JPS6029937B2 - カラ−写真感光材料の色像安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料の色像安定化法に関するも
のであり、特にカラー写真感光材料の色素画像の耐光性
を改良する方法に関するものである。

感光性ハロゲン化銀を利用したカラー写真感光材料にお
いては、カラーカプラーと発色現像主※の酸化体との反
応、ＤＲＲ化合物の酸化、ＤＤＲカプラーと発色現像主
楽の酸化体との反応、色素現像薬の酸化、現像銀を触媒
とした色素の漂白などによって色素画像が作られる。

ところがこのようにして作られた色素又は染料画像（以
下色像という）は、程度の差はあるが、一般用途の染料
と同様に光の作用を受けて褐色もしくは変色するという
性質を有する。従来、上述の色像の光による褐色もしく
は変色を防止する（すなわち色像の耐光性を改良する）
種々の方策が提案されているが、いまだに十分な効果を
収める方策は見し、出されていない。

たとえば、色像の褐色防止剤として米国特許２，３６０
，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同第２，６７
５，３１４号、同第２，７０１，１９７号、同第２，７
０４，７１３号、同第２，７２８，６５９号、同第２，
７３２，３００号、同第２，７３５，７６５号、同第２
，７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号、英国
特許第１，３６３，９２１号等に記載されたハイドロキ
ノン誘導体；米国特許第３，４５７，０７９号、同第３
，０６９，２６２号、特公昭４３−１３４９６号等に記
載された没食子酸議導体；米国特許第２，７３５，７６
５号、同第３，６執シ ９０ｙ号‘こ記載されたｐ−ア
ルコキシフェノール類；米国特許第３，４３２，３００
号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４，６２
７号、同第３，７６４，３３７号、同第３，５７４，６
２６号、同第３，６９８，９０叫号、同第４，０１５
９９ぴ号‘こ記載されたごときクロマンやクラマン等の
誘導体などを用いる方策が知られている。しかし、これ
らの化合物は、色像の褐色や変色防止剤としての効果が
まだ十分であるとは言えない。また、色像の光に対する
安定性を、その吸収極、大が、色像を形成する色素の吸
収極大よりも漆色性であるようなアゾメチン消光化合物
を用いて改良する方法が、英国特許第１，４５１，００
び号１こ記載されているが、このアゾメチン消光化合物
自身が強く着色しているため、色像の色相への影響が大
きいという点で不・利である。

他に、たとえば特開昭５０一８７，６４少号（米国特許
第４，０５０，９３８号）およびＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｃｌｏｓｍｅ誌、１５１６２（１９７６）に記されてい
るように、ある種の金属錆体をカラー写真感光材料中に
添加しておくことにより、後に形成される色像を光に対
して安定化する方法も知られている。しかしながら、こ
の種の金属鈴体は■ 腿色防止効果そのものが大きくな
い上に、写真用添加剤のための溶媒への溶解度が高くな
いので銀色防止効果を十分発揮せしめるだけの量を加え
ることができない、■ 鰭体自体の着色が大きいために
多量に添加すると色像の色相ならびに純度に悪影響を与
える、■ 鉛体の中心原子の金属が写真性に思わぬ影響
を与えることがあるので感光材料の設計が困難になる、
■ 現像などの処理過程において金属錯体が変性を受け
て樋色防止効果を減ずることがある、等々の欠点を有し
、実用上問題を残していた。

ところで、米国特許第３，７６２，９２２号｝こは、黒
白写真感光材料中に黒色カプラーを添加しておき発色現
像主薬の酸化体とカップリングさせる現像処理を行った
、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｄ，Ｚｎ又はＡｇなどの重金属
イオンを含む液体で処理することにより、上記カップリ
ングにより生成した黒色色素をキレート化して耐光性を
改良する方法が記されている。この方法は金属イオンに
よってキレート化される相手（配位子）が色素自体であ
る点及びそれ故に該明細書に記された黒色色素以外の色
像に対しては応用できない点で本発明とはその構成及び
効果を異にしている。従って、本発明の目的のひとつは
カラー写真感光材料の色像を光に対して安定化する方法
を提供することである。

本発明の他の目的のひとつはカラー写真感光材料の色像
の色相ならびに純度を変化させることないこ、該色像を
光に対して安定化する方法を提供することである。

本発明の他の目的のひとつは有機溶剤への溶解度が高く
、色像を形成する物質との混和性が高い色像安定剤前駆
体を用いて、色像の光に対する安定性を改良する方法を
提供することである。

本発明の他の目的のひとつはカラー写真感光材料の写真
性に悪影響を与えることなく色像を光に対して安定化す
る方法を提供することである。本発明の上記の目的及び
以下の記述から明らかになるであろうその余の目的は、
下記一般式（１），（ロ），（ｍ）もしくは（Ｗ）で表
わされる化合物、またはそのアルカリ金属塩、アルカリ
士類金属、ホウ素塩、アルミニウム塩もしくは亜鉛塩の
少なくとも一種を含有するカラー写真感光材料を銅、コ
バルト、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の２価のイオンを含有
する溶液で処理することによって達成された。〔式（ｍ
），（Ｗ）はそれぞれの互変異性体でも良い。

式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、シアノ基または直接あるいは２価の連
結基を介して間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合す
るアルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくは
複索環基を表わすか、またはＲＩとＲ２，Ｒ２とＲ３も
し〈はＲ３とＲ４は互いに結合して６員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。Ｒ５，Ｒ８およびＲ９
はそれぞれ水素原子、アルキル基もしくはアリール基を
表わし、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基もし
くは水酸基を表わし、Ｒ７はアルキル基もしくはアリー
ル基を表わすか、またはＲ７とＲ８もし〈はＲ８とＲ９
は互いに結合して５員ないし８員の環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。

Ｚは非金属原子からなる２価の連結基を表わす。

〕本発明において、銅、コバルト、ニッケル、パラジウ
ムおよび白金からなる群より選ばれる２価の金属のイオ
ンを含有する溶液で処理することにより色像の安定性を
改良する機能を有するに至る前記一般式（１），（ロ）
，（ｍ）もしくは（Ｗ）で表わされる化合物またはその
アルカリ金属塩、（たとえばＬｊ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など
）アルカリ士類金属塩（たとえばＭｇ塩、Ｃａ塩）、ホ
ウ素塩、アルミニウム塩もしくは亜鉛塩（以下色像安定
剤前駆体と称する）について更に詳しく説明する。

一般式（１）及び（ロ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４で表わされるハロゲン原子は、弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を包含する。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基は
、好ましくは炭素数１なし、し１９のアルキル基であり
、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであっても
よく、また、置換、無置換のいずれであってもよい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基は
、好ましくは炭素数が６なし、し１４のァリール基であ
り、置換、無置換のいずれであってもよい。Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３およびＲ４で表わされる複素環基は、好ましくは
５員環または６員環であり、置換、無置換のいずれであ
ってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされる
シクロアルキル基は好ましくは５員環基または６員環基
であり、置換、無置換のいずれであってもよい。ＲＩと
Ｒ２，Ｒ２とＲ３もしくはＲ３とＲ４とが互いに結合し
て形成される６員環は、好ましくはベンゼン環であり、
このベンゼン環は置換、無置換のいずれであってもよく
、また、縮合したものであってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３およびＲ４で表わされる直鎖もしくは分岐のアルキル
基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基をあげることができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基と
しては、たとえば、フェニル基、ナフチル基をあげるこ
とができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされる複秦環基は、
ヘテロ原子として、環中に少くとも１個の窒素原子、酸
素原子もしくはィオウ原子を含む５なし・し６員の複素
環基であり、たとえば、フリル基、ヒドロフリル基、チ
ェニル基、ピローリル基、ピロリジル基、ピリジル基、
ィミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、インドリ
ル基、オキサゾリル基、チアゾリル基などをあげること
ができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるシクロアルキ
ル基としては、たとえば、シクロベンチル基、シクロヘ
キシル基などをあげることができる。

