DE2422087A1 - Verfahren zum schuetzen organischer verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren gruppe vor der einwirkung sichtbarer oder ultravioletter strahlung - Google Patents

Description

Verfahren zum Schützen organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe vor der Einwirkung sichtbarer oder ultravioletter Strahlung

Die Erfindung betriff* ein Verfahren zum Schützen oder zur Erhaltung des Aussehens einer organischen Verbindung mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe und einem längstwelligen Absorptionsspitzenwert von unterhalb etwa 590 nm vor der Einwirkung von sichtbarer und/oder ultravioletter Strahlung. Des weiteren betrifft die Erfindung ein gegenüber sichtbarer und/ oder ultravioletter Strahlung beständiges Fabrikationserzeugnis, das eine sichtbare iienge einer organischen Verbindung enthält, die mindestens eine farbige oder fluoreszierende chromophore Gruppe enthält und deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert unterhalb etwa 590 nm liegt.

Es ist bekannt, z.B. aus der Arbeit "The Chemistry of Dye-Forming Development" von J.P. Thirtle, veröffentlicht in der Zeitschrift "Organic Chemistry Bulletin", Band 40, 126 8., Nr. 1, daß Farbstoffe und optische Aufheller bei der Einwirkung von Strahlung leicht" ausbleichen und einem Abbau (Zersetzung) unterliegen. Es ist ferner beispielsweise aus der US-PS 3 432 300 bekannt, daß organische Verbindungen, wie Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffe, bis zu einem gewissen Grade gegenüber der Einwirkung von sichtbarer und ultravioletter Strahlung geschützt werden können, indem man sie mit verschiedenen Verbindungen, insbesondere phenolischen Verbindungen mit kondensierten heterocyclischen Ringsystemen, vermischt. Aus der genannten US-PS ist es auch bekannt, daß zur Erzielung der gewünschten Stabilität in der Regel die Vervrendung einer beträchtlichen iienge an stabilisierender Verbindung erforderlich ist. - -

Konzentrationen von bis zu 2 Ilolen Stabilisator pro I!ol Farbstoff oder Farbstoffkuppler haben sich für diesen Zweck.als nicht unüb- -

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lieh erwiesen. Die Verwendung großer Stabilisatormengen wirft jedoch neue Probleme auf. So können die Stabilisatoren z.B. selbst gefärbt sein und somit die Farbtönung des zu schützenden Farbstoffes je nach angewandter Konzentration beeinflussen, oder die Stabilisatoren auch andere Eigenschaften aufweisen, die einen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des herzustellenden hrZeugnisses ausüben. Schließlich kann, z.L·. ii.i Falle photograph, is cn er MehrfarbenaufZeichnungsmaterialien, das Gesamtvolumen und das Profil der Aufzeichnungsmaterialien in unerwünschter IVeise vergrößert v/erden, wenn größere Mengen an Stabilisatoren verwendet werden, wodurch zusätzliche Probleme in bezug auf die Beschichtung, die Bildauflösung und gegebenenfalls auch in bezug auf die Haltbarkeit des dabei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials hervorgerufen werden.

Es ist ferner auch bekannt, z.B. aus der US-PS 2 428 054, einer Silberhalogenidemulsion eine Mischung aus farbigen und nicht farbigen Kupplern einzuverleiben, die beim Kuppeln Farbstoffbilder gleicher Farbe ergeben. Der damit verfolgte Zweck besteht darin, unerwünschte Farbtöne in photographischen Negativen zu maskieren, nicht jedoch darin, den Farbstoff zu stabilisieren. Die Verwendung von Kombinationen von Farbstoffen oder farbbildenden Kupplern ist des weiteren beispielsweise auch aus den US-PS 2 639 180, 2 496 940, 3 497 350, 3 547 640, 2 927 024, 3 265 503, 2 350 380, 3 227 554, 2 705 200 und 2 733 143 bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Stabilisatoren aufzufinden, die organische Farbstoffe mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden Gruppe wirksam vor aktinischer Strahlung zu schützen vermögen und die im Verhältnis zur angewandten Menge zu einem hohen Stabilisierungsgrad führen, d.h. in geringen Mengen angewandt werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich diese Aufgabe durch Verwendung von Azomethinverbindungen lösen läßt, die einen

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spektrophotometrisclien Absorptionsspitzenwert aufweisen, der bathochrom (längerwellig) im Verhältnis zum Absorptionsspitzenwert der zu schützenden organischen Verbindung ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schützen organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe und einem längswelligen Absorptionsspitzenwert unterhalb et\va 590 nm vor der Einwirkung von sichtbarer und/ oder ultravioletter Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der zu schützenden Verbindung eine Azomethinverbindung zugesetzt wird, deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert oberhalb etwa 5 30 nm liegt und der gegenüber dem maximalen Absorptionsspitzenwert der zu schützenden Verbindung bathochrom (längerwellig) ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein vor der Einwirkung sichtbarer oder ultravioletter Strahlung geschütztes Fabrikationserzeugnis, das eine optisch erkennbare Menge einer organischen Verbindung enthält, die mindestens 'eine färbende oder fluoreszierende chromophore Gruppe enthält und deren längstwelliger Absorptions-: spitzenwert unterhalb etwa 590 nm liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine stabilisierende Menge einer Azomethinverbindung enthält, deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert oberhalb etwa 530 nm liegt und der gegenüber dem maximalen Absorptionsspitzenwert der zu stabilisierenden organischen Verbindung bathochrom (langwelliger) ist und diese stabilisiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten, stabilisierenden Azomethinverbindungen - im folgenden als Auslösch- oder Auslöschungsverbindungen (quenching compounds oder quenched) be zeichnef, haben vorzugsweise (a) eine sogenannte Auslöschungskapazität von > als 1,0 und weisen (b) ein Verhältnis von 0 /0 (bekannt als Auslöschwirkungsgrad), bei dem 0 der korrigierte Ausbleichgrad der zu schützenden Verbindung in Abwesenheit der Auslöschungsverbindung und 0 der korrigierte Ausbleichgrad der zu schützenden Verbindung in Gegenwart der Aus löschungsverbindung bedeuten, von >1,0 auf.

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Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Stabilisierung der Farbstoffe farbphotographischer Bilder, bedeutsam jedoch auch für die Stabilisierung der verschiedensten farbigen oder fluoreszierenden Produkte, z.B. Textilprodukte.

Unter "Farbstoffen" sind hier Verbindungen zu verstehen, die bei der Betrachtung mit dem Auge im Sonnenlicht nicht farbig oder farbig sein können. Das heißt, die vorliegende Erfindung umfaßt auch den Fall, daß die Azomethinverbindung und der Farbstoff ihren (seinen) längstwelligen Absorptionsspitzenwert in dem infraroten Bereich des Spektrums und nicht im sichtbaren Bereich des Spektrums haben. Derartige Verbindungen erscheinen dem Auge des Betrachters farblos. Die zu schützende Verbindung kann andererseits z.I>. auch ein optischer Aufheller sein, dessen längstwelliger Absorptionsspitzenwert im ultravioletten Bereich des Spektrums und nicht im sichtbaren Bereich des Spektrums liegt. Unter "Farbstoffen" sind hier außerdem solche Verbindungen zu verstehen, die sogenannte Farbstoffvorläuferverbindungen sind, z.B. Farbstoff-bildende Ράιρρ-ler oder Farbkuppler, die mit oxidierten primären aromatischen Aminentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Die Farbstoffe können z.B. aus Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Anthrachinon-, Azo-, Azomethin-, Cyanin-, Diphenylmetlian-, Triphenylmethan-, Formazan-, Indolin-, Indoanilin-, Indigoid-, Phthalein- und Pyroninfarbstoffen bestehen sowie entsprechenden Kupplerverbindungen, die in situ derartige Farbstoffe zu bilden vermögen.

FarbstofFoildende Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. solche vom Gelbfärbstoff-,-Purpurrotsfarbstoff- und Blaugrünfarbstoff-Typ. Bei den Farbkupplern kann es sich um sog. 4-wertige oder 2-wertige Kuppler handeln (vgl.· z.B. die US-Patentschriften 3 227 155 und 3 458 315).

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Die einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler enthalten im allgemeinen durch mindestens eine Carbonylgruppe aktivierte Me- -thylengruppen (offenkettige Ketomethylengruppen). Sie bestehen z.B. aus ß-Diketonen und ß-Ketoacylamiden, wie Benzoylacetaniliden, sowie a-Pivalylacetanilinen. Derartige Farbkuppler sind beispielsweise aus den US-PS 2 428 054, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573,.3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 sowie der GB-PS 503 752 bekannt. Typische einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler sind 5-Pyrazolone. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3-006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924 und 3 311 bekannt.

Andere, einen Purpurrotsfarbstoff bildende Kupplerverbindungen, sind die von Vittum und Weissberger in "Journal of Photographic Science", Band 6, 1958, Seiten 158 ff, angegebenen Indazolone, ■ferner die beispielsweise aus der US-PS 3 061 432 bekannten Pyrazolino-benzimidazole,. die beispielsweise aus der BE-PS 724 427 bekannten Pyryzolo-s-triazole und die beispielsweise der der US-PS 2 115 394 bekannten 2-Cyanoacetylcumarone.

