DE3039319A1 - Verfahren zur stabilisierung von farbstoffbildern in farbphotographischen materialien - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungsverfahren für ein Farbstoffbild für farbphotographische, empfindliche Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das farbphotographische, empfindliche Element, welches mindestens eine Vorstufe für einen Farbstoffbild-Stabilisator enthält, mit einer Lösung behandelt wird, welche zweiwertige Ionen von mindestens einem Metall, ausgewählt unter Cu, Co, Ni, Pd und Pt, enthält. Die Lichtechtheit der Farbstoffbilder wird dadurch verbessert.

Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungsverfahren für Farbstoffbilder bei farbphotographischen, empfindlichen Materialien. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffbildern aus farbphotographischen, empfindlichen Materialien»

Bei farbphotographischen, empfindlichen Materialien, bei denen photoempfindliches Silberhalogenid verwendet wird, werden die Farbstoffbilder durch Umsetzung eines Farbkupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels₉ durch Umsetzung eines DDR-Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, durch Oxidation eines Farbstoffentwicklungsmittels und durch Bleichen von Farbstoffen unter Verwendung von Silber als Katalysator erhalten. Jedoch verblassen die Farbstoffe oder Farbstoffbilder (die im folgenden als "Farbstoffbilder" bezeichnet werden), die auf diese Weise erzeugt wurden, oder verfärben sichj bedingt durch den Einfluß von Licht, wie bei der üblichen Verwendung der Farbstoffe, obgleich sich der Grad der Verblassung oder Verfärbung in jedem Fall unterscheidet.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Versuche unternommen, eine Verblassung oder eine Verfärbung der oben beschriebenen Farbstoffbilder, die durch Licht verursacht

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wird, zu verhindern, nämlich die Lichtechtheit der Farbstoffbilder zu verbessern. Es wurde bis jetzt noch kein Verfahren gefunden, welches eine ausreichende Wirkung aufweist.

Beispielsweise ist es bekannt, Hydrochinonderxvate zu verwenden, wie in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765,

2 710 801 und 2 816 028 und in der GB-PS 1 363 921 beschrieben. Es ist weiterhin bekannt, Gallensäurederivate gemäß den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262 und der JA- AS 13496/ 68; p-Alkoxyphenole gemäß den US-PSen 2 735 765 und

3 698 909; und Chroman- und Cumaran-Derivate gemäß den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337, 3 574 626, 3 698 909 und 4 015 990 etc. zur Verhinderung der Verblassung der Farbstoffbilder zu verwenden. Man kann jedoch nicht sagen, daß diese Mittel das Verblassen oder die Verfärbung der Farbstoff "bilder wirksam verhindern.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Stabilität der Farbstoffbilder gegenüber Licht verbessert vilrd und bei dem Azornethin-Abschrecl·:-/erbindungen verwendet werden, leren Absorptionsmaximum tiefer ist als das Abscrptionsraaximum der das Farbstoffbild ergebenden Farbstoffe (GB-PS 1 451 000). Dieses Verfahren ist ,jedoch nachteilig, da die Azornethinverbindung selbst intensiv gefärbt ist und der Farbton des Farbstoffbildes dadurch stark beeinflußt wird.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem bestimmte Metallkomplexe zu einem farbphotographischen, empfindlichen Material zugegeben "werden. Dadurch werden die Farbstoff bilder, die anschließend gebildet werden, gegenüber Licht stabilisiert [vergl. JA-OS 87649/75, US-PS 4 050 938 und Research Disclosure, 15162 (1976)]. Metallkomplexe dieser Art besitzen jedoch bei der praktischen Verwendung,

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wie es im folgenden Beispiel 3 erläutert wird, Nachteile, da sie

(1) nicht nur keine so hohe Wirkung bei der Verhinderung der Verblassung zeigen, sondern es ebenfalls schwierig ist, sie in ausreichenden Mengen zur Verhinderung eines Verblassens zuzugeben, da sie in den üblicherweise für photographische Zusatzstoffe verwendeten Lösungsmitteln nur schlecht löslich sind;

(2) da der Farbton und die Reinheit der Farbstoffbilder nachteilig beeinflußt werden, wenn der Komplex in einer großen Menge zugegeben wird, da der Komplex selbst intensiv gefärbt ist;

(3) die Herstellung der photoempfindlicheii Materialien schwierig ist, da das Metall als zentrales Atom des Komplexes einen ungewöhnlich schlechten Einfluß auf die photograph!sehen Eigenschaften hat;

(4) die Wirkung bei der Verhinderung des Verblassens während der Behandlungsstufen, wie der Entwicklung usw., verschlechtert wird, da der Metallkomplex modifiziert wird.

In der US-PS 3 762 922 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit beschrieben, bei dem die Entwicklung eines photographischen, empfindlichen Schwarz-¥eiß-Materials, welches einen schwarzen Kuppler zur Kupplung mit dem Oxidationspro dukt eines Farbentwicklungsmittels enthält, und durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, welche Schwermetallionen, die Cu, Co, Ni, Cd, Zn oder Ag enthält, durchgeführt wird, wobei ein Chelat des schwarzen Farbstoffs erzeugt wird, welcher bei der oben beschriebenen Kupplung gebildet wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich seiner Art und seiner Wirkung, da der Ligand, der das Chelat mit den Metallionen bildet, der Farbstoff selbst ist, und dementsprechend kann das Verfahren nur bei schwarzen Farbstoffbildern verwendet werden.

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— IJ —

Zur Beseitigung dieser Nachteile des Standes der Technik hat die Anmelderin früher ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Substratmaterialien (z.B. Farbstoffe) gegenüber dem Einfluß von Licht vorgeschlagen, bei dem Metallkomplexe der folgenden Skelettstruktur

worin M für Cu, Co, Ni, Pd oder Pt steht, verwendet werden und diese zusammen mit dem organischen' Substratmaterial vorliegen (US-PA SN 56 67A-, eingereicht am 11. Juli 1979). Die Metallkomplexe sind ausgezeichnete Mittel zur Verhinderung der Verblassung des Farbtons, bedingt durch ihre gute Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, und sie beeinflussen den Farbton oder die Reinheit der Farbbilder nur in geringem Maße.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung von Farbstoffbildern von farbphotographisehen, empfindlichen Materialien gegenüber Licht zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Stabilisierung von Farbstoffbildern aus farbphotographischen, empfindlichen Materialien gegenüber Licht zur Verfügung gestellt werden, ohne daß sich der Farbton und die Reinheit der Farbstoffbildern ändern.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Farbstoffbildern zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine Farbstoffbild-Stabilisatorvorstufe verwendet wird, welche eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine hohe Verträglichkeit mit das Farbstoffbild ergebenden Substanzen aufweist.

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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Stabilisierung von Farbstoffbildern gegenüber Licht zur Verfügung gestellt werden, ohne daß die photographischen Eigenschaften der farbphotographischen, empfindlichen Materialien verschlechtert v/erden.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines solchen Verfahrens, bei dem getrennt ein Ligand als Farbstoffbild-Stabilisatorvorstufe und Metallionen verwendet wird, statt daß man Metallkomplexe für die Bildung der gleichen "Metallkomplexe während der Behandlung verwendet. Eine solche getrennte Zurverfügungstellung des Metallkomplexes (wie im folgenden näher erläutert) ergibt die folgenden Vorteile:

(1) Verfahren zur vorherigen Herstellung der Metallkomplexe sind nicht erforderlich;

(2) die Liganden können in die photographischen Elemente in einer größeren Menge eingearbeitet werden, als die Einarbeitung des Komplexes davon möglich ist;

(3) es ist leichter, farbphotographisehe Elemente zu entwerfen oder herzustellen, da es nicht erforderlich ist, einen möglichen Einfluß der Metallionen auf die photographischen Eigenschaften in Betracht zu ziehen; und

(4) irgendwelche Gefahren, daß sich die Metallkomplexe während der Lagerung der nichtbelichteten, lichtempfindlichen Materialien oder während der Behandlung zersetzen, treten bei einem solchen getrennten Zurverfügungstellen nicht auf.

Die obige Aufgabe wird gelöst, indem ein farbphotographisches, empfindliches Material, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) und ihren Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Boraten, Aluminiumsalzen und Zinksalzen enthält, mit einer Lösung behandelt wird, die zweiwertige Metallionen von mindestens einem Metall aus der

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Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin enthält:

N-R"

R² R¹

(ID

OH

it n6

R-

R' 8/7

HO N

R' i_R8

R^

R-

CiV)

Die obigen Formeln (III) und (IV) sollen ebenfalls die Tautomeren mitumfassen.

1 2 "⁷I 4 In den Formeln bedeuten R , R , Rr und R je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Ary!gruppe, eine Cycloallcylgruppe oder eine

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heterocyclische Gruppe, die an den Benzolkern direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist, oder R und R , R und R oder Ή? und R sind gemeinsam gebunden und bedeuten eine nicht-metallische Atomgruppierung, die zur Bildung eines 6-gliedrigen aromatischen und aliphatischen Rings erforderlich ist (z.B. Cyclohexyl).

R , R und R bedeuten je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxylgruppe; R' bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

VR on

oder R' und R oder R und R können gemeinsam gebunden sein und bedeuten die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen aliphatischen Rings erforderliche, nicht-metallische Atomgruppierung.

Z bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die nichtmetallische Atome umfaßt.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) und ihre Alkalimetallsalze (z.B. die Li-Salze, Na-Salze und K-Salze etc,), Erdalkalimetallsalze (z.B. Mg-Salze und Ca-Salze), Borate, Aluminiumsalze und Zinksalze, (die im folgenden als "Vorstufe für den Farbstoffbildstabilisator" bezeichnet werden) verbessern die Farbstoffbildstabilität bei der Behandlung mit einer Lösung, welche die zweiwertigen Metallionen aus der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin enthält. Sie v/erden im folgenden näher erläutert.

In den allgemeinen Formeln (i) und (il) kann das durch R , R , R und R dargestellte Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom sein.

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12 5 4
Die durch R , R , Rr und R dargestellten Alky!gruppen sind bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig und substituiert oder un-

12 5 4

substituiert sein können. Die durch R , R , R^ und R dargestellten Arylgruppen sind bevorzugt Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstitu-

1 ο 5 4

iert sein können. Die durch R , RS R^ und R dargestellten heterocyclischen Gruppen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige Ringe, die substituiert oder unsubstituiert sein können.

