)、(II)、(III) 、(
IV)および/または(V)で表わされる化合物の代表
例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 【0054】 【化25】 【0055】 【化26】 【0056】 【化27】 【0057】 【化28】 【0058】 【化29】 【0059】 【化30】 【0060】本発明の金属キレート化合物に使用される
中心金属としては例えばFe(III)、Mn(III
)、Co(III)、Rh(II) 、Rh(III)
、Au(III)、Au(II) 、Ce(IV) な
どがあげられる。本発明の金属キレート化合物は、金属
キレート化合物として単離したものを用いてもよい。も
ちろん、本発明においては一般式(I)、(II)、(
III) 、(IV)および/または(V)で表わされ
る化合物と金属塩、例えば、硫酸第二鉄錯塩、塩化第二
鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄塩などとを、溶液中で反応させて使用してもよい。 一般式(I)、(II)、(III) 、(IV)およ
び/または(V)で表わされる化合物は金属イオンに対
してモル比で1.0以上で用いられる。この比は金属キ
レート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが好ま
しく、通常1から30の範囲で用いられる。 【0061】本発明の金属キレート化合物は処理液1リ
ットル当り、0.05〜1モル含有することで漂白液あ
るいは漂白定着液の漂白剤として有効である。また、定
着液や発色現像と脱銀工程の間の中間浴に少量含有させ
てもよい。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有す
る処理液に上述のように処理液1リットル当り、0.0
5〜1モル含有することが有効であり、処理液1リット
ル当り0.1〜0.5モル含有することが更に好ましい
。 【0062】次に本発明で用いられる一般式(A)、(
B)および(C)について詳細に説明する。一般式(A
)中、Q201 は好ましくは炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原
子から構成される5又は6員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環また
は複素芳香環で縮合していてもよい。 【0063】複素環としては例えばテトラゾール類、ト
リアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オ
キサジアゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾール
類、チアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチア
ゾール類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類、トリ
アザインデン類、テトラアザインデン類、ペンタアザイ
ンデン類等があげられる。 【0064】R201 はカルボン酸またはその塩(例
えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カル
シウム塩)、スルホン酸またはその塩(例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、
カルシウム塩)、ホスホン酸またはその塩(例えばナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、置換もしく
は無置換のアミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、ビスメ
トキシエチルアミノ基)、置換もしくは無置換のアンモ
ニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチ
ルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基)
から選ばれる少なくとも1つで置換された炭素数1〜1
0のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、2−ヒドロキシプロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基)、炭素数2〜10のア
ルケニル基(例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル
基)、炭素数7〜12のアラルキル基(例えばベンジル
基、フェネチル基)、炭素数6〜12のアリール基(例
えばフェニル基、2−クロロフェニル基、3−メトキシ
フェニル基、ナフチル基)、炭素数1〜10のヘテロ環
基(例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、トリア
ゾリル基、イミダゾリル基)または、単結合を表わす。 またR201 は前記のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基およびヘテロ環基を任意に組合
せた基(例えばヘテロ環置換されたアルキル基)であっ
てもよいし、−CO−、−CS−、−SO2 −、−N
R202 −、−O−または−S−を任意に組合せた連
結基を含んでいてもよい。ここでR202 は水素原子
、炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基)、炭素数7〜10のアラル
キル基(例えばベンジル基、フェネチル基)、炭素数6
〜10のアリール基(例えばフェニル基、4−メチルフ
ェニル基)を表わす。 【0065】M201 はカチオン基(例えば水素原子
、ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属
原子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアル
カリ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモ
ニウム基のようなアンモニウム基)を表わす。 【0066】また一般式(A)で表わされる複素環およ
びR201 はニトロ基、ハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子)、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置
換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、t−ブチル基、シアノエチル基)
、アリール基(例えばフェニル基、4−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メチルフェニル基、3,4−ジ
クロルフェニル基、ナフチル基)、アルケニル基(例え
ばアリル基)、アラルキル基(例えばベンジル基、4−
メチルベンジル基、フェネチル基)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、p−ト
ルエンスルホニル基)、カルバモイル基(例えば無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基)、スルファモイル基(例えば無置換スルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基)、カルボンアミド基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−
トルエンスルホンアミド基)、アシルオキシ基(例えば
アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基)、スルホニル
オキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ基)、ウレイ
ド基(例えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、フェニルウレイド基)、チオウレイド
基(例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイ
ド基)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基)
、オキシカルボニル基(例えばメチキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基)、オキシカルボニルアミノ基
(例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカル
ボニルアミノ基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル
アミノ基)、ヒドロキシル基などで置換されていてもよ
い。 【0067】qは1〜3の整数を表わすが、qが2また
は3を表わすときは各々のR201 は同じであっても
異っていてもよい。 【0068】一般式(A)中、好ましくはQ201 は
テトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール類、オ
キサジアゾール類、トリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類、ペンタアザインデン類を表わし、R201 
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基の1つまたは2つで置換された炭素数1〜
6のアルキル基を表わし、qは1または2を表わす。一
般式(A)中、より好ましい化合物としては一般式(D
)があげられる。一般式(D) 【0069】 【化31】 【0070】式中、M201 およびR201 は前記
一般式(A)のそれぞれと同意義を表わす。TおよびU
はC−R202 またはNを表わし、R202 は水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基またはR201 を表わす。ただしR202 
がR201 を表わすときは一般式(A)のR201 
と同じであっても異っていてもよい。 【0071】次に一般式(D)について詳細に説明する
。T及びUはC−R202 またはNを表わし、R20
2 は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子、等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、メトキシエチル基、n−ブチ
ル基、2−エチルヘキシル基、等)、アルケニル基(例
えばアリル基、等)、アラルキル基(例えば、ベンジル
基、4−メチルベンジル基、フェネチル基、4−メトキ
シベンジル基、等)、アリール基(例えば、フェニル基
、ナフチル基、4−メタンスルホンアミドフェニル基、
4−メチルフェニル基、等)、カルボンアミド基(例え
ば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシ
プロピオニルアミノ基、等)、スルホンアミド基(例え
ば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、p−トルエンスルホンアミド基、等)、ウレイド基
(例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、等)、チオウレイド基(例えば、無
置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキ
シエチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基、等
)【0072】またはR201 を表わす。ただしR2
02 がR201 を表わすときは、一般式(A)のR
201 と同じであっても異っていてもよい。一般式(
D)中、好ましくはT=U=NまたはT=U=C−R2
02 を表わし、R202 は水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基を表わし、R201 はカルボン酸または
その塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基の1つ
または2つで置換された炭素数1〜4のアルキル基を表
わす。以下に本発明の一般式(A)の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。 【0073】 【化32】 【0074】 【化33】 【0075】 【化34】 【0076】本発明で用いられる一般式(A)の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト(Berichte der Deuts
chen Chemischen Gesellsch
aft) 28、77(1895)、特開昭50−37
436号、同51−3231号、米国特許3,295,
976号、米国特許3,376,310号、ベリヒテ・
デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト(
Berichte der Deutschen Ch
emischen Gesellschaft) 22
、568(1889)、同29、2483(1896)
、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ(J.C
hem.Soc.)1932、1806、ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.
Am.Chem.Soc.) 71、4000(194
9)、米国特許2,585,388号、同2,541,
924号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)9、165(1
968)、オーガニック・シンセシス(Organic
 Synthesis)IV、569(1963)、ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティ(J.Am.Chem.Soc.) 45、239
0(1923)、ヘミシェ・ベリヒテ(Chemisc
he Berichte) 9、465(1876)、
特公昭40−28496号、特開昭50−89034号
、米国特許3,106,467号、同3,420,67
0号、同2,271,229号、同3,137,578
号、同3,148,066号、同3,511,663号
、同3,060,028号、同3,271,154号、
同3,251,691号、同3,598,599号、同
3,148,066号、特公昭43−4135号、米国
特許3,615,616号、同3,420,664号、
同3,071,465号、同2,444,605号、同
2,444,606号、同2,444,607号、同2
,935,404号等に記載されている方法に準じて合
成できる。 【0077】次に一般式(B)について詳細に説明する
。一般式(B)中、Q301 は、炭素原子、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成され
る5または6員のメソイオン環を表わし、X301 −
 は−O− 、−S− または−N− R301 を表
わす。R301 はアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。 【0078】本発明の一般式(B)で表わされるメソイ
オン化合物とはW.Baker とW.D.Ollis
 がクオータリー・レビュー(Ouart.Rev.)
11、15(1957)、アドバンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー(Advances i
n Heterocyclic Chemistry)
19、1(1976)で定義している化合物群であり「
5または6員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造
式または極性構造式では満足に表示することができず、
また環を構成するすべての原子に関連したπ電子の六偶
子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子
または原子団上の等しい負電荷とつり合いをたもってい
る」ものを表わす。 【0079】Q301 で表わされるメソイオン環とし
てはイミダゾリウム類、ピラゾリウム類、オキサゾリウ
ム類、チアゾリウム類、トリアゾリウム類、テトラゾリ
ウム類、チアジアゾリウム類、オキサジアゾリウム類、
チアトリアゾリウム類、オキサトリアゾリウム類などが
あげられる。 【0080】R301 は置換もしくは無置換のアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソプロピル、n−オクチル、カルボキシメチル、
ジメチルアミノエチル)、置換もしくは無置換のシクロ
アルキル基(例えばシクロヘキシル基、4−メチルシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、等)、置換もしくは
無置換のアルケニル基(例えばプロペニル基、2−メチ
ルプロペニル基、等)、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基(例えばプロパルギル基、ブチニル基、1−メチル
プロパルギル基、等)、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例えばベンジル基、4−メトキシベンジル基、等
)、置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、3−メトキシ
フェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、等)
、置換又は無置換のヘテロ環基(例えばピリジル基、イ
ミダゾリル基、モルホリノ基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、チエニル基、等)を表わす。また、Mで表わ
されるメソイオン環は一般式(A)で説明した置換基で
置換されていてもよい。さらに一般式(B)で表わされ
る化合物は、塩(例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩
、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩)を形成してもよい。 【0081】一般式(B)中好ましくはX301 − 
は−S− を表わす。本発明で用いられる一般式(B)
のメソイオン化合物の中でより好ましくは以下の一般式
(E)があげられる。一般式(E) 【0082】 【化35】 【0083】式中、X301 はNまたはC−R303
 を表わし、Y301 はO、S、NまたはN−R30
4 を表わし、Z301 はN、N−R305 または
C−R306 を表わす。R302 、R303 、R
304 、R305 およびR306 はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル
基またはチオカルバモイル基を表わす。ただし、R30
3 およびR306 は水素原子であってもよい。また
、R302 とR303 、R302 とR305 、
R302 とR306 、R304 とR305 およ
びR304 とR306 は環を形成してもよい。 【0084】上記一般式(E)で示される化合物につい
て詳細に説明する。R302 、R303 、R304
 、R305 およびR306 は置換もしくは無置換
のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシメチル基、ジメチルアミノエチル基
、スルホエチル基、スルホメチル基、スルホプロピル基
、アミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルア
ンモニオエチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル
基)、置換もしくは無置換のシクロアルキル基(例えば
、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−メチルシ
クロヘキシル基)、置換もしくは無置換のアルケニル基
(例えばアリル基、2−メチルアリル基)置換もしくは
無置換のアルキニル基(例えばプロパルギル基)置換も
しくは無置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、4−スルホベンジル基)、アリール基(例
えばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、
4−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、
4−スルホフェニル基、3,4−ジスルホフェニル基)
、または置換もしくは無置換のヘテロ環基(例えば、2
−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−
チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、
2−テトラヒドロフリル基)、置換もしくは無置換のア
ミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メ
チルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基)、アシルア
ミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
、メトキシプロピオニルアミノ基)、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、4−トルエンスルホンアミド基)、ウレイド基
(例えば、無置換ウレイド基、3−メチルウレイド基)
、スルファモイルアミノ基(例えば無置換スルファモイ
ルアミノ基、3−メチルスルファモイルアミノ基)、ア
シル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基)、チオアシ
ル基(例えばチオアセチル基)、カルバモイル基(例え
ば無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基)、
またはチオカルバモイル基(例えばジメチルチオカルバ
モイル基)を表わす。ただしR303 およびR306
 は水素原子であってもよい。 【0085】一般式(E)中好ましくはX301 はN
、C−R303 を表わし、Y301 はN−R304
 またはS、Oを表わし、Z301 はNまたはC−R
