JPS62153952A - 黒白ハロゲン化銀写真材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真材料の現像処理方法に関し、特に水洗工
程における水洗水に水垢が発生ずるのを防止できる写真
材料の自動現像機を用いての現像処理方丈に関する。

（従来技術） 例えばＸ線用写真感光材料や印刷用写真感光材料は、露
光後現像される際、自動現像機で処理されることが多い
。即ち、現像槽、定着槽、水洗槽等において、現像→定
着−水洗−乾燥の各工程を経て現像処理される。かかる
自動現像機を用いて現像処理する場合、通常毎日の作業
終了時には水洗槽の水を排出することが望まれる。

（発明が解すべき問題点） しかし、例えば救急指定病院のように緊急にＸ線撮影を
行ない、その結果を必要とするような施設では、自動現
像機を常に現像処理可能な状態（スタンバイ状態）にし
ておく必要がある。このような場合には、水洗水を抜取
ることはできず、連続的に使用しなければならない。水
洗水を抜取らない状態を永く続けると、水洗槽内に水垢
が発生し、種々の問題を引きおこす。即ち、写真フィル
ムが処理される際、フィルム表面に水垢が付着するので
、写真の撮影に支障をきたし、またフイルノ、が水洗槽
を遠退する際、水洗ラック内でスリップ現象が起り、搬
送不良事故が起きたりするし、さらに水洗槽及び水洗ラ
ンクが汚れて清掃が面倒となり、さらにまた送水管に電
磁弁を用いている場合には、水垢が電磁弁につまり、水
洗水を送液できなくなったり又は水洗水が止まらなくな
ったりするという種々の問題を引きおこすことになる。

印刷用写真感光材料の自動現像機による現像処理におい
ても全く同様であり、水洗水を水洗槽に入れたまま翌日
に持ちこしたりすると水垢がたまる為、ラックが７ηれ
“ζ、フィルム表面に付着するという事故が起る。しか
し、毎日水洗水を抜くという管理も上記のように面倒な
ことは起るし、また毎日水を抜けば翌朝すぐ現像できな
いという作業性及び水の経済性からも問題は残る。

水垢は主に糸状性のバクテリアを中心として、それに水
中の浮遊懸濁物質等が付着して所謂ヌル状に形成された
ものである。従ってその中心となる糸状性のバクテリア
を殺菌すれば、水垢の発生を防止できる。

その殺菌をするために従来い＜−）かの方法が提案され
ζいるが、それらには以下の々１ｌき欠７−２１がある
。塩素や次亜塩素酸ソーダ（以下塩素２勺という）を殺
菌剤として使った場合には塩素イオンの蓄積によって現
像済フィルムの写真１ｌ能に悪影響を及ぼしたりする（
次１■塩素酸ソーダの場合は特にフィルＪ、の乾燥性が
悪くなる）ばかりで／「＜、次のような不都合も牛しる
。即ち、既設の水洗槽は鉄板に、Ｌっで作られているた
め、塩素等を用いた場合に槽腐食が生じ塩素等を！　！
！Ｊ１間殺菌削として使用できないという問題がある。

そごで槽を耐食性の材質に改造することも考えられるが
、その場合、改造費用がかなりかかるごとになる。従っ
て既設設備をそのまま利用できるために、殺菌剤として
腐食性のないものが望ましいごとになる。また水の公害
規制の問題もある。

またクレゾールを殺菌剤として使った場合この薬品自体
の臭いや安全性などの取扱いトの問題があり完全とはい
えない（特開昭５９−９１４４０）。

本発明は上記のような写真材Ｈの自動現像機を用いての
現像処理において特有の課題を解決するためになされた
もので、その目的は水洗工程における水洗水に水垢が発
生ずるのを防止できる写真材料の現像処理方法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は下記の記述によって明らかにされる
。

