JPH03129344A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH03129344A
JPH03129344A JP760790A JP760790A JPH03129344A JP H03129344 A JPH03129344 A JP H03129344A JP 760790 A JP760790 A JP 760790A JP 760790 A JP760790 A JP 760790A JP H03129344 A JPH03129344 A JP H03129344A
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Tadao Wakameda
若目田 忠雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、更に詳しくは可溶性根塩を含む浴以
後の処理方法に関するものである。
〔従来の技術〕
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において
近年環境保全の問題と銀資源の節減の問題が重要視され
、公害を減少させる方法及び銀を効率よく回収する方法
の出現が強く望まれている。
このため、水洗水中に流出する銀を回収して公害負荷物
質を同時に水洗水中から減少させる方法として、可溶性
銀塩を含む浴とそれに続く水洗工程との間に予備水洗工
程を設けることが提案されている。しかし、予備水洗浴
は長期保存、少量の連続処理等でタンクに予備水洗水の
収斂液が長期滞留されると沈殿物または浮遊物を生じて
写真性能に悪い影響を及ぼすという重大な欠点があるこ
とがわかった。更にこの沈殿物は自現機のパイプ等の目
づまりをも引き起こす欠点があることがわかった。
〔発明の目的] 本発明の目的は第一に上記欠点を解決し、可溶性根塩を
含む浴の後に、実質的に水洗工程を経ないでこの浴に続
いて設けられた浴に沈殿物、浮遊物の発生が抑制された
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することで
ある。
(発明の構成) 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像したのちに可溶性根塩を含む浴で処理し、引き続
き実質的に水洗処理工程等の他の処理工程を経ずに、下
記−数式(1)ないしくXI)で表される化合物の少な
くとも1種を含有する浴で処理することによって達成さ
れる。ここで、本発明の咳浴には前浴から感光材料によ
って持込まれる処理液のlないし20倍の量の補充液が
供給され、該浴の処理液はオーバーフローなどの手段で
一定に保たれる。
一般式(1)  MmPmOsm −数式(U )  Mn*tPnOxn++−数式(1
)  E’−A’−Z−A”−E”−数式(VI) 一般式(V) 一般式(Vl) R4N (CHzPOJz) z −数式 〔■〕 一般式〔■〕 0M R’−0−P−OR14 一般式(IX) 一般式(IX) 一般式〔χ■〕 〔式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
ニウム基を表し、AI 、 A2 、 A3.A4As
およびA6は各々置換または未置換のアルキレン基を表
し、Zはアルキレン基、シクロヘキサン−1,2−イレ
ン基、0−フェニレン基、−R−0−R−5−l?−0
−R−0−R−または>N−A’を表しくRはアルキレ
ン基を表し、A7は水素原子、炭化水素基、低級脂肪族
カルボン酸残基または低級アルコール残基を表す)、E
’、E”、R3,E’、E’およびR6は各々ヒドロキ
シル基、−COOMまたは−posMzを表し、R’ 
は−COOMまたは−PO(OM) zを表し、R″は
水素原子、炭素数1から4のアルキル基、−(CRz)
p−COOM  (pは1〜4の整数を表す)またはフ
ェニル基を表し、R3は水素原子または−COQMを表
し、R4は低級アルキル基、了り−ル基、シクロヘキシ
ル基、アラルキル基または含窒素6員環基を表し、R6
およびR7は各々水素原子、低級アルキル基、カルボキ
シル基または−NJz(Jは水素原子、ヒドロキシル基
、低級アルキル基またはヒドロキシエチル基を表す)を
表し、R11は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ
ル基、−POJzまたは−N、hを表し、X、 Yおよ
びZlは各々水素原子、ヒドロキシル基、−000M基
または−POJzを表し、R9およびRIGは各々水素
原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数1か
ら12のアルキル基、アルケニル基または環状アルキル
基を表し、R1は炭素数1から12のアルキル基、炭素
数1から12のアルコキシ基、炭素数lから12のモノ