Typische, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kupplerverbindungen sind phenolische und a-naphtholisehe Verbindungen, die mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Indoanilin-Farbstoffen reagieren können. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 043 892, 3 227 550 und 3 253 294 bekannt. Kupplerverbindungen dieser allgemeinen Klasse werden außerdem auf den Seiten 822 bis 825 des Bandes 5 von Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology¹' und in Glafkides, "Photographic Chemistry", Band 2, Seiten 596-614, beschrieben.

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Beispiele für Silberhalogenidentwicklerverbindungen, mit denen die Farbkuppler Farbstoffe bilden, sind primäre aromatische Amine, wie Aminophenole und Phenylendiamine und Kombinationen hiervon. ■ Die Entwicklerverbindungen können in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen, wie in der US-PS 2 592 368 und in der FR-PS 1 505 778 beschrieben, angewandt werden.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für den Fall, daß die zu -schützende organische Verbindung - auch als "Substratverbindung" bezeichenbar - aus einem Anthrachinon-, Azin-, Azo-, Azomethin- oder Formaζan-Färbstoff, insbesondere einem Azomethinfarbstoff, besteht. -

Als "Aus lös cliungs verb indungen" oder schützende Azomethinverbindungen oder Azomethinfarbstoffe sind Verbindungen zu verstehen, welche die folgende Gruppierung aufweisen:

C N

worin die Phenylgruppe unsubstituiert oder durch verschiedene Reste, wie z.B. Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aminogruppen, und/oder Kalogenatome, substituiert sein kann.

Zu den Entwicklern, die mit den verschiedensten Kupplern unter Bildung von erfindungsgemäß verwendbaren, schützenden Azomethinverbindungen (Auslöschungsverbindungen) und/oder zu schützenden Verbindungen (Substratverbindungen) gehören z.B. die folgenden:

NH,

	B, R =	R	Ät	0.	\ Ät	H
	C. R " 9846/1	lic thyI		E.	Il =	Methyl
40	Äthyl 020		Γ =

NH,

F. R = "H

G. R = Me

At ^CH2^CH2^R

h. R = Oh

I. R= NKSO₂Me

J. R = H K. R = Me

Beispiele für Kuppler, die mit den oben genannten oder anderen Entwicklern umgesetzt werden können, unter Bildung der erfindungs« gemäß verwendeten Auslöschungsverbindungen und Substratverbindungen, sind folgende:

OH

1.

OH

OCHCONH

NHCOC₃F₇-n

2.

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-B-

Gh

NKCOCKO

^C2^H5

Cl

3.

Oh

NHCO

SO₃K

Me

OH

5.

Oll

,CONH(CH₂)

6.

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CONH

SU₂P

OMe

7.

N N

8. R = h 9.R= Me

Me

Me

N N

Cl

10.

C-H₁. I^{2 5}

NhCOQiO

11 .

A098A6/.1 020

-ΙΟ

NhCO

12.

^C2^H5

NHCOCIIO

13.R = rl

14. R= SO₃H

NhCO

/Tv C,H_r

NhCOCHO■

15.

C₇II,

NHCOCHO

NIxCO

^09846/1020 16.

ⁿ"^C15^K31

Cl

N N

O^ ^ ^ Nb 17.

NO

COCH₂CN

18.

NC-CH₂-CN

19.

COCH₂CONH

20.

COCH₂CONK

21.

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- 1

NHSO

CIi₃CONH

OCH

22.

In den angegebenen Formeln stehen die Abkürzungen Ph, Ke und Xt für Phenyl, Methyl (CIU-) bzw. itthyl (ClI₇CiU-).

Die angegebenen Entwicklerverbindungeri und Farbkuppler verdcn nachfolgend durch die angegebenen Luchstaben bzw. Zahlen identifiziert. Die schützenden Azomethinverbindungen (Auslöschungsverbindungen) und zu schützenden Verbindungen (Substratverbindungen), welche aus den Reaktionsprodukten aus den Entvicklerverbindungen und Farbkupplern bestehen, werden nachfolgend durch entsprechende Euchstaben-Zahlen-Kombinationen identifiziert. So wird beispielsweise der durcli Umsetzung der Entwicklerverbindung C mit de^: Farbkuppler 0 gebildete Farbstoff nachfolgend als Farbstoff C-9 bezeichnet. Er hat die Formel:

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Weitere Farbstoffe, aus denen die zu schützenden Verbindungen beispielsweise bestehen können, sind folgende:

Cl

— NhCO

NHCOCh₂O

f/

C-Iu 23.

NH

Λ'

25.

24,

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26. R=L

27. P= λί

N N

Me

Me

Me

N N-

28.

OC₂H₅

29.

Α09846/1020

U CU,

30.'

31.

OCh.

N=N

32.

N=N

33.

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Oi,

CO'Ah

N=N

34.

^H5^C6-^N.

hO

CH.

Il

Cl

Cl

Cl

35.

CONH(CH₂)

9846V1020

37.

■Ν

Im = N

SO₂NH,

36.

"3

N=K

CH,

'39,

CH.

40.

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CH.

O Nh,

,S

iVr

41 .

II

42.

43.

44,

Nh₇

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^C2^h5

Ci:.

46.

Wie dargelegt, wirken die erfindungsgemäß verwendeten, schützenden Azomethinverbindungen (Auslöschungsverbindungen) stabilisierend auf die zu schützenden Verbindungen (Substratverbindungen). Im Falle far'ophotographischer Materialien können sie in irgendeiner oder in sämtlichen Emulsionsschichten untergebracht werden. Sie können auch in irgendeiner der Schichten vorhanden sein, die in nicht-lichtempfindlichen Teilen von integralen oder nichtintegralen Farbübertragungsmaterialien enthalten sind.

Geeignete Verfahren zum Dispergieren dieser Auslöschungsverbindungen sind die gleichen, wie sie zum Dispergieren von Farbkupplern bekannt sind. Aus den US-PS 2 304 9 39 und 2 322 027 ist z.B. die
Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zum Auflösen von Kupplern bekannt. Andere Verfahren, bei denen zusammen mit einem hochsiedenden Lösungsmittel niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden, sind z.B. aus den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 bekannt.

Beispiele für zum Dispergieren der schützenden und zu schützenden · Verbindungen geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Ben zy IpIi thai at, Triphenyl-

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phosphat, Tri-ο-kresy!phosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butylpnenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat, Dipnenylmono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphospnat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol und Ν,Ν-Diätnyllauramid.

Niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die mit Vorteil in Kombination mit diesen hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360 beschrieben.

Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören:

1) niedrigsiedende, in Wasser praktisch unlösliche organische Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetate, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Xtliylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff und ChlorofornijSowie

2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ^-Eutoxytetrahydrofurfuryladipat, Diathylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkonol, Athylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

nie oben angegeben, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Auslöschungsverbindungen in Gegenwart einer gegebenen Substratverbindung eine Auslöschungskapazität >1,0 auf und ergeben ein Verhältnis φ /0 >1,0, wobei 0 die korrigierte Fadingrate (Ausbleichgeschwindigkeit) der SubstratverDindung in Abwesenheit der Auslöschungsverbindung und 0 die korrigierte Fadingrate (Ausbleichgeschwindigkeit) der Subsüatverbindung in Gegenwart der Auslöschungsverbfadung bedeuten. Das Verhältnis 0_Q/0 ist unter der Bezeichnung Auslöschungswirkungsgrad bekannt. Eine erfindungsgemaß verwendete Auslöschungsverbindung muß somit einen hohen Auslöschungswirkungsgrad und eine hohe Auslöschungskapazität

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besitzen. Außerdem ist es in der Regel vorteilhaft, wenn die Azometniiiverbindung (1) eine hohe eigene Lichtbeständigkeit und (2) eine geringe oder keine feststellbare Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums aufweist.

Die Wirkungsgrad- und Kapazitätsmesswerte müssen in bezug auf die inneren Filtereffekte korrigiert werden. So setzt die Absorption von Licht durch eine Aus löschungsverbindung in einer sowohl die Substratverbindung als auch die Auslöschungsverbindung enthaltenden Schicht den Ausbleichgrad oder die Fadingrate des Substrats im Verhältnis zum Ausbleichgrad in Abwesenheit der Auslöschungsverhiηdung herab. Un dies zu korrigieren, müssen die jeweils beobachteten Grade oder Raten durch Dividieren durch das Photonenabsorptionsvermögenintegral (PAI) für einen speziellen Farbstoff normalisiert werden. Das FAI ist wie folgt definiert:

(M

PAI = \ ■ A · E

worin bedeuten:

A die Extinktion (d.h. 1-10" , wobei D = L-xtinktion) des Farbstoffes bei der Wellenlänge λ,

H die iinergieabgabe des Xenonlichtbogens bei der Wellenlänge λ (korrigiert in bezug auf die Durchlässigkeit für ein gegebenenfalls vorhandenes Filter, wie z.B. ein TVr at ten 2B-Filter) und

L einen Faktor, der den Integranten der Raumenergie transformiert und gleich der Wellenlänge in nm ist.

