JPS6120864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料処理に使用
する画像安定化液に関するものであり、さらに詳
しくは、処理後の未露光部分の保存による汚染の
発生を防止した画像安定化液に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画
像露光の後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工
程とする一連の写真処理により色素画像を形成
し、同時に還元銀が生成される。ここに生成され
た銀は、漂白剤により酸化され、定着剤の作用を
受けて可溶性の銀錯体に変化し、水洗によつて溶
解除去される。そして、水洗および画像安定化処
理を行う事により、銀錯塩の除去と色素画像の安
定化が行われる。これら一連の処理によつて得ら
れた色素画像は長期間の保存により色素が褪色
し、未露光部の白地部分は黄褪色（以下、イエロ
ーステインと呼ぶ）に汚染され、写真鑑賞上の障
害となる。特に保存が強い光の照明下や、高温、
高湿下で行われた場合、色素の褪色とイエロース
テインの上昇が強く起こるが、イエローステイン
の発生は特にこのような条件下では短時間に著し
く発生し、大きな障害となる事が知られている。
従つて、カラー写真の保存の場合に短時間で起こ
るイエローステインの発生を防止する事が強く望
まれている。 従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料による
発色画像のイエローステイン防止法については
種々の技術が知られている。例えば米国特許第
2788274号、同3676136号、各明細書、特公昭48−
32369号、同49−20537号各公報、特開昭48−
47341号、同48−90526号、同49−83441号各公報
に記載の水溶性アルミニウム塩、水溶性亜鉛塩、
水溶性ジルコニウム塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、モ
ノ若しくはジ又はポリカルボン酸、水溶性アルデ
ヒド化合物、水溶性メチロール化合物を単独使用
あるいはこれらを併用した画像安定化液、所謂安
定液で処理する技術があり、更に特公昭46−
35240号、同49−20975号各公報に記載の紫外線吸
収剤を含む液で処理する技術や特公昭48−30495
号公報にみられるように、螢光増白剤を含む液で
処理する技術等が知られている。しかし、これら
の方法では得られる効果が僅かであつたり、又イ
エローステインの発生を防止できても、画像色素
の褪色を促進してしまうという欠点があつた。 一方、近年カラー写真感光材料の現像処理を自
動的に且つ連続的に行うフオトフイニツシヤーに
おいて環境保全と水資源保護の問題が重要視され
ており、漂白液、定着液及び漂白定着液処理に続
く水洗工程において使用される多量の水洗水を低
減する事が望まれている。しかし、水洗水の単な
る減少を行う場合、有機酸第２鉄錯塩（一般には
銀漂白剤として有機酸第２鉄錯塩を使用してい
る。）を使用した処理では、特に水洗処理が不足
すると、処理後の色素画像の長期保存によるイエ
ローステインの上昇をかえつて促進してさまうと
いう欠点があつた。又、上記の水洗水量を単に低
減させると、定着剤として一般に用いられている
チオ硫酸塩やチオ硫酸銀錯塩が水洗水中へ混入し
ていくので、経時的に混入量の増加となつて硫化
銀の発生が起る欠点があるばかりでなく、水洗工
程の次の処理工程にしばしば使用される安定液へ
も汚れた水洗水が混入しやすくなり、安定液中で
同様の問題を生じ易くなる上に、色素画像の保存
においてイエローステインの上昇が促進される欠
点があつた。 そこで、本発明の目的は、第１に処理後の色素
画像が長期にわたつて安定であり、かつ未発色部
分のイエローステインの上昇を抑制する事が出来
る画像安定化液を提供することにあり、第２には
現像処理に於ける水洗水を大巾に減少しても色素
画像が長期に亘り安定で、未発色部分のイエロー
ステイン上昇を有効に抑える事が出来る画像安定
化液を提供する事にある。第３には水洗処理を実
質的に行なわず、画像銀の除去に使われる漂白剤
や定着剤が画像中に残留しても、長期間に亘つて
色素画像が安定であり、かつイエローステインの
上昇を抑えることができる画像安定化液を提供す
る事にある。さらに第４には、銀漂白剤や定着剤
が混入し、経時的に増加しても、沈澱の発生やカ
ビの発生が起らず、長期間に亘つて安定である画
像安定化液を提供することにある。第５には、カ
ラー感光材料のみならず、白黒感光材料の処理に
も有効である画像安定化液を提供することにあ
る。 本発明の前記目的は、水溶性ビスマス化合物を
添加する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料処理用画像安定化液によつて達成される。 本発明の好ましい実施態様に従えば、下記式
〔〕で示される水溶性ビスマス化合物との安定
化度定数（logKMA）が３以上である水溶性キレ
ート剤を含有する事である。 式〔〕 KMA＝〔ＭＡ〕／〔Ｍ〕〔Ａ〕 〔ここで、Ｍはビスマスイオンを示し、Ａは錯
体形成アニオンを示す。〕 以下、本発明について詳述する。 本発明に係る画像安定化液とは、被処理感光材
料がハロゲン化銀カラー写真感光材料である場
合、これを発色現像、漂白、定着処理等の後、画
像安定化のために用いる処理液であり、具体的に
は発色現像又は一浴現像定着あるいは一浴現像漂
白定着処理等の色素形成処理のいずれかの処理工
程の後で使用されるものである。また、白黒感光
材料の処理の場合には銀画像の形成後に使用され
るものである。又、水洗工程を行わない場合や極
く少量の水による水洗処理の後に用いられる場合
