JPS61295552A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは、迅速処理ができるハロゲン化銀黒
白写真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景及びその問題点〕

近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたどっ
ており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外で
はない。現在量も速い黒白写真感光材料の処理方法とし
て採用されている方法に、安定化処理法がある。この場
合の安定化処理法は、現像処理の後で、千オシアン酸塩
を含む水溶液中に浸漬することにより、感光材料中に残
存している未露光の感光性ハロゲン化銀を、その後光に
さらしてももはや何の変化も示さない安定な銀錯塩に変
換せしめる処理法である。この方法によれば、水洗処理
を省略することができるため、処理時間を大幅に短縮す
ることができる。

しかし、この安定化処理法には次のような欠点がある。

第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定化
処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことであ
る。

第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、人体
に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境汚
染の面からその使用は好ましくない。

第３に、チオシアン酸塩を使って安定化された写真感光
材料は、それが長期間にわたって保存されている間に、
画像の濃度の低下ないし消失を生じ易いという点である
。すなわち、最初黒白であった画像の色が長期間の保存
の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現象は
退色とよばれており、処理後の感光材料を高い湿度の下
で保存した時に特に生じ易い。

そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよう
に、金属を腐食し易い性質を持っていることである。

安定化処理法には以上のような欠点があるため、これに
代わる新しい迅速処理方法の出現が切望されてきた。

現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材料
の迅速処理法としては、現像処理、定着処理及び水洗処
理の３工程から成る処理法があり、この処理法は３０℃
以上の高温で行なわれることが多い。

また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ現
像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理のか
わりに、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないア
ルカリ活性化液で処理し、ひきつづいて定着処理、水洗
処理を行なう迅速処理方法も知られている。

しかし、上述した現像処理（またはアルカリ活性化処理
）、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処理方
法には、根本的な欠陥がある。すなわち、水洗処理時間
が短くなると、定着処理時に感光材料中に取り込まれた
定着液組成物が、ひきつづく水洗処理工程で完全には除
去され得・ずに、水洗処理終了後も感光材料中に残るた
め、長期間にわたり処理後の感光材料を保存すると、画
像の退色が起こるという問題である。

水洗効率を上げることにより定着液組成物の感光材料中
からの除去を早める方法かい（つか知られている。例え
ば、（Ｉ）定着剤としてチオ硫酸ナトリウムのかわりに
チオ硫酸アンモニウムを用いること、（２）定着液のｐ
Ｈを高くすること、（３）定着液に塩類を添加すること
、（４）水洗水の温度を上げること、（５）水洗水の流
量を増すこと、（６）攪拌を強くしたりシャワ一方式の
ような水洗水の吹き付けにより水洗効率を高くすること
、などの方法が知られている。しかし、いずれの方法を
採用しても、水洗時間の短縮には限界があり、特に水洗
処理工程が３０秒以内に終了するような短時間処理の場
合には、退色の少ない安定した画像を得ることはきわめ
て難しいことであった。

さらに近年、水資源の節約や処理廃液量の低減といった
環境保護上の理由から、水洗水流量を減少させる必要が
生じてきた。ところが、水洗水流量を減少させると、水
洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈されず
に水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液組
成物が、水洗処理終了後も感光材料中に残存することに
なり、そのために画像の耐久性が劣化して、長期間の保
存により画像が退色するという問題が発生する。

特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量より少な
いような低流量水洗条件下では、退色の少ない安定した
画像を得ることはほとんど不可能に近いことであった。

前述したように、現在、安定化処理に代わる新しい迅速
処理方法の出現が切望されているが、安定化処理法に代
わり得るためには、安定化処理法の最大の利点である短
時間処理性を満たす必要があり、遅くとも４５秒以内に
全処理工程が終了しなければならない。さらに、安定化
処理法の別の利点である簡便さを損なわないためには、
処理液の補充量及び廃液量は低く抑える必要があり、さ
らに処理装置は簡易でかつ安価なものでなければならな
い。以上の条件を満たすことは、従来枠なわれてきた現
像処理、定着処理及び水洗処理の３工程から成る処理方
法では不可能であった。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ処理後の
写真画像の安定性が優れたハロゲン化銀黒白写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、画像安定化処理の処理液補充量及
び廃液量を大幅に低減することも可能なハロゲン化銀黒
白写真感光材料の処理方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、黄色汚染を起こさないハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供するにある
。