（問題点を解決するための手段） −１−記目的は、黒白ハロゲン化銀写真材料の自動現像
機を用いての現像処理方法において、水洗工程における
水洗水にアミノポリカルボン酸類及び／又はホスポン酸
類を水洗水１７！当り０．０２　ｇ以上含有させること
により達成されることが見出された。より好ましくは自
動現像機が停止し、水洗水が補充されていないときにの
みアミノポリカルボン酸類及び／又はホスホン酸類が水
洗水１β当り０．０２　ｇ以−トとなることである。こ
こでいう自動現像機が停止している状態とは、いわゆる
スタンバイの状態ではない。即ち一日の現像作業が終っ
てヒートアンプされておらず、実質的に現像を行なえな
い状態をいう。

本発明にお４Ｊるアミノポリカルボン酸類としての具体
的な化合物を挙げるとエチレンジアミン四酢ＩＷ　（Ｅ
ＤＴＡ）　、ジエチレントリアミン五耐酸、エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ”、Ｎ”　
−三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロへ＝１−サンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、
アルキルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェ
ニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ツール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノ酢酸、オキシビス（エチレンオキシニ
トリロ）四酢酸、リンゴ酸、およびこれらのポリカルボ
ン酸のナトリウム塩、カリウム塩である。

本発明におけるポスホン酸類として具体的な化合物例と
しては下記の一般式（１）〜（ＩＶ）で示される化合物
である。

−飛ｑ丁（（１） Ｒ，ｌン、　　）７６ 一般式（ＩＩ　） 一般式（１■） Ｒ，８Ｎ（Ｃ１ｌ゜Ｐ　Ｏ３Ｍ　２）　２一般式（ＩＶ
） ｌ−０，１，２ 式中、Ｒ５−Ｒ６は、水素原−ｒ、ヒトしＩキシル基、
アルキル基（炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基など）、アミノ基、アルコキシ基（炭素数
１〜３）、例えばメトキシ基、エト−１−シ基など）、
アルキルアミノＪ吉（＋１ｌ’ましくしよ、炭素数１〜
３）、アリールアミノ基（ｔｌｒ：トシ＜は、炭素数６
〜８）、アリールλ−１−ソ基（好まし７くは炭素数６
〜８）を表わす。

Ｒり〜Ｒ，ｙ　１ｍ、水素原ｒ、Ｌ　ト：’　＋：＋　
−１；　−ｙ　／１４％、−Ｃ（）ＯＭ　　　ｌ）０３
ＭＺ　、アルキル基（炭素数１〜３、イ列えばメチル基
、エチル基、ブ１−１ピルｗなど）を表わす。

Ｒ＋４１：ｌ、水素原子、アル−１−ル基（炭素数１〜
３、例えはメチル基、エチル基、プＩ′Ｊピル基など）
を表わず、ｉトた、Ｍ　ｉ；ｔすトリウ１．原子、カリ
ウノ、原子などのアルカリ金）萬を表わす。

前記一般式（１）〜−−・般工（（ＩＶ）によって表わ
される具体的４「化合物としては次のものがあげられる
。

化合物（１） １ｌ Ｉ）［１０１ｌＯＩｔ 化合物（２） ］１ｌ ０　ＨＯ１ｌ０Ｈ 化合物（３） ＋１　　　　　　１ ０ＨＯＨＯＨ 化合物（４） ＣＨｚ　ＣＯＯＮ　ａ ＨＣ−Ｃ１ｌ。