12 5 4
Die durch R , R , R"^ und R" dargestellten CycIoalkylgruppen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige Ringe, die substituiert oder unsubstituiert sein können. ,

1 2 2 5 5 Der durch Verbinden von R und R , R und R^v oder R^ und R gebildete, 6-gliedrige aromatische oder aliphatisch^ Ring ist bevorzugt ein Benzolring, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein kondensierter Benzolring (z.B. Naphthalin und Tetrahydronaphthalin).

Beispiele von durch R¹, R , R^ und R⁴ dargestellten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, . Decy!gruppe, Dodecylgruppe, Tetradecy!gruppe, Hexadecy!gruppe und Octadecylgruppe.

12 5 4

Beispiele von durch R , R , R^ und R dargestellten Arylgruppen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Die durch R¹, R , R^ und R dargestellten heterocyclischen Gruppen sind 5-gliedrige und 6-gliedrige heterocyclische Gruppen, die als Heteroatome mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom in dem Ring enthalten. Beispiele sind eine Furylgruppe, Hydrofurylgruppe, Thienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Pyrrolidylgruppe, Pyridylgruppe, Imidazolylgruppe, Pyrazolylgruppe, ChinoIy!gruppe,

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— Ιο—

Indolylgruppe, OxazoIy!gruppe und Thiazolylgruppe, etc..

Beispiele für durch R , R , R* und R dargestellte Cycloalkylgruppen sind eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, etc·.

1 2 2 ^ Beispiele für den durch Verbinden von R und R , R und Pl

■χ Λ

oder Pr und R gebildeten, 6-gliedrigen Ring sind ein Benzolring, Naphthalinring, Isobenzothiophenring, Isobenzofuranring und Isoindolinring, etc...

Die oben beschriebenen, durch R , R , R und R dargestellten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können an das Kohlenstoffatom des Benzolrings über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden sein, wie eine Oxygruppe (-0), eine Thiogruppe (-S), eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbony!gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbonylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonyloxygruppe, etc..

Beispiele für die durch R , R , Rr und R *" dargestellten Alkylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom des Benzolrings über die oben beschriebene, zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden sind, umfassen Alkoxygruppen (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, n-Decyloxy-, n-Dodecyloxy- und n-Hexadecyloxygruppe, etc.), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl- und n-Hexadecyloxycarbonylgruppe, etc.), Acylgruppen (z.B. eine Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl- und Toluoylgruppe, etc.), Acyloxygruppen (z.B.eine Acetoxy- und Hexadecylcarbonyloxygruppe, etc.), Alkylaminogruppen (z.B. eine n-Butylamino-·, Ν,Ν-Diäthylamino- und N,N-Didecylaminogruppe, etc.), Alkylcarbamoylgruppen (z.B. eine Butylcarbamoyl-, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl- und n-Dodecyl-

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carbamoylgruppe, etc.)» Alkylsulfamoylgruppen (z.B. eine Butylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfaaoyl- und n-Dodecylsulfainoy!gruppe, etc.), Sulfonylaininogruppen (z.B. eine Methylsulf onylamino- und Butylsulfonylaminogruppe, etc.) , SuIf onylgruppen (z.B. eine Mesyl- und A'thansulfonylgruppe, etc.), sowie Acylaininogruppen (z.B. eine Acetylamino-, Valerylamino-, Palmitoylainino-, Benzoylamino- und Toluoylaminogruppe,etc.).

Beispiele von Cycloalkylgruppen, die durch R , R , R^ und R dargestellt werden und die an das Kohlenstoffatom des Rings der erfindungsgemäßen Verbindung, über eine der oben beschriebenen, zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden sein können, sind eine Cyclohexyloxygruppe, Cyclohexylcarbonylgrup^e, Cyclohexyloxycarbonylgruppe, Cyclohexylamine gruppe, Cyclohexenylcarbonylgruppe und Cyclohexenyloxygruppe und dergl..

Beispiele von Arylgruppen, die durch R , R , R·⁵ und R dargestellt werden und die an das Kohlenstoffatom am Ring der erfindungsgemäßen Verbindungen über eine der oben beschriebenen, zweiwertigen Yerbindungsgruppen gebunden sein können, sind Aryloxy gruppen (z.B. eine Phenoxy- und iJaphthoxygruppe, etc.), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. eine Phenoxycarbonyl- und Naphthoxycarbonylgruppe, etc.), Acylgruppen (z.B. eine Benzoyl- und Naphthoylgruppe, etc.), Anilinogruppen (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino- und N-Acetylanilinogruppe, etc.), Acyloxygruppen (z.B. eine Benzoyloxy- und Tolüoyloxygruppen, etc.), Arylcarbamoylgruppen (z.B. eine Phenylcarbamoylgruppe, etc.), Arylsulfamoylgruppen (z. B. eine Phenylsulfaraoylgruppe, etc.), Arylsulfonylaminogruppen (z.B. eine Phenylsulfonj'lamixio- und p-Tolylsulfonylaminogruppe, etc.), Arylsulfonylgruppen (z.B. eine Benzolsulfonyl- und Tosylgruppe, etc.) sowie Acylaminogruppen (z.B. eine Benzoylaminogruppe, etc.)·

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Die oben beschriebenen, durch R , R , Rr und R dargestellten Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclischen Gruppen und

1 2 Cycloalkylgruppen und der durch Verbinden von R und R ,

Λ -^ <-ψ t

R und R oder R und R gebildete, 6-gliedrige Ring können substituiert sein durch Halogenatome (z.B. ein Chlor-, Brom- und Fluoratom, etc.), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- Octadecyl- und Methoxyäthoxyäthylgruppe, etc.), Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenyl-, ToIy1-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, _t Methoxyphenyl- und Acetylphenylgruppe, etc.), Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy- und Methoxyäthoxygruppe, etc.), Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenoxy-, ToIyloxy-, Naphthoxy- und Methoxyphenoxygruppe, etc.), Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- und Phenoxymethoxycarbonylgruppe, etc.), Aryloxycarbonylgruppenm.it 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenoxycarbonyl-, Tolyloxycarbonyl und Methoxyphenoxycarbonylgruppe, etc.), Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.. B. eine Formyl-, Acetyl-, Valeryl-, Steai*oyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl- und p-Methoxybenzoylgruppe, etc.), Acyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetoxy- und Acyloxygruppe, etc.), Acylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B.eine Acetamido-, Benzaraido- und Methoxyacetamxdogruppe, etc.), Anilinogruppen (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Phenylanilino- und M-Acetylanilinogruppe, etc.), Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino- und 4-Methoxy-n-butylaminogruppe, etc.), Carbarnoylgruppen (z.B. eine n-Butylcarbamoylgruppe, eine Ν,Ν-Diäthylcarbainoylgruppe, etc.), SuIfamoylgruppen (z.B. eine n-Butylsulfamoyl-, N,N~Diäthylsulfamoyl-, n-Dodecylsulfamoyl- und N-(4-Methoxy-n-butyl)-

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sulfamoylgruppe, etc.)» SuIfony!aminogruppen (z.B. eine Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- und Methoxymethylsulfonylaminogruppe, etc.) oder Sulfonylgruppen (z.B. eine Mesyl-, Tosyl- und Methoxymethansulfonyigruppe, etc.) und dergl..

Die durch R^, R , R^, R⁸ und R^ dargestellten Alkylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen, wie irgendwelche geradkettigen Alkylgruppen und verzv/eigtkettigen Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen sind bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme der Kohlenstoffatome der Substituenten) und Beispiele umfassen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Hexylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe und Octadecylgruppe, etc..

Die durch R , R , R , R und r" dargestellten Arylgruppen sind sowohl substituierte Arylgruppen als auch unsubstituierte Arylgruppen. Sie sind bevorzugt Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme der Kohlenstoffatome der Substituenten) und Beispiele umfassen eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und Ilaphthylgruppe, etc..

Substituenten in den durch R , R , R , R und R⁹ dargestellten Alkyl- oder Arylgruppen umfassen die oben für die

1 h-

durch R bis R dargestellten Alkyl- oder Arylgruppen beschriebenen.

rj O O Q

Ferner ist der durch Verbinden von R und R oder R und R gebildete, 5- bis 8-gliedrige aliphatische Ring bevorzugt ein Cyclopentanring, Cyclopentenring, Cyclohexanring und Cyclohexenring, die substituiert sein können oder nicht. Die Substituenten umfassen solche Substituenten, wie sie

1 l±

für die durch R bis R' dargestellten Alkyl- oder Arylgruppen beschrieben wurden.

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Die durch Z dargestellten Verbindungsgruppen umfassen nicht-metallische Atomgruppierungen der folgenden Formeln (a), (To), (c), (d) und (e).

H
-C-CHp- (a)

R¹⁰

H
-CH₉-C-CH₉- (b)

R¹⁰

H
-C-CH₂-CH₂- (c)

R¹⁰

10
In den Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine

10
Alkylgruppe. Die durch R dargestellte Alkylgruppe umfaßt sowohl substituierte Alkylgruppen als auch unsubstituierte Alkylgruppen. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome (mit Ausnahme der Kohlenstoifatome der Substituenten), die irgendeine geradkettige Alkylgruppe und verzweigtkettige AÜcylgruppe sein können. Beispiele für diese Alkylgruppen sind die oben für R , R , R^ und R

10

aufgeführten. Die Substituenten für die durch R dargestellte Alkylgruppe umfassen diejenigen Substituenten, die

1 4

oben für die durch R bis R dargestellten Alkylgruppen genannt wurden.

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Unter den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffbild-Stabilisatorvorstufen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) und (H) und ihre zuvor erwähnten, spezifischen Metallsalze und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (HIa), (HIb) und (IVa) und ihre zuvor erwähnten, spezifizierten Metallsalze bevorzugt. Verbindungen der Formeln (HIa), (HIb) und (IVa) umfassen die Tautomeren.

(lila)

R⁷

") OH

8// (IHb)

R⁹ '
^K OH

CIVa)

I₇ Q Q

In den Formeln haben R', R und R^ die oben gegebenen Bedeutungen und η steht für 2 oder 3·

Unter diesen sind Verbindungen, die eine besonders ausgezeichnete Wirkung aufweisen, solche der allgemeinen Formeln (I) und (II) und ihre zuvor erwähnten, spezifizierten He-

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tallsalze. Weiterhin sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und ihren zuvor erwähnten, spezifischen Metallsalzen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (Ha) und ihre zuvor erwähnten, spezifischen Metallsalze bevorzugt.

