JPS6183534A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀黒白写真感光材料は、露光後一般に、現像
・定着・水洗という工程で処理される。

ところが従来は、この水洗工程で大量の水を用いる必要
があった。これは大量の排水をもたらすので環境保全の
点から好ましくないし、水不足が叫ばれる折から水資源
の保守という点でも問題があり、また省エネルギーの点
からも望ましくない。

かつ近年、写真窓光材料の処理はますます迅速化してい
るが、このように大量の水洗水を要するということは水
洗工程に時間がかかることを意味し、一層の迅速化を図
る上での隘路となっている。

従来よりハロゲン化銀黒白写真感光材料の迅速処理方法
として、現像処理後チオシアン酸塩を含む水溶液に浸漬
することにより感光材料中に残存する未露光の感光性ハ
ロゲン化銀を光に対して安定な銀錯塩に変化させる、い
わゆる安定化処理法が採用されている。この方法によれ
ば水洗を省略できるので、処理時間を短縮できるが、千
オシアン酸塩の潮解性によるべとつきの問題、その金属
を腐食しやすいという性質、有害なシアンイオン生成の
おそれ、長期間保存すると画像の濃度の低下ないし消失
が起こるという問題などから、これに代わる方法が望ま
れている。

定着処理後水洗する場合、その水洗工程を短くすると、
基本的に定着処理時に感光材料中に取り込まれた定着液
組成物がひきつづく水洗処理工程で完全には除去され得
すに水洗処理終了後も感光材料中に残り、このため長期
間にわたり処理後の感光材料を保存すると画像の退色が
起こるという問題が生ずる。

即ち前述したとおり近年は水資源の節約や処理廃液量の
低減といった環境保護上の理由から水洗水流量を減少さ
せる必要が生じているわけであるが、水洗水流量を減少
させると上記の如く水洗水中に持ち込まれる定着液組成
物が十分に希釈されずに水洗水中に蓄積され、この蓄積
された定着液組成物が水洗処理終了後も感光材料中に残
存することになり、そのために画像の耐久性が劣化して
、長期間の保存により画像が退色するという問題が発生
する。特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量よ
り少ないような低流量水洗条件下では、退色の少ない安
定した画像を得ることはほとんど不可能に近いことであ
った。

水洗効率を上げることにより定着液組成物の感光材料中
からの除去を早める方法がいくつか知られている。たと
えば、（１１定着剤として千オ硫酸ナトリウムのかわり
にチオ硫酸アンモニウムを用いること、（２）定着液の
ｐｉ＋を高くすること、（３）定着液に塩類を添加する
こと、（４）水洗水の温度を上げること、（５）水洗水
の流量を増すこと、（６）Ｐｉｌ、拌を強くしたりシャ
ワ一方式のような水洗水の吹き付けにより水洗効率を高
くすること、などの方法が知られている。しかし、いず
れの方法を採用しても水洗時間の短縮には限界があり、
特に水洗処理工程が３０秒以内に終了するような短時間
処理の場合には、退色の少ない安定した画像を得ること
はきわ゛　　めて難しいことである。

しかしながら水洗水の流量を増すことは、水洗水を少な
くしようという基本的な要請に反する。

上記のように、一方では安定化処理法に代わる迅速処理
法が望まれ、他方では水洗水を少なくするという要請が
あるが、この双方を十分に満たす技術は未だ開発されて
いないのが現状である。

先に本出願人は、定着処理後、成る種の化合物を含有さ
せた画像安定化処理液を用い、これにより処理の迅速化
と処理液の量の低減を図る技術を提案した（特開昭５８
−１１４０３５）。この技術は、銀表面を成る種の化合
物を含有させた画像安定化処理液で処理することにより
画像を安定化し、チオ硫酸塩等に攻撃されない安定な物
資としたものである。元来水洗の目的は、定着後に感光
膜層に含有する不安定なチオ硫酸や可溶性チオ硫酸銀を
外部に放出するためであるから、画像である恨を安定に
してチオ硫酸塩等に攻撃されない安定な物資にしてしま
えば、その残存によっても退色しない。