アルキルアミノ基、炭素数2から12のジアルキルアミ
ノ基、アミノ基、炭素数1から24のアリロキシ基、炭
素数6から24のアリールアミノ基またはアミルオキシ
基を表し、Q’ 、Q”およびQ3は各々ヒドロキシル
基、炭素数1から24のアルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、アミルオキシ基、−0M’ (M’ はカチオン
を表す)、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、ア
ルキルア果ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールア込ノ
基またはアルキルオキシ基を表し、R”およびRI3は
各々水素原子、低級アルキル基またはイミン残基(低級
アルキル基または−CI1.CH□COONaで置換さ
れていてもよい)を表し、R”、RI′およびRI&は
各々水素原子またはヒドロキシル基、−〇−アルキル基
(炭素原子数1〜4 ) 、P(hMZ、−C1(tP
OJ、−NR□(Rはアルキル基を表す)または−N(
CHzPOJz)zを表す0mは3〜6の整数を表し、
nは2〜20の整数を表し、lはOまたは1を表し、q
は0.1または2を表し、rは2〜16の整数を表す、
) 即ち、本発明は定着浴、漂白定着浴等の脱銀を目的とし
た可溶性根塩を含む浴の次の処理浴に金属イオンと安定
なキレート化合物を形成する化合物、特に鉄イオン、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン等と安定な錯化合
物を形成するキレート形式能を有する化合物を該浴に添
加して、該処理浴中に生ずる沈殿浮遊物の発生を防ぐこ
とができ、特に該浴を処理後に放置した場合にも沈殿や
浮遊物の発生の防止に優れた効果を有する。また、保存
性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を行
うことができる。また、さらに亜硫酸ソーダ、亜硫酸水
素アンモニウム等のような水溶液中で亜硫酸イオンを放
出する化合物を線温に添加することにより、さらにその
安定性を高めることができる。
本発明の可溶性根塩を含む浴とは、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理において脱銀を目的とした浴をいい
、処理の結果として可溶性根塩を含む浴であり、これら
の浴としては定着浴、漂白定着浴、−浴現像定着浴、硬
膜定着浴、−浴現像漂白定着浴等がある。又、これら浴
に含まれる可溶性根塩がチオ硫酸銀錯塩の場合に本発明
の効果が顕著である。
本発明の前記−数式(I)〜(xBで表される化合物は
金属イオンと安定なキレート化合物を形成する化合物で
あり、特に本発明化合物は鉄イオン、カルシウムイオン
、マグネシウムイオンと安定な錯化合物を形成するのに
有効である。
前記−数式(13〜(XI)で表わされる化合物の代表
的な具体例は次のとおりである。
Na、P、O,。
Na3P30゜ H,P、0゜ HsPsO+。
HahPaO4 Gω θ1〕 0J Po、+1゜ PUsll。
PO3H! PUsll C1,C00H 0sH1 OJt 0H OH OH CI+□ 0Jz (57〉 CH,C00H OH H2ChP  CPOztb Js HOCHzC)l(OH)  CHzOP  (ONa
)zHOCHzCHlOP  (OH)z HOCHzCHOP  (ONa)z H1OH HOCHzCCOx  OP  (ONa)zI HOC)Iz  CHGHz  OP  (OH)z(
65〉 I HOOC−CI −C)lニー0−P−(OH)。
OH1 I HIC閤C−0−P  (OK) z 0OK H3CCHOP  (Off)z 0OH [1z)i  CHzCtlz  OP  (011)
 zO (71〉 HtN  Coo  P  (OK)zHsCCOOP
  (OH)z 又−一ノ CI。
OH aO Na OH OH OH OH OH Ctlz CR3 C8)( NHP  OP  NHCJs H H これら−数式(1)〜(XI)で示される化合物は本発
明にかかわる処理浴1i当り0.01〜500gの範囲
になるように添加することができる。好ましくは0.1
〜50g#!更に好ましくは1〜10g/2の範囲とな
るように添加すると良好な結果が得られる。
又、本発明に用いることのできる亜硫酸イオンも放出す
る化合物とは、水溶液に添加したとき亜硫酸イオンが放
出されるものであり、代表的な具体的化合物を次に例示
する。
S−I   NむSOx      S−2KzSOs
S−3(?JH4) tsch     S−4NaH
3O5s−s   K)ISOs       S−6
(N[!4))IsOsS−7NatSxOs    
  s−s   KzSzOsS−9(NHa) zs