306 を表わし、R302 、R303 またはR3
06 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキ
ニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わす
。ただしR303 およびR306 は、水素原子であ
ってもよい。R304 は、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もし
くは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは
無置換のチオアシル基、置換もしくは無置換のチオカル
バモイル基が好ましい。 【0086】一般式(E)中、より好ましくはX301
 はNを表わし、Y301 はN−R304 を表わし
、Z301 はC−R306 を表わす。R302 お
よびR304 は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、
R306 は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
を表わす。ただしR302 、R304 およびR30
6 のうち少なくとも1つのアルキル基は少なくとも1
つのカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ
基で置換されているものがより好ましい。以下に本発明
の一般式(B)の化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 【0087】 【化36】 【0088】 【化37】 【0089】 【化38】 【0090】本発明の前記一般式(B)または(E)で
表わされる化合物はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(J.Heterocyclic 
Chem.) 2、105(1965)、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Ch
em.)32、2245(1967)、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.
)3799(1969)、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Chem.S
oc.) 80、1895(1958)、ケミカル・コ
ミュニケーション(Chem.Commun.) 12
22(1971)、テトラヘドロン・レタース(Tet
rahedron Lett.)2939(1972)
、特開昭60−87322号、ベリヒテ・デア・ドイツ
チェソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト(Berich
te der Deutschen Chemisch
en Gesellschaft) 38、4049(
1905)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J,Chem.S
oc.Chem.Commun.)1224(1971
)、特開昭60−122936号、特開昭60−117
240号、アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)19、1(19
76)、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahed
ron Letters)5881(1968)、ジャ
ーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J
.Heterocyclic Chem.) 5、27
7(1968)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクションI(J.Chem
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1974)、テトラヘドロン・レタース(Tetrah
edron Letters)1809(1967)、
同1578(1971)、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)899(1
935)、同2865(1959)、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem
.)30、567(1965)等に記載の方法で合成で
きる。 【0091】次に一般式(C)について詳細に説明する
。L401 及びL403 は置換もしくは無置換の炭
素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基、イソプロピル基、カルボ
キシエチル基、等)、置換もしくは無置換の炭素数6〜
12のアリール基(例えば、フェニル基、4−メチルフ
ェニル基、3−メトキシフェニル基、等)、置換もしく
は無置換の炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、等)または置換もしくは無置
換の炭素数2〜10のアルケニル基、(例えば、ビニル
基、プロペニル基、1−メチルビニル基、等)または置
換もしくは無置換の炭素数1〜10のヘテロ環基(例え
ば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル
基、等)を表わし、L402 は置換もしくは無置換の
炭素数1〜10のアルキレン基(例えば、メチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、1−メチルエチレン
基、1−ヒドロキシトリメチレン基、等)、置換もしく
は無置換の炭素数6〜12のアリーレン基(例えば、フ
ェニレン基、ナフチレン基、等)、置換もしくは無置換
の炭素数7〜12のアラルキレン基(例えば1,2−キ
シリレン基、等)、置換もしくは無置換の炭素数1〜1
0のヘテロ環連結基(例えば 【0092】 【化39】 【0093】A401 及びB401 は−S−、−O
−、−NR420 −、−CO−、−CS−、−SO2
 −またはそれらを任意に組合せた基を表わし、任意に
組合せた基としては例えば−CONR421 −、−N
R422 CO−、−NR423 CONR424 −
、−COO−、−OCO−、−SO2 NR425 −
、−NR426 SO2 −、−CSNR427 −、
−NR428 CS−、−NR429 CONR430
 −等があげられる。 【0094】rは1〜10の整数を表わす。ただし、L
401 及びL403 の少なくとも1つは−SO3 
M401 、−PO3 M402 M403 、−NR
401(R402)(塩酸塩、酢酸塩などの塩の形でも
よく、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ
基、N−エチル−N−カルボキシエチルアミノ基、等)
、−N+ R403(R404) (R405)・X4
01 − (例えば、トリメチルアンモニオクロリド基
、等)、−SO2 NR406(R407)(例えば、
無置換スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、
等)、−NR408 SO2 R409(例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等)
、−CONR410(R411)(例えば、無置換カル
バモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ビス
(ヒドロキシエチル)カルバモイル基、等)、−NR4
12 COR413 (例えば、ホルムアミド基、アセ
トアミド基、4−メチルベンゾイルアミノ基、等)、−
SO2 R14(例えば、メタンスルホニル基、4−ク
ロルフェニルスルホニル基、等)、−PO(−NR41
5(R416)2(例えば、無置換ホスホンアミド基、
テトラメチルホスホンアミド基、等)、−NR417 
CONR418(R419)(例えば、無置換ウレイド
基、N,N−ジメチルウレイド基、等)、ヘテロ環基(
例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、チエニル基、テ
トラヒドロフラニル基、等)−COOM404 で置換
されているものとする。 【0095】M401 、M402 、M403 及び
M404 は水素原子または対カチオン(例えば、ナト
リウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原子、
マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカリ土
類金属原子、アンモニウム、トリエチルアンモニウムの
ようなアンモニウム基、等)を表わす。 【0096】R401 〜R430 は水素原子、置換
もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基(例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、イソ
プロピル基、等)、置換もしくは無置換の炭素数6〜1
2のアリール基(例えば、フェニル基、4−メチルフェ
ニル基、3−メトキシフェニル基、等)、置換もしくは
無置換の炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、等)または置換もしくは無置換
の炭素数2〜10のアルケニル基(例えば、ビニル基、
プロペニル基、1−メチルビニル基、等)を表わし、X
− は対アニオン(例えば、塩素イオン、臭素イオンの
ようなハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸
イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、等)を表わす
。 【0097】L401 、L402 、L403 、R
401 〜R430 の各基が置換基を有する場合、そ
の置換基としては炭素数1〜4の低級アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、等)、炭素数6〜10のアリー
ル基(例えば、フェニル、4−メチルフェニル基、等)
、炭素数7〜10のアラルキル基(例えばベンジル基、
等)、炭素数2〜4のアルケニル基(例えば、プロペニ
ル基、等)、炭素数1〜4のアルコキシ基(例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、等)、ハロゲン原子(例えば、
塩素原子、臭素原子、等)、シアノ基、ニトロ基、カル
ボン酸基(塩の形でもよい)、ヒドロキシ基等があげら
れる。ただしrが2以上の時は、A401 及びL40
2 は先にあげた基の任意の組合せでよい。また、A4
01 、B401 の少なくとも1つは−S−を表わす
。 【0098】一般式(C)中好ましくはL401 及び
L403 の少なくとも一方は−SO3 M401 、
−PO3 M402 M403 、−NR401(R4
02)、−N+ R403(R404) (R405)
・X401 − 、ヘテロ環基−COOM404 で置
換された炭素数1〜6のアルキル基を表わし、L402
 は炭素数1〜6のアルキレン基を表わす。A401 
及びB401 は−S−  −O−または−NR420
 −を表わし、R401 、R402 、R403 、
R404 、R405 及びR420 は水素原子また
は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、rは1〜6の整
数を表わす。一般式(C)中、より好ましくはL401
 及びL403 は−SO3 M401 、−PO3 
M402 M403 −COOM404 で置換された
炭素数1〜4のアルキル基であり、A401 及びB4
01 は−S−を表わし、rは1〜3の整数を表わす。 以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれに
限定されるものではない。 【0099】 【化40】 【0100】 【化41】 【0101】 【化42】 【0102】 【化43】 【0103】本発明の前記一般式(C)で表わされる化
合物はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.)30、2867(1965
)、同27、2846(1962)、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.C
hem.Soc.) 69、2330(1947)等を
参考にして容易に合成できる。 【0104】本発明の一般式(A)、(E)および(C
)の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量は
1×10−5〜10モル/リットルが適当であり、1×
10−3〜3モル/リットルが好ましい。ここで、処理
する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成がA
gBrI(I≧2モル%以上)の場合には0.5〜2モ
ル/リットルで用いるのが好ましく、またハロゲン組成
がAgBr、AgBrClまたは高塩化銀(AgCl≧
80モル%以上)の場合には、0.3〜1モル/リット
ルで用いるのが好ましい。直接タンク液内に添加されて
もよいし、補充液に添加された状態で供給されてもよい
。また前浴からの持ち込みであってもよい。 【0105】一般式(I)〜(V)の化合物のうち一般
式(III)、(IV)および(V)が好ましく、一般
式(XI)、(XII) 、(XIII)および(XV
I) がより好ましい。一般式(A)〜(C)の化合物
のうち一般式(A)および(B)が好ましく、一般式(
D)および(E)がより好ましい。本発明の化合物の組
み合せは漂白定着液で用いた場合に、本発明の目的がよ
り顕著に発揮できる。 【0106】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性の層数及び層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に
、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は
青色光、緑色光及び赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に配
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性
層の間及び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、カプラー、DIR
化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように
混色防止剤を含んでいてもよい。 【0107】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、同62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。 【0108】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49−15495号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成さ
れる場合でも、特開昭59−202464号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。 【0109】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネガフィル
ム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下
の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラー印画
紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化
銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。 ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことをい
う。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任
意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率
が2モル%以上のものを好ましく用いることができる。 迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂
高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀
乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ましく、9
5モル%以上が更に好ましい。現像処理液の補充量を低
減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル%で
あるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。 【0110】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μ以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと記す)N
o. 17643(1978年12月),22〜23頁
,“I.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and  types)”、及び同No. 
18716(1979年11月)などに記載された方法
を用いて調製することができる。 【0111】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号及び英国特許第1,413,748号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff,  Photographic Science
 andEngineering) 、第14巻248
〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,439,520号及び英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0112】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物(カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など)を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭62−21
5272号公報明細書第18頁右下欄〜第22頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はRDNo. 17643及び同No.
 18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も上記の2つのRDに記載されており、下記の表に関連
する記載箇所を示した。 【0113】       添加剤種類            RD
17643        RD18716  1  
化学増感剤                23頁 
              648頁右欄  2  
感度上昇剤                    
                  同  上  3
  分光増感剤、            23〜24
頁               648頁右欄〜  
    強色増感剤                
                     649頁
右欄  4  増  白  剤           
     24頁  5  かぶり防止剤      
      24〜25頁             
  649頁右欄〜      及び安定剤   6  光吸収剤、フ            25
〜26頁               649頁右欄
〜      ィルター染料、           
                      650
頁左欄      紫外線吸収剤   7  ステイン防止剤          25頁
右欄               650頁左〜右欄
  8  色素画像安定剤            2
5頁  9  硬  膜  剤           
     26頁               65
1頁左欄  10  バインダー          
      26頁                
同  上  11  可塑剤、潤滑剤        
    27頁               650
頁右欄  12  塗布助剤、           
   26頁〜27頁             65
0頁右欄      表面活性剤   13  スタチック防止剤           
 27頁              同  上  【
0114】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能
の劣化を防止するために、米国特許4,411,987
号や同4,435,503号に記載されたホルムアルデ
ヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加
することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラー
を使用することができ、その具体例は前出のRDNo.
 17643、VII −C〜Gに記載された特許に記
載されている。イエローカプラーとしては、例えば米国
特許第3,933,501号、同4,022,620号
、同4,326,024号、同4,401,752号、
同4,248,961号、特公昭58−10739号、
英国特許第1,425,020号、同1,476,76
0号、米国特許第3,973,968号、同4,314
,023号、同4,511,649号、欧州特許第24
9,473A号等に記載のものが好ましい。 【0115】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同4,351,897号、
欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,4
32号、同3,725,064号、RDNo. 242
20(1984年6月)、特開昭60−33552号、