この結果、大量の水をもってチオ硫酸塩等を除去する必
要もなくなるのである。

しかし、上記のように安定化したとしても、不安定なチ
オ硫酸塩等が存在することは、退色性に影響を及ぼす可
能性があり、望ましくない。かつ単に上記の如く安定化
するだけでは、使用する処理液の低減に限度があるので
、一層の処理液低減が望まれる。また上記のように成る
種の化合物を含む画像安定化処理液を用いるということ
だけでは、その化合物の処理液中の濃度が低い（例えば
１０−４モル／１未満）とあまり効果を得ることができ
ない場合がある。このときは成る程度の濃度を確保しな
ければならないが、そうすると上記処理液低減の限界と
いうことと相俟って化合物の使用量が多くならざるを得
す、効率低下、コスト面での不利、廃液中の化合物の残
存という問題がもたらされる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、一層の画像安定化効果を得るとともに
、使用する水（画像安定化処理液）の量を更に少なくで
き、処理液の補充量および廃液量を一層低減でき、よっ
て上記従来の諸問題を解決できるハロゲン化銀黒白写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成・作用〕

上記目的は、ハロゲン化銀黒白写真材料を定着処理後、
画像安定化処理により処理する方法において、該画像安
定化処理の処理液中に、下記化合物群（Ａ）および下記
化合物群（Ｂ）の中から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有させるとともに、該画像安定化処理は、多段向
流方式により行うことによって、達成される。

化合物群（Ａ）：アルカリ金属またはアンモニウムの沃
化物。

化合物群（Ｂ）：下記一般式ＣＩ）で表される化合物。

（式中、ＺはＮ、Ｃとともに５〜６員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アミン残基を
表わす。） 本発明においては上記のように、化合物群（Ａ）および
化合物群（Ｂ）の中から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有させた画像安定化処理液を用いるので、この化
合物の作用により、少ない処理液で画像を安定化でき、
退色を防止することができる。これは、画像安定化処理
液中の化合物が銀と安定な化合物を形成して、これがチ
オ硫酸塩によっても攻撃されない安定な物質（つまりこ
の種の場合の恨のチオ硫酸塩よりも一層安定な物質）で
あるため、チオ硫酸塩等の存在によっても変化しないた
めと考えられる。よって、かかる化合物の作用により、
処理液は少なくてすむ。

また、多段向流方式によりこの画像安定化処理を行うと
、画像を一層安定にすることができ、かつ、処理水の量
を更に少なくすることができる。

多段向流方式とは、第１図に略示するように、少なくと
も２段（図では３段を例示）の処理段１　ａ　＋ｌｂ、
　Ｉｃを有し、画像安定化処理される感光材料であるフ
ィルム等の方向（矢印Ａ）と逆方向（矢印Ｂ）に安定化
処理液を流し、この方向で該処理液を補充するものであ
る。第１図では各段を構成する槽の仕切り２ａ、　２ｂ
から処理液がオーバーフローして次段に流れる構造を例
示したが、その他例えば槽の下方に連絡流路を設けてこ
こを通して次段に処理液を流すのでもよく、要するに２
段以上の処理段を有して、被処理対象とは逆向きに処理
液が流れるようになっていればよい。

この多段向流方式によれば、定着後のフィルムはだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、効率の良い安定
化がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等が
十分に除去され、退色の可能性が一層小さくなって、著
しい安定化効果が得られる。処理液も従来に比べ、非常
に少ない量ですむ。

例えば、従来は、付着して水洗槽に持ち込まれる定着液
の容量に対し、その１　、０００〜２，０００倍の量の
水洗水が必要であったものが、本発明を用いれば、持ち
込まれる定着液の２〜５０倍程度で充分な効果を得るこ
とも可能である。従来に比し、１／１０００程度にまで
低減し得るわけである。

