JPS62115154A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に関
し、更に詳しくは定着能を有する処理工程の後の水洗工
程における水洗水量を大巾に減少できるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光後、現像一
定着−水洗という工程で処理されるが、このような処理
に関しては近年環境保全の問題、又は水資源の問題が重
要視されている。

このため、大量に−例えば感光材料の単位面積当シロ−
２０フー使用される水洗水を減少する方法が提案され、
例えば水洗槽を多槽構成にして向流水洗する技術として
Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｅｓｅｖ　、　”Ｗａｔｅｒｆｌ
ｏｗ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａ８ｈ
ｉｎｇｏｆ　ｍｏｔｉｏｎｐｉｃｔｕｒｅ　ｆｉｌｍ、
”　　Ｊ、ＳＭＰＴＥ、６４，２４８〜２５３゜Ｍａｙ
（ｔ９ｓ５）　　が知られており、かかる方法はカラー
写真感光材料の自動現像機では今や一般的に適用されて
いる。また、Ｘ−レイ感光材料の自動現像機では省エネ
ルギー型として、処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開
いて水洗水を供給して、少しでも節水しようとする装置
−にの工夫が今や一般化されつつある。しかしＸ−レイ
感光材料や印刷用感光材料のようなシート状感光材料を
、主として処理する自動現像機において上記のような多
槽向流水洗法を適用すると、水洗槽の数に応じたローラ
ーラックを装着せねばならず、そのだめの自動現像機の
イニシャルコストの負荷が大きくなシすぎて現実的には
バリアーが大きい。

また、上記のような省エネルギー型水洗としての電磁弁
の自動開閉にしてもまだまだ無駄が多くさらに節水すべ
き余地をもっている。しかしながら一槽式の従来の自動
現像機で大巾な水洗水の減少を行なうと水洗水の滞留時
間が長くなく々るため、水あかが発生したり、水が腐敗
して悪臭を生じたり、自動現像機を停止し数日間放置す
ると浮遊物が発生しついには感光材料に付着したシ、ま
たフィルターの目づまりを引き起しだシするので定期的
にこれを除去するために水洗槽を洗浄しなくてはならな
い。更に具合の悪いことに、Ｘ−レイ感光材料や印刷用
感光材料に一般的なアルミニウム塩を含有する定着工程
の後の水洗浴にはフィルムによってアルミニウム塩が持
ち込凍れ、これが水酸化アルミニウムとなって白濁沈澱
したシ、またはローラーに付着して処理後のフィルムに
まで付着するという事態を引き起す。

一方、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　、　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　ａ、ｎ
ｄ　Ｅｎｇ、、　ｖｏｌ　９．Ａ６．３９８頁（１９６
５）、　Ｍ、Ｅ、Ｂｅａｃｈ、　’″Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌｏｇｉｃａＩＧｒｏｗｔｋｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″’　ＳＭＰＴＥ　
Ｊｏｕｒｎａｌ。

ｖｏｌ、８５　Ｍａｒ、（１９７６）及びＲ，Ｏ，Ｄｏ
ｅｇａｎ。

”　Ｐｈｏｔｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｅｈ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ　”　　Ｊ。

■ｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、　ＶＯｌ、　１０．Ａ６．
　　Ｄｅｃ　（１９８４）にはキレート剤や殺菌剤の添
加が記載されている。

又１％開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号
及び同５７−１５７２４４号には、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、インチアゾロン系化合物等の各種
防パイ剤の添加が、記載されているが、これらの化合物
を単独使用しても定着液中に含まれているアルミニウム
化合物に起因する沈澱防止には全く効果がないこと、ま
た化合物自身の毒性に関しても決して無毒とは言い鮮く
問題があることなど、満足な結果は得られない。

また各種キレート剤を併用する方法としては特開昭５７
−８５４２号、同５７−５８１４３号に記載されている
が、これは主としてカラー感光材料系の処理に対して色
素画像の安定性効果をねらったものであり、更に本発明
のように黒白感光材料系でアルミニウム化合物等との関
連で、しかもキレート剤単独で使用する技術は見い出さ
れていない。同様に特開昭５７−１３２１４６号、同５
８−１８６３１号に記載された技術もカラー感光材料系
の処理に適用される技術であるので、本発明の技術とは
区別される。