RDNo. 24230(1984年6月)、特開昭6
0−43659号、同61−72238号、同60−3
5730号、同55−118034号、同60−185
951号、米国特許第4,500,630号、同4,5
40,654号、同4,556,630号、WO(PC
T)88/04795号等に記載のものが特に好ましい
。 【0116】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同4,146,396号、同4,22
8,233号、同4,296,200号、同2,369
,929号、同2,801,171号、同2,772,
162号、同2,895,826号、同3,772,0
02号、同3,758,308号、同4,334,01
1号、同4,327,173号、西独特許公開第3,3
29,729号、欧州特許第121,365A号、同2
49,453A号、米国特許第3,446,622号、
同4,333,999号、同4,753,871号、同
4,451,559号、同4,427,767号、同4
,690,889号、同4,254,212号、同4,
296,199号、特開昭61−42658号等に記載
のものが好ましい。 【0117】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、RDNo. 17643の VII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4,004,929号、同
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることが好ましい。発色色素
が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第
4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許(公開)第3
,234,533号に記載のものが好ましい。 【0118】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同4,080
,211号、同4,367,282号、同4,409,
320号、同4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。カップリングに伴っ
て写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明
で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカ
プラーは、前述のRD17643、VII 〜F項に記
載された特許、特開昭57−151944号、同57−
154234号、同60−184248号、同63−3
7346号、米国特許4,248,962号、同4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第2,097,140号、同2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。 【0119】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同4,310,6
18号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、RDNo. 11449、同24241、
特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,7
74,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等
が挙げられる。 【0120】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ter
tオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30
℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。 【0121】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号及び同2,541,230号などに記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明
細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。本発明は種々のカラー
感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、直接ポジカラ
ー感光材料、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明に使
用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.
 17643の28頁、及び同No. 18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。 【0122】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が25μm以下、好ま
しくは20μm以下であり、かつ膜膨潤速度T1/2 
が30秒以下(好ましくは15秒以下)が好ましい。膜
厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野
において公知の手法に従って測定することができる。例
えば、エー・グリーン(A.Green) らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr.Sci.Eng.)、19巻、
2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(
膨潤計)を使用することで測定でき、T1/2 は発色
現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この1/2 の膜厚
に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T1/2
 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えるこ
と、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調
整することができる。また、膨潤率は150〜400%
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従
って計算できる。 【0123】前述のカラー写真感光材料は、前述のRD
No. 17643の28〜29頁、及び同No. 1
8716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。感光材料の現像処理
に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合
物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4
−アミノ−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2
種以上併用することもできる。 【0124】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤(例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩)、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチル
ベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキルスルホン酸
、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸等の各種界面活性剤などを添加してもよい。 【0125】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好ましい
。ここで「実質的に」とは、発色現像液1リットル当た
り2ml以下(更に好ましくは全く含まない)を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3
−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メ
チル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。 【0126】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。特に
、所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液
中の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くす
ることで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑える
ことができるので特に好ましい。そのような場合の補充
量は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくな
る感光材料1平方メートル当たり約20mlまで減少さ
せることができる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。 【0127】本発明の発色現像液の処理温度は、20〜
50℃で好ましくは30〜45℃である。処理時間は、
20秒〜5分で、好ましくは30秒〜3分であるが、高
温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。発
色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理
は定着処理と同時に行なわれるが(漂白定着処理)、更
に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること
、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、本発明の化合物が用
いられるが既知の漂白剤と本発明の効果をそこなわない
程度に組み合せてもよい。組み合せて使用できる漂白剤
としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(III
)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1
,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭
素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などがあげ
られる。 【0128】これらの漂白液又は漂白定着液のpHは、
通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に
低いpHで処理することもできる。漂白液、漂白定着液
及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用
することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の
明細書に記載されている。米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1,290,812号、RDNo.1
7129号(1978年7月)などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50−
140129号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許
第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開
昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。 これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。漂白促進剤を漂白液または漂白
定着液に使用する時の添加量は1×10−3〜1モル/
リットルが適当であり、1×10−2〜0.2モル/リ
ットルが好ましい。 【0129】本発明の漂白定着液には臭化アンモニウム
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができる
。漂白定着液の保恒剤として、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物
を添加してもよい。また、安定性向上のために、アミノ
ポリカルボン酸類や有機ホスホン酸系キレート剤(好ま
しくは、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸及びN,N,N′,N′−エチレンジアミンテトラ
ホスホン酸)を含有することが好ましい。 【0130】漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤
、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等を含有させることができる。本発明の定着能を有
する浴には本発明の化合物以外に、既知の定着剤を併用
してもよい。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオ尿素類多量の沃化物塩等をあげることができる
。本発明で用いられる定着液のpHは2〜10であり、
4〜9が好ましい。脱銀工程における各処理液の攪拌は
できるだけ強化されていることが、脱銀処理時間短縮の
点から好ましい。攪拌手段としては、特開昭62−18
3460号や同62−183461号に記載のような方
法などが挙げられ、噴流を衝突させる手段の場合には、
衝突までの時間は感光材料が処理液に導入されてから1
5秒以内に行うのが好ましい。本発明において発色現像
液から漂白定着液へのクロスオーバー時間(感光材料が
カラー現像液から出て、漂白液に入るまでの空中時間)
は、漂白カブリや感光材料表面の汚れ付着を改良する点
で10秒以内が好ましい。ここで、漂白定着液の補充量
としては、撮影用カラー感光材料(例えば、塗布銀量4
〜12g/m2)の場合には800ml/m2以下が好
ましく、カラー印画紙の場合は、60ml/m2以下が
好ましい。 【0131】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途
、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順
流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Journal of the S
ociety of Motion Picture 
 and  Television Engineer
s第64巻、P.248〜253(1955年5月号)
に記載の方法で、求めることができる。 【0132】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭62−288838号に記載のCa
イオン、Mgイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌
剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理にお
ける水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8
である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途
等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20
秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 【0133】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやN−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤(シリコ
ン系が好ましい。)を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってCaイオン、Mgイオン濃
度を5mg/リットル以下に脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用する
のが好ましい。 【0134】上記水洗及び/又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の1〜50
倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同3,342,599号、RD
No. 14,850号及び同15,159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール
化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩
錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化
合物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭56−64339号
、同57−144547号、及び同58−115438
号等に記載されている。 【0135】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第2,226,770号または
米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 【0136】ハロゲン化銀カラー感光材料の1つの例と
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のpHは11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ま
しい。 【0137】本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「
光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与
える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存
在下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよ
い。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよ
い。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光して
もよい。光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−2
53716号明細書第47頁4行〜49頁5行に記載さ
れており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書
第49頁6行〜67頁2行に記載されており、特に一般
式〔N−1〕と〔N−2〕で表わされる化合物の使用が
好ましい。これらの具体例としては、同明細書第56〜
58頁に記載の〔N−I −1〕〜〔N−I −10〕
と同明細書第63〜66頁に記載の〔N−II−1〕〜
〔N−II−12〕の使用が好ましい。 【0138】本発明に用いうる造核促進剤に関しては、
同明細書第68頁11行〜71頁3行に記載されており
、特にこの具体例としては、同第69〜70頁に記載の
(A−1)〜(A−13)の使用が好ましい。 【0139】 【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【0140】実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cod−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−1)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩
臭化化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの
ものと0.70μmのものとの3:7混合物(銀モル比
)。 粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳
剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に下
記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤
に対しては、それぞれ2.0×10−4モル加え、また
小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5×10−4モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
になるように第一塗布液を調製した。 【0141】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。 青感性乳剤層 【0142】 【化44】 【0143】緑感性乳剤層 【0144】 【化45】 【0145】赤感性乳剤層 【0146】 【化46】 【0147】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−4モル添加し
た。 【0148】 【化47】 【0149】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−4
モル、2.5×10−4モル添加した。また、青感性乳
剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モルと2×10
−4モル添加した。イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料を添加した。 【0150】 【化48】 【0151】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青
味染料(群青)を含む〕 【0152】 第一層(青感層)   前記塩臭化銀乳剤               
                         