ＣＨ３−Ｃ−ＣＯＯＮａ ０３Ｎａｚ 化合物（５） ＣＩＩ　、　ＣＯＯＨ 「 Ｃ１ｌ。

ＨＯＯＣＣＨＺ　−Ｃ−ＣＯＯ１ｌ 臂 Ｐ　０３　Ｈｚ 化合物（６） Ｃ１ｈＣＯＯ１ｌ 化合物（７） Ｃ：　１ｌ２　　ＣＯＯＩ１ ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｐ（１，１ｌ２ ＣＨ２ ＣＨ２ＣＯＯ１ｌ 化合物（８） 化合４勿（°）　　　。１□２．。３．１□Ｎ　−ＣＨ
□ＰＯ３Ｈ２ ＣＨ□Ｐ　Ｏ３ｔｌ　２ 化合物（１０） ＣＩｌ、Ｃ０ＯＨ Ｎ　　Ｃｔ−１２Ｐ　Ｏ＊　Ｈｚ Ｃ１ｌ、ＰＯ３Ｊ−１２ 化合物００ 、Ｃ１ｌ２ＰＯ３Ｈ□ Ｎ−二 ／　ゝＣｔ１２ＰＯ３Ｈ２ Ｃｌ−１３ 化合物（１２） 化合物０１ これらの化合物はナトリウム塩及び／又はカリウｌ、塩
の形で添加された方がよい。

これらの化合物の中で特に好ましいものとして、：Ｌチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、　　ジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレンジアミン　Ｎヒ１口キジエチル
　Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１−内８酸、プＩ＋ピレンジアミン
四酢酸、トリエチレンテ１ラミン六酎酸、などのアミノ
ポリカルホン酸、エチ］／ンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸、ｌ　ヒＦ　ｌ：ｌ　＝４−シエチリデンー１
．］−ジホスホン酸のり・トリウＪ、塩、カリウム塩、
アンモニウム塩などを４（げる、二とができる。

水洗水には本発明の化合物群のうちの１種類を用いれば
充分であるが、２種類以ｌ　　ｔｊｔ用してもよい。

本発明の化合物は好ましくは水洗水］νに対して０．０
２　ｇ〜２０ｇの範囲で含有されるがより好ましくは０
．０５　ｇ〜５ｇである。

一般的に」−記のアミノポリカルボン酸類、ホスホン酸
ｔｎはいわゆる金属に対するキレ−１・化剤として知ら
れているものである。従っζこれらの化合物は写真用現
像液には水に含まれるＣａ、Ｍｇイオンを封鎖するため
に用いられることは１．、＋＋。

Ｍｃ−Ｌｏｎ　：　ｌ”ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　
Ｌｉｂｒａｒｙ　１９７５）でもよく知られていること
であり、現在実際に一般的によく用いられている。

これらの化合物は、定着液中にキレート剤として用いら
れ得るが、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム塩が使
用されている場合に該化合物の量が多いとアルミニウム
塩とキレートを形成しその硬膜作用を弱めてしまうので
、その添加量は硬膜能を犠牲にしない範囲、即ち１ｆｆ
ｌ常最大０．１８程度である。またたとえアルミニウム
塩を使わない場合でも、定着液はｊｍ常酸性側で使われ
、水に含まれるＣａ　、Ｍｇイオンの析出沈澱は起らな
いので、これらの金属イオンのキレ−１・荊としての該
化合物の添加量は少ない。

従って、感光材料によって定着液から水洗水にチャリー
オーハーされ得る本発明の化合物はどんなに多く見積っ
ても１■／１４を越えることはないと考えられる。本発
明における本化合物の使用量はこれらの範囲をはるかに
越えているものであり、従来のものとは明確に区別され
る。

また、例えばり、　Ｉ’ｉ、　１ｌ１ｅｓｔ、　Ｐｈｏ
ｔｏ　Ｓ；ｃ、　Ｅｎｇ＋　νｏ１９、Ｎｏ　、　６３
９８　（］　９６５）　＋＝、写真処理に使う水という
最も広い意味で、本発明の化合物がキレ−１・荊として
水に使われることが記載されているが、水洗水に本発明
の化合物を意図的に使用することについては記載されて
いない。