更に亜硫酸塩とキレート剤とを併用する方法として特開
昭５９−８８７３８号、同５９−８８７３９号、同５７
−９７５３０号があるが、いずれも数十Ｅ＃という多量
の亜硫酸塩を用い、かつ５〜１０分といった長時間の水
洗を行なう方法に関するものであシ、また使用されるキ
レート剤はその亜硫酸塩の安定化のためのものであり、
従って、本発明の水洗水に含まれる亜硫酸塩の童からし
ても、またキレート剤の効果からしても本発明の技術と
は全く異にするものである。

また上記のように、カラー感光材料の処理、特に最近の
ミニラボシステムにおいては種々の防菌剤の添加が提案
され、捷だ実施されている。しかし、カラー感光材料の
処理における水洗水と、黒白感光材料の処理における水
洗水とでは、水洗水にその前浴から持ちこまれる成分や
可溶性鉄塩の有無をはじめいろいろな点で異なり、その
ため両者はバクテリアや菌類が成長する栄養が全く異な
ると考えねばならない。

従ってカラー感光材料の処理に有効な防菌剤が黒白感光
材料の処理にも有効な防菌剤とは限らず、むしろ全く固
有な防菌剤として新たに開発検討しなければならないの
が実状である。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は定着工程の後の水洗工程において
、水あかや浮遊物の発生なしに水洗水の大巾な減少を可
能にするハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提
供することにある。またもう一つの目的は自動現像機の
装置上のイニシャルコストを高くしないで、配管設置な
どにも費用のかからない簡便で安価なハロゲン化銀黒白
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
を現像、定着後水洗する方法において、水洗水にキレー
ト剤を含有させ、かつ水洗水の補充量を該感光材料１−
当り３１以下（０を含む）であるととを特徴とするハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法によって達成
することができた。

本発明に用いられるキレート剤としては種々のものを用
いることができるが、アミノポリカルボン酸類及びホス
ホン酸類が特に好ましい。

アミノポリカルボン酸類としての具体的な化合物を挙げ
るとエチレンジアミン西酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキ
シエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−三酢酸、プロピレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、イミノニ酢酸、アルキルアミノニ酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン四ゾロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、Ｌ３−
ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、ヒト９０キシエチルイミノ酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、オキシビス（
エチレンオキシニトリロ）四酢酸、リンゴ酸、およびこ
れらのポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩であ
る。

ホスホン酸類として具体的な化合物例としては下記の一
般式（１）〜（９）で示される化合物である。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） Ｒ□４Ｎ（ＣＨ２２０３Ｍ２）２ 一般式（Ｖ） ｌ＝　０．１．２ 式中、Ｒ□〜Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基（炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、アミン基、アルコキシ基（炭素数１〜
３、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アルキルア
ミノ基（好ましくは、炭素数１〜３）、アリールアミノ
基（好ましくは、炭素数６−８）、アリールオキシ基（
好ましくは炭素数６−８）を表わす。

Ｒ７−Ｒ１３は、水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＯＯ
Ｍ　、−Ｐ０３Ｍ２、アルキル基（炭素数１〜３、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など）を表わす。

Ｒ１４は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など）を表わす。ま
た、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ
金属を表わす。

前記一般式（ｒ）〜−一般式ｍｌ／）によって表わされ
る具体的々化合物としては次のものがあげられる。

化合物（２） 化合物（３） 化合物（４） 化合物（５） 化合物（６） 化合物（７） （Ｃ６Ｈ５ＣＯ：））　２−　Ｐ　−０−Ｐ　−（ＯＣ
ＯＣ６Ｈ５）　２化合物（８） Ｏ （（ＣＨ３）２Ｎ〕２−　Ｐ　−０−Ｐ　−（Ｎ（ＣＨ
３）２）２化合物（９） 化合物０φ 化合物０１）　　　　　　　　化合物０２化合物ａ国　
　　　　　　化合物□４）化合物ａ９　　　　　　　　
化合物（１６１化合物ａ７）　　　　　　　　化合物０
ｇＩ化合物０１　　　　　　　　化合物（イ）化合物Ｑ
υ　　　　　　　化合物（２３化合物（ハ）　　　　　
　　化合物０ａ化合物（ホ）　　　　　　　化合物１２
１化合物（５） 化合物（至） これらのキレート剤はナトリウム塩又はカリウム塩の形
で添加されてもよい。またこれらのキレート剤を２種以
上併用することもできる。