      0.30  ゼラチン         
                         
                    1.86 
 イエローカプラー(ExY)           
                         
0.82  色像安定剤(Cpd−1)       
                         
      0.19  溶媒(Solv−1)   
                         
              0.35  色像安定剤
(Cpd−7)                  
                    0.06第
二層(混色防止層)   ゼラチン                   
                         
          0.99  混色防止剤(Cpd
−5)                      
                0.08  溶媒(
Solv−1)                  
                        0
.16  溶媒(Solv−4)          
                         
       0.08【0153】 第三層(緑感層)     塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.5
5μmのものと、0.39μ  mのものとの1:3混
合物(Agモル比)、粒子サイズ分布の変動係数は0.
  10と0.08、各乳剤ともAgBr0.8モル%
を粒子表面に局在含有させ  た)         
                         
                        0
.12  ゼラチン                
                         
             1.24  マゼンタカプ
ラー(ExM)                  
                  0.20  色
像安定剤(Cpd−2)              
                        0
.03  色像安定剤(Cpd−3)        
                         
     0.15  色像安定剤(Cpd−4)  
                         
           0.02  色像安定剤(Cp
d−9)                     
                 0.02  溶媒
(Solv−2)                 
                         
0.40第四層(紫外線吸収層)   ゼラチン                   
                         
          1.58  紫外線吸収剤(UV
−1)                      
                0.47  混色防
止剤(Cpd−5)                
                      0.0
5  溶媒(Solv−5)            
                         
     0.24【0154】 第五層(赤感層)     塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.5
8μmのものと、0.45μ  mのものとの1:4混
合物(Agモル比)、粒子サイズ分布の変動係数は0.
  09と0.11、各乳剤ともAgBr0.6モル%
を粒子表面に局在含有させ  た)         
                         
                        0
.23  ゼラチン                
                         
             1.34  シアンカプラ
ー(ExC)                   
                   0.32  
色像安定剤(Cpd−6)             
                         
0.17  色像安定剤(Cpd−7)       
                         
      0.40  色像安定剤(Cpd−8) 
                         
            0.04  溶媒(Solv
−6)                      
                    0.15第
六層(紫外線吸収層)   ゼラチン                   
                         
          0.53  紫外線吸収剤(UV
−1)                      
                0.16  混色防
止剤(Cpd−5)                
                      0.0
2  溶媒(Solv−5)            
                         
     0.08第七層(保護層)   ゼラチン                   
                         
          1.33  ポリビニルアルコー
ルのアクリル変性共重合体(変性度17%)    0
.17  流動パラフィン             
                         
          0.03【0155】以下に上記
で使用した化合物について列記する。 【0156】 【化49】 【0157】 【化50】 【0158】 【化51】 【0159】 【化52】 【0160】 【化53】 【0161】 【化54】 【0162】 【化55】 【0163】 【化56】 【0164】上記の様にして作製した試料に裁断後、像
様露光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程
にて漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるま
で連続処理(ランニングテスト)を行った。また、その
後、白色露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理
を行った。 【0165】       処理工程      温  度    時
  間    補充液*   タンク容量(リットル)
    カラー現像      39℃    45秒
    70ml          20     
 漂白定着      35℃    30秒    
60ml**        20      リンス
■      35℃    20秒      − 
           10      リンス■  
    35℃    20秒      −    
        10      リンス■     
 35℃    20秒     360ml    
      10      乾  燥       
 80℃    60秒(リンス■→■への3タンク向
流方式とした)*  感光材料1m2あたりの補充量 **上記60mlに加えて、リンス■より感光材料1m
2あたり120mlを流しこんだ 【0166】 カラー現像液                   
                     タンク液
    補充液  水               
                         
        700ml    700ml  ジ
エチレントリアミン五酢酸             
           0.4g     0.4g 
  N,N,N−トリメチレンホスホン酸      
          4.0g     4.0g  
 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 
   0.4g     0.4g   トリエタノー
ルアミン                     
       12.0g   12.0g   塩化
カリウム                     
                 6.5g    
   −    臭化カリウム           
                         
0.03g       −    炭酸カリウム  
                         
         27.0g   27.0g   
蛍光増白剤(WHITEX 4B 住友化学製)   
             1.0g     3.0
g   亜硫酸ナトリウム             
                     0.1g
     0.1g   N,N−ビス(スルホエチル
)ヒドロキシルアミン  10.0g   13.0g
   N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チ    ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸
塩      5.0g   11.5g   水を加
えて                       
               1000ml  10
00ml    pH(25℃)          
                      10.
10  11.10【0167】 漂白定着液                    
                      タンク
液    補充液  水              
                         
         500ml    100ml  
定着剤(表1参照)                
                0.5 モル   
 1.25モル  亜硫酸アンモニウム       
                         
  40g     100g     (定着剤がチ
オ硫酸アンモニウムの場合のみ使用)  漂白剤(表1
参照)                      
          0.15モル    0.37モ
ル  キレート剤(漂白剤と同種のもの)      
            0.02モル    0.0
4モル  臭化アンモニウム            
                        4
0g       75g   硝酸(67%)   
                         
          30g       65g  
 水を加えて                   
                   1000ml
  1000ml  pH(25℃)(酢酸,アンモニ
アにて調整)        5.8      5.
6【0168】リンス液(タンク液と補充液は同じ)イ
オン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm 
以下)【0169】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理
後処理した白色露光フィルムについて、蛍光X線分析装
置を用いて残存銀量の測定を行った。 【0170】〔漂白かぶりの評価〕ランニング処理終了
間際の試料(像様露光したフィルム)について、富士写
真フイルム(株)製写真濃度計FSD103を用いて、
マゼンタの最小濃度(Dmin)を測定した。 【0171】〔液安定性の評価〕ランニング処理後の漂
白定着液について、沈澱の有無を目視で調べた。評価は
次のような判断基準で決めた。 沈澱なし:○,少量の沈澱:△,多量の沈澱:×結果を
表1に示す。 【0172】 【表1】 【0173】表1よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、漂白定着液の安定性のいづれにも
良好な結果が得られることがわかる。 【0174】実施例2 実施例1において、No. 11の漂白剤を化合物−2
,3,5,12,25,26,33,35,39のFe
(III)塩にそれぞれ代えて、実施例1と同様の試験
を行った。結果、実施例1と同様、良好な結果が得られ
た。 【0175】実施例3 実施例1において、No. 11の定着剤をA−1,A
−6,A−12,B−1,B−4,C−1,C−2,C
−6にそれぞれ代えて、実施例1と同様の試験を行った
。 結果、実施例1と同様、良好な結果が得られた。 【0176】実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。(感光層の組成)塗布
量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/m2
単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりの
モル数で示した。 【0177】 第1層:ハレーション防止層   黒色コロイド銀                
                  銀塗布量   
   0.20  ゼラチン            
                         
                 2.20  UV
−1                       
                         
      0.11  UV−2         
                         
                    0.20 
 Cpd−1                   
                         
  4.0×10−2  Cpd−2        
                         
             1.9×10−2  So
lv−1                     
                         
    0.30  Solv−2         
                         
          1.2×10−2第2層:中間層   微粒子沃臭化銀(AgI  1.0モル%  球相
当径0.07μm)                
                         
         銀塗布量      0.15  
ゼラチン                     
                         
        1.00  ExC−4      
                         
               6.0×10−2  
Cpd−3                    
                         
 2.0×10−2【0178】 第3層:第1赤感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  5.0モル%、表面高A
gI型、球相当径0.9μm    、球相当径の変動
係数21%、平板状粒子、直径/厚み比7.5)   
                         
                      銀塗布
量      0.42  沃臭化銀乳剤(AgI  
4.0モル%、内部高AgI型、球相当径0.4μm 
   、球相当径の変動係数18%、十四面体粒子) 
                         
                    銀塗布量 
         0.40  ゼラチン      
                         
                       1.
90  ExS−1                
                         
 4.5×10−4モル  ExS−2       
                         
          1.5×10−4モル  ExS
−3                       
                   4.0×10
−5モル  ExC−1              
                         
             0.65  ExC−3 
                         
                    1.0×1
0−2  ExC−4               
                         
      2.3×10−2  Solv−1   
                         
                      0.3
2第4層:第2赤感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  8.5モル%、内部高A
gI型、球相当径1.0μm    、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比3.0)    
                         
                 銀塗布量    
      0.85  ゼラチン         
                         
                    0.91 
 ExS−1                   
                       3.
0×10−4モル  ExS−2          
                         
       1.0×10−4モル  ExS−3 
                         
                3.0×10−5モ
ル  ExC−1                 
                         
          0.13  ExC−2    
                         
                 6.2×10−2
  ExC−4                  
                         
   4.0×10−2  Solv−1      
                         
                   0.10第5
層:第3赤感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  11.3モル%、内部高
AgI型、球相当径1.4μ    μm、球相当径の
変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比6.0)  
                         
                   銀塗布量  
        1.50  ゼラチン       
                         
                      1.2
0  ExS−1                 
                         
2.0×10−4モル  ExS−2        
                         
         6.0×10−5モル  ExS−
3                        
                  2.0×10−
5モル  ExC−2               
                         
      8.5×10−2  ExC−5    
                         
                 7.3×10−2
  Solv−1                 
                         
        0.12  Solv−2     
                         
                    0.12第
6層:中間層   ゼラチン                   
                         
          1.00  Cpd−4    
                         
                 8.0×10−2
  Solv−1                 
                         
  8.0×10−2【0179】 第7層:第1緑感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  5.0モル%、表面高A
gI型、球相当径0.9μm    、球相当径の変動
係数21%、平板状粒子、直径/厚み比7.0)   
                         
                  銀塗布量   
       0.28  沃臭化銀乳剤(AgI  
4.0モル%、内部高AgI型、球相当径0.4μm 
   、球相当径の変動係数18%、十四面体粒子) 
                         
                    銀塗布量 
         0.16  ゼラチン      
                         
                       1.
20  ExS−4                
                         
 5.0×10−4モル  ExS−5       
                         
          2.0×10−4モル  ExS
−6                       
                   1.0×10
−4モル  ExM−1              
                         
             0.50  ExM−2 
                         
                         
 0.10  ExM−5             
                         
        3.5×10−2  Solv−1 
                         
                        0
.20  Solv−3              
                         
     3.0×10−2【0180】 第8層:第2緑感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  8.5モル%、内部高A
gI型、球相当径1.0μm      、球相当径の
変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比3.0)  
                         
                   銀塗布量  
        0.57  ゼラチン       
                         
                      0.4
5  ExS−4                 
                         
3.5×10−4モル  ExS−5        
                         
         1.4×10−4モル  ExS−
6                        
                  7.0×10−
5モル  ExM−1               
                         
            0.12  ExM−2  
                         
                   7.1×10
−3  ExM−3                
                         
     3.5×10−2  Solv−1    
                         
                     0.15
  Solv−3                 
                         
  1.0×10−2第9層:中間層   ゼラチン                   
                         
          0.50  Solv−1   
                         
                2.0×10−2第
10層:第3緑感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  11.3モル%、内部高
AgI型、球相当径1.4μ      m、球相当径
の変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比6.0) 
                         