更に、これらの化合物は、１、冒こカラー処理の分野で
は全く別種の化合物と併用して節水処理時の画像の安定
化の為に、黒白処理の分野でＴＪ亜硫酸イオンと併用し
て水洗促進の為に、水洗水中に用いられることはあるが
（特開昭５７−］　３２１４６、特開昭５８−１８６３
１、特開昭５７−９７５３０゜特開昭５’ｌ−８５４２
、特開昭５７−５８１４３、特開昭５８−１０５１４５
、特開昭５９−８８７３８、特開昭５９−８８７３９）
、これらの化合物が防菌剤として水洗水中に用いられ得
るということは全く新しいことである。従って、本化合
物は従来の防菌剤の常識では考えられない化合物のジャ
ンルであり、その作用機構は全く明らかでない。

ここにおいて、処理中に使用する水洗水に対して十記濃
度を常ｔこ一定ｔこ保持しようとすると本発明の化合物
を非常に多量に必要とするので、その：１ストも決して
無視できないこととなる。しかしながら本発明の化合物
を自動現像機が停止し、水洗水が補充されていないとき
、即ち一目の現像作業が終了した後（ｉｆｆｌ常は夜間
）にのみ、本化合物を上記の？ａ度になるように水洗タ
ンク中に添加するごとによっても本発明の上記目的を十
分に達成できることが判明した。これにより更にコスト
低減を図ることができる。

本発明の化合物を水洗水槽に供給する方法として次のよ
うな種々の方法がある。

１）ｉｆｆｉ常現像処理するときは本化合物を含有しな
い水洗水を流しておき一日の現像作業が終了した時点で
一定量の本化合物を添加して、翌日また水だけを補充し
て現像作業をする方法。ここで本発明の化合物は粉剤で
添加しても、また溶液にしたものを添加してもよい。

２）本発明の化合物の粉剤または溶液を、自動現像機の
停止スイツチにｉｌｈさせて一日の現像作業終了時に水
洗タンク中に、一定量を自動的に添加するＩｖで添加す
る方法。

３）本発明の化合物を粉剤のままあるいは溶液にして微
細な穴のあいた容器に入れ徐々に水洗水に溶出さゼる方
法。

本発明を実施するにあたり、現像処理中に１水洗タンク
への水洗水はｊｍｍ悪感光材料１７当り３１！以上の流
量で補充されるのが、定着液中からのアルミニラＪ、塩
が水洗水中で析出沈澱するのを防市するためにも、水の
流れが悪いことに起因する処理中の水の汚れを防市する
ためにも好ましい。

本発明の水洗水はｐＨ２〜７が好ましく更に好ましくは
ｐ　ＩＩ　３．５〜５．５である。このｐ　Ｈ範囲に保
持するためには、本発明のキレ−１・刑を適度にナトリ
ウム塩またはカリウム塩にして添加ずろことによりちょ
うど良いｐＨ領域にすることができるし、また適当なハ
、ファー塩を添加することもできる。

また水洗タンクは１槽だけでなくて２槽以１にまた水洗
工程の前浴である定着液の組成がチオ硫酸アンモニウム
塩を含む定着液の場合−開本発明の防菌効果が発揮され
、より好ましい。

本発明のキレート剤を含む水洗浴には、使われる水の質
によってはり、Ｅ、Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”　Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ、νｏ１．９　Ｎｏ、６　（１９６５）。

Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｃｈ　　″旧ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａ
ｌ’　　Ｇｒｏｗｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔ’＋ｏ４Ｐ
ｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｒ＋ｇ”　ＳＭＰＴＩ
！　ＪｏＩＡｒｎａｌνｏｆ　８５゜（１９７６）　　
Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、Ｐｈｏｔｏ　ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ＷａｓｈＷａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、
Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、　Ｖｏｌ　１０＋　Ｎｏ、
６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５Ｂ−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、開開５’ｌ−１５７２４４号などに記載されてい
る防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することも
できる。

更に、本発明用いられる水洗浴には、Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ　Ｍ、Ｔ、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　
１０．（６）、　２４２　（１９８４）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＢＡＲＣＩＩ旧５ＣＬＯ
３ＵＲＨ第２０５巻、　Ｉｔｅｍ２０５２６　（１９８
１年１５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８４５　（１９８３年、４
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物などを防菌
剤（旧ｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもで
きる。