Die Integrationen können mittels eines Rechners unter Verwendung der Simpson-Tegel zur Annäherung an das Integral durchgeführt werden. Im Prinzip ist dann das PAI einfach eine ZaIiI, die proportional zu der durch eine Probe in dem Intervall X₁ bis λ absorbierten Lichtmenge ist.

Jer Auslöschungswirkungsgrad (0 /0) und die Auslöschungskapazit.'it

S °

(n ' ) sind durch die folgenden Gleichungen gegeben:

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0Q _ Rate_n ^S * A^S (2)

0	Rate	S	—	S	S	4
	7~	Rate	ο —	__ RateS
	O
nS -
nQ "	Rate ^		AC<
			Rate ^
		O

(3)

In diesen Gleichungen steht der Index "ο" für den Absorptionswert oder die Fadingrate bzw. -geschwindigkeit der Substratverbindung (oder Aus löschungs verbindung) in AbwesEnne.it der Auslöschungsverbindung (oder Substratverbindung) * Die Extinktionen-(A) werden unter Verwendung der folgenden Gleichungen errechnet:

A^b = PAI⁵
ο ο (4)

^S+Q

/D^S άλ + /D^Q d λ

A^ = PAI* (6)

O /D^Q d λ
A^ = . _ · PAI^bQ (7)

/D^ d λ + /D^S d λ

worin D die optische Dichte und PAI " die Extinktion des Beispiels bedeuten, das sowohl die Substratverbindung als auch die Aus löschungsverbindung enthält.

Die Integrale in den Gleichungen (4) und (5) werden nur über den Absorptionsbereich der Substratverbindung berechnet, während die

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Integrale in den Gleichungen (6) und (7) nur über den Absorptionsbereich der Auslöschungsverbindung berechnet werden. Die Glei-; chung (2) kann wie folgt geschrieben werden:

^o Rate» . Rate^S (8)

^r * 4

Das Verhältnis 0Jß viird dann errechnet durch einfaches Dividieren der Fadingrate der Substratverbindung in Abwesenheit der Auslöschungsverbindung durch die Fadingrate der Substratverbindung in Gegenwart der Auslöschungsverbindung, wobei beide Raten auf die gleiche Menge von durch die Substratverbindung absorbiertem Licht normalisiert sind. Dementsprechend ist bei einer Auslöschung das Verhältnis 0 /0 dann > 1,0, wenn kein Effekt vorliegt, ist das Verhältnis 0 /0 gleich 1,0,und wenn ein sensibilisiertes Fading der Substratverbindung auftritt, ist das Verhältnis 0_Q/0 < 1,0. Deshalb muß eine Auslöschungsverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, in Gegenwart einer gegebenen Substratverbindung einen Auslöschungswirkungsgrad (0 /0) > 1,0 ergeben. Vorzugsweise ergibt die Auslöschungsverbindung einen Auslöschungswirkungsgrad > etwa 2,0 und insbesondere > etwa 5,0.

In der obigen Gleichung (3) gibt der Zähler die durch die Auslöschungsverbindung bewirkte Abnahme der Fadingrate der Substratverbindung an, wobei die nicht-ausgelöschte Rate auf die Extinktion der Substratverbindung in der Mischung normalisiert ist. Der Nenner gibt die durch die Substratverbindung bewirkte Erhöhung · der Fadingrate der Auslöschungsverbindung an, wobei die nichtsensibilisierte Rate auf die Extinktion der Auslöschungsverbindung in der Mischung normalisiert ist.

Die Auslöschungskapazität n5 gibt somit die Anzahl der Auslöschungsvorgänge an, die durch die Auslöschungsverbindung vor ihrer endgültigen Zerstörung bewirkt werden. Wenn die Auslöschungs· kapazität größer als 1,0 ist, verhindert ein Auslöschungsverbindungsmolekül die Zersetzung von mehr als einem Substratsverbindungsmolekül bevor das AuslöschungsVerbindungsmolekül zerstört

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- «ar -

wird. Wenn die Auslöschunpskapazität gleich 1 ,0 ist, wird die Aus loschungsverbindung geopfert, d.h. die Zersetzung der Auslöschungsverbindung entspricht derjenigen der Susstratverbindung in einem Verhältnis 1:1. svenn die Auslöscftungskapazität kleiner afc 1,0 ist, unterliegt.die Ausloschungsverbindung einer sensibilisierten Kettenreaktion. Dementsprechend nuß eine erfindun~sgemäß verwendete Auslöschungsverbindung in begenwart einer gegebenen Substratverbindung eine Auslöschungskapazität > I,0 ergeben. Die Auslöschunesverbindung ergiot vorzugsweise eine Auslöschun ?skapazitat > etwa 2,0, insbesondere > etwa 10,0.

Die "Substratverbindung und/oder die Ausloschungsverbindung können zuerst hergestellt und dann in das geeignete Medium, beispielsweise eine hydrophile photographische Kolloidemulsion, eingearbeitet werden. Ls können aber auch eine oder beide Verbindungen bildmäßig oder nicht-bildmäßig in situ in dem photogra;>üiscnen Material als Folge einer Wechselwirkung zwischen den erforderlichen Ausganismaterialien, wie z. B. einem Kuppler und einem oxidierten primären aromatischen Aniin, hergestellt werden.

So können beispielsweise der Kuppler A (ein Kuppler, der durch Umsetzung mit einem oxidierten primären aromatischen Amin zu einer Suostratverbindung führt, deren langwelligster Absorptionsspitzenwert unterhalb etwa 590 nm liegt) und der Kuppler E (ein Kuppler, der durch Umsetzung mit einem oxidierten primären aromatischen Amin zu einer Auslöschungsverbindung führt, deren langwelligster Absorptionsspitzenwert oberhalb etwa 5 30 nm liegt) in mischung in gleichen oder verschiedenen Konzentrationen in einer photographischen Emulsion vorhanden sein. Ein üDliches primäres aromatisches Amin (z. B. die Farbentwicklerverbindunf) Kann dann aus dem Kuppler A die Sudstratverbindung und aus de:i Kuppler B die Aus löschungsverbindung bilden.

Gemäß einem anderen Beispiel kann ein üblicher Kuppler sowohl zu der Suds tratverö indun vT als auch zu der Auslöschunksverbindung führen, wenn einige der Moleküle des Kupplers mit einem ersten

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primären aromatischen Amin reagieren gelassen werden unter Bildung der Substratverbindung, während andere Moleküle des Kupplers mit eineir zweiten primären aromatischen Amin reagieren gelassen werden unter Bildung der Aus löschungsverbindung. Sowohl die Substratverbindung als aucn die Ausiö'schungsverbindunq Können in irgendeiner oder in mehreren der hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorhanden sein. Sie können sowohl in lichtempfindlichen als auch in nicht-lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vorhanden sein.

i.'enn die Substratverbindungen und Aus löschun<s verbindungen in solchen nicht-lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsinaterialien enthalten sind, können sie beizend sein. Für eine solche Anwendung müssen die Aus lösc'nungsverbindungen einen solchen Molekülaufbau haben, daß sie in der beizenden Schicht des Empfangsmaterials festgehalten v/erden können, ohne von den Farbstoffen wegzuwandern, die sie stabilisieren sollen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung von photographischen Aüfzeichnungsmaterialien, die Bildübertragung filmeinheiten darstellen, angewendet wird, sind verschiedene Typen bekannt, bei denen es wirksam ist. Eine Verwendung ist diejenige in Kolloidübertragungsfilmeinheiten, wie sie in den US-Patentschriften 2 596 756,und 2 716 059 beschrieben sind. Eine zweite Ve r v/en dung ist die Verwendung in Silbersalzdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, wie sie in den US-Patentschriften 2 352 014, 2 543 ISl, 3 020 155 und 2 861 885 beschrieben sind. Eine dritte Verwendung ist die Verwendung in Imbibitionsübertragungsfilmeinheiten, wie sie in der US-Patentschrift 2 Sh2 156 beschrieben sind. Bine vierte Verwendung ist diejenige in Farbbildübertragungsfilmeinheiten, wie sie in den U5-Patentschriften 2 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644,

3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 sowie in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschrieben sind.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Aus löschungsverbindungen und Substratverbindungen können in Verbindung mit Materialien und in Verfahren verwendet werden, wie sie in dem "Product Licensing Index", Band 92, Dez. 1971, Publikation Nr. 9232, Seiten 107-110» in den Abschnitten, I bis V, VII bis XVIII und XXIII beschrieben sind.

Jede beliebige Menge des AuslöschungsmitteIs führt zu der erfindungsgemäß angestrebten Verbesserung. Ks besteht theoretisch keine obere Grenze bezüglicn der anzuwendenden Menge, da ein Überschuß nicht schädlich ist, außer der Tatsache, daß er möglicherweise dem Erzeugnis eine unerwünschte Färbung verleiht. Es ist daher bevorzugt, daß bei photographischen Anwendungen mindestens 0,01 yMol Auslöschungsverbindung pro dm⁶ Überzugsschicht, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10,8 yMol Auslöschungsverbindung pro dm^ Überzugsschicht vorhanden sind. Im allgemeinen ist die Konzentration der Substratverbindung gleich derjenigen, wie sie üblicherweise in der Farbphotographie verwendet wird. Diese Konzentrationen sind auf dem Gebiet der Farbphotographie an sich bekannt. Die Substratverbindung liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von

2
etwa 0,1 bis etwa 10,76 μΜοΙ pro dm , insbesondere innerhalb des

Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 6,5 yMol pro dm _s in der Oberzugsschicht vor.