                    銀塗布量 
         1.30  ゼラチン      
                         
                       1.
20  ExS−4                
                         
 2.0×10−4モル  ExS−5       
                         
          8.0×10−5モル  ExS
−6                       
                   8.0×10
−5モル  ExM−4              
                         
       4.5×10−2  ExM−6   
                         
                  1.0×10−
2  ExC−2                 
                         
    4.5×10−3  Cpd−5      
                         
               1.0×10−2  
Solv−1                   
                         
      0.25【0181】 第11層:イエローフィルター層   ゼラチン                   
                         
          0.50  Cpd−6    
                         
                 5.2×10−2
  Solv−1                 
                         
        0.12第12層:中間層   ゼラチン                   
                         
          0.45  Cpd−3    
                         
                       0.
10【0182】 第13層:第1青感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、均一AgI型
、球相当径0.55μm、球    相当径の変動係数
25%、平板状粒子、直径/厚み比7.0)     
                         
                  銀塗布量   
     0.20  ゼラチン          
                         
                   1.00  
ExS−7                    
                      3.0
×10−4モル  ExY−1           
                         
                0.60  ExY
−2                       
                       2.
3×10−2  Solv−1           
                         
              0.15第14層:第2
青感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  19.0モル%、内部高
AgI型、球相当径1.0μ    m、球相当径の変
動係数16%、八面体粒子)            
                         
         銀塗布量          0.
19  ゼラチン                 
                         
            0.35  ExS−7  
                         
               2.0×10−4モル
  ExY−1                  
                         
         0.22  Solv−1    
                         
               7.0×10−2【0
183】 第15層:中間層   微粒子沃臭化銀(AgI  2モル%、均一AgI
型、球相当径0.13μm)            
                         
         銀塗布量          0.
20  ゼラチン                 
                         
            0.36第16層:第3青感
乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI  14.0モル%、内部高
AgI型、球相当径1.7μ    m、球相当径の変
動係数28%、板状粒子、直径/厚み比5.0)   
                         
                  銀塗布量   
       1.55  ゼラチン        
                         
                     1.00
  ExS−8                  
                        1
.5×10−4モル  ExY−1         
                         
                  0.21  S
olv−1                    
                        7
.0×10−2【0184】 第17層:第1保護層   ゼラチン                   
                         
          1.80  UV−1     
                         
                        0
.13  UV−2                
                         
             0.21  Solv−1
                         
                   1.0×10
−2  Solv−2               
                         
    1.0×10−2第18層:第2保護層   微粒子塩化銀(球相当径  0.07μm)   
                         
                  銀塗布量   
       0.36  ゼラチン        
                         
                     0.70
  B−1(直径  1.5μm)         
                     2.0×
10−2  B−2(直径  1.5μm)     
                         
      0.15  B−3          
                         
               3.0×10−2  
W−1                      
                         
   2.0×10−2  H−1         
                         
                      0.3
5  Cpd−7                 
                         
          1.00【0185】こうして作
成した試料には、上記の他に、1,2−ベンズイソチア
ゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均200ppm
)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1
,000ppm)、および2−フェノキシエタノール(
同約10,000ppm)が添加された。さらにB−4
、B−5、W−2、W−3、F−1、F−2、F−3、
F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F
−10、F−11、F−12、F−13および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。以下に上記で使用した化合物について列記す
る。 【0186】 【化57】 【0187】 【化58】 【0188】 【化59】 【0189】 【化60】 【0190】 【化61】 【0191】 【化62】 【0192】 【化63】 【0193】 【化64】 【0194】 【化65】 【0195】 【化66】 【0196】 【化67】 【0197】 【化68】 【0198】 【化69】 【0199】 【化70】 【0200】 【化71】 【0201】上記の様にして作製した試料に裁断後、像
様露光を与え、ネガ様自現機を用い、下記の処理工程に
て漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで
連続処理(ランニングテスト)を行った。また、その後
、白色露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理を
行った。 【0202】     処理工程      温  度      時
間      補充量*   タンク容量(リットル)
    発色現像     38.0 ℃    3分
05秒    600 ml          17
    漂白定着■   38.0 ℃      5
0秒      −              5 
   漂白定着■   38.0 ℃      50
秒    400 ml            5 
   水    洗     38.0 ℃     
 30秒    900 ml           
 3    安    定■   38.0 ℃   
   20秒      −            
  3    安    定■   38.0 ℃  
    20秒    560 ml        
    3    乾    燥       80 
℃      60秒*感光材料1m2当たりの補充量 漂白定着液、安定液は■から■への向流方式である。ま
た、現像液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
■の水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2当たりそ
れぞれ65ml,50mlであった。また、クロスオー
バーの時間はいづれも6秒であり、この時間は前工程の
処理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれのタ
ンク液と同じ液を補充した。以下に処理液の組成を示す
。 【0203】 発色現像液                    
                    スタート液
    補充液  ジエチレントリアミン五酢酸   
                      2.0
g       2.0g  1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸     3.3g    
   3.3g  亜硫酸ナトリウム        
                         
  3.9g       5.1g  炭酸カリウム
                         
             37.5g      3
9.0g  臭化カリウム             
                         
 1.4g       0.4g  ヨウ化カリウム
                         
            1.3 mg       
  −  ヒドロキシルアミン硫酸塩        
                   2.4g  
     3.3g  2−メチル−4−[ N−エチ
ル−N−(β−ヒドロ     4.5g      
 6.0g    キシエチル)アミノ] アニリン硫
酸塩  水を加えて                
                         
1000ml      1000ml   pH(2
5℃)                      
               10.05     
  10.05【0204】 漂白定着液                    
                    スタート液
    補充液  定着剤(表2参照)       
                         
1.3 モル     1.9モル  亜硫酸アンモニ
ウム                       
           40g       100g
    (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使
用)  漂白剤(表2参照)            
                    0.15モ
ル    0.23モル  キレート剤(漂白剤と同種
のもの)                  0.0
5モル    0.08モル  臭化アンモニウム  
                         
         80g       120g  
酢酸                       
                         
40g        60g  水を加えて    
                         
            1000ml      1
000ml   pH(25℃)(酢酸,アンモニアに
て調整)          5.8        
  5.6【0205】水洗水 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)とOH型強塩
基製アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−40
0)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添
加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった
。 【0206】 安定液                      
                      スター
ト液/補充液共通  p−トルエンスルフィン酸ナトリ
ウム                      0
.1g  ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニ
ルエーテル      0.2g    (平均重合度
  10)   エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩     
               0.05g  ホルマ
リン                       
                       0.
02モル  水を加えて              
                         
         1  リットル    pH〔アン
モニア水,酢酸で調整〕              
          7.2【0207】〔脱銀性能の
評価〕ランニング処理後処理した白色露光フィルムにつ
いて、蛍光X線分析装置を用いて残存銀量の測定を行っ
た。 【0208】〔漂白かぶりの評価〕ランニング処理終了
間際の試料(像様露光したフィルム)について、富士写
真フイルム(株)製写真濃度計FSD103を用いて、
マゼンタの最小濃度(Dmin)を測定した。 【0209】〔液安定性の評価〕ランニング処理後の漂
白定着液について、沈澱の有無を目視で調べた。評価は
次のような判断基準で決めた。 沈澱なし:○,少量の沈澱:△,多量の沈澱:×結果を
表2に示す。 【0210】 【表2】 【0211】表2よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、漂白定着液の安定性のいづれにも
良好な結果が得られることがわかる。 【0212】実施例5 実施例4において、No. 11の漂白剤を化合物−2
,3,6,12,21,27,34,36のFe(II
I)塩にそれぞれ代えて、実施例4と同様の試験を行っ
た。結果、実施例4と同様、良好な結果が得られた。 【0213】実施例6 実施例4において、No. 11の定着剤をA−1,A
−4,A−10,B−1,A−13,B−3,C−2,
C−5,C−6にそれぞれ代えて、実施例4と同様の試
験を行った。結果、実施例4と同様、良好な結果が得ら
れた。 【0214】実施例7 実施例4の試料を用いて、下記の処理工程にて漂白液の
補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処理(ラン
ニングテスト)を行った。また、その後、白色露光を与
えた試料を作製し、同処理工程の処理を行った。 【0215】     処理工程      温  度      時
間      補充量*   タンク容量(リットル)
    発色現像     38.0 ℃    3分
05秒    600 ml          17
    漂    白     38.0 ℃    
1分        200 ml         
   5    定    着     38.0 ℃
    1分10秒    400 ml      
      5    水    洗     38.
0 ℃      30秒    900 ml   
         3    安  定■     3
8.0 ℃      20秒      −    
          3    安  定■     
38.0 ℃      20秒    560 ml
            3    乾    燥  
     80 ℃      60秒*感光材料1m
2当たりの補充量 安定液は■から■への向流方式である。また、現像液の
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量、定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料1m
2当たりそれぞれ65ml,50mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。また、各補充液はそ
れぞれのタンク液と同じ液を補充した。以下に漂白液、
定着液の組成を示す。他の液組成は、実施例4と同じで
ある。 【0216】 漂白液                      
                      スター
ト液    補充液  漂白剤(表3参照)     
                         
  0.33モル    0.5 モル  臭化アンモ
ニウム                      
              80g       1
20g  硝酸アンモニウム            
                        1
5g        25g  ヒドロキシ酢酸   
                         
          50g        75g 
 酢酸                      
                         
 40g        60g  水を加えて   
                         
          1リットル  1リットル  p
H〔アンモニア水で調整〕             
             4.3         
 4.0【0217】 定着液                      
                      スター
ト液    補充液  定着剤(表3参照)     
                         
  1.3 モル    1.9モル  亜硫酸アンモ
ニウム                      
            40g       100
g    (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ
使用)  イミダゾール              
                         
 17g        26g  エチレンジアミン
四酢酸                      
        13g        20g  水
を加えて     pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕     
             7.0         
 7.4【0218】脱銀性能、漂白カブリ、定着液の
安定性について、実施例4と同様の評価を行った。結果
を表3に示す。 【0219】 【表3】 【0220】表3よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、定着液の安定性のいずれにも良好
な結果が得られることがわかる。 【0221】実施例8 実施例7において、安定液中のホルマリンの代わりに下
記化合物を画像安定化剤として等モル用いた他は実施例
7と同様の処理を行った。 【0222】 【化72】 【0223】結果、実施例7と同様の良好な結果が得ら
れた。 【0224】実施例9 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作製した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け
染料として含む(支持体の表面の色度はL* 、a* 
、b* 系で88.0、−0.20、−0.75であっ
た。)。 (感光層組成)以下に成分と塗布量(g/m2単位)を
示す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。各層に用いた乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作ら
れた。但し第十四層の乳剤は表面化学増感しないリップ
マン乳剤を用いた。 【0225】 第1層(アンチハレーション層)   黒色コロイド銀                
                         
