DE2915139A1

DE2915139A1 - Gegen lichteinwirkung stabilisiertes organisches substratmaterial, insbesondere fotografisches material, sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2915139A1
Application number: DE19792915139
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Hiroshi Hara; Kotaro Nakamura; Yoshiaki Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: JPS54136581A; GB2022119A; US4254195A; GB2022119B; BE875561A; US4268605A; JPS6113743B2

Description

- 8 -PATE-NTANWÄl-l ►= A. GRÜNECKER

OPL-WG

9Q1S139 ^H- KlNKELDEY

W. STOCKMAIR

OR-KMa ■ A*E (CALTEÖ-»

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUIANSTRASSE +3

P 13 769

Gegen Lichteinwirkung stabilisiertes organisches Substratmaterial, insbesondere fotografisches Material, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien gegen Lichteinwirkung, und insbesondere auf ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Farbstoffe gegen Lichtstrahlung.

Es ist allgemein bekannt, daß viele organische Subs tratmaterxa Ixen wie beispielsweise organische Farbstoffe dazu neigen, durch die Wirkung des Lichtes zu verblassen bzw. sich zu verfärben. Es ist eine Anzahl von Studien zum Verhindern eines solchen Verblassens und/oder Verfärbens organischer Farbstoffe, d.h. zum Verbessern der Lichtechtheit, auf den verwandten technischen Gebieten durchgeführt worden, einschließlich der Herstellung von Druckfarben, der Anfärbung von Textilien und der Farbfotografie. Die vorliegende Erfindung schafft eine sehr wirksame Methode zum Verbessern der Lichtechtheit von Farbstoffen und anderer organischer Substratmaterialien.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "organisches Substratmaterial" bzw. "Substratmaterial" eine Substanz,

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TELEFON (O8B) 223885 TELEX 00-20380 TELEGRAMME MONAPAT TELEXOPIERER

welche dem menschlichen Auge unter der Einstrahlung von Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheint, und zwar nicht nur einschließlich solcher Substanzen, welche Absorptionsspitzen innerhalb des sichtbaren Spektrums besitzen, sondern auch solche mit Absorptionsspitzen, welche im UV- und Infrarotgebiet liegen. Eine beispielhafte Verbindung der letzteren Art ist ein optisches Glänzmittel. Die organischen Substratmaterxalien umfassen daher bei der vorliegenden Erfindung organische Verbindungen mit Absorption smaxima zwischen etwa 300 nm im Ultraviolettgebiet und etwa 800 nm im Infrarotgebiet.

Diese organischen Substratmaterxalien kommen vor insbesondere bei fotografischen Materialien, beispielsweise Farbfilmen, Kopien, Diffusionsübertragungseinheiten usw._; bei gefärbten Polymeren, welche als Vinyldeckblätter in der Landwirtschaft, bei Schirmen, Zelten usw. brauchbar■sind, als fluoreszierende Weißmittel; und als angefärbte Textilien usw. und die Erfindung richtet sich auf das Verbessern der Lichtechtheit dieser Materialien auf jedem dieser Gebiete.

Der Ausdruck "Farbe" bzw. "Farbstoff", wie er hier gebraucht wird,, bedeutet eine organische Substanz, welche dem menschlichen Auge unter der Einstrahlung von Sonnenlicht gefärbt erscheint.

Ferner bezieht sich der Ausdruck "Licht" auf alle Formen chemisch wirksamer Strahlung mit Wellenlängen unterhalb etwa 800 nm, also einschließlich Ultraviolettlicht, bis zu etwa 400 nm, sichtbares Licht zwischen etwa 400 und etwa 700 nm, und Infrarotlicht von etwa 700 bis etwa 800 nm Wellenlänge.

Im Hinblick auf die bekannte Neigung organischer Substratmateria— 1-ien, der Farbstoffverblassung bzw. -Verfärbung unter dem Einfluß chemisch wirksamer Strahlung zu unterliegen, sind verschiedene Methoden zum Verbessern der Lichtechtheit vorgeschlagen worden. Ein Beispiel solcher Methoden ist in der USA-Patentschrift 3 432 300 beschrieben, wo phenolische Verbindungen, welche eine kondensierte heterozyklische Ringstruktur aufweisen, mit Substratmaterialien wie Indophenol, Indoanilin, Azo- und Azomethinfarb- ·- ·■" 9Q984-3/0 89 3

stoffen verwendet werden, um die Lichtechtheit dieser Farbstoffe gegen die Wirkung sichtbaren Lichtes und UV-Lichtes zu verbessern.

Auf dem Gebiet der fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, reagiert das Oxidationsprodukt eines aromatisches primäres Amin aufweisenden Entwicklungsmittels mit einem Kuppler unter Bildung eines Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffes, wie dies beschrieben ist in Kapitel 17 von "The Theory of the Photographic Process" von C.E.K. Mees und T.H. James (Macmillan Co., 1967). Eine Anzahl von Methoden zum Steigern der Stabilität dieser fotografischen Farbstoffabbilder gegen Licht sind vorgeschlagen worden; hierzu zählen solche, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 360 295, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300,

2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, in der britischen Patentschrift 1 363 921 usw., welche sich sämtlich auf die Verwendung von Hydrochinonderivaten gründen; solche, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262, in der japanischen Patentveröffentlichung 13 496/1968 usw., welche sämtlich Gallussäurederivate anwenden; solche, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 909, welche p-Alkoxyphenole anwenden; solche, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337,

3 574 626, 3 698 909 und 4 015 990, welche Chroman- und Cumaranderivate verwenden, usw. Jedoch zeigen diese herkömmlichen bekannten Verbindungen keinen ausreichenden Grad der Verblassungs— bzw. Verfärbungsverhinderungsfähigkeit.

Die britische Patentschrift 1 451 000 beschreibt ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien, gegen Iiichteinwirkung durch Verwendung dämpfender Azomethxnverbxndungen, welche Absorptionsspitzen bei längeren Wellenlängen besitzen als die Substratmaterialien. Diese Methode besitzt den schwerwiegenden übelstand, daß die tiefe Färbung der Azomethin-Dämpfverbindung selbst den Farbton des Substratmaterials verschlechtert.

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Die Verwendung von Metallchelatverbindungen zum Zwecke des Verhinderns des durch Licht eingeleiteten Abbaues von Polymeren ist in den folgenden Schriften beschrieben; J.P. Guillory & R.S- Becker, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ausgabe Yl., Sn. 993 (1974), und R.P.R. Ranaweera & G. Scott, J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ausg.13, Sn. 71 (1975). Metallchelatverbindungen werden auch zur Stabilisierung von Farbstoffen angewandt, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 87 649/1975 und in Research Disclosure 15162 (1976) beschrieben ist. Die in der obigen Literatur beschriebenen Chelatverbindungen sind jedoch nicht nur in unbefriedigendem Grad wirksam, sondern besitzen auch in vielen organischen Lösungsmitteln zu geringe Löslichkeiten, um ihre Einverleibung in das System in einer Konzentrationsstärke zu erlauben, welche hoch genug ist, um die Wirkung der Verblassung sverhinderung auszuüben. Darüber hinaus sind die meisten dieser Chelate selbst so tief gefärbt, daß ihre Anwesenheit bei höheren Konzentrationsstärken den Farbton und die Farbreinheit des Substratmaterials (insbesondere Farbstoffe), in welches sie einverleibt sind, widrig beeinflussen.

Erfindungsgemäß soll nun ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien gegen Lichteinwirkung geschaffen werden. Auch soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien, wie insbesondere eines organischen Farbstoffes, gegen Lichteinwirkung ohne Verschlechterung seines Farbtones und seiner Farbreinheit geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien gegen Lichteinwirkung geschaffen werden, und zwar unter Verwendung eines Stabilisierungsmittels, welches sowohl einen hohen Affinitätsgrad für das organische Substratmaterial als auch hinreichende Löslichkeit in allgemeinen organischen Lösungsmitteln besitzt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Stabilisierungsverfahren geschaffen werden, welches für Farbstoffabbilder geeignet ist, die durch Farbfotografie gebildet werden. Auch soll ferner erfindungsgemäß ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbstoffen gegen Lichteinwirkung geschaffen werden, wobei

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die Farbstoffe durch die Reaktion zwischen einem Entwicklungsmittel aus primärem aromatischem Amin und einem Farbkuppler gebildet werden können. Auch soll erfindungsgemäß die Lichtechtheit gefärbter Polymerer verbessert werden, welche als Vinylblätter in der Landwirtschaft, als Schirme, Zelte usw. brauchbar sind. Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese und andere Ziele der Erfindung sind erreicht worden, indem man mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formeln (I) und (II) und ein organisches Substratmaterial nebeneinander bestehen läßt, welches eine Absorptionsspitze zwischen etwa 300 nm und etwa 800 nm aufweist. ;

dl)

Die Ausdrücke "in Gegenwart von" oder "nebeneinander bestehend mit" oder "koexistent mit", wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich nicht nur auf die Koexistenz des· Substratmaterials und der Verbindung der Formeln (I) und (II) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf die Existenz des organischen Substratmaterials und des Komplexes in beispielsweise benachbarten Schichten eines vielschichtigen fotografischen Materials. Solange die Komplexverbindung mit dem organischen Substratmaterial

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ORIGJNAL INSPECTED

so im Zusammenhang steht, daß sie die Lichtechtheit des organischen Substrates verbessert, ist der Ausdruck "in Gegenwart von" bzw. "koexistent mit" dem Substrat im Sinne der vorliegenden Erfindung gebraucht.