次に、本発明において画像安定化処理液中に含有させる
化合物について説明する。

化合物群（＾）の沃化物は、銀と安定な物質を形成して
、チオ硫酸塩等による退色を防止する。この沃化物の具
体例としては、沃化アンモニウム、沃化カリウム及び沃
化ナトリウム等を例示できる。

画像安定化液中に含まれる沃化物の濃度は０．００１モ
ル／β〜０．２モル／ｌが望ましく、特にｏ、ｏｏｓモ
ル／ｌ１−０．１モル／Ａ＋が望ましい。

化合物群（Ｂ）の化合物は、銀と安定な化合物を形成し
、従ってチオ硫酸塩等の攻撃を受けず、退色を防止でき
る。この化合物としては、水に対する溶解度が高いもの
が望ましい。その方が銀と反応し易く、迅速で充分な画
像安定がなされるからである。また、この化合物の銀塩
形成後、または銀錯体形成後の溶解度は、小さい方が望
ましい。

銀が結合して形成された物資が水に溶解しにくい方が、
画像が安定するからである。

この化合物群（Ｂ）における複素環式核は、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾ
ール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、
ピリミジン、トリアジン、テトラザインデンの各核から
選ばれることが望ましい。

化合物群（Ｂ）で示される化合物の具体例としては、次
の化合物を例示できる。

〔ケ１示化合ｌＪ力〕 これら本発明に用いることができる化合物群（Ｂ）で示
される化合物は、例えば米国特許第３６１５５０１号、
同２３２４１２３号、同２３８４５９３号、同２４９６
９４０号、同３１３７５７８号、同２４９６９４０号、
同３０８２０８８号、同３４７３９２４号、同３５７５
６９９号、同３６８７６６０号、同２２７１２２９号、
同２４９６９４０号、英国特許第１１４１７７３号、同
１３７６６００号の各明細書等に記載された方法または
これに準じて容易に合成することができる。また小竹無
二雄編、大有機化学（朝倉書店刊・１９７１年版）また
はニー・ヴアイスベーガー著、ザ・ケミストリー・オブ
・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（Ａ、Ｗｅｉｓｓ
ｂｅｒｇｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈ
ｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｎ、
Ｙ、ｒｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　１９５０−１９６４
年）等の文献に記載された方法またはこれに準じて容易
に合成することができる。

これら化合物群（Ｂ）で示される化合物の画像安定化液
中での濃度は、かなり低い場合でも鮪期の効果を達成で
きる。１０−４モル／１未満の、例えば１０−Ｓモルフ
２程度でも充分な効果が得られる。これは、上述の化合
物を含有させた画像処理液を多段向流方式を採用して使
用することによりチオ硫酸塩や可溶性根塩の溶出効果が
向上し、このため画像安定化剤の適用可能濃度範囲が広
がったことによると考えられる。一般的には１０−ｓモ
ル／ｌ−５Ｘ１０−”モル／ｌ程度の濃度で好ましく使
用できる。

本発明においては、化合物群（Ａ）から選ばれる化合物
の１種又は２種以上を用いることができる。

あるいは化合物群（Ｂ）から選ばれる化合物の１種又は
２種以上を用いることができる。更に、化合物群（Ａ）
および化合物群（Ｂ）の各々から選ばれる少なくとも１
種ずつを組合せて用いることも可能である。