又、この水洗浴にはスクイズむら、乾燥むら等を低減す
るために表面張力を下げるような種々の界面活性剤を添
加することができる。非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いるごともでき、例えばポリオキ
シアルキレン３Ｊ、　ｊ１体、両性アミノ酸（スルホヘ
タイン頻も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は
米国特許２，６００゜８３１号、米国特許２．２７１　
６２２号、米国特許２，２７１，６２３号、米国特許２
，２７５゜７２７号、米国特許２，７８７，６０４号、
米国特許２，８１６，９２０号、米国特許２．７３９゜
８９１号及びベルギー特許６５２．８６２号に記載され
ている。

これらの添加■は好ましくは０．００５ｇ−１０ｇ／ｊ
！、より好ましくは０．０１ｇ〜ｌ　ｇ／ｐであ水洗浴
または循環フィルター中には、活性炭を添加して水洗水
浴中にある前浴から持込まれた処理剤成分を吸着さ・口
て節水化を８１つたり、水洗効率を向上させることがで
きる。

また、水洗浴には、処理後の画像銀の保存安定性を高め
るために特開昭５８−４３４５２号公報に記載された有
機化合物を含有さ−ｌることができる。

本発明の方法において画像露光された感光材料の処理は
通常下記の工程を基本としている。

（１）現像一定着−水洗−乾燥 （２）現像−停止一定着−水洗−乾燥 ここで定着と水洗の間には、特別の処理工程を用いない
方が処理の迅速化という観点からは好ましい。しかしな
がら、必要によってごく短期間のリンス処理、補助水洗
、公知の水洗促進浴などを行なってもよい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって熔解した銀塩を
はは完全に除くために９−１なわれ、約り０℃〜約５０
℃で１０秒〜２分がｋｒ士しい。

乾燥は約り０℃〜約１００°ＣＣ行なわｔｌ、乾燥時ｔ
ａｉｌ　４Ｊ周囲の状態に３１、って適宜変えら才する
が、」ｍ常春Ｊ約５秒〜２分でよい。

次に、現像液について詳しく説明する。

現像液としては、現像、「薬として例えば次の３１うな
ジヒ［１−Ｉ−トンヘンセン類が含まれイ１゜ヒｌ「Ｊ
−１−ノン クｌ−１０ヒＩ−ロキノン トルヒｌ′＋：ｒ−トノン ブ１ｌモヒ１０キノン メチルヒト「Ｊ−トノン ２３５−シメナルヒ［ＩＩキノン ２．３−ジクロロヒトロートノン ２．５−シヘンゾイルアミノヒトロー１−ノン２．５　
シアセタミノヒトロキノン 次に、本発明に用いられる補助現像ｉ：：ｉ：である３
　ピラゾリドン系現像主薬の例とし゛（は例えばｌ−フ
ェニル　３　ピラゾリドン、Ｉ　フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−エチルー３−
ビラプリトン、■−フェニルー５−メチルー３−ピラゾ
リｌ′ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ「ロキシ
メチルー３−ピラゾリドン、■−フェニルー４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる
。

ヒドロキノン類は通常２ｇ〜５０ｇ／Ａ、好ましくは５
ｇ〜３５ｇ／＃が用いられ、３−ピラゾリドン系現像主
薬は　Ｏ，Ｉｇ〜３ｇ／β、好ましくは０．２ｇ〜２ｇ
／ｌが用いられる。特にｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ンが現像活性の高いことから好んで用いられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いられることがあるが、その具体例
を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタルア
ルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジ
アルデヒ１ｌサクシンジアルデヒト′、メトキシサクシ
ンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α　メ
ｌ−＝ｌ−ンーβ−１ｌキシグルタルアルデヒド、α　
ｎ　　ゾトキジグルタルアルデヒｌ、α、α−シメ］キ
シリ°クシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシン
ジアルデヒド１α、α−ジエチル→ツクシンジアルデヒ
ド、ゾチルマレインジアルデヒ１、又はこれらの重亜硫
酸塩付加物などがある。ジアルデヒｌ化合物は処理され
る写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が
著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には
現像液１ｌ当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇであ
る。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩
付加物が最も一般的に使用される。