Erfindungsgemäß können organische Substratmaterialien mit Äbsorp— tionsmaxima zwischen 300 und 800 nm gegen Lichteinwirkung stabilisiert werden durch die Anwesenheit mindestens einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln (I) oder (II)

Cn)

R⁵ R⁶

in welchen M eines der Metallatome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet;

12 3 4
und R , R , R und R , gleich oder unterschiedlich sein können und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe-oder einen heterozyklischen Ring bedeuten, wobei jede der letzteren vier Gruppen direkt oder.über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an das entsprechende Kohlenstoffatom des Benzolringes gebunden ist. R und R , R² und R oder R und R⁴ können aber auch zur Bildung der nichtmetallischen Atome kombiniert sein, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

R und R können gleich oder unterschiedlich sein und je ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeuten.

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"ORiGiNAL INSPECTED

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In den obigen Formeln bedeutet M ein Metallatom, welches unter Cu, Co, Ni, Pd und Pt ausgewählt ist.

R , R , R und R können gleich oder unterschiedlich sein und je ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalky!gruppe, oder eine heterozyklische Gruppe bedeuten, welche an das Kohlenstoffatom im Benzolring direkt, oder im Falle der letzteren vier Glieder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist. Es kann

1 2 2 3 3 4

aber auch R und R , R und R und R und R je eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

12 3 4
Zu den Halogenatomen für R , R , R oder R zählen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.

12 3 4
Zu den Alkylgruppen, für welche R , R , R oder R stehen, zählen vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig oder verzweigt sein können und welche substituiert oder tnsubstituiert sein können (beispielsweise Methyl, Äthyl, Pröpyl, Butyl, Hexyl, Oxtyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl,
Octadecyl usw.).

12 3 4
Die Arylgruppen für R , R , R oder R enthalten vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoff atome, und können substituiert oder unsubstituiert sein (beispielsweise Phenyl und Naphthyl)-

12 3 4

Die heterozyklische Gruppe für R , R , R oder R ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, welcher substituiert oder unsub.stituiert sein kann, wobei im Ring mindestens eines der
Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten ist (beispielsweise Furyl, Hydrofuryl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolydyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolyl, Indolyl,
Oxazolyl, Thiazolyl usw.).

Die Cycloalkylgruppe für R , R , R oder R ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, welcher substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.).

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- *⁵ - 29t51.39

1 2

Der 6-gliedrige Ring, welcher durch Kombinieren von. R mit R , R³ mit R oder R mit R gebildet wird, ist vorzugsweise ein Benzolring, welcher substituiert oder unsubstituiert sein kann und welcher ferner ein Teil einer kondensierten Struktur ist (beispielsweise Benzol-, Naphthalin-, Isobenzothiophen-, Isobenzofuran-, Isoindolinringe usw.).

Alle oben genannten. Alkyl-, Cycloalkyl-, Ary!gruppen, und hetero-

12 3 4

zyklischen Gruppen für R , R , R oder R , können in den allgemeinen Formeln an die Kohlenstoff atome im Benzolring über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden sein, wie etwa eine Oxygruppe (-0-), eine Thiogruppe (-S-), eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbony!gruppe, eine Carbamoy!gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Car bony laminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Car bony loxygruppe, eine Sulfonylaminogruppe usw.

12 3 4 Zu Beispielen der Alkylgruppe für R , R , R oder R , welche an das Kohlenstoffatom im Benzolring über eine der oben genannten zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden ist, zählen eine Alk— oxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexy— decyloxy usw.), eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (beispielsweise Methoxycarbonyl, Äth— oxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl, n-Hexadecyloxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, usw.), eine Acy loxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy usw.), eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise n-Butylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, Ν,Ν-Didecylamino usw.), eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (beispielsweise Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcärbamoyl, n-Dodecylcarbamoyl usw.), eine Alkylsulamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (beispielsweise Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulf amoyl, n-Dodecyl sulf amoyl usw.), eine Sulfonylaminogruppe einschließlich einer Alkylsulf ony laminogruppe mit 1 bis 20 Kohlen— - stoffatomen im Alkylteil (beispielsweise Methylsulfonylamino. Butyl sulf ony lamino usw.), eine Alkylsulf onylgruppe mit 1 bis

-:; ;.;. 909843/0893 --.';'. . .'

Kohlenstoffatomen im Alkylteil (beispielsweise Mesyl, Äthansulfonyl usw.), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetylamino, Valerylamino, Palmitoylamino, Benzoylamino, Toluoylamino usw.) usw.

12 3 4

Zu Beispielen der Cycloalkylgruppe für R , R , R und R , welche an das Kohlenstoffatom in der Ringstruktur über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist, zählen eine Cyclohexyloxygruppe, eine Cyclohexylcarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe, eine Cyclohexylaminogruppe usw.

12 3 4 Zu Beispielen der Arylgruppe für R , R , R cider R , welche an das Kohlenstoffatom in der Benzolringstruktur der erfindungsgemäßen Verbindung über eine der zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden ist, zählen eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenoxy, Naphthoxy usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Aryl teil (beispielsweise Phenoxycarbony1, Naphthoxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe (beispielsweise Benzoyl, Naphthoyl usw.), eine Anilinogruppe (beispielsweise Phenylamino, N-Methylanilino, N-Acetylanilino usw.), eine Acyloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.), eine Arylcarbamoylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylteil (beispielsweise Phnylcarbamoyl usw.), eine Arylsulfamoylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylteil (beispielsweise Phenylsulfamoyl usw.), eine Aryl sulf ony laminogruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylteil (Phenylsulfonylamino,.p-Tolissulfonylamino usw.), eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylteil (beispielsweise Benzolsulfonyl, Tosyl usw.), eine Acylaminogruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzoylamino usw.) usw.

1 2> Die 6-gliedrige Ringgruppe, welche durch Kuppeln von R mit R _r

2 3 3 4
R mit R , oder R mit R gebildet wird, und die Alkylgruppen, Arylgruppen, heterozyklischen Gruppen und Cycloalkylgruppen,

"I O Ό Α

welche für R , R , R und R stehen und oben beispielhaft angegeben sind, können mit den folgenden Substituenten substituiert sein; einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), einer

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Cyanogruppe, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl usw.), einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyäthoxy usw.), einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, ToIyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy usw.), einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl usw.), einer Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Aryl teil (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl, usw.), einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl usw.), einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy usw.), einer Acylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamid, Benamid, Methoxyacetamid usw.), einer Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Eiethylanilino, N-phenylanilino, N-acetylanilino usw.), einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. n-Butylamino, Ν,Ν-diäthylamino, 4-Methoxy-n-butylamino, usw.), einer Carbamoylgruppe einschließlich einer Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (z.B. n-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-diäthylcarbamoyl usw.), einer Sul&moylgruppe einschließlich einer Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. (z.B. n-Butylsulfamoyl, Ν,Ν-diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, N-(4-methoxy-n-butyl) sulfamoyl usw.), einer Sulfonylaminogruppe einschließlich einer Alkylsulfonylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino usw.) und einer Aryl sulfonylaminogruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl sulf onylamino usw.), einer Sulfonyl gruppe einschließlich einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl usw.) usw.

Die Alkylgruppe für R oder R umfaßt substituierte und unsubstituierte, gerade und verzweigkettige Alkylgruppen. Die Alkyl-

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gruppen sollten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgenommen die Kohlenstoffatome in Substituenten, aufweisen {z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw.).

Die Arylgruppe für R oder R umfaßt sowohl substituierte als auch unsubstituierte mono- und bizyklische Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ausgenommen der Kohlenstoffatome in irgendwelchen Substituenten. Beispiele sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.

5 6
Die Acylgruppe für R oder R kann substituiert oder unsubstituiert sein und enthält vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoff atome, abgesehen von den Kohlenstoffatomen in irgendwelchen Substituenten, und Beispiele hierfür sind Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Naphthoyl usw.

Die Alkoxycarbonylgruppe, welche für R oder R steht, kann substituiert oder unsubstituiert sein und enthält vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoff atome, abgesehen von den Kohlenstoffatomen in irgendwelchen Substituenten; Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl, Butoxycarbony1, Propoxycarbonyl usw.

5 6

Die Aryloxycarbonylgruppe, welche für R oder R steht, umfaßt sowohl substituierte als auch unsubstituierte Gruppen und enthält vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome, abgesehen von den Kohlenstoffatomen in irgendwelchen Substituenten. Beispielhafte Gruppen sind Phenoxycarbony1, Tolyloxycarbonyl usw.

Die Alkylsulfonylgruppe, welche für R bzw. R steht, umfaßt substituierte und. unsubstituierte Gruppen, welche erwünschtermaßen 1· bis 20 Kohlenstoff atome, abgesehen von den Kohlenstoffatomen in irgendwelchen Substituenten, enthalten. Beispiele sind Mesyl, Butansulfonyl usw.

Die Arylsulfonylgruppe, welche für R oder R steht, umfaßt sowohl substituierte als auch unsubstituierte Gruppen, welche vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoff atome, abgesehen von den Kohlenstoff-

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atomen in irgendwelchen Substituenten, enthalten. Beispiele sind Benzolsulfonyl, Tosyl usw.