には、現像剤、漂白剤、定着剤等の本発明の画像
安定化処理以前に感光材料に付着した又は感光材
料中に含まれた薬剤成分を洗い流す目的を兼ねて
いる場合も含まれる。本発明の安定化液による処
理が水洗の代用として用いられる場合、水洗水量
に相当する安定化液の補充量は写真感光材料１m²
当り2.5〜25ml程度で補充するが、好ましくは
１〜50ml、更に好ましくは200ml〜50mlで補充
する。なおこの場合、単なるリンス程度の水洗以
外の多量水洗は不要である。 本発明に係る画像安定化液に使用する水溶性ビ
スマス化合物とは、水溶液中に溶解するものであ
り、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、水酸化物、あるいは水溶性キレート剤との
ビスマス錯塩乃至錯体等、どのような形であつて
も良い。例えば、三酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、五酸化ビスマス、メタビスマス塩、オルトビ
スマス塩、硫化ビスマス、フツ化ビスマス、オキ
シフツ化ビスマス、三フツ化ビスマス、五フツ化
ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、
三塩化ビスマス、二塩化ビスマス、臭化ビスマ
ス、オキシ臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキ
シヨウ化ビスマス、ビスマスヨウ化水素酸、硝酸
ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、次硝酸ビスマ
ス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス等が使用出来
る。又、これらのビスマス化合物と金属イオンキ
レート剤によるビスマス錯体を形成させたものは
水溶性ビスマス化合物として特に水溶性が良く、
好適に使用される。この場合ビスマス化合物とキ
レート剤を別々に画像安定化液に加えて錯体を形
成させる事も出来るし、あらかじめ水溶性ビスマ
ス化合物と水溶性キレート剤とからなる錯体を形
成させ、添加しても良い。 水溶性ビスマス化合物の使用量は１当り
0.001〜100gの範囲で使用出来、少な過ぎる場合
には色素画像の安定化効果やイエローステイン上
昇の防止効果が弱く、多過ぎる場合には過剰の水
溶性ビスマス化合物の形成による沈澱が発生し易
く好ましくない結果となる。好ましい使用範囲は
１当り0.01〜50g、特に好ましくは0.01〜20gで
ある。 前記水溶性ビスマス化合物のうち、好適に用い
られるものは塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸
ビスマス等であり、これらと水溶性キレート剤を
混合し、あらかじめビスマス錯塩乃至錯体を形成
させて使用する事が望ましい。 本発明に係る画像安定化液に使用することがで
きる水溶性キレート剤はビスマスイオンとのキレ
ート安定度定数（前記−logKMA）が３以上であ
る事が好ましい。更に好ましくは−logKMAが８
以上、特に好ましくは20以上であるが、これら安
定度定数は、安定化液の使用条件下、例えば、水
素イオン濃度、他成分の混入量等により変化する
ものであり、一概に安定度定数のみでは最適化合
物を選択出来ない。従つて、安定度定数が３以上
であればいかなるものをも使用することが出来、
又錯体の水溶性が高くかつキレート安定度定数が
高い程好ましいものである。 これらの水溶性キレート剤としては例えば、ジ
エチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ノラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸等のアミノポ
リカルボン酸系キレート剤、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸系キレート
剤、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸等の有機ホスホン酸系キレート剤、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−
ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３
−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸系キレ
ート剤、サリチル酸、クエン酸等のポリカルボン
酸系キレート剤、カテコール−３，５−ジスルホ
ン酸等の有機スルホン酸系キレート剤、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム等の縮合リン酸等が使
用できる。本発明において望ましいキレート剤と
してはジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、縮合リン酸塩やこれら
の塩があげられる。そして、特に望ましいキレー
ト剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、エタノールアミン塩等があげら
れる。本発明に用いることのできるキレート剤は
これらに限定されるものではない。キレート剤は
２種以上のものを併用する事も特に望ましい使用
方法である。 本発明に係る画像安定化液はその他の化合物を
含有してもよい。添加できる化合物としては各種
の緩衝剤、例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸
塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ア