〔発明の構成〕

上記目的は、画像安定化液中にジチオカルバミン酸塩を
含有させることで達成される。

ジチオカルバミン酸塩を添加すると感光材料中から定着
液が完全に除去されなくても長期保存しても画像が退色
せず、画像安定化処理液の補充量が少なくて良く、画像
退行が少なく、残留ハイポが減少するため感光材料中に
定着液が残存していても、定着液がハイポで分解して硫
化銀を生じ黄色汚染することもない。

なお、上記のジチオカルバミン酸塩は、下記一般式（Ｉ
）で示される化合物のうちから選ばれた少なくとも一種
が好ましい。そして添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ好まし
くは０．１〜１．０ｇ／ｌである。

一般式（Ｉ） 但し、一般式（Ｉ）中Ｒ１，及びＲ２は水素原子、炭素
数が１〜５のアルキル基、またはフェニル基漬であり、
Ｘは水素原子、アル カリ金属、アンモニウムまたは有機アミン残基である。

なお、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基は置換基
を有していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、
次の化合物等が挙げられる。なお本発明がこれらの化合
物に限定されるものでないことは言うまでもない。

本発明に用いられる画像安定化液中には、各種の添加剤
を含有せしめることができる。例えば微生物の発生を防
止する目的で、各種の防ぽい剤を添加することができる
。防ぽい剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ベンゾイソチ
アプリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、２．４．４　’−１−リクロ
ロー２′　−ハイドロオギシジフェニルエーテルなどが
ある。

本発明に用いられる画像安定化液中には、金属イオンを
封鎖する目的で、各種のキレート剤を添加することがで
きる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパツール四酢酸等のアミノポリカルボン酸、ニ
トリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸等のアミノポリホスホン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ｌ−アミノ−エチリ
デン−１，１−ジホスホン酸等のアルキリデンジホスホ
ン酸、２−ホスホノ−ブタン−１゜２．４−）リカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム等のポリリン酸塩、クエン酸、グルコン酸等のオキ
シカルボン酸などがある。

本発明の方法に用いられる画像安定化液中には、水滴む
らを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン
型、非イオン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい
。界面活性剤の具体例としては、例えば工学図書（株）
発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化
合物などがある。

本発明の方法に用いられる画像安定化液中には、定着液
組成物の感光材料中からの除去を促進する目的で、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウｌい亜硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硅酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムな
どの各種の塩類を添加することができる。

本発明の方法に用いられる画像安定化液のｐＨは、通常
約３〜１１であり、好ましくは約５〜９である。

本発明の方法に用いられる画像安定化液の補充量は、使
用条件に応じて自由に設定することができる。画像安定
化という目的に限れば、通常の水洗処理と同様に、補充
量が多いほどより好ましい結果を与える。しかし、処理
廃液量の大幅な低減を達成するためには、画像安定化液
の一日当りの補充量は、画像安定化処理用タンクの容量
より少なくする必要がある。本発明の実施に当たっては
、現像処理、定着処理及び画像安定化処理の３工程から
成る迅速処理法を採用すれば、このような低補充条件下
においても、すぐれた安定性を有する画像を得ることが
できる。このような低補充条件下においては、従来の現
像処理、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処
理法では、安定した画像を得ることは不可能であった。

本発明の実施に際して現像処理に用いる処理液（以下、
現像液という。）としては、一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。現像主薬としては、ハイドロ
キノン、アルキルハイドロキノン（例えばメチルハイド
ロキノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハイドロ
キノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノール現像
主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像主薬、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート、ピラ
ゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾ
リドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−ルーメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１．５−
ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）リルー３−
ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単独に、または組み
合わせて用いられる。特にノ＼イドロキノンと３−ピラ
ゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノール
類との組み合わせが、本発明の迅速処理には適している
。

現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン類などの保恒剤；水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのｐ　Ｈｉ［
油剤；ポリエチレングリコール類などの溶解助剤；四級
アンモニウム塩などの増感剤；メタノール、ジエチレン
グリコール、ジェタノールアミン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフオギシドなどの有機溶剤；現像促進
剤；界面活性剤；消泡剤；色調剤；カルボギシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの粘性付与
剤；ゲルタールアルデヒドなどの硬膜剤；恨スラノヂ防
止剤；チオエーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チ
オ硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム、ベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどのカプリ
防止剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、ホスホノカルボン酸などのキレート剤等の各種添加剤
を含有させることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、現像処理をアルカリ活性化処理で置き代
えても何ら支障はない。そして、アルカリ活性化処理に
用いられる処理液（以下、アルカリ活性化液という。）
は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のいかな
る成分をも含むことができる。該アルカリ活性化液のｐ
　Ｈは、通常約１０〜１４であり、好ましくは約１１〜
１４である。