Von den Chelatverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können diejenigen, welche für die vorliegende Erfindung speziell geeignet sind, ausgedrückt werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) .

CIIa)

R⁸ R" *

In den Formeln bedeutet M die gleichen Metallatome, wie sie für die Formeln (I) und (II) definiert sind.

7 12

R besitzt die gleiche Definition wie die Substituenten R , R , R

4
und R in den Formeln (I) und (II),

8 9 *5

R und R bedeuten jeweils die gleichen Gruppen, welche durch R und R in den Formeln (I) und (II) definiert sind.

Die folgenden Verbindungen, welche in den Rahmen der-Formeln (I) und (II) fallen, sind als Beispiele besonders wirksamer Chelatverbindungen bei der vorliegenden Erfindung genannt, doch sollen diese über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

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Ni

N I

co

CH.

Ni

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•N I

SO I CH

INi

N ^

SO₉

ι ^l

^C6^H5

Ni

CH,

Ni

CH₃O

N H

Ni

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N-

Cn)C₄H₉O₂C H

Cn)C₁₆H₃₃O₂C

Ni

N H

Cu

Co

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Hinsichtlich allgemeiner synthetischer Arbeitsgänge für die hier veranschaulichten Chela tverbxndungen kann auf die folgenden Berichte Bezug genommen werden:

A-L. Balch, F. Röhrscheid u. R.H. Holm? J.A.C.S., S. 2301 (1965) A.L. Balch u. R.H.Holm; J.A.C.S., 88, S. 5201 (1966) E.I. Stiefel, J.H. Waters, E. Billig u. H.B. Gray; J.A.C.S.., 87,

S. 3016 (1965)

R.H.Holm, A.L. Balch, A. Dairson, A-H. Maki u. T.E. Berry;

J.A.C.S.., 89, S. 2866 (1967). .

Die Lösung von 2-Aminobenzolthiolderivaten in einem Lösungsmittel— gemisch aus niederem Alkohol und Wasser, wird zu einem Gemisch eines Metallsalzes wie Nickelchlorid oder Kobaltchlorid in konzentriertem Ammoniakwasser hinzugesetzt. Den gebildeten Niederschlag dispergiert man in wäßriger Kaliumhydroxidlösung. In die Dispersion wird Luft eingeblasen. Den so gebildeten. Niederschlag reinigt man in herkömmlicher Weise.

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Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung I- 1

In einem Äthanol-Wasser-Gemisch aus 160 ml Äthanol und 40 ml. Wasser löst man 10,0 g o-Aminothiophenol und 4,4 g Kaliumhydroxid auf. Die sich ergebende Lösung setzt man zu einer anderen Lösung hinzu, welche bereitet wurde durch Auflösen von 9,4 g Nickelchlor id-Hexahydr at und 30 ml konzentriertem Ammoniakwasser in 150 ml Wasser. Den gebildeten Niederschlag trennt man durch Abfiltrieren ab, spült zuerst mit Wasser und dann mit Äthanol. Schließlich trocknet man den Niederschlag unter vermindertem Druck. Die so bereitete Chelatverbindung, Ni-Bis(o-aminothiophenolat) , dispergiert man in 600 ml Wasser, welches 8 g Kaliumhydroxxd enthält. Man läßt für 8 Stunden einen Luftstrom durch die Dispersion hindurchgehen, wodurch sich ein tiefblauer Niederschlag absetzt. Durch Spülen des Niederschlages mit Wasser, Abtrennen durch Filtration, Trocknen unter vermindertem Druck und Unterwerfen des getrockneten Produktes der Ätherextraktion mit einem Soxhlet-Extraktor, erhält man 9 g eines blauen, kristallinen Produktes.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 1-10

22 g 4^-(n-Buthoxycarbonyl)-2-aminobenzolthiol löst man in einem Gemisch von 200 ml Äthanol und 50 ml Wasser zusammen mit 5,6 g Kaliumhydroxxd auf. Die sich ergebende Lösung setzt man zu einer anderen Lösung hinzu, welche bereitet wurde durch Auflösen von 12,0 g Nickelchlorid-Hexahydrat und 38 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung in 200 ml Wasser. Es erfolgt Ausfällung, und der Niederschlag wird durch Abfiltrieren gesammelt, erst mit Wasser und dann mit einer kleinen Menge kalten Äthanols gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die so bereitete Chelatverbindung vom Bis(o-aminothiophenolat)typ dispergiert man in 700 ml Wasser, welches 10,2 g Kaliumhydroxxd enthält. Durch die Dispersion läßt man 8 Stunden Luft hindurchgehen, wodurch ein tiefblaues Produkt ausfällt. Durch Sammeln des Niederschlages

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durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser, Trocknen unter vermindertem Druck und Umkristallisieren aus einem Methylenchlorid/Hexan-Gemisch erhält man 8 g eines gereinigten, tiefblauen, kristallinen Produktes.

Wie aus der folgenden ausgedehnten Erörterung und den Beispielen der organischen Substrate ersichtlich, ist die vorliegende Erfindung mit sehr mannigfachen organischen Materialien wirksam, wobei der wesentliche Punkt darin besteht, daß die Substratmaterialien eine maximale Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm besitzen.

Zu den organischen Substratmaterialien bei dieser Erfindung zählen alle Farbstoffe, welche zu den folgenden Klassen auf der Basis der Färbeeigenschaft gehören, d.h. wasserlösliche Farbstoffe wie basische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe, Beizenfarbstoffe usw.; wasserunlösliche Farbstoffe wie Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Ölfarben, Dispersfarbstoffe, Azofarbstoffe, Säurefarbstoffe usw. und reaktionsfähige Farbstoffe. Zu diesen organischen Substratmaterialien zählen nicht nur die Farbstoffe, welche unter Sonnenlicht als gefärbte Materialien gesehen werden, sondern auch farblose oder leicht gelbe optische Weißmittel.

Von diesen Farbstoffen sind die in Verbindung mit der Erfindung bevorzugt verwendeten Farbstoffe Chinonimxnfarbstoffe (beispielsweise Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe usw.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (z.B. Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe usw.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe usw. nach der chemischen Struktur klassifiziert.

Zu den organischen Substratmaterialien zählen bei der Erfindung auch abbildbildende Farbstoffe, welche auf dem Gebiet der Fotografie verwendet werden, beispielsweise die Farbstoffe, welche aus Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Amidrazonver-

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bindungen, Farbstoffentwicklern usw. gebildet werden, und Farbstoffe für den Silber-Farbstoffbleichprozeß.

Bevorzugte organische Substratmaterialien bei der Erfindung sind Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

Ferner sind Beispiele der bei der Ausführung der Erfindung am meisten bevorzugten Farbstoffe die Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe. Zu den Methinfarbstoffen, Polymethinfarbstoff en, Indoaminf arbstof fen und Indophenolfarbstoffen zählen auch Verbindungen, welche den folgenden Teil aufweisen:

in welchem die Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe,. einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Aminogruppe substituiert sein kann.

Zu den farbstoffbildsndenKupplern, welche geeignet bei der Erfindung verwendet werden, zählen Gelbfarbstoff bildende Kuppler, Magentafarbstoff bildende Kuppler und Cyanfarbstoff bildende Kuppler. Diese Kuppler können die sogenannten 4—Äquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein, wie sie in den USA-Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind."

Die Gelbfarbstoff bildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, welche durch eine Carbonyl gruppe aktiviert ist (beispielsweise offenkettige Ketomethylengruppen) und hierzu zählen ß-Diketone und ß-Ketoacylamide wie etwa beispielsweise Benzylacetanilid und ch -Pivalylacetanilid. Beispiele der geeigneten Gelbkuppler, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 428 054,

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4 026 706, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657 sowie in der britischen Patentschrift 503 752.

Magentafarbstoff bildende Kuppler, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Kuppler vom 5-Pyrazolontyp. Die Kuppler dieses Typs sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573,

3 006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924,

4 026 706 und 3 311 476.

Andere Magentafarbstoff bildende Kuppler, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind die Indazolone des Typs, wie sie in Vittum und Weissberger, Journal of Photographic Science, Bd. 6, S. 158ff (1958) beschrieben sind und praktische Beispiele solcher Magentafarbstoff bildender Kuppler sind Pyrazolinobenzimidazole, wie sie beschrieben sind in der USA-Patentschrift 3 061 432, Pyrazolo-s-triazole, wie sie in der belgischen Patentschrift 724 427 beschrieben sind, und 2-Cyanoacetylcumarone, wie sie in der USA-Patentschrift 2 115 394 beschrieben sind.

Zu Cyanfarbstoff bildenden Kupplern, welche bei dieser Erfindung verwendet werden können, zählen Phenolverbindungen und cArNaphthol— verbindungen. Die Verbindungen dieses Typs sind veranschaulicht in den USA-Patentschriften 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293,

2 895 826, 2 908 573, 3 043 892, 4 026 706, 3 227 550 und

3 253 294.

Im allgemeinen sind die oben beschriebenen Kuppler ferner beschrieben beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, Sn. 822-825 und Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2, Sn. 596 - 614.

Wenn solche Kuppler, wie oben beschrieben, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, werden Farbstoffe gebildet durch die Reaktion dieser Kuppler mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel auf Basis eines oxidierten aromatischen primären Amins.