ＲＩとＲ２，Ｒ２とＲ３もしくはＲ３とＲ４とが互いに
結合して形成される６員環としては、たとえばベンゼン
環、ナフタレン環、ィソベンゾチオフェン環、ィソベン
ゾフラン環、ィソィンドリン環などがあげることができ
る。上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは複素
環基は２価の連結基、たとえば、オキシ基（一○−）、
チオ基（一Ｓ−）、アミノ基、オキシカルボニル基、カ
ルボニル基、カルバモィル基、スルフアモィル基、カル
ボニルアミ／基、スルホニル基またはカルボニルオキシ
基などを介して、ベンゼン環上の炭素原子に結合してい
てもよい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基が
上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に
結合している例としては、アルコキシ基（たとえば、メ
トキシ基、ェトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、ｎ
ーデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、または、ｎ
ーヘキサデシルオキシ基など）、アルコキシカルボニル
基（たとえばメトキシカルボニル基、ェトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルポニル基、ｎーデシルオキシカルボ
ニル基またはｎーヘキサデシルオキシカルポニル基など
）、アシル基（たとえば、アセチル基、バレ１」ル基、
ステアロィル基、ベンゾィル基またはトルオィル基など
）、アシルオキシ基（たとえば、アセトキシ基またはへ
キサデシルカルボニルオキシ基など）、アルキルアミノ
基（たとえば、ｎーブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジェチル
アミノ基またはＮ，Ｎージデシルアミ／基など）、アル
キルカルバモィル基（たとえば、ブチルカルバモィル基
、Ｎ，Ｎ−ジェチルカルバモィル基、またはｎ−ドデシ
ルカルバモイル基など）、アルキルスルフアモィル基（
たとえば、ブチルスルフアモィル基、Ｎ，Ｎージェチル
スルフアモィル基またはｎードデシルスルフアモィル基
など）、スルホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホ
ニルアミ／基、またはプチルスルホニルアミノ基など）
、スルホニル基（たとえば、メシル基、またはェタンス
ルホニル基など）、またはアシルアミ／基（たとえば、
アセチルアミノ基、バレリルアミノ基、パルミトイルア
ミノ基、ベンゾィルアミノ基またはトルオィルアミノ基
など）などをあげることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４で表わされるシクロアルキル基が上記の２価の
連結基を介して本発明の化合物の環上の炭素原子に結合
している例としては、シク。

へキシルオキシ基、シク。へキシルカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルアミノ
基、シクロヘキセニルカルボニル基またはシクロヘキセ
ニルオキシ基などがあげることができる。Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基が上記の２価の
連結基を介して本発明の化合物の環上の炭素原子に結合
している例としては、アリーロキシ基（たとえば、フェ
ノキシ基またはナフトキシ基など）、アリーロキシカル
ボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基またはナ
フトキシカルボニル基など）、アシル基（たとえば、ベ
ンゾィル基またはナフトィル基など）、アニリノ基（た
とえばフェニルアミノ基、Ｎーメチルアニリノ基または
Ｎーアセチルアニリノ基など）、アシルオキシ基（たと
えば、ベンゾィルオキシ基または、トルオィルオキシ基
など）、アリールカルバモィル基（たとえば、、フェニ
ルカルバモイル基など）、アリールスルフアモィル基（
たとえばフェニルスルフアモイル基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（フェニルスルホニルアミノ基、ｐ−
トリルスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基、トシル基など）、またはア
シルアミノ基（たとえばペンゾイルアミノ基など）をあ
げることができる。

上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキ
ル基、アリール基、複秦環基、シクロアルキル基または
ＲＩとＲ２，Ｒ２とＲ３もし〈はＲ３とＲ４とが互いに
結合して形成される６真環は、ハロゲン原子（たとえば
塩素原子、臭素原子または弗素原子など）、シア／基、
直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜２０のアルキル基（
たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、またはメトキシェトキシェチル基など）、
炭素原子数６〜１４のアリール基（たとえば、フェニル
基、トリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基またはアセチルフェニル基など）、炭素原
子数１〜２０のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、
ェトキシ基、ブトキシ基、フ。。ポキシ基またはメトキ
シェトキシ基など）、炭素原子数６〜１４のアリーロキ
シ基（たとえばフェノキシ基、トリロキシ基、ナフトキ
シ基またはメトキシフェノキシ基など）、炭素原子数２
〜２０のアルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基またはフェノキシ
メトキシカルボニル基など）、炭素原子数７〜１５のア
リーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボ
ニル基、トリロキシカルボニル基またはメトキシフェノ
キシカルボニル基など）、炭素原子数２〜２０のアシル
基（たとえば、ホルミル基、アセチル基、バレリル基、
ステアロィル基、ベンゾィル基、トルオィル基、ナフト
イル基またはｐ−メトキシベンゾイル基など）、炭素原
子数２〜２０のアシルオキシ基（たとえば、アセトキシ
基またはアシルオキシ基など）、炭素原子数２〜２０の
アシルアミノ基（たとえば、アセトアミド基、ベンズア
ミド基、またはメトキシアセトアミド基など）、アニリ
ノ基（たとえば、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリ
ノ基、Ｎ−フヱニルアニリノ基、またはＮ−アセチルア
ニリノ基など）、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ
基（たとえば、ｎーブチルアミノ基、Ｎ，Ｎージェチル
アミノ基、４ーメトキシーｎーブチルアミノ基など）、
カルバモイル基（たとえば、ｎーブチルカルバモィル基
、Ｎ，Ｎ−ジヱチルカルバモィルなど、スルフアモイル
基（例えばｎ−ブチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎージェ
チルスルフアモィル基、ｎ−ドデシルスルフアモィル基
、またはＮ−（４−メトキシーｎーブチル）スルフアモ
ィル基など）、スルホニルアミノ基（たとえば、メチル
スルホニルアミノ基、フェェルスルホニルアミノ基、ま
たはメトキシメチルスルホニルアミノ基など）、または
スルホニル基（たとえば、メシル基、トシル基またはメ
トキシメタソスルホニル基ざど）などで置換されている
。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８またはＲ９で表わされるアル
キル基は置換ァルキル基および無置換アルキル基の両方
を包含し、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれで
あってもよい。これらのアルキル基は、置換基部分の炭
素原子を除いて、好ましくは炭素数１ないし２０のアル
キル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基またはオクタデシル基などをあげることができ
る。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８またはＲ９で表わされるア
リール基は、置換アリール基および無置換アリール基の
両方を包含し、置換基部分の炭素原子を除いて、好まし
くは炭素数６なし、し１４のアリール基であり、たとえ
ば、フェニル基、トリル基またはナフチル基を挙げるこ
とができる。

Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８またはＲ９で表わされるアルキ
ル基又はアリール基の置換基としては、各々、ＲＩ〜Ｒ
４の部分で説明したアルキル基又はアリール基の置換基
と同様の基を挙げることができる。

またＲ７とＲ８もしくはＲ８とＲ９が互いに結合して形
成する５員ないし８員の環は好ましくはシクロベンタン
環又はシクロベンテン環、シクロヘキサン環又はシクロ
ヘキセン環であり、この環は置換、無置換のいずれであ
ってもよい。置換基としてはＲＩ〜Ｒ４の部分で説明し
たアルキル基又はアリール基の置換基と同様の基を挙げ
ることができる。Ｚで表わされる非金属原子からなる２
価の連結基は下記の｛ａー，‘ｂ｝，‘ｃ｝，｛ｄはた
は‘ｅー式で表わされる非金属原子群を包含する。

式中、Ｒ１ｏは、水素原子またはアルキル基を表わす。

Ｒ１ｏで表わされるァルキル基は置換ァルキル基および
無道襖ァルキル基の両方を包含し、置換基部分の炭素原
子を除いて炭素数が１なし、し２０のアルキル基が好ま
しく、これらは直鎖ァルキル基、分岐アルキル基のいず
れであってもよい。これらのアルキル基の具体例は、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４について例示した具体例と同
じものを包含する。Ｒ１ｏのアルキル基の置換基はＲＩ
〜Ｒ４で例示したアルキル基の置換基と同じものを包含
する。

以上に説明した本発明の色像安定剤前駆体の中でも一般
式（１）もし〈は（ロ）で表わされる化合物又はその特
定された金属塩、及び下記一般式（ｍａ），（皿ｂ）も
しくは（Ｗａ）で表わされる化合物又その特定された金
属塩が好適である。（町ａ），（ｍｂ）もしくは（Ｗａ
）はそれぞれその互変異性体でも良い。（ここでＲ７，
Ｒ８，Ｒ９は前記と同じ意味を有し、ｎは２又は３を表
わす。

）この中で特に優れた効果を奏するのは一般式（１）も
し〈は（０）で表わされる化合物又はその特定された金
属塩である。

また、一般式（０）で表わされる化合物又はその特定さ
れた金属塩の中では、下記の一般式（□ａ）で表わされ
る化合物又はその特定された金属塩が好ましい。（ここ
でＲＩ〜Ｒ５は前記と同様の意味を有し、ｎは２又は３
を表わす）上記したように一般式（１）もしくは一般式
（ロａ）で表わされる化合物又はその特定された金属塩
は本発明において特に好ましく使用されるものであるが
、その中でも更にＲ１，Ｒ２，Ｒ３またはＲ４で表わさ
れる基の少なくともひとつがアルキル基又はァルコキシ
基で表わされるものが好適である。

またその中でも特にＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５また
はＲ６で表わされる基の炭素原子数の合計が少なくとも
４以上であるものが著効をもたらす。一方、上記した一
般式（１），（ロ），（ロａ），（ｍ），（ｍａ），（
ｍｂ），（Ｗ）もしくは（Ｗａ〉で表わされる化合物の
特定された金属塩の中では亜鉛塩が最も好ましいが、こ
のような塩よりも上記一般式群が示す化合物そのもの（
すなわち塩の形態をとっていない遊離の化合物）の方が
より好ましい。

以下に本発明の実施に有効な色像安定剤前駆体の具体例
を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

上記した本発明で褐色防止剤前駆体として用いる化合物
の一般的合成法は、Ｐ．Ｐ船ｆｆｅｒ，ＥＢｕｃｈｈｏ
ｌｚ，０．Ｂａｕｅｒ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，
１２９，１６３（１９３１）、Ｒ．日．Ｈｏｌｍ，Ｇ．
Ｗ．Ｅｖｅｒｅｔｔ，Ｃｈａｋｒａｖｏｒｔｙ，Ｐｒｏ
ｇｒ．ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ７ ， ８３（１９
６６）などに記載されている。

一般的には相当するカルボニル化合物と一級アミンを縮
合させて得られる。以下に代表的な合成例を示す。合成
例 ・化合物１一１５の合成法 水４５０叫、エタノール１５０の‘にＮａＯＨ２１夕、
硫酸ヒドロキシルアミン１４夕、２ーラウロイル−５−
メチルフェノール４８夕を加えて２時間蝿梓還流した。

反応液を酸性化して有機層を分離、冷却する。析出した
結晶を炉別して水洗した。ｎーヘキサンで再結晶する。
無色の結晶３５夕が得られる。元素分析値 Ｃ，９日３
，Ｎ０２＝３０５．４６計算値 Ｃ：７４．７１％ Ｈ
：１０．２３％ Ｎ：４．５９％分析値 Ｃ：７４．９
５％ Ｈ：９．９８％ Ｎ：４．７０％・化合物ロー１
７の合成法常法に従い、２ーラウロィル−５−メチルー
フェノールとエチレンジァミンを反応させて得たビス（
２ーラウロイル−５−メチルーフエノール）エチレンジ
ィミン６．０夕をエタノール５０の‘に溶かし、還流さ
せた。

これにゆっくり、酢酸亜鉛２水和物３．１夕をエタノー
ル１０肌に溶かした溶液を滴下する。滴下終了後溶媒を
濃縮して得た白色の固体をベンゼンから再結晶した。Ｄ
−１７の微結晶４．６夕を得た。元素分析値 Ｃ４虹６
２Ｎ２０２Ｚｎ：６６８．３２計算値 Ｃ：７１．８９
％ Ｈ：９．３５％ Ｎ：４．１９％分析値 Ｃ：７１
．６０％ Ｈ：９．４２％、Ｎ：４．３９％・化合物皿
一１の合成法アセチルアセトン１００似に濃アンモニア
水２００叫を滴下した。

滴下終了後更に３０分燈枠を続けた。エーテルで抽出し
て有機層を苧硝で乾燥した。ろ過して溶媒を蟹去後氷冷
すると板状結晶が得られた。収量８０夕元素分析値 Ｃ
５４ＮＯ：９９．１３ 計算値 Ｃ：６０．５８％ Ｈ：９．１５％ Ｎ：１４
．１３％分析値 Ｃ：６０．７９％ Ｈ：９．４０％
Ｎ：１３．９２％本発明において「カラー写真感光材料
」という語は、感光性ハロゲン化銀を使用してカラー像
を記録する全ての感光材料を包含し、たとえばカラーカ
プラーと発色現像主薬の酸化体との反応によって色像を
形成する通常のカラー写真感光材料（この中にはカラー
カプラーを予じめ感光材料中に添加しておく内型と処理
液から供給してやる外型とが入る）を始め、ＤＲＲ化合
物、ＤＤＲカラーカプラー、アミドラゾン化合物もしく
は色素現像薬を利用する所謂拡散転写カラー写真感光材
料または銀色素漂白法を利用したカラー写真感光材料が
含まれる。