これらのキレート剤の中で特に好ましいものとしては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−三酢酸、プロピレンジアミン
四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などのアミノポ
リカルボン酸、ジエチレンテトラミン四ホスホン酸など
のアミノポリホスホン酸、 ＯＣＨＯ ＩＩ　　Ｉ　　　ＩＩ 及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などを霜げることができる。

水洗浴へのこれらのキレート剤の添加量は好ましくは０
０５ｇ〜２０ｇ／ｌ水洗水、より好ましくは０．１ｇ〜
５　ｇ／１１水洗水、である。

本発明の水洗水はｐｉ（２〜７が好壕しく更に好ましく
はｐＨ３，５〜５．５である。このｐＨ範囲に保存する
ためには、本発明のキレート剤を適度にナトリウム塩ま
たはカリウム塩にして添加することによりちょうど良い
ｐＨ領域にすることができるし、捷た適当なバッファー
塩を添加することもできる。

また水洗水の補充は、本発明の方法によって従来の水洗
法に比して著しくその水洗水量を低減できるように々つ
だ。

ここで水洗水の補充片は感光材料１ｍ’当り３１以下と
することができるが、補充をまったく行なわずいわゆる
ため水による処理とすることもできるようになった。捷
だ、本発明においては、補充量が感光材料１−当り２．
０〜０１が好ましく、特に１．０−Ｏｌが好ましい。

ここで、補充量がＯの場合とは、上記の如くいわゆるた
め水による処理で水洗処理を行なう場合を意味するもの
である。

この水洗水については、感光材料が自動現像機で処理さ
れるときには、感光材料が処理されるのに応じて、連続
的に水洗水が補充されるが、その場合に水洗水に予め本
発明のキレート剤を溶解しておいてその水溶液を供給し
てもよいし、水の補給とは別に本発明のキレート剤の濃
厚液をつくっておいてその濃厚液を、終局的には目的と
する水洗水中のキレート剤濃度になるよう別に補充して
もよい。更にはキレート剤だけの粉剤の袋若しくは固形
剤にしたもの、またはキレート剤の溶液を容器に入れた
ものを水洗水の処理タンクに入れて徐々に溶出させてい
く方法をとってもよい。

また、上記の連続的に水洗水を供給するやシ方以外に、
水洗水タンクに最初にキレート剤の適当量を溶解してお
いてその水洗タンク容量の水洗能力分だけの感光材料を
水洗する方法、いわゆるため水水洗の方法をとることも
できる。これは処理量が少ない場合には特に有効な方法
である。

また水洗タンクは１槽だけでなくて２槽以上にすること
もできる。２槽以上にしたときはいわゆる向流水洗にし
て水洗の効率を高めることもできる。

水洗水は独立に水洗タンクのみに用いることもできるし
、現像及び／又は定着の温度調節のために使う冷却水の
一部又は全部を水洗水に兼用することもできる。このよ
うな方式により一層水の使用を少なくすることができる
。

本発明のキレート剤を含む水洗浴には、使われる水）質
によッテは、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａ
ｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ″Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃ：ｔ　＆
　Ｅｎｇ、　ｖｏｌ、’９−　Ａ　６　。

（１９６５）ｔ　Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｃｈ　”　Ｍｉｃｒｏ
ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ。

Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｌｏｎ−Ｐｌｃｔｕｒｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥＪｏａｒｎａｌ　
ｖｏｌ、８５　、（１９７６）、　Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａ
ｎ。

”　Ｐｈｏｔｏｐｒｏｃｅｅｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｂｉｏｃｌｅｅ　”Ｊ−Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅ
ｃｈ、　ｖｏｌ　１０．　Ａ６　（１９８４）及び特開
昭５７−８５４２＋！ｊ、同５７−５８１４３号、同５
Ｂ−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同昭５７−１
５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、
界面活性剤などを併用することもできる。