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2915133

Zu dem oben beschriebenen Entwicklungsitiittel zählt ein Amiriophenol und ein Phenylendiamin und diese können ein Gemisch dieser Substanzen mit umfassen. Typische Beispiele des Entwicklungsmittels, welches die organischen Substratmaterialien durch Kombinieren mit verschiedenen Kupplern bilden kann, sind nachstehend veranschaulicht :

CH.

CH

NH,

CH

3 I

NH

CH,

2 .

/\
H₃C CH₃

NH₂

^H5^C2 ^C2^H5

NH,

I.

^H5^C2 ^C2^H5

NH-

. CH.

-N

/V

^H5^C2 ^C2^H5

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NH

^H5^C2 ^C2^H5 NH₂

I CH-

H₅C₂ CH₂CH₂OH

NH.

CH NH,

H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

^H5^C6 ^C6^H5

NH-

^H5^C6 ^C6^H5

N
/\

H₅C₂ C₂H₄OCH₃

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Eine repräsentative Klasse an Entwicklungsmittel, welche organische Substratmaterialien nach der Erfindung durch Reaktion mit einer Vielzahl von Kupplern bilden kann, besteht aus p-Phenylendiamin und seinen Derivaten, welche beschrieben sind in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausg., hrsg. von T.H-James und veröffentlicht von Macmillan Co. (1977), Sn. 315 - 320. p-Phenylendiaminderivate, bei denen zumindest eine Aminogruppe mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind bei der Durchführung der Erfindung speziell geeignet. Zu beispielhaften Verbindungen zählen 4-Amino-N,N-di— methylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methy 1 -N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N- (ß-methansulfonamidäthyl)anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroXyäthyl)anilin usw.

Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche bevorzugt verwendet werden, werden wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (III) , (IV) bzw. (V) :

worin R , R , R und R je die folgende Bedeutung haben: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) ; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.) ; eine alkyl- oder arylsbustituierte Carbamoy!gruppe, worin der Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoy 1, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-tolylcarbamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-tolylsulfamoyl usw.); eine

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alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, . Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonamido); eine Phosphorsäureamidogruppe; eine üreidogruppe usw.

R und R können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines 6-gliedrigen carbozyklisehen Ringes (z.B. eines Benzolringes, welcher ferner substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen).

Y bedeutet ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, in welcher der Alkylteil. 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist; eine Aryloxygruppe, in welcher der Aryl— teil 6 bis 10 Kohlenstoff a tome aufweist; eine Sulf onamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thiogruppe in einem heterozyklischen Ring usw., wobei die Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind.

Die Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen, welche durch R , R ,R und R ausgedrückt werdefy oder der 6-gliedrige Ring, welcher durch Kombinieren von R und R gebildet wird, kann auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, usw.); einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, 2,5-Di(tert.)-amylphenoxy usw.); einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) und dergleichen.

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CIV)

14·
R bedeutet hier ein Wässer stoff a torn, ein Halogenatom (z.B.

Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine AIkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy

usw.); R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimido, usw.); eine N-alkylcarbamoylgruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamayl usw.); eine N-alkylsulfamoylgruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl usw.); eine AIkoxycarbonylgruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine SuIfamidogruppe, eine urethangruppe usw.; und R bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), wobei diese Alkyl- und Arylgruppen 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen.

D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe, oder eine Ureidogruppe.

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ORIGINAL JNSPECTED

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt mit einem Entwicklermittel freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Azyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.). Solche Gruppen sind bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe von R , die Alkyl-, Amido-, N-alkylcarbamoy1-, N-alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxy— gruppe von R , oder die Arylgruppe von R , kann auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-alkylcarbamoylgruppe, einer N-alkylsulamoyl— gruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer SuIfogruppe, einem Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor usw.) oder dergleichen.

R¹^C-CH-C-NH-R¹⁸

- H ι Ii

OYO

R bedeutet eine Alkyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B.

Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe

18

mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl), und R bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl).

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, beispielsweise ein heterozyklischer Kern (z.B. Naphthoimido, Succinimido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindionrest, Imido, Pyridonrest, Pyridazonrest usw.), eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Ureidogruppe, welche dem Fachmann bekannt sind.

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17 18

Die Alkyl- oder Arylgruppe von R und die Arylgruppe von R können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer AIkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-alkylcarbamoylgruppe, einer N-alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygrup— pe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidogruppe, -einem Halogenatom usw.,-wobei die Alkyl- und Arylteile hiervon 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoff atome enthalten.

Kuppler, welche das organische Substratmaterial der Erfindung, insbesondere in Form eines fotografischen Farbstoffes liefern können, sind im folgenden zur Veranschaulichung aufgeführt:

III - 1

NHCOC₃F₇(n)

C₅H_nCt)

909 84 3/0893

III - 2

Ct)C₅H_n

OH I

CA i. .NHCOCHO

¹Il

(t)

^C2^H5

CA

III - 3

OH

Vs-

^C2^H5

OCH-CONH'

NHCO(CF₂)₄H

C₅H₁₁Ct)

IH - 4

OH

Vs-C₅H_nCt)

CJl

909 8*A 3/0893

III - 5

C₅H₁₁Ct) NHC0(CiI₂)₃-0-(/ /-

CH

3 I

III - 6

III - 7

OH

CH₂CH₂CN

OH

CONH(CH₂) ₄

OCH₉CNHCh₉CH₉OCH^

Il

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Ill - 8 III - 9

- 37 -

OH

CONH(CH,

C₅H₁₁Ct)-

SO₂F

OH

J Λ

OCH.

III - 10

OH

III - 11

SO₃K

OH

CH,

NHCO

SO₃K

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Ill -· 12

OH

NH-C

Il

CH₇

CA ' Cl,

909843/0893

OCHCONH

CONH-C-

II

CH,

^C2^H5

-OCHCONH-

NHCONH-C CH-

I! |² ^N J

C5-

N^ ^O

Cl

OCH,

909843/0893

IV ■-■ 6

^C6^H5

CJl .A^ ^CSL

CSL

909843/0893

NHCCHO-/ II

(CH ) C- C-CH- CONH-. 3 3 ,ι

CJl

CH-

CH₃

^C2^H5

NHCCHO-

W-

CO-CH₂-CONH

CA

0. N

CH₃

-NH

CH.

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Die folgenden Strukturformeln sind Beispiele von Farbstoffen oder Farbvorstufen, welche bei der vorliegenden Erfindung als Substratmaterialien verwendet werden können:

H-C CH

OCH,

909343/0893

VI - 3

OH I

OH NHCOCH,

OCH₂CH₂O-</ V-N=N - I I

SO₃Na SO₃Na

VI - 4

NH

VI - - 5

Il

Il ο

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N N

CH.

CH

CH₃ j CH₃

CH,

N N

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VI - 10

CONH-(Z M-CA

OH

N=N

OC₂H₅

•Ν 0

^OC2^H5

OH

CZ

J/ V

OCH.

N=N-</ V-N

0CPL

^C2^H5

OH

CO-N

^C2^H5

9098A3/0893

VI - 11

VI - 12

- 46 -

OCH.

HO-

-N

^C2^H5

CH.

VI - 13

OH

9098A3/0893

VI - 14

VI - 15

HO J^ CH,

N Il

C£ j CA

H_CC,-N N

ο

HO j CH

j CH₃

N Il N

SO₉NH

OH

CONHCCH₂) ₄0-^ 7"C₅H₁ICt)

909843/0 89

VI - 16

VI - 17

H₅C₆-N N

HO , CH,

W/ V

CH.

CH,

N N

OH

N=N' ^S ^ SCH

VI - 18

SO NH,

O₀N ² \

OH

O'

CH,

909843/0893

VI - 19

VI ·- 20 VI - 21

- 49 -

H₅C₂OCO

NH

OCH,

909843/0893

VI - 22

VI - 23

CH,

V 7/

V-NH N-</

CH,

909843/0893

VI - 24

ο,

(CH-) ,C-C 3 3 jj

C₂H₅

CH,

VI - 25

^C2^H5

C₂H₅

CH.

VI - 26

-NHSO.

H₂NSO₂

OCH,

\ I

n=n/

H₃COCNH

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VI - 27

N N

O , CONHCH.

VI .- 28

N Ii N

SO₂NH₂ SO₂CH₃

-SO₂NH

U=N-/' η -Ni

NO.

H₂NSO₂

OH

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VI' - 29 VI - 30

H₂NSO₂

OH

(/■ Vn=N I

NHSO₂CH₃

OH CJl I^ NHCOCH

O-^

CA

VI - 31

OH

Cl I NHCOCCH₂) ₃0-</ V-

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VI - 32

VI - 33

OH

CH₂CH₂CN

VI - 34

OH

NHC_nH₁, 6 13

NHC₆H₁₃

OCH

3 HO

M-N=N-

OCH,

909843/089-3

VI - 35

OCH,

OH

/■

^n-// W-N=N

OCH

.N

CONH(CH₂) ₃OC₂H_f

I / 3

OCH

CH,

3 HO N'

VI - 36

OCH,

OH

N=N-

OH NHCOCH,

OCH.

C₂H₅HNO₂S SO₂NHC₂H₅

OCH₂CH₂OCH₃

VI - 37

NO

N=N

HO₃S^

OH

\²

O-

^XS<

COCH

3 ~

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VI - 38

OH

SO₂NH-C₄HgCt)

SO₂CH₃

NH SO,

U-/ V

■NO.