K ie oben angegeben, liegen die langwelligsten Absorptionsspitzenwerte der erfindungsgemäß verwendeten Substratverbindungen unternalb etwa 590 nm. Der langwelligste Absorptionsspitzenwert der SuDstratveröindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 590, insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 590 nm. Außerdem liegen die langwelligsten Absorptionsspitzenwerte der erfindungsgemäß verwendeten Auslöschungsverbindung oberhalb etwa 5 30 nm, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 5 90 ois etwa 900 nm, insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 5 90 bis etwa öOO nm.

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Me Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Teil A : bine 227 ng-trobe des Farbstoffs 1-15 (nergestellt aus dem oxidierten Lntwickler 1 und' dem Kuppler 15) wurde unter Erhitzen in einer Mischung aus 1,5 ml Trikresylphosphat und 10 ml 2-(2-Butoxyathoxy)äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 44 ml einer 6,25%igen wässrigen Knochengelatinelösung und 2 ml einer 5%igen wässrigen Triisopropylnaphthalinsulfonatlösung gemischt. Lie iMischung wurde sofort 5-mal in einer Kolloidmühle gemahlen und am Lnde mit 10 ml destilliertem Wasser heraus gespült. Die Dispersion wurde dann in WasseT von 4°C abgeschreckt, bis sie erstarrt war. Die erstarrte Dispersion wurde dann zu Nudeln verarbeitet, mindestens 4 Stunden lang in Wasser qewaschen und an der Luft getrocknet. Bine 3,39 g-Portion der getrockneten Dispersion wurde zu 25 ml destilliertem Wasser zugegeben, gekünlt und 4 Stunden lang stehengelassen. Die gequollene Dispersion wurde geschmolzen und es wurde 1 ml einer 7,5%igen wässrigen Saponinlösung zugegeben. Das Volumen wurde mit Wasser auf 30 ml gebracht. Die 30 ml-Dispersion wurde in Form einer Schicht entsprechend 1,07 ml/dm aufgebracht unter Erzielung einer Endverteilung von 5,36 mg/dm 1-15, 40,9 mg/dm² Trikresylphosphat und 64,58 mg/dm² Knochengelatine.

Teil_L_: Nach dem gleichen Verfahren wurde eine zweite Dispersion hergestellt, wobei diesmal jedoch als Auslöschungsverbinduni! zusatzlich zu den 227 mg des I-15-Substratfarbstoffes (λ = 532 nm)

S2 mg des Farbstoffes G-9 (λ = 648 nm) zugegeben wurden.

ΙΠ el λ

Teil_C_: Ein Probestreifen des Überzugs des Teils A wurde in den optischen Strahl eines Aufzeichnungsspektrophotometers gebracht und über den Spektralbereich von 400 bis 700 nm wurde eine spektrophotometrische Kurve (optische Dichte gegen die Wellenlänge in nm) erzeugt. Die Probe wurde dann 4 Tage lang dem Licht eines Xenon-Lichtbogens hoher Intensität (5000 i-vatt) ausgesetzt. Das Licht

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wurde durch ein Tratten 2B-Filter gefiltert, um dip. Stranlung unterhalb 400 nm daraus zu entfernen. Nach 4-tagi<^Ter Dauer wurde die Probe herausgenommen und in das äpektrophotometer gebracht, in dem eine zweite Kurve bei einer niedrigeren maximalen optischen Dichte als die erste Quer den gleichen Spektralbereich erzeugt wurde. Dieses Verfahren wurde für Xenon-Lichtbosenbestrahlmviszeiten von 8, 12, 16 und 20 Tagen wiederholt,

Teil_D : Das Verfahren des Teils C wurae wiederholt unter Verwendung einer Probe aes Überzugs des Teils B.

Teil E : Die Teile A und C wurden wiederiiolt unter Verwendung einer Probe, die nur den Auslöschunksfarbstoff G-9 enthielt.

TeU_-F_-: Die Extinktionskoeffizienten für die Substratverbindimg und die Ausloschun<?sverbindung wurden bei den", jeweiligen λ unter Verwendung der D -Vverte, die in bezug auf die Extinktion

korrigiert v/orden waren, errechnet. Anschließend wurden die Verteilungen der Substrat- und Ausloschungs-Uberzüge im "ungemiseilten Zustand" bei t (vor der bestranlung) aus den maximalen ootisclier Dicntewerten der vor der Bestrahlung hergestellten Kurve bestimmt. E's wurde gefunden, daß sie sowohl für die Substratverbindunr als auch für die Aus lös chunps verbindung 4,84 μΜοΙ/di.i oetruger;. Es wurde die Änderung der maximalen optischen Dichte in Abhängigkeit von der Zeit bei der Bestranlung oostimmt und es wurde die Abnahme von Δϋ gegen t errechnet unter Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate. Unter Verwendung der geeigneter, bxtinktionskoeffizienten wurden die Einheiten der Ergebnisse in μΜοΙ/dm /Tag umgewandelt. Die nerte betrugen 0,2117 und 0,0056 für die ■Substratverbindung ozw. die Auslöschuncsverbindung und stellen dip Eadinqraten der ungemischten Suostrat- und Auslös chunksverbindung, nichtkorrigiert in bezug auf die Extinktion, dar.

Die Verteilung der Substratverbindung und der Auslöscnungsverbindung in dem gemischten Überzug bei t wurde bestimmt durch gleichzeitiges Auflösen von geeigneten Gleichungen unter Verwen-

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dung der optischen Dicntewerte der spektrophotometrischen Kurve vor der Bestrahlung bei λ der Substratverbindung und der Aus-

Π13.Χ

loschunksverbindung. Die Verteilung der Substratverbindun.i betrug 5,7w yi«ol/d.ü. und die verteilung der Aus lös chunks verbindung betruß 5,49 ylviol/din^. Durch Wieaerholen der berechnun;; für jede spektropiiotometrische Kurve entspreciiend einem Bestrahlungsintervall wurden die Verteilungen für die Substratverbindung und die Auslöscnungs verbindung als Funktion der Bestrahlung zeit berechnet. Unter Anwendung der Methode der Kleinsten Quadrate auf diese Daten wurde die Änderungsrate der Verteilung der Substratverbindun? und der Auslüschuii,;sverbindung, nicht-korricjiert für die Extinktion, errechnet. Die Ergebnisse betrugen 0,0073 und 0,0070 yMol/dm /Tag für die Substratverbindung bzw. die Auslöschungsverbindung.

Alle beobachteten Raten mußten nun in bezug auf die Extinktionsunterschiede korrigiertverden. Für das Verhältnis 0 /0 ist nur der Absorptionsbereich der Substratverbindung (400 bis 660 nm) von Belang, d.h. die Absorption von Licht oberhalb etwa 66Onm durch die Aus löschungsverbindung hat keinen. Filtereffekt auf die Substratverbindung, weil die Substratverbindun^ oberhalb 660 nm

nicht wesentlich absorbiert. Für die n„ -Werte ist nur der Filtereffekt der SuDstratverbindung auf die Auslöschungsverbindung von Belang, d.h. es wird der Bereich, in dem die Auslöschungsverbindung absorbiert (400 bis 900 nm) berücksichtigt.

Die Photonenabsorptionsvermögen-Integrale für den Absorptionsbereich der Substratverbindung für den nur die Substratverbindung enthaltenden überzug (PAJ = 0,710 χ 10 ) und die gemischten Überzüge (PAI = 0,97 2 χ 10 ) wurden aufgezeichnet. In entsprechender Weise wurden die PAI für den Absorptionsbereich der Auslöschungsverbindung für den nur die Ausldschungsverbindung enthaltenden überzug (PAI = 0,886 χ 10 ) und den gemischten Überzug (PAI s 1,406 χ 10 ) aufgezeichnet. Diese Zahlen sind proportional zur Lichtmenge, die durch jeden überzug in dem geeigneten Bereich des Spektrums absorbiert wird.