本発明に用いられる現像液にはカブリ防止剤としてイン
ダゾール系、ヘンズイミダゾール系またはヘンズトリア
ゾール系があり、具体的に′ｃ；＋：　５−二トロイン
タソール、５−ｐ−二１０ベンゾイルアミノ−インダゾ
ール、１−メチル−５−二トローインダゾール、６−ニ
トロインタソール、３−メチル−５−ニトロ−インダゾ
ール、５−ニトロヘンス・イミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−二１−　ｒ：：ｒヘンズイミダゾール、５　
二１・＋１ヘンストリアゾール、４　　（２メルカプ）
−１，３，４チアジアゾール−２−イル−チオ）−ブタ
ンスルポン酸−ノートリうム、５　アミノ　ｌ、３．４
　　チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることが
できる。

本発明の現像液に含有されるカブリ防止剤の量は、通常
現像液ｌｌ当り０．０１〜１０ｍｍｏ　ｅであり、より
好ましくは０．１〜２ｍ　ｍ　ｏ　１である。

また、本発明の現像液中に用いられる亜硫酸塩、重亜硫
酸塩としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫、
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムな
どを挙げることができる。またこのとき、メタ重亜硫酸
塩（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウムなど）を挙げることができる。

更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート
剤を併用することができる。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
へ４−４Ｊメタリン酸ナトリ１す１、等を用いることが
できろ。

有機−トレート剤として【Ｊ、１にｒ」−機カルボン酸
、アミノポリカルボン酸、有機ポスホン酸、゛メミノホ
スホン酸及び有機ホスボッカルボン酸を用いることがで
きる。

有機カルホン酸とＵ７ては、アクリル酸、ンユウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、：１ルク酸、アラエライン酸、紛ハチン酸、ノナン
ジカルボン酸、デカンジカルボン酸、うンデカンジカル
ボン酸、゛７レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン
酸、酒石酸等をあげることができるがごれらに限定され
るものではない。

又、アミノポリカルボン酸とし°（ＩＪ、イミノ−。

１Ｔ１ｌ酸、ニトリロコモ酢酸、ニドす１ｌ−プロピオ
ン酸、エチレンジアミン千ノヒド「Ｉ；１ｌンエチル−
配酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ：１−ルエーテル
ジアミン四酢酸、ヒトロキシエ・ｆ−ルイミノ　−酢Ｍ
、ジアミノプ１ｌパノール四酢酸、１．２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチ
レンテトラミン六百酸、　１，３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７
号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９
００号明細書等に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、
同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９
号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１８１巻、
　Ｉｔｅｎ＋１８１７０　（１９７９年５月号）等に記
載の化合物が周知である。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が周知であるが、
その他上記Ｒｅ５ｅａｒｃ、ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−
６１ｌ２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７
３４７号等に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホノカルポン酸としては、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１ｌ２
７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５
５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５〜
６５９５６号、及び前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１８１７０号等に記載の化合物をあげる
ことができる。

これらのキレ−Ｉ・荊はアルカリ金属塩やアンモニウム
塩の形で使用してもよい。

これらの併用するキレート剤の添加量としては、現像液
ｌＩ！当り好ましくはｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル−１×Ｘ
ｌ０−”モルである。

本発明の現像液には上記の組成の他に必要により緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助
剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエス
テル）、ｐｌ＋調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号、特公昭
４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７号で代表さ
れる各種のピリミジラム化合物やその他のカナオニツク
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−
９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８
３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９
号、ヘルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤なども
有用な現像促進剤である。又、米国特許３２０１２４２
号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。なか
でも特にチオエーテル系化合物が好ましい。）、界面活
性剤などを含有さ一ロることができる。