SO₂NH₂

VI ■-■ 39 VI - 40

OH

CH.

OCH

CH.

CH,

CH₃CONH OH

₂NO₂S

I I N=N-/

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. VI - 41

CH.

OH

.SO₀NH

CH,

CH₃SO₂NH

N-K-ZTV

SO₂NH₂

VI - 42

^F3^C

VI - 43

OH

ί CA

N=N

SO₂NH₂

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VI - 44

OCHCH,

0 N=N

OCH,

VI - 45

VI - 46

OH .

.NO,

NO,

CH,

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VI - 47

C₁-H₁₁-NHC-

Il

OH

VI - 48

NC

VI - 49

CH₃O

NC —π 1= N-NH-

SO₂NH.-

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VI '-· 50

NC-T

Andere Typen an Farbstoffen, welche vorzugsweise bei dieser Erfindung verwendet werden, sind Farbstoffe, welche gebildet werden durch die Oxidation von DRR-Verbindungen, wie sie beschrieben sind in der veröffentlichten USA-Patentanmeldung B 351 673, in den USA-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312, 3.931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380, 4 013 635 und 4 013 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 113 624/76, 109 928/76, 104 343/76 und 4 819/77, in der japanischen Patentanmeldung 64 533/77 und Research Disclosure, 86-74 (November 1976) und Research Disclosure Nr. 13 024 (1975).

Farbstoffe, welche durch die Reaktion eines oxidierten Farbentwicklermittels und der DDR-Kuppler freigesetzt werden, werden ebenfalls bei dieser Erfindung verwendet und sind beschrieben in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 133 021/76, in der US-Defensivveröffentlxchung T 900 029 und in der USA-Patentschrift 3 227 550. Noch andere Typen an Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung geeignet angewendet werden, sind die Farben twxcklungsmittel, wie sie beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 182/57, 18 332/57, 32 130/73, 43 950/71 und 2 618/74.

Farbstoffe, welche durch ein Silber-Farbstoff-Bleichverfahren gebildet werden, sind ebenfalls geeignet. Als Gelbfarbstoffe, welche für diesen Zweck verwendet werden, existieren Azofarbstoffe

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Als Gelbfarbstoffe, welche für diesen Zweck verwendet, werden, existieren Azofarbstoffe wie Direktechtgelb GC (C.I.29.000), Chrysophenin (C.I.24.895) usw.; Benzochinonfarbstoffe wie Indigo^
goldgeld IGK (CO..59.101) , Indigosolgelb 2GB (CI. 61.726),
Algosolgelb GCA-CF (C.I.67.301), Indanthrengelb GF (CI. 68.420) , Mikethrenegelb GC (CI. 67.300), Indanthrengelb GK (C.0.68.405) usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; mehrkernige lösliche Kypenfarbstoffe und andere Kypenfarbstoffe. Als Magen— tafarbstoffe, welche für den oben genannten Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Sumilight Supra
Rubinol B (CI. 29.225) , Benzo Brillant Geranine B (CI. 15.080) usw.; Indigoidfarbstoffe wie Indigosol Brillant Rosa IR (CI.
73.361), Indigosol Violett 15R (C.I.59.321), Indigosol Rotviolett IRRL (CI. 59.316), Indanthren Rotviolett RRK (C.1.67.895) ,
Mikethrene Brillant Violett BBK (C.I.6335) usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Benzochinonreihe; lösliche Küpenfarbstoffe der
Anthrachinonreihe; hetero zyklische lösliche Küpenfarbstoffe und andere Küpenfarbstoffe. Als Cyanfarbstoffe, welche für den obigen Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Direkthimmelblau 6B (CI. 24. 41 0) , Direktbrillant blau 2B (CI.
22.610), Sumilight Suprablau G (CI.34.200) usw; Phthalocyaninfarbstoffe wie Sumilight Supra Türkisblau G (CI-74.180), Mikethrene Brillantblau 4G (C.I. 47.140) usw.; Indanthren Türkisblau 5G (Ci. 69.845) , Indanthrenblau GCD (C 1.73.066) , Indigosol 04G (CI. 73.046), Anthrasol Grün (C. 1.59.826) , usw.

Wenn auch der Mechanismus, durch welchen der erfindungsgemäße
Komplex die Lichtechtheit verbessert, nicht vollständig klar ist, so wird doch angenommen, daß beim Belichten das organische
Substrat (Farbstoff abbild) zu einem Triplet stadium angeregt wird, wonach der Komplex mit dem angeregten Farbstoff zusammenwirkt, um die hohe Energie zu absorbieren und somit den Farbstoff in
seinem ursprünglichen Zustand wiederherzustellen. Es kann aber auch Sauerstoff bei Belichtung zu einem Singlet Stadium angeregt werden, in welchem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffes absorbiert und den Sauerstoff in seinem ursprünglichen Zustand wiederherstellt. Jedenfalls verbessert der

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erfindungsgemäße Komplex wirksam die Lichtechtheit des organischen Substrates.

Wie oben beschrieben, werden die Metallkomplexe bei dieser Erfindung zum Stabilisieren der organischen Substratmaterialien verwendet. Diese Verbindungen können in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbfotografischen Materials einverleibt sein. Diese Verbindungen können auch in eine Schicht einverleibt sein, welche im nicht empfindlichen Teil von farbfotografischen Übertragungsmaterialien eingeschlossen ist. Die Komplexe können zum Stabilisieren fotografischer Abbilder zugeführt werden durch Einverleiben in die hydrophilen Kolloide, welche die fotografischen Schichten eines fotografischen Elementes ausmachen. Die Komplexe werden als ihre Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel einverleibt, welches die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Schichten nicht widrig beeinflußt; Beispiele sind ein Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.), ein Äther (z.B. Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther, 1-Äthoxypropan usw.), ein Glykol (z.B. 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol usw.), ein Keton (z.B. Aceton, Äthylmethylketon, 3-Pentanon) usw., ein Ester (z.B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.), ein Amid (z.B. Formamid, Acetamid, Succinamid usw.) und dergleichen. Es ist erwünscht, daß der Komplex vor dem Überziehen einverleibt wird, etwa beim Erzeugen fotografischer Silberhalogenidemulsionen, beim Bilden einer emulgierten Dispersion von Kupplern, oder beim Bereiten fotografischer Überzugsmassen.

Um diese Kuppler in hydrophile Kolloide einzuführen, welche fotografische Schichten bilden, können Methoden angewandt werden, welche man gewöhnlich zum Dispergieren von Kupplern auf dem Gebiet der Farbfotografie anwendet. In dieser Hinsicht zeigen die USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 die Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel zum Auflösen dieser Materialien. Andere anwendbare Methoden sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360, wobei nied-

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rigsiedende bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel, welche zum Dispergieren des Substratmaterials und der erfindungsgemäßen Metallkomplexe wirksam sind, sind Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Tripheny!phosphat, Tri-o-kresylphosphat, Triphenylmonop-butlyphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphertyl— phosphat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, N,N-diäthyllaurylamid sowie Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, welche in der USA-Patentschrift 3 676 137 beschrieben sind.

Die niedrigsiedenden bzw. wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, welche mit Vorteil zusammen mit diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise angegeben in den USA-Patentschriften 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360.

Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen:

(1) niedrigsiedende organische Lösungsmittel, welche im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, wie etwa Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylproprionat, Sec.-butylalkohol, Äthylformiat, Nitromethan, Nitroäthan. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. und

(2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Di— oxan usw.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem angemessenen Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert, welches je nach den physikalischen Eigenschaften-des verwendeten Komplexes ausgewählt wurde unter Wasser, mit Wasser mischbaren und mit

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Wasser nicht mischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (die Einzelheiten hiervon sind in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben), und das organische Substratmaterial wird darin aufgelöst oder suspendiert. Man kann aber auch, wiederum je nach den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt bereiten und anschließend mischen. Beispielsweise kann man ein Fluoreszenzweißmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie etwa Wasser oder Dimethylformamid usw., zusammen mit dem erfindungs— gemäßen Komplex oder getrennt davon auflösen oder suspendieren, und das Gemisch kann auf eine geeignete Grundsubstanz aufgezogen oder in eine solche einverleibt werden. Ein benachbarter Doppelschichtüberzug ist möglich und kann in einigen Fällen bevorzugt sein, wenn eine gewisse Diffusion zwischen angrenzenden Schichten erfolgt und eine Verbesserung der Lichtechtheit be-, wirkt wird. Wo es erwünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren zum Gebrauch von Vinylblättern in der Landwirtschaft zu verbessern, werden das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (I) in ähnlicher Weise in Form einer Lösung, Dispersion usw. vermischt, woraufhin ein Verformen durch Extrusion usw. in herkömmlicher Weise folgt.

Das gefärbte Polymere, wie es hier gebraucht wird, ist ein Polymeres, welches ein Färbematerial im Zustand molekularer Dispersion oder Schmelze enthält. Vertreter des Polymeren sind natürliche Harze, welche nicht Gelatine sind, z.B. Zellulose und deren Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Silikonharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie sie in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben sind.