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Da in den nur die Substratverbindung (oder nur die Auslöschun-jsverbindung) enthaltenden überzügen keine Auslöschungverbindung (oder keine Substratverbindimg) vornanden ist, betragt der Anteil des· durch die Subs trat verbindung in diesem Überzug absorbierten Lichtes 1 (f_& = 1)^und er beträgt in entsprechender¹ weise für die Auslöschungsverbindung in inrem Oberzug f,. = 1 . Deshalb gilt, da.'i das PAI in dem nur die Substratverbindung enthaltenden Oberzug das PAI für die Substratverbindung ist, während das PAI in deri nur die Aüslöschunjrsverbindung enthaltenden Überzug das £AI für die Ausldschungsverbindung ist. Das FAI für die Substratveruindun^ und die Auslöschungsverbindung in dem gemischten überzug muß nun in ein PAI für die Suostratverbindung und in ein FAI für die Ausloschungsverbindung aufgeteilt werden. Dies erfolgt mittels der oben angegebenen Gleichungen (5) und (7). Die integrierten Dienten des Substrats allein in dem Absorptionsbereich sowohl der Substratverbindung (im vorliegenden Falle Integral/ϋτλ ;= 1,905 χ 10" )

-2

als auch der Auslöschungsveroindung (1,921 χ 10 ) werden aufgezeichnet. Das deiche wird für die Auslöschungsverbindung im Ab-

— Sorptionsbereich der Substratverbindung (hier / Ddx = 0,739 χ 10

und 0,830 χ 1ü , zwei Proben) und für die Aus lös chunks verbindung (1,184 χ 10~² und 1,333 χ 1θ"², zwei Proben) durchgeführt.

Da die Dichten proportional zur Konzentration (und dementsprechend zur Verteilung) sind,können die integrierten Dichten der Substratverbindung und der Ausloschungsverbindung in der. gemischten überzug sowohl für den Absorptionsbereich der Substratverbindung als auch für den Absorptionsbereich der Ausloschungsverbindung errechnet terden. Im vorliegenden Falle betrug die integrierte Dichte der Substratverbindung in dem Absorptionsbereich der Substratverbindung:

/DdX χ Verhältnis der Verteilungen = (1,905 χ 10"²) |-i-g~ = 2,24 χ 1θ"²

Die anderen Werte wurden auf entsprechende Weise errechnet.

Der Anteil des durch die Substratverbindung in dem gemischten

Oberzug in dem Absorptionsbereich der Substratverbindung absor·

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bierten Lichtes kann nun wie folgt berechnet werden:

²>^{24 x 1G}"² .. =0,716

(2,24 + 0,889) χ ^0'^ί

in entsprechender Weise betrug der Anteil des durch die Auslöschun^sverbindung in dem geiniscnten Überzug in dem Absorptionsbereich der Ausldscnungsverbindung absorbierten Lichtes:

1 ä.^ γ in" ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ = 0,388

( 1 ,43 + 2,26) χ 10"

Das PAI für die Mischung wird wie folgt aufgeteilt:

Das PAI für die Substratverbindung in dem Absorptionsbereich der SubstratverDindun? Deträgt:

(0,716) χ (0,972 x 10⁷) = 0,696 χ

Das PAl für die Aus lö s cn unjrs verbindung in dem Absorptionsbereich der Aus löschunrsverbindung beträgt:

(0,388) (1,40ό χ 10⁷) = 0,546 χ

Zur brrechnung des Verhältnisses (0_cV0)_obs wird die beobachtete Fadingrate der Substratverbindung in Abwesenheit der Auslöschungsverbindung durch ihre beobachtete Fadingrate in Gegenwart der Auslöschungsveroindung dividiert:

( 1° = 0.2117 V^ obs °'⁰⁰⁷³ "

Zur Berechnung des Verhältnisses (0_Q/0)_corr wird jede Rate durch das geeignete PAI korrigiert, so daß

0.2117 ' 0,0073 ' _ _· corr. 0,710 χ 1O⁷ . 0,696 χ

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Schließlich werden zur Berechnung von n^ die geeignete'. Kerte in die obige Gleichung (3) eingesetzt.

j 0,696 χ 10⁷ ?

1.0,710 χ ΙΟ⁷ 3

( 0,54b χ M)⁷ λ \ 0,«b6 χ H)⁷ /(Ο,ι

ⁿ0 ⁼ ^-0.710 x 10'-) CQ, 2117 - 0,0073)

0,0070 -

\ ψ ι

,0056

Beispiele 2 bis 5ö

Auf ännliche Weise vie in Beispiel 1 wurde eine Reihe von Auslöschungsverbindungen auf ihre Wirkung auf die verschiedensten Substrate hin untersucht. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen hrgebnisse erhalten.

- 33 -

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	Bei spiel Nr. · .	zu scnützen- de Verbin dung	S max	Azomethin- verb indung	Tabelle 1	Verteilung Mole/dm2	groß	-5.
	2	1-15	532	F-2 2	"max	4,41	23	O,66 +
	3	1-15	532	G-12	717	4,52	20	18
	4	1-15	532	1*3	648	538	17	37
	5	1-15	532	G-3	659	6,46	16	7,4
J>" CD	6	1-15	532	G-7	723	1,29	13	groß
CO OO	7	1-15	532	G-8	769	6,03	1 1	70
-P- m	8	1-15	532	G-2	634	5,27	9,8	groß
	9	1-15	532	G-1	719	3,77	6,8	2,4 .
λ σ	10	1-15	532	G-5	670	4,84	4,5	groß
NJ CD	11	1-15	532	G-19	664	5,38	3,8	O,74+
	12	1-15	532	G-11	553	4,74	2,4	8,9
	13	1-15	532	28	599	5,38	2,1	3,9
	14	1-15	532	G-18	598	5,92	1,5	6,6
	15	1-15	532	A-9	553	6,14	51	O,46 +
	16	1-15	532	G-9	637	5,38	31	56
	17	1-13	533	G-9	648	5,38	22	51
	18	1-16	527	G-9	648	5,38	6,4	45
	19	1-10	530	G-9	648	5,38	4,6	34
	20	1-11	534	G-9	648	5,38		5,0
				648

Fortsetzung Tabelle 1

5,38 4,4 7,2

5,38 4,0 6,4

5,38 2,9 1,2

5,38 1,9 7,6

5,38 1,5 1,5

5,38 1,2 O,95 ⁺

5,92 1,6 4,1

4,74 1,2 11

5,91 1,5 0,99*

5,38 6,9 6,5 ,

5,38 95 groß _w

6,38 groß 23 ,

5,38 1,8 9,9

5,38 18 140

5,38 ' 25 groß

5,38 groß 21

5,38 1,7 2,7

5,38 16 320

Diese Kombinationen von zu schützender Verbindung und Azomethinverbindung

liegen außerhalb des Erfindungsbereiches, da n~ nicht größer als 1,0 ist. 4^.

NJ CD OO

	21	C-9	525	G-9	648
	22	F-18	530	G-9	648
	23	F-19	507	G-9	648
	24	B-20	423	G-9	648
	25	B-9	519	G-9	648
	26	1-21	438	G-9	648
	27	B-20	423	B-9	519.
*».	28	B-20	423	1-15	532
O CO	29	F-18	530	G-18	553
OO £-·	30	1-11	534	G-11	599
CD	31	23	424	F-2	672
	32	24	446	F-2	672
O KJ	33	25	492	F-2	672
O	34	26+27(2:	1) 41	8/443 F-2	672
	35	23	424	1-3	660
	36	24	446	1-3	660
	37	25	492	1-3	660
	38	26+27(2:	1) 41	8/442 1-3	660

Beispiel 39

A) Zunächst wurden Aufzeichnungsmaterialien aus einem Cellulose acetatbutyratfiImschichttrager und einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, die pro Quadrat-ΧχΙΙ» meter Schichtträger 5,38 mg Silber, 32,29 mg Gelatine und 4,31 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-/~ct(3-t.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido_7-2-chloranilino}-5-pyrazolon (im folgenden als Kuppler Nr. 47 bezeichnet),gelöst

in 2,69 mg Tricresylphosphat enthielt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach in üblicher Weise wie folgt entwickelt:

Farbentwicklung (N-Äthyl-N-(ß-

methoxyäthyl)-3~methyl-p-phenylen-

diamin) 3 Minuten

BIeich-Fixieren 1,5 Minuten

Waschen 2 Minuten

Stabilisieren 1 Minute Trocknen

B) Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Farbkuppler Nr.47 durch 4,95 mg des Fa

wurde.

des Farbkupplers Nr. 15 pro dm Schichtträgerfläche ersetzt

C) Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie unter A) und B) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich 0,1 oder 1,07 mg des Auslöschkupplers Nr. 3· pro dm² Schichtträgerfläche zugesetzt wurden.

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In sämtlichen Fällen reagierte während des Farbentwicklungsprozesses der Bildkuppler mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines purpurroten Bildfarbstoffes, während der Auslöschkuppler Nr. 3 mit der oxidierten Farbentwickler verbindung unter Erzeugung eines "Auslöschfarbstoffes" oder eines schützenden Azomethinfarbstoffes reagierte.

Die Prüflinge wurden dann einem Ausbleichtest unterworfen, bei dem sie 4 Tage lang mit einer Xenonlampe ohne Filter belichtet wurden. Die Ergebnisse dieses Ausbleichtestes sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

	Auslösch kuppler Nr. 3 (mg/dm2)	Tabelle 2	T	1/2*
Kuppler- Nr.		Dmax des Bild" farbstoffes		15,0
47	0,10	1,67		18,0
47	1,07	1,69		26,1
47		1,55		7,5
15	0,10	1,19		11,6
15	1,07	1,19		26,7
15	1,05

T 1/2 ist die ermittelte Zeit, die erforderlich war, um die Farbstoffdichte auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes zu reduzieren.

Aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die bei der Farbentwicklung erzeugte schützende Azomethinverbindung den Bildfarbstoff wirksam vor dem Ausbleichen durch Einwirkung der Strahlung zu schützen vermochte.

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Beispiel 40
Azo£arbsto£f-"Substräte"

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht wie in Beispiel 39 beschrieben hergestellt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten diesmal die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Azofarbstoffe und Auslöschverbindungen enthielten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann einem 4 Tage währenden Ausbleichtest unterworfen, wobei die Prüflinge mit einer Xenon-Lampe mit einem vorgeschalteten Wrattenfilter Nr. 2B belichtet wurden.

- 38 -

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	Azo-	Xmax	μΜοΙβ pro	Auslösch	Tabelle	3	Tage	max	Dich te ver
	f ar fa	(nm)	dm*	verbin	yMole pro	Xenon-Be	0,34	lust in %
	st off	(587)	1,35	dung	dm2	strahlung	0,04
	29		1,35			0	0,36	89
	29		1,35			4	0,35
	29		1,35	G-7		0		3
	29			G-7	1,35	4
					1,35		0,62
■Ε-		(608)	2,69				0,10
O	30		2,69			0		84
CO	30			...		4	0,62
■Ο-			2,69				0,50
CD	30		2,69	G-7		0	1,33	19
--*	30	(465)	5,38	G-7	1,35	4	0,97
O	31		5,38		1,35	0	1,40	27
CD	31		5,38		...	4	1,30
	31		5,38	G-9		0	1,30	1
	31	(424)	5,38	G-9	5,38	4	1,22
	32		5,38	.__	3,38	0	1,58	6
	32		5,38			4	1,56
	32		5,38	G-9		0	2,12	1 3
	32	(418)	10,76	G-9	5,38	4	2,02
	33		10,76		5,38	0		5
	33					4 ,

ro ro ο

Fortsetzung Tabelle 3

	U) U) U) Ui	(518) +	10,76 10,76	G-9 G-9	5,38 5,38	0 4	2,66 2,65	0
	34 34		10,76 10,76	;::	:::	0 4	0,69 0,61	12
	34 34	(400)++	10,76 JO,76	G-9 G-9	5,38 5,38	0 4	0,78 0,77	1,3
O	34 34		10,76 10,76	— — —		0 4	1 ,20 0,94	20
CD OO Jr- cn	34 34	(400)++	10,76 10,76	G-9 G-9	5,38 5,38	0 , 4	1,47 1,44	2
CD	35 35		10,76 10,76			0 4	1,40 1,03	26
CD	35 35	(425)	10,76 10,76	G-9 G-9	. 5,38 5,38	0 4	1,56 1,56	0
	36 36		10,76 10,76			0 4	1,68 0,75	55
	36 36 .	(494)	10,76 10,76	G-9 G-9	5,38 5,38	0 4	1,94 1 ,84	5
	37 37		5,38 5,38			0 4	1,13 0,78	31
	37 37	5,38 5,38	G-9 G-9	5,38 5,38	0 4	1,14 1,12	2

fO J^ NJ NJ CD CO

Fortsetzung Tabelle

(574)

(420)

10,	76	---	-	——	0	1,54	40
10,	76		-	--	4	0,94
10,	76	G-9	5	,38	0	1 ,86	2
10,	76	G-9	5	,38	3	1,42
10,	76	-__	-	--	0	1,63	60
10,	76		-	__	4	0,68
10,	76	G-9	5	,38	0	1,65	30
10,	76	G-9	S	,38	4	1 ,15

Die hauptsächliche Absorptionsspitze dieses Farbstoffes liegt im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Dieser Xmax-Wert von 518 zeigt eine zweite Absorptionsspitze des Farbstoffes an.

Die Absorptionsspitze (D_max) liegt im UV-Bereich. Die hier aufgezeichneten

_max

Farbstoffdichten sind die Dichten bei einer Wellenlänge von 400 nm.

NJ CD OO

Beispiel 41
Anthrachinonfarbstoffi'Subs träte"

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht wie in Beispiel 39 beschrieben, hergestellt, wobei diesmal den Silberhalogenidemulsionsschichten wie in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe und Auslöschverbindungen zugesetzt wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann einem Ausbleichtest unterworfen, bei dem sie vier Tage lang mit einer Xenonlampe belichtet wurden, der ein Wratten-Filter Nr. 2B vorgeschaltet worden war.

- 42 -

4Q9846/1Q2Q

O CO OO

ο ro ο

	Xmax (nm)	yMole 2 pro dm	Aus lösch- verbin dung	Tabelle 4	Tage Xenon- Bestrahlung	Dmax	Dichte ver lust in %
Anthrachi- nonfarb- stoff	<5O8) (508)	2,69 2,69		yMole 2 pro dm	0 4	0,31 0,20	35
40 40	(508) (508)	2,69 2,69	G-9 G-9	:::	0 4	0,32 0,32	0
40 40	(538) (538)	10,76 10,76		1,35 1,35	0 4	0,48 0,44	8
41 41	(538) (538)	10,76 10,76	G-9 G-9		0 4	0,46 0,46	0
41 41			5,38 5,38

K) I

Beispiel 42
Formazanfarbstoff-"Substräte"

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht des in Beispiel 39 beschriebenen Typs hergestellt, wobei den SiI-berhalogenidemulsionsschichten diesmal die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Formazanfarbstoffe und Auslöschverbindungen zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wiederum in der beschriebenen Weise getestet, wobei die Belichtung mit einer Xenonlampe erfolgte, der ein Wrattenfilter Nr. 2B vorgeschaltet worden war.

- 44 -

409846/ 1 020

O NJ CD

	λ ma χ (nm)	μΜοΙβ 2 pro dm	Auslösch verbindung	Tabelle	5	Tage-Xenon- Bestrahlung	max	Dichtever lust in %	I
Formazan- farbstoff	(480)	10,76 10,76	—— —	μΜοle 2 pro dm	0 4	1,38 0,26	80
42 42	(570)	10,76 10,76 10,76 10,76	G-9 G-9	- — -	0 4 0 4	1,50 1,02 1,52 0,16	32 90
42 42 43 43		10,76 10,76	6-9 G-9	5,38 5,38	0 4	1,88 1,02	46
43 43			5,38 5,38

NJ O OO -J

Beispiel 43

Es wurden vatere Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und Gelatineschichten hergestellt, die die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe und Auslöschverbindungen enthielten. Die Prüflinge wurden dann 2 bzw. 4 Tage einer Bestrahlung mit einer Xenonlampe aufgesefct, der ein Wrattenfilter 2B vorgeschaltet worden war. Es wurden die folgenden Ergehnisse erhalten. '

09846/1020

	Farb stoff	Amax (nm)	yMole ~ pro dm	Auslösch verbindung	Tabelle 6	Tage Xenon-Be strahlung	max	Dich te - verlust in %
	44 44	(430)	10,76 10,76	———	ViMo Ie 2 pro dm	0 4	0,77 0,22	71
	44 44 45 45	(419)	10,76 10,76 10,76 10,76	G-9 G-9	— -—	0 4 0 2	1,12 1,03 2,06 0,48	8 80
je«» O co 00	45 45 46 46	(510)	10,76 10,76 5,06 5,06	6-9 G-9	5,38 5,38	0 2 0 4	2,44 1,52 0,30 0,0 5	38 83
,6/1020	46 46		5,06 5,06	S-9 G-9	5,3β 5,38	0 4	0,39 0.39	0 '
				5,38 5,38

N) CD OO

Beispiel 44 Teil A

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt. Die Silberhalogenid-

2
emulsionsschicht enthielt pro dm Schichtträgerfläche 14,64mg Silber, 48,44 mg Gelatine, 7,53 mg des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers Nr. 11, gelöst in 35 mg Tricresylphosphat.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann in üblicher Weise bei 2O°C in Gegenwart der Farbentwicklerverbindung 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin, Di-p-toluolsulfonat entwickelt.

Die Farbstoffdichte des erzeugten purpurroten Farbstoffes (abgelesen durch ein Grünfilter) in einem ausgewählten Bezirk des Prüflinges betrug 1,74. Der Prüfling wurde dann mit künstlichem Licht, entsprechend durchschnittlichen nördlichem Tageslicht belichtet. Ermittelt wurde die Zeitspanne, die erforderlich war bis der Wert der Farbstoffdichte auf die Hälfte reduziert worden war.(normalisiert auf eine Dichte von 1,0) (t-y-N)· Die e^r~ haltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

Teil B

Das unter Teil A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei

2 jedoch diesmal ein Prüfling verwendet wurde, der pro 1 dm Schichtfläche 0,1 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 3 zusätzlich zu dem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler Nr. 11 enthielt. Die erzielte Stabilisierung des purpurroten Farbstoffes ergibt sich aus den in Tabelle 7 zusammengestellten Daten.

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Beispiel

Das in Beispiel 44 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Farbentwicklerverbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wurde

Beispiel

H.

C₂H₅ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

Das in Beispiel 44 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Farbentwicklerverbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wurde:

H₅C₂-N-C₂H₅

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel Nr.