(Ha)

R¹

1 5
worin R bis R die oben gegebene Bedeutung besitzen und

η für 2 oder 3 steht.

oben beschrieben, sind Verbindungen der allgemeinen For meln (I) und (Ha) und ihre zuvor erwähnten, spezifischen Metallsalze besonders für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Von diesen sind solche, worin min-

1 2 ^ 4 R R^ und R

1 destens eine der durch R , R

4
und R dargestellten Grup

pen eine Alky!gruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, bevorzugt. Insbesondere liefern solche Verbindungen, worin

1 2

die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den durch R , R ,

und R dargestellten Gruppen 4 oder mehr (etwa 32)

beträgt, ausgezeichnete Ergebnisse.

Andererseits sind als zuvor erwähnte, spezifische Metallsalze der durch die allgemeinen Formeln (i) , (II), (Ha) , (III), (IHa), (IHb), (IV) und (IVa) dargestellten Verbindungen die Zinksalze am meisten bevorzugt. Jedoch sind Verbindungen, die durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln selbst dargestellt werden (nämlich die freien Verbindungen, die nicht in Salzform vorliegen),geeigneter als die Salze.

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Iin folgenden werden. Beispiele von Vorstufen für Farbstoffbild-Stabilisatoren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aufgeführt. Die vor liegende Erfindung ist jedoch auf solche Verbindungen nicht beschränkt,

Vorstufen für die Farbstoffbild-Stabilisatoren

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- 26 -

OH

N \

CH,

OH

C_nH₁-SO₉ 6 5 2

OH

N \

,Cn)

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OH

N CH/ \

OH

C₄H₉Cn)

130018/0851

CH'

OH

-N \ CH,

CH:

OH

-N \

CH,

Ct)C₄H₉

OH

• H

N \

OH

OH

N
\
OH

130018/0851

1-16

OH

■Ν

OH

Br

•Ν
\

OH

CH,

OH

N \

OH

OH

N \

OH

130018/0851

- 30 -

CH.

OH

OH

CH

OH

N \ OH

OH

N OH

13.0018/0851

3Q39319

CH,

OH

N \ OH

OH

N OH

Ct)C₅H₁₁

CH

OH

OH

T30018/0851

OH

OH

OH

-OH

H \

OH

130018/08S1

CH

OH

Cn)	IZ Ib ν	i
	ζ
(π)		)—-OH
—\

CH,

OK

130018/0851

3033319

130018/08

0-

CH/ \

Zn

OCH₉CHCC₇Hr)

\ Δ Δ J

130013/06S1

μ η

3039313

OCH₂CHCC₂H₅)Cn)C₄H₉

ONa

OCH₂CHCC₂H₅)Cn)C₄H₉

130018/08S1

OCH₂CHCC₂H₅)Cn)C₄Hg

¹Z OH

Cn)C₄H₉

CH

•N-

3 OH

OCH₂CHCC₂H₅)Cn)C₄Hg

CH

3 OH

:b

130018/0851

CH.

Cn)

ONa NH

CH

OK

NH

CH. V

NH'

Mg

130018/08

CH

Cn)C_nH₂₃/ H

ι/ ^s

Zn

——" J^"

N H

13001 8/03S1

OH HO

C=N
/ \

N=C / \

CH₂CH₂

OH HO

C=N N=C

Cn)C₁₇H₃₅ CH₂CH₂ C₁₇H₃₅Cn)

Cn)C₁₅H₃₁

OH HO

C=N N=C

H-,C CH-jCH- ^

Ct)H₁₇C₀// \\oH

C₈H₁₇Ct)

C=N N=C

rrL> ¹LjXl_n l_>rl,, L.rLrr

3 2 2

130018/08S1

OH HO

C=N N=C

Cn)H₂₃C_n CH₂CH₂ C

// \YoH HO

C₁₅H₃₁Cn)

C=N N=C

₆ CH₂CH₂ C

CH.

CH.

OH HO

C=N

N=C f \

HO

C=N N=C

₁₅H₃₁Cn)

130018/0851

V)-OH

C=N

N=C

OH HO

CH=N N=CH

CH₂CH₂

Cn)C₄H₉CHCC₂H₅)CH₂O

C=N \

OH HO/⁷ V

N=C \

CH₂CHCC₂H₅) C₄H₉ Cn)

Cn)C₈H₁₇O

OH HO

C=N N=C

H₁-C,- CH-CH- C.-H,-5 6 ZZ ob

13001 8/08S1

(η)C₄HgCH(C₂H₅)CH₂O

OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉(n)

oh

C=N N=C

H CH₂CH₂ H

ONa NaO

>Ν

N=C / \

OK ' KO

C=N N=C

_n CH₂CH₂

130018/0851

11-17

H₃C

O O

Zn

CN

CH₂CH₂

III-l

H₃C

N ^H3^C H

III-2

Cn)H₁₁C₅

■Ν \

III-3

Cn)H₂₃C₁₁

OH

■N ^H3^C H

130018/0851

V	-OH
f
V	1N
/ H3G	\ H

Cn)H₂₃C₁₁

L/ \

H₃C

OH

OH

Cn)H₂₃C₁₁

) OH

y-

OH

1300*18/0881

Λ^

-N ^L OH

Cn)H₁₁C₅

OH

/Λ

^Cn)Hll^C5 C

III-IO

H₃C

-N ^H3^C - H

III-ll

H₃C

ONa

N ^H3^C H

130018/08

III-12

H_xC

H₃C

OK

III-13

H,

III-14

H₃C

*3^U H

.AS,

III-15

H₃C

O,

!Zn

130018/0851

III-16

Cn)H₂₃C₁₁

O-

■Ν \ H

Zn

3039318

ΙΙΙ-17

H₃C

Cn)H₉C^ /"1

H_C

III-18

H₃C

3 H

III-19

H₃C

OH

N \

130018/0851

H₃C

CH,

OH

H₇C

^CH

Cn)H₂₃C₁₁

-OH HO

7 V

H₃C

CH,

OH- HO

N N

OH HO

7 \

~ N

130018/0S51

H₃C CH,

OH HO

\ ' CH.

-N . N-

^H3^C Vch' ^UH3 I

CH.

^l3

^H5^6

-OH HO

H₅C₆ ^6^Η5

N-H_CC_A \CH₇)₇ C₆H₁

5^6 ^ⁿ2^J2 "6^Ai5

H₃C CH^

\ ONa NaO-

H,C

H C. CH₃

/—OK KO-

C CCH)

130 018/0

H₃C XCH₂)₂ CH₃

H₃C CH₃

_/N N-

H₃C. ^X(CH₂/₂ CH₃

H₃C

> OH HO-

V-N

H "HCH./f., H

130018/0851

Allgemeine Verfahren zur Synthese der oben beschriebenen Verbindungen, die als Vorstufen für die Mittel zur Verhinderung der Verblassung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden von P. Pfeiffer et al., in J.Prakt.Chem., 129, 163 (1931) und von R.H. Holm et al., Progr.Inorg.Chem. 7, 83 (1966), beschrieben. Im allgemeinen werden sie durch Kondensation der entsprechenden Carbonylverbindungen mit primären Aminen erhalten. Typische Beispiele ihrer Synthesen werden im folgenden beschrieben.

Svnthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-15

21 g NaOH, 14 g Hydroxylamxnsulfat und 48 g 2-Lauroyl-5-methylphenol werden zu einem Gemisch aus 450 ml ¥asser und 150 ml Äthanol gegeben und das Gemisch wird 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird zur Abtrennung der organischen Phase angesäuert und gekühlt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Umkristallisation erfolgt unter Verwendung von η-Hexan. Man erhält 35 g farblose Kristalle.

Elementaranalyse für C₁0E₅₁NO₂: 305,46 berechnet: C 74,71% H 10,23% N 4,59% gefunden : 74,95 9,98 4,70.

Svnthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 11-17

6.0 g Bis-(2-lauroyl-5-methylphenol)-äthylendiimin, erhalten durch Umsetzung von 2-Lauroyl-5-methylphenol mit Äthylendiamin in an sich bekannter Weise, werden in 50 ml Äthanol gelöst und die Lösung wird am Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise eine durch Auflösen von

3.1 g Zinkacetat-dihydrat in 10 ml Äthanol erhaltene Lösung. Nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel kondensiert und der entstehende, weiße Feststoff unter Verwen-

130018/0861

dung von Benzol umkristallisiert. Man erhält 4,6 g feine Kristalle der Verbindung 11-17·

Elementaranalysafür C^Hg₂N₂O₂Zn: 668,32 berechnet: C 71,895a H 9,35% N 4,19% gefunden : 71,60 9,42 4,39.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung III-1

200 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung werden tropfenweise zu 100 ml Acetylaceton gegeben. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 30 min. Nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit Glaubersalz getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation kühlt man mit Eis, wobei plättchenartige Kristalle erhalten werden; Ausbeute 80 g.

Elementaranalyse für CcHqNO: 99,13

berechnet: C 60,58% H 9,15% N 14,13% gefunden : 60,79 9,40 13,92.

Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "farbphotographisches, empfindliches Material" alle lichtempfindlichen Materialien, die Farbstoffbilder unter Verwendung von lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Beispielsweise sind bekannte, farbphotographische, empfindliche Materialien, bei denen die Farbbilder durch Umsetzung "von Kupplern mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildet werden (einsschließlich der Farbkuppler, die lichtempfindliche Materialien und lichtempfindliche, in den Kuppler enthaltenden Entwicklern behandelte Materialien enthalten),und sog* farbphotographische, empfindliche Diffusionsübertragungsmaterialien, bei denen DRR-Verbindungen, DDR-Farbkuppler, Amidrazonverbindungen oder Farbstoff entwicklungsmittel verwendet werden, und farbphotographische, empfindliche Materialien, bei denen ein Silber-

130013/0351

Farbstoff bleichverfahren verwendet wird, zu nennen. Das erfindungsgemäße Farbstoffbild-StabilisierungsverfährerL ist für die Stabilisierung gefärbter Materialien oder Farbstoffe, die die Farbstoffbilder ergeben (die im folgenden als "Substanzen, die ein Farbstoffbild ergeben" bezeichnet werden) ,bei den oben beschriebenen, verschiedenen f arbphotographischen, empfindlichen Materialien gegenüber Licht geeignet.

Die das Farbstoffbild ergebenden Substanzen, die bei dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren verwendet werden können, besitzen im allgemeinen einen maximalen Wellenlängen-Absorptionspeak von weniger als etwa 800 nm. Der maximale Wellenlängen-Absorptionspeak der das Farbstoffbild ergebenden Substanzen beträgt bevorzugt etwa 300 bis 800 nm und bevorzugt etwa 400 bis 800 nm.