更に、本発明に用いられる水洗浴には、　Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ＠Ｉｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈ　１
０．　（’６）＊　２４２（１９８４）　　に記載され
たイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６　（１９
８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、　Ｉｔｅｍ２２８４５　（１９８３年、
４月′＠）、に記載されたイソチアゾリン系化合物など
を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄθ）として併用する
こともできる。

又この水洗浴にはスクイズむら、乾燥むら等を低減する
ために表面張力を下げるような種々の界面活性剤を添加
することができる。非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特許２
．６００゜８３１号、米国特許２，２７１，６２２号、
米国特許２２７１．６２３号、米国特許λ２７へ７２７
号、米国特許２．７８７６０４号、米国特許２．８１ｆ
％９２０号、米国特許２７３９．８９１号及びベルギー
特許６５２．８６２号に記載されている。

これらの添加量は好ましくは０．００５９〜ｌｏｇ／１
１．より好ましくは００１ｇ〜１　ｇ／１３である。

水洗浴または循環フィルター中には、活性炭を添加して
水洗水浴中にある前浴から持込まれた処理剤成分全吸着
させてさらなる節水化を計ったシ、水洗効率を向上させ
ることができる。

また、水洗浴には、処理後の画像銀の保存安定性を高め
るために特開昭５８−４３４５２号公報に記載された有
機化合物を含有させることができる。

水洗水量を大ｒｌＪに低減した場合には、感光材料によ
勺定着液が水洗浴へ持ち込まれるため、経時にともガっ
て水洗浴中に沈澱が生じやすいが、本発明の如くキレー
ト剤を用いると水洗水自体の経時安定性をも著しく向」
二すせることができる。

特に、定着液中に後述する如く、水溶性アルミニウム塩
を含有している場合に、本発明の処理方法は有効である
。

本発明は前述の特開昭５９−８８７３８号などの如く水
洗浴に多量の亜硫酸塩を用いる方法ではないので、水洗
浴中に定着浴から処理液が感光材料によって持込まれる
ものの、その亜硫酸塩濃度は低いものである。より具体
的には、０．５ｆｉ／１３以下である。

本発明の方法において画像露光された感光材料の処理は
通常下記の工程を基本としている。

（１）現像一定着一水洗一乾燥 （２）現像−停止一定着一水洗一乾燥 ここで定着と水洗の間には特別の処理工程を用いない方
が処理の迅速化という観点からは好ましい。しかしなが
ら、必要によってごく短時間のリンス処理、補助水洗、
公知の水洗促進浴などを行なってもよい。

また、本発明の処理方法は、特に、上記の工程などから
なる自動現像機を用いた場合に特に有効となる。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で
１０秒〜２分が好ましい。

乾燥は約り０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜２
分でよい。

次に、現像液について詳しく説明する。

現像液としては現像主薬として例えば次のようなジヒド
ロキシベンゼン類が含まれる。

ヒドロキノン クロロヒト３０キノン トルヒドロキノン ブロモヒドロキノン メチルヒドロキノン ２５−ジメチルヒト９０キノン ２３−ジクロロヒドロキノン Ｚ５−ジベンゾイルアミノヒドロキノン２．５−ジアセ
タミノヒト９０キノン 次に、本発明に用いられる補助現像主薬である３−ピラ
ゾリドン系現像主薬の例としては例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−７エニルー４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−７エニルー４４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−）ｆルー３−ビラソリトン、１
−フェニ）’−４−メｆルー４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−７エニルー４４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。

ヒドロキノンは通常２ｇ〜５０ｇ／１．好ましくは５ｇ
〜３５９／ｌが用いられ、３−ピラゾリドン系現像主薬
は０．３　ｇ〜３９／１．好ましくは０．５ｇ〜２９／
ｌが用いられる。特に１−フェニル−３−ピラゾリドン
が現像活性の高いことから好んで用いられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いられることがあるが、その具体例
を挙げればダルタルアルデヒｒ１α−メチルグルタルア
ルデヒド９、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイン
ジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシ
ンジアルデヒド、メチルマレインジアルデヒド９、α−
メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒト９、α−ｎ
−ブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキシサ
クシンジアルデヒト９、β−イソプロピルサクシンジア
ルデヒト９、α、α−ジエチルエチシンジアルデヒド、
メチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩
付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理される写
真層の感度が抑えられない程度に、または乾燥時間が著
しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には現
像液１１当シ１〜５０ｙ１好ましくは３〜１０ｇである
。外かでもグルタルアルデヒド９またはその重亜硫酸塩
付加物が最も一般的に使用される。