   …  0.10  ゼラチン         
                         
                …  0.70第2
層(中間層)   ゼラチン                   
                         
      …  0.70【0226】 第3層(低感度赤感層)   赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感さ
れた臭化銀(平均粒子サイ    ズ0.25μ、サイ
ズ分布 [変動係数] 8%、八面体)      …
  0.04  赤色増感色素(ExS−1,2,3)
で分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モ    ル%、
平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10%、八面体
)                        
                         
           …  0.08  ゼラチン 
                         
                        …
  1.00  シアンカプラー(表−3参照)   
                         
  …  0.32  紫外線吸収剤(Cpd−1、2
、3、4等量)                … 
 0.18  カプラー分散媒(Cpd−5)    
                         
 …  0.03  カプラー溶媒(Solv−1、2
、3等量)                  … 
 0.12第4層(高感度赤感層)   赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感さ
れた臭化銀(平均粒子サイ    ズ0.60μ、サイ
ズ分布15%、八面体)              
  …  0.14  ゼラチン          
                         
               …  1.00  シ
アンカプラー(表−3参照)            
                  …  0.32
  紫外線吸収剤(Cpd−1、2、3、4等量)  
              …  0.18  カプ
ラー分散媒(Cpd−5)             
                 …  0.03 
 カプラー溶媒(Solv−1、2、3等量)    
              …  0.12第5層(
中間層)   ゼラチン                   
                         
      …  1.00  混色防止剤(Cpd−
6)                       
           …  0.08  混色防止剤
溶媒(Solv−4、5等量)           
         …  0.16  ポリマーラテッ
クス(Cpd−7)                
          …  0.10【0227】 第6層(低感度緑感層)   緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.2    5μ、サイズ分布8
%、八面体)                   
       …  0.04  緑色増感色素(Ex
S−4)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、
平    均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10%
、八面体)      …  0.06  ゼラチン 
                         
                        …
  0.80  マゼンタカプラー(ExM−1、2、
3等量)                …  0.
12  カプラー分散媒(Cpd−5)       
                       … 
 0.05  カプラー溶媒(Solv−4、6等量)
                      …  
0.15第7層(高感度緑感層)   緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.6    5μ、サイズ分布1
6%、八面体)                  
      …  0.10  ゼラチン      
                         
                   …  0.8
0  マゼンタカプラー(ExM−1、2、3等量) 
               …  0.12  カ
プラー分散媒(Cpd−5)            
                  …  0.05
  カプラー溶媒(Solv−4、6等量)     
                 …  0.15第
8層(中間層)     第5層と同じ        【0228】 第9層(イエローフィルター層)   イエローコロイド銀              
                         
 …  0.12  ゼラチン           
                         
              …  0.07  混色
防止剤(Cpd−6)               
                   …  0.0
3  混色防止剤溶媒(Solv−4、5等量)   
                 …  0.10 
 ポリマーラテックス(Cpd−7)        
                  …  0.07
第10層(中間層)         第5層と同じ 【0229】 第11層(低感度青感層)   青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0    .40μ、サイズ分
布8%、八面体)                 
     …  0.07  青色増感色素(ExS−
5、6)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀8モル% 
   、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11%
、八面体)                    
                         
               …  0.14  ゼ
ラチン                      
                         
   …  0.80  イエローカプラー(ExY−
1、2等量)                   
 …  0.35  カプラー分散媒(Cpd−5) 
                         
    …  0.05  カプラー溶媒(Solv−
2)                       
       …  0.10第12層(高感度青感層
)   青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイ0.    85μ、サイズ分布
18%、八面体)                 
     …  0.15  ゼラチン       
                         
                  …  0.60
  イエローカプラー(ExY−1、2等量)    
                …  0.30  
カプラー分散媒(Cpd−5)           
                   …  0.0
5  カプラー溶媒(Solv−2)        
                      …  
0.10第13層(紫外線吸収層)   ゼラチン                   
                         
      …  1.00  紫外線吸収剤(Cpd
−2、4、8等量)                
    …  0.50  混色防止剤(Cpd−6、
9等量)                     
     …  0.03  分散媒(Cpd−5) 
                         
            …  0.02  紫外線吸
収剤溶媒(Solv−2、7等量)         
         …  0.08  イラジエーショ
ン防止染料(Cpd−10、11、12、13、18を
10:    10:13:15:20比で)    
                        …
  0.05【0230】 第14層(保護層)   微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0
.1μ)    …  0.03  ポリビニルアルコ
ールのアクリル変性共重合体            
    …  0.01  ポリメチルメタクリレート
粒子(平均粒子サイズ2.4μ)と酸化けい素(平  
  均粒子サイズ5μ)等量            
                      …  
0.05  ゼラチン               
                         
          …  1.80  ゼラチン硬化
剤(H−1、H−2等量)             
         …  0.18第15層(裏層)   ゼラチン                   
                         
      …  2.50  紫外線吸収剤(Cpd
−2、4、8等量)                
    …  0.50  染料(Cpd−10、11
、12、13、18を等量)        …  0
.06第16層(裏面保護層)   ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2
.4μ)と酸化けい素(平    均粒子サイズ5μ)
等量                       
           …  0.05  ゼラチン 
                         
                        …
  2.00  ゼラチン硬化剤(H−1、H−2等量
)                      … 
 0.14【0231】乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀1モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1
,3−チアゾリン−2−チオン、6mgのチオ硫酸ナト
リウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次加え75℃
で80分間加熱することにより化学増感処理を行なった
。 こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μの八
面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズ
の変動係数は約10%であった。この乳剤に銀1モル当
り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化
金酸(4水塩)を加え60℃で60分間加熱して化学増
感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。 【0232】各感光層には、造核剤としてExZK−1
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−3
、10−2重量%、造核促進剤としてCpd−14を1
0−2重量%を用いた。更に各層には乳化分散助剤とし
てアルカノールXC(Dupon 社)及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク
酸エステル及び Magefac  F−120(大日
本インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀
含有層には安定剤として(Cpd−15、16、17)
を用いた。以下に上記で使用した化合物について列記す
る。 【0233】 【化73】 【0234】 【化74】 【0235】 【化75】 【0236】 【化76】 【0237】 【化77】 【0238】 【化78】 【0239】 【化79】 【0240】 【化80】 【0241】 【化81】 【0242】これら作製した試料は裁断及び加工をし、
ウェッヂ前面にB−G−Rの3色分解フィルターを付し
、露光を与えたのち、自動現像機を用いて、以下に記載
の方法で漂白定着液の累積補充量が母液タンク容量の3
倍量になるまで別途像様露光を与えた試料を連続処理(
ランニングテスト)してから、処理を行った。       処理工程    時  間      温
  度    母液タンク容量      補充量  
    発色現像    135 秒      38
℃    15リットル       300ml/m
2      漂白定着     30 〃     
 33〃      3  〃           
300  〃      水洗  (1)    40
 〃      33〃      3  〃    
          −      水洗  (2) 
   40 〃      33〃      3  
〃           320  〃      乾
燥         30 〃      80〃水洗
水の補充方式は、水洗浴(2) に補充し、水洗浴(2
) のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴(1) への漂白定着液の持ち込み量
は35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対
する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。各処理液
の組成は、以下の通りであった。 【0243】 発色現像液                          
                         
      母  液    補充液  エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸         
 1.5 g    1.5 g  ジエチレングリコ
ール                       
            10 ml     10 
ml  ベンジルアルコール            
                        1
2.0ml    14.4ml  臭化カリウム  
                         
               0.70g     
 −g  ベンゾトリアゾール           
                        0
.003g   0.004g  亜硫酸ナトリウム 
                         
            2.4 g    2.9 
g  グルコース                 
                         
  2.5 g    3.0 g  N,N−ビス(
カルボキシメチル)ヒドラジン           
 4.0 g    4.8 g  トリエタノールア
ミン                       
           6.0 g    7.2 g
  N−メチル−N−(β−メタンスルホンアミド  
          6.0 g    7.2 g 
   エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン  
  硫酸塩   炭酸カリウム                 
                        3
0.0 g   25.0 g  蛍光増白剤(WHI
TEX−4,住友化学製)             
      1.0 g    1.2 g    水
を加えて                     
                     1000
ml    1000ml    pH(25℃)  
                         
          10.25     10.80
【0244】 漂白定着液                    
                         
   母液,補充液  定着剤(表4参照)     
                         
          0.9  モル  亜硫酸アンモ
ニウム                      
                  0.2  モル
    (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使
用)  漂白剤(表4参照)            
                         
   0.18モル  キレート剤(漂白剤と同種のも
の)                       
   0.01モル  硝酸アンモニウム      
                         
           10  g  p−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム               
         20  g  5−メルカプト−1
,3,4−トリアゾール              
    0.5g  水を加えて          
                         
             1000ml  pH(2
5℃)(酢酸,アンモニアにて調整)        
        6.20【0245】水洗水 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)とOH型強塩
基製アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−40
0)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添
加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった
。 【0246】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理後処理
した白色露光フィルムについて、蛍光X線分析装置を用
いて残存銀量の測定を行った。 【0247】〔漂白かぶりの評価〕ランニング処理終了
間際の試料(像様露光したフィルム)について、富士写
真フイルム(株)製写真濃度計FSD103を用いて、
マゼンタの最小濃度(Dmin)を測定した。 【0248】〔液安定性の評価〕ランニング処理後の漂
白定着液について、沈澱の有無を目視で調べた。評価は
次のような判断基準で決めた。 沈澱なし:○,少量の沈澱:△,多量の沈澱:×結果を
表4に示す。 【0249】 【表4】 【0250】表4よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、漂白定着液の安定性のいづれにも
良好な結果が得られることがわかる。 【0251】実施例10 実施例9において、No. 11の漂白剤を化合物−2
,3,5,12,25,28,35,36,39のFe
(III)塩にそれぞれ代えて、実施例9と同様の試験
を行った。結果、実施例9と同様、良好な結果が得られ
た。 【0252】実施例11 実施例9において、No. 11の定着剤をA−4,A
−6,A−10,A−12,B−1,B−3,C−2,
C−5,C−6にそれぞれ代えて、実施例9と同様の試
験を行った。結果、実施例9と同様、良好な結果が得ら
れた。 【0253】実施例12 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料501を作製した。数字はm2当りの添加量を表
わす。尚、添加した化合物の効果は記載した用途に限ら
ない。 【0254】 第1層:ハレーション防止層   黒色コロイド銀                
                         
     0.25g  ゼラチン         
                         
                  1.9  g 
 紫外線吸収剤U−1               
                         
  0.04g  紫外線吸収剤U−2       
                         
          0.1  g  紫外線吸収剤U
−3                       
                   0.1  g
  紫外線吸収剤U−4              
                         
   0.1  g  紫外線吸収剤U−6     
                         
            0.1  g  高沸点有機
溶媒Oil−1                  
                  0.1  g【
0255】 第2層:中間層   ゼラチン                   
                         