すなわち、本発明の色像の安定化法は上記種々のカラー
写真感光材料において色像を形成する色素又は染料（以
下色像形成物質と称する）を光に対して安定化するのに
有効である。本発明の実施に用いられる色像形成物質は
一般に約８０仇ｍより小さい最大波長吸収ピークを有す
る。この色像形成物質の最大波長吸収ピークは約３００
〜８０仇ｍの範囲にあるのが好ましく、約４００〜８０
Ｍｍの範囲にあるのがもっとも好ましい。本発明の安定
化法を用いるに適する色像形成物質はカラーカプラーを
包含する。カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。また色補正の効果をもつカラードカプラ−、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。黄色発色カプラ
ーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうちペンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニ１」ド系化合物は有利であ
る。用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２，
８７５，０５７号。同３，２６５，５０６号。同３，４
０８，１９４号。同３，５５１，１５５号、同３，５８
２，３２２号。同３，７２５，０７２号。同３，８９１
，４４５号。西独特許１，５４７，８６８号、西独出願
公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、
同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０
号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３
３号、同４８−７３１４７号、同５１一１０２６３６号
、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５
０一１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０一
８７６５０号、同５２一８２４２４号、同５２−１１５
２１９号などに記載されたものである。マゼンタ発色カ
プラーとしてはピラゾロソ系化合物、ィンダゾロン系化
合物、シアノアセチル化合物などを用いることができ、
特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６ｙ号、同３，３
１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１計号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独特許出願（ＯＢ）２，４０８，６６
５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９
号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭５１一２０８２６号、同５２一５８９２２号、
同４９一１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５
０一１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９一
７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１一２６５
４１号、同５３−５５１２２号、同などに記載のもので
ある。シアン発色カブラーとしてはフェノール系化合物
、ナフトール系化合物などを用いることができる。

その具体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１，９０８号、同２，８９５ ８２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，
３１５号、同３，４７６，５６３号、同３，５８３，９
７１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７，４１
１号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ
）２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特
関昭４８−５９８３８号、同５１一２６０３４号、同４
８一５０５５号、同５１一１４６８２８号、同５２−６
９６２４号、同５２−９０９３２号‘こ記載のものであ
る。カラード・カプラーとしては例えば米国特許３，４
７６，５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３
４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、特開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１
２１号明細書西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５
９号に記載のものを使用できる。ＤＩＲカプラーとして
は、たとえば米国特許３，２２７，５５４号、同３，６
１７，２９１号、同３，７０１，７８３号、同３，７９
０，３８４号、同３，６３２，３４５号、西独特許出願
（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，４５４，３０
１号、同２，４５４，３２叫号、英国特許９５３，４５
４号、侍開昭５２一６９６２４号、同４９−１２２３３
５号、特公昭５１一１６１４１号に記載されたものが使
用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＢ）２，４１７，９１４号、特開
昭５２一１５２７１号、特関昭５３−９１１６号に記載
のものが使用できる。上記のカブラーは同一層に二種以
上含むこともできる。同一の化合物を異なる２つ以上の
層に含んでもよい。これらのカブラーは一般に乳剤層中
の銀１モルあたり２×１０‐３モルないし５×１０‐１
モル好ましくは１×１０‐２モルないし５×１０‐１モ
ル添加される。

本発明に好ましく用いられる他の型の色像形成物質とし
ては、Ｕ．Ｓ．Ｂ．３５１，６７３号、米国特許３，９
３２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９３
１，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９
，７６び号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２，
３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６
３３号、特閥昭５１一１１３６２４号、同５１一１０９
９２８号、同５１一１０４３４３号、同５２−４８１９
号、特糠階５２−６４５３３号、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｍｅ」誌（リサーチ・ディスクロージヤー
）（１９７母王１１月号）６８〜７４頁、同誌Ｎｏ．１
３０２４（′７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸化
によって形成される染料をあげることができる。本発明
に用いられる他の型の色像形成物質としては、例えば英
国特許８４０，７８１号、同９０４，３６４号、同９３
２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１，０３８
，３３１号、同１，０６６，３５２号、同１，０９７，
０６４号、特関昭５１一１３３０２１号、Ｕ．Ｓ．Ｔ．
９００，０２９（ＵＳ．ＤｅｆｅｎｓｉｖｅＰ肋ｌｉｃ
ａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５５ぴ号‘こ記載
されたごときＤＤＲカブラーとカラー現像主楽の酸化体
との反応によって放出される染料もしくは、カラー現像
主薬の酸化体との反応によって形成される染料をあげる
ことができる。

本発明に好ましく用いられる他の型の色像形成物質とし
ては、特公昭３５一１８２号、同１８３３２号、同４８
−３２１３び号、同４６一４３９５ぴ号、同４９一２６
１８号などに記載されたごとき色素現像薬をあげること
ができる。本発明に用いられる他の型の色像形成物質と
しては、銀色素漂白法に用いられる各種の染料をあげる
ことができる。

この目的で用いることができる黄色染料としては、ダイ
レクトファストイエローＧＣ（ＣＩ２９０００）、クリ
ソフエニン（ＣＩ２４８９５）などのアゾ染料、インジ
ゴゴールデンイエローＩＧＫ（ＣＩ５９１０１）、イン
ジゴゾールィェｏ−本Ｂ（ＣＩ６１７２６）、アルゴゾ
ールイエローＧＣＡ−ＣＦ（ＣＩ６７３０１）、インダ
ンスレンイエロ一ＧＦ（Ｃｌ６８４２０）、ミケ ス
レ ンイエ ロ ‐比（ＣＩ６７３００）、インダンス
レンイエロ一４ＧＫ（ＣＩ６８４０５）などのペンゾキ
ノン系染料；アントラキノン系、多環系可溶性建染染料
、その他の蓮染染料などをあげることができる。マゼン
タ染料としては、スミライトサプラルビノールＢに１２
９２２５）、ベンゾブリリァントゲラニンＢ（ＣＩ１５
０８０）などのアゾ染料、インジゴゾールブリリアンピ
ンクＩＲ（ＣＩ７３３６１）、インジゴゾールバイオレ
ツト１駅（ＣＩ５９３２１）、インジゴゾールレツドバ
イオレツトＩＲＲＬ（ＣＩ５９３１６）、インダンスレ
ンレツドバイオレットＲＲＫ（ＣＩ６７８９５）、ミケ
ス レ ン ブリリア ントバイオ レ ツトＢＢＫ（
ＣＩ６３３５）などのインジゴィド系染料；ペンゾキ／
ン系、アントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶
性建梁染料、その他の蓮梁染料をあげることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー曲（ＣＩ
２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルーが（ＣＩ
２２６１０）、スミライトサプラフル‐Ｇ（ＣＩ３４２
００）などのアゾ染料、スミラィトサブラターキースフ
ルーＧ（ＣＩ７４１８０）、ミケラレンブリリアントブ
ルー４Ｇ（ＣＩ７４１４０）などのフタロシアニン染料
、ィンダンスレンターキースフル−蚊（ＣＩ６９８４５
）、ィンダンスレンフル−ＣＣＤ（ＣＩ７３０６６）、
イン ジゴゾール０４Ｇ（ＣＩ７３０４６）、アンスラ
ゾールグリーンＩＢ（ＣＩ５９８２６）などがあげるこ
とができる。上述した本発明の色像安定剤前駆体と色像
形成物質はカラー写真感光材料の親水性コロイド層のい
ずれかもしくはいくつかの中に添加することができる。
本発明の色像安定剤前駆体と色像形成物質は同一乳剤層
中に存在されるのが好ましいが、場合によっては互いに
連結した別々の層に添加しておき一方を他層に拡散させ
てもよいし、色像安定剤前駆体のみを乳剤層に添加して
おいて、色像形成物質を現像処理液から該乳剤層に供給
してもよい。また本発明の方法を拡散転写フィルムユニ
ットに適用する場合には、色像安定剤前駆体は最終的に
色像が存在することになる層に位置させておくことが好
ましいので、この場合は乳剤層以外の、たとえば色像受
容層のような非感光性層に添加することも起りうる。