Im Falle eines fotografischen Materials, kann das Substrat— material (das Farbstoffabbild) und der Komplex je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten, welche ein fotografisches Element ausmachen, (z.B. Film, Papier, Diffusionsüberträgungseinheit usw.) vorhanden sein. Es ist bevorzugt, daß der Metal Ichela tkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vorhanden sind (d.h. nebenein-

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ander existieren), doch können die erfindungsgemäßen Wirkungen natürlich auch erzielt werden, wenn der Komplex und das Substrat in angrenzenden Schichten vorhanden sind und eine Diffusion zwischen den Schichten stattfindet. Wo eine (weitere)
unerwünschte Diffusion stattfindet, könnten herkömmliche Beiztechniken bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Im Falle des Einverleibens des Komplexes in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, kann der Komplex in jede Emulsionsschicht einverleibt werden, welche das fotografische Element ausmacht. In diesem Falle liegt die Gesamtmenge anwesenden Komplexes in dem nachstehend dargelegten Bereich. Der Komplex und das Substrat
können auch in lichtunempfindlichen Elementen bzw. Schichten anwesend sein, wie etwa in der Farbstoffabbild aufnehmenden Schicht, welche bei Diffusionsübertragungsfilmeinheiten angewandt wird. Im Falle von Abbild übertragenden Einheiten befindet sich der
Metallchelatkomplex vorzugsweise in der Schicht, in welcher man die Farbstoffabbilder schließlich findet, d.h. in einer Abbild aufnehmenden Schicht. Gewöhnlich diffundieren die Farbstoffabbilder, welche in der Abbild aufnehmenden Schicht gebildet werden, nicht weiter in andere Schichten, so daß der Komplex leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffes gehalten wird. Wenn das
organische Substratmaterial und der Komplex in ein solches lichtunempfindliches, Abbild aufzeichnendes bzw. Abbild aufnehmendes Element einverleibt sind, so werden sie gebeizt. Der Komplex enthält einen Liganden, welcher ihn in der Beizschicht des Abbild aufnehmenden Elementes festhalten kann, so daß er von dem durch ihn stabilisierten Farbstoff nicht fortdiffundieren kann.

Eine Anzahl Arten von Bildübertragungsfilmeinheiten sind für die Ausübung der vorliegenden Erfindung besonders angemessen. Eine ist die Hemmungsübertragungsfilmeinheit bzw. Einfärbungsübertragungsfilmeinheit, welche in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung kann ferner angewandt werden in Verbindung mit der Farbbildübertragungsfilmeinheit,
welche in den USA-Patentschriften 2 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 und in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschrieben sind.

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Die organischen Substratmaterialien und die Komplexe können bei der Durchführung dieser Erfindung zusammen mit den Materialien verwendet werden, welche in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232, 107-110 (Dezember 1971) beschrieben sind, und zwar gemäß der dort beschriebenen Art und Weise.

Jede Menge des Komplexes führt eine gewisse Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrats herbei und theoretisch besteht keine obere Grenze für die Menge des Komplexes. Vorzugsweise ist der Komplex anwesend in einer Menge von mindestens 0,1 Mol%, bezogen auf ein Mol des organischen Substratmaterials, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Mol%, und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 300 Mol%. Im Falle eines fotografischen Materials wird die Menge oft ausgedrückt als Gewichtseinheit je Quadratmeter des fotografischen Materials, was aus den oben dargelegten Kennwerten berechenbar ist« Im Falle eines fotografischen Materials ist der Komplex vorzugsweise anwesend in einer Menge von mindestens 1 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, stärker bevorzugt in einer

Menge von etwa 10 bis 1x10 Mikromol je Quadratmeter des Materials. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen für das Abbild bildende Material, wie sie gewöhnlich in der farbfotografischen Technologie angenommen wird. Wie dem Fachmann bekannt, ist das Substratmaterial vorzugs-

weise anwesend in dem Bereich von etwa 10 bis 10 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials. Ein stärker bevorzug-

ter Bereich ist etwa 100 bis etwa 3 χ 10 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Produktes.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Substratmaterial besitzt im allgemeinen eine maximale Absorptionsspitze im Wellenlängenbereich von weniger als etwa 800 nm. Jedoch ist das organische Substratmaterial mit der maximalen Absorptionsspitze im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm bevorzugt, und das organische Substratmaterial mit der maximalen Absorptionsspitze im Bereich von etwa 400 nm bis etwa 800 nm ist am stärksten bevorzugt. Bei den fotografischen Materialien, welche sich auf

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diese Erfindung gründen, kann als Träger jedes Material verwendet werden, welches gewöhnlich als Träger für fotografische Materialien verwendet wird- Beispiele hierfür sind Zellulosenitratfilme, Zelluloseacetatfilme, Zelluloseacetatbutyratfilme, Zelluloseacetatproprxonatfilirte, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, geschichtete Blätter dieser Filme und Papier. Auch werden als Träger für fotografische Materialien bevorzugt verwendet mit Baryt überzogene Papiere, Papiere, welche mitoC-Olefinplymeren überzogen sind, insbesondere mit einem Polymeren eines (λ,--Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Polyäthylen, Polypropylen usw., sowie Kunststoff-Filme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist zur Verbesserung ihrer Haftung an anderen Polymeren, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 gezeigt ist.

Bei den fotografischen Materialien, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, verwendet man mannigfache hydrophile Kolloide. Beispiele der hydrophilen Kolloide, welche als Binder für fotografische Silberhalogenidemulsionen und/oder Überzugsmassen für fotografische Schichten verwendet werden, sind Gelatine; kolloidales Albumin; Kasein; Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose usw.; Zuckerderivate wie Agar Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.; synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyacrylamid und deren Derivate bzw. teilhydrolysierte Produkte. Falls erforderlich, kann man ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Kolloide verwenden, welche miteinander verträglich sind.

Von den vorstehenden Materialien wird Gelatine ganz allgemein angewandt, doch kann Gelatine teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres ersetzt sein. Ferner kann man anstelle von Gelatine sogenannte Gelatinederivate verwenden, d.h. Gelatine, welche modifiziert ist durch Behandlung mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe usw., . welche im Gelatinemolekül als funktionelle Gruppe enthalten ist, mit einem Reagens, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, die

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mit diesen Gruppen reagieren kann, Pfropfgelatine, welche die Molekularkette eines anderen Polymeren an sich gebunden aufweist.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere fotografische Schichten der fotografischen Materialien, welche bei dieser Erfindung angewandt werden, können ferner synthetische Polymere enthalten, wie beispielsweise in Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex, insbesondere eine Verbindung bzw. Verbindungen, welche die Maßstabilität der fotografischen Materialien steigern können, allein, oder zusammen mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete fotografische Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich bereitet, indem man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer wasserlöslichen Polymerlösung wie etwa einer wäßrigen Lösung von Gelatine, vermischt. Als Silberhalogenid stehen zur Verfügung Silberchlorid, Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlor j odbromid usw. Diese Silberhalogenidkörner können nach bekannten bzw. herkömmlichen Verfahren bereitet werden. Sie können mit Vorteil bereitet werden unter Anwendung der sogenannten Einzeldüsenmethode oder Doppeldüsenmethode oder der gesteuerten Doppeldüsenmethode. Es können auch zwei oder mehrere unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt bereitet wurden, im Gemisch verwendet werden.

Die oben erwähnten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen enthalten zum Verhindern einer Verminderung der Empfindlichkeit und der Schleierbildung während der Herstellung, Haltbarmachung und Verarbeitung des fotografischen Materials. Beispiele solcher Verbindungen sind 4-Hydroxy— ~6-methyl-1, 3, 3a, 7-tetrazainden, 3-Methylbenzthiazol, 1 -Phenyl <5-mercaptotetrazol sowie viele heterozyklische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw. Die bei dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können auch in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Beispiele für diesen Zweck verwendeter chemischer Sensibili-

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satoren sind Goldverbindungen wie Aurichlorat, Goldtrichlorid usw.; Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium; Schwefelverbindungen, welche durch Reaktion mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können wie etwa Natriumthiosulfat usw.; Stannosalze, Amine; und andere reduzierende Substanzen.

Die bei dieser Erfindung verwendeten fotografischen Silberhalogen idemu Is ionen können, wenn erforderlich, einer spektralen Sensibilisierung bzw. Superfarbstoffsensibilisierung unterworfen werden durch Anwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyartin, Merocyanin, Carbocyanin usw., allein oder als deren Kombination, oder durch Anwendung einer Kombination des Cyaninfarbstoffes bzw. der Farbstoffe mit Styrylfarbstoffen. Diese Farbstoffe werden angemessen ausgewählt gemäß den Zielen und der Verwendung der fotografischen Materialien, wie etwa dem Wellenlängenbereich und der zu sensibilisierenden Empfindlichkeit.

Die hydrophilen Kolloidschichten der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten fotografischen Materialien können, falls erforderlich, durch verschiedene Vernetzungsmittel gehärtet werden, wie beispielsweise Verbindungen der Aldehydreihe, Verbindungen mit aktivem Halogen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-methyIo!verbindungen, Epoxyverbindungen usw.

Beim Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbfotografische Materialien, kann das farbfotografische Material nach dem Belichten mit dem Abbild in herkömmlicher Weise zur Bildung von Farbabbildern behandelt werden. Die hauptsächlichen Behandlungsschritte sind in solchem Falle die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren und, falls erforderlich, andere Schritte wie etwa Waschen und Stabilisieren. Bei diesen Schritten können zwei oder mehrere Schritte in einem Schritt als "Blixschritt" (Bleichfixierschritt) vollzogen werden.Die Farbentwicklung wird gewöhnlich in einer alkalischen Lösung vollzogen, welche ein aromatisches primäres Aminoentwicklungsmittel enthält. Bevorzugte Beispiele des aromatischen primären Aminoentwicklungsmittels sind die Verbindungen der obigen Formeln (A) bis (L).