        0.40g  化合物  Cpd−D
                         
                 10    mg
  高沸点有機溶媒Oil−3           
                         
0.1  mg  染料  D−4         
                         
              0.4  mg第3層:
中間層   表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動    係数18%  Ag
I含量1モル%  )               
   銀量  0.05g  ゼラチン       
                         
                    0.4  
g【0256】 第4層:低感度赤感性乳剤層   乳剤  A                  
                         
   銀量  0.2  g  乳剤  B     
                         
                銀量  0.3  
g  ゼラチン                  
                         
         0.8  g  カプラーC−1 
                         
                    0.15g
  カプラーC−2                
                         
     0.05g  カプラーC−9      
                         
               0.05g  化合物
Cpd−D                    
                        1
0    mg  高沸点有機溶媒Oil−2    
                         
       0.1  g第5層:中感度赤感性乳剤
層   乳剤  B                  
                         
   銀量  0.2  g  乳剤  C     
                         
                銀量  0.3  
g  ゼラチン                  
                         
         0.8  g  カプラーC−1 
                         
                    0.2  
g  カプラーC−2               
                         
      0.05g  カプラーC−3     
                         
                0.2  g  高
沸点有機溶媒Oil−2              
                      0.1
  g第6層:高感度赤感性乳剤層   乳剤  D                  
                         
   銀量  0.4  g  ゼラチン      
                         
                     1.1 
 g  カプラーC−1              
                         
       0.3  g  カプラーC−3   
                         
                  0.7  g 
 添加物  P−1                
                         
     0.1  g【0257】 第7層:中間層     ゼラチン                 
                         
        0.6  g    添加物  M−
1                        
                    0.3  
g    混色防止剤Cpd−K          
                         
   2.6  mg    紫外線吸収剤  U−1
                         
             0.1  g    紫外
線吸収剤  U−6                
                      0.1
  g    染料  D−1           
                         
          0.02g第8層:中間層   表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.06μm、変動係数1    6%、AgI含量0
.3モル%)                   
   銀量  0.02g  ゼラチン       
                         
                    1.0  
g  添加物  P−1              
                         
       0.2  g  混色防止剤Cpd−J
                         
               0.1  g  混色
防止剤Cpd−A                 
                       0.
1  g【0258】 第9層:低感度緑感性乳剤層   乳剤  E                  
                         
   銀量  0.3  g  乳剤  F     
                         
                銀量  0.1  
g  乳剤  G                 
                         
    銀量  0.1  g  ゼラチン     
                         
                      0.5
  g  カプラーC−7             
                         
        0.05g  カプラーC−8   
                         
                  0.20g  
化合物Cpd−B                 
                         
  0.03g  化合物Cpd−D        
                         
           10    mg  化合物C
pd−E                     
                       0.
02g  化合物Cpd−F            
                         
       0.02g  化合物Cpd−G   
                         
                0.02g  化合
物Cpd−H                   
                         
0.02g  高沸点有機溶媒Oil−1      
                         
     0.1  g  高沸点有機溶媒Oil−2
                         
           0.1  g【0259】 第10層:中感度緑感性乳剤層   乳剤  G                  
                         
   銀量  0.3  g  乳剤  H     
                         
                銀量  0.1  
g  ゼラチン                  
                         
         0.6  g  カプラーC−7 
                         
                    0.2  
g  カプラーC−8               
                         
      0.1  g  化合物Cpd−B   
                         
                0.03g  化合
物Cpd−E                   
                         
0.02g  化合物Cpd−F          
                         
         0.02g  化合物Cpd−G 
                         
                  0.05g  
化合物Cpd−H                 
                         
  0.05g  高沸点有機溶媒Oil−2    
                         
       0.01g第11層:高感度緑感性乳剤
層   乳剤  I                  
                         
   銀量  0.5  g  ゼラチン      
                         
                     1.0 
 g  カプラーC−4              
                         
       0.3  g  カプラーC−8   
                         
                  0.1  g 
 化合物Cpd−B                
                         
   0.08g  化合物Cpd−E       
                         
            0.02g  化合物Cpd
−F                       
                     0.02
g  化合物Cpd−G              
                         
     0.02g  化合物Cpd−H     
                         
              0.02g  高沸点有
機溶媒Oil−1                 
                   0.02g 
 高沸点有機溶媒Oil−2            
                        0
.02g【0260】 第12層:中間層   ゼラチン                   
                         
        0.6  g  染料D−1    
                         
                     0.1 
 g  染料D−2                
                         
         0.05g  染料D−3    
                         
                     0.07
g第13層:イエローフィルター層   黄色コロイド銀                
                        銀
量  0.1  g  ゼラチン          
                         
                 1.1  g  
混色防止剤Cpd−A               
                         
0.01g  高沸点有機溶媒Oil−1      
                         
     0.01g第14層:中間層   ゼラチン                   
                         
        0.6  g【0261】 第15層:低感度青感性乳剤層   乳剤  J                  
                         
   銀量  0.4  g  乳剤  K     
                         
                銀量  0.1  
g  乳剤  L                 
                         
    銀量  0.1  g  ゼラチン     
                         
                      0.8
  g  カプラーC−5             
                         
        0.6  g第16層:中感度青感性
乳剤層   乳剤  L                  
                         
   銀量  0.1  g  乳剤  M     
                         
                銀量  0.4  
g  ゼラチン                  
                         
         0.9  g  カプラーC−5 
                         
                    0.3  
g  カプラーC−6               
                         
      0.3  g第17層:高感度青感性乳剤
層   乳剤  N                  
                         
   銀量  0.4  g  ゼラチン      
                         
                     1.2 
 g  カプラーC−6              
                         
       0.7  g【0262】 第18層:第1保護層   ゼラチン                   
                         
        0.7  g  紫外線吸収剤U−1
                         
                 0.04g  紫
外線吸収剤U−2                 
                         
0.01g  紫外線吸収剤U−3         
                         
        0.03g  紫外線吸収剤U−4 
                         
                0.03g  紫外
線吸収剤U−5                  
                        0
.05g  紫外線吸収剤U−6          
                         
       0.05g  高沸点有機溶媒Oil−
1                        
            0.02g  ホルマリンス
カベンジャー     Cpd−C                
                         
       0.2  g    Cpd−I   
                         
                    0.4  
g  染料    D−3             
                         
        0.05g【0263】 第19層:第2保護層   コロイド銀                  
                         
 銀量  0.1  mg  微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)     
                         
                         
 銀量  0.1  g  ゼラチン        
                         
                   0.4  g
第20層:第3保護層   ゼラチン                   
                         
        0.4  g  ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μ)            
    0.1  g  メチルメタクリレートとアク
リル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5 μ)  
                         
                         
          0.1  g  シリコーンオイ
ル                        
                    0.03g
  界面活性剤W−1               
                         
    3.0  mg  界面活性剤W−2    
                         
               0.03g【0264
】また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F
−1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物
の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活
性剤W−3、W−4を添加した。更に防腐、防黴剤とし
てフェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール
を添加した。 【0265】用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである
。             乳  剤  名      
                平均粒径  変動係
数  AgI 含率                
                         
   (μm)    (%)  (%)    A 
   単分散14面体粒子             
   0.25    16    3.7    B
    単分散立方体内部潜像型粒子        
0.30    10    3.3    C   
 単分散14面体粒子               
 0.30    18    5.0    D  
  多分散双晶粒子                
    0.60    25    2.0    
E    単分散立方体粒子            
      0.17    17    4.0  
  F    単分散立方体粒子          
        0.20    16    4.0
    G    単分散立方体内部潜像型粒子   
     0.25    11    3.5   
 H    単分散立方体内部潜像型粒子      
  0.30      9    3.5    I
    多分散平板状粒子,            
     0.80    28    1.5   
         平均アスペクト比  4.0   
 J    単分散14面体粒子          
      0.30    18    4.0  
  K    単分散14面体粒子         
       0.37    17    4.0 
   L    単分散立方体内部潜像型粒子    
    0.46    14    3.5    
M    単分散立方体粒子            
      0.55    13    4.0  
  N    多分散平板状粒子,         
        1.00    33    1.3
            平均アスペクト比  7.0
【0266】 乳剤A〜Nの分光増感   乳剤名  添加した増感色素  ハロゲン化銀1m
ol     増感色素を添加した時期       
                     当たりの
添加量(g)     A        S−1  
          0.025          
化学増感直後              S−2  
          0.25           
 化学増感直後    B        S−1  
          0.01           
 粒子形成終了直後              S−
2            0.25        
    粒子形成終了直後    C        
S−1            0.02      
      化学増感直後             
 S−2            0.25     
       化学増感直後    D       
 S−1            0.01     
       化学増感直後            
  S−2            0.10    
        化学増感直後           
   S−7            0.01   
         化学増感直後    E     
   S−3            0.5    
          化学増感直後         
     S−4            0.1  
            化学増感直後    F  
      S−3            0.3 
             化学増感直後      
        S−4            0.
1              化学増感直後    
G        S−3            0
.25            粒子形成終了直後  
            S−4          
  0.08            粒子形成終了直
後    H        S−3        
    0.2              粒子形成
中              S−4       
     0.06            粒子形成
中    I        S−3        
    0.3              化学増感
開始直前              S−4    
        0.07            化
学増感開始直前              S−8 
           0.1           
   化学増感開始直前    J        S
−6            0.2        
      粒子形成中              
S−5            0.05      
      粒子形成中    K        S
−6            0.2        
      粒子形成中              
S−5            0.05      
      粒子形成中    L        S
−6            0.22       
     粒子形成終了直後            
  S−5            0.06    
        粒子形成終了直後    M    
    S−6            0.15  
          化学増感直後         
     S−5            0.04 
           化学増感直後    N   
     S−6            0.22 
           粒子形成終了直後      
        S−5            0.
06            粒子形成終了直後【02
67】以下に上記で使用した化合物について列記する。 【0268】 【化82】 【0269】 【化83】 【0270】 【化84】 【0271】 【化85】 【0272】 【化86】 【0273】 【化87】 【0274】 【化88】 【0275】 【化89】 【0276】 【化90】 【0277】 【化91】 【0278】 【化92】 【0279】 【化93】 【0280】 【化94】 【0281】上記の様にして作製した試料を裁断後、像
様露光を与え、シネ式自現機を用い、下記の処理工程に
て漂白液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続
処理(ランニングテスト)を行った。また、その後、白
色露光を与えた試料を作製し、同処理工程で処理を行っ
た。       処理工程      時  間    温
  度      補充量*       タンク容量
                    (分)  
  (℃)    (リットル)    (リットル)
      黒白現像        6      
38        1.5            
12      第一水洗        1    
  38        7.5          
    4      反    転        
1      38        1.1     
         4      発色現像     
   4      38        2.0  
          12      調    整 
       2      38        1
.1              4      漂 
   白        3      38    
    1.3            12    
  定    着        2      38
        1.3            12
      第二水洗(1)     1      
38          −            
    4      第二水洗(2)     1 
     38        7.5       
       4      安    定     
   1      38        1.1  
            4      乾    燥
        2      50*補充量は感光材
料1m2当たりの量 第二水洗(2) のオーバーフロー液は第二水洗(1)
 浴に導いた。 【0282】各処理液の組成は、以下の通りであった。 (黒白現像液)                  
            スタート液  補充液  単
位(g)   ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホ     2.0          2.0  
  ン酸・5ナトリウム塩   ジエチレントリアミン五酢酸5ナトリウム塩   
  3.0          3.0  亜硫酸カリ
ウム                       
         30           30 
 ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム     
   20           20  炭酸カリウ
ム                        
          33           33
  1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ   
   2.0          2.0    メチ
ル−3−ピラゾリドン   臭化カリウム                 
                 2.5     
     0.9  チオシアン酸カリウム     
                     1.2 
         1.2  沃化カリウム     
                         