本発明の実施に際して定着処理に用いる処理液（以下、
定着液という。）としては、一般に用いム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、
アミン誘導体などのハロゲン化銀溶剤の他に、亜硫酸す
トリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウムなどの硼酸塩：酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸；硫酸、塩酸などの
無機酸；エチレンジアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアミン類；カリ明パン、アンモ
ニウム明パン、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムな
どの水溶性アルミニウム塩；メタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリ
コール、アセトンなどの有機化合物、さらに必要に応じ
て沃化カリウム、沃化ナトリウムなどの沃化物、その他
の添加剤を含むことができる。

本発明において現像処理、定着処理及び画像安定化処理
の３工程から成る処理方法を実施するにあたっては、各
工程の処理温度は通常約１０℃〜６０℃で行なわれるが
、現像処理だけは約２０℃〜６０℃で行なわれることが
好ましい。

本発明に係る処理方法によって処理されるハロゲン化銀
黒白写真感光材料は、いかなる用途のものであっても差
し支えなく、支持体上に塗設されるハロゲン化銀感光性
乳剤層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などのいずれであってもよい。ま
た、本発明によって処理されるハロゲン化銀黒白写真感
光材料は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであっても
よい。

本発明を適用する処理は、自動現像処理機などによる自
動現像処理に限定されず、あらゆる種類の現像手段を採
用できる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明の実施態様がこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記の組成から成る現像液、定着液及び画像安定化液を
作成した。

（現像液） （定着液） （画像安定化液） 以下余白 ポリエチレンテレフタレート支持体上に沃臭化ｉｌ！（
沃化８０．５モル％）ゼラチン乳剤層を有する黒白写真
感光材料の試料（銀量２．５ｇ／ｒｒｒ）を像様露光し
たのち、上記現像液、定着液及び画像安定化液を入れた
ローラー搬送型自動現像機で処理した。自動現像機のタ
ンク容量は、現像処理、定着処理、画像安定化処理とも
に２１である。処理温度は、現像処理３８℃、定着処理
３５℃、画像安定化処理２５℃であり、処理時間は現像
処理１５秒、定着処理１５秒、画像安定化処理１０秒で
あった。補充量は被処理感光材料１ｄにつき、現像液３
００１１１１、定着液３００１１１、画像安定化液２０
０　閘ｌであった。

比較例として、現像処理及び定着処理は上述の方法と同
一とし、画像安定化処理の代わりに通常の水洗処理を行
なう処理方法を採用した。ここで、水洗水の補充量は被
処理感光材料１ｄ当り２２とし、水洗水温度は２５℃、
水洗時間は１０秒とした。

前記像様露光された試料を、１日につき５イずつ７日間
連続して処理し、最後にステップウェッジを通して内光
露光を行なった試料を処理して、画像安定性評価用の試
料を得た。処理直後に一度ウエツジ露光された試料の各
段の透過濃度を測定し、ひきつづいてこの試料を高温高
温（７０℃。

８０％ＲＨ）下に１週間保存した後、再び各段の透過濃
度を測定した。高温高湿下での保存による各段の濃度の
低下が少ないほど、画像安定性が優れていることになる
。結果を表に示す。ここでは処理直後の濃度が１．０．
２．０．３．０に最も近い段の濃度の低下を示しである
。

表より明らかなように、本発明の方法により処理された
試料の画像安定性は、画像安定化液の補充量が、比較と
して採用した水洗方式における水洗水補充量に比し極く
少ないにもかかわらず、水洗方式よりもきわめてすぐれ
ており、黄色汚染も生じにくいことがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、写真画像の安定性が
優れ、画像安定化処理液の補充量及び廃液量を大幅に低
減でき、かつ黄色汚染も起こらない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀黒白写真材料を定着処理後画像安定化液で
   画像安定化処理する方法において、該画像安定化処理液
   には下記一般式（ I ）で示される化合物のうちから選
   ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、一般式（ I ）中Ｒ＿１、及びＲ＿２は水素原子
   、炭素原子数が１〜５のアルキル基、またはフェニル基
   であり、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
   又は有機アミン残基である。