JPH0587816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理
方法に関し、更に詳しくは定着能を有する処理工
程の後の水洗工程における水洗水量を大巾に減少
できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
するものである。 （従来の技術） 一般にハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像−定着−水洗という工程で処理される
が、このような処理に関しては近年環境保全の問
題、又は水資源の問題が重要視されている。 このため、大量に−例えば感光材料１m²当り６
〜20−使用される水洗水を減少する方法が提案
され、例えば水洗槽を多槽構成にして向流水洗す
る技術としてS.R.Goldwasser，“Water flow
rate in immersion−Washing of motion
picture film，”J.SMPTE，64，248〜253，May
（1955）が知られており、かかる方法はカラー写
真感光材料の自動現像機では今や一般的に適用さ
れている。また、Ｘ−レイ感光材料の自動現像機
では省エネルギー型として、処理する時間だけ水
洗水の電磁弁が開いて水洗水を供給して、少しで
も節水しようとする装置上の工夫が今や一般化さ
れつつある。しかしＸ−レイ感光材料や印刷用感
光材料のようなシート状感光材料を、主として処
理する自動現像機において上記のような多槽向流
水洗法を適用すると、水洗槽の数に応じたローラ
ー、ラツクを装着せねばならず、そのための自動
現像機のイニシヤルコストの負荷が大きくなりす
ぎて現実的にはバリアーが大きい。 また、上記のような省エネルギー型水洗として
電磁弁の自動開閉にしてもまだまだ無駄が多くさ
らに節水すべき余地をもつている。しかしながら
一槽式の従来の自動現像機で大巾な水洗水の減少
を行なうと水洗水の残留時間が長くなるため、水
あかが発生したり、水が腐敗して悪臭を生じた
り、自動現像機を停止し数日間放置すると浮遊物
が発生しついには感光材料に付着したり、またフ
イルターの目づまりを引き起したりするので定期
的にこれを除去するために水洗槽を洗浄しなくて
はならない。更に具合の悪いことに、Ｘ−レイ感
光材料や印刷用感光材料に一般的なアルミニウム
塩を含有する定着工程の後の水洗浴にはフイルム
によつてアルミニウム塩が持ち込まれ、これが水
酸化アルミニウムとなつて白濁沈澱したり、また
はローラーに付着して処理後のフイルムにまで付
着するという事態を引き起す。 一方、L.E.West，Water Quality Criteria
Phot.Sci.，and Eng.，vol9，No.６，398頁
（1965），M.E.Beach，“Microbiological Growth
in Motion−Picture Processing”SMPTE
Journal，vol.85Mar.（1976）及びR.O.Deegan，
“Photoprocessing Wash Water Biocides”J.
Imaging Tech.vol.10，No.６，Dec（1984）にはキ
レート剤や殺菌剤の添加が記載されている。 又、特開昭57−8542号、同58−105145号及び同
57−157244号には、チアゾリルベンズイミダゾー
ル系化合物、イソチアゾロン系化合物等の各種防
バイ剤の添加が、記載されているが、これらの化
合物を単独使用しても定着液中に含まれているア
ルミニウム化合物に起因する沈澱防止には全く効
果がないこと、また化合物自身の毒性に関しても
決して無毒とは言い難く問題があることなど、満
足な結果は得られない。 また各種キレート剤を併用する方法としては特
開昭57−8542号、同57−58143号に記載されてい
るが、これは主としてカラー感光材料系の処理に
対して色素画像の安定性効果をねらつたものであ
り、更に本発明のように黒白感光材料系でアルミ
ニウム化合物等との関連で、しかもキレート剤単
独で使用する技術は見い出されていない。同様に
特開昭57−132146号、同58−18631号に記載され
た技術もカラー感光材料系の処理に適用される技
術であるので、本発明の技術とは区別される。 更に亜硫酸塩とキレート剤とを併用する方法と
して特開昭59−88738号、同59−88739号、同57−
97530号があるが、いずれも数十ｇ／という多
量の亜硫酸塩を用い、かつ５〜10分といつた長時
間の水洗を行なう方法に関するものであり、また
使用されるキレート剤はその亜硫酸塩の安定化の
ためのものであり、従つて、本発明の水洗水に含
まれる亜硫酸塩の量からしても、またキレート剤
の効果からしても本発明の技術とは全く異にする
ものである。 また上記のように、カラー感光材料の処理、特
に最近のミニラボシステムにおいては種々の防菌
剤の添加が提案され、また実施されている。しか
し、カラー感光材料の処理における水洗水と、黒
白感光材料の処理における水洗水とでは、水洗水
にその前浴から持ちこまれる成分や可溶性銀塩の
有無をはじめいろいろな点で異なり、そのため両
者はバクテリアや菌類が成長する栄養が全く異な
ると考えねばならない。 従つてカラー感光材料の処理に有効な防菌剤が
黒白感光材料の処理にも有効な防菌剤とは限ら
ず、むしろ全く固有な防菌剤として新たに開発検
討しなければならないのが実状である。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の目的は定着工程の後の水洗工程
において、水あかや浮遊物の発生なしに水洗水の
大巾な減少を可能にするハロゲン化銀黒白写真感
光材料の処理方法を提供することにある。またも
う一つの目的は自動現像機の装置上のイニシヤル
コストを高くしないで、配管設置などにも費用の
かからない簡便で安価なハロゲン化銀黒白写真感
光材料の処理方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ハロゲン化銀黒白写真
感光材料を現像、定着後水洗する方法において、
水洗水にキレート剤を含有させ、かつ水洗水の補
充量が該感光材料１m²当り650ml〜３（０を含
む）であることを特徴とするハロゲン化銀黒白写
真感光材料の現像処理方法によつて達成すること
ができた。 本発明に用いられるキレート剤としては種々の
ものを用いることができるが、アミノポリカルボ
ン酸類及びホスホン酸類が特に好ましい。 アミノポリカルボン酸類としての具体的な化合
物を挙げるとエチレンジアミン四酢酸
（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
N′，N′−三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、アルキルイミノ二酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フエニレンジ
アミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ酢酸、オキシビス（エチレ
ンオキシニトリロ）四酢酸、リンゴ酸、およびこ
れらのポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム
塩である。 ホスホン酸類として具体的な化合物例としては
下記の一般式（）〜（）で示される化合物で
ある。 一般式（）