現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤（例えば、
メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化銀及び前述の有
機カブリ防止剤の他公知の種々のカブリ防止剤）を含有
さ・口るごとができる。

このようにして調整された本発明の現像液は好ましくは
ｐ　１ｌ９〜１３、より好ましく　ｉＪ：　ｐ　１ｌ９
〜１２である。

現像処理温度及び時間は相ｔｊに関係し、１４つ全処理
時間との関係においで決定されるが、・Ｉｎに約り０℃
〜約５０τ：で１０秒〜２分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水）容液であり、望ましくはｐ＋１約
３．８〜約７．０（２０’（＋）を有する。本発明の方
法において、現像の後に停止■二種を設けることもでき
るが、一般に「１−ラー搬送型の自動現像機には停止上
程が省略されている。そのために現像液が定着液に持ら
込まれ、定着液のｐＨが４−昇する。アルミニウム化合
物を含む場合はその反応性を高く維持するために、定着
液のｐｌｌは約３．８〜５．０（２０℃）に調整してお
くごとが望ましい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
ど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分
とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約５モル／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。使用量としては一
般に１０−３〜１モル／１、好ましくは１０−２〜１０
−１モル／！である。

また硬膜剤の安定化のために、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体座単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。

これらの化合物は定着液１７！につき０．００５モル以
上含むものが有効で、特に０．０１５モル／ｐ〜０．０
５モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸塩）、ｐＨ
調整剤（例えば、酢酸）、キレ＝１・剤（前述）を含む
ことができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜２分が好ましい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化根写貫感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバンク層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性コ
ロイ１′（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリ１−ン又はこれ
らの混合物など）に分散したものである。ハロゲン化銀
乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、ジン
グルジエノト法、ダブルジェット法、コントロールジェ
ット法など）によって水溶性根塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親木性コ「１イ１−の存在
下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増感な
どのイＬ学熟成を経て製造される。このようにして得ら
れた乳剤には、立方体、８面体、球状の他Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　ｌ１ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２２５巻、！ｔｅｍ２
２５３４　（１９８３年１月号）に記載された高アスペ
クト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができ
るし、また特公昭４１−２０６８号公報に記載された内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と表面潜像型ハロゲン化銀粒
子と組合せて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒＩロキシ
−６−メヂル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第
３６１９１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止
剤（例えば、ヘンシトリアゾール、５−二ｉ・ロヘンツ
イミダゾール、ボリエナレンオキサイ１人硬膜剤（例え
ば、ホルマリン、グリオ；トザール、ムコクロル酸、２
　ヒｌＩ：ｌ　：）−シ　４，６ジクロローＳ−トリア
ジン）、塗布助剤（例えば、勺ボニン、ソジウＪ、ラウ
リル号ルフエート、トデシルフェノールポリエチ【／ン
オキリイ１エーテル、ヘキ勺テ゛ジルトリメチル了ンモ
ニウｊ、プロマイ１）などを添加することができる。こ
の様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセＪｌ／　ｌ
’ｌ−スアｐテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなどの支持体にデツプ法、エアーナイフ法
などによって塗布乾燥される。

本発明によるハロゲン化銀写真感光月１はその用途に」
、ってハｔ−１ゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類
などを胃にするが、本発明の力法は、医療用又は７「業
用Ｘ線写真材ｔ’ｔ、ｘ−レイ用デ上−プ写真材料、医
療ＣＲＴ画像用写真祠才１、　印刷用感光）イね（例え
ばスキャナー感光材料、撮網感光祠料、描線感光材料、
返し感光材料など）一般黒白ネガ感光材ネｌ、黒白印画
紙などの自動現像機処理及びタンク現像処理の水洗水に
適用される。