本発明に用いられる現像液にはカブリ防止剤としてイン
ダゾール系、ベンズイミダゾール系またはベンズトリア
ゾール系があり、具体的には５−二トロインタソール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ−インダゾール、１−
メチル−５−二）０−インタソール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロ−インタソール、５−
ニトロベンズイミダゾール、２−インプロピル−５−二
トロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−（２−メルカプト−Ｌａ４−チアジアゾール−
２−イル−チオ）−ノタンスルホン酸ナトリウム、５−
アミノ−１，ａ４−チアジアゾール−２−チオールなど
を挙けることができる。

本発明の現像液に含有されるカプリ防止剤の量は、通常
現像液１１’ｔ　、り　０．０１〜１０　ｍｍｏＪであ
シ、よシ好ましくは０．１〜２　ｍｍｏＪである。

また、本発明の現像液中に用いられる亜硫酸塩、重亜硫
酸塩としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど
を挙げることができる。またこのとき、メタ重亜硫酸塩
（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウムなど）を挙げることができる。

更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート
剤を併用することができる。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ｙｔ？　＋）カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホス
ホ／酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができ
る。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アラエライン酸、セパチン酸、ノナンジカ
ルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、リンＪ酸、クエン酸、酒
石酸等をあげることかできるがこれらに限定されるもの
ではない。

又、アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジア
ミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン西酢酸、ヒドロキシ
ェチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、Ｌ
２−ジアミノプ四パン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、Ｌａ−ジアミノ
−２−プロノぞノール四酢酸、　／’グリコールエーテ
ルジアミン西酢酸その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特
公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物をあげ
ることができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、
同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９
号等に記載のヒドロキシアルキリ　　　□デンージホス
ホン酸やＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１
８１巻、■ｔｅｍ　１８１７０（１９７９年５月号）等
に記載の化合物が周知である。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が周知であるが、
その他上記Ｒｅ日θａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｌｌｌｕｒｅ
　１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４
−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９
７３４７号等に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５
５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−
６５９５６号、及び前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１８１７０号等に記載の化合物をあげる
ことができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

これらの併用するキレート剤の添加量としては現像液１
１当シ好ましくは１×１０　モル−１××１０　モルで
ある。

本発明の現像液には上記の組成の他に必要により緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助
剤（例えば、Ｊ　ＩＪエチレングリコール類、これらの
エステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）
、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号、特公
昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７号で代表
される各種のピリミジラム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４
−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１
８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記
載のホリエチレングリコールやその綺導体、ｙ）Ｖリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤
なども有用な現像促進剤である。又、米国特許３２０１
２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい
。なかでも特にチオエーテル系化合物が好ましい。）、
界面活性剤などを含有させることができる。

現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤（例えば、
メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物及び前述の有
機カブリ防止剤の他公知の種々のカブリ防止剤）を含有
させることかできる。

このようにして調整された本発明の現像液は好ましくは
ｐＨ　９〜１３、より好１しくはｐＨ９〜１２である。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約り０℃〜約５
０℃で１０秒〜２分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水溶液であり、望゛ましくけｐＨ約３
．８〜約７．　０　（　２　０℃）ｉｔ有する。本発明
の方法において、現像の後に停止工程を設けることもで
きるが、一般にローラー搬送型の自動現像機には停止工
程が省略されている。そのために現像液が定着液に持ち
込まれ、定着液のｐＨが上昇する。アルミニウム化合物
を含む場合はその反応性を高く維持するため拠、定着液
のｐＨは約３．８〜５．０（２０℃）に調整しておくこ
とが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオロ［アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．　１〜約５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であシ、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。使用量としては一
般に１０−３〜１モル／１．好ましくは１０　〜１０　
モル／ｌである。