【化】 一般式（）

【化】 一般式（）

【化】 一般式（） R₁₄Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂ 一般式（）

【化】 式中、R₁〜R₆は、水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基（炭素数１〜３、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）、アミノ基、アルコキ
シ基（炭素数１〜３、例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭
素数１〜３）、アリールアミノ基（好ましくは、
炭素数６〜８）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜８）を表わす。 R₇〜R₁₃は、水素原子、ヒドロキシル基、−
COOM，−PO₃M₂、アルキル基（炭素数１〜３、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）を
表わす。 R₁₄は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜
３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）を表わす。また、Ｍはナトリウム原子、カリ
ウム原子などのアルカリ金属を表わす。 前記一般式（）〜一般式（）によつて表わ
される具体的な化合物としては次のものがあげら
れる。 化合物(1)

【化】 化合物(2)

【化】 化合物(3)

【化】 化合物(4)

【化】 化合物(5)

【化】 化合物(6)

【化】 化合物(7)

【化】 化合物(8)

【化】 化合物(9)

【化】 化合物(10)

【式】 化合物(11) 化合物(12)

【式】

【式】 化合物(13) 化合物(14)

【式】

【式】 化合物(15) 化合物(16)

【式】

【式】 化合物(17) 化合物(18)

【式】

【式】 化合物(19) 化合物(20)

【式】

【式】 化合物(21) 化合物(22)

【式】

【式】 化合物(23) 化合物(24)

【式】

【式】 化合物(25) 化合物(26)

【式】

【式】 化合物(27)

【化】 化合物(28)