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Beim Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbfotografische Materialien, wo das farbfotografische Material eine farbfotografische Diffusxonsübertragungsfilmeinheit ist, wird das Behandeln des fotografischen Materials automatisch im fotografischen Material durchgeführt. In diesem Falle ist ein Farbentwickler, welcher ein Farbentwxcklungsmxttel enthält, in einem zerreißbaren Behälter enthalten. Als Entwicklungsmittel sind, zusätzlich zu den Verbindungen der obigen Formeln (A) bis (L) , geeignet: N-methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4-methylhYdroxymethyl-3-pyrazolidon, 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin usw.

Zum Bilden von Farbabbildern bei fotografischen Materialien, welche sich auf die Erfindung gründen, können verschiedene bekannte Methoden angewandt werden, wie etwa die Koppelreaktion der oben beschriebenen Farbstoff bildenden Farbkuppler und des Oxidationsproduktes eines Farbentwicklungsmittels der p-Phenylendiaminreihe; das Entwickeln mit einem Farbstoffentwickler; die oxidative Spaltungsreaktion von DRR-Verbindungen; die 'Farbstofffreisetzungsreaktion beim Kuppeln von DDR-Kupplern; die Farbstoff bildende Reaktion bei Kuppelreaktionen von DDR-Kupplern und ein Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

Demgemäß kann die Erfindung auf mannigfache Arten farbfotografischer Materialien angewandt werden wie Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, fotografische Silber-Farbstoff—Bleich— materialien usw.

Die folgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis des erfin— dungsgemäßen Verfahrens, sollen aber über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

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BEISPIEL 1

Eine Lösung, welche bereitet wurde durch Auflösen von 0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)—3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-4-[4-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)aminophenyliminoj-5-oxo-2-pyrazolin in einem Gemisch aus 3 ml Trikresylphosphat und 5 ml Äthylacetat, emulgiert man mit TO g einer zehnprozentigen Gelatinelösung, welche 1 ml einer wäßrigen, einprozentigen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung enthält. Dann vermischt man die so bereitete emulgierte Dispersion mit 10 g einer zehnprozentigen Gelatinelösung und das Gemisch breitet man über einen Papierträger aus, welcher auf beiden Oberflächen mit Polyäthylenfiimen beschichtet ist, und trocknet. Damit ergibt sich Probe A.

Es werden drei weitere Proben bereitet, indem man die oben beschriebenen Arbeitsgänge unter Verwendung der gleichen Dispersion wiederholt, jedoch mit Verwendung von 28 mg (16,8 mg/m²) der erfindungsgemäßen Verbindung (I - 1) für Probe B, und mit Hinzusetzen von 30 (18 mg/m²) bzw. 300 mg (180 mg/m²) 2,5-Ditert-octylhydrochinon, einem herkömmlichen Verblassungsverhinderungsmittel, für die Proben C bzw. D. Die Überziehungsrate beträgt 60 mg/m² , berechnet als Farbstoffmenge. Jede dieser Proben A bis D unterwirf t. man für 48 Stunden einem Verblassungstest. mit einem Xenon-Tester (Lichtintensität: 200.000 lux), welcher mit einem U.V.-Filter C-40, einem Produkt der Fuji Photo Film Co. ausgestattet ist. Das Ergebnis ist in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Probe anfängliche Dichte /Dichte nach Verblassungstest

A 0,82 / 0,09 .

B 0,83 / 0,62

C 0,80 / 0,34

" D 0,82 / 0,43

Die Messungen werden durchgeführt unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers, Typ RD-514, welches mit einem Grünfilter Status AA ausgestattet ist. Man stellt fest, daß bei Probe B, welche die

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" ⁷² " 2315139

erfindungsgemäße Verbindung (1-1) enthält, der Dichteabfall weitaus geringer ist als bei den Proben A, C und D. Insbesondere kann festgestellt werden, daß 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon weit weniger wirksam ist als die erfindungsgemäße Verbindung (I - 1), selbst wenn sie in dem Zehnfachen der Menge auf molarer Basis angewandt wird. Es erübrigt sich zu sagen, daß Probe C, welche die gleiche molare Menge wie die der Verbindung (I - 1) in Probe B enthält, einen unzureichenden Verblassungsverhinderungseffekt zeigt. Diese Tatsache demonstriert eine überraschend wirksame Funktion dieser Verbindung bei der Verhinderung des durch Licht ausgelösten Verblassens eines Farbstoffes.

BEISPIEL 2

0,1 g der Verbindung (VI - 2) werden mit 0,2 ml 1-n NaOH und 2 ml Methanol aufgelöst. Die sich ergebende Lösung führt man in 10g einer zehnprozentigen Gelatinelösung ein. Das Gemisch wird auf einen Papierträger, welcher auf beiden Oberflächen mit. Polyäthylen beschichtet ist, in solcher Weise aufgezogen, daß die Überziehungsrate der Verbindung (VI - 2) 80 mg/m² beträgt. Dieses Produkt wird mit Probe E etikettiert. Eine andere Probe, welche die vorliegende Erfindung verkörpert und mit Probe F bezeichnet wird, wird bereitet durch Aufziehen eines Gemisches, welches aus der gleichen Dispersion wie der in Probe E verwendeten besteht, jedoch mit unmittelbar vor dem Überziehen zugesetzter 2 ml Methanollösung, welche 44 mg der erfindungsgemäßen Verbindung (I - 10) (35,2 mg/m²) enthält. Eine Vergleichsprobe G wird bereitet unter Verwendung von 2,4-Di-tert.-octylhydrochinon, einem herkömmlichen Verblassungsverhinderungsmittel, in einer Menge von 40 mg (32 mg/m²). In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird jede dieser Proben einem 12-stündigen .Verblassungstest unter Verwendung des gleichen U.V.-Schnittfilters unterworfen. Die Er-.gebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Probe anfängliche Dichte /Dichte nach Verblassungstest

/ 0,37

/ 0,76

/ 0,58

E	0,92 .
F	0,90
G	0,93

Die Messungen werden unter Verwendung des gleichen Macbeth— Densitometers wie in Beispiel 1 durchgeführt- Das Ergebnis zeigt die bemerkenswerte Verblassungsverzögerungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindung (I - 10).

BEISPIEL 3

(t)

'KHCOC₄F₈H

C₂H₅ C₂H₄NHSO₂CH₃

0,1 g des Farbstoffes der obigen Strukturformel wird in einem Gemisch aus 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Äthylacetat aufgelöst. Die sich ergebende Lösung emulgiert man in 10 g einer zehnprozentigen wäßrigen Gelatinelösung, welche 1 ml einprozentiges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Nach dem Mischen mit 10 g der zehnprozentigen Gelatinelösung wird diese Dispersion auf einen Papierträger aufgezogen, welcher auf beiden Oberflächen mit PoIy-

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ORIGfIMAL INSPECTED

äthylenfilm beschichtet ist, und es wird getrocknet. Die Probe bezeichnet man als H.

Zur Bereitung der Probe I werden ähnliche Arbeitsgänge wiederholt mit Einverleibung von 36 mg (18 mg/m²) der erfindungsgemäßen. Verbindung (I - 11) in die gleiche Dispersion, und Probe J mit Verwendung von 120 mg (60 mg/m²)öG-Tocopherol, einem herkömmlichen Verblassungsverhinderungsmittel, mit der gleichen Dispersion. Die Überzugsbedingungen für jede Probe werden so eingestellt, daß sich eine Überziehungsrate für den Farbstoff von 50 mg/m² ergibt. Jede Probe wird für 48 Stunden einem Verblas sung s text in einem Xenon-Tester unterworfen, welcher mit einem U.V.-Schnittfilter (C-40, ein Erzeugnis der Fuji Photo Film Co.) ausgestattet ist, und zwar bei einer Intensität von 200.000 lux. Das Ergebnis ist in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III Probe anfängliche Dichte /Dichte nach Verblassungstest

/ 0,25 / 0,69 / 0,46

Für die Messung wird ein Macbeth-Densitometer RD 514 verwendet, welches mit einem Rotfilter des Status AA ausgestattet ist.

Aus diesem Ergebnis wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung (I - 11) sehr wirksam, den Cyanfarbstoff am Verblassen durch Licht hindert. Die Tatsache, daß wirksame Verblassungs— verzögerungsmittel für Cyanfarbstoffe nicht bekanntgeworden sind, ist darüber hinaus noch bezeichnend für die Bedeutung der vorliegenden Erfindung.

H	0,85
I	0,84
J	0,82

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BEISPIEL 4

In einem Gemisch, aus 30 ml Trikresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 5 ml Äthylacetat, werden 10g eines Magentakupplers, 1- (2, 4, 6-Trichlorphenyl) -3-/~(2-chlor-5-tetradecanamido) anilinq/-2-pyrazolin-5-on aufgelöst. Die so erhaltene Lösung dispergiert man in 80 g einer zehnprozentigen Gelatinelösung, welche 8 ml einer einprozentigen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung enthält.