色像と色像安定剤前駆体とを色像受容層のような非感光
性層に存在させる場合には、両者が分離するのを避ける
ために色像は煤染されることが好ましいし、また色像安
定剤前駆体は色像受容層の煤染層に保持され得るような
分子形態を有することが望ましい。本発明の方法を拡散
転写カラー写真感光材料のような写真ェレメントの耐光
性を改良するのに用いる場合、効果的であると思われる
いくつかのタイプがある。

１つの用途は米国特許第２，８８２，１５６号に記載さ
れているようなィンビビジョン転写フィルムユニットで
ある。

もう１つの用途は米国特許第２，０８７，８１７号、３
，１８５，５６７号、２，９８３，６０６号、３，２５
３，９１５号、３，２２７，５５び号、３，２２７，５
５１号、３，２２７，５５２号、３，４１５，６４４号
、３，４１５，６４５号、３，４１５，６４６号、３，
５９４，１６４号及び３，５９４，１６５号並びにベル
ギー特許第７５７，９５ｙ号及び７５７，９６ぴ号に記
載されているようなカラー画像転写フィルムユニットで
ある。本発明の実施に用いられる色像安定剤前駆体及び
色像形成物質はＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩｎ
ｄｅｘ、９２巻（１９７１年１２月）、９２３２号、１
０７〜１１０頁に記載されているような材料とともに、
その方法に従って用いることができる。いかなる量の色
像安定剤前駆体も本発明の改良をもたらすはずであり理
論的には用いられ得る量の上限はない。

感光材料の１平方メートルあたり少なくとも１マイクロ
モルの色像安定剤前駆体が存在するのが好ましく、１平
方メートルあたり約１０〜１×１ぴマイクロモルの色像
安定剤前駆体が存在すれば更に好ましい。一般に、色像
形成物質濃度はカラー写真技術において通常用いられる
濃度に等しいはずである。

これらの濃度はカラー写真における当業者によく知られ
ている。色像形成物質は感光材料の１平方メートル当り
約１０〜１０４マイクロモルの範囲の量で存在するのが
好ましい。感光材料の１平方メートル当り約１００〜約
３×１ぴマイクロモルの範囲の量で存在するのが更に好
ましい。本発明の色像安定剤前駆体はカラー写真感光材
料の製造において添加剤を加える際に通常使用される溶
媒に対して、公知の金属銭体からなる銀色防止剤よりも
はるかに良い溶解性を示すので製造上非常に有利である
。

本発明の色像安定剤前駆体は、たとえば低轍点の有機溶
媒あるいは水と混和しうる有機溶媒、たとえばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールなど）、エーテル類（ジメチルェーテル、エチ
ルメチルエーテル、ジエチルエーテル、１ーエトキシプ
ロパンなど）、グリコール類（１，２ーェタンジオール
、１，２−プロパンジオール、１，３ープロパンジオー
ルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、
３ーベンタノンなど）、ェステル類（ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（ホルムアミド、
アセトアミド、コハク酸アミドなど）のうち写真特性に
悪影響を及ぼさないものに溶解し、溶液として、写真層
を構成する親水性コロィド‘こ添加することができる。

この工程は、ハロゲン化銀写真乳剤を製造する工程、カ
プラーを乳化分散する工程、写真用塗布液を調製する工
程など、塗布以前の工程であることが望ましい。また、
色像安定剤前駆体を写真層を構成する親水性コロイド中
に導入するために、カプラーの分散に関して知られてい
る方法と同じ方法を用いることができる。

すなわち、米国特許第２，３０４，９３ｙ号及び米国特
許第２，３２２，０２７号はこの材料を溶解するために
高沸点有機溶剤の使用を開示している。適用可能な他の
方法は米国特許第２，８０１，１７び号、第２，８０１
，１７１号及び第２，９４９，３６び号もこ記載されて
おり、これらの方法においては低沸点もしくは水潟性有
機溶剤が高沸点溶剤とともに用いられている。本発明に
係る色像安定剤前駆体及び色像形成物質を分散するのに
有効な高沸点溶剤はジーｎ−フチルフタレート、ベンジ
ルフタレート、トリフエニルホスフエート、トリーｏ一
クレジルホスフエート、ジフエニルモノ−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフエニルホスフエート、モノフエニルジ−ｐ−
ｔｅｒｔ．ーブチルフエニルホスフエート、ジフエニル
モノ−ｏ−クロロフエニルホスフエート、モノフヱニル
ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエート、２，４ージーｎ
−アミルフエノール、２，４ージーｔーアミルフエノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウルアミドおよび米国特許第３
，６７６，１３７号に記載のリン酸トリオクチル、リン
酸トリへキシルなどの包含する。

これらの高沸点溶剤とともに有利に用いることのできる
低沸点もしくは水溶性有機溶剤は、例えば、米国特許第
２，８０１，１７１号、第２，８０１，１７０号及び第
２，９４９，３６び号‘こ開示されている。

これらの有機溶剤は、【１） 実質的に水に不溶の低沸
点有機溶剤、例えば酢酸メチル、エチル、プロピル及び
ブチル、酢酸ィソプ。

ピル、プロピオン酸エチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール
、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、ニトロメタン、ニトロェタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなど、及び■ 水溶性有
機溶剤、例えばメチルィソブチルケトン、酢酸３ーェト
キシェチル、アジピン酸３ーブトキシテトラヒドロフル
フリル、ジエチレングリコールモノアセテート、酢酸〆
トキシトリグリコール、アセトニルアセトン、ジアセト
ンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、アセトン、メタノール
、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジオキサンなど、を包含する。

本発明の方法において用いられるカラー写真感光材料に
は、通常カラー写真感光材料の支持体として用いられる
ものがすべて用いられる。

例えばセルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネートフイルム
、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
積層物、紙などがある。バライタ又はＱ−オレフィンポ
リマー特にポリエチレン、ポリプロピレン等炭素原子２
〜１０のＱーオレフィンのポリマーを塗布またはラミネ
ートした紙、特公昭４７一１９０６８号に示されている
ような表面を粗面化することによって、他の高分子物質
との密着性を良化し、プラスチックフィルム等の支持体
なども好適である。本発明の方法において用いられるカ
ラー写真感光材料には種々の親水性コロイドが用いられ
、写真乳剤用および／又は他の写真構成層用のバインダ
ーとして使用する親水性コロィドもこは例えばゼラチン
、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体よどの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアル
コール、ポリＮービニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、無水マレィン酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体・部分加水分解物等があげられる
。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼ
ラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほかいわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ
基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれ
らと反応し得る基を一個持った試薬で処理・政質したも
の或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポ
リマーで置き換えて使用してもよい。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテツクス状の水分散ビ
ーニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大
する化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、あ
るいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含
ませてもよい。