〔処理工程〕

１ 現像 35℃ 25秒 ２ 定着 33℃ 20秒 ３ 水洗 20〜25℃ 19秒 ４ 乾燥 50〜55℃ 20秒 処理液の組成は次の通りである。 ＜現像液補充液＞ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩
1.5ｇ 水酸化カリウム 29.0ｇ 亜硫酸カリウム 44.2ｇ メタ重亜硫酸カリウム 12.6ｇ 重炭酸ナトリウム 7.5ｇ ホウ酸 １ｇ ジエチレングリコール 20ml ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.2ｇ ヒドロキノン 30ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 酢酸で PH10.35になる必要量 水で １ ランニング処理をスタートさせるときの最初の
現像タンクには上記現像液補充液１に対して臭
化カリウム４ｇを加え、酢酸を加えてPH10.20に
調整した液を用いた。 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（70％wt／vol） 200ml チオ硫酸ナトリウム（無水） 30ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20ｇ 硼酸 ８ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩
0.05ｇ 硫酸アルミニウム 15ｇ 硫酸２ｇ 氷酢酸22ｇ 水で １ PH4.20に調整 ＜水洗水＞ 水洗水には下記の化合物を添加したものを用い
た。但し、添加量、PHについては第１表に記載し
た。 井水 そのまま エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二
水塩（本発明の化合物） ジエチントリアミン五酢酸・五ナトリウム
（本発明の化合物） エチレンジアミンテトラメチレンホスンホン
酸（同上） １−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホ
ン酸（同上） ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリ
ン−３−オン（比較化合物） 次亜塩素酸ソーダ（同上） 塩素化イソシアヌル酸ソーダ（同上） 尚ここで比較化合物として用いた〜の化合
物は、該分野において一般に防菌剤又は殺菌剤と
して公知のものである。 自現機に上記の処理液を満たしＸ−レイ感材を
処理しながら一定の補充をしてランニング実験を
行なつた。補充液量は四切フイルム（10inch×
12inch）１枚当り、現像液は45ml、定着液は60
ml、水洗水については第１表に示した。 第１表の如く自現機の水洗補充液量を調節して
ランニング実験を行なつた。夜間及び休日も水を
タンクから抜かないで満たしたままに放置した。
１日の現像処理量は各々について四切フイルム
（１／13m²）200枚である。その結果は第１表の通
りである。

〔処理工程〕

１ 現像 35℃ 24秒 ２ 定着 30℃ 25秒 ３ 水洗 20〜25℃ 34秒 ４ 乾燥 50〜55℃ 19秒 現像液と定着液は四切フイルム１枚当りそれぞ
れ55ml、70ml、の補充をしたが、水洗水は実施例
１と違つて、水洗水のタンク（約６）にエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩を５ｇ最
初に溶解し、毎日、５枚の処理をし、蒸発などで
水位が下がつた分だけ水を補給するいわゆるため
水水洗方式でランニング処理した。 このようなランニング実験を１ケ月継続したが
水洗槽のラツク、ローラーには全く水アカ藻の発
生や白沈の発生もなく、汚れのないきれいな仕上
がりの写真像が得られた。 この後、水洗水だけを全部廃却し、新しい水洗
水にかえ、同様にキレート剤を溶解させ、また次
のランニング処理を継続することができた。 （発明の効果） 本発明に従い、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
を現像、定着後、キレート剤を含有する水溶液で
水洗処理することにり、該感光材料１m²当り３
以下という著しい節水処理をしたにも拘らず、水
アカ発生等による処理機の汚染を回避して、良好
な経時画像保存性を有する写真像を、非常に簡
便、安価且つ毒性の少ない方法で、得ることがで
きる。 更に本発明に従えば、前浴の定着液に起因して
存在し得る水溶性アルミニウム塩による沈殿又は
析出の発生を有意に抑制することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀黒白写真感光材料を現像し、水
   溶性アルミニウム塩を含む定着液で定着した後水
   洗する方法において、水洗水にキレート剤を含有
   させ、かつ水洗水の補充量が該感光材料１m²当り
   650ml〜３であることを特徴とするハロゲン化
   銀黒白写真感光材料の現像処理方法。