Es wird ein Überzugsgemisch bereitet, bestehend aus 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Broinidgehalt = 50 Mol%) , enthaltend 7 g Ag, der ganzen Menge der oben bereiteten Dispersion und einer zusätzlichen Menge an Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Überziehungshilfsmittel, und dieses wird'auf einen Papierträger aufgezogen, welcher auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen beschichtet ist. Das Produkt bezeichnet man als Probe K. Die Überziehungsrate des Kupplers beträgt 400 mg/m².

Die erfindungsgemäße Probe L wird bereitet mit 2,7 g (108 mg/m²) der erfindungsgemäßen Verbindung (I - 11), welche zu der Dispersion hinzugesetzt wird, wobei diese Masse in ähnlicher Weise aufgezogen wird. Ferner wird die Probe M hergestellt unter Verwendung von 1,0 g (40 mg/m²) 2,5-Di-tert^-octy!hydrochinon, einem herkömmlichen Verblassungsverhinderungsmittel, welches zu der gleichen Zusammensetzung für Probe K hinzugesetzt wird bei einem ähnlichen Überziehen. Diese Proben werden für eine Sekunde mit einem Licht von 1.000 lux belichtet und dann mit Behandlungs— lösung der folgenden Zusammensetzungen behandelt:

Entwickler:

Benzylalkohol	15	mg
Diäthylentriamin-pentaessigsäure	5	g
KBr '	0,	4 g
Na₃SO₃	5	g
Na₃CO₃	30	g
Hydroxylaminsulfat	2	g

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4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(metasulfonamido)-äthylanilin*3/2 Wasser auf
pH = 10,1.

4,5 g 1000 ml

Blix-Lösung:	Entwickeln	(70 Gew.-%)	150	ml
Ammonxumthiosulfat	Blixieren		5	g
Na₂SO₃			.40	g
Na/Fe (EDTA)J		4	g
EDTA		1000	ml
Wasser auf
Behandlungsbedingungen:	Temperatur	Dauer
-	306⁰K (33°C)	3 Min. 30	See
306⁰K (33°C)	1 Min. 30	See

Waschen

301 - 308⁰K (28-35°C) 3 Min.

Jede Probe mit dem so gebildeten Farbstoffabbild belichtet man zwei Wochen mit Sonnenlicht durch ein U.V.-Schnittfilter C-40 (Erzeugnis der Fuji Photo Film Co.), welches Licht mit Wellenlängen kürzer als 400 nm ausschaltet. Der Grad der FarbstoffzerSetzung ist in Tabelle IV gezeigt. Die Dichtemessung wird vorgenommen mit einem Macbeth-Densitometer RB-514, welches mit Filtern des Status AA ausgestattet ist, durch Messen der Dichte eines Bezirks mit einer Anfangsdichte von 2,0 nach dem Belichten mit Sonnenlicht.

Tabelle IV Probe Dichte nach Belichten mit Sonnenlicht Farbstoffrest*)

0,96 1,85 1,34

48 % 93 % 67 %

*) Farbstoffrest = Dichte nach Sonnenlichteinwirkung/2.0) χ 100.

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Das Ergebnis zeigt klar, daß die erfxndungsgeitiäße Verbindung
(I - 11) ein wirksames Verblassungsverhinderungsmittel ist.

Die Erfindung ist nicht allein auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben. ; ^J --- :°

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— ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANiWALVE Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Ka nagaw a, Japan /\. GRUNECKER OFI--ING. H. KINKEUDEY Dn-INS W. STOCKMAIR OR-ING · AeEiCAUKH K. SCHUMANN DR RE« NAT- DIPL-PHYS R. H. JAKOB DtPL-INO. G, BEZOLD DR. RSlNAT- 8 MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 43 P 13 769 12. April 1979 Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren organischen Substratmaterials gegen Lichteinwirkung, wobei das Substratmaterial ein Absorptionsmaximum zwischen etwa 300 nm und etwa 800 im Wellenlänge besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem organischen Substratmaterial mindestens eine Komplexverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II)

(ID

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TELEFON (O9S) 233863

TELEX 06-20 3BO

TELEGRAMMS MONAPAT

TELEKOPIERER

bestehen läßt, wobei in der Formel M eines der Metalle Cu, Co, Ni, Pd oder Pt ist; R , R , R und R je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Zykloalkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe bedeuten, welche an das Kohlenstoffatom des Benzolringes direkt oder über eine zweiwertige Verbin-

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dungsgruppe angeglxedert ist; oder R und R , R und R ,

3 4
oder R und R zur Bildung nichtmetallischer Atome kombiniert sein können, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; und R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ar yloxycarbonyl gruppe, eine Alkylsulfonyslgruppe oder eine Arylsulfony!gruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung eine solche der Formeln (Ia) und (Ha)

ist, in welchen M die gleiche Bedeutung besitzt wie in den Formeln (I) und (II) ; R die gleiche Bedeutung besitzt wie R¹ bis R⁴ in den Formeln (I) und (II) ; und R⁸ und R⁹ jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie R und R in den Formeln (I) und (II) .

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3. Verfahren nach Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substratmaterial ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in der Wellenlängenregion von etwa

300 nm bis etwa 800 nm ist_r und daß zumindest einer dieser Komplexe in ein Medium einverleibt ist, welches den Farb-' stoff enthält.

4. Verfahren nach 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zu den Anthrachinonfarbstoffen, Ch.inonirainf arbstof fen, Azofarbstoffen, Methinfarbstoffen, Polymethinfarbstoffe!!, Indoaminfarbstoffen, Indophenolfarbstoffen und/oder Form— azanfarbstoffen zählt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff das fotografische Farbstoffabbild ist, welches gebildet wurde aus einem farbstoffbildenden Kuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler, oder einem Farbstoff, welcher bei einem Silber-Farbbleichverfahren gebildet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstöffbildende Kuppler ein Benzoylacetanilid- oder ct-Pivalyacetanilid-Gelbfarbstoff bildender Kuppler, ein 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolxnobenzimiäazol—, Pyrazolo— s-triazol7 oder Cyanacetylcumaron-Magentafarbstoff bildender Kuppler oder ein Phenol- oder Naphthol-Cyanfarbstoff bildender Kuppler ist.

7. Farbfotografisches Material, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht, welche ein fotografisches Farbstoffabbild enthält, wobei diese Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II)

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R^J

,2 I

CU)

enthält, wobei in den Formeln M eines der Metalle Cu, Co, Ni, Pd oder Pt ist; R , R , R und R je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe bedeuten, welche an das Kohlenstoffatom des Benzolringes direkt oder über eine zweiwertige Verbin-

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dungsgruppe angegliedert ist; R und R , R und R oder

3 4
R und R zur Bildung der nichtmetallischen Atome kombiniert sein können, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; und R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Aryl sulf ony !gruppe bedeuten.

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche der Formeln (Ia) und (Ha)

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CIa)

(Ha)

ist/ wobei in den Formeln M die gleiche Bedeutung besitzt wie in den Formeln (I) und (II) ; R die gleiche Bedeutung besitzt wie R und R⁴ in den Formeln (I) und (II) und R und R je die gleiche Bedeutung besitzen wie R und R in den Formeln (I) und (II).

9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 7 oder 8, dadurch, gekennzeichnet, daß das fotografische Farbstoffabbild aus einem Farbkuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler, oder einem Farbstoff gebildet ist, welcher bei einem Silber-Farbstoffbleichverfahren gebildet wurde.

10. Farbfotografisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff gebildet wurde durch die Reaktion eines primären aromatischen Amins als Farbentwicklungsmittel, und eines Cyan-, Magenta- oder Gelbfärbsfcoffäbbild bildenden Kupplers.

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ORIGINAL INSPECTED

11. Fotografisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das fotografische Farbstoffabbild zusammensetzt aus mindestens einem der folgenden Farbstoffe: Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

12. Fotografisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffabbxldbildende Kuppler ein ' Benzoylacetanilid- oder oi-Pivalylacetanilid-Gelbfarbstoff bildender Kuppler, ein 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, ein Pyrazolo-s-triazol-, oder Cyanoacetylcumaron-Magentafarbstoff bildender Kuppler, oder ein Phenoloder Naphthol-Cyanfarbstoff bildender Kuppler ist.

13. Farbfotografisches Material zur Diffusionsübertragung, gekennzeichnet durch ein lichtempfindliches Element und ein abbildaufnehmendes Element, wobei das abbildaufnehmende Element einen Träger aufweist, auf welchem sich eine Beizschicht befindet, welche einen Komplex der Formeln (I) oder (H)

(II)

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enthält, wobei in den Formeln M eines der Metalls Cu, Co, Ni,

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Pd oder Pt ist; R, R, R und R je ein '.Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe bedeuten, welche an das Kohlenstoffatom des Benzolringes direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe

1 2 2 3 3 4 angegliedert ist; oder R' und R , R und R oder R und R zur Bildung der nichtmetallischen Atome kombiniert sein können, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; und R und R^, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfony!gruppe bedeuten.

14. Diffusionsübertragungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel (Ia) oder (Ha)

"(Ha)

besitzt, wobei M die gleiche Bedeutung besitzt wie in den

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Formeln (I) und (II); R die gleiche Bedeutung besitzt wie R bis R in den Formeln (I) und (II); und R und R jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie R⁵ und R^ in den Formeln (I) und (Ii).

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