    2.0mg        2.0mg  水
を加えて                     
              1.0リットル   1
.0リットル    pH(25℃)        
                      9.6
0         9.70     pHは塩酸又
は水酸化カリウムで調整した。 【0283】 (反転液)                    
          スタート液/補充液共通  単位
(g)   ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホ        2.0    ン酸・5ナトリウム
塩     塩化第一スズ・2水塩             
               1.0  p−アミノ
フェノール                    
        0.1  水酸化ナトリウム    
                         
   8.0  氷酢酸              
                         
   1.5ml  水を加えて          
                         
   1.0リットル  亜硫酸アンモニウム    
                         
 20  水を加えて               
                       1.
0リットル    pH(25℃)         
                       6.
60  pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0284】 (発色現像液)                  
            スタート液  補充液  単
位(g)   ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホ     2.0          2.0  
   ン酸・5ナトリウム塩   ジエチレントリアミン五酢酸5ナトリウム塩   
  2.0          2.0   亜硫酸ナ
トリウム                     
        7.0          7.0 
  リン酸3カリウム・12水塩          
         36           36 
 臭化カリウム                  
               1.0       
   −  沃化カリウム             
                    90mg 
        −  水酸化ナトリウム      
                       3.
0          3.0   シトラジン酸  
                         
      1.5          1.5   
N−エチル−(β−メタンスルホンアミドエ    1
0.5         10.5     チル)−
3−メチル−4−アミノアニリン    硫酸塩   3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール   
   3.5         3.5   水を加え
て                        
           1.0リットル   1.0リ
ットル    pH(25℃)           
                  11.90  
      12.05   pHは塩酸又は水酸化カ
リウムで調整した。 【0285】 (調整液)                    
          スタート液/補充液共通  単位
(g)   エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム塩
・        8.0    2水塩   亜硫酸ナトリウム               
                 12  2−メル
カプト−1,3,4−トリアゾール        0
.5    pH(25℃)            
                    6.00 
 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 【0286】 漂白液                      
            スタート液/補充液共通  
単位(g)   漂白剤(表5参照)        
                      0.3
モル  キレート剤(漂白剤と同種のもの)     
           0.01モル  臭化アンモニ
ウム                       
         120g  硝酸アンモニウム  
                         
       25g  ヒドロキシ酢酸      
                         
     40g  酢酸             
                         
        30g  水を加えて       
                         
        1リットル    pH〔アンモニア
水、酢酸で調整〕                4
.2【0287】 定着液                      
            スタート液/補充液共通  
単位(g)   定着剤(表5参照)        
                      1.2
モル  重亜硫酸ナトリウム            
                    15g  
  (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用)
  イミダゾール                 
                     17g 
 エチレンジアミン四酢酸             
               13g  水を加えて     pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕     
         6.0【0288】安定液 実施例4と同じ安定液を用いた。 【0289】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理後処理
した白色露光フィルムについて、蛍光X線分析装置を用
いて残存銀量の測定を行った。 【0290】〔漂白かぶりの評価〕ランニング処理終了
間際の試料(像様露光したフィルム)について、富士写
真フイルム(株)製写真濃度計FSD103を用いて、
マゼンタの最小濃度(Dmin)を測定した。 【0291】〔液安定性の評価〕ランニング処理後の漂
白定着液について、沈澱の有無を目視で調べた。評価は
次のような判断基準で決めた。 沈澱なし:○,少量の沈澱:△,多量の沈澱:×結果を
表5に示す。 【0292】 【表5】 【0293】表5よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、定着液の安定性のいづれにも良好
な結果が得られることがわかる。 【0294】実施例13 実施例12において、No. 11の漂白剤を化合物−
2,5,6,12,26,27,28,35のFe(I
II)塩にそれぞれ代えて、実施例12と同様の試験を
行った。結果、実施例12と同様、良好な結果が得られ
た。 【0295】実施例14 実施例12において、No. 11の定着剤をA−4,
A−6,A−10,A−12,A−13,B−1,B−
3,C−2,C−6にそれぞれ代えて、実施例12と同
様の試験を行った。結果、実施例12と同様、良好な結
果が得られた。本発明の感光材料の現像処理に用いられ
るカラー現像液に関しては、同明細書第71頁4行目〜
72頁9行目に記載されており、特に芳香族第1級アミ
ン系発色現像薬の具体例としては、p−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく、その代表例としては3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホ
ンアミドエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあ
げることができる。 【0296】本発明の方法により、脱銀性に優れ、漂白
カブリの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を行なうことができる。また、定着液の液安定性も
改良することができ沈殿を大巾に少なくすることができ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
    材料を露光後、現像処理する処理方法において、漂白能
    を有する浴が下記一般式(I)、(II)、(III)
     、(IV)または(V)で表される化合物からなる金
    属キレート化合物の少なくとも一つを含有し、定着能を
    有する浴が下記一般式(A)、(B)または(C)の少
    なくとも一つの化合物を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式(I) 【化1】 式中、Xは−CO−N(OH)−Ra 、−N(OH)
    −CO−Rb (ここでRa は水素原子、脂肪族基、
    芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Rb は脂肪族基
    、芳香族基またはヘテロ環基を表す。)、−SO2 N
    Rc (Rd ) または−N(Re )SO2 Rf
     (ここでRc 、Rd およびRe は水素原子、脂
    肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。Rf は脂
    肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。)を表す。 L1 は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはそれら
    の組み合わせから成る基を含む二価の連結基を表す。R
    11およびR12は同一でも異なってもよくそれぞれ水
    素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。 一般式(II)【化2】 式中、R21は一般式(I)のR11と同義である。R
    2aおよびR2bは同一でも異なってもよくそれぞれ−
    Y1 −C(=X1)−N(Rh ) −Rg または
    −Y2 −N(Ri ) −C(=X2)−Rj (こ
    こで、Y1 およびY2 は一般式(I)のL1と同義
    である。Rg 、Rh およびRi は一般式(I)の
    Ra と同義である。Rj は脂肪族基、芳香族基、ヘ
    テロ環基、−NRk (Rl ) (ここでRk およ
    びRl は一般式(I)のRa と同義である。)また
    は−ORm (ここでRm は脂肪族基、芳香族基また
    はヘテロ環基を表す。)を表す。X1 およびX2 は
    酸素原子または硫黄原子を表す。)を表す。一般式(I
    II)【化3】 式中、R31、R32およびR33は一般式(I)のR
    11と同義である。R3aは一般式(II)のR2aと
    同義である。Wは二価の連結基を表す。一般式(IV)
    【化4】 式中、R41およびR42は一般式(I)のR11と同
    義である。L2 は二価の連結基を表す。Zはヘテロ環
    基を表す。nは0または1を表す。一般式(V)【化5
    】 式中、L3 は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または
    それらの組み合わせから成る基を含む二価の連結基を表
    す。Aはカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基またはヒ
    ドロキシ基を表す。R51、R52、R53、R54、
    R55、R56およびR57は同一でも異なってもよく
    各々水素原子、脂肪族基またはヘテロ環基を表す。R5
    8およびR59は同一でも異なってもよく各々水素原子
    、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シ
    アノ基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カル
    バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
    カルボニル基、スルホニル基またはスルフィニル基を表
    す。またR58とR59は連結して環を形成してもよい
    。tおよびuは0または1を表す。一般式(A) 【化6】 式中、Q201 は5または6員の複素環を形成するの
    に必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環
    または複素芳香環と縮合していてもよい。R201 は
    カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩
    、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニ
    ウム塩の少なくとも1つで置換されたアルキル基、アル
    ケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基また
    は単結合を表わす。qは1〜3の整数を表わし、M20
    1 はカチオン基を表わす。一般式(B) 【化7】 式中Q301 は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
    黄原子またはセレン原子により構成される5または6員
    のメソイオン環を表わし、X301− は−O− 、−
    S− または−N− R301 を表わす。R301 
    はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基
    を表わす。一般式(C) L401 −(A401 −L402)r −A402
     −L403 式中、L401 及びL403 は同一
    でも異なっていてもよく各々アルキル基、アリール基、
    アラルキル基、アルケニル基、またはヘテロ環基を表し
    、L402 はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
    レン基、ヘテロ環連結基またはそれらを組み合わせた連
    結基を表す。A401 及びA402 は同一でも異な
    っていてもよく各々−S−、−O−、−NR420 −
    、−CO−、−CS−、−SO2 −またはそれらを任
    意に組み合わせた基を表す。rは1〜10の整数を表す
    。ただし、L401 及びL403 の少なくとも1つ
    は−SO3 M401 、−PO3 M402 M40
    3 、−NR401(R402)、−N+ R403(
    R404)(R405)・X401 − 、−SO2 
    NR406(R407 )、−NR408 SO2 R
    409 、−CONR410(R411)、−NR41
    2 COR413 、−SO2 R414 、−PO(
    −NR415(R416))2、−NR417 CON
    R418(R419 )、−COOM404 またはヘ
    テロ環基で置換されているものとする。M401 、M
    402 、M403 及びM404 は同一でも異なっ
    ていてもよく各々水素原子または対カチオンを表す。M
    401 〜M420 は同一でも異なってもよく各々水
    素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
    アルケニル基を表し、X401 − は対アニオンを表
    す。ただしA401 及びA402 の少なくとも1つ
    は−S−を表す。
  2. 【請求項2】  前記一般式(I)、(II)、(II
    I)、(IV)または(V)で表される化合物からなる
    金属キレート化合物の少なくとも一つおよび前記一般式
    (A)、(B)または(C)の少なくとも一つの化合物
    を含有することを特徴とする写真用漂白定着組成物。
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