本発明に用いられる画像安定化処理液中には、各種の添
加剤を含有せしめることができる。例えば沈澱防止剤を
添加することができる。上述のとおり本発明では、多段
向流方式を採用し、少ない処理液により画像安定化がで
きるのであるが、このように処理液の補充量が少ない状
態で多段向流を行うと、処理液の滞留時間が非常に長く
なることがある。このとき保存経時により処理液中に沈
澱物等（例えば黒色の微細な沈澱物）が生ずるおそれが
あるので、これを防止するために沈澱防止剤を併用する
ことができる。沈澱防止剤としては、グアニジン系化合
物、モルホリン系化合物、ベンズイミダゾールカーバメ
イト系化合物、四級オニウム塩系化合物、トリアジン系
化合物の中から任意に選ばれる化合物を用いることがで
きる。これらの化合物を使用すると、処理液の補充量を
きわめて少なくして、更新率の小さい条件で処理しても
沈澱の生成を有効に防止でき、従って処理液を極力少量
にするという点で有利である。定着剤がチオ硫酸塩の場
合に黒色沈澱が生じやすいが、この場合でも有効に沈澱
を防止できる。このような沈設防止剤として用い得る化
合物として、次のものを例示できる。即ちドデシルグア
ニジン塩酸塩や、ポリへキザメチレングアニジン塩酸塩
の如きグアニジン系化合物、４−（２−ニトロブチル）
モルホリン及び４−（３−ニトリロブチル）モルホリン
の如きモルホリン系化合物、メチルヘンズイミダゾール
カーハメイト及びメチル−１−（ブチルカーハモイル）
−２−ベンズイミダゾールカーバメイトの如きベンズイ
ミダゾールカーバメイト系化合物から選ばれる化合物が
好ましい。特にグアニジン系化合物及びモルホリン系化
合物が好ましく、最も好ましいのは、グアニジン系化合
物から選ばれることである。四級オニウム塩系化合物と
しては特に四級ホスホニウム塩が好ましく、例えば、ト
リーローブチルテトラデシルホスホニウムクロライド等
が挙げられる。また、トリアジン系化合物としては特に
、２−チオメチル−４−エチルアミノ−６−（ｌ、２−
ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−ｈリアジン及びヘキサ
ヒドロ−Ｌ３，５−１−リス（２−ヒドロキシエチル）
−ｓ−トリアジンが好ましく用いられる。勿論これら例
示に限られず、例えば上記四級オニウム塩酸化合物とし
てジオクチルアンモニウムクロライドやジメチルヘンシ
ルアルコニウムクロライドを用いる等、上述の化合物群
のうち水溶性のものから任意に選定できる。

本発明の画像安定化液中には、水滴むらを防止する目的
で、各種の界面活性剤を添加することができる。界面活
性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型お
よび両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤の
具体例としてはたとえば工学図書−発行の「界面活性剤
ハンドブック」に記載されている化合物などがある。

本発明の画像安定化液中には、定着液組成物の感光材料
中からの除去を促進する目的で、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムなどの各種の塩類を
添加することができる。

本発明の画像安定化処理液のｐＨは、６〜８が最も好ま
しく、また、これよりｐＨが大きくなってもよい。

本発明の画像安定化処理液の補充量は、使用条件に応じ
て自由に設定することができるが、少ない補充量で充分
な画像安定化処理が可能であることは、上記したとおり
である。

本発明を実施する際の現像液としては、一般に用いられ
る組成のものを用いることができる。現像主薬としては
ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（たとえばメ
チルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ドブチ
ルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロ
ハイドロキノン、ジクロロハイドロギノン、メトキシハ
イドロキノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノ
ール現像主薬（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２．４−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸
現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェ
ート、ピラゾロン類（たとえば４−アミノピラゾロン）
、３−ピラゾリドン現像主薬（たとえば、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー３−ピラゾ
リドン、１．５−ジフェニル−３−ビラプリトン、■−
ｐ−トリルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単
独に、または組み合せて用いられる。特に／Ｓイドロキ
ノンと３〜ピラゾリドン類あるいはハイドロキノンとア
ミンフェノール類との組み合せが本発明の実施に適して
いる。