zOs こr−ら亜硫酸イオンを放出する化合物は本発明にかか
わる処理浴12当り0.05〜250g/ffiで用い
ることができ、好ましくは0.1〜20gの範囲で添加
して良好な結果が得られる。
本発明に係る浴は前の可溶性根塩を含む浴からの感材の
持ち込みによりこれら亜硫酸イオンまたはキレート形式
能化合物が存在することがある。
しかし可溶性根塩を含む浴ではこれら化合物の含まれる
量は少ない。また、可溶性銀塩を含む浴が、亜硫酸塩と
酸化剤の共存する漂白定着液である場合、亜硫酸塩は写
真的性能を悪くするため定着液に比べて少い量しか含有
させることができない。
このため線温に続く水洗浴ではこれらの化合物はf41
化され更に少なくなっており、このため本発明の効果は
認められない。
また後に示す実施例からも理解されるように、可溶性根
塩を含む浴から持ち込まれる化合物がある程度より稀薄
になると、沈殿や浮遊物の発生がかえって著しい。
本発明の如く本発明に係る浴にこれら化合物を添加する
ことで非常に好ましい効果が得られ、また、写真的性能
の劣化は認められなかったことは予想しえなかったとこ
ろである。
本発明に係る浴に前述の化合物の他に防ぽい剤、画像保
存性を向上させる化合物等を添加してもよい0例えばニ
トロアルコール、フェノール誘導体、含窒素複素環化合
物、四級塩、界面活性剤など水洗後の安定液に添加する
ことが従来知られている化合物を用いてもよい。
本発明に係る浴は、可溶性根塩を含む浴から感材中に含
まれて又は表面に付着して水洗中に溶出する可溶性銀塩
又は公害負荷物質を濃縮回収するために?iしたもので
あり、IW!又は2槽以上から成っている。又、2槽以
上である場合、処理液を後浴から前浴に逆流させるいわ
ゆるカウンターフロ一方式をとってもよい0本発明に係
る浴へ補給する処理液に用いる水は補給系を別に設けて
もよいが、線温の後に水洗浴を設ける場合は、水洗浴中
の沖またはそのオーバーフローの一部を使用してもよく
、その水質は水洗水に使える程度のものでよし′0本発
明に係る浴へ補給する処理液の量は任意に選べるが、−
数的に特に好ましくは水洗浴への水の補給量の1/20
0〜1/10程度であり、または、感材によって可溶性
根塩を含む浴から持ち込まれる液量の1〜20倍である
本発明においてはこのように可溶性銀塩を含む浴と本発
明の処理浴への間に、従来、水洗工程として知られてい
る比較的大量の流水等による処理工程を設けない、実質
的に水洗工程を経ない処理工程が用いられる。
本発明のキレート形式能化合物又は亜硫酸イオンを放出
する化合物は、直接本発明に係る浴へ添加するか、また
は補充する水に添加する等のようにして加えられる。
〔発明の効果〕
次に本発明の効果を列記する。
(1)可溶性根塩を含む浴に続く浴に放置で起こる沈鍜
、浮遊物の発生を防止する。
(2)上記の浴に続いて水洗浴を設ける場合、該水洗)
谷に放置で起こる沈殿の発生を抑え従来の発生するまで
の安全期間を2倍以上にする。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。
実施例 サクラカラーペーパー(ロール状)(小西六写真工業K
K)を絵焼プリント後、自現機(ノーリツ鋼機製RP−
1180プロセッサー)で連続補充処理(ランニング処
理と称する)した。
処理工程 i 発色現像      33°C3分30秒2 漂白
定着      33’C1930秒3 本発明に係る
浴  30〜35°C1分4水洗   30〜35°C
3分 5 乾燥    75〜80゛C約2分本発明に係る浴
は2槽(1槽30秒)として後の方の櫓に水を補充して
そのオーバーフローを前の槽へ流入させ前の槽からオー
バーフローするようにして、処理浴の液量を一定に保っ
た。
なお、水洗槽は3槽に区分され(感材の流れの1@に第
1、第2、第3水洗槽という)、第3水洗槽に水洗水を
流入させ、核種からのオーバーフローを第2水洗槽に入
れ、第2水洗槽からのオーバーフローを第1水洗槽に入
れ、第1水洗槽がら処理機系外にオーバーフローさせる
形式のものである。
処理液のm威は次の通りである。
〔発色現像タンク液〕
ベンジルアルコール トリエタノ−ルアξン         15+++j
!亜硫酸カリウム            2.0g臭
化カリウム             0.7g塩化ナ
トリウム            0.2g炭素カリウ
ム            30,Ogヒドロキシルア
ミン硫酸塩3g ポリリン酸(TPPS)            2 
gポリスチレンスルホン酸(分子量10000)  1
 g3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(βー
メタンスルホンアくドエチル) アニリン硫酸塩           5.5g蛍光増