（実施例） 次に本発明について実施例に基づいて具体的に説明する
。

（実施例１〜３及び比較例１〜５） 富士写真フィルム（株）製Ｘ−レイ用感材ＲＸを像様露
光した後、同社製の自動現像機ＦＰＭ−４０００に次の
ような処理液を満たしランニング処理をした。

○現像液：同礼製　Ｒｒ）−１ｌ１ 自動現像機タンクには規定量のスター ターを添加して満たし、以後は補充液 を４５ｍ７！／四切１枚当たり補充した。

○定着液２紺成 千オ硫酸アンモニウム（７０％　　２００　　ｍ（１ｗ
ｔ／Ｖｏｌ） チオ硫酸ナトリウム（無水）３０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　２０　　ｇ硼酸
　　　　　　　８ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム・二水塩　　　　　　０．０５　３硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　　１５　　ｇ硫酸　　　　　
　　２ｇ 氷酢酸　　　　　２２　ｇ 水で　　　　　　　１ｌ ｐＨ４，２０に調整 補充液量６０ｍｎ／田切　１枚 ○水洗水　３１／分の割合で感光材料処理時のめ補充し
た。

四切サイズ、１００枚／口の割合で毎日現像処理をした
。水洗タンクの水は全く抜かないでそのまま放置しラン
ニングを継続した。一方、この水洗タンクに一日の処理
が終った後、第１表に示す種々の化合物の４％溶液を水
洗タンク１５．５　＃に対して８０ｍｌ１の割合で添加
して液を抜かずに一夜放置し翌日はまた通常の水洗水を
流して、水洗処理をした。その結果を第１表に示す。

本発明の化合物は藻の発生がなく、自動現像機の清掃な
どメンテナンスが楽になった。

実施例４ 富士フィルム社製製版用ハロゲン化銀感光材料を次の様
な条件下で処理した。

自動現像＠　　　ＦＧ−６６０Ｆ 現像液　ＦＳ−２３８℃、２０秒 定　着　液　　ＬＦ−４０５（チオ硫酸アンモニウムを
主剤とする定着液） 水　洗　水　　井戸水　　　　４Ａ／分２〜５日経過す
ると、自動現像機水洗槽に水あかが発生し、ローラー表
面がヌルヌルし始め、更にｌ　−１，５ケ月経過すると
水あかがはなはだしく発生し、時々処理材料の表面に水
あかが付着し汚れとなるケースがあった。

本発明の化合物の一つであるトリエチレン・テトラミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”’、Ｎ”’−六酢酸・六ナトリウ
ム（ＴＴＩＩＡ）を−口の処理終了後水洗タンク２０１
に対して１０ｇ添加した水洗水タンクを設え、水洗水と
して用いたところ、３つ一月以１−経過しても水あかの
発生がみられず、自動現像機の水洗槽はキレイであった
。

（発明の結果） 本発明による方法を用いることにより、自動現像処理に
お番」る水洗水中の水垢の発生を有効に防止することが
でき、これにより水をわざわざ毎１ｌ排出する必要がな
くなり、また電磁弁を取りつけるという装置のコス１等
の問題も省け、しかもタンクに残っている水も有効に使
え、翌日、すく、現像作業を開始できる。しかも、本発
明に用いる化合物は取扱い」−安全である。

更に自動現像機が停止してい一ζ水洗水が補充されない
ときの水洗タンク中の水に本化合物を含有させることに
よっても水垢の発生を有効に防止し得、更にコストを低
減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）黒白ハロゲン化銀写真材料の自動現像機を用いての
   現像処理方法において、水洗工程における水洗水にアミ
   ノポリカルボン酸類及び／又はホスホン酸類を水洗水１
   ｌ当り０．０２ｇ以上含有させることを特徴とする黒白
   ハロゲン化銀写真材料の現像処理方法。 ２）自動現像機が停止していて水洗水が補充されないと
   きの水洗水タンク中の水にアミノポリカルボン酸類及び
   ／またはホスホン酸類を水洗水１ｌ当り０．０２ｇ以上
   含有させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。