Die das Farbstoffbild erzeugenden Substanzen, die bei dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren verwendet werden können, umfassen auch Farbkuppler. Bevorzugte Kuppler ind nicht-diffundierbare Kuppler, die eine hydrophobe oder sog. Ballastgruppe in ihrem Molekül enthalten. Die Kuppler können gegenüber den Silberionen 4-äquivalent oder 2-äquivalent sein. Die Kuppler umfassen weiterhin gefärbte Kuppler, die eine Farbkorrekturwirkung besitzen, und Kuppler, die während der Entwicklung einen läitwicklungsinhibitor freisetzen, (einen sog. DIR-Kuppler).

Als gelbbildende Kuppler kann man bekannte, offenkettige Ketomethylenkuppler verwenden. Von diesen sind die Benzoylacetanilid-Verbindung . und die Pivaloylacetanilid-Verbindungen bevorzugt. Beispiele gelbbildender Kuppler werden u.a. in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 897 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSen 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-AS 10783/76 und den JA-OSen

130018/0851

26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/

75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben.

Als purpurMldende Kuppler werden bevorzugt Pyrazolonverbindungen, Imidazo Iodverbindungen und Cyanoacetal verbindungen verwendet. Insbesondere Pyrazolonverbindungen werden mit Vorteil eingesetzt. Beispiele geeigneter purpurbildender Kuppler werden u.a. in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, der JA-AS 603,1/65 sowie den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/ 77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben.

Als blaugrünbildende Kuppler können Pheno!verbindungen und Naphtholverbindungen verwendet werden. Beispiele werden in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,

3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSen

2 414 830 und 2 454 329 sowie den DE-OSen 59838/73, 26034/

76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.

Als gefärbte Kuppler können beispielsweise die in den US-PSen

3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-OSen 26034/76 und 42121/77 sowie der DE-OS 2 418 959 beschriebenen verwendet werden.

Es ist möglich, als DIR-Kuppler die in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77 und 122335/74 und der JA-AS 16141/76 beschriebenen zu verwenden.

130018/08B1

Verbindungen, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, mit Ausnahme der DIR-Kuppler, können in den lichterapfindlichen Materialien vorhanden sein. Beispielsweise können die in den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 2 417 914 und den JA-OSen 15271/77 und 9116/78 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.

Zwei oder mehrere der oben beschriebenen Kuppler können der gleichen Schicht zugegeben werden. Zwei oder mehrere Schichten können die gleichen Verbindungen enthalten. Die Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von 2 χ 10"^ bis 5 x 10~¹ Mol und bevorzugt 1 χ 10~_t ² bis 5 x 10~¹ Mol/Mo Silber in der Emulsionsschicht verwendet werden.

Eine andere Art von ein Farbstoffbild erzeugenden Substanzen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind durch Oxidation von DRR-Verbindungen gebildete Farbstoffe gemäß den US-PSen 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144,3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380, 4 013 635 und 4 013 633, der JA-PA B. 351 673, den JA-OSen 113624/76, 109928/76, 104343/76 und 4819/77, der JA-PS 64533/77, Research Disclosure (Nov. 1976), Seiten 68-74, uud dem gleichen Magazin Nr. 13024 (1975).

Eine weitere Art von erfindungsgemäß verwendeten, ein Farbstoff bild ergebenden Substanzen umfaßt Farbstoffe, die durch Umsetzung von DIR-Kupplern mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklungsmitteln freigesetzt werden, und Farbstoffe, die durch Reaktion mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklungsmitteln gebildet werden, wie es z.B. in den GB-PSen 840 781, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, der JA-OS 133021/76, der US Defensive Publication T. 900 020 und der US-PS 3 227 550 beschrieben wird.

130018/0851

Eine weitere Art von erfindungsgemäß verwendeten, ein Farb-• stoffbild erzeugenden Sub stanzen umfaßt Farbstoffentwicklungsmittel gemäß den JA-ASen 182/60, 18332/60, 32130/73, 43950/71 und 2618/74.

Weiterhin umfaßt eine andere Art von erfindungsgemäß verwendeten, ein Farbstoffbild erzeugenden Substanzen verschiedene Farbstoffe, die bei Silber-Farbstoffbleichverfahren eingesetzt werden. Als gelbe Farbstoffe können genannt v/erden: Azofarbstoffe, wie Direct Fast Yellow GC (CI. 29000), Chrysophenon (C.I.24895), usw.; Benzochinonfarbstoffe, wie Indigo Golden Yellow IGK (C.1.59101), Indigosol Yellow 2GB (C.1.61726), Algosol Yellow GCA-CF (CI. 67301), Indanthrene Yellow GF (C.1.63420), Mikethren Yellow GC (CI. 67300) und Indanthr ere Yellow 4GK (CI. 68405) usw.; Anthrachinon- und polynuklear-lösliche Küpenfarbstoffe und andere Küpenfarbstoffe. Als Purpurfarbstoffe kann man Azofarbstoffe, wie Indigosol Brilliant Punk IR (CI. 73361), Indigosol Violet 15R (CI. 59321), Indigosol Red Violet IRRL (C.I.59316), IndanthrenRed Violet RRK (C.I.67895) und Mikethren Violet BBK (CI. 6335) und dergl., lösliche Küpenfarbstoffe, die Benzochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder heterocyclische, polynukleare Verbindungen enthalten, und andere Küpenfarbstoffe verwenden. Als blaugrüne Farbstoffe kommen Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B (CI. 24410), Direct Brilliant Blue 2B (CI. 22610) undSunilight Supra Blue G (CI. 34200), etc., Phthalocyanonfarbstoffe, wie Sumilight Supra Turquoise Blue 5G (C1.74180) und Mikethren Brilliant Blue 4G (CI.74140), etc., Indanthrene Turquoise Blue 5G (CI.69845), Indanthrene Blue GCD (CI. 73066), Indigosol 04 G (CI. 73046) und Anthrasol Green IB (CI. 59826), etc«, in Frage.

Die erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen und die das Farbstoffbild erzeugen-

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den Substanzen können in irgendeine oder in eine Vielzahl hydrophiler Kolloidschichten in einem farbphotographischen, empfindlichen Material eingearbeitet werden. Obgleich die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen gemäß vorliegender Erfindung und die das Farbstoffbild erzeugenden Substanzen bevorzugt in der gleichen Emulsionsschicht enthalten sind, können sie zu unterschiedlichen Schichten gegeben werden, die einander benachbart sind, wobei eine von ihnen in die andere Schicht diffundiert. Weiterhin kann man einig die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen zu einer Emulsionsschicht zugeben, während die das Farbstoffbild erzeugenden Substanzen aus einer Entwicklungsbehandlungslösung in diese Emulsionsschicht eingeleitet werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Diffusionsübertragungsfilmeinheiten angewendet werden, wobei in diesem Fall die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen bevorzugt in der Schicht enthalten sind, in der die Farbstoffbilder schließlich erzeugt werden. Daher werden die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen manchmal zu nichtempfindlichen Schichten mit Ausnahme der Emulsionsschichten zugegeben, wie einer Farbbild-Empfangsschicht. Sind die Farbstoffbilder und die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen in der nichtempfindlichen Schicht, wie einer Farbstoffbildempfangs schicht, vorhanden, ist es bevorzugt, die Farbstoff bilder zu fixieren, so daß sie in Anwesenheit der Vorstufen verbleiben, und daß die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen in molekularer Konfiguration vorliegen, so daß sie in der Fixierschicht der Farbstoffbildempfangsschicht verbleiben.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern verwendet, so sind verschiedene Arten wirksam. Eine von ihnen ist die Inhibierungs-Übertragungsfilmeinheit ge-

130018/08BI

maß der US-PS 2 882 156. Eine andere davon ist die Farbbild-Übertragungsfilmeinheit gemäß den US-PSen 2 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 164 sowie der BE-PSen 757 959 und 757 960.

Die Vorstufen für den Farbstoff-Bildstabilisator und die das Farbstoffbild ergebenden Substanzen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zusammen mit den in Product Licensing Index, Band 92 (Dez. 1971), Nr. 9232, Seiten 107-110, beschriebenen Materialien eingesetzt werden. Man kann auch das dort beschriebene Verfahren verwenden.

Da irgendeine Menge der Vorstufen für den Farbstoff-Bildstabilisator erfindungsgemäß eine gewisse Verbesserung erbringt, ist die maximale Menge, die verwendet wird, nicht theoretisch begrenzt. Es ist bevorzugt, daß die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen in einer Menge von mindestens 1 /uMo'l/m lichtempfindliches Material vorhanden sind. Es ist besonders bevorzugt, daß die Farbstoff-Bildstabilisator-

4 2 Vorstufen in einer Menge von etwa 10 bis 1 χ 10 /uMol/m vorhanden sind.

Im allgemeinen werden die das Farbbild ergebenden Substanzen in üblichen Mengen verwendet. Diese Konzentrationen sind dem Fachmann auf dem farbpho to graphischen Gebiet gut bekannt. Es ist bevorzugt, daß die das Farbstoffbild erzeugenden Substanzen in einer Menge von etwa 10 bis

4/2
10 /uMol/m lichtempfindliches Material vorhanden sind. Es ist mehr bevorzugt, daß sie in einer Menge von etwa 100 bis etwa 3 x 10^ /uMol/m lichtempfindliches Material vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen werden bevorzugt bei der Herstellung von farbphotographischen, empfindlichen Materialien verwendet, da ihre Löslich-

130018/0851

keit in den Lösungsmitteln, die normalerweise bei der Zugabe von Zusatzstoffen zu den Emulsionen verwendet werden, wesentlich besser'ist als die bekannter, eine Verblassung verhindernder Mittel, die Metallkomplexe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen können zu hydrophilen Kolloiden, die die photographischen Schichten ergeben, als Lösung in beispielsweise organischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt oder in mit Wasser mischbaren organischen LösungsmitteIn₅ z.B. einem Lösungsmittel, das die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt und ausgewählt wird unter Alkoholen (Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, etc.)» Äthern (Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther und 1-Äthoxypropan, etc.)? Glykolen (1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol, etc.), Ketonen (Aceton, Äthylmethylketon und 3-Pentanon, etc.), Estern (Äthylformiat, Methylacetat und Äthylacetat, etc.) und Amiden (Formamid, Acetamid und Bernsteinsäureamid, etc.), zugegeben werden. Sie werden bevorzugt vor der Anwendung, wie bei der Herstellung der photographischen SiIberhalogenidemulsion_szugegeben, wenn das Kuppler durch Emulgierung dispergiert wird oder wenn eine photographische Bes chichtungslosung hergestellt wird.