白剤(4,4 ’ージアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体) 水酸化カリウム 水を加えてIEとする。
〔発色現像剤補充剤〕
ベンジルアルコール トリエタノ−ルアaン 亜硫酸カリウム 炭素カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリリン酸(TPPS) ポリスチレンスルホン酸(分子量10000)3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−(βーメタンスルホ
ンアえドエチル) アニリン硫酸塩 蛍光増白剤(4.4 ’ージアミノスチルベンジスルホ
ン酸誘導体) 水酸化カリウム 水を加えて全量を12とする。
1、0g 2、0g 0m 1 0ts 1 3、Og 3、0g 4、0g 3、0g (、08 7、0g 1、5g 3、0g 〔漂白定着タンク液〕 エチレンシアもンテトラ酢酸第■鉄 アンモニウム2水塩         60。
エチレンシアミンテトラ酢酸      3gチオ硫酸
アンモニウム(7oz溶液)    100++f亜硫
酸アンモニウム(4oz溶液)     27.5mj
!炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7. 10に調整水を
加えて全量izとする。
〔漂白定着補充液A〕
エチレンシア藁ンテトラ酢酸第■鉄 アンモニウム2水塩         260 g炭酸
カリウム             42 g水を加え
て全量izとする。
この溶液のp)lは6.70±0.1である。
〔漂白定着補充液B〕
チオ硫酸アンモニウム(7(Hll)    500 
+lN亜硫酸アンモニウム(40H91)     2
50 valiエチレンシアξンテトラ酢酸     
17 g氷酢酸               85a
l水を加えて全景11とする。
この溶液のpHは4.60±0.1である。
自現機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液お
よび水(本発明に係る浴である予備水洗タンク中に)を
満たしカラーペーパーを処理しながらj分間隔毎に上記
した発色現像補充液と漂白定着補充液A、Bと上記水を
定量カップを通じて補充しながらランニングテストを行
った。補充量はカラーペーパー1ボ当りそれぞれ発色現
像タンクへの補充量は324m1.、漂白定着タンクへ
の補充量は漂白定着補充液A、Bを各々25mff1、
予備水洗タンクへの補充量は水200mI!とした。
水洗水はカラーペーパー1ポ当り101を連続的にフロ
ーメーターで流量を調節して処理量にあわせて和光した
実験1(参考例) 上SC1連続処理をして収斂に達した所(注1)で予U
fiyト洗槽の1槽目と2槽目の液を取り、これに表i
−i’示される化合物をそれぞれ添加して12のビーを
−に11の液として室温保存して沈殿、浮遊物C発生を
経時で観察した。この結果を表2に示す。
(注1) 漂白定着浴への漂白定着液補充量(補充量A+補充量B
+感材に付着して入る発色現像液量)の総量タンク容量
の2倍になったときを収斂に達し上記表2より、本発明
の一般式N)〜(XI)で示される化合物が沈殿、浮遊
物の発生に対して効果があり、また亜硫酸イオンを放出
する化合物を組合わせて用いた場合は更に好ましい効果
を示す、一方、比較として用いたキレート剤であるクエ
ン酸や一般に亜硫酸塩と同様に酸化防止剤として知られ
る硫酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシ尿素は効果が認
められない、このように本発明の化合物は沈殿、浮遊物
の発生を防止して非常に好ましく、更に亜硫酸イオンを
放出する化合物と一般式(1)〜〔χ■〕で示される化
合物を組み合わせると非常に好ましく沈殿、浮遊物の発
生が50日を経過しても起こらない。
また予備水洗2槽目ば銀濃度が1槽目の115程度であ
り、何も添加しないものについては沈殿の発生が早く起
こった。しかし本発明の方法を使用すると可溶性銀濃度
が希薄になり沈殿、浮遊物が発生しやすくなっていても
それには関係なく沈殿物、浮遊物の発生を抑えてきわめ
て有効であることがわかる。
実験2(本発明の例) 予備水洗タンクへ補充する水に亜硫酸ナトリウム3g/
lと前記本発明のキレート剤例示化合物(61) 3 
g/ lを添加して実験1と同様に収斂に達するまでラ
ンニング処理を行なった。収斂状態になってから少量ラ
ンニング処理(注2)を行ない予備水洗タンクが収斂に
達した所(注3)でそのまま放置して予備水洗タンク及
び水洗タンクを観察した。この結果を表3に示す、又同
様に予備水洗補充液としてただの水を使用した実験1の
もので少量ランニング(注2)を行ない、収斂に達した
所で放置して予備水洗タンク及び水洗タンクを観察した
。この結果を表3に記した。