本発明の方法において用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水港性ハロ
ゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。
このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ョウ臭化、塩ョー臭化銀
等を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は
公知、慣用の方法に従って作られる。もちろんいわゆる
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法などを用いて作ることも有用である。また別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発出を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，笠，７ーテトラザインデン、３−メチルーベンゾチア
ゾール、１ーフヱニルー５ーメルカプトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。本発明の方法において用いられるハロゲン
化銀乳剤は、また常法によって化学増感をすることがで
きる。化学増感剤としては、塩化金酸塩、三塩化金など
の金化合物、白金、パラジウム、イリジウム、またはロ
ジウムのような貴金属の塩類、チオ硫酸ソーダのごとき
銀塩と反応して硫化銀を形成するィオゥ化合物、第一ス
ズ塩、ァミン類、その他の還元性物質などがあげられる
。本発明の方法において用いられる写真乳剤は必要に応
じ、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシア
ニン色素類の単独もしくは組合せ使用またはそれらとス
チリル染料等との組合せ使用によって分光増感や強色増
感を行うことができる。

その選択は増感すべき波長城、感度等感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることができる。本発明の方法
において用いられる感光材料の、親水性コロイド層は必
要に応じ、各種の架橋剤によって硬化することができる
。

たとえば、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン化合物、
ピニルスルホン化合物、カルボジィミド化合物、Ｎーメ
チロール化合物、ェポキシ化合物などの中から選んで用
いることができる。本発明の色像安定化法は、上述のよ
うにして色像安定剤前駆体を内包せしめたカラー写真感
光材料に対し、藤露光後、カラー写真感光材料に通常施
される処理とともに、銅、コバルト、ニッケル、パラジ
ウムおよび白金からなる群より選ばれる金属の２価のイ
オンを含有する溶液（以下これを安定液と称する）によ
る処理を施すことによって達成される。

ここで安定液での処理とは、たとえば安定液の浴中にカ
ラー写真感光材料を浸債する、安定液をカラー写真感光
材料にスプレーする、安定液をカラー写真感光材料の層
の間に展開するなどの種々の態様により、安定液中の金
属の２価のイオンをカラー写真感光材料中の色像と色像
安定剤前駆体を含有する層中に浸透させる操作を意味す
る。

安定液は、銅、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび
白金からなる群より選ばれる金属の塩を溶媒中に溶解す
ることによって得られる。この溶媒としては水が最も好
ましいものであるが、これと共にもしくはこれに代えて
水と任意の割合で混合しうる有機溶媒、たとえばアルコ
ール類（メタノール、エタノール、メチルセロソルブな
ど）、ケトン類（アセトン、ジオキサンなど）、アミド
類（ジメチルホルムアミドなど）を用いることもできる
。従って上記の金属の塩としては水に溶解しうる塩、好
ましくは常温で水１００ｃｃに対して０．０１タ以上溶
解する塩が用いられる。このような金属の塩の例として
ハロゲン塩（塩化第１銅、臭化第１銅など）、酸素酸塩
（硝酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸ニッケル、リン酸
パラジウム、亜リン酸白金など）、有機酸塩（蟻酸銅、
酢酸ニッケル、クエン酸コバルト、シュウ酸パラジウム
など）を挙げることができる。安定液中に於ける金属塩
の濃度は特に限定される必要のない要素であるが、安定
化処理を効率良く進める意味から通常０．０１夕／１０
０ｃｃないし５０夕／１００ｃｃ、より好ましくは０．
０５夕／１００ｃｃないし２０夕／１００ｃｃの範囲に
設定される。

この安定液中にはｐＨを調節するための酸もしくはアル
カリ、イオン強度を調節するための塩、液を安定に保っ
ための酸化防止剤などの保障剤および／または界面活性
剤などのカラー写真感光材料の処理液の補助添加剤とし
て公知のものを含んでよい。

これらについてはＭｏｄｕｃｔＬｉｃｅｓｉｎｇＩｎｄ
ｅｘ誌、掲載Ｎｏ．９２３２（１９７１）の記載を利用
できる。また、この安定液による処理は、通常５℃ない
し５０００、特に１５ｏ０なし、し４０００の温度範囲
で、通常５秒ないし６０分、特に１分ないし１０分の時
間行うことが好ましい。本発明の安定液はカラー写真感
光材料に通常施される処理の処理裕または処理組成物中
に添加してもよいし、また上記通常の処理のあとに本発
明の安定化処理を付加してもよい。

好ましくは本発明の処理は色像が形成されたあとに施す
。本発明の安定化法の最も好ましい実施態様は、カプラ
ーと発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によっ
て色隊を形成する方式のカラー写真感光材料の色像を安
定化する場合に得られる。

特にマゼンタ色像の耐光性改良に著効をもたらす。この
方式のカラー写真感光材料で色像を得るためには、露光
後カラー写真現像処理が必要である。カラー写真現像処
理は、基本的には発色現像：漂白；定着工程を含んでい
る。二工程を一回の処理で済ませてしまう場合もある。
或は発色現像、第一定着、漂白定着のような組合せも可
能である。現像処理工程には、必要に応じて前硬膜格、
中和格、第一現像（黒白現像）、画像安定格、水洗等の
諸工程が組合わされる。処理温度は１８００以上の場合
が多い。特によく用いられるのは２０ｏｏ〜６０００、
最近では特に３０００〜６０００の範囲である。本発明
の安定液は上記の各処理浴のひとつ以上に添加すること
ができる。この場合好ましくは漂白俗、定着裕又は漂白
定着俗に添加する。また特に好ましくは本発明の安定化
処理は定着処理のあとに本発明の安定液を含んだ安定浴
を設けることにより実行される。発色現像液は芳香族１
級アミン系発色現像主薬を含むｐＨが８以上好ましくは
９〜１２のアルカリ水溶液である。

上記発色現像主薬としては、たとえば、４−アミノ−Ｎ
，Ｎージエチルアニリン、３−メチル一４−アミノ−Ｎ
，Ｎージエチルアニリン、４−アミノーＮ−エチル一Ｎ
−８−ヒドロキシエチルアニリン、３ーメチル−４ーア
ミノーＮーエチル−Ｎ−Ｂーヒドロキシエチルアニリン
、４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−８−メタ
ンスルホアミドエチルアニリン、４ーアミノーＮ，Ｎー
ジメチルアニリン、４−アミノー３ーメトキシーＮ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４ーアミノ−３ーメチル−Ｎ−エ
チル一Ｎ−Ｐーメトキシエチルアニリン、４−アミノー
３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ一８ーメトキシエチルア
ニリン、４−アミノー３一Ｂーメタンスルホアミドエチ
ル一Ｎ，Ｎ−ジェチルアニリンやこれらの塩（たとえば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルェンスルホン酸塩
など）が好ましい代表例として挙げられる。その他、米
国特許２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭
４８−６４９３３号或はＬ．Ｆ．Ａ．Ｎ鷺ｓｏｎ著、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（ＦＭａｉＰｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ版
１９６母王発行）の２２６〜２２９頁などにも記されて
いる。カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないしカプリ防止剤などを含むことができる。

カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ョウ化カリ、米国
特許２４９６９４び号、同２６５６２７１号に記載のニ
トロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾ
イミダゾール、５メチルベンゾトリアゾール、１−フエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール、米国特許３１１３
８６４号、同３３４２５９６号、同３２９５９７６号、
同３６１５５２２号、同３５９７１９９号等に記載の化
合物類、英国特許９７２２１１号に記載のチオスルフオ
ニル化合物、或いは侍公昭４６一４１６７５号に記載さ
れているようなフェナジン−Ｎーオキシド類、科学写真
便覧、中巻２９頁より４刀頁もこ記載されているかぶり
抑制剤などである。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジェチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニルー３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理を行うが
、以下の如きカラー補力発色現像処理を適用することも
できる。

例えば、米国特許３，６７４，４９び号、同３，７６１
，２６５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，０５６，３６
０号、特開昭４７−６，３３８号、椿開昭４７−１０，
５３８号、特願昭５０−８９，８９８号、同５０一８９
，８９７号、同５０−８９，８９３号、等に記載のパー
オキサィドを用いる方法、又西独特許出願（ＯＢ）２，
２２６，７７０号、特開昭４８−９，７２８号、同４８
−９，７２科号、特願昭４９一７６，１０１号、同５０
一２０，１９６号、同５０一５７，０４１号、同５０−
８３，８６３号、同５０−８７，４８４号、等に記載の
コバルト鰭塩を用いる方法、さらに特磯昭４９−１２８
，３２７号、同４９−１３９，９１７号、同５０−２７
，７８４号、等に記載の亜塩素酸を用いる方法、等。発
色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ｍ）、コバル
ト（ｍ）、クロム（の）、銅（０）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（
ｍ）またはコバルト（ｍ）の有機鍔塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の鍔塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）鈴塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２び号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明の安定化法の他の実施態様は拡散転写カラー写真
感光材料の色像を安定化する場合に得られる。この方式
のカラー写真感光材料の色像は処理組成物の該材料表面
への展開によって形成されるが、この場合本発明の安定
化法は該処理組成物中に本発明の安定液を添加しておく
か、又は処理後に本発明の安定液で該材料を処理するこ
とにより実行される。

この処理組成物は、ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写
色素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物
であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジェチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ士類金属塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１沙〆上のＰＨをもつ、特にＰＨＩ
少〆上となるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース
、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性
ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組成
物に室温で１ボイス以上、好ましくは数百（５００〜６
００）乃至１０００ボイス程度の粘度を与え、処理時の
組成物の均一な展開を容易にするばかりでなく、処理の
過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移動して処理組
成が濃縮されたときには非流動性の腰を形成して、処理
後のフィルムユニットが一体化するのを助ける。このポ
ＩＪマー膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了し
たのちには、それ以上の着色成分の受像層への移動を抑
制して画像の変化を防止するのに役立てることもできる
。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳剤が
外部光によってカブるのを防止するためにＴｉ０２、カ
ーボンブラック、ｐＨ指示色素のような吸光性物質や、
米国特許３，５７９，３３３号に記載されているような
減感剤を含有していることが場合によっては有利である
。さらに処理液組成物中にはペンゾトリアゾールの如き
現像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物
は、米国特許２，５４３，１８１号、同２，６４３，８
８６号、同２，６５３，７３２号、同２，７２３，０５
１号、同３，０５６，４９１号、同３，０５６，４９２
号、同３，１５２，５１５号等に記載されているような
破裂可能な容器に入れて使用することが好ましい。

本発明の安定化法の他の実施態様のひとつは銀色素漂白
法によって作られる色像を安定化する場合に得られる。

この方式で色像を得るには基本的には黒白現像：色素漂
白；脱銀の各工程を必要とする。この場合本発明の安定
化法は上記各工程の処理液中又はこの他に補助的に設け
られる処理液中に本発明の安定液を添加しておくか、又
は上記各工程の間もしくは脱銀工程のあとに本発明の安
定液を含む安定格を設けることによって達成される。前
記した黒白現像；色素漂白；脱銀その他の工程の進め方
及び使用する試薬の詳細は、例えば、米国特許第２，０
２０，７７５号、同第２，２２１，７５４号、同第２，
２５５ ４６３号、同第２，６９９，３９４号、同第２
，３４１，０３４号、同第１，５１７，０４計号、同第
２，１８４，０２２号、同第２，３１１，０１５号、同
第２，３０４，９８７号、同第２，３２２，０８７号、
同第２，３２６，０５５号、同第２，３２２，０１０号
、同第２，３５３，６６１号に託されており、これらの
記載に基いて容易に選定、実施することができる。

本発明の色像安定化法は、色像を安定化する物質自体の
着色が少ないので色像の色相に悪影響を与える心配なく
色像の耐光性が改良できる他に、前述した米国特許第３
，７６２，９２２号の方法に比べてマゼンタ色像を始め
他のどんな色像をも安定化することができるという利点
を有する。

更に本発明を用いれば、金属鰭体を感光材料製造時に添
加しておく方法と異なり、写真用添加剤のための溶媒（
特に有機溶媒）に対する溶解度の高い色像安定剤前駆体
を用いるため望みの量を感光材料中に添加することがで
きるので色像安定化効果が高いし、また中心金属による
写真性への影響に対する配慮を無用のものにすることが
できるので感材設計上極めて有利である。以下に実施例
を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 本発明の安定化法の効果を端的に示すために次の実験を
行った。

一般用カラー写真材料においてマゼンタ色像を形成する
ために用いられる染料である１一（２，４，６ートリク
ロロフエニル）−３−（２ーク。

ロー５ーテトラデカンアミド）アニリンー４−｛４一（
Ｎ−エチル一Ｎ−８−メタンスルホンアミドエチル）ア
ミノフエニルイミノ｝−５ーオキソー２ーピラゾ１′ン
０．１夕をトリクレジルフオスフェート３羽及び酢酸エ
チル５舷に溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液１の‘を含む１０％ゼラチ
ン１０桝こ乳化分散させた。次いでこの乳化分散物を１
０％ゼラチン１０夕と混合しポリエチレンで両面ラミネ
ートした紙支持体上に塗布し乾燥した。塗布液を塗布す
る側のポリエチレンには、Ｔｉ０２が白色度を上げるた
め分散されている。この層の上にゼラチン保護層（ゼラ
チン１夕／枕）を塗布し試料Ａをつくった。同様の方法
で上記の乳化分散物を作る際に本発明の化合物（１−１
５）を３０の９加え、試料Ａと同様の方法で塗布した試
料Ｂ、及び色素の光被色防止剤としては公知の２，５−
ジーにｒｔ−オクチルハィドロキノンをそれぞれ１５の
９、１５０の９力ロえ、試料Ａと同様の方法で塗布した
試料Ｃ、試料Ｄをつくった。

染料の塗布量はいずれも６０雌／あとなるように塗布し
た。これらの試料Ａ〜Ｄ及び試料Ａ〜Ｄを下記の本発明
の安定液で下記のように処理し水洗した試料Ａ〜Ｄ′に
ついてキセノンテスター（照度２０万ルックス）に富士
フィルム製紫外線カットフィルターＣ−４０を付けて４
即時間褐色テストした。その結果を表１に示す。安定液
の組成 Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４日２０
２．５多水で１０００肌にする。