Zur Einführung der Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen in hydrophile Kolloide, welche die photographische Schicht ergeben, ist es möglich, die gleichen Verfahren zu verwenden, wie sie für die Dispersion der Kuppler verwendet werden. In den US-PSen 2 304 939 und 2 322 027 wird die Verwendung organischer Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt beschrieben. Andere Verfahren, die verwendet werden können, werden in den US-PSen 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 beschrieben, gemäß denen organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet · werden.

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Die Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die für die Dispersion der Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen gemäß der Erfindung und der das Farbstoffbild erzeugenden Substanzen geeignet sind, sind beispielsweise Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-ptert.-butylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-Di-namylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, N,N-Diäthyllaurylamid und Trioctylphosphat sowie Trihexylphosphat gemäß der US-PS 3 676 137.

Die Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, die zusammen mit Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet werden können, werden z.B. in den US-PSen 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 beschrieben.

Diese organischen Lösungsmittel umfassen:

(1) im wesentlichen in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat und Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachoorkohlenstoff, Chloroform und dergl., und

(2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, z.B. Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykol-monoacetat, Methoxytriglykol-acetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und dergl..

Für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, farbphotograpliisohen, empfindlichen Materialien kann man

13 0 018/0351

irgendeinen Grundstoff einsetzen, der für bekannte, farbphotographische, empfindliche Materialien verwendet wird. Beispiele hierfür sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate dieser Filme sowie Papier, etc.. Es ist weiterhin bevorzugt, Grundstoffe, wie Papier, zu verwenden, das mit Baryt oder einem oc-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, etc., beschichtet oder laminiert ist, und Kunststoffilme, deren Oberfläche aufgerauht wurde, so daß sie eine verbesserte Klebeeigenschaft gegenüber anderen hochmolekularen Materialien aufweisen, wie in der JA-AS 19068/72 beschrieben.

Bei den farbphotographischen, empfindlichen Materialien, die bei dem erfindungs gemäß en Verfahren verwendet werden, können verschiedene hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispiele von hydrophilen Kolloiden, die als Bindemittel für photographische Emulsionen und/oder andere photographische Schichten verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthyicellulose, Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate, etc., und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylamid oder deren Derivate und teilweise hydrolysierte Produkte dieser Verbindungen, etc.. Gewünschtenfalls werden zwei oder mehrere dieser Kolloide als verträgliches Gemisch verwendet.

Unter ihnen kann, obgleich Gelatine am häufigsten verwendet wird, ein Teil oder die gesamte Gelatine durch synthetische, hochmolekulare Materialien ersetzt sein. Die Gelatine kann

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durch sog. Gelatinederivate, nämlich Substanzen ersetzt sein, die man erhält, indem man Gelatine mit Chemikalien behandelt, die eine Gruppe aufweisen, die mit Amino-, Imino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen, die in dem Molekül enthalten sind, reagieren können, oder Pfropfpolymere, die man erhält, indem man Molekülketten eines anderen, hochmolekularen Materials bindet.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können synthetische Polymerverbindungen, z.B. vrasserdispergierbare Latexpolymere von Vinylverbindungen und insbesondere Verbindungen, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien verbessern, allein oder als Gemisch davon oder zusammen mit einem hydrophilen, wasser-permeablen Kolloid enthalten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, photographischen Silberhalogenidemulsionen werden durch Vermischen einer Lösung wasserlöslicher Silbersalze (z.B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen, hochmolekularen Materials, wie Gelatine, erhalten. Als Silberhalogenid kann man nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern ebenfalls gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorbromjodid etc., verwenden. Die Teilchen dieser Silberhalogenide werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Selbstverständlich werden sie bevorzugt nach dem sog. einfachen oder Doppeljetverfahren, dem kontrollierten Doppeljetverfahren usw. hergestellt. Man kann auch zwei oder mehrere hergestellte, photographische Silberhalogenidemulsionen vermischen.

Um eine Verschlechterung der Empfindlichkeit und das Auftreten von Verschleierungen bei der Herstellung der licht-

130018/0831

-64- 3039318

empfindlichen Materialien oder während ihrer Lagerung oder Behandlung zu vermeiden, können verschiedene Verbindungen zu den oben beschriebenen, photo graphischen Emulsionen zugegeben werden. Als solche Verbindungen sind bisher recht viele Verbindungen bekannt, die z.B. viele heterocyclische Verbindungen einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1j3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dergl. umfassen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silberhalogenidemulsionen können chemisch nach an sich bekannten Verfahren sensibilisiert werden. Als chemische Sensibilisatoren kann man Goldverbindungen, wie Chloraurat oder GoIdtrichlorid, etc., Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium, Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid bilden, wie Natriumthiosulfat und Zinn(Il)-salze, Amine und andere reduzierende Substanzen erwähnen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Verwendung von einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen, wie Cyanine Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen usw., oder unter Verwendung eines Gemisches dieser Cyaninfarbstoffe mit Styro!farbstoffen, usw. unterworfen werden. Die Auswahl der Farbstoffe erfolgt geeigneterweise entsprechend dem Zweck oder der Verwendung der lichtempfindlichen Materialien, wie dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich oder der Empfindlichkeit, etc..

Die hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können gegebenenfalls mit verschiedenen Här-

1 3 0 0 1 8 / 0 Β E 1

tungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können die Härtungsmittel ausgewählt werden unter Aldehydverbindungen, aktiven Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindunge, Carbodiimidverbindungen, N-MethyIo!verbindungen und Epoxyverbindungen, etc..

Das erfindungsgemäße Farbstoffbildstabilisierungsverfahren wird durchgeführt, indem man die farbphotographischen, empfindlichen Materialien, die die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen, wie oben beschrieben, enthalten, mit einer Lösung behandelt, welche zweiwertige Ionen eines Metalls aus der- Gruppe Kuper, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin (die im folgenden als "Stabilisatorlösung" bezeichnet wird) enthält, wobei die Behandlung oder Entwicklung der farbphotographischen, empfindlichen Materialien nach der bildweisen Belichtung mit Licht erfolgt. Die Natur des Salzes, d.h. die Auswahl des Anions, ist nicht kritisch, solange das Anion die photographischen Eigenschaften nicht stört.

Die Behandlung bzw. Entwicklung mit einer Stabilisatorlösung, wie oben beschrieben, ist eine Behandlung, bei der die zweiwertigen Ionen des Metalls in der Stabilisatorlösung die Schicht, die die Farbstoffbilder und die Farbstoff-Bildstabilisator-Vorstufen in dem farbphotographischen, empfindlichen Material enthält, durchdringen. Wenn die Vorstufen die zweiwertigen Metallionen treffen, z.B. durch Permeation der die Vorstufe enthaltenden Schicht mit der Stabilisatorlösung, die die zweiwertigen Metallionen enthält, so wird ein Metallchelat gebildet. Die Stufe, bei der das Metallchelat gebildet wird, hängt von der Stufe ab, bei der die Vorstufen auf die Metallionen treffen. Verschiedene Verfahren können verwendet werden, wie ein Eintauchen des farbphotographischen, empfindlichen Materials in die Stabilisatorlösung, ein Besprühen der Stabilisator-

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lösung auf das farbphotographische, empfindliche Material oder ein Verstreichen der Stabilisatorlösung zwischen Schichten aus farbphotographischem, empfindlichem Material.

Die Stabilisatorlösung wird erhalten, indem man ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin in einem Lösungsmittel löst. Als Lösungsmittel ist Wasser besonders bevorzugt. .Es können jedoch auch organische, in Wasser lösliche Lösungsmittel in einem geeigneten Verhältnis zusammen mit Wasser oder anstelle von Wasser verwendet werden, z.B. Alkohole (Methanol, Äthanol oder Methylcellosolve, etc.), Ketone (Aceton oder Dioxan, etc.) und Amide (Dimethylformamid, etc.). Dementsprechend können als Salze der oben beschriebenen Metalle wasserlösliche Salze und bevorzugt Salze, die sich in Wasser in einer Konzentration von 0,01 g oder mehr/100 ml und bevorzugt mindestens 0,05 g/100 ml Wasser bei Raumtemperatur lösen, verwendet werden. Beispiele solcher Metallsalze sind Halogensalze [Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(l)-bromid], Salze von Oxysäuren (Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Nickelsulfat, Palladiumphosphat und Platinphosphit, etc.) sowie Salze organischer Säure (Kupferformiat^ Nickelacetat, Kobaltcitrat und Palladiumoxalat, etc.).

Obgleich die Konzentration von Metallsalzen in der Stabilisatorlösung nicht besonders kristisch ist, beträgt sie im allgemeinen etwa 0,01 b/100 ml bis 50 g/100 ml, bevorzugt 0,05 g/100 ml bis 20 g/100 ml, da hierdurch die Stabilisierungsbehandlung besonders wirksam wird.

Die Stabilisatorlösung kann bekannte, zusätzliche Zusatzstoffe von Behandlungslösungen für farbphotographische, empfindliche Materialien enthalten, wie Säuren oder Alkalien für die Kontrolle des pH-Wertes, Salze für die Kontrolle der Ionenstärke, Konservierungsmittel, wie Anti-

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oxidantien für die Stabilisierung der Lösung, und/oder oberflächenaktive Mittel, etc.. In diesem Zusammenhang wird auf Product Licensing Index, Nr. 9232 (1971), verwiesen.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Behandlung mit dieser Stabilisatorlösung im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 5 bis 5O°C, bevorzugt etwa 15 bis 40°C, im allgemeinen während 5 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 1 Minute bis 10 Minuten, durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung kann, zu einem an sich bekannten Behandlungsbad oder einem Behandlungsmittel für die Behandlung farbphotographischer, empfindlicher Materialien zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann nach den oben beschriebenen, üblichen Behandlungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung nach der Bildung der Farbstoffbilder durchzuführen. Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann zu irgendeinem Zeitpunkt während oder vor der Farbentwicklung und nach dem Bleichen (oder Bleich-Fixieren) durchgeführt werden, solange die Vorstufen in einen Zustand gebracht werden, wo sie auf die Metallionen treffen und ein Metallchelat oder einen Komplex bilden. Der am meisten bevorzugte Zustand für die Stabilisierung ist nach dem Bleich-Fixieren (oder dem Bleichen, auf das die Fixierung erfolgt).