(注2) 予備水洗補充液の1日の補充量が予備水洗タンク容量の
115になる量だけ感材を1日に処理した。感材の処理
量の少ない連続処理のことを少量ランニングと呼ぶ。
(注3) 予備水洗浴へ入る予備水洗補充液および感材に付着して
入る漂白定着液の総量がタンク容量の2倍になったとき
を収斂に達したとした。
上記表3から明らかなように可溶性銀塩を含む浴に続く
浴の浮遊物、沈殿物発生は比較が咳浴の2槽目で7日、
l槽目で18日で発生しているのに対して本発明は50
日でも発生しておらず極めて優れていることがわかる。
又、水洗タンクは一般に長期保存では空にしておくので
あるが、沈殿の発生が起こりやすい水洗1槽目を水を捨
てないで置くと比較が2日目で沈殿物が発生しているの
に対して本発明は5日目で発生した。このことから水洗
タンクでの沈殿防止効果もあることがわかる。
又、感材の写真性能への影響として特に画像保存性が心
配されるが、比較の未添加とほぼ同等であり問題はなか
った。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法
    において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
    し、チオ硫酸銀醋塩を含む浴で処理したのち、引き続き
    他の処理工程を経ないで、下記一般式〔III〕、〔IV〕
    、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕および〔IX〕で表される
    化合物の少なくとも1種を含有した2槽以上の槽からな
    る処理浴でチオ硫酸銀醋塩を含む浴から感光材料によっ
    て該処理浴に持ち込まれる処理液の量の1ないし20倍
    の補充液を上記処理浴の最終槽に補給し、該槽の処理液
    を前の槽へ逆流させ、処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔III〕 E^1−A^1−Z−A^2−E^2 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VI〕R^4N(CH_2PO_3M_2)_2
    一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IX〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
    ニウム基、A^1、A^2、A^3、A^4、A^5お
    よびA^6は各々置換または未置換のアルキレン基、Z
    はヒドロキシ基で置換されたアルキレン基または■N−
    A_7(A_7は低級脂肪族ホスホン酸基を表す)、E
    ^1、E^2、E^3、E^4、E^5およびE^6は
    各々ヒドロキシル基、−COOMまたは−PO_3M_
    2、X、YおよびZ^1は水素原子、ヒドロキシル基、
    −COOMまたは−PO_3M_2、R^4はカルボキ
    シル基置換シクロヘキシル基、R^6およびR^7は水
    素原子、低級アルキル基(該基はカルボキシル基で置換
    されていてもよい)、カルボキシ基または−NJ_2(
    Jは水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、ヒド
    ロキシエチル基を表す)、R^8は水素原子、−COO
    Mまたは−PO_3M_2、R^9は炭素数1から12
    の置換アルキル基、置換アルケニル基またはアシル基、
    R_1_0は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
    ムまたは炭素数1から12の置換アルキル基、R_1_
    1はアラルキルオキシ基、アリールアミノ基またはアシ
    ルオキシ基、Q^1およびQ^2は各々−OM^1(M
    ^1はカチオンを表す)またはアシルオキシ基、Q^3
    は−OM^1、アシルオキシ基またはアラルキルオキシ
    基ならびにqは0、1または2を表す。〕(2)一般式
    〔III〕、〔IV〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕および〔
    IX〕で表される化合物の量が0.1ないし50g/lで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
JP760790A 1979-11-14 1990-01-16 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Granted JPH03129344A (ja)

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