使用する現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類などの保恒剤；水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのｐ
Ｈ調節剤；ポリエチレングリコール類などの熔解助剤：
四級アンモニウム塩などの増感剤；メタノール、ジエチ
レングリコール、ジェタノールアミン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフオキシドなどの有機溶剤；現像
促進剤；界面活性剤；消泡剤１色調剤；カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロギシエチルセルロースなどの粘性
付与剤；ゲルタールアルデヒドなどの硬膜剤；恨スラッ
ジ防止剤；チオエーテル、チオアミド、チオシアン酸塩
、チオ硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム、
ペンヅトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾールなどのカ
ブリ防止剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート用等の各種添
加剤を含有させることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処理
で置き代えても何ら支障はない。

アルカリ活性化処理に用いられる処理液（アルカリ活性
化液）は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外の
いかなる成分をも含むことができる。

該アルカリ活性化液のｐＨは、通常約１０〜１４であり
、好ましくは約１１〜１４である。

本発明の実施に際しての定着液としては、一般に用いら
れる組成のものを用いることができる。

定着剤としてのチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、千オシアン酸アンモニ
ウム、チオ尿素、アミン誘導体などのハロゲン化銀溶剤
の他に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩
百朋酸、硼砂、メタ１ｉＮｌ！酸ナトリウムなどの石ｆ
ｌｆｌ酸塩；酢酸、クエン酸４、酒石酸、リンゴ酸など
の有機カルボン酸；硫酸、塩酸などの無機酸；エチレン
ジアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミン酸；カリ明パン、アンモニウム明ハン、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶性アルミ
ニウム塩；メタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコール、アセトン
などの有機化合物、さらに必要に応じて沃化カリウム、
沃化ナトリウムなどの沃化物、その他の添加剤を含むこ
とができる。

現像処理、定着処理および前述の画像安定化処理を実施
するにあたっては、各工程の処理温度は通常約１０°Ｃ
〜６０℃で行なわれるが、現像処理だけは約２０℃〜６
０℃で行なわれることが好ましい。

本発明に係る処理方法によって処理されるハロゲン化銀
黒白写真感光材料は、いかなる用途のものであっても差
し支えなく、支持体上に塗設されるハロゲン化銀感光性
乳剤層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などのいずれであってもよい。ま
た、本発明によって処理されるハロゲン化銀黒白写真感
光材料は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであっても
よい。

処理は、自動現像処理機などによる自動現像処理は勿論
、その他公知のあらゆる種類の現像手段を採用できる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、当然のことながら本発明の実施態様がこれに限定され
るものではない。

実施例１ この実施例においては、画像安定化処理液中に含有させ
る化合物として、化合物群（Ｂ）の中の１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、つまり前掲の例示化合物
〔２０〕を使用した。本例ではサクシＸレイ医療用タイ
プＡフィルムを試料として用い、ＪｔＳ法に基づき、Ｍ
Ｓ−１センシトメータ（小西六写真工業株式会社）を用
いて白色光露光を与え、自動現像機で連続処理し、ラン
ニング　処理した。このときの処理工程と、処理液組成
は以下のとおりである。

（基準処理工程） １　現像処理　　　　　　　３５℃　　　３０秒２　定
着処理　　　　　　　３５℃　　　１０秒３　画像安定
化処理　　２５〜３０°Ｃ３０秒４　乾　燥　　　　７
５〜８０℃　約２分（処理液組成） 現像液 定着液 画像安定化処理液 自動現像機に上記各処理液を満たし、Ｘレイフィルムを
処理した。処理しながら、四ツ切り１枚当たりそれぞれ
現像液３３ｍ　ｌ、定着液６６ｍ　ｌの補充を行った。