また硬膜剤の安定化のために、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体は単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。

これらの化合物は定着液１１につき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１５モル／ｌ〜０．０５
モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望によシ保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐビ緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸塩）、ｐＨ
調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であシ、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜２分が好ましい。

本発明の方法に適用できるノ・ロゲン化銀写真感光材料
は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層からなる。また、ノ・ロゲン化銀乳剤層は
支持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる
。もちろん、必要によシバツク層、アンチハレーション
層、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有するこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きノ１０ゲン化銀を親水性
コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド
状アルゾミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース
、ヒト９０キシエチルセルロース、アルギン酸ソータ、
ホリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれ
らの混合物など）に分散したものである。ノ・ロゲン化
銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シ
ングルジェット法、ダブルジェット法、コントロールジ
ェット法など）によって水溶性銀塩（例えば、び／麦は
硫黄増感などの化学熟成（ｋ経て製造される。このよう
にして得られた乳剤には、立方体、８面体、球状の他Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｅｃｌｏｓｕｒθ第２２５巻、Ｉ
ｔθｍ　２２５３４（１９８３年１月号）に記載された
高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いるこ
とができるし、また特公昭４１−２０６８号公報に記載
された内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と組合せて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，ａ３ａ、７−チトラザインデン）、
増感剤（例えば、米国特許第３６１９１９８号明細書に
記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレン
オキサイトリ、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキ
ザール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４６−ジクロ
ロ−８−トリアジン）、塗布助剤（例えばサポニン、ソ
ジウムラウリルサルフエート、ドデシルフェノールポリ
エチレンオキサイトエーテル、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド）などを添加することができる
。この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロー
スアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムなどの支持体にデツプ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。

上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はその用途に
よってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類など
を異にするが、本発明の方法が適用される感光材料は主
として、医療用又は工業用Ｘ線写真材料、Ｘ−レイ用デ
ユープ写真材料、医　−療ＣＲＴ画像用写真材料、（印
１刷用感光材料（例えばスキャナー感光材料、撮網感光
材料、撮線感光材料、返し感光材料など）を含む。

（実施例） 次に本発明について実施例にもとづいて具体的に説明す
る。

実施例１ 富士フィルムＸ−レイ写真用感材ＲＸ（富士写真フィル
ム■製）を像様露光した後、ローラー搬送型自現機ＦＰ
Ｍ−４０００で連続補充処理（ランニング処理）した。

〔処理工程〕

Ｌ　現像　　　３５℃　　　　２５秒 ２　定着　　　３３℃　　　　２０秒 ３、水洗　　　２０−２５℃　　　１９秒４．乾燥　　
　５０〜５５℃　　　２０秒処理液の組成は次の通シで
ある。

〈現像液補充液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩　　１．
５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　２９．０９亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　４４．２１メタ重亜
硫酸カリウム　　　　　　１２６ｇ重炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　７．５．９ホウ酸　　　　　　　　　
　　　　１ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　
２０　　！ｒｌ１５−メチルベンゾトリアゾール　　　
　　　０．０６ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　
　　　０．２　．９ヒドロキノン　　　　　　　　　　
　３０９１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　
　　　１．５　ｇグルタルアルデヒド９　　　　　　　
　　　５　　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　５
ｇ酢酸で　　　　　　　　　　ｐＨ１０，２０になる必
要量水で　　　　　　　　　　　　　　１ノランニング
処理をスタートさせるときの最初の現像タンクには上記
現像液補充液１ノに対して臭化カリウム４ｇを加え、酢
酸を加えてｐＨ１０，２０に調整した液を用いた。′ 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０％　ｗｔ／ｖｏｗ）　　　
２００　　ｔａｇチオ硫酸ナトリウム（無水）　　　　
　　　　３０　　ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　
　　　　２０　　ｇ硼酸　　　　　　　　　８ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　　０
．０５１１硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　
　１５　　　ｇ硫酸　　　　　　　　　２Ｉ 氷酢酸　　　　　　　２２９ 水で　　　　　　　　　１１ ｐＨ４，２０に調整 く水洗水〉 水洗水には下記の化合物を添加したものを用いた。但し
、添加量、ｐＨについては第１表に記載した。