Die vorliegende Erfindung ist besonders für das Stabilisieren von farbphotographischen, empfindlichen Materialien geeignet, die durch Kupplungsreaktion von Kupplern mit Oxidationsprodukten eines Farbentwicklungsmittels hergestellt werden. Es wird ein besonders ausgezeichnetes Ergebnis erhalten in der Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Purpurbildern.

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Zur Herstellung von Farbstoffbildern unter Verwendung der oben beschriebenen farbphotographischen, empfindlichen Materialien ist es erforderlich, die farbphotographische Entwicklungsbehandlung nach der Belichtung mit Licht durchzuführen. Die farbphotographische Entwicklungsbehandlung umfaßt grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Zwei Stufen können bei einer Behandlung durchgeführt werden. Ferner kann eine Kombination der Farbentwicklung des ersten Fixierend und des Bleich-Fixierens verwendet werden. Die Entwicklungsbehandlungsstufe wird gegebenenfalls mit verschiedenen Stufen, wie einer Vorhärtung, Neutralisation, einer ersten Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), einer Bildstabilisierung und einem Waschen mit Wasser, kombiniert. Die Behandlungstemperatur beträgt oft 18°C oder mehr. Typischerweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60⁰C und in einigen Fällen von 30 bis 60°C. Die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung kann zu einem oder mehreren der oben beschriebenen Behandlungsbäder zugegeben werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, sie .zu einem Bleichbad, einem Fixierbad oder einem Bleich-Fixier-Bad zuzugeben. Es ist besonders bevorzugt, daß das Stabilisierungsverfahren unter Verwendung eines Stabilisierungsbades, welches die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung enthält, nach dem Fixieren durchgeführt wird.

Die Farbentwicklungslösung ist eine wäßrige, alkalische Lösung mit.einem pH von 8 oder mehr, bevorzugt 9 bis 12, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Beispiele bevorzugter Farbentwicklungsmittel sind 4-Amino-N, N-diäthylanilin^, 3-Methyl-4-amino~N, N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthy!anilin, 4-Amino-3-methoxy-

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äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulf onamidoäthyl-N,N-diäthylanilin sowie deren Salze (z.B. Sulfate , Chloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate, etc.). Weitere Beispiele werden den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OS 64933/73 und von L.F.A.Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229 (Focal Press, London, 1966), beschrieben.

Die Farhentwicklungslösung kann pH-Puffermittel, wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, oder Entwicklungs verzöger er oder Anti Verschleierungsmittel, wie Bromide, Jodide und organische Antiverschleierungsmittel, enthalten. Beispiele von AntiVerschleierungsmitteln sind Kaliumbromid, Kaliumiodid, Nitrobenzimidazole gemäß den US-PSen 2 496 940 und 2 656 271, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen Verbindungen, Thiosulfonylverbindungen gemäß der GB-PS 972 211, Phenazin-N-oxide gemäß der JA-AS 4167/71 sowie die in Kagaku Shashin Binran, Band 2, Seiten 29-47, beschriebenen AntiVerschleierungsmittel.

Ferner kann die Farbentwicklungslösung gegebenenfalls Wasserweichmacher, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amins_; Verschieierungsmittei, wie farbstoffbildende Kuppler, Konkurrenzkuppler oder Natrxumborhydrlwj Ergänzungsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl« 3- ;^Frasclii;->r-, \v.iC ' YeräAckungsmittel₉ e~';c. enthalten.

Das eriiii&uü^sgviKäSa farbplio to graphische _? empfindliche Material wira dar üblionon Far-bentwickltmgs'bebandlun.a: unterworfen. En ka'iii ,'!tiüooli auch einer Farbversxärkungsbehancl-

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lung unterworfen werden. Beispielsweise können Verfahren unter Verwendung von Peroxiden gemäß den US-PSen 3 674 490 und 3 761 265, der DE-OS 2 056 36O, den JA-OSen 6338/72 und 10538/72 und den JA-PAen 89898/75, 89897/75 und 89899/ 75, etc., Verfahren unter Verwendung von Kobaltkomplexsalzen gemäß der DE-OS 2 266 770, den JA-OSen 9728/73 und 9729/73 und den JA-PAen 76101/74, 20196/75, 57041/75, 83863/75 und 87484, etc. sowie Verfahren unter Verwendung von Chlorigersäure gemäß den. JA-PAen 128327/74, 139917/74 und 27784/75, etc. verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten werden im allgemeinen nach der Färbentwicklung einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierungsbehandlung oder danach durchgeführt werden. Als Bleichmittel kann man Verbindungen mehrwertiger Metalle verwenden, wie Eisen(lII), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), etc., Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Es ist beispielsweise möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(lll) oder Kobalt-(III),Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, etc., oder Komplexsalze organischer Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure, etc., Persulfate, Permanganate und Nitrosophenole, etc. zu verwenden. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Natriumäthylendiamintetraacetato-eisen(III)-Komplexe und Ammoniumäthylendiamintetraacetato-eisen(lIl)-Komplexe besonders nützlich. Äthylendiamintetraacetato-eisen(III)-Komplexe sind sowohl für die Bleichlösung als auch die Bleich-Fixierlösung in einem Bad geeignet.

Die Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung kann verschiedene Zusatzstoffe einschließlich von Bleichbeschleunigern gemäß

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den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und den JA-ASen 8506/ 70 und 8836/70, etc. enthalten.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens werden die Farbstoffbilder von farbphotographischen, empfindlichen Diffusionsübertragungsmaterialien verstärkt. Die Farbstoffbilder der farbphotographischen, empfindlichen Materialien v/erden hergestellt, indem man die Behandlungszusammensetzung auf der Oberfläche des Materials verstreicht. In diesem Fall wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung zu der oben beschriebenen Behandlungszusammensetzung zugegeben oder die oben beschriebenen empfindlichen Materialien werden mit der erfindungsgemäßen Stabilisat^lösung nach der Durchführung der oben beschriebenen Behandlung behandelt.

Diese Behandlungszusammensetzung oder -masse ist eine flüssige Zusammensetzung, die die Komponenten enthält, die zur Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen erforderlich sind und die Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder ergeben, wobei das Lösungsmittel hauptsächlich Wasser enthält und hydrophile Lösungsmittel, wie Krshanol oder Methylcellosolve, enthalten kann. Die Behandlungszusammensetzung enthält Alkalien in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der für die Entwicklung der Emulsionsschichten erforderlich ist, und die Säuren, die während der Sntwicklungs- und Farbstoffbild-Bildungsstufen (z.B. rfydrohalogensäuren, wie Bromwasserstoffsäure, etc., und Carbonsäuren, wie Essigsäure, etc.) gebildet werden, zu neutralisieren. Als Alkalien können Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion und Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert,-phosphat oder Diäthylamin, etc., verwendet werden. Bevor-

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zugt ist das Alkalihydroxid in einer solchen Mengen vorhanden, daß der pH-Wert bei Zimmertemperatur etwa 12 oder mehr und bevorzugt ' 14 oder mehr beträgt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Behandlungszusammensetzung hydrophile Polymere, wie hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, enthält. Diese Polymeren ergeben in der Behandlungszusammensetzung nicht nur eine Viskosität von 1 P. oder mehr, bevorzugt von mehreren hundert (500-600) bis 1000 P., bei Zimmertemperatur, so daß die Behandlungszusammensetzung einheitlich während der Entwicklungsbehandlung verteilt werden, kann, sondern sie bilden weiterhin eine nicht-fluide Membran, wenn die Behandlungs zusammensetzung durch Bewegung des wäßrigen Lösungsmittels zu dem lichtempfindlichen Element und dem BiIdempfangseleinent kondensiert ₅ und sie erleichtern eine einheitliche Behandlung der Filmeinheit nach der Entwicklung. Diese Polymermembran kontrolliert die Bewegung der Farbstoffe in die Bildempfangsschicht und verhindert eine Verfärbung der Bilder nach der wesentlichen Beendigung der Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder.

Zusätzlich ist es manchmal vorteilhaft„ daß die Behandlungszusammensetzung lichtabsorbierende Substanzen, wie TiOp₉ Ruß, oder einen pH-Indikatorfarbstoff oder Desensibilisatoren gemäß der US-PS 3 579 333, enthält, um eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen, bedingt durch äußeres Licht während der Entwicklung, zu vermeiden. Weiterhin können Entwicklungsverzögerungsmittel, wie Benzotriazol, zu der Behandlungszusammensetzung zugesetzt werden.

Die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung wird bevorzugt in einem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie es in den US-PSen 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 beschrieben wird.

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Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens werden die nach einem Silber-Farbstoff bleichverfahren gebildeten Bilder stabilisiert.

Um in diesem Fall Farbstoffbilder zu erhalten, sind eine Schwarz-Weiß-Entwicklung, ein Farbstoff bleichen und eine Entsilberung grundsätzlich erforderlich. In diesem Falle wird das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren durchgeführt, indem man die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung zu der Behandlungslösung in irgendeiner Stufe oder zu einer Hilfsbehandlungslösung zugibt oder indem man ein Stabilisierungsbad verwendet, das die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung enthält, wobei das Stabilisierungsbad zwischen den oben beschriebenen Stufen oder nach der Entsilberungsstufe verwendet wird.

Einzelheiten der zu verwendenden, oben beschriebenen Schwarz-Weiß-Entwicklung, des Farbstoffbleichens, der Entsilberung und anderer Stufen sowie der Chemikalien finden sich in den US-PSen 2 020 775, 2 221 754, 2 255 463, 2 699 394, 2 341 034, 1 517 049, 2 184 022, 2 311 015,

2 304 987, 2 322 087, 2 326 055, 2 322 001 und 2 353 661, und die oben erwähnten Stufen können leicht unter Bezugnahme auf diese Literaturstellen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Farbstoffbildstabilisierungsverfahren besitzt den Vorteil, daß die Lichtbeständigkeit der Farbstoff bilder verbessert werden kann, ohne daß die Farbe der Farbstoffbilder nachteilig beeinflußt wird, da die Substanzen für die Stabilisierung der Farbstoffbilder weniger Farbe aufweisen und da die Färbstoffbilder einschließlich der Purpurfarbstoffbilder stabilisiert werden können, verglichen mit dem oben beschriebenen Verfahren der US-PS

3 762 922. Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich von Verfahren unterscheidet, bei denen Metallkomplexe nach der

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Herstellung der lichtempfindlichen Materialien zugegeben werden, ergibt eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung der Farbstoffbilder, da die Farbstoffbildstabilisator-Vorstufen eine hohe Löslichkeit in den Lösungsmitteln aufweisen, die normalerweise für photographische Zusatzstoffe (insbesondere organische Lösungsmittel) verwendet werden-Dadurch können geeignete Mengen davon in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin bei den empfindlichen Materialien vorteilhaft, da es nicht erforderlich ist, den Einfluß des zentralen Metalls auf die photographischen Eigenschaften zu berücksichtigen, da dieses erst nach der Belichtung zugesetzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Der folgende Versuch wird durchgeführt, um die Wirkungen des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens zu erläutern.