ミノ酸、第１燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水溶性、各種の界面活性剤、防ばい剤、防腐剤、
有機硫黄化合物等がある。又、従来より知られる
イエローステインの改良剤である化合物例えばア
ルデヒド化合物、螢光増白剤、紫外線吸収剤等を
併用することは本発明において何らさしつかえな
い。 本発明に係る安定化液のPH値は画像保存のため
にPH0.1〜10に調整するのがよく、好ましくはPH
２〜９、より好ましくはPH３〜７が好適な範囲で
ある。 本発明に係る画像安定化液を用いる安定化処理
に際しての処理温度は、０℃〜60℃、好ましくは
20℃〜45℃の範囲がよい。 本発明に係る画像安定化液を用いての処理は、
例えば安定浴や安定化処理槽を用いて行われる
が、この処理槽は多段向流方式にする技術（S.R.
Goldwasser，“Water Flow rate in immer−
sion−Washing of motion−picture film”
Jour，SMPTE.64248−253.May（1955））を用い
ることが好ましく、補充する水洗水、本発明に係
る画像安定化液の補充量をより低減できる。 本発明に係る画像安定化液は現像処理により色
素画像を形成した後の処理であればいかなる処理
工程でも使用する事が出来るが、特に一浴現像漂
白定着処理、漂白処理又は漂白定着処理後に、本
発明に係る安定化液による安定化処理をする事が
望ましく、これら処理の後、実質的に水洗処理を
経ずに画像安定化処理を行う事が、画像保存性向
上、イエローステイン防止効果が最も効果的に発
揮され、経済的にも大きな効果を発揮する。更に
又、本発明に係る画像安定化液は銀漂白剤として
有機酸第２鉄錯塩を使用したときに最大の効果を
発揮する。しかしながら、本発明に係る画像安定
化液による処理は、これら特定の処理形態に限定
されるものではなく、いかなる処理形態に於いて
も従来の画像安定化効果よりも優れた効果を発揮
する事が出来る。 本発明に係る安定化液による処理と組合わせる
ことによつて最も大きな効果を発揮する、銀漂白
剤としての有機酸第２鉄錯塩は漂白液や漂白定着
液等に使用されて、現像によつて生成した金属銀
を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤
の未発色部を発色させる作用を有するもので、そ
の構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等のポリカルボン酸の有機酸で鉄、金属イオ
ンを配位したものである。このような有機酸第２
鉄錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有機酸としては、たとえば下記一般式〔〕また
は〔〕で示れるポリカルボン酸或いはアミノポ
リカルボン酸がある。 一般式〔〕 HOCO−A₁−Ｚ−A₂−COOH 〔各一般式中、A₁，A₂，A₃，A₄，A₅およびA₆
はそれぞれ置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｚ
は炭化水素基もしくは〓Ｎ−A₇（A₇は炭化水素
基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕 これらのポリカルボン酸或いはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であつてもよい。前記一般式
〔〕または〔〕で示されるアミノポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸の代表的な例としては
次に示すものを挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (3) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸プロピレンジ
アミンテトラ酢酸 (4) ニトリロトリ酢酸 (5) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (6) イミノジ酢酸 (7) ジヒドロキシエチルグリシン (8) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (9) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (10) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (11) フエニレンジアミンテトラ酢酸 (12) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (13) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (14) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (15) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (16) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 (17) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (18) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (19) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (20) クエン酸 (21)蓚酸 (22) マレイン酸 (23) 酒石酸 (24) コハク酸 (25) スリフアミン酸 (26) フタル酸 (27) グルコン酸 特に好ましい有機酸としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、シエチレントリアミン五酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸があげられる。前記
有機酸は安定化液で使用してもビスマスイオンと
の錯体形成能力が高く、望ましく使用出来る。特
にホスホン酸系キレート剤と併用する事が望まし
い結果を与える事が出来る。 本発明では有機酸第２金属錯塩以外の銀漂白剤
も使用する事が出来、いかなる酸化剤をも使用す
る事が出来るが、特に過硫酸塩や過酸化水素、塩
化鉄、フエリシアン化第２鉄塩等を好適に用いる
ことができる。 更に本発明では、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
を主成分とする定着液、漂白定着液、一浴現像漂
白定着液を使用する場合、極めて有効であるが、
他の定着剤を排除するものではない。かかる定着
剤は漂白された銀を可溶性銀錯塩として水溶性に
するものであり、前記定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カ
リウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸ナトリウム等を代表例
として挙げることができる。 本発明に係る安定化液による安定化処理の後に
は水洗処理を省略することが可能であるが、この
場合、極く短時間内での少量水洗によるリンス、
表面洗浄などは必要に応じて任意に行なうことも
できる。この少量水洗は水を含んだスポンジ等と
接触させて行なう事も有効な方法である。 本発明に係る安定化液による処理方法は、カラ
ーペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフ
イルム、カラーネガフイルム、カラー反転フイル
ム、カラーＸレイフイルム等のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に好適であるが、その他白黒感光
材料の処理にも使用することができる。 なお、本発明に係る安定化液に可溶性銀塩を含
有する場合には、該液から銀回収をする事もでき
る。銀回収方法としては、イオン交換樹脂法、金
属置換法、電気分解法、硫化銀沈澱法等を用いる
事ができる。 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ サクラカラーペーパーに反射濃度1.5となるよ
うな露光を一部分に与えたものを、通常の発色現
像、漂白定着、水洗を行つた後、下記第１表に示
す処方No.１〜14の１仕げ処方の溶液に33℃、１
分間浸漬した後、乾燥して試料とした。 赤色反射濃度と未露光部分のイエローステイン
濃度を測定し、測定後の試料を60℃、湿度80％
RHの恒湿恒温槽に20日間入れ、画像強性劣化を
行なつた。この試料を再び濃度測定し、赤色反射
低下率、イエローステイン濃度を計測し、その結
果を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表から明らかなように、単にPH値を調整し
ただけの安定化液No.１に対し、比較例（No.２〜No.
５）ではイエローステインの減少がほとんど得ら
れないし、又イエローステイン発生が少い場合に
おいても、赤色反射濃度を著しく低下してしま
い、好ましくない事がわかる。これに対し、本発
明による画像安定化処理（No.６〜No.14）では赤色
反射濃度の低下率は著しく小さく、かつイエロー
ステイン発生度合も非常に少く、色素画像及び未
露光部も安定に保持される事がわかる。 実施例 ２ サクラカラーペーパー（ロール状）〔小西六写
真工業(株)製〕を絵焼プリント後、自動現像機（エ
ンドレスベルト搬送タイプ）で連続補充処理（以
下、ランニング処理という。）を下記の実験No.に
従がい実施した。この時の処理工程と処理液の組
成は次の通りである。 〔基準処理工程〕 １ 発色現像 33℃ ３分30秒 ２ 漂白定着 33℃ １分30秒 ３ 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 ４ 乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 用いた処理液組成は次の通りである。 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 1.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.5g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ スルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とする。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.8g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩 7.0g 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ スルホン酸誘導体 1.5g 水酸化カリウム 3.0g 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し
水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷 酢 酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.6±0.1である。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定化液を満たし、カラー
ペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと安定補充
液を定量カツプを通じて補充しながらランニング
テストを行なつた。補充量はカラーペーパー１m²
当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として
324ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定
着補充液Ａ，Ｂ各々25mlとした。なお、安定浴槽
は３槽に区分され（感光材料の流れの順に第１、
第２、第３安定浴槽という）、第３安定浴槽に安
定化液を流入させ、該槽からのオーバーフローを
第２安定浴槽に入れ、該第２安定浴槽からのオー
バーフローを第１安定浴槽に入れ、該第１安定浴
槽から処理機系外にオーバーフローさせる形式
（カウンターカレント方式）により行なつた。 ランニング処理の収斂は実験１では漂白定着浴
への漂白定着液補充量（補充液Ａ＋補充液Ｂ＋感
光材料に付着して入る発色現像液量）の総量がタ
ンク容量の２倍になつたときを収斂に達した時と
した。 実験 １ 第１〜第３安定浴槽タンク液及びその補充液
は、氷酢酸を１当り2g添加した水溶液を水酸
化ナトリウムでPH4.2に調整した液を用い、カラ
ーペーパー１m²当り200mlを補充してランニング
処理をした。液組成や漂白定着液混入成分が収斂
に達した所で各タンク液を採取し、該第１、第２
および第３安定浴槽の各々のタンク液に第３表の
No.１〜９の各処方に示す化合物を添加し、さらに
水酸化ナトリウム水溶液でPH値を4.2に各々調整
した。 上記各タンク液を第１〜第３安定浴槽に用い、
サクラカラーペーパーに反射濃度1.5となるよう
な露光を一部与えたものを現像処理し、赤色反射
濃度と未露光部分のイエローステイン濃度を測定
した。測定後の試料を60℃、湿度80％RHの恒湿
恒温槽に10日間入れ、画像強性劣化を行なつた。
保存後の試料を再び濃度測定し、赤色反射濃度低
下率、イエローステイン濃度を計測し、その結果
を第４表に示した。なお、比較として安定化液の
工程を水洗とした試料（現在、一般に行なわれて
いる大量の水洗水を必要とする処理）による結果
も第４表に示した。 実験 ２ 実験１のランニング処理後の第３安定浴槽の安
定化液（第３表の各化合物を含有する。）を各々
500ml三角フラスコに満たして室温放置し、10日
間隔で沈澱物について観察した結果を第５表に示
した。

【表】

【表】

【表】 上記第４表から明らかなように、基準の水洗処
理に比較して、水洗工程を除去し、比較の酢酸に
よりPH調整した安定化液で直接安定化処理を行な
つたものはイエローステインの上昇も僅かに大き
く、色素褪色も比較的大きいことがわかる。ここ
では記載しなかつたがPHを調整しない場合には、
イエローステインは0.3以上となつてしまつた。
次に、従来のイエローステイン防止技術であるク
エン酸（ポリカルボン酸）、硫酸アルミニウムカ
リウム24水塩（水溶性アルミニウム塩）、硫酸亜
塩（水溶性亜鉛酸）、硫酸ジルコニウム（水溶性
ジルコニウム塩）の単独あるいは併用による安定
化処理ではイエローステインの発生を僅かしか防
止する事が出来ず、又ホルムアルデヒド（アルデ
ヒド化合物）を含んだ安定化液処理では、シアン
色素の濃度低下を促進してしまい実用に供し得な
いこともわかる。 然るに本発明による安定化液処理ではシアン色
素の濃度低下を起こすことなく、大幅にイエロー
ステイン上昇を防止して極めて有効であることが
わかる。 更に第５表から明らかなように、本発明はその
安定化液の経時保存による沈澱発生を完全に防止
し、又、液の腐敗やカビやバクテリアの発生も防
止し、安定化液の補充量低減に対しても極めて有
効であり、水洗水の低減が可能となることがわか
る。 実施例 ３ 白黒ペーパー吉野FS（小西六写真工業株式会
社製）を現像剤コニトーン（小西六写真工業株式
会社製）を用いて現像後、定着剤コニフイツクス
（小西六写真工業株式会社製）を用いて定着し、
２分間流水で水洗し、次に第６表に示す安定化液
に20℃で１分間浸漬し乾燥した。

【表】 処理して得られた各試料を60℃、湿度80％で照
度200ルクスの照明光下で40日間強性劣化を行つ
た。その結果、比較試料に比べて本発明の試料の
未露光部の白色最低濃度（ステイン）は著しく低
く、又、銀画像部は、比較試料が褐色に変色する
のに対し、本発明では、褐色に変色する度合は著
しく少なかつた。 更に定着後、水洗を行わずに直接安定化液で処
理した場合、この差はより大きくなり、比較例の
安定化液では未露光部のイエローステインの上昇
および銀画像部の褐色化が、水洗したものに比較
し大きく促進されるのに対し、本発明の安定化液
においては未露光部のステイン上昇と銀画像部の
褐色化は共に著しく抑制されていた。このことよ
り本発明は白黒感光材料においても有効であるこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ビスマス化合物を添加する事を特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料処理用画像安定化
   液。 ２ 下記式〔〕で示される水溶性ビスマス化合
   物との安定度定数（logKMA）が３以上である水
   溶性キレート剤を含有する事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   処理用画像安定化液。 式〔〕 KMA＝〔ＭＡ〕／〔Ｍ〕〔Ａ〕 〔ここで、Ｍはビスマスイオンを示し、Ａは錯
   体形成アニオンを示す。〕