安定化処理工程 温 度 時間安 定 液
３３ｑ０ ３分水 洗 ２８〜３
５ｑ０ ３分〔表１〕 測定はマクベス濃度計ＲＤ５１４型でステータスＡＡフ
ィルターのグリーンフィルターで測定した。

本発明の化合物（１−１５）を含み、かつ本発明の安定
液で処理した試料Ｂ′は他のＡ〜Ｄ及びＡ，〇，〇に比
べて光銀色が極めて少なく特に試料Ｃ、試料Ｄについて
はジーにｒｔ−オクチルハィドロキノンがそれぞれ本発
明の化合物（１−１５）と等モル、１折音モル添加して
いるにもかかわらず光腿色防止にほとんど有効でないと
いうことを確認した。このことは本発明の安定化法がカ
ラー写真の色像を形成するのに使われる染料の光褐色防
止に驚くべき効果を有していることを示している。実施
例 ２ 本発明の安定化法の効果を端的に示すために次の実験を
行った。

一般的カラーネガ感材においてカラードカプラ−として
用いられる下記構造式の染料０．１夕をＩＮ−ＮａＯＨ
Ｏ．２ｃｃとメタノール２ｃｃとで溶解し、この溶液を
１０％ゼラチン１０多‘こ加えた。

これをポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
下記構造式の染料の塗布量が８０双９／でになるように
塗布し、この上に実施例１と同様の厚みの保護層を塗布
した（試料Ｂ）。同様の方法で塗布直前に本発明の化合
物（１−１５）４０腿をメタノール２ｃｃに溶解した溶
液を加えて試料Ｅと同様の方法で塗布した試料Ｆ、及び
比較試料として染料の光銀色防止剤としては公知の２，
５−ジーｔｅｒｔーオクチルハイドロキノン２０雌を加
えて同機の方法で塗布した試料Ｇをつくった。

また、これらの試料に〔実施例１〕と同じ安定化処理を
施して試料Ｅ′，Ｆ′及び〇を作った。これらＦ〜Ｇ，
Ｅ′〜Ｇ′に〔実施例１〕と同じ様に紫外線吸収フルタ
ーをつけて１幼時間褐色テストをした。その結果を表０
１こ示す。′表Ｄ〕 測定は〔実施例１〕と同様にマクベス濃度計にて行なっ
た。

この実験結果から本発明の安定化法はカラーネガ感材に
於てカプラーとして用いられる染料の光銀色を防止する
効果が極めて大きいことがわかる。実施例 ３ マゼンタカプラー１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）一３−｛（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）
アニリ、｝−２ーピラゾリンー５ーオン１０夕をトリク
レジルフオスフエート３０私、ジメチルホルムアミド５
の【及び酢酸エチル１５叫に溶解させ、この溶液を１％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８の【を
含む１０％ゼラチン溶液８０のこ乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ５０
モル％）１４５夕（Ａｇで７タ含有）に混合し、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布し
た。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１タノで）を塗
布し試料日をつくった。カプラー塗布量は４００双９／
めである。同様の方法で上記の乳化分散物を作る際に本
発明の化合物（ロー３）を２．３夕加え試料日と同様の
方法で塗布した試料１、及び色素の光被色防止剤として
は公知の２，５−ジーにてｔ−オクチルハィドロキノン
１．０夕を加え試料日と同様の方法で塗布した試料Ｊ、
及び下記構造式‘ａーの公知の光被色防止剤３．０夕を
加え試料日と同様の方法で塗布した試料Ｋを作った。こ
れらの試料を１０００ルックスで１秒露光し次のカラー
現像処理液で処理した。

現像液 ペンジルアルコール １５のＺジ
ェチレントリアミン５酢酸 ５夕ＫＢｒ
０．４夕Ｎａ２
Ｓ０３ ５
夕Ｋ２Ｃ０３
３０夕ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２夕４
−アミノ−３ーメチルーＮ−８一（メタンスルホンアミ
ド）エチルアニリン・３／２日２Ｓ０４・日２０
５．０多水で１０００の‘に
する。

ＰＨＩＯ．１漂白定着液チオ硫酸
アンモニウム（７仇れ％） １５０の‘Ｎａ２Ｓ０
３ ５夕Ｎａ〔
Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕 ４０タＥＤＴ
Ａ ４夕水で１０
００の‘にする。

ＰＨ６．８ 処理工程 温度 時間 現 像 液 ３３００ ３分３砂漂白定着液
３３ｑ０ １分３硯砂水 洗 ２
８〜３５０Ｃ ３分このようにして色素像を形成した
試料日，１，Ｊ及びＫと、上記の処理工程の後、更に〔
実施例１〕で用いた安定液で〔実施例１〕と同様の安定
化処理工程を施した試料Ｈ′，１′，Ｊ′及びＫ′を用
意した。

また、上記安定化処理工程の代わりに、Ｃｕ２十を含む
安定液で同機に処理し、水洗した試料Ｈ″，１″，Ｊ″
及びＫ″を用意した。

Ｃが十を含む安定液の組成 Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・日２０ ２．
０タ水で１０００柵にする各試料に４０仇ｍ以下にカッ
トする富士フィルム紫外線吸収フィルターＣ−４０をつ
けて太陽光に２週間曝光した。

その結果を表ｍに示す。測定はマクベス濃度計ＲＤ−５
１４型（ステータスＡＡフィルター）で行い初濃度２．
０の濃度部分の濃度変化を測定した。〔表ｍ〕 ＊１ カブリ及びＤｍａｘの値は光褐色テスト前のもの
である。

＊２ 色素残存率＝（銀色後の濃度／２．０）×１００
（％）この結果から本発明の安定化法は減感が少〈、写
真性に悪影響を与えることなく色像の耐光性を改良でき
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I），（II），（III）もしくは（IV）
   で表わされる化合物、またはそのアルカリ金属塩、アル
   カリ土類金属、ホウ素塩、アルミニウム塩もしくは亜鉛
   塩の少なくとも一種を含有するカラー写真感光材料を銅
   、コバルト、ニツケル、パラジウムおよび白金からなる
   群から選ばれる少なくとも一種の金属の２価のイオンを
   含有する溶液で処理することを特徴とするカラー写真感
   光材料の色像安定化法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（III），（IV）はそれぞれその互変異性体でも良い
   。 式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または直接あるいは
   ２価の連結基を介して間接的にベンゼン環上の炭素原子
   に結合するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
   もしくは複素環基を表わすか、またはＲ＾１とＲ＾２，
   Ｒ＾２とＲ＾３もしくはＲ＾３とＲ＾４は互いに結合し
   て６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
   Ｒ＾５，Ｒ＾８およびＲ＾９はそれぞれ水素原子、アル
   キル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ＾６は水素原子
   、アルキル基、アリール基もしくは水酸基を表わし、Ｒ
   ＾７はアルキル基もくはアリール基を表わすか、または
   Ｒ＾７とＲ＾８もしくはＲ＾８とＲ＾９は互いに結合し
   て５員ないし８員の環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表わす。Ｚは非金属原子からなる２価の連結基を表
   わす。