Man löst 0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido ) -anilino-4- [4- (N-äthyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl)-aminophenylimino]-5-oxo-2-pyrazolin, ein zur Bildung eines Purpurfarbstoffbildes in üblichen farbphotographischen Materialien verwendeter Farbstoff, in einem Gemisch von 3 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat. Die entstehende Lösung wird in 10 g einer 1Oxigen Gelatinelösung, die 1 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, durch Emulgieren dispergiert. Die entstehende, emulgierte Dispersion wird mit 10 g 1Obiger Gelatine vermischt und das Gemisch wird auf ein Papiergrundmaterial, dessen beide Oberfläche*mit Polyäthylen laminiert sind, aufgetragen und getrocknet. In dem Polyäthylen auf der Seite, auf die die Überzugslösung aufgetragen wird, wird TiO^ dispergiert, um den Weißgrad zu

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erhöhen. Auf die entstehende Schicht wird eine Gelatine-Schutzschich"

die Probe A.

Schutzschicht (Gelatine = 1 g/m ) f.gebracht. Man erhält

Die Probe B wird hergestellt, indem man 30 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-15 bei der Herstellung einer emulgierten Dispersion zugibt, wobei man auf gleiche Weise wie bei Probe A arbeitet, uie Proben C und D werden hergestellt, indem man 15 mg bzv. 150 rag 2,5-Di-tert.-octylhydrochin'.>n, eines bekannten, die Ver¹ issung -/arhindernden Mittels, zugibt und dann auf gleich Vieise wie bei Probe A arbeitet. Die Anwendung erfolgt so, daß die Menge an ■vollendetem Ρε.τ-ώ-stoff 60 mg beträgt. Die Proben A' "bis D¹ werden erhalten, indem man die Proben A bis D mit der folgenden erfindungs-,amäßen Stabi-iisatorlösung auf folgende Weise behandelt uid mit Wasser wäscht. Die Proben A bis D (die nicht mit der Stabilisatorlösi^ig behandelt wurden) werden 48 h einem Verblassungstest unter Verwendung eines Xenon-Testgeräts (Be-

,-uchtung = 200 GGO Lu"), das mit einem Filter für ultraviolette Strahlen G-k-O, hergestellt ύόϊι Fuji Photo Film Co,, ausgerüstet ist, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

' toammensetzung der Stabilisator·? o£un^

'CH₃COO)₂.4-H₂O 2,5 g

fässer bis zu 1000 ml

Btabilisierungsbehandlungsstufe Temperatur(⁰C) Zeit(min)

-.bilisatorlös^g 33 3

Waschen mit Wasser 28-35 3

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	Anfangsdichte	Tabelle I	Bemerklangen
Probe		Dichte nach dem Ver
	0,82	blas slings test	Vergleich
A	0,81	0,12	Il
A1	0,81	0,11	Il
B	0,82	0,13	erfindungsgemäß
B'	0,81	0,70	Vergleich
C	0,80	0,23	Il
C«	0,79	0,24	Il
D	0,79	0,41	Il
D«	0,40

Bemerkung:

Proben A-D: wurden nicht mit der Stabilisatorlösung behandelt;

Proben A'-D¹: wurden mit der Stabilisatorlösung behandelt .

Die Messung erfolgte mittels eines Macbeth Densitometer Typ RD 514 unter Verwendung eines Grünfilters von Status AA Filtern. Bei Probe B¹, die die erfindungsgemäße Verbindung 1-15 enthält und mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorlösung behandelt wurde, ist die Verblassung durch Licht sehr gering, verglichen mit den anderen Proben A bis D, A¹, C¹ und D¹. Bei der Probe C und der Probe D wurde sichergestellt, daß das Verhindern des Verblassens durch Licht gering war, obgleich Di-tert.-octy!hydrochinon in der gleichen molfachen oder 1Ofach größeren Mengen als die erfindungsgemäße Verbindung 1-15 zugegeben wurde. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine überraschende Wirkung bei der Verhinderung der Verblassung durch Licht bei Farbstoffen aufweist, die bei der Bildung von Farbstoffbildern bei der Farbphotographie verwendet werden.

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Beispiel 2

Man löst 0,1 g eines Farbstoffs der folgenden Formel, der als gefärbter Kuppler für übliche farbnegative, empfindliche Materialien verwendet wird, unter Verwendung von 0,2 ml 1N NaOH und 2 ml Methanol. Die entstehende Lösung wird zu 10 g 10$aiger Gelatine gegeben. Diese Lösung wird auf ein Papiergrundmaterial aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, so daß es 80 mg/m Farbstoff der folgenden Formel enthält. Auf die entstehende Schicht wird eine Schutzschicht der gleichen Dicke wie in Beispiel 1 aufgetragen (Probe E).

NHCOCH₃

SO₃Na

Die Probe F wird hergestellt, indem man eine Lösung zugibt, die man herstellt, indem man 40 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-15 in 2 ml Methanol löst, und diese Lösung gerade vor der Anwendung zugibt, und dann wird auf gleiche Weise wie bei Probe E gearbeitet. Die Probe G, eine Vergleichsprobe wird hergestellt, indem man 20 mg 2,5-Di-tert,-octylhydrochinon, das als Mittel zur Verhinderung der Lichtverblassung von Farbstoffen bekannt ist, zugibt. Das Stabili3ierungsverfahr3n dieser Proben erfolgt auf gleiche ¥öise wie in Beispiel 1_} ^obei die Proben E", F' und G¹ ernaltexx werdsn. Diese Proben E Die G und E* ois G-" werden 12 h einer. "Verblassiingstest- unter Verwendung sines ultraviolexv-s ftranlen e.nsnrbVerenden Filt-ers aus gleiche WeI-se wie ir. Beispiel : unterworfen. Die Ergebnisse sind in

,- 4

Λ f» "5 O f Γ- f· ■" Ü

	Anfangsdichte	- 78 -	3039319
		Tabelle II
Probe	0,90	Dichte nach dem Ver-	Bemerkungen
	0,89	blassungstest
E	0,90	0,11	Vergleich
E'	0,91	0,10	Il
F	0,91	0,13	It
F«	. 0,91	0,64	erfindungsgemäße
G	0,29	Vergleich
G1	0,28	Il

Bemerkungen:

Proben E-G: nicht mit der Stabilisatorlösung behandelt;

Proben E'-G': mit der Stabilisatorlösung behandelt.

Die Messung erfolgte mittels eines Macbeth Densitometer auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren eine ausgezeichnete Wirkung bei der Verhinderung der Lichtverblassung der Farbstoffe zeigt, die als Kuppler bei farbnegativen, empfindlichen Materialien verwendet werden.

Beispiel 5

10 g Purpurkuppler, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecynamid)-anilino]-2-pyrazolin-5-on, werden in einem Gemisch von 30 ml Tricresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst und die entstehende Lösung wird in 80 g einer 10bigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 1?&Lgen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylberizolsulfonat, durch Emulgieren dispergiert.

Die entstehende, emulgierte Dispersion wird dann mit 145 g (Ag-Gehalt = 7 g) einer grünempfindlichen. Silberchlorbromiaemulsion (Br = 50 Mol-%) vermischt und mit Natriumdodecyl-

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benzolsulfonat als Beechichtungshilfsmittel versetzt. Das Gemisch wird auf ein Papiegrundmaterial, dessen beide Seiten mit Polyäthylen laminiert sind, aufgetragen. Auf die entstehende Schicht wird eine Gelatineschutzschicht (Gelatine = 1 g/m ) unter Bildung der Probe H aufgetragen. Die Menge an angewendetem Kuppler beträgt 400 mg/m².

Die Probe I wird hergestellt, indem man 2,3 g der erfindungsgemäßen Verbindung II-3 bei der Herstellung der oben beschriebenen emulgierten Dispersion zugibt und die Dispersion auf gleiche Weise wie bei Probe H anwendet. Die Probe J wird hergestellt, indem man 1,0 g 2,5-Di-tert.-o c ty !hydrochinon, welches als Mittel zur "Verhinderung der Lichtverblassung von Farbstoffen bekannt ist, zugibt und die Dispersion auf gleiche Weise wie bei Probe H anwendet. Die Probe K v/ird hergestellt, indem man 3,0 g eines bekannten Mittels zur Verhinderung der Lichtverblassung, das durch die folgende Formel (a) dargestellt wird, zugibt und die Dispersion auf gleiche Weise wie bei Probe H anwendet.

"NC S S. CN

Diese Proben werden mit Licht von 1000 Lux während 1 see belichtet und dann mit den folgenden Farbbehandlungslösun gen behandelt.

Entwicklungslösung

Benzylalkohol 15 ml Diäthylentriamin-pentaessigsäure 5 g

KBr 0,4 g

Na₂SO^ 5 g

K₂CO₃ 30 g Hydroxylaminsulfat 2 g

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4-Amino-3-methyl-N-ß-(methansulfon-

amido)-äthylanilin 3/2H₂SO₄-H₂O 5,0 g

Wasser bis zu	(pH =10	,1)	3	1000 ml
			1
Bleich-Fixier-LÖsung	Gew.%)		3
Ammoniumthiosulfat (70			150 ml
Na2SO3			5 g
Na[Fe(EDTA)]			40 g
EDTA			4 g
Wasser bis zu	(pH = 6,	8)	1000 ml
	Temperatur(°	C) -
Behandlung	33		Zeit
Entwickeln	33		min 30 see
Bleich-Fixieren	28 - 35		min 30 see
Waschen mit Wasser			min

Es werden so Proben H, I, J und K mit Farbstoffbildern hergestellt. Die Proben H¹, I¹, J' und K¹ werden hergestellt, indem man die entsprechenden Proben den gleichen Stabilisierungsbehandlungen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, nach den oben beschriebenen Behandlungsstufen unterwirft.