■　井水　そのまま ■　エチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム（本発明の
化合物）■　エチンジアミンテトラメチレ　（同　上　
）ンホスホン酸 ■　１−ヒドロキシエチリデンＬｌ　　（同　上　）−
ジホスホン酸 ■　２−メチル−５−クロロ−４−（比較化合物）イン
チアゾリン−３−オン ■　次亜塩素酸ソーダ　　　　　　　（同　上　）■　
塩素化インシアヌル酸ソーダ　　（同　上　）尚ここで
比較化合物として用いた■〜■の化合物は、該分野にお
いて一般に防菌剤又は殺菌剤として公知のものである。

自現機に上信已の処理液を満たしＸ−レイ感材を処理し
ながら一定の補充をしてランニング実験を行なった。補
充液量は四切フィルム（ｌ　Ｑ　１ｎｃｈＸ　１２１ｎ
ｃｈ）　１枚当シ、現像液は４５ｄ１定着液は６０ｄ、
水洗水については第１表に示した。

第１表の如く自現様の水洗補充液量を調節してランニン
グ実験を行なった。夜間及び休日も水をタンクから抜か
ないで満たしたままに放置した。

１日の現像処理量は各々について四切フイルム表中の画
像安定性は上記ランニング実験１週間後に現像処理され
た銀画像を６０℃７０４　Ｒ，Ｈ・（相対湿度）で３０
日保存した後のＤ＝０．５０±０．０５における黄変度
の増加を青色光濃度を測定することによって表わしたも
のである。

このように本発明の方法Ａ３−６では、著しい節水をし
たにもかかわらず水アカが発生しないでローラー、ラッ
ク等の汚れが生じないこと、画像保存性に対してなんら
悪影響を及ぼさないこと、更に、アルミニウムに起因す
る白濁も生じないことがわかる。

非常に簡便で安価で毒性の少ない化合物でこのような効
果を出せることは驚ろくべき事実である。

実施例２゜ 実施例１と同様な感材と処理液を使ってローラー搬送型
自現機ＦＰＭ−１１００で、ランニング処理をした。

〔処理工程〕

１、現像　　　３５℃　　　　　２４秒２、定着　　　
３０℃　　　　　２５秒３、水洗　　　２０〜２５℃　
　　３４秒４、乾燥　　　５０〜５５℃　　　１９秒現
像液と定着液は四切フィルム１枚当りそれぞれ５５ｍ／
、７０ｔＡ’、の補充をしたが、水洗水は実施例１と違
って、水洗水のタンク（約６））にエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム・二水塩を５ｇ最初に溶解し、毎日、
５枚の処理をし、蒸発などで水位が下がった分だけ水を
補給するいわゆるため水水洗方式でランニング処理した
。

このようなランニング実験を１ケ月継続したが水洗槽の
ラック、ローラーには全く水アカ藻の発生や自沈の発生
も寿ぐ、汚れのないきれいな仕上がりの写真像が得られ
た。

この後、水洗水だけを全部廃却し、新しい水洗水にかえ
、同様にキレート剤を溶解させ、また次のランニング処
理を断続することができた。

（発明の効果） 本発明に従い、ハロゲン化銀黒白写真感光材料を現像、
定着後、キレート剤を含有する水溶液で水洗処理するこ
とによシ、該感光材料１−当り３ｌ以下という著しい節
水処理をしたにも拘らず、水アカ発生等による処理機の
汚染を回避して、良好な経時画像保存性を有する写真像
を、非常に簡便、安価且つ前件の少ない方法で、得るこ
とができる。

更に本発明に従えば、前浴の定着液に起因して存在し得
る水溶性アルミニウム塩による沈殿又は析出の発生を有
意に抑制することができる。

手続補正書 昭和６０年１２７−Ｊ　ンＯ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀黒白写真感光材料を現像、定着後水洗する
   方法において、水洗水にキレート剤を含有させ、かつ水
   洗水の補充量を該感光材料１ｍ＾２当り３ｌ以下（０を
   含む）であることを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感
   光材料の現像処理方法。