Auslösch- Farbstoffkuppler dichte

t_1/2N in Wochen

StabiIitätsanstieg mit Auslöschkuppler

0,1mg/dm

0,1 mg/dm' 0,1mg/dm'

1,74 1,46

2,5 6,8

3,0 6,4

0,88 0,85

0,85 3,9

0,64 8,1

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2,7

2,1 2,1

Beispiel 47

Das in Beispiel 46 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Kupplers Nr. 11 diesmal der einen purpurroten Farbstoff erzeugt» Kuppler Nr. 13 in einer Konzentration von 16,36 mg/dm verwendet wurde. Des weiteren wurden verschiedene Konzentrationen vom Auslöschkuppler verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

	Tabelle 8	t1/2N in Wochen	Stabilitätanstieg mit Auslöschkuppler
Auslösch kuppler	Farbstoff dichte	4,2 18,3 19,7	4,4 4,7
O,32mg/dm2 O,75mg/dm2 Beispiel 48	1,65 1,82 1,83

Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Prüflinjp diesmal einem Ausbleichtest unterworfen wurden, bei dem die mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet wurden und nicht mit simuliertem nördlichen Tageslicht, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt.

	Farbstoff- dichte	TAbelle 9	Stabilitätsanstieg mit Auslös chkupple r
Aus lösch kupp ler	2,30 .1,85 1,82	t1/2N in Tagen	3,5 4,3
0,32mg/dm2 0,75mg/dm2	5,4 19,0 23,2

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■ - 50 -

Eine vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren stabilisierenden Azomethinverbindungen besteht aus Chinondiimiden der folgenden allgemeinen Formel:

R₂-N-Ar-N

^R3

worin bedeuten:

Ar einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracylrest;

Rj einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest der gegebenenfalls substituiert * sein kann;

R₂ einen Hydroxyphenylrest und vorzugsweise einen N,N-disubsti· tuierten Anilinorest und

R, einen beliebigen Substituenten, z.B. einen Alkoxy- oder einen Carbonamidorest.

Durch Veränderung von R/ oder R~ können infrarot-absorbierende Auslöschverbindungen und Auslöschverbindungen mit verminderten Extinktionskoeffizienten erhalten werden. Diese Eigenschaften sind vorteilhaft, weil sie eine unerwünschte Lichtabsorption durch die Auslöschverbindung auf ein Minimum reduzieren.

Bei den im xii folgenden aufgeführten 6 Verbindungen handelt es sich um Beispiele von derartigen Verbindungen.

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindung ⁺

Nr.

OCiL

N-SO

H.

.CIU

CH- OCH₇

/J XJ

N -50 0
NHCCII₇

2 \_

CH.

CH

U.

N- SÜ.

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Beispiel 49

Teil. A (Synthese der Verbindung 1) Zunächst wurden die folgenden vier Lösungen hergestellt:

A. Lösung aus 300 ml Tetrahydrofuran mit 13,2 g 2-Acetamido-5-methoxy-N-(p-tolylsulfonyl)anilin;

B. . Lösung aus 50 ml Wasser und 24 g Kaliumcarbonat;

C. Lösung aus 160 ml V/asser und 39,4 g Kaliumferricyanid und

D. Lösung aus 120 ml Wasser und 8,6 g 4 (N.N-DiäthylamimO-^- methylanilinhydrochlorid.

Unter Rühren wurde die Lösung B zur Lösung A zugegeben. Zu dem erhaltenen Lösungsgemisch wurde dann die Lösung D zugegeben, wobei eine vollständige Lösung erfolgte. Tropfenweise wurde dann innerhalb eines Zeitraumes von 5 bis 10 Minuten die Lösung C zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann 45 Hinuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde auf einem Buchner Trichter abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden 6,5 g Reaktionsprodukt, in Form bronzefarbener Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187⁰C erhalten.

Teil B

(1) Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatineschicht mit pro dm 63,72 mg Gelatine und 5,38 Micromolen der Verbindung 1-15, gelöst in 41 mg Tricresylphosphat hergestellt und spektrophctometrisch ausgewertet.

XHX weitere Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden 2, 4, 6 bzw. 8 Tage lang mit einer Xenonbogenlampe bestrahlt, bevor sie spektrophotometrisch ausgewertet wurden.

(2) Das in Abschnitt (1) beschriebene Verfahren wurde wiederholt,

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jedoch unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das in der Gelatineschicht zusätzlich 5,38 Micromole der Verbindung Nr. 1

2
pro dm enthielt.

Die erhaltenen spektrophotometrischen Kurven waren ähnlich den Kurven, die in Beispiel 1, Teilen C und D erhalten wurden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß eine durch Einitfirkung einer Strahlung bedingte Ausbleichung von Bildfajbstöffen in Farbbildübertragungselementen verhindert oder inhibiert werden kann, wenn erfindungsgemäß verwendete Auslöschverbindungen zugegen sind. Die Farbstoffe und Auslöschverbindungen waren in nicht lichtempfindlichen Bildempfangselementen enthalten, in denen sie mittels eines Beizmittels verankert waren.

Beispiel 50

In diesem Beispiel wurden die im folgenden aufgeführten Beizmittel, Farbstoffe und Auslöschverbindungen verwendet:

A) Beizmittel:

Koacervat: Kombination aus 10" Teilen (1) und einem Teil (2);

(1) Methyl-tri-dodecylammoniumbromid;

(2) N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthylsulfat;

- 7 ? (Konzentration etwa 3,3 · 10 Mole/cnr Schichtträgerfläche);

(3) Copolymer aus Styroleinheiten und Einheiten von N^-Diäthyl-N-benzyl-N-S-maleiimidopropylammoniumchlorid der folgenden Formel

CH₂CH₂CH₂-N-CH₂ CH₃

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- 7 2
(Konzentration etwa 4,6 · 10 Mole/cm Schichtträgerfläche);

C4)

PoIy-4-vinylpyridin

-N-

- CH-CH,

- 7 2
(Konzentration etwa 2,1 · 10 Mole/cm Schichtträgerfläche);

B) Farbstoffe:
(5)

Der Farbstoff (5) entsprach der folgenden Strukturformel :

/Λ-Ν —

CONHCH.

N=N

SO₇NH₉

Von der Gelatineschicht des Bildempfangselementes wurden 0,5 · 10 Mole des Farbstoffes pro cm Schichtträgerfläche aufsaugen gelassen;

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(6)

Der Farbstoff (6) entsprach folgender Struktur formel:

N=N

NHSO₂CH₃

Der Farbstoff wurde in einer Konzentration von etwa 0,3 · 10"⁷ Molen/cm Schichtträgerfläche von der Gelatineschicht des Bildempfangselementes aufsaugen gelassen.

C) Aus lös chverbindung:

Es wurde die folgende Auslöschverbindung verwendet:

COOK

(7)

COOK

CH.

A. Prüflinge der Bildempfangselemente.aus Schichtträger und der hierauf aufgetragenen Gelatineschicht mit pro dm 21,53 mg Gelatine und 21,53 mg eines des angegebenen drei Beizmittel wurden mit einem der zwei angegebenen beizbaren BiIdfärbstoffe getränkt. Nach dem Auftrocknen der Bildfarbstoffe wurden die Prüflinge einem Aus-

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bleichtest unterworfen. Pie hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt.

B. - Das unter A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Prüflinge jedoch diesmal zusätzlich mit der Aus löschverbindung (7) getränkt wurden und zwar derart, daß die Auslöschverbindung in einer Konzentration von 8 · 10 Molen/cm der Bildempfangsschicht vorlag. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Stabilisierung von gebeizten Farbstoffen mittels der Verbindung 7 gegenüber hoch-intensiver Xenon-Strahlung (4 Tage)

Farbstoff (5)

Beizmittel Ko ace r vat (3) (4)

Puffer pH 5 8 5 8 5 8

t¹/-> des Farbstoffes in 3,1 4,0 2,7 8,0 1,0 2,4

Tagen

t¹/₂ <tes Farbstoffes und 128 51 16,2 12,9 3,6 14,0

der Auslöschverbindung in Tagen

Stabilitätsanstieg mit 41x 13x 6x 1,6x 7x 5,8x

Aus löschverbindung (kein Filter)

t¹/₉ des Farbstoffes in 3,4 5,2 3,7 10,0 3,5 2,8

^c Tagen (Filter Nr. 2B)

t¹/₂ des Farbstoffes und 5,10 168 17,4 16,6 5,1 16,6

der Auslöschverbindung in Tagen (Filter 2B)

Stabilitätsanstieg mit 1,5x 32x 4,7x 1,6x 1,5x 5,9x

Auslöschverbindung (Filter 2B)

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Farbstoff

(6)

Beizmittel

Puffer ρIi

t Z₇ des Farbstoffes

i* · r*-i

in iagen

t'/ des Farbstoffes

und der Auslöschverbindung in Tagen)

Koacervat	5	8	(3)	8	1	5	7	(4)	S
5 8	3,	G		3,	1	3,	7		3,8
3,4 2,0	8,		5,		7,		7,j
30,7 S, 9

9x

Stabilitätsanstieg mit: der Aus lös cli verbindung (kein Filter)

t¹/₇ des Farbstoffes in 4,5 2,8 4,5 Tagen (Filter 2Bj

t¹/₂ des Farbstoffes und 8,1 9,9 8,9 der Auslöschverbindung in Tagen (Filter 2B)

Stabilitätsanstieg ohne 1,8x 3,Sx 2Ox Auslöschverbindung (Filter 2B)

4,Dx 2,3x 1,7x '2,Ox

4,7
7,1

4,2
10,8

1,5x 2,6x

Beispiel 51

Das in Beispiel 50 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß als Auslöschverbindung die folgende Verbindung verwendet wurde:

SO₂NH₂

(D

SO₂NH₂

.N

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Stabilisierung gebeizter Farbstoffe mittels der Auslöschverbindung (1) (ohne Filter 2B)

Farbstoff	13	(3)	33	(4)	Koacervat	(6)	(4)	28
	2	9	7	9	-9	(3)	9	1-
Beizmittel Koacervat		453		453	560	9 .	561
Puffer pH 9	78	1»	51	1,03	1,38	555	1,	50
λmax (nm) ohne 450 Aus lös chve rb in- dung		13,		2,5	1,1	1,29	2,
Optische Dichte 1, bei λ max (ohne Auslöschverbin- dung	443	458	565	2,7	565
tV2 des Färb- 3, stoffes in Tagen (ohne Aus löschverbindung)	o,	0,59	1,02	560	1,
λmax (nm) (mit 448 Auslöschverbindung)			1,27
Optische Dichte O,

bei λmax (ohne

Auslöschverbindung)

t¹/₂ des Färb- 7,8 21,1 15,6 5,3 4,1 5,1

stoffes in Tagen (mit Auslöschverbindung)

λ max der Auslösch- 7Q8 715 705 710 715 713 verbindung (nm)

Optische Dichte 0,96 bei λ max der Auslöschverbindung t¹/₂ ^{der Aus}~ 6,0

löschverbindung in Tagen

Stabilitätsan- 2,4x stieg ohne Auslöschverbindung

o,	82	o,	88	0,	90	Q	,93	1	,01
3,	2	4,	8	7,	5	S	»o	7	,4
1,	Sx	6.	2x	4,	8x	1	,Sx	2

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Wie bereits dargelegt, ist das Verfahren der Erfindung nicht etwa auf die Verbesserung der Farbstoffstabilisierung in photographischen Materialien beschränkt. Das Verfahren der Erfindung kann ■ vielmehr auf die Stabilisierung der verschiedensten Farbstoffe in den verschiedensten Fabrikationsgegenständen, welche Farbstoffe oder optische Aufheller, die ihre längste Wellenlängenabsorptionsspitze unter etwa 590 rim aufweisen, angewandt werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Stabilisierung oder den Schutz farbiger Textilgebilde.

Beispiel 52

Für diese Versuche wurden Prüflinge verwendet, wie sie normalerweise in der Farbstoff Industrie dazu verwendet werden, um die Aff-inität von Farbstoffen gegenüber bestimmten Textilien zu ermitteln. Das verwendete Testmaterial bestand aus einem üblichen Polyesterfüllstoff (Dacron 55) und Streifen der folgenden Kettgarne: Celluloseacetat, Acrilan 1656, Arnel, Baumwolle, Dacron 54, Dacron 64, Kodel 211, Kodel 411, Nylon 66, Orion 75, Verel A, Viskose und Wolle.

Der erste Prüfling wurde 30 Minuten lang in eine Lösung von 500 mg der Verbindung 1-15 in 50 ml Äthanol getaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Prüfling aus der Lösung entfernt, durch Schütteln von überschüssiger Farbstofflösung befreit und daraufhin getrocknet.

Prüfling wurde in entsprechender Weise behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Lösung, in welche der Prüfling eingetaucht wurde, 200 mg der Auslöschverbindung G-9 zugesetzt wurden.

Die beiden getrockneten Prüflinge wurden dann zu Prüflingen einer Größe von 3,81 · 11,43 cm zerschnitten und auf 5,08 · 11,43 cm große Stücke aus weißem Karton befestigt.

Die ursprünglichen Farbstoffdichten eines jeden Prüflinges wurden nittels eines Spektrophotometers durch diffuse Reflexiohsmessungen

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ermittelt. Die Prüflinge wurden daraufhin 16 Tage r.;it Ccx Lic'.it einer Xenonbogenlampe belichtet, vorauf die Prüflinge von neuen, spektrophotometrisch ausgewertet wurden. Ermittelt wurde die Ausbleichung in % unter Verwendung einer Standardwellenlänge von 500 nm, da das Maximum der Verbindung 1-15 bei ungefähr 490 nm auf jedem der Testmaterialien lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt.

	Tabelle 12	Xenon-Bo genl ai;ip
!ige Ausbleichung nach 16-	tägiger Belichtung mit	Prüfling 2 (mit Aus lösch- verbindung)
Textiles Gewebe aus	Prüfling 1 (ohne Auslösch verbindung)	10
Cellulos eacetat	71	7
Acrylnitril/Vinylacetat (Acrilan 1656)	74	6
Cellulosetriacetat (Arnel)	76	6
Baumwolle	83	8
Polyester (Dacron 54)	81	8
Polyester (Dacron 64)	80	9
Polyester (Kodel 211)	81	8
Polyester (Kodel 411)	78	8
Polyamid (Nylon 66)	77	C
Polyacrylnitril (Orion 75)	83	7
Acrylnitril/Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid (Verel A)	76	5
Viscose	75	10.
Wolle	71

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Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Schützen organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe und einen längstv/elligen Absorptionsspitzenwert von unterhalb 590 nn, vor der Iinwirkung von sichtbarer imd/oder ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß der zu schützenden'Verbindung eine gegenüber dieser bathochrome Azomethinverbindung zugesetzt .wird, deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert oberhalb etwa 5 30 nm liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Azomethinverbindung verwendet wird, die in Gegenwart der zu schützenden Verbindung (a) eine Auslöschungskapazität von >1,0 aufweist und (b) ein Verhältnis von 0 /0 von >1,0, wobei 0 der korrigierte Ausbleichgrad der zu schützenden Verbindung in Abwesenheit der Azomethinverbindung und 0 der korrigierte Ausbleichgrad der zu schützenden Verbindung in Gegenwart der Azomethinverbindung bedeuten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung schützt, deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert innerhalb des Bereiches von 300 bis 590 nm liegt, und daß man eine Azomethinverbindung verwendet, deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert innerhalb des Bereiches von 590 bis 900 nm liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azomethinverbindung verwendet, deren Aus löschungskapazität in Gegenwart der zu schützenden Verbindung > als 2,0 ist.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azomethinverbindung verwendet, deren Verhältnis 0 /0 in Gegenwart der zu schützenden Verbindung von > als 2,G ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Azomethin-Auslöschungsverbindung die Verbindung verwendet wird

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützenden organischen Verbindungen färbende oder fluoreszierende Bestandteile eines Fabrikationserzeugnisses sind.

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützenden organischen Verbindungen Bestandteil eines photographischen Materials sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photo-

2
graphische Material pro 0,093 m Schichtträgerfläche mindestens 0,01 Micromole, insbesondere mindestens 0,1 Micromole der Azomethin-Aus löschungs verbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische ilaterial pro 0,09 3 m Schichtträgerfläche mindestens 1 Micromol zu schützender Verbindung enthält.

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11. Ve.r£a]iren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ph ο to graphische Material aus einer Au £ ze ichrumgs einheit für das Bildübertragungsverfahren besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützende organische Verbindung Bestandteil eines Textilerzeugnisses ist.

13. Vor der Einwirkung von sichtbarer und/oder ultravioletter Strahlung geschütztes Fabrikationserzeugnis, das eine optisch erkennbare Menge einer organischen Verbindung enthält, die mindestens eine färbende oder fluoreszierende chromophore Gruppe enthält und deren längstwelliger Absorptionsspitzenwert unterhalb 590 nm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine stabilisierende Menge einer Azomethinverbindung enthält, die gegenüber der organischen Verbindung mit färbender oder fluoreszierender-Gruppe bathochrom ist und deren längstwelliger 'Absorptionsspitzenwert oberhalb 530 nm liegt.

14. Fabrikationserzeugnis nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Azomethinverbindung enthält, die (a) eine Auslöschungskapazität von > als 1,0 aufweist und (b).ein Verhältnis von 0 /0 von >1,0, wobei 0 der korrigierte Ausbleichgrad der zu schützenden Verbindung in Abwesenheit der Azomethinverbindung und 0 der korrigierte Ausbleichgrad der zu schützenden Verbindung in Gegenwart der Azomethinverbindung bedeuten.

15. Fabrikationser'eugnis nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Azomethinverbindung die Verbindung enthält

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16. Fabrikationserzeugnis nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus einem photographischen Aufzeichnungsmaterial besteht.

17. Fabrikationserzeugnis nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Aufzeichnungseinheit für das photographische
Bi ^übertragungsverfahren bestellt.

18. Fabrikationserzeugnis nach oen Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Textilerzeugnis besteht.

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