Weiterhin werden die Proben H", I", J" und K" hergestellt, indem man auf gleiche Weise mit einer ■ Cu enthaltenden Stabilisatorlösung anstelle des oben beschriebenen Stabilisierungsverfahrens .behandelt und mit Wasser wäscht.

0+
Zusammensetzung der Cu enthaltenden Stabilisatorlösung

Cu(CH₃COO)₂-H₂O 2,0 g

Wasser bis zu 1000 ml

Jede Probe wird 2 Wochen mit Sonnenlicht unter "Verwendung eines ultraviolette Strahlen absorbierenden Filters C-40, das Strahlen unter 400 nm herausschneidet, belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die Messung er-

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folgt mittels eines Macbeth Densitometers Typ RD-514 (Status AA Filter) und die Variation der Dichte in einer Fläche der Probe mit einer Anfangsdichte von 2,0 wird gemessen, um das Farbstoffrestverhältnis zu bestimmen.

	+1 Schleier	Tabelle III	Farbstoffrestverhältnis {%)
Probe		D +1	26
H	0,16		25
H'		2,5	26
Η»			27
I	0,14		88
I'		2,5	80
I»			67
J	0,12		67
J1		2,4	65
J»			keine Messung möglich
K	0,10		dito
Κ«		0,2	dito
κ»

+1

die Werte von Schleier und D_mo__ sind solche vor

dem Lichtverblassungstest

⁺² Farbstoffre
blassen/2,0) χ 100(#)

Farbstoffrestverhältnis = (Dichte nach dem Ver-

Aus diesen Ergebnissen folgt, daß das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren eine geringere Desensibilisierung verursacht, daß die Lichtbeständigkeit der Farbstoffbilder verbessert werden kann, ohne daß die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Weiterhin wird die Verschlechterung von D_,__ von K, K' und K" durch die Desensibilisierungsfunktion der Verbindung (a) verursacht.

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Beispiel

Eine emulgierte Dispersion wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4g Verbindung 1-29 verwendet werden. Unter Verwendung der so erhaltenen Dispersion wird die Probe L auf gleiche ¥eise wie die Probe H von Beispiel 3 hergestellt.

Probe M wird auf gleiche Weise wie Probe K von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,3 g der Verbindung (X) (im folgenden aufgeführt) als Vergleich anstelle der Hydrochinonverbindung verwendet werden.

Verbindung (X)

Diese Proben werden belichtet und dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Nach der obigen Behandlung werden die Probe L (nur Vorstufe) und Probe M (Metallkomplex (vergl. Serial Nr. 56 674) mit Farbstoffbildern erhalten.

Die entsprechenden Proben werden der gleichen Stabilisierungsbehandlung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, unterworfen, mit der Ausnahme, daß 2,5 g Co(NO,)₂·4H₂O verwendet werden, wobei die Probe L¹ (erfindungsgemäß) erhalten wird.

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Jede Probe wird 2 Wochen mit Sonnenlicht unter Verwendung eines ultraviolette Strahlen absorbierenden Filters C-40, das Strahlen unter 400 nm abschneidet, belichtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei die Messung der Dichte auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 erfolgte .

Tabelle IV

Probe	Schleier4"1	Dmav +1 Farbstoffrestverhältnis+2 (%)	25
L	0,15	2,5	78
M	0,35	1,5	89
L'	0,15	2,5
+1, 2:	gleich wie	in Tabelle III.

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren weniger Verschleierung verursacht und daß die Lichtechtheit der Farbstoffbilder verbessert werden kann, ohne daß die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Ende der Beschreibung.

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Claims (1)

1. PATENTANWALT ti. A. GRUNBCKER

   H. KINKELDEY

   DfI-ING

   W. STOCKMAIR

   DFl-ING. · AeE (CALTECH)

   K. SCHUMANN

   Da BEfI NAT. DIPl₁-PH¹ZS₁

   P. H. JAKOB

   DrPI_-ING.

   G. BEZOLD

   CR. RERNAt- DfPL-CHEM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 15 568 17. Oktober 1980

   FUJI PHOTO FILM CO., LTD
   No. 210, Nakanuma.
   Minami Ashigara-Shi
   Kanagawa
   Japan

   Verfahren zur Stabilisierung von Farbstoffbildern
   in farbphotographischen Materialien

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen, empfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) und ihren Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Boraten, Aluminiumsalzen und Zinksalzen, enthält, und das man mit einer Lösung behandelt, die zweiwertige Ionen von mindestens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin enthält:

   130018/0851

   TELEFON (OSO) 222882 TELEX OS-293BO TELEGRAMME- MONAPAT TELEkOPIER=R

   R² R¹

   _R4 V^-N-R⁶

   R²
   \ Rl -OH HO Rl
   \ R² Ύ -N (T R⁴" r Λ⁴

   4 .

   R-

   R' ) OH

   ■N-R^L

   Cm)

   CiV)

   wobei die Formeln (II) und (IV) die Tautomeren mitumfassen

   12 3 4

   und wobei in den Formeln R , R , R und R je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, die an den Benzolring direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist,

   1 2 2 ^5 ⁷S 4 bedeuten oder worin R und R , R und R^ oder R-^ und R

   130018/0851

   ~ 3 —

   zusammen gebunden sein können und eine nicht-metallische Atomgruppierung bedeuten, die zur Bildung eines 6-gliedrigen Ring erforderlich ist; R/, R und R [je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder· eine Arylgruppe bedeuten; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R' eine Alkylgruppe oder

   rj O O

   eine Arylgruppe bedeutet; oder v/orin R' und R oder R und

   R^ gemeinsam gebunden sind und eine nicht-metallische Atomgruppierung bedeuten, die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings erforderlich ist; und Z eine zv/eiwertige Verbindungsgruppe aus nicht-metallischen Atomen bedeutet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   1 2 "³J 4

   daß R , R , R und R je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, au5^"-^r?.hlt unter Fluor, Brom und Jod, eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder eine 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylgruppe, die substituiert oder unsubstituier-t sein kann., bedeuten, wobei die Gruppen an den Benzolkern direkt oder über eirie zweiwertige

   1 2 /erbindungsgruppe gebunden sein können, oder daß R und R ,

   R und R·^ oder R-* und R gemeinsam gebunden sein können und einen Benzolring oder einen kondensierten Benzolring bedeuten, der substituiert oder unsubstituiert sein kann; R , R und R^ je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; R' eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine substituierte oder unsubstitu-

   130018/0851

   ierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder daß R und R oder R und R gemeinsam unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings gebunden sein können und Z eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus nicht-metallischen Atomen bedeutet.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Verbindungsgruppe bedeutet, die ausgewählt wird unter den Gruppen der folgenden Formeln (a), (b), (c), (d) und (e)

   H
   -C-CHp- · (a)

   H
   -CH₂-C-CH₂-

   -C-CH₉-CH₀- (c)

   _R10

   (d) R¹< "

   Ί Π

   worin R für ein Wasserstoff atom oder eine Alky !gruppe steht.

   A-. Verfahren nach Anspruch 1 _s dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eine Verbindung verwendet, die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt wird,, oder deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze ₉ Borate, Aluminiumsalze und Zinksalze.

   130018/0SS1

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eine Verbindung verwendet, die durch die folgenden Formeln (lila), (IHb) und (IVa) dargestellt wird:

   ,7

   R'

   R⁹ ' ^R H

   CIIIa)

   CIIIb)

   CIVa)

   rj O Q

   vrorin R', R und R die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen und η für 2 oder 3 steht, oder daß man deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Borate, Aluminiumsalze und Zinksalze verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch die Formel (II a) dargestellte Verbindung verwendet:

   130018/08B1

   3P39319

   R*

   3 ι

   (Ha)

   1 5
   worin R bis R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben und η für 2 oder 3 steht, oder daß man deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Borate, Aluminiumsalze und Zinksalze verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet₅ daß man eine Verbindung der Formeln (J) oder (Ha) oder deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Borate ₉ Aluminiumsalze und Zinksalze verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   12 3 &■ daß mindestens einer der Substituenten R , R , R und R^-eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadm'ch gekennzeichnet,

   daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den durch R bis R dargestellten Gruppen mindestens 4 beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Zinksalz ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in freier Form vorliegt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer das Farbstoffbild enthaltenden Schicht oder in einer benachbarten Schicht vorhanden ist.

   130018/0861

   13. Verfahren nach Anspruch . _s dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer das Farbstoffbild enthaltenden Schicht vorhanden ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in dem Element in einer Menge von mindestens 1 /uMol/m vorhanden ist.

   15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis 1 χ 10 /uMol/m vorhanden ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Metallionen enthaltende Lösimg etwa 0,01 bis 50 3/IOO ml Salz der zweiwertigen Metallionen enthält.

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur- etwa 5 bis 50^wC beträgt.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nach der Eildung des Farbstoffbildes durchgeführt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Parbstoffbild durch Kupplungsreaktion eines Farbkupplers mit dein Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels hergestellt worden ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffbild nach einem Silberfarbstoff-Bleichverfahren erzeugt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffbild durch ein Diffusionsübertragungsverfahren erzeugt wird.

   130018/0861

   22. Farbphotographisches, empfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt werden, und ihren Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Boraten, Aluininiumsalzen und Zinksalzen enthält:

   CD

   R² R¹ OH HO— R¹ R² ^3 //
   \ ~ N N-
   / -IT* R⁴ R^S Λ⁵ V R⁷
   R⁸vf —OH

   .9

   ) OH _ HO (

   •Ν Ν

   Cn)

   (III) Civ)

   13Q018/QIS1

   wobei die Formeln (III) und (IV) die Tautomeren mitumfassen;

   ■α ρ 'J Ll

   und worin R , R , R und R je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatoin, eine Cyano gruppe oder eine Alky !gruppe, eine Ary!gruppe, eine CycIoalky!gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die an den Benzolkern direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruope gebunden ist, bedeuten oder R und

   2 2 ^ ο 4
   R , R und R- oder R^v und R gemeinsam gebunden sind und eine zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderliche, nicht-metallische Atomgruppierung bedeuten; R , R und R. je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruope bedeuten; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

   7 eine Arylgruppe oder eine HydiOxylgrupge bedeutet; R eine

   "* ^ 8 Alkylgruppe oder eine Aryigruppe bedeutet; oder R" und R

   PQ "

   -oder R und R gemeinsam gebunden sein, können und eine zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings erforderliche_s nicht-metallische Atomgruppierung bedeuten; und Z eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, die nicht-netallisehe Atome enthält.

   130018/08B1