画像安定化処理は、本発明を具体化するため、次のよう
に行った。即ち、自動現像機の水洗槽を２槽（または３
槽）に構成して多段処理できるように改造した。またこ
の場☆、連続処理が行えるようにした。自動現像機のこ
の画像安定化処理層は、このように多段に構成するとと
もに、第１図を用いて説明した如＜、感光材料が移動す
る方向で第１槽−第２槽（または第１槽−第３槽）とす
ると、最終槽から補充を行い、順次補充液をその前槽に
注入するようにして、感光材料の流れ方向と処理液の補
充方向（流れ方向）とが逆になるようにした（前記第１
図の矢印Ａ、Ｂ参照）。処理液の前槽への流入は、第１
図に略示したように、オーバーフロー液を前槽に注入さ
せることにより行った。本実施例ではこのようにして、
多段向流方式を具体化したものである。

なお、比較のため、安定処理液槽（または水槽）が１槽
から成る、第２図の如き処理槽を有する自動現像機を使
用した。この処理槽では、矢印Ｂ″の如く流入した処理
液は単に矢印Ｂ”の如くオーバーフローするなどして流
出し、その槽の中を被処理対象（フィルム）が矢印Ａ°
で修動する。

画像の安定性は次のように評価した。即ち、前記の如＜
ＪＩＳ法で露光された試料を、１日につき５１ずつ７日
間連続して処理し、最後にステップウェッジを通して内
光露光を行った試料を処理して、画像安定性評価用の試
料を得た。処理直後に一層ウエツジ露光された試料の各
段の透過濃度を測定し、ひきつづいてこの試料を高温高
温（７０°Ｃ１８０％ＲＨ）下に１週間保存した後、再
び各段の透過濃度を測定した。高温高湿下での保存によ
る各段の濃度の低下が少ないほど、画像安定性が優れて
いることになる。ここでは処理直後の濃度が１．０に最
も近い段の濃度の低下を測定した。

表−１に、本実施例の方法により処理した試料につき、
画像安定性を評価した結果を示す。比較のため同表には
、本発明の化合物を含有させずに、水洗により、１段で
水洗処理したもの（比較例１゜２）、同じく水洗処理で
あるが、３段向流で処理したもの（比較例３）および前
記本発明の画像安定化処理液を用いるが、１段で処理し
たもの（比較例４．５）を併せて示す。１段水洗の比較
例、本発明の処理液を用いる１段処理の比較例および本
実施例はそれぞれ処理液（または水）の流量を変えたデ
ータを示している。

表−１から明らかなように、零発を適用した場合は、処
理液流量を５０ｍ１／ｍ２とした場合（実施例１−ａ）
も、２５０ｍ１／ｍ２とした場合（実施例１−ｂ）モ、
透過濃度変化は−０，１６，−０，１０と、濃度低下が
小さく、画像が安定していることがわかる。■槽で水洗
の場合は、流量を２０００ｍ１／ｍ２とした場合（比較
例１）でも透過濃度変化はかなり大きく　、２５０ｍ１
／ｍ２とした場合（比較例２）は更になお一層大きい値
をとり、画像の安定性に問題があることがわかる。

表−１ 実施例１−ａの場合、これを比較例１とを比べると、液
の補充量が１／４０と極く小さくなっているのにも拘ら
ず画像の安定性ははるかにすぐれている。

比較例３と実施例１−ａとを比べても、他は同じ条件で
あるが、画像の安定性は本例の方がすぐれている。また
同じ画像安定化処理液を用いても、１段で処理する場合
（比較例４，５）は水洗よりも画像の安定性は良くはな
る（比較例２と比較例４との対比）が、処理液が少量だ
と水洗と余り変わらず（比較例３と比較例５との対比）
、やはり本発明を適用して多段向流方式をとった本例の
場合の方が画像の安定性がすぐれている。かつ実施例１
−ａ、　１−ｂ両者の対比かられかるように、処理液流
量が５０ｍ　ｌの場合ですでに充分な画像の安定性が得
られており、２５０ｍ　ｌに増やしてもそれ程効果が顕
著に変わるというわけではなく、このことは、本発明適
用の場合は、少ない処理液補充量で充分な効果が得られ
ることを示している。

実施例２ 実施例１で用いた画像安定化処理液の組成の内、化合物
群（Ｂ）の安定剤である１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（化合物（２Ｕ　）の量を２５０ｍｇ　（
１０００ｍｌ中）から１０ｍｇに減らした。そのほかは
実施例１と同様な条件とした。本例では、処理液流量を
変えた２例につき試験をする（実施例２−ａ。

２−ｂ）とともに、ここでは比較のため、同じ処理液を
用いて、１段で処理した場合（比較例６）のデータを表
−２に掲げる。

表−２ 比較例６と、前掲表−１の比較例２とを比べると、画像
安定化処理液を用いてもその濃度が薄い場合、１段処理
では水洗と殆ど効果が変わらないことがわかる。即ち、
この場合は化合物〔２０〕の濃度が１０−４モル／ｌを
下回っているが、かかる低濃度で１段処理をしても、水
洗と殆ど変わらないわけである。これに対し、本発明を
適用した３段向流方弐の処理であると、処理液流量を５
０ｍ１／ｍ”と小量にしても、充分な安定化がなされる
（実施例２−ａ）。処理液流量を２５０ｍ１／ｍ２に増
やすと一層安定化する。但し、５０ｍ１／ｍ”の補充量
ですでに充分な効果が得られるので、流量を太き（しな
くても、所望の安定化が達成されるものである。

本実施例より、本発明によれば、含有させる化合物の濃
度が１０−４モルフ１未満でも充分な効果があり、１０
−ｓモル／ｌ程度でも有効であることがわかる。

実施例３〜７ ここに示す各実施例では、前記の画像安定化処理液の組
成の内、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
（化合物（２０）　’）の代わりに前掲の例示化合物〔
７〕　（実施例３）、例示化合物〔１６〕（実施例４）
、例示化合物〔２〕　（実施例５）を含有させた処理液
、沃化カリ　（実施例６）、例示化合物〔７〕と沃化カ
リとの双方（実施例７）を含有させた処理液を用いて、
各々上記と同様に試験を行った。その結果を水洗の比較
例とともに表−３に示す。

表−３ 表−３の結果より、実施例３−７がそれぞれ少ない処理
液の量で、顕著な画像安定化の効果を示していることが
わかる。

上記実施例から、本発明を適用して化合物群Ａ（実施例
６）、化合物群Ｂ（実施例１〜５）、または固化合物群
Ａ、Ｂの双方（実施例７）を含有させた画像安定化処理
液を用いて多段向流方式による処理を行えば、少ない処
理液で充分な画像安定化処理ができ、従って使用する水
の量や化合物の量が少なくてすみ、処理時間の短縮も可
能で、水資源や省エネルギ、コストの各面で有利となり
、また廃液が少なくなることから環境保護上の問題も生
じないことがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法は、高い画像安定化効果を有し、かつ、従来に比
し極めて少量の処理液量でその効果を充分に得られるも
のであり、従来水洗水や処理液を大量に要したことに伴
う各種の問題を一掃できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際に用い得る多段向流方式に
よる処理の一例を説明するための略示図である。第２図
は比較としての１段処理を説明するための略示図である
。 １ａ＋　１ｂ＋　ｌｃ・・・多段向流方式の各段、Ａ・
・・被処理対象（フィルム）の移動方向、Ｂ・・・処理
液の流水方向。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　高　　月　　　亨 第１図 第　２ＦｊＩＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀黒白写真材料を定着処理後、画像安定化処
   理により処理する方法において、該画像安定化処理の処
   理液中に、下記化合物群（Ａ）および下記化合物群（Ｂ
   ）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させ
   るとともに、該画像安定化処理は、多段向流方式により
   行うことを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料の
   処理方法。 化合物群（Ａ）：アルカリ金属またはアンモニウムの沃
   化物。 化合物群（Ｂ）：下記の一般式〔 I 〕で表される化合
   物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＺはＮ、Ｃとともに５〜６員の複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘは水素原子、ア
   ルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アミン